CN103910670A - 一种甲氧基氨基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式（I）所示含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物，其制备方法为：（1）将式（IV）所示化合物、式（V）所示化合物、碱性物质A、钯催化剂和有机溶剂A混合，于-10℃至回流温度反应0.5～20小时，反应结束后，得反应液A，后处理得式（II）所示化合物；（2）将所得式（II）所示化合物、碱性物质B、相转移催化剂和有机溶剂B混合，于-10℃至回流温度反应0.1～2小时，再加入式（III）所示化合物，继续于-10℃至回流温度反应0.5～20小时，反应结束后，得反应液B，后处理得式（I）所示化合物；本发明式（I）所示化合物可应用于防治作物有害真菌和作物除草。

Description

一种甲氧基氨基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用
（一）技术领域
本发明涉及甲氧基氨基甲酸酯类化合物，具体涉及含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物及其制备方法，以及作为活性成分在防治农作物有害真菌和农作物除草中的应用。
（二）背景技术
吡唑醚菌酯是兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂（如结构式A所示），1993年由德国巴斯夫公司发现，2001年登记并上市，目前已用于100多种作物上。2009年，其销售额达到7.35亿美元，仅次于嘧菌酯，成为全球第二大杀菌剂。吡唑醚菌酯广谱、高效、毒性低，对非靶标生物安全，对使用者和环境均安全友好，市场前景良好。
巴斯夫公司从1996年开始对氨基甲酸酯类化合物进行研究，合成化合物B，通过种子处理对小麦叶锈病具有85％以上的防效；1999年在苯环上引入吡唑环得到化合物C，该化合物在16mg/L下将白粉病菌的侵染降至15％以下；以吡唑并嘧啶为侧链得到化合物D，具有杀菌(叶锈病、稻瘟病)和杀虫活性(黑豆蚜、黑尾叶蝉、斜纹夜蛾、绿棉铃虫、红蜘蛛)；以1,2,4-三唑为侧链的化合物E具有杀菌和杀虫活性；以嘧啶为侧链的化合物F在250mg/L下将葡萄霜霉病菌的侵染降至15％以下。
但如本发明所示的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物未见报道。
（三）发明内容
本发明的目的在于提供一种在较小剂量下就可以有效控制有害真菌的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物，并提供其制备方法以及在防治作物有害真菌和农作物除草中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物，如通式（I）所示：
式（I）中，X为O、S、COO或NH；R和n分别代表吡啶环上的取代基及取代基的个数，其中0≤n≤4，优选0≤n≤3，且n为自然数，当n＝0时表示吡啶环上没有取代基R，当0<n≤4时，所述吡啶环上的取代基R各自独立选自CH3、OCH3、Br、Cl、F、CN、CF3、NO2或OH，所述的吡啶环上每个取代基R相同或不同；R'和n'分别代表苯环上的取代基及取代基的个数，其中0≤n'≤4，优选0≤n'≤3且n'为自然数，当n'＝0时表示苯环上没有取代基R'，当0<n'≤4时，所述苯环上的取代基R'各自独立选自CH3、OCH3、Br、Cl、F、CN、CF3、NO2或OH，所述的苯环上每个取代基R'相同或不同；相对于苯环，取代吡啶基位于苯环上X取代基的邻位、间位或对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位、间位或对位。
式（I）中，吡啶环与苯环连接位置的9种情况，如式（I-1）～式（I-9）所示：
其中，式（I-1）～式（I-3）中，相对于苯环，取代吡啶基分别位于苯环上X取代基的邻、间、对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位；
式（I-4）～式（I-6）中，相对于苯环，取代吡啶基分别位于苯环上X取代基的邻、间、对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的间位；
式（I-7）～式（I-9）中，相对于苯环，取代吡啶基分别位于苯环上X取代基的邻、间、对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的对位。
本发明含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物，优选式（I）中，X为O的一系列化合物。
本发明进一步优选的化合物为：式（I）中，X为O，同时，吡啶环上的取代基各自独立选自Br、Cl、F、CN、CF3或NO2，当0<n≤4时，所述的吡啶环上每个取代基R相同，苯环上的取代基各自独立选自Br、Cl、F、CN、CF3或NO2，当0<n'≤4时，所述的苯环上每个取代基R'相同，并且，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻、间、对位，相对于苯环，取代吡啶基位于苯环上X取代基的间位。
