CN102229573A - 1-(1,2,4-三唑-1-基)酮肟醚及其作为制备杀菌剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了化学结构式I所示的1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚或其硝酸盐：
其中，R1选自：C1～2烷基、C3～4直链或支链烷基；R选自：C1～C2烷基、C3～C18直链或支链烷基或脂环基；烯丙基，炔丙基，2-甲基烯丙基，2-氯烯丙基，(Z)-3-氯烯丙基，(E)-3-氯烯丙基，或ArCH2；或Y(CH2)n：Y＝氟、氯、溴或碘，n＝1、2、3、4、5或6。式I所示的1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚或其硝酸盐在制备杀小麦白粉病菌或黄瓜灰霉病菌的杀菌剂中的应用。
Description
技术领域
[0000]本发明涉及一类新的化合物及其制备方法和应用，具体是1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚及其制备方法和其作为制备杀菌剂的应用。
背景技术
[0000]三唑类化合物具有很高的杀菌、除草、杀虫和植物生长调节活性，因其具有杀菌、控长的双重作用，成为最有前途的农药之一[国外杀菌剂的发展近况。农药，1989，28(1)：48。]肟醚类化合物也具有优良的杀虫、杀螨、杀菌、除草、解毒、增效等生物活性，大多具有高效、低残留等特点，在农药上有着广泛的应用。自1974年发现第一个肟醚类杀菌剂霜脲霉(Cymoxan)至今，有关该类结构的活性化合物不断涌现[具有生物活性的肟醚类化合物的研究进展。现代农药，2008，7(2)：6-10]。通过选取具有活性的先导化合物成肟，并引入较高生物活性的杂环成肟醚是新农药创制的研究热点之一。柳爱平[中国专利CN 98112665.0；华中师范大学学报(自然科学版)，2004，38(1)：66-68]描述了下列4种3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟苄基醚的制备及其在100mg/L剂量下对稻瘟病菌、稻纹枯病菌、油菜菌核病菌、棉花立枯病菌和小麦赤霉病菌的菌丝具有杀菌作用。
[0000]
[0000]本发明旨在利用拼合原理将农药的活性基团肟醚引入到1，2，4-三唑类化合物中，采用Willianmson醚化法：用3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟与烷基化试剂反应得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟醚。
[0000]现有的三唑类杀菌剂普遍存在作用机制和作用位点单一、水不溶性、防治范围局限等缺点，引入肟醚活性基团并将部分化合物制成硝酸盐，既起到加强彼此生物活性的作用，又解决了三唑类化合物的水溶性问题。文献中报道的分离该类化合物的方法大多采用柱层析，本发明中，不易氧化的反应产物，采用成盐的方法提纯，简化了后处理过程，便于工艺生产。构效关系研究表明，三唑环可与麦角甾醇合成酶P450多功能氧化酶中的卟啉环络合，从而起到杀菌作用。此外，底物接收通道上含有疏水性基团和氨基酸残基，且该疏水性通道比较狭窄，与三 唑环1-N原子相连接的其他基团的空间因素、电子因素及疏水性能对化合物的药效有很大的影响[J.Med.Chem.2000，43，2493-2505]。本发明中，在肟醚基团中引入直(支)链烷烃、取代芳香烃，期望抑制剂以最佳的空间取向占据酶的活性位点，更好的起到抑菌作用。
发明内容
[0000]本发明的目的是提供一类1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚，其特征在于式I所示化合物或其硝酸盐：
[0000]
[0000]其中，R1选自：C1～2烷基、C3～4直链或支链烷基；R选自：C1～C2烷基、C3～C18直链或支链烷基或脂环基；烯丙基，炔丙基，2-甲基烯丙基，2-氯烯丙基，(Z)-3-氯烯丙基，(E)-3-氯烯丙基，2-氯噻唑-5-甲基；或ArCH2：Ar＝苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-碘苯基、2-氰基苯基、2-羧基苯基、2-酰胺苯基、2-氯甲基苯基、2’-氯甲基联苯-4-基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3-碘苯基、3-氰基苯基、3-羧基苯基、3-酰胺苯基、3-氯甲基苯基、3’-氯甲基联苯-4-基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-氰基苯基、4-羧基苯基、4-酰胺苯基、4-氯甲基苯基、4’-氯甲基联苯-4-基、2-甲基-3-联苯基或2-氯噻唑-5-基；或Y(CH2)n：Y＝氟、氯、溴或碘，n＝1、2、3、4、5或6。
[0000]本发明的目的还提供所述1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚的制备方法：1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟(II)、催化剂、碱和烷基化试剂在溶剂中于20℃～90℃反应，反应完毕。过滤，萃取，洗涤，旋蒸溶剂得1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚；制备方法按如下化学反应式进行：
[0000]
[0000]所用的催化剂为碘化钾或四丁基溴化铵；所述的碱为氢氧化钠或碳酸钾；所述的烷基化试剂为硫酸二甲酯，RX，其中R选自：C1～C2烷基、C3～C18直链或支链烷基或脂环基；烯丙基，2-甲基烯丙基，2-氯烯丙基，(Z)-3-氯烯丙基，(E)-3-氯烯丙基，3，3-二氯烯丙基，2-氯噻唑-5-甲基；或ArCH2：Ar＝苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-碘苯基、2-氰基苯基、2-羧基苯基、2-酰胺苯基、2-氯甲基苯基、2’-氯甲基联苯-4-基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3-碘苯基、3-氰基苯基、3-羧基苯基、3-酰胺苯基、3-氯甲基苯基、3’-氯甲基联苯-4-基、4-氟 苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-氰基苯基、4-羧基苯基、4-酰胺苯基、4-氯甲基苯基、4’-氯甲基联苯-4-基或2-甲基-3-联苯基；或Y(CH2)n：Y＝氟、氯、溴或碘，n＝1、2、3、4、5或6。所述的溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。
[0000]本发明的目的还提供所述1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚硝酸盐的制备方法：1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚硝酸盐由1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚与浓硝酸在异丙醇中于0～3℃反应制得；制备方法按如下化学反应式进行：
