CN105837523A - 含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含羧酸肟脂的1,2,4‑三唑类化合物、其制备方法及应用，其结构通式(I)如下：R为苯基、4‑氟苯基、4‑氯苯基、4‑三氟甲基苯基、4‑硝基苯基、4‑甲氧基苯基、3,4‑二甲氧基苯基、3,4,5‑三甲氧基苯基；R1为甲基、乙基；R2为甲基。本发明在抑制柑橘溃疡病菌、烟草青枯病菌及水稻白叶枯病菌方面有着较好的生物活性。

Description

含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体来说涉及一种含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物，同时涉及该含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物的制备方法，及该含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物在抗植物细菌方面的应用。
背景技术
植物病害的发生与蔓延直接影响农产品的品质与产量，化学防治仍是目前主要应对措施之一。1,2,4-三唑类化合物具有抑菌、抗病毒、抗癌等多种生物活性，其商品化药剂三唑酮(Triadimefon)、三唑醇(Triadimenol)、烯唑醇(Diniconazole)、戊唑醇(Tebuconazole)、丙环唑(Propiconazole)等已广泛应用于农业病害防治。近年来，肟脂类化合物在抑菌、抗病毒以及杀虫方面优良的生物活性同样引起了人们的关注。另一方面，化学农药的长期施用导致植物病菌的耐药性问题日益凸显，由此产生的用药量增加及药效降低现象对生态环境的影响也越来越大。鉴于此，人们不断寻求新型的化学药物来保障农作物的生长。
2013年，Ji等(Ji, D.; Lu, J. R.; Lu, B. W.; Xin, C.W.; Mu, J. B.; Li,J. F.; Peng, C. Y.; Bao, X. R. Efficient synthesis and antimicrobial activityof some novelS-β-D -glucosides of 5-aryl-1,2,4-triazole-3-thiones derivatives[J]. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2013, 23: 1997-2000.)依据生物活性基团叠加原则将1,2,4-三唑环、席夫碱与葡萄糖苷引入同一分子中，设计合成了一系列3-硫基-β-D-葡萄糖苷-4-亚氨基-5-芳基-1,2,4-三唑类化合物。生物活性测试表明，大多数目标化合物对革兰氏阳性菌株(金黄色酿脓葡萄球菌Staphylococcus aureus)、革兰氏阴性菌株(大肠杆菌Escherichia coli)和真菌(白色念珠菌Monilia albican)具有不同程度的抑制作用。所有目标化合物对真菌的抑制作用均优于细菌。其中6个化合物表现出较好的真菌(白色念珠菌Monilia albican)抑制活性，MIC值为16μg/mL。
2014年，韩杰等(韩杰,周晓霞, 陈思宝, 安悦.含1,2,4-三唑酰腙类化合物的合成、结构表征及生物活性[J]. 有机化学, 2014, 34: 741-748.)设计合成了一系列含1,2,4-三唑环的酰腙类化合物并进行了生物活性测试。结果表明，目标化合物2-[3-(4-甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基]-N’-[4-羟基(α-甲基)苯亚甲基]乙酰肼对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的最低抑菌浓度(MIC)为3.13μg/mL，接近对照药剂氯霉素(Chloramphenicol)。
2015年，Li等(Li, C.; Liu, J. C.; Li, Y. R.; Gou, C.; Zhang, M. L.;Liu, H. Y.; Li, X. Z.; Zheng, C. J.; Piao, H. R. Synthesis and antimicrobialevaluation of 5-aryl-1,2,4-triazole-3-thione derivatives containing arhodanine moiety [J]. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2015, 25: 3052-3056.)报道了含罗丹宁(rhodanine)结构的5-芳基-1,2,4-三唑-3-硫酮类化合物并测试了其抑菌活性。结果显示，目标化合物对金黄色酿脓葡萄球菌 RN 4220(Staphylococcus aureus RN 4220)，金黄色葡萄球菌 209(S.aureus 209)，金黄色葡萄球菌 503(S.aureus 503)，大肠杆菌(Escherichia coli1924)，白色念珠菌(Candida albicans 7535)有较好的抑菌活性，MBC(minimum bactericidal concentration)值为8μg/mL或16μg/mL。
2015年，Seyedeh等(Seyedeh, M. H.; Hamid, B.;Hamid, I.; Mohammad, S.;Saeed, E. Synthesis and biological evaluation of fluconazole analogswithtriazole-modified scaffold as potent antifungal agents [J].Bioorg. Med.Chem., 2015, 23: 1481–1491.)设计以4-氨基-5-芳基-3-巯基-1,2,4-三唑替代氟康唑(fluconazole)中1,2,4-三唑环，同时移除氨基得到一系列5-芳基-3-巯基-1,2,4-三唑类氟康唑(fluconazole)衍生物。体外抗真菌测试显示大多数目标化合物对念珠菌(Candida)有较强的抑制活性。其中，5-(2,4-二氯苯基)-1,2,4-三唑类氟康唑衍生物的MIC值介于0.01μg/mL至0.5μg/mL之间，抑制率为氟康唑(fluconazole)的4-256倍。
2013年，Zhao等(Zhao, H. Q.; Zhou, M. J.; Duan, L. F.; Wang, W.;Zhang,J. J.; Wang, D. Q.; Liang, X. M. Efficient synthesis and anti-fungal activityof oleanolic acidoxime esters [J].Molecules, 2013, 18: 3615-3629.)设计合成了一系列齐墩果酸(Oleanolic Acid)的肟脂类衍生物并测试了其菌核病菌(S.sclerotiorum)、寄生疫霉菌(Phytophthora parasitica Dast)、灰霉菌(B. cinerea)、糖甜菜对丝核菌(R.Solani)、稻瘟病菌(Rice blast)和枯萎病菌(Fusarium wilt)六种真菌的抑制活性。结果显示，大部分齐墩果酸(Oleanolic Acid)的肟脂类衍生物相较齐墩果酸(Oleanolic Acid)本身的真菌抑制活性有大幅提高。
2013年，Mohamed等(Mohamed, I. A.; Azza, S. Z.; Maha, S. A.; Soraya, W.G. In vitro anti-candida activity of certain new3-(1H-imidazol-1-yl)propan-1-one oxime esters [J].Molecules,2013, 18: 12208-12221.)设计合成了一类3-(1H-咪唑-1-基)丙烷-1-酮的肟脂衍生物并测试了其念珠菌(Candida)抑制活性。其中化合物(E)-3-(1H-咪唑-1-基)-1-苯基丙烷-1-酮 O-4-氯苯甲酰基肟活性较好，MIC值为0.0054μmol/mL，优于氟康唑(fluconazole)MIC>1.6325μmol/mL及咪康唑(miconazole)MIC=0.0188μmol/mL。