本发明更进一步优选的化合物为：式（I）中，X为O，同时，吡啶环上的取代基各自独立选自Br、Cl、F、CN、CF3或NO2，当0<n≤4时，所述的吡啶环上每个取代基R相同，苯环上的取代基各自独立选自Br、Cl、F、CN、CF3或NO2，当0<n'≤4时，所述的苯环上每个取代基R'相同，并且，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位，相对于苯环，取代吡啶基位于苯环上X取代基的间位。
表1中列出了部分具体的化合物，可以用表1来说明本发明，但并不限定本发明。
表1化合物合成详表
注：表1中，吡啶环和苯环的编号规则如下：吡啶环上，以N为1号位，按照使取代苯基的位置具有最小数的顺序进行编号；苯环上，以取代吡啶基所在的位置为1号位，按照使X的位置具有最小数的顺序进行编号。
本发明还提供了一种用于制备本发明所述含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物的中间体，如通式（II）所示化合物：
式（II）中，X为O、S、COO或NH；R和n分别代表吡啶环上的取代基及取代基的个数，其中0≤n≤4，且n为自然数，当n＝0时表示吡啶环上没有取代基R，当0<n≤4时，所述吡啶环上的取代基R各自独立选自CH3、OCH3、Br、Cl、F、CN、CF3、NO2或OH，所述的吡啶环上每个取代基R相同或不同；R'和n'分别代表苯环上的取代基及取代基的个数，其中0≤n'≤4，且n'为自然数，当n'＝0时表示苯环上没有取代基R'，当0<n'≤4时，所述苯环上的取代基R'各自独立选自CH3、OCH3、Br、Cl、F、CN、CF3、NO2或OH，所述的苯环上每个取代基R'相同或不同；相对于苯环，取代吡啶基位于苯环上XH取代基的邻位、间位或对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位、间位或对位。
式（II）中，吡啶环与苯环连接位置的9种情况，如式（II-1）～式（II-9）所示：
其中，式（II-1）～式（II-3）中，相对于苯环，取代吡啶基分别位于苯环上X取代基的邻、间、对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位；式（II-4）～式（II-6）中，相对于苯环，取代吡啶基分别位于苯环上X取代基的邻、间、对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的间位；式（II-7）～式（II-9）中，相对于苯环，取代吡啶基分别位于苯环上X取代基的邻、间、对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的对位。
本发明还提供了一种制备本发明所述含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物的方法，所述方法按如下步骤进行：
（1）式（II）所示化合物的制备（如反应式2所示）：将式（IV）所示化合物、式（V）所示化合物、碱性物质A、钯催化剂和有机溶剂A混合，于-10℃至回流温度反应0.5～20小时，反应结束后，得反应液A，后处理得式（II）所示化合物；所述的碱性物质A选自碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、叔丁醇钾或氟化铯；所述的钯催化剂选自氯化钯、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、三苯基膦醋酸钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述的有机溶剂A选自异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙醇、水、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、PEG2000中的一种或者其中两种以上任意比例的混合溶剂；
（2）式（I）所示化合物的制备（如反应式1所示）：将步骤（I）中所得的式（II）所示化合物、碱性物质B、相转移催化剂和有机溶剂B混合，于-10℃至回流温度反应0.1～2小时，再加入式（III）所示化合物，继续于-10℃至回流温度下反应0.5～20小时，反应结束后，得反应液B，后处理得式（I）所示化合物；所述的碱性物质B选自氢化钠、甲醇钠、叔丁基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠；所述的相转移催化剂选自正丁基溴化铵或18-冠醚-6；所述的有机溶剂B选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或丙酮中的一种或者其中两种以上任意比例的混合溶剂。
本发明所述的制备方法步骤（1）中，所述的反应液A后处理的方法为：反应结束后，反应液A减压蒸除溶剂，残余物中加入水，再用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩干燥即得式（II）所示的化合物。
本发明所述的制备方法步骤（2）中，所述的反应液B后处理的方法为：反应结束后，反应液B中加入水，乙酸乙酯萃取，合并的乙酸乙酯层再用饱和食盐水反萃，弃水相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压浓缩，所得浓缩物进行硅胶柱层析，以体积比为1～30:1的石油醚/丙酮混合溶剂为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥后即得式（I）所示的化合物。