[0000]
[0000]本发明的目的还提供所述1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚的应用，其特征在于，式I结构通式的化合物或其硝酸盐用于制备杀小麦白粉病菌或黄瓜灰霉病菌的杀菌剂。
[0000]本发明的目的还提供式I所述化合物，其特征在于3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氯丁基)醚硝酸盐作为制备杀小麦白粉病菌的杀菌剂的应用。
[0000]
[0000]本发明的目的还提供式I所述化合物，其特征在于3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-溴苄基)醚硝酸盐作为制备杀黄瓜灰霉病菌的杀菌剂的应用。
[0000]
[0000]本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0000]本发明制备的1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚或其硝酸盐均为新化合物；式I所示的化合物或其硝酸盐用于制备杀菌剂。
具体实施方式
[0000]以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0000]实施例1
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟甲醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]20mL丙酮，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，0.97g硫酸二甲酯，0.15g四丁基溴化铵，1.11g碳酸钾，氮气保护下，20℃反应12.7h。过滤，旋蒸，冰盐水洗涤，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟甲醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.35g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟甲醚硝酸盐，m.p.155～156℃，收率27.1％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.21(s，9H，3×CH3)，3.92(s，3H，OCH3)，5.09(s，2H，CH2)，8.40(s，1H，三唑环3-H)，9.32(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例2
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟乙醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]12mL甲苯，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.63g溴乙烷，1.60g 25％氢氧化钠溶液，0.15g四丁基溴化铵，60～70℃反应2.7h。冷却，分液，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟乙醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得1.07g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟乙醚硝酸盐，m.p.99～101℃，收率78.0％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.21(s，9H，3×CH3)，1.24(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，4.15(q，J＝6.8Hz，2H，OCH2)，5.10(s，2H，OCH2)，8.41(s，1H，三唑环3-H)，9.36(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例3
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟异丙基醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]12mL甲苯，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.84g异溴丙烷，1.60g 25％氢氧化钠溶液，0.15g四丁基溴化铵，60～70℃反应5.5h。冷却，分液，15％氨水、冰盐水涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟异丙基醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.56g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟异丙基醚硝酸盐，m.p.110～113℃，收率38.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.20～1.31(m，15H， 2×CH3，3×CH3)，4.35～4.39(m，1H，OCH)，5.09(s，2H，CH2)，8.39(s，1H，三唑环3-H)，9.31(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例4
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟丁基醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]20mL丙酮，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，0.69g溴丁烷，0.08g碘化钾，1.11g碳酸钾，60℃反应11h。过滤，旋蒸，冰盐水洗涤，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟丁基醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.35g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟丁基醚硝酸盐，m.p.103～105℃，收率45.8％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：0.90(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.21(s，9H，3×CH3)，1.26～1.31(m，2H，CH2)，1.57～1.61(m，2H，CH2)，4.10(t，J＝6.8Hz，2H，OCH2)，5.09(s，2H，CH2)，8.39(s，1H，三唑环3-H)，9.29(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例5