2015年，Arukali等(Arukali, S.; Shiva, S. K,; Gorantla, N. V. T.; Sai,M.; Poornachandra, Y. Novel fatty acid esters of apocynin oxime exhibitantimicrobialand antioxidant activities [J].Eur. J. Lipid Sci. Technol.,2015,117: 692-700.)设计合成了一类香荚兰乙酮肟的羧酸脂衍生物并测试了其生物活性。结果显示，测试其细菌活性时，香荚兰乙酮肟的9-癸烯酸脂对植生克雷伯菌(Klebsiellaplanticola MTCC 530)的MIC值与对照药剂咪康唑(Miconazole)的MIC值相同均为7.8μg/mL；测试其真菌活性时，香荚兰乙酮肟的9-癸烯酸脂对白念珠菌(C. albicans MTCC4748)、白念珠菌(C. albicans MTCC 7315)、近平滑念珠菌(C. parapsilosis MTCC1744)、阿塞假丝酵母菌(C. aaseri MTCC 1962)的MIC值分别为7.8μg/mL、7.8μg/mL、3.9μg/mL、7.8μg/mL，此时对照药剂咪康唑(Miconazole)对上述四种真菌的MIC值均为7.8μg/mL。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在抑制柑橘溃疡病菌、烟草青枯病菌及水稻白叶枯病菌方面有着较好的生物活性的含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物。
本发明的另一目的在于提供该含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供该含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物在抗植物细菌方面的应用。
本发明的含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物，其结构通式(I)如下：
式(I)中：
R为苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基；
R1为甲基、乙基；
R2为甲基。
部分合成的化合物如下：
I1.丙烷-2-酮 O-(2-(3-苯基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I2.(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-苯基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I3.丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氟苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I4.(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氟苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I5.丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氯苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I6.(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氯苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I7.丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-三氟甲基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I8.(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-三氟甲基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I9.丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-硝基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I10.(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-硝基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I11.丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I12.(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I13.丙烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4-二甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I14.(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4-二甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I15.丙烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
I16.(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
上述的含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物的制备方法，其合成路线如下：
本发明的一种含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）以取代的酮和盐酸羟胺为原料，无水乙醇为溶剂，碳酸钾为缚酸剂，制备取代的酮肟；
（2)以取代的酮肟和氯乙酰氯为原料，无水丙酮为溶剂，碳酸钾为缚酸剂，制备取代的酮O-(2-氯乙酰基)肟；
（3）以取代的羧酸和无水乙醇为原料，无水乙醇同时为溶剂，浓硫酸为催化剂，制备取代的羧酸酯：
（4）以取代的羧酸酯和水合肼为原料，无水乙醇为溶剂，制备取代的酰肼；
（5）以取代的酰肼和二硫化碳为原料，无水乙醇为溶剂，氢氧化钾为缚酸剂，制备2-取代的-5-巯基-1,3,4-噁二唑。
（6）以2-取代的-5-巯基-1,3,4-噁二唑和水合肼为原料，无水乙醇为溶剂，制备3-取代的-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑。
（7）以3-取代的-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和取代的酮O-(2-氯乙酰基)肟为原料，乙腈为溶剂，碳酸钾为缚酸剂，碘化钾为催化剂，制备含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物。
一种含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物在抗植物细菌方面的应用。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过硫醚键将1,2,4-三唑环与肟脂结构两个活性基团引入同一分子中获得了一种新型的含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物，该类化合物在抑制柑橘溃疡病菌(Xanthomonasaxonopodis pv. citri)、烟草青枯病菌(Ralstonia solanacearum)及水稻白叶枯病菌(Xanthomonas oryzae pv. oryzae)方面有着较好的生物活性，可用于制备抗植物细菌的药物。
具体实施方式
实施例1：丙烷-2-酮 O-(2-(3-苯基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟的合成(化合物编号为I1)
(1)取无水丙酮5.81g(100.00mmol)溶于无水乙醇100mL中，加入无水碳酸钾20.73 g(150.00 mmol)、盐酸羟胺10.42 g (150.00 mmol)，室温搅拌8h。反应结束后减压蒸去溶剂，水洗，烘干得白色针状晶体6.15 g，收率84 %。
