CN106336376A - 一种合成氯啶菌酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成氯啶菌酯的方法。该方法包括：将3,5,6‑三氯吡啶醇钠、烷烃溶剂、水及添加剂混合，然后加入N‑甲氧基‑N‑(2‑溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯进行反应；反应完毕后，分出油相，并脱烷烃溶剂，进而得到氯啶菌酯粗品。通过上述方式，能够简化氯啶菌酯合成工艺流程，提高工艺安全性，同时减轻了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料形成方法，特别是涉及一种合成氯啶菌酯的方法。
背景技术
氯啶菌酯是新型的Strobilurin类杀菌剂，具有广谱杀菌活性，尤其在防治最重要的作物病害-白粉病方面表现优异，且对作物和环境安全。
在传统的氯啶菌酯合成工艺中，多采用甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)等做溶剂，二者均具有毒性且易燃易爆。而且传统工艺产率低、分离过程工艺繁琐，在一定程度上限制了其产业化方面的应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种合成氯啶菌酯的方法，能够简化工艺、提高工艺的安全性，同时减少对环境的污染。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种合成氯啶菌酯的方法，包括：将3,5,6-三氯吡啶醇钠、烷烃溶剂、水及添加剂混合，然后加入N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯进行反应；反应完毕后，分出油相，并脱烷烃溶剂，进而得到氯啶菌酯粗品。
进一步地，包括：对所述氯啶菌酯粗品，进行结晶、过滤、烘干处理。
其中，所述添加剂包括催化剂和表面活性剂。
其中，所述催化剂为四烷基卤化铵。
其中，所述N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯在将3,5,6-三氯吡啶醇钠、烷烃溶剂、水及添加剂混合所得混合物升温至60℃后缓慢滴加。
其中，所述反应在滴加完所述N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯后，在60～70℃继续保温反应，直至所述N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯的含量不高于0.2％。
其中，所述反应在配有搅拌机、冷凝器、温度计的反应瓶中进行。
其中，所述脱烷烃溶剂，采用减压法进行且脱溶温度不高于50℃，
所述氯啶菌酯粗品用乙醇、水在低于5℃的条件下进行结晶、过滤，得到过滤物；
其中，所述过滤物经乙醇在低于5℃的条件下重结晶，然后过滤并烘干，得到氯啶菌酯。
其中，所述反应控制pH在9-10内进行。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明将3,5,6-三氯吡啶醇钠、烷烃溶剂、水及添加剂混合，然后加入N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯进行反应，通过分离油相、脱烷烃溶剂，进而得到氯啶菌酯粗品。该方法采用烷烃等安全的试剂作溶剂，避免使用甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)等有害溶剂，降低了对环境的污染，同时溴化反应后不用再脱去溶剂，可以直接合成氯啶菌酯，进而简化了工艺流程。
附图说明
图1是本发明合成氯啶菌酯的方法实施方式的流程示意图；
图2是本发明合成氯啶菌酯的方法实施方式的反应方程式示意图。
具体实施方式
请参阅图1，本发明合成氯啶菌酯的方法实施方式包括如下步骤：
S100：将3,5,6-三氯吡啶醇钠、烷烃溶剂、水及添加剂混合，然后加入N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯进行反应。
在一个应用场景中，本发明实施例中反应用的反应瓶配有搅拌机、冷凝器、温度计，并放置在恒温水浴锅中。反应体系的pH通过滴加质量分数为30％的NaOH溶液维持在9～10。
S200反应完毕后，分出油相，并脱烷烃溶剂，进而得到氯啶菌酯粗品。
反应过程中，通过取样分析，当N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯含量低于0.2％则为反应完毕。
当然，本发明实施方式并不限于上述应用场景，比如滴加的NaOH溶液质量分数不是30％，pH不一定维持在9～10，反应完毕的标准不一定是N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯含量低于0.2％，比如可设定为0.5％。具体可参阅其他应用场景：
应用场景1
将25g质量分数为88％即0.1mol的3,5,6-三氯吡啶醇钠、50g烷烃溶剂、50g水、2g四烷基卤化铵以及0.16g 0213表面活性剂加入250ml的反应瓶中，同时搅拌机进行搅拌。然后升温至60℃，并向混合液体中缓慢滴加45g质量分数为60％即0.1mol的N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯，约1小时滴加完毕。待N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯后滴加完毕后，控制温度维持在60～70℃，继续保温反应8小时。
反应结束后将反应最终的混合物移至分液漏斗，静置，待其分层后分离出油相，获得溶解在烷烃溶剂中的氯啶菌酯。在不高于50℃的温度下，通过减压法脱除烷烃溶剂，时间为1小时，进而得到氯啶菌酯粗品。具体反应方程式如图1。
得到氯啶菌酯粗品后，还可以进一步处理，包括：在低于5℃的温度下，将所得氯啶菌酯粗品经45g乙醇、10g水进行结晶，并过滤得到相应的滤饼。然后再在低于5℃的温度下，将滤饼用30g乙醇重结晶，并过滤、烘干，进而得到产品氯啶菌酯。
结果显示，所得氯啶菌酯重量为32.5g，产物纯度为94.9％，氯啶菌酯的收率为78.8％。
应用场景2
将25g质量分数为88％即0.1mol的3,5,6-三氯吡啶醇钠、50g烷烃溶剂、50g水、2g四烷基卤化铵以及0.16g 0213表面活性剂加入250ml的反应瓶中，同时搅拌机进行搅拌。然后升温至60℃，并向混合液体中缓慢滴加45g质量分数为60％即0.1mol的N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯，1小时后滴加完毕。待N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯后滴加完毕后，控制温度维持在60～70℃，继续保温反应7小时。