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-溴丙基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]12mL甲苯，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.88g二溴丙烷，1.60g 25％氢氧化钠溶液，0.15g四丁基溴化铵，60～70℃反应1.5h。冷却，分液，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-溴丙基)醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.87g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-溴丙基)醚硝酸盐，m.p.107～110℃，收率57.2％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ：1.15(s，9H，3×CH3)，1.99(t，J＝6.0Hz，2H，CH2)，3.40(bm，2H，CH2Br)，4.02(t，J＝6.0Hz，OCH2)，5.04(s，2H，CH2)，8.04(s，1H，三唑环3-H)，8.60(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例6
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-氯丙基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]12mL甲苯，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.23g 1，3-二氯丙烷，1.60g 25％氢氧化钠溶液，0.15g四丁基溴化铵，60～70℃反应12h。冷却，分液，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1洗脱)，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-氯丙基)醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.69g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-氯丙基)醚硝酸盐，m.p.105～108℃，收率42.7％。1H NMR(400Hz，CDCl3)，δ：1.22(s，9H，3×CH3)，2.09(p，J＝6.4Hz，2H，CH2)，3.52(t，J＝6.4Hz，2H，OCH2)，4.24(t，J＝6.4Hz，2H，CH2Cl)，5.13(s，2H，CH2)，8.43(s，1H，三唑环3-H)，9.55(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例7
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氯丁基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]12mL甲苯，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.27g 1，4-二氯丁烷，1.60g 25％氢氧化钠溶液，0.15g四丁基溴化铵，60～70℃反应11.5h。冷却，分液，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1洗脱)，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氯丁基)醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.56g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氯丁基)醚硝酸盐，m.p.108～111℃，收率33.6％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.22(s，9H，3×CH3)，1.77[bm，4H，(CH2)2]，3.55(t，J＝6.0Hz，2H，CH2Cl)，4.13(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，5.11(s，2H，CH2)，8.43(s，1H，三唑环3-H)，9.51(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例8
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(烯丙基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]20mL丙酮，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.14g氯丙烯，0.40g氢氧化钠，25℃反应64min。旋蒸，乙酸乙酯萃取，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(烯丙基)醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得1.17g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(烯丙基)醚硝酸盐，m.p.88℃，收率42.1％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.21(s，9H，3×CH3)，4.59(dt，J1＝6.0Hz，J2＝1.2Hz， 2H，OCH2)，5.11(s，2H，CH2)，5.22～5.27(m，2H，C＝CH2)，5.87～5.97(m，1H，CH)，8.40(s，1H，三唑环3-H)，9.35(s，1H，三唑环5-H)，12.55(s，1H，H+)。
[0000]实施例9