(2)取丙酮肟7.31g(100.00mmol)溶于无水丙酮70mL中，加入无水碳酸钾15.20 g(110.00 mmol) ，冰浴条件下缓慢滴加以无水丙酮稀释过的的氯乙酰氯12.42 g (110.00mmol) ，滴加完毕继续搅拌约2h后将反应液倒入150 mL水中，分液，过滤，水洗得淡黄色油状液体12.12 g，收率81%。
(3)取苯甲酸6.11g(50.00mmol)溶于无水乙醇50mL中，常温下滴加催化量的浓硫酸，滴加完毕后回流反应4h。反应结束后减压蒸去多余溶剂，以饱和碳酸氢钠水溶液中和，二氯甲烷萃取得无色透明液体6.01 g，收率80%。
(4)取苯甲酸乙酯6.01g(40.00mmol)溶于无水乙醇30mL中，加入80%水合肼5.01 g(80.00 mmol) ，回流反应3 h。反应结束减压蒸去溶剂，抽滤，水洗，烘干得白色固体4.52g，收率83%。
(5)取苯甲酰肼4.08g(30.00mmol)溶于无水乙醇50mL中，加入氢氧化钾1.85 g(33.00 mmol) ，搅拌下缓慢滴加二硫化碳5.71 g (75.00 mmol) ，滴加完毕后加热回流2h。反应结束后减压蒸去溶剂，残渣加水溶解，过滤，滤液以5%的稀盐酸酸化至pH为3~4析出固体，抽滤，水洗，烘干得白色固体4.82g，收率90%。
(6)取2-苯基-5-巯基-1,3,4-噁二唑3.56g(20.00mmol)溶于无水乙醇30 mL中，加入80%水合肼1.50 g (24.00 mmol) ，回流反应约8h，TLC [展开剂V(石油醚):V(乙酸乙酯)=1:2] 检测反应进度，反应结束后减压蒸去溶剂，残渣以无水乙醇重结晶得粉红色固体1.96 g，收率51%。
(7)取3-苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.38g(2.00mmol)溶于无水乙腈60 mL中，加入无水碳酸钾0.30 g (2.20 mmol)、氯乙酸丙酮肟酯0.33g (2.20 mmol)、催化量的碘化钾，常温搅拌约5h，TLC [展开剂V(石油醚):V(乙酸乙酯)=1:2] 检测反应进度，反应结束减压蒸去溶剂，残渣以无水乙腈重结晶得白色固体0.30g，收率49%。
实施例2：(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-苯基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟的合成(化合物编号为I2)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮7.21g(100.00 mmol)。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮肟8.71g (100.00mmol)。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入(Z,E)-丁烷-2-酮 O-(2-氯乙酰基) 肟0.36 g (2.20 mmol)。
实施例3：丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氟苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟的合成(化合物编号为I3)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入4-氟苯甲酸7.01 g (50.00mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入4-氟苯甲酸乙酯6.73 g(40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入4-氟苯甲酰肼4.62 g(30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(4-氟苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑3.92 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(4-氟苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.42g(2.00 mmol)。
实施例4：(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氟苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟的合成(化合物编号为I4)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮7.21g(100.00 mmol)。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮肟8.71g (100.00mmol)。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入4-氟苯甲酸7.01 g (50.00mmol)。。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入4-氟苯甲酸乙酯6.73 g(40.00 mmol)。。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入4-氟苯甲酰肼4.62 g(30.00 mmol)。。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(4-氟苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑3.92 g (20.00 mmol)。。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(4-氟苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.42g(2.00 mmol)、(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-氯乙酰基) 肟0.36 g(2.20 mmol)。
实施例5：丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氯苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I5)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入4-氯苯甲酸7.83 g (50.00mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入4-氯苯甲酸乙酯7.38 g(40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入4-氯苯甲酰肼5.12 g(30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(4-氯苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑4.25 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(4-氯苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.45g(2.00 mmol)。
实施例6：(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氯苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I6)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮7.21g(100.00 mmol)。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮肟8.71g (100.00mmol)。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入4-氯苯甲酸7.83 g (50.00mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入4-氯苯甲酸乙酯7.38 g(40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入4-氯苯甲酰肼5.12 g(30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(4-氯苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑4.25 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(4-氯苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.45g(2.00 mmol)、(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-氯乙酰基) 肟0.36 g(2.20 mmol)。