反应式1
式（III）中，L表示离去基团，为Cl或Br，化合物（III）可以采用现有已知方法制备（参见WO9315046，WO0246142，US5824705）；式（IV）和式（V）中，R、n、R'、n'的定义与式（I）中R、n、R'、n'各自相同；式（IV）中，X的定义与式（I）中X相同。
碱性物质A、有机溶剂A、反应液A中的字母A，以及碱性物质B、有机溶剂B、反应液B中的字母B，都没有特别的含意，只是用来标识或区分不同反应步骤中的碱性物质、有机溶剂或反应液，以避免混淆。
本发明所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物可应用于防治农作物有害真菌，所述的应用为将含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物制成乳油制剂，使用活体盆栽法，评价这类化合物的杀菌活性；所述的乳油制剂是由本发明化合物、含1wt%吐温-80乳化剂的DMF和水混合配制而成。结果揭示含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物可用于防治在农作物上由水稻纹枯病、黄瓜灰霉病、黄瓜霜霉病或黄瓜白粉病等引起的病害。
本发明杀菌活性测定的实验结果表明：相对于嘧菌酯来说，表1中，化合物7、86、88对水稻纹枯病具有优秀的治疗效果；化合物7、87、88对黄瓜灰霉病的治疗效果非常不错；化合物4、19、24、47、48对黄瓜霜霉病的治疗效果与嘧菌酯相当，化合物7、83对黄瓜霜霉病具有一定的疗效；化合物87对黄瓜白粉病的治疗效果优越。化合物4,5,6,24,43,47对黄瓜霜霉病具有优秀的治疗效果，与对照药剂嘧菌酯有了接近的防效。化合物24对黄瓜霜霉病具有优异的治疗效果，在2.5mg下的治疗效果仍达到了65.3%，优于嘧菌酯。
本发明所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物还可以应用于农作物除草，所述的应用为将含苯联吡啶结构的甲氧基丙烯酸酯类化合物制成乳油制剂，使用活体盆栽法，评价这类化合物的除草活性；所述的乳油制剂是由本发明化合物、含1wt%吐温-80乳化剂的DMF和水混合配制而成。结果揭示含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物可用于抑制农田里的芥菜、菵草、繁缕、早熟禾、小藜或棒头草的生长。
本发明除草活性测定的实验结果表明：与清水对照相比，150gai/ha剂量下苗后茎叶喷雾处理时化合物94药后30天对阔叶杂草靶标芥菜和小藜生长具有一定除草活性，目测活性≥75%，但该化合物对繁缕及禾本科靶标无活性，化合物94苗前封闭处理对芥菜和小藜活性一般（＜60%）。其余化合物盆栽试验条件下仅对个别靶标具有一定苗前封闭效果或苗后生长抑制作用，但活性一般（＜60%）。
（四）具体实施方式
以下为本发明的有代表性的具体实施例，但它们不应解释为对本发明范围的限制。
以下产物含量均为HPLC含量，检测条件如下：
仪器：岛津LC-10AT；色谱柱：Hypersil BDS C18,4.6mm×150mm；流动相：甲醇/水=60:40；流速：0.8ml/min；检测波长：254nm；进样量：2μL。
实施例1：表1中化合物4的制备
反应式：
3-(2-吡啶基)苯酚（4-C）的合成：
依次将1.66g(12mmol)3-羟基苯硼酸（4-A）、1.58g(10mmol)2-溴吡啶（4-B）、5.33g(25mmol)磷酸钾、45mg(0.2mmol)醋酸钯、50ml异丙醇和50ml水加入到250ml三口反应瓶中，升温至回流反应6小时。待反应完成，旋蒸脱除异丙醇后加40ml×3乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥2小时以上后过滤、脱溶、结晶，干燥后得1.32g淡黄色固体，即化合物4-C，含量98.6%（HPLC），收率76.1%。
化合物（4）的合成：
将342mg(2mmol)3-(2-吡啶基)苯酚、120mg(3mmol))NaH(60wt%，购自阿拉丁)、64.5mg（0.2mmol）正丁基溴化铵和10mlDMF加入100ml三口反应瓶中，在-10℃下搅拌反应半小时，然后加入N-2-溴甲基苯基-N-甲氧基氨基甲酸酯（参见WO02/46142制备）658mg(2.4mmol)，继续于-10℃保温反应3～6小时。待反应结束，加30ml×3乙酸乙酯和30ml水进行萃取，合并的有机相再用30ml×3的饱和食盐水反萃，无水硫酸镁干燥2小时以上。再抽滤、脱溶，用石油醚和丙酮的混合液（V/V=10:1）为流动相，进行硅胶柱层析，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得0.38g淡黄色油状液体，即为目标化合物4，含量99.3%（HPLC），收率51.7%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.68(d,J=4.7Hz,1H),7.73(ddd,J=21.2,11.0,4.8Hz,2H),7.69–7.64(m,2H),7.58(d,J=7.8Hz,1H),7.39(ddt,J=11.1,9.8,5.0Hz,4H),7.26–7.19(m,1H),7.06–7.00(m,1H),5.22(s,2H),3.80(s,3H),3.77(s,3H).