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(炔丙基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]20mL丙酮，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.14g氯丙炔，0.40g氢氧化钠，25℃反应48min。旋蒸，乙酸乙酯萃取，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(炔丙基)醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得1.17g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(炔丙基)醚硝酸盐，m.p.116～117℃，收率73.5％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.22(s，9H，3×CH3)，2.52～2.54(m，1H，CH)，4.71(s，2H，OCH2)，5.12(s，2H，CH2)，8.35，8.40(2×s，1H，三唑环3-H)，9.25，9.40(2×s，1H，三唑环5-H)，11.71(s，1H，H+)。
[0000]实施例10
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-甲基烯丙基)醚的制备
[0000]
[0000]20mL无水DMF，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，0.50g 2-甲基烯丙基氯，0.40g氢氧化钠，0.15g四丁基溴化铵，0.08gKI，25℃反应20min。二氯甲烷萃取，冰盐水洗涤，干燥，过滤，旋蒸，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2洗脱)，得0.50g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-甲基烯丙基)醚，收率42.3％。1H NMR(DMSO-d6)δ：1.14(s，9H，3×CH3)，1.55(s，3H，CH3)，4.37(s，2H，OCH2)，4.75，4.80(2×s，2H，CH2)，5.03(s，2H，CH2)，7.92(s，1H，三唑环3-H)，8.42(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例11
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-氯烯丙基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]20mL无水DMF，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.65g 2- 氯烯丙基氯，0.40g氢氧化钠，0.15g四丁基溴化铵，0.08gKI，25℃反应44min。二氯甲烷萃取，冰盐水洗涤，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-氯烯丙基)醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.39g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-氯烯丙基)醚硝酸盐，m.p.80～82℃，收率24.5％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.21(s，9H，3×CH3)，4.65(s，2H，OCH2)，5.13(s，2H，CH2)，5.38(s，2H，＝CH2)，8.30(s，1H，三唑环3-H)，9.20(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例12
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(E-3-氯烯丙基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]20mL丙酮，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.65g E-3-氯烯丙基氯，0.40g氢氧化钠，25℃反应42min。旋蒸，乙酸乙酯萃取，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(E-3-氯烯丙基)醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.62g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(E-3-氯烯丙基)醚硝酸盐，m.p.113℃，收率38.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.21(s，9H，3×CH3)，4.56(d，J＝6.8Hz，2H，OCH2)，5.10(s，2H，CH2)，6.05(p，J1＝13.2Hz，J2＝6.8Hz，1H，CH)，6.29(d，J＝13.2Hz，1H，CHCl)，9.39(s，1H，三唑环3-H)，9.42(s，1H，三唑环5-H)，10.04(s，1H，H+)。
[0000]实施例13
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(Z-3-氯烯丙基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]20mL丙酮，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.65g Z-3-氯烯丙基氯，0.40g氢氧化钠，25℃反应42min。旋蒸，乙酸乙酯萃取，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(Z-3-氯烯丙基)醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得1.17g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(Z-3-氯烯丙基)醚硝酸盐，m.p.118℃，收率73.4％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.21(s，9H，3×CH3)，4.78(d， J＝6.4Hz，2H，OCH2)，5.12(s，2H，CH2)，5.96(dd，J1＝6.4Hz，J2＝1.2Hz，1H，CH)，6.23(d，J＝6.8Hz，1H，CHCl)，8.44(s，1H，三唑环3-H)，9.51(s，1H，三唑环5-H)，12.86(s，1H，H+)。
[0000]实施例14