实施例7：丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-三氟甲基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I7)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入4-三氟甲基苯甲酸9.51 g(50.00 mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入4-三氟甲基苯甲酸乙酯8.73 g (40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入4-三氟甲基苯甲酰肼6.12g (30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(4-三氟甲基苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑4.92 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(4-三氟甲基苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.52g(2.00 mmol)。
实施例8：(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-三氟甲基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I8)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮7.21g(100.00 mmol)。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮肟8.71g (100.00mmol)。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入4-三氟甲基苯甲酸9.51 g(50.00 mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入4-三氟甲基苯甲酸乙酯8.73 g (40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入4-三氟甲基苯甲酰肼6.12g (30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(4-三氟甲基苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑4.92 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(4-三氟甲基苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.52g(2.00 mmol) 、(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-氯乙酰基) 肟0.36g (2.20 mmol)。
实施例9：丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-硝基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I9)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入4-硝基苯甲酸8.36 g(50.00 mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入4-硝基苯甲酸乙酯7.81 g(40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入4-硝基苯甲酰肼5.43 g(30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(4-硝基苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑4.46 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(4-硝基苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.47g(2.00 mmol)。
实施例10：(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-硝基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I10)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮7.21g(100.00 mmol)。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮肟8.71g (100.00mmol)。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入4-硝基苯甲酸8.36 g(50.00 mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入4-硝基苯甲酸乙酯7.81 g(40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入4-硝基苯甲酰肼5.43 g(30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(4-硝基苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑4.46 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(4-硝基苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.47g(2.00 mmol)、(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-氯乙酰基) 肟0.36 g(2.20 mmol)。
实施例11：丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I9)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入4-甲氧基苯甲酸7.61 g(50.00 mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入4-甲氧基苯甲酸乙酯7.21g (40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入4-甲氧基苯甲酰肼4.99 g(30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(4-甲氧基苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑4.16 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(4-甲氧基苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.44g(2.00 mmol)。