GC-MS(M+)(EI,70eV,m/z)(relative intensive%)calc:364;found:364
实施例2：表1中化合物19的制备
反应式：
3-(3-氯-6-吡啶基)苯酚（19-C）的合成：
依次将1.66g(12mmol)3-羟基苯硼酸（19-A）、1.92g(10mmol)2-氯-5-溴吡啶（19-B）、3.80g(25mmol)氟化铯、45mg(0.2mmol)醋酸钯、50ml乙二醇加入到250ml三口反应瓶中，控温至-10℃反应6小时。待反应完成，加40ml×3乙酸乙酯萃取，用40ml×3饱和食盐水反萃，无水硫酸镁干燥2小时以上，过滤、脱溶、结晶，干燥后得1.67g淡黄色固体，即化合物19-C，含量99.2%（HPLC），收率80.4%。化合物（19）的合成：
将411mg(2mmol)3-(3-氯-6-吡啶基)苯酚（19-C）、120mg(3mmol))NaH(60wt%，购自阿拉丁)、53mg(0.2mmol)18-冠醚-6和10ml丙酮加入100ml三口反应瓶中，在25℃下搅拌反应半小时，然后加入N-2-溴甲基苯基-N-甲氧基氨基甲酸酯（参见WO02/46142制备）798mg(2.9mmol)，升温至回流反应3～6小时。待反应结束，旋蒸脱溶后加30ml×3乙酸乙酯和30ml水进行萃取，无水硫酸镁干燥2小时以上。再抽滤、脱溶，用石油醚和丙酮的混合液（V/V=15:1）为流动相，进行硅胶柱层析，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得0.44g淡黄色固体，即为目标化合物19，含量98.6%（HPLC），收率54.4%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.63(d,J=2.4Hz,2H),7.73(dd,J=8.5,2.5Hz,2H),7.67(d,J=8.6Hz,4H),7.63–7.60(m,2H),7.54(d,J=7.8Hz,2H),7.42–7.38(m,8H),7.28(s,2H),7.03(dd,J=8.1,2.5Hz,2H),5.21(s,4H),3.82(s,7H),3.78(s,6H).
GC-MS(M+)(EI,70eV,m/z)(relative intensive%)calc:398;found:398
实施例3：表1中化合物24的制备
反应式：
3-(3-三氟甲基-6-吡啶基)苯酚（24-C）的合成：
依次将1.66g(12mmol)3-羟基苯硼酸（24-A）、2.26g(10mmol)2-溴-5-三氟甲基吡啶（24-B）、2.83g(25mmol)叔丁醇钾、45mg(0.2mmol)醋酸钯、50ml四氢呋喃和50ml水加入到250ml三口反应瓶中，升温至回流反应6小时。待反应完成，旋蒸脱除四氢呋喃后加40ml×3乙酸乙酯和30ml水萃取，无水硫酸镁干燥2小时以上后过滤、脱溶、结晶，干燥后得1.67g淡黄色固体，即化合物24-C，含量99.2%（HPLC），收率69.0%。
化合物（24）的合成：
将478mg(2mmol)3-(3-三氟甲基-6-吡啶基)苯酚（24-C）、120mg(3mmol))NaH(60wt%，购自阿拉丁)、53mg(0.2mmol)18-冠醚-6和10mlDMF加入100ml三口反应瓶中，升温至油浴64℃搅拌反应半小时，然后加入N-2-溴甲基苯基-N-甲氧基氨基甲酸酯（参见WO02/46142制备）798mg(2.9mmol)，继续保温反应3～6小时。待反应结束，加30ml×3乙酸乙酯和30ml水进行萃取，合并的有机相再用30ml×3的饱和食盐水反萃，无水硫酸镁干燥2小时以上。再抽滤、脱溶，用石油醚和丙酮的混合液（V/V=18:1）为流动相，进行硅胶柱层析，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得0.48g淡黄色固体，即为目标化合物24，含量98.6%（HPLC），收率54.7%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.94(d,J=0.7Hz,1H),7.98(dd,J=8.4,2.2Hz,1H),7.83(d,J=8.3Hz,1H),7.73–7.69(m,1H),7.69–7.64(m,1H),7.62(d,J=7.8Hz,1H),7.43–7.39(m,4H),7.29(dd,J=7.7,2.4Hz,1H),7.09(dd,J=8.2,2.5Hz,1H),7.00–6.95(m,1H),5.23(s,2H),3.82(s,3H),3.78(s,3H).