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-氯噻唑-5-甲基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]20mL丙酮，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，0.85g 2-氯-5-氯甲基噻唑，0.40g氢氧化钠，25℃反应84min。旋蒸，乙酸乙酯萃取，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-氯噻唑-5-甲基)醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.83g淡黄色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-氯噻唑-5-甲基)醚硝酸盐，m.p.116～119℃，收率44.1％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.25(s，9H，3×CH3)，5.12(s，2H，CH2)，5.19(s，2H，OCH2)，7.48(s，1H，噻唑环4-H)，8.40(s，1H，三唑环3-H)，9.68(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例15
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟苄基醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]12mL甲苯，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，0.70g苄氯，1.60g 25％氢氧化钠溶液，0.15g四丁基溴化铵，60～70℃反应4.5h。冷却，分液，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟苄基醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.82g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟苄基醚硝酸盐，m.p.98～99℃，收率48.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.21(s，9H，3×CH3)，5.05(s，2H，CH2)，5.09(s，2H，OCH2)，7.28～7.36(m，5H，C6H5)，7.28(s，1H，三唑环3-H)，8.23(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例16
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-溴苄基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]20mL无水DMF，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.24g 3-溴苄溴，0.40g氢氧化钠，25℃反应45min。二氯甲烷萃取，冰盐水洗涤，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟3-溴苄醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得0.29g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-溴苄基)醚硝酸盐，m.p.117～120℃，收率13.8％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.21(s，9H，3×CH3)，5.05(s，2H，CH2)，5.09(s，2H，OCH2)，7.17～7.27(m，2H，C6H4 5，6-H)，7.39(s，1H，C6H42-H)，7.41～7.44(dd，J＝7.6Hz，J＝1.6Hz，1H，C6H44-H)，8.32(s，1H，三唑环3-H)，9.29(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例17
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟邻氯苄醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]20mL丙酮，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，0.89g邻氯苄氯，0.40g氢氧化钠，60℃反应30min。过滤，旋蒸，冰盐水洗涤，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟邻氯苄醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得1.59g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟2-氯苄醚硝酸盐，m.p.131～134℃，收率81.1％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.20(s，9H，3×CH3)，5.06(s，2H，CH2)，5.22(s，2H，OCH2)，7.26～7.31(m，4H，C6H4)，8.24(s，1H，三唑环3-H)，8.89(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例18
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氰基苄基)醚的制备
[0000]
[0000]20mL丙酮，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.06g 4-氰基苄氯，1.04g碳酸钾，0.15g四丁基溴化铵，氮气保护，20℃下反应7h，回流继续反应2h结束。过滤，旋蒸，冰盐水洗涤，干燥，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1洗脱)，得1.04g浅黄色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氰基苄基)醚，m.p.69～72℃，收率69.8％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.16(s，9H，3×CH3)， 4.97(s，2H，CH2)，5.14(s，2H，OCH2)，7.35(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.65(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.89(s，1H，三唑环3-H)，8.05(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例19
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-羧基苄基)醚的制备
[0000]