实施例12：(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I10)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮7.21g(100.00 mmol)。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮肟8.71g (100.00mmol)。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入4-甲氧基苯甲酸7.61 g(50.00 mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入4-甲氧基苯甲酸乙酯7.21g (40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入4-甲氧基苯甲酰肼4.99 g(30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(4-甲氧基苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑4.16 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(4-甲氧基苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.44g(2.00 mmol)、(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-氯乙酰基) 肟0.36 g(2.20 mmol)。
实施例13：丙烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4-二甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I13)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入3,4-二甲氧基苯甲酸9.11g (50.00 mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入3,4-二甲氧基苯甲酸乙酯8.41 g (40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入3,4-二甲氧基苯甲酰肼5.87 g (30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(3,4-二甲氧基苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑4.77 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(3,4-二甲氧基苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.50g(2.00 mmol)。
实施例14：(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4-二甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I14)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮7.21g(100.00 mmol)。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮肟8.71g (100.00mmol)。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入3,4-二甲氧基苯甲酸9.11g (50.00 mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入3,4-二甲氧基苯甲酸乙酯8.41 g (40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入3,4-二甲氧基苯甲酰肼5.87 g (30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(3,4-二甲氧基苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑4.77 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(3,4-二甲氧基苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.50g(2.00 mmol)、(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-氯乙酰基) 肟0.36g (2.20 mmol)。
实施例15：丙烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I15)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入3,4,5-三甲氧基苯甲酸10.61 g (50.00 mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入3,4,5-三甲氧基苯甲酸乙酯9.61 g (40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入3,4,5-三甲氧基苯甲酰肼6.79 g (30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑5.37 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.56g(2.00 mmol)。
实施例16：(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟(化合物编号为I16)
(1)如实施例1中(1)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮7.21g(100.00 mmol)。
(2)如实施例1中(2)的条件和方法合成，区别在于加入丁酮肟8.71g (100.00mmol)。
(3)如实施例1中(3)的条件和方法合成，区别在于加入3,4,5-三甲氧基苯甲酸10.61 g (50.00 mmol)。
(4)如实施例1中(4)的条件和方法合成，区别在于加入3,4,5-三甲氧基苯甲酸乙酯9.61 g (40.00 mmol)。
(5)如实施例1中(5)的条件和方法合成，区别在于加入3,4,5-三甲氧基苯甲酰肼6.79 g (30.00 mmol)。
(6)如实施例1中(6)的条件和方法合成，区别在于加入2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-5-巯基-1,3,4-噁二唑5.37 g (20.00 mmol)。
(7)如实施例1中(7)的条件和方法合成，区别在于加入3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑0.56g(2.00 mmol) 、(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-氯乙酰基) 肟0.36 g (2.20 mmol)。
合成的含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物(I)的结构、理化性质及波谱数据如下：
试验例1：化合物对柑橘溃疡病菌(Xanthomonas axonopodis pv. citri)抑制活性的测试方法
(1)1000mL去离子水中分别加入5.0g蛋白胨、1.0g酵母粉、10.0g葡萄糖、3.0g牛肉膏，搅拌均匀后用氢氧化钠调节pH至中性(7.2±0.2)；
(2)将试管置于试管架上，每支试管内移取上述溶液4.0mL，加上塞子，每6支试管包装一次，用皮筋勒紧，用灭菌锅灭菌后待用；
(3)称取0.0075g待测化合物样品，用150µLDMSO溶解，分别移取80µL与40µL到已编号的离心管中，另补加40µL DMSO到装有40µL样品溶液的离心管，向上述离心管中各加入4mL吐温20，并设噻菌铜作对照药剂，DMSO作空白对照；
(4)分别移取离心管内液体1mL到3支装有培养基的试管中(酒精灯前操作)；