GC-MS(M+)(EI,70eV,m/z)(relative intensive%)calc:432;found:432
实施例4：表1中化合物47的制备
反应式：
3-(2-硝基-5-吡啶基)苯酚（47-C）的合成：
依次将1.66g(12mmol)3-羟基苯硼酸（47-A）、2.03g(10mmol)2-硝基-5-溴吡啶（47-B）、3.45g(25mmol)碳酸钾、45mg(0.2mmol)醋酸钯、50ml二噁烷和50ml水加入到250ml三口反应瓶中，升温至回流反应6小时。待反应完成，旋蒸脱除二噁烷后加40ml×3乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥2小时以上后过滤、脱溶、结晶，干燥后得1.63g黄色固体，即化合物47-C，含量97.8%（HPLC），收率73.8%。
化合物（47）的合成：
将432mg(2mmol)3-(2-硝基-5-吡啶基)苯酚（47-C）、120mg(3mmol))NaH(60wt%，购自阿拉丁)、53mg(0.2mmol)18-冠醚-6和10ml乙腈加入100ml三口反应瓶中，升温至回流反应半小时，然后加入N-2-溴甲基苯基-N-甲氧基氨基甲酸酯（参见WO02/46142制备）798mg(2.9mmol)，降温至60℃反应3～6小时。待反应结束，旋蒸脱除乙腈，加30ml×3乙酸乙酯和30ml水进行萃取，无水硫酸镁干燥。再抽滤、脱溶，用石油醚和丙酮的混合液（V/V=12:1）为流动相，进行硅胶柱层析，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得0.53g黄色固体，即为目标化合物47，含量98.6%（HPLC），收率63.8%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.83(dd,J=9.9,2.1Hz,1H),8.35(dd,J=8.4,2.3Hz,1H),8.18(dd,J=8.4,2.3Hz,1H),7.67–7.60(m,1H),7.45–7.39(m,3H),7.28(s,1H),7.25–7.19(m,2H),7.15–7.07(m,1H),5.21(s,2H),3.82(s,3H),3.77(s,3H).
GC-MS(M+)(EI,70eV,m/z)(relative intensive%)calc:409;found:409
实施例5：表1中化合物83的制备
反应式：
3-(3-甲基-2-吡啶基)苯酚（83-C）的合成：
依次将1.66g(12mmol)3-羟基苯硼酸（83-A）、1.72g(10mmol)2-溴-3-甲基吡啶（83-B）、5.33g(25mmol)磷酸钾、45mg(0.2mmol)醋酸钯、50ml甲苯加入到250ml三口反应瓶中，升温至回流反应6小时。待反应完成，加40ml×3乙酸乙酯和40ml水萃取，无水硫酸镁干燥2小时以上后过滤、脱溶、结晶，干燥后得1.25g淡黄色固体，即化合物83-C，含量95.4%（HPLC），收率64.2%。
化合物（83）的合成：
将370mg(2mmol)3-(3-甲基-2-吡啶基)苯酚（83-C）、120mg(3mmol))NaH(60wt%，购自阿拉丁)、53mg(0.2mmol)18-冠醚-6和10ml THF加入100ml三口反应瓶中，升温至回流反应半小时，然后加入N-2-溴甲基苯基-N-甲氧基氨基甲酸酯（参见WO02/46142制备）798mg(2.9mmol)，继续回流反应3～6小时。待反应结束，旋蒸脱除THF后加30ml×3乙酸乙酯和30ml水进行萃取，无水硫酸镁干燥2小时以上。再抽滤、脱溶，用石油醚和丙酮的混合液（V/V=4:1）为流动相，进行硅胶柱层析，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得0.50g淡黄色油状物，即为目标化合物83，含量93.5%（HPLC），收率61.8%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.52(dd,J=1.4,0.7Hz,1H),7.68～7.52(m,1H),7.62(dd,J=6.9,5.3Hz,2H),7.58～7.53(m,2H),7.39(d,J=2.4Hz,4H),7.00(ddd,J=8.1,2.5,0.7Hz,1H),5.21(s,2H),3.81(s,3H),3.78(s,3H),2.38(s,3H).