[0000]15mL丙酮，1.04g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氰基苄基)醚，2mmol.L-1NaOH 22mL，回流反应8h。冰浴条件下，加入7.4％的HCl溶液调节pH小于3，过滤，乙醚、冰盐水洗涤滤饼，乙醇重结晶，得0.43g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-羧基苄基)醚，m.p.181～182℃，收率38.7％。 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：1.31(s，9H，3×CH3)，5.07(s，2H，CH2)，5.08(s，2H，OCH2)，7.28(d，J＝8.4Hz，2H，C6H42，6-H)，7.88(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.94(s，1H，三唑环3-H)，8.41(s，1H，三唑环5-H)，12.94(s，1H，COOH)。
[0000]实施例20
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氨甲酰基苄基)醚的制备
[0000]
[0000]15mL丙酮，1.04g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氰基苄基)醚，2mmol.L-1NaOH 50mL，回流反应9h。冷却，甲苯萃取，干燥，过滤，旋蒸，丙酮重结晶，得0.59g浅黄色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氨甲酰基苄基)醚，m.p.125～127℃，收率53.6％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.17(s，9H，3×CH3)，4.96(s，2H，CH2)，5.15(s，2H，OCH2)，6.06，6.39(2×s，2H，CONH2)，7.35(d，J＝7.6Hz，2H，C6H42，6-H)，7.82(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.88(s，1H，三唑环3-H)，8.01(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例21
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氯甲基苄基)醚的制备
[0000]
[0000]12mL甲苯，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.80g 1，4-二 (氯甲基)苯，1.60g 25％氢氧化钠溶液，0.15g四丁基溴化铵，60～70℃反应6h。冷却，分液，15％氨水、冰盐水洗涤有机层，干燥，过滤，旋蒸，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1洗脱)，得0.41g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氯甲基苄基)醚，大于179℃碳化，收率25.6％；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ：1.11(s，9H，3×CH3)，4.97(s，2H，CH2Cl)，5.30(s，2H，CH2)，5.71(s，2H，OCH2)，7.21(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.51(d，J＝7.6Hz，2H，C6H43，5-H)，9.66(s，1H，三唑环3-H)，10.92(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例22
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4’-氯甲基联苯-4-基)甲醚的制备
[0000]
[0000]20mL无水DMF，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.39g4，4′-二(氯甲基)联苯，0.40g氢氧化钠，25℃反应1.8h。二氯甲烷萃取，冰盐水洗涤，干燥，过滤，旋蒸，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2洗脱)，得0.32g浅黄色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4’-氯甲基联苯-4-基)甲醚，m.p.63～65℃，收率26.7％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.12(s，9H，3×CH3)，4.59(s，2H，CH2Cl)，4.92(s，2H，CH2)，5.10(s，2H，OCH2)，7.32～7.55(m，8H，2×C6H4)，7.82(s，1H，三唑环3-H)，8.04(s，1H，三唑环5-H)。
[0000]实施例23
[0000]3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-甲基-3-苯基苄基)醚及其硝酸盐的制备
[0000]
[0000]12mL甲苯，0.91g 3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟，1.74g 2-甲基-3-苯基苄基三乙基氯化铵，1.60g 25％氢氧化钠溶液，0.15g四丁基溴化铵，80～90℃反应35h。冷却，分液，冰盐水洗涤，干燥，过滤，旋蒸，得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-甲基-3-苯基苄基)醚。加异丙醇溶解，0～3℃下，加浓硝酸成盐，过滤，干燥，得1.30g白色固体3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(2-甲基-3-苯基苄基)醚硝酸盐，m.p.126～128℃，收率61.6％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.21(s，9H，3×CH3)，2.19(s，1H，CH3)，5.06(s，2H，CH2)，5.23(s，2H，OCH2)，7.24～7.42(m，8H，C6H3，C6H5)，8.20(s，1H，三唑环3-H)，8.74(s，1H，三唑环 5-H)。
[0000]实施例24
[0000]1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚或其硝酸盐杀菌活性测定
[0000]1试验目的
[0000]在室内测定了新化合物在供试浓度下对各种病原菌的毒力，初步评价其杀菌活性。
[0000]2试验条件
[0000]2.1供试靶标