(5)取空白96孔板测OD值，排除OD值大于0.05的孔，每孔中加入200µL试管内溶液测OD值并记录，向每支试管中接入40µL活化后的柑橘溃疡病菌(Xanthomonas axonopodis pv.citri)菌种，用报纸包好在30℃、180 rpm恒温摇床中振荡培养24h~48h，培养结束后于试管中取200µL液体测OD值并记录。
校正 OD值＝含菌培养基 OD值－无菌培养基 OD值
抑制率 % ＝[( 校正后对照培养基菌液 OD值－校正含毒培养基OD值)/ 校正后对照培养基菌液 OD值] ×100
试验例2：化合物对烟草青枯病菌(Ralstonia solanacearum)抑制活性的测试方法
(1)如实施例3中(1)的方法和条件操作；
(2)如实施例3中(2)的方法和条件操作；
(3)如实施例3中(3)的方法和条件操作；
(4)如实施例3中(4)的方法和条件操作；
(5)如实施例3中(5)的方法和条件操作，区别在于向每支试管中接入40µL活化后的烟草青枯病菌(Ralstonia solanacearum)菌种。
校正 OD值＝含菌培养基 OD值－无菌培养基 OD值
抑制率 % ＝[( 校正后对照培养基菌液 OD值－校正含毒培养基OD值)/ 校正后对照培养基菌液 OD值] ×100
试验例3：化合物对水稻白叶枯病菌(Xanthomonas oryzae pv. oryzae)抑制活性的测试方法
(1)如实施例3中(1)的方法和条件操作；
(2)如实施例3中(2)的方法和条件操作；
(3)如实施例3中(3)的方法和条件操作；
(4)如实施例3中(4)的方法和条件操作；
(5)如实施例3中(5)的方法和条件操作，区别在于向每支试管中接入40µL活化后的水稻白叶枯病菌(Xanthomonas oryzae pv. oryzae)菌种。
校正 OD值＝含菌培养基 OD值－无菌培养基 OD值
抑制率 % ＝[( 校正后对照培养基菌液 OD值－校正含毒培养基OD值)/ 校正后对照培养基菌液 OD值] ×100
a三个平行数据的平均值；b商品药剂噻菌铜和叶枯唑作阳性对照药剂。
表2数据表明，该系列化合物对柑橘溃疡病菌(Xanthomonas axonopodis pv.citri)、烟草青枯病菌(Ralstonia solanacearum)以及水稻白叶枯病菌(Xanthomonasoryzae pv. oryzae)均有较好的抑制活性，其中化合物I1、I2、I3、I7、I8、I12在浓度为100µg/mL时对水稻白叶枯病菌抑制率为100%，优于对照药剂叶枯唑(57.9 %)；化合物I3、I4、I8、I9、I10在浓度为200µg/mL时对柑橘溃疡病菌抑制率优于对照药剂噻菌铜。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物，其结构通式(I)如下：
式(I)中：
R为苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基；
R1为甲基、乙基；
R2为甲基。
2.如权利要求1所述的含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物，其具体化合物如下：
1丙烷-2-酮 O-(2-(3-苯基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
2(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-苯基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
3丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氟苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
4(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氟苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
5丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氯苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
6(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-氯苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
7丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-三氟甲基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
8(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-三氟甲基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
9丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-硝基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
10(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-硝基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
11丙烷-2-酮 O-(2-(3-(4-甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
12(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(4-甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
13丙烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4-二甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
14(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4-二甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
15丙烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟
16(Z, E)-丁烷-2-酮 O-(2-(3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酰基)肟。
3.如权利要求1 或2 所述的含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物的制备方法，其步骤如下：
。
4.如权利要求3所述的含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）以取代的酮和盐酸羟胺为原料，无水乙醇为溶剂，碳酸钾为缚酸剂，制备取代的酮肟；
（2)以取代的酮肟和氯乙酰氯为原料，无水丙酮为溶剂，碳酸钾为缚酸剂，制备取代的酮O-(2-氯乙酰基)肟；
（3）以取代的羧酸和无水乙醇为原料，无水乙醇同时为溶剂，浓硫酸为催化剂，制备取代的羧酸酯：
（4）以取代的羧酸酯和水合肼为原料，无水乙醇为溶剂，制备取代的酰肼；
（5）以取代的酰肼和二硫化碳为原料，无水乙醇为溶剂，氢氧化钾为缚酸剂，制备2-取代的-5-巯基-1,3,4-噁二唑；
（6）以2-取代的-5-巯基-1,3,4-噁二唑和水合肼为原料，无水乙醇为溶剂，制备3-取代的-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑；
（7）以3-取代的-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和取代的酮O-(2-氯乙酰基)肟为原料，乙腈为溶剂，碳酸钾为缚酸剂，碘化钾为催化剂，制备含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物；
。
5.一种含羧酸肟脂的1,2,4-三唑类化合物在抗植物细菌方面的应用。
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