反应结束后将反应最终的混合物移至分液漏斗，静置，待其分层后分离出油相，获得溶解在烷烃溶剂中的氯啶菌酯。在不高于50℃的温度下，通过减压法脱除烷烃溶剂，时间为0.5小时，进而得到氯啶菌酯粗品。
得到氯啶菌酯粗品后，还可以进一步处理，包括：在低于5℃的温度下，将所得氯啶菌酯粗品经45g乙醇、10g水进行结晶，并过滤得到相应的滤饼。然后再在低于5℃的温度下，将滤饼用30g乙醇重结晶，并过滤、烘干，进而得到产品氯啶菌酯。
结果显示，所得氯啶菌酯重量为31.4g，产物纯度为95.2％，氯啶菌酯的收率为76.3％。
应用场景3
将25g质量分数为88％即0.1mol的3,5,6-三氯吡啶醇钠、50g烷烃溶剂、50g水、2g四烷基卤化铵以及0.16g 0213表面活性剂加入250ml的反应瓶中，同时搅拌机进行搅拌。然后升温至60℃，并向混合液体中缓慢滴加45g质量分数为60％即0.1mol的N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯，1小时后滴加完毕。待N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯后滴加完毕后，控制温度维持在60～70℃，继续保温反应7.5小时。
反应结束后将反应最终的混合物移至分液漏斗，静置，待其分层后分离出油相，获得溶解在烷烃溶剂中的氯啶菌酯。在不高于50℃的温度下，通过减压法脱除烷烃溶剂，时间为0.5小时，进而得到氯啶菌酯粗品。
得到氯啶菌酯粗品后，还可以进一步处理，包括：在低于5℃的温度下，将所得氯啶菌酯粗品经45g乙醇、10g水进行结晶，并过滤得到相应的滤饼。然后再在低于5℃的温度下，将滤饼用30g乙醇重结晶，并过滤、烘干，进而得到产品氯啶菌酯。
结果显示，所得氯啶菌酯重量为30.0g，产物纯度为95.7％，氯啶菌酯的收率为73.3％。
应用场景4
将25g质量分数为88％即0.1mol的3,5,6-三氯吡啶醇钠、50g烷烃溶剂、50g水、2g四烷基卤化铵以及0.16g 0213表面活性剂加入250ml的反应瓶中，同时搅拌机进行搅拌。然后升温至60℃，并向混合液体中缓慢滴加45g质量分数为60％即0.1mol的N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯，1小时后滴加完毕。待N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯后滴加完毕后，控制温度维持在60～70℃，继续保温反应8小时。
反应结束后将反应最终的混合物移至分液漏斗，静置，待其分层后分离出油相，获得溶解在烷烃溶剂中的氯啶菌酯。在不高于50℃的温度下，通过减压法脱除烷烃溶剂，时间为0.5小时，进而得到氯啶菌酯粗品。
得到氯啶菌酯粗品后，还可以进一步处理，包括：在低于5℃的温度下，将所得氯啶菌酯粗品经45g乙醇、10g水进行结晶，并过滤得到相应的滤饼。然后再在低于5℃的温度下，将滤饼用30g乙醇重结晶，并过滤、烘干，进而得到产品氯啶菌酯。
结果显示，所得氯啶菌酯重量为30.5g，产物纯度为95.3％，氯啶菌酯的收率为74.2％。
应用场景5
将25g质量分数为88％即0.1mol的3,5,6-三氯吡啶醇钠、50g烷烃溶剂、50g水、2g四烷基卤化铵以及0.16g 0213表面活性剂加入250ml的反应瓶中，同时搅拌机进行搅拌。然后升温至60℃，并向混合液体中缓慢滴加45g质量分数为60％即0.1mol的N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯，1小时后滴加完毕。待N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯后滴加完毕后，控制温度维持在60～70℃，继续保温反应8小时。
反应结束后将反应最终的混合物移至分液漏斗，静置，待其分层后分离出油相，获得溶解在烷烃溶剂中的氯啶菌酯。在不高于50℃的温度下，通过减压法脱除烷烃溶剂，时间为0.5小时，进而得到氯啶菌酯粗品。
得到氯啶菌酯粗品后，还可以进一步处理，包括：在低于5℃的温度下，将所得氯啶菌酯粗品经45g乙醇、10g水进行结晶，并过滤得到相应的滤饼。然后再在低于5℃的温度下，将滤饼用30g乙醇重结晶，并过滤、烘干，进而得到产品氯啶菌酯。
结果显示，所得氯啶菌酯重量为31.0g，产物纯度为95.1％，氯啶菌酯的收率为75.3％。
以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种合成氯啶菌酯的方法，其特征在于，
将3,5,6-三氯吡啶醇钠、烷烃溶剂、水及添加剂混合，然后加入N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯进行反应；
反应完毕后，分出油相，并脱烷烃溶剂，进而得到氯啶菌酯粗品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
对所述氯啶菌酯粗品，进行结晶、过滤、烘干处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述添加剂包括催化剂和表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述催化剂为四烷基卤化铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯在将3,5,6-三氯吡啶醇钠、烷烃溶剂、水及添加剂混合所得混合物升温至60℃后缓慢滴加。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述反应在滴加完所述N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯后，在60～70℃继续保温反应，直至所述N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯的含量不高于0.2％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述反应在配有搅拌机、冷凝器、温度计的反应瓶中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述脱烷烃溶剂，采用减压法进行且脱溶温度不高于50℃，
所述氯啶菌酯粗品用乙醇、水在低于5℃的条件下进行结晶、过滤，得到过滤物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述过滤物经乙醇在低于5℃的条件下重结晶，然后过滤并烘干，得到氯啶菌酯。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，
所述反应控制pH在9-10内进行。
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