[0000]稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)，黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)，油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)，小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)，辣椒疫霉病菌(Phytophythora capsici)烟草赤星病菌(Alternaria alternata)，以上菌种均保存在冰箱(4-8℃)内，试验前2-3天从试管斜面接种到培养皿内，在适宜温度下培养供试验用。实验用培养基均为马铃薯琼脂培养基(PDA)。
[0000]小麦白粉病(Blumeria graminis)用小麦苗保存孢子供试验用。
[0000]2.2培养条件
[0000]供试靶标及试验后靶标的培养条件为温度25±5℃，相对湿度65±5％
[0000]2.3仪器设备
[0000]烧杯、移液管、量筒、培养皿、高压灭菌锅、恒温生化培养箱等。
[0000]3试验设计
[0000]3.1试验药剂
[0000]1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚或其硝酸盐。
[0000]3.2试验浓度
[0000]离体药剂浓度设25mg/L，蚕豆叶片法和小麦白粉病菌药剂浓度设500mg/L。
[0000]3.3药剂配制
[0000]原药：用万分之一电子天平称取所需量；溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.2％；乳化剂：Tween 80，0.1％；
[0000]普筛测定：准确称取0.0500g样品，用0.20mLDMF溶解，加入含0.1％Tween80乳化剂的无菌水98.8ml，搅拌均匀，配制成500mg/L浓度溶液备用。
[0000]4试验方法
[0000]参照《农药生物活性评价SOP》。
[0000]黄瓜灰霉病菌，油菜菌核病菌，小麦赤霉病菌，辣椒疫霉病菌，烟草赤星病菌：参照生测标准方法NY/T1156.2-2006，采用含药培养基法：取各500mg/L化合物药液2mL，加入冷却至45℃的38mL的PDA中，制成终浓度为25mg/L的含药培养基平板。然后从培养好的试验病菌菌落边缘取6.5mm直径菌丝块，移至 含药培养基上，每处理4次重复。处理完毕，置于28℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌落直径，计算生长抑制率。
[0000]稻纹枯病菌：参照生测标准方法NY/T1156.5-2006采用蚕豆叶片法，剪取蚕豆感病品种的叶片，置培养皿中，用喷雾器将500mg/L化合物药液喷湿叶片背面，自然风干后，用接种器将直径为6.5mm菌饼有菌丝的一面接种于处理叶片中央，保护性试验在药剂处理后24小时接种，接种后置于人工气候箱内，在温度26～28℃、相对湿度80％～90％的条件下培养。视空白对照发病情况，计算防治效果。
[0000]小麦白粉病菌：参照生测标准方法NY/T1156.4-2006采用盆栽法，选用幼苗长至2叶～3叶期的感病品种小麦苗，用喷雾法将500mg/L化合物药液喷洒于小麦苗上，自然晾干，将发病小麦叶片上24小时内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于小麦苗上，每处理不少于3盆，每盆10株，保护性试验在药剂处理后24小时接种，然后置适宜条件下培养。根据空白对照发病情况分级调查，计算防治效果。试验设溶剂对照。
[0000]5杀菌剂活性评价
[0000]处理后定期观察记录叶片、植株的发病情况和菌丝生长情况，根据病情指数和菌丝直径，计算防效和抑制率。
[0000]
[0000]稻纹枯病菌：视空白对照发病情况测量记录病斑直径，计算防治效果(％)。
[0000]式中：P表示防治效果，D0表示空白对照病斑直径，D1表示处理病斑直径
[0000]1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚或其硝酸盐杀菌活性普筛结果是优秀化合物3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氯丁基)醚硝酸盐(500mg/L)对小麦白粉病菌抑制率为98％；3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氯丁基)醚硝酸盐和3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟邻氯苄醚硝酸盐(25mg/L)对小麦赤霉病菌的抑制率分别为49.5％和46.0％。3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-溴苄基)醚硝酸盐(25mg/L)对黄瓜灰霉病菌的抑制率为50.4％。
[0000]1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚或其硝酸盐具有良好的杀菌活性，可用于制备杀菌剂。
Claims (4)
1.化学结构式(I)所示的1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚或其硝酸盐：
其中，R1选自：C1～2烷基、C3～4直链或支链烷基；R选自：C1～C2烷基、C3～C18直链或支链烷基或脂环基；烯丙基，炔丙基，2-甲基烯丙基，2-氯烯丙基，(Z)-3-氯烯丙基，(E)-3-氯烯丙基，2-氯噻唑-5-甲基；或ArCH2：Ar＝苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-碘苯基、2-氰基苯基、2-羧基苯基、2-酰胺苯基、2-氯甲基苯基、2’-氯甲基联苯-4-基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3-碘苯基、3-氰基苯基、3-羧基苯基、3-酰胺苯基、3-氯甲基苯基、3’-氯甲基联苯-4-基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-氰基苯基、4-羧基苯基、4-酰胺苯基、4-氯甲基苯基、4’-氯甲基联苯-4-基、2-甲基-3-联苯基或2-氯噻唑-5-基；或Y(CH2)n：Y＝氟、氯、溴或碘，n＝1、2、3、4、5或6。
2.权利要求1所述1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚或其硝酸盐在制备杀小麦白粉病菌或黄瓜灰霉病菌的杀菌剂中的应用。
3.权利要求1所述1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚硝酸盐，其特征在于3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(4-氯丁基)醚硝酸盐作为制备杀小麦白粉病菌的杀菌剂的应用：
4.权利要求1所述1-(1，2，4-三唑-1-基)酮肟醚硝酸盐，其特征在于3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁酮肟(3-溴苄基)醚硝酸盐作为制备杀黄瓜灰霉病菌的杀菌剂的应用：