GC-MS(M+)(EI,70eV,m/z)(relative intensive%)calc:378;found:378
实施例6～8为制剂实施例
以下各组分均以质量百分含量计，活性组分均选自表1中的化合物。
实施例6：60%可湿性粉剂
表260%可湿性粉剂组分表
组分 含量
化合物24 60%
十二烷基苯磺酸钠 1%
木质素磺酸钠 6%
扩散剂NNO 5%
硅藻土 28%
各组分均匀混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到细度达到标准（≤44μm），得到含有效成分（化合物24）60%的可湿性粉剂。
实施例7：35%乳油
表335%乳油组分表
组分 含量
化合物24 35%
环己酮 20%
乳化剂OP-10（乳化剂A） 7%
十二烷基苯磺酸钠（乳化剂B） 5%
溶剂油 33%
将化合物24溶解在环己酮和溶剂油中，然后加入乳化剂A和乳化剂B混合均匀，得到透明的均相溶液，即为含有效成分（化合物24）35%的乳油。
实施例8：50%水分散粒剂
表450%水分散粒剂
组分 含量
化合物24 50%
失水山梨醇硫酸酯 1%
聚乙烯吡咯烷酮 3%
木质素磺酸钠 10%
硅藻土 36%
将以上各组分混合均匀后研磨，加少量水捏合、造粒、烘干，得到含有效成分（化合物24）50%的水分散粒剂。
实施例9：杀菌活性测定
试验靶标
水稻纹枯病菌、黄瓜灰霉病菌、黄瓜霜霉病菌和黄瓜白粉病菌（由浙江省化工研究院生测实验室长期贮存。）
化合物配制
用分析天平（0.0001g）称取一定质量的原药（选自表1中的化合物），用含1wt%吐温-80乳化剂的DMF溶解配制成原药质量浓度为1.0%～5.0%的母液，然后用蒸馏水稀释备用。稀释后的原药质量浓度分别为200,100,50mg/L，个别活性特别好的再度稀释至质量浓度为20,10,5,2.5,1.25mg/L。
试验方法（活体盆栽法）：
供试药剂化合物1～117（表1所示）处理为浓度200mg/L，以喷水的作物为对照，喷药后24h接种下列病菌：黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病采用孢子囊悬浮液喷雾法，黄瓜灰霉病、水稻纹枯病采用菌丝块接种法，接种后的作物置于人工气候室中培养，分别待各自的对照充分发病后，调查药剂处理组的结果，并按创制农药生物活性评价SOP标准计算防效，分析药剂的杀菌谱。试验重复2次。
试验结果
表5表1中的部分化合物在200mg/L时对几种病菌的杀菌活性
结果表明，合成的联苯吡啶化合物相对于嘧菌酯来说，其中，化合物7、86、88对水稻纹枯病具有优秀的治疗效果；化合物7、87、88对黄瓜灰霉病的治疗效果非常不错；化合物4、19、24、47、48对黄瓜霜霉病的治疗效果与嘧菌酯相当，化合物7、83对黄瓜霜霉病具有一定的疗效；化合物87对黄瓜白粉病的治疗效果优越。
表6化合物4,5,6,24,43,47在200,100,50mg/L时对黄瓜霜霉病的防效
结果表明，化合物4,5,6,24,43,47对黄瓜霜霉病具有优秀的治疗效果，与对照药剂嘧菌酯有了接近的防效。
表7化合物24对比嘧菌酯对于黄瓜霜霉病的防效
结果表明，化合物24对黄瓜霜霉病具有优异的治疗效果，在2.5mg下的治疗效果仍达到了65.3%，优于嘧菌酯。
实施例10：除草活性测定
化合物配制
用分析天平（0.0001g）称取一定质量的原药（选自表1中的化合物），用含1wt%吐温-80乳化剂的DMF溶解配制成原药质量浓度为1.0～5.0%的母液，然后用蒸馏水稀释备用。稀释后的原药质量浓度分别为200,100,50mg/L，个别活性特别好的再度稀释至质量浓度为20,10,5,2.5,1.25mg/L。
试验方法
培养皿法（普筛）：供试靶标为萝卜、黄瓜、油菜、小麦、高粱和稗草，其中小麦、高粱和萝卜种子预先进行催芽，取均匀一致的露白种子进行试验，将上述靶标放入铺双层滤纸的内径9cm培养皿，加入浓度200mg/L的各新化合物溶液9ml；浸药均匀后分别编号标记，置于人工气候箱中培养，设置温度28℃；光照3000Lux，光照时间16h光照/8h黑暗，RH75%，7天后目测调查对各靶标的根、茎生长抑制率（%）。
盆栽法（皿测高活性化合物）：供试靶标为芥菜、菵草、繁缕、早熟禾、小藜、棒头草，取内径7.5cm花盆，装复合土（菜园土：育苗基质，1：2，v/v）至3/4处，直接播种上述六种杂草靶标（芽率≥85%），覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右备用，苗前土壤封闭处理种植好杂草后即用于喷雾处理。各化合物按照150g a.i./ha剂量在自动喷雾塔（型号：3WPSH-700E）施药后，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，30天后目测调查对杂草的综合抑制率（%）。
试验结果
表8部分化合物除草活性皿测试验结果
除草活性皿测试验结果表明（表8），处理剂量100mg/L条件下，化合物83、93、94对3种或以上试验靶标的根/茎生长有较强抑制作用（≧80%），对上述3个化合物进行盆栽普筛以进一步明确其除草活性。
表9化合物83,93,94除草活性盆栽试验结果
盆栽普筛试验结果（表9）显示，与清水对照相比，150gai/ha剂量下苗后茎叶喷雾处理时化合物94药后30天对阔叶杂草靶标芥菜和小藜生长具有一定除草活性，目测活性≥75%，但该化合物对繁缕及禾本科靶标无活性，化合物94苗前封闭处理对芥菜和小藜活性一般（＜60%）。其余化合物盆栽试验条件下仅对个别靶标具有一定苗前封闭效果或苗后生长抑制作用，但活性一般（＜60%）。

Claims (10)

1.一种含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物，如通式（I）所示：
式（I）中，X为O、S、COO或NH；R和n分别代表吡啶环上的取代基及取代基的个数，其中0≤n≤4，且n为自然数，当n＝0时表示吡啶环上没有取代基R，当0<n≤4时，所述吡啶环上的取代基R各自独立选自CH3、OCH3、Br、Cl、F、CN、CF3、NO2或OH，所述的吡啶环上每个取代基R相同或不同；R'和n'分别代表苯环上的取代基及取代基的个数，其中0≤n'≤4，且n'为自然数，当n'＝0时表示苯环上没有取代基R'，当0<n'≤4时，所述苯环上的取代基R'各自独立选自CH3、OCH3、Br、Cl、F、CN、CF3、NO2或OH，所述的苯环上每个取代基R'相同或不同；相对于苯环，取代吡啶基位于苯环上X取代基的邻位、间位或对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位、间位或对位。
