CN102249996A

CN102249996A - 2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1,3-二酮类化合物

Info

Publication number: CN102249996A
Application number: CN2011101195840A
Authority: CN
Inventors: 孟夏
Original assignee: BEIJING FAGAIYIN TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: BEIJING FAGAIYIN TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-10
Also published as: CN102249996B

Abstract

本发明涉及如下通式(I)的2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物或其互变异构体及其用作除草剂的用途，其中，取代基R₁选自甲基、卤素、硝基或甲基磺酰基，R₂选自甲基、卤素、硝基或甲基磺酰基。

Description

2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1,3-二酮类化合物

技术领域

本发明属于农药领域，更具体来说涉及2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物或其互变异构体及其用作除草剂的用途。

背景技术

由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展；人们对生态环境保护意识的加强和对化学农药污染、农药对非靶标生物影响以及在农药生态环境中归宿问题的重视；世界耕地面积减少而人口增长对粮食需求量加大；农业生产技术的迅速发展与耕作制度的不断改进等原因，需要不断发明新型的或改进的除草剂化合物。

类似的杂芳酰基环己二酮衍生物作为除草剂已有个别的报道，例如在W098/12180及其中国同族专利CN1230951A中就公开了具有除草作用的杂芳酰基环己二酮衍生物，尤其是在其说明书表8中公开了与本发明结构接近的通式Ic的2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物。但在其说明书中并没有针对通式Ic化合物给出具体的除草活性，在其说明书中仅仅是做了化合物5.12即2-(喹啉-5-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物的除草活性，而且其也仅仅具体合成了通式Ic化合物中的3个化合物(编号分别为8.01、8.02和8.03)，并没有具体公开或合成如本发明所示的喹啉基7位的氢被本发明R₂基团取代的2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物，更没有具体公开此类化合物的除草活性。而且申请人经进一步研究吃惊地发现，本发明通式(I)化合物的除草活性较现有文献中所公开的已知化合物，譬如其中结构最接近的化合物8.01，具有更为优越的除草活性，从而完成了本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种如通式(I)所示的2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物或其互变异构体：

其中：

R₁优选选自甲基、卤素、硝基或甲基磺酰基；

R₂优选选自甲基、卤素、硝基或甲基磺酰基。

其中：

R₁更优选为氯、溴或硝基，R₂更优选为氯、溴或硝基。

本发明的另一目的在于提供将通式(I)化合物或其互变异构体用作除草剂的用途。

本发明的通式(I)化合物或其互变异构体可由如下方法制备：

将原料(II)溶于适宜的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷或甲苯等中，然后加入原料(III)，在10-15℃反应2～4小时，即可得到式(IV)中间体溶液。不经分离，直接在上述式(IV)中间体溶液中加入转位催化剂，在-5～10℃反应3～5小时后，蒸馏脱去部分溶剂，降温，结晶，过滤，即可制得通式(I)所示目标化合物或其互变异构体。

其中，上述所用的转位催化剂可以例如为无机氰化物，如氰化钠和氰化钾，和有机氰基化合物，例如为丙酮氰醇和三甲基甲硅烷基氰，优选为丙酮氰醇。

部分如通式(I)所示的本发明化合物见表1。

表1：

化合物	R₁	R₂	物性
				1	氯	氯	类白色固体
2	溴	溴	浅黄色固体
				3	硝基	硝基	棕色固体

本发明的通式(I)化合物或其异构体具有优异的除草活性，在苗后使用可有效控制阔叶和禾本科杂草。

本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99.9％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。

本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成乳油、水剂、浓乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、水分散颗粒剂、或可溶性粉剂(粒剂)等。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。

本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效剂量为每公顷0.01克到2000克，优选有效剂量为每公顷1克到1000克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。

本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。

应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式

下列制备实施例和生测实施例可用来进一步说明本发明，但绝不意味着对本发明的保护范围构成限制。

制备实施例

制备实施例1：表1化合物1的合成

在250毫升的三口烧瓶中，加入3，7-二氯喹啉-8-酰基氯65.00克(0.250摩尔)，氯仿100毫升，搅拌下降温。当温度降到10℃后，搅拌下缓慢加入28.03克(0.250摩尔)1，3-环己二酮。加毕保持10-15℃反应2小时，制得中间体(3-氧代-1-环己烯基)-3，7-二氯喹啉-8-甲酸酯的氯仿溶液。将此中间体溶液降温到-5℃，搅拌下加入丙酮氰醇0.85克(0.01摩尔)，加毕保持-5～2℃反应3小时后，蒸馏脱去65毫升氯仿，降温，结晶，过滤，烘干后得类白色固体，为化合物1[2-(3，7-二氯喹啉-8-基)-羰基-1，3-环己二酮]70.71克(¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：8.86(d，1H)，8.17(d，1H)，7.81(d，1H)，7.60(d，1H)，6.18(t，1H)，2.82-2.86(m，2H)，2.47-2.52(m，2H)，2.13-2.22(m，2H)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃)：199.37，199.30，169.87，169.83，151.37，143.58，133.77，132.12，131.39，129.78，129.58，128.76，126.55，36.82，28.16，21.31)。收率为84.13％。