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| CN103113316A (zh) * | 2013-03-13 | 2013-05-22 | 湖南大学 | 2-[1-(1,2,4-三唑-1-基)丁基-2-亚甲胺氧基]乙酰肼及其制备方法与应用 |
| CN104327056A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-02-04 | 湖南大学 | 1-(苯并呋喃-5-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)酮肟醚的制备方法及其应用 |
| CN104592216A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-06 | 湖南大学 | 5-苯基-1,3,4-噁二唑衍生物及其制备方法与应用 |
| CN105153134A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-16 | 宁波工程学院 | N-脂环基-2-[1-(呋喃酚醚-5-基)亚氨氧基]酰胺及其应用 |
| CN105646392A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-06-08 | 贵州大学 | 含羧酸肟脂的1,3,4-噁二唑类化合物、其制备方法及应用 |
| CN105837523A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-10 | 贵州大学 | 含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物、其制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4515616A (en) * | 1982-05-28 | 1985-05-07 | Basf Aktiengesellschaft | Triazolyl ketone-oximes and triazolyl dioximes, their preparation and their use as plant growth regulators |
| CN1250046A (zh) * | 1998-10-07 | 2000-04-12 | 湖南化工研究院 | 杀生物的肟醚类化合物 |
-
2011
- 2011-05-03 CN CN 201110112389 patent/CN102229573B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4515616A (en) * | 1982-05-28 | 1985-05-07 | Basf Aktiengesellschaft | Triazolyl ketone-oximes and triazolyl dioximes, their preparation and their use as plant growth regulators |
| CN1250046A (zh) * | 1998-10-07 | 2000-04-12 | 湖南化工研究院 | 杀生物的肟醚类化合物 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘曙东 等: "含吡啶基肟醚化合物的合成及生物活性研究", 《精细化工中间体》, vol. 32, no. 1, 28 February 2002 (2002-02-28) * |
| 柳爱平 等: "肟醚类衍生物的合成及生物活性研究", 《华中师范大学学报（自然科学版）》, vol. 38, no. 1, 31 March 2004 (2004-03-31) * |
| 范磊 等: "具有生物活性的肟醚类化合物的研究进展", 《现代农药》, vol. 7, no. 2, 30 April 2008 (2008-04-30), pages 6 - 11 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113316A (zh) * | 2013-03-13 | 2013-05-22 | 湖南大学 | 2-[1-(1,2,4-三唑-1-基)丁基-2-亚甲胺氧基]乙酰肼及其制备方法与应用 |
| CN103113316B (zh) * | 2013-03-13 | 2014-07-30 | 湖南大学 | 2-[1-(1,2,4-三唑-1-基)丁基-2-亚甲胺氧基]乙酰肼及其制备方法与应用 |
| CN104327056A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-02-04 | 湖南大学 | 1-(苯并呋喃-5-基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)酮肟醚的制备方法及其应用 |
| CN104592216A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-06 | 湖南大学 | 5-苯基-1,3,4-噁二唑衍生物及其制备方法与应用 |
| CN104592216B (zh) * | 2014-12-29 | 2017-02-15 | 湖南大学 | 5‑苯基‑1，3，4‑噁二唑衍生物及其制备方法与应用 |
| CN105153134A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-16 | 宁波工程学院 | N-脂环基-2-[1-(呋喃酚醚-5-基)亚氨氧基]酰胺及其应用 |
| CN105153134B (zh) * | 2015-09-17 | 2017-10-10 | 宁波工程学院 | N‑脂环基‑2‑[1‑(呋喃酚醚‑5‑基)亚氨氧基]酰胺及其应用 |
| CN105646392A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-06-08 | 贵州大学 | 含羧酸肟脂的1,3,4-噁二唑类化合物、其制备方法及应用 |
| CN105837523A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-10 | 贵州大学 | 含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物、其制备方法及应用 |
| CN105837523B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-09-11 | 贵州大学 | 含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物、其制备方法及应用 |
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