2.如权利要求1所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于所述的式（I）所示化合物为下列式（I-1）～式（I-9）之一所示：
3.如权利要求1所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于式（I）中，X为O。
4.如权利要求3所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，吡啶环上的取代基R各自独立选自Br、Cl、F、CN、CF3或NO2，当0<n≤4时，所述的吡啶环上每个取代基R相同；苯环上的取代基R'各自独立选自Br、Cl、F、CN、CF3或NO2，当0<n'≤4时，所述的苯环上每个取代基R'相同；并且，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻、间、对位，相对于苯环，取代吡啶基位于苯环上X取代基的间位。
5.一种用于制备如权利要求1所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物的中间体，如通式（II）所示化合物：
式（II）中，X为O、S、COO或NH；R和n分别代表吡啶环上的取代基及取代基的个数，其中0≤n≤4，且n为自然数，当n＝0时表示吡啶环上没有取代基R，当0<n≤4时，所述吡啶环上的取代基R各自独立选自CH3、OCH3、Br、Cl、F、CN、CF3、NO2或OH，所述的吡啶环上每个取代基R相同或不同；R'和n'分别代表苯环上的取代基及取代基的个数，其中0≤n'≤4，且n'为自然数，当n'＝0时表示苯环上没有取代基R'，当0<n'≤4时，所述苯环上的取代基R'各自独立选自CH3、OCH3、Br、Cl、F、CN、CF3、NO2或OH，所述的苯环上每个取代基R'相同或不同；相对于苯环，取代吡啶基位于苯环上XH取代基的邻位、间位或对位，相对于吡啶环，取代苯基位于吡啶环上N的邻位、间位或对位。
6.一种制备如权利要求1所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
（1）式（II）所示化合物的制备：将式（IV）所示化合物、式（V）所示化合物、碱性物质A、钯催化剂和有机溶剂A混合，于-10℃至回流温度反应0.5～20小时，反应结束后，得反应液A，后处理得式（II）所示化合物；所述的碱性物质A选自碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、叔丁醇钾或氟化铯；所述的钯催化剂选自氯化钯、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、三苯基膦醋酸钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述的有机溶剂A选自异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙醇、水、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯或PEG2000中的一种或者其中两种以上任意比例的混合溶剂；
（2）式（I）所示化合物的制备：将步骤（I）中所得的式（II）所示化合物、碱性物质B、相转移催化剂和有机溶剂B混合，于-10℃至回流温度反应0.1～2小时，再加入式（III）所示化合物，继续于-10℃至回流温度反应0.5～20小时，反应结束后，得反应液B，后处理得式（I）所示化合物；所述的碱性物质B选自氢化钠、甲醇钠、叔丁基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠；所述的相转移催化剂选自正丁基溴化铵或18-冠醚-6；所述的有机溶剂B选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或丙酮中的一种或者其中两种及以上任意比例的混合溶剂；
式（III）中，L表示离去基团，为Cl或Br；式（IV）和式（V）中，R、n、R'、n'的定义与式（I）中R、n、R'、n'各自相同；式（IV）中，X的定义与式（I）中X相同。
7.如权利要求6所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的反应液A后处理的方法为：反应结束后，反应液A减压蒸除溶剂，残余物中加入水，再用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩干燥即得式（II）所示的化合物。
8.如权利要求6所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的反应液B后处理的方法为：反应结束后，反应液B中加入水，乙酸乙酯萃取，合并的乙酸乙酯层再用饱和食盐水反萃，弃水相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压浓缩，所得浓缩物进行硅胶柱层析，以体积比为1～30:1的石油醚/丙酮混合溶剂为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥后即得式（I）所示的化合物。
9.如权利要求1所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物在防治农作物有害真菌中的应用，所述的应用为将含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物制成乳油制剂，用于防治在农作物上由水稻纹枯病、黄瓜灰霉病、黄瓜霜霉病或黄瓜白粉病引起的病害。
10.如权利要求1所述的含苯联吡啶结构的甲氧基氨基甲酸酯类化合物在农作物除草中的应用，所述的应用为将含苯联吡啶结构的甲氧基丙烯酸酯类化合物制成乳油制剂，用于抑制农田里的芥菜、菵草、繁缕、早熟禾、小藜或棒头草的生长。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104311476A (zh) * 2014-03-11 2015-01-28 浙江工业大学 一种肟醚乙酸酯类化合物及其制备方法与除草应用