制备实施例2：表1化合物2的合成

在250毫升的三口烧瓶中，加入3，7-二溴喹啉-8-酰基氯70.00克(0.200摩尔)，二氯甲烷110毫升，搅拌下降温。当温度降到10℃后，搅拌下缓慢加入22.42克(0.200摩尔)1，3-环己二酮。加毕保持10-15℃反应2.5小时，制得中间体(3-氧代-1-环己烯基)-3，7-二溴喹啉-8-甲酸酯的二氯甲烷溶液。将此中间体溶液降温到-5℃，搅拌下加入丙酮氰醇0.85克(0.01摩尔)，加毕保持-0～5℃反应4小时后，蒸馏脱去75毫升二氯甲烷，降温，结晶，过滤，烘干后得浅黄色固体，为化合物2[2-(3，7-二溴喹啉-8-基)-羰基-1，3-环己二酮]74.22克(¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：8.91(d，1H)，8.21(d，1H)，7.85(d，1H)，7.58(d，1H)，6.15(t，1H)，2.80-2.83(m，2H)，2.45-2.50(m，2H)，2.11-2.20(m，2H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：199.46，199.22，169.77，169.75，151.30，143.49，133.71，132.04，131.31，129.70，129.49，128.67，126.47，36.75，28.08，21.22)。收率为87.30％。

制备实施例3：表1化合物3的合成

在250毫升的三口烧瓶中，加入3，7-二硝基喹啉-8-酰基氯60.50克(0.215摩尔)，氯仿100毫升，搅拌下降温。当温度降到10℃后，搅拌下缓慢加入24.10克(0.215摩尔)1，3-环己二酮。加毕保持10-15℃反应4小时，制得中间体(3-氧代-1-环己烯基)-3，7-二硝基喹啉-8-甲酸酯的氯仿溶液。将此中间体溶液降温到-5℃，搅拌下加入丙酮氰醇0.85克(0.01摩尔)，加毕保持-5～0℃反应3小时后，蒸馏脱去70毫升氯仿，降温，结晶，过滤，烘干后得棕色固体，为化合物3[2-(3，7-二硝基喹啉-8-基)-羰基-1，3-环己二酮]62.79克(¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：8.97(d，1H)，8.25(d，1H)，7.92(d，1H)，7.69(d，1H)，6.17(t，1H)，2.84-2.88(m，2H)，2.46-2.51(m，2H)，2.14-2.25(m，2H)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃)：199.41，199.35，169.91，169.88，151.42，143.60，133.79，132.16，131.43，129.81，129.62，128.78，126.57，36.85，28.19，21.36)。收率为81.74％。

通式(I)的其他化合物可通过以上类似的方法制得。

生测实施例

生测实施例1

用丙酮溶解式I部分化合物原药和对比原药CK(化合物8.01)：2-(5-硝基喹啉-8-基)-羰基-1，3-环己二酮(参见CN1230951A第49页表8式Ic化合物8.01)，按设计剂量，加入到含表面活性剂的一定量水中，制得一定浓度的制剂。用移动带式喷雾器进行喷雾。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。

苗后试验，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材，然后选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。试材为单子叶杂草稗草、马唐，双子叶杂草反齿苋、苘麻。

喷雾干燥后的试材置于温室中。苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。

处理后定期目测调查供试药剂对各种杂草的防除效果，并进行调查。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的总效果，与空白对照比较后得到结果。部分测试结果见表2。

表2：部分通式(I)化合物的除草活性(苗后，抑制率％)

由实验数据可以明显看出，本申请化合物较对比化合物CK(8.01)具有更为优越的除草活性。

Claims

1.通式(I)所示的2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物或其互变异构体：

其中，R₁选自甲基、卤素、硝基或甲基磺酰基；R₂选自甲基、卤素、硝基或甲基磺酰基。

2.根据权利要求1的2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物或其互变异构体，其特征在于，其中R₁优选为氯、溴或硝基，R₂优选为氯、溴或硝基。

3.根据权利要求1-2的2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物或其互变异构体，其特征在于，其中R₁为氯，R₂为氯。

4.根据权利要求1-2的2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物或其互变异构体，其特征在于，其中R₁为溴，R₂为溴。

5.根据权利要求1-2的2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物或其互变异构体，其特征在于，其中R₁为硝基，R₂为硝基。

6.将权利要求1-5的任一权利要求所述的2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1，3-二酮类化合物或其互变异构体用于除草剂的用途。