WO2016114162A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 住友化学株式会社 カルバメート化合物及びその用途
WO2016114161A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 住友化学株式会社 カルバメート化合物及びその用途
CN106336376A (zh) * 2016-08-22 2017-01-18 江苏宝灵化工股份有限公司 一种合成氯啶菌酯的方法
CN107108513A (zh) * 2015-01-13 2017-08-29 住友化学株式会社 氨基甲酸酯化合物及其用途
CN107108523A (zh) * 2015-01-13 2017-08-29 住友化学株式会社 氨基甲酸酯化合物及其用途
US10194662B2 (en) 2015-01-13 2019-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbamate compound and use thereof
CN112724074A (zh) * 2021-01-18 2021-04-30 浙江工业大学 4-（吡啶-2-基）-4’-三氟甲基氧基苯基苄基醚衍生物及其制备方法与除草应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1065659A (zh) * 1991-02-07 1992-10-28 石原产业株式会社 N-苯基氨基甲酸酯化合物、其制备方法以及控制有害生物的杀虫剂组合物
CN1166828A (zh) * 1994-11-23 1997-12-03 巴斯福股份公司 2-[4-联苯基氧亚甲基]酰苯胺，其制备和所需的中间体，以及其使用
CN1814590A (zh) * 2005-02-06 2006-08-09 沈阳化工研究院 N－(2－取代苯基)－n－甲氧基氨基甲酸酯类化合物及其制备与应用
CN101230036A (zh) * 2008-01-31 2008-07-30 浙江大学 一种杂环芳基-芳基联苯类化合物的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1065659A (zh) * 1991-02-07 1992-10-28 石原产业株式会社 N-苯基氨基甲酸酯化合物、其制备方法以及控制有害生物的杀虫剂组合物
CN1166828A (zh) * 1994-11-23 1997-12-03 巴斯福股份公司 2-[4-联苯基氧亚甲基]酰苯胺，其制备和所需的中间体，以及其使用
CN1814590A (zh) * 2005-02-06 2006-08-09 沈阳化工研究院 N－(2－取代苯基)－n－甲氧基氨基甲酸酯类化合物及其制备与应用
CN101230036A (zh) * 2008-01-31 2008-07-30 浙江大学 一种杂环芳基-芳基联苯类化合物的制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104311476A (zh) * 2014-03-11 2015-01-28 浙江工业大学 一种肟醚乙酸酯类化合物及其制备方法与除草应用
US10040768B2 (en) 2015-01-13 2018-08-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbamate compound and use thereof
US10194662B2 (en) 2015-01-13 2019-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbamate compound and use thereof
CN107207436B (zh) * 2015-01-13 2021-03-09 住友化学株式会社 氨基甲酸酯化合物及其用途
CN107108505A (zh) * 2015-01-13 2017-08-29 住友化学株式会社 氨基甲酸酯化合物及其用途
CN107108513A (zh) * 2015-01-13 2017-08-29 住友化学株式会社 氨基甲酸酯化合物及其用途
CN107108523A (zh) * 2015-01-13 2017-08-29 住友化学株式会社 氨基甲酸酯化合物及其用途
WO2016114161A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 住友化学株式会社 カルバメート化合物及びその用途
WO2016114162A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 住友化学株式会社 カルバメート化合物及びその用途
CN107207436A (zh) * 2015-01-13 2017-09-26 住友化学株式会社 氨基甲酸酯化合物及其用途
CN107108513B (zh) * 2015-01-13 2020-07-24 住友化学株式会社 氨基甲酸酯化合物及其用途
US10385021B2 (en) 2015-01-13 2019-08-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbamate compound and use thereof
US10383333B2 (en) 2015-01-13 2019-08-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbamate compound and use thereof
CN106336376B (zh) * 2016-08-22 2019-04-12 江苏宝灵化工股份有限公司 一种合成氯啶菌酯的方法
CN106336376A (zh) * 2016-08-22 2017-01-18 江苏宝灵化工股份有限公司 一种合成氯啶菌酯的方法
CN112724074A (zh) * 2021-01-18 2021-04-30 浙江工业大学 4-（吡啶-2-基）-4’-三氟甲基氧基苯基苄基醚衍生物及其制备方法与除草应用

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