CN111602661B - 一种1, 1-二氰基腙类化合物作为农用杀细菌剂的应用 - Google Patents

一种1, 1-二氰基腙类化合物作为农用杀细菌剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种如通式I所示的1,1‑二氰基腙类化合物作为农用杀细菌剂的应用。式中各取代基的定义见说明书。

Description

一种1, 1-二氰基腙类化合物作为农用杀细菌剂的应用
技术领域
本发明属农用杀细菌剂领域，具体地涉及一种1, 1-二氰基腙类化合物作为农用杀细菌剂的应用。
背景技术
细菌性病害已成为我国农业生产中仅次于真菌性病害的第二大常发性病害，据不完全统计，我国细菌性病害目前发生面积在1.2亿亩次，细菌性病害防治市场容量超过20亿元。目前农业生产中，防治细菌性病害药剂主要包括用量较大的铜制剂（包括有机或无机铜制剂）和抗生素类产品；其中，铜制剂的防效较低并且大量的重金属喷施到环境中，对土壤、水体和食品形成污染，引发环境及食品的安全担忧；而另一方面，抗生素的大量使用，可能引起人体病原菌对医用抗生素产生抗药性。其它能用于农业细菌治疗的仅有少量品种，实际生产中受到抗性及防效的双重限制，推广面积较小。因此，研发新型、高效、低毒、环境友好型细菌性病害防治药剂是非常必要而迫切的。
现有技术中，如本发明所示的1, 1-二氰基腙类化合物作为农用杀细菌剂的应用未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种如通式I所示的1, 1-二氰基腙类化合物在农业或林业领域中用于控制植物细菌性病害的应用。
本发明的技术方案如下：
一种1, 1-二氰基腙类化合物作为农用杀细菌剂的应用，其中，1, 1-二氰基腙类化合物结构如通式I所示：
Figure 222769DEST_PATH_IMAGE001
式中：
W选自W1-W3所示基团之一：
Figure 381218DEST_PATH_IMAGE002
；
其中：
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、C1-C6烷基羰基或C1-C6烷氧基羰基；
G选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、氰基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基羰基或C1-C6烷氧基羰基；
或通式I化合物的互变异构体；
或通式I化合物的盐。
通式I化合物作为农用杀细菌剂的应用时进一步优选的化合物为：
W选自W1-W3所示基团之一；
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；
G选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C6环烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；
或通式I化合物的互变异构体；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
通式I化合物作为农用杀细菌剂的应用时更进一步优选的化合物为：
W选自W1-W3所示基团之一；
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、七氟异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、三氟甲硫基、2, 2, 2-三氟乙硫基、甲氨基、乙氨基、N, N-二甲基氨基、甲氧基羰基或乙氧基羰基；
G选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2,2-三氟乙基、七氟异丙基、氰甲基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基；
或通式I化合物的互变异构体；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
通式I化合物作为农用杀细菌剂的应用时再进一步优选的化合物为：
W选自W1-W3所示基团之一；
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、羧基、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基；
G选自氢、甲基、乙基、乙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基或乙氧基羰基；
或通式I化合物的互变异构体；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸或磷酸形成的盐。
上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体等。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、七氟异丙基等。
氰基烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被氰基所取代，
例如氰甲基(CNCH2-)、氰乙基(CNCH2CH2-)、CNCH2CH2CH2-、CNCH2CH2CH2CH2-等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、2, 2, 2-三氟乙氧基等。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上，例如甲硫基、乙硫基等。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如二氟甲硫基、三氟甲硫基、2, 2, 2-三氟乙硫基等。
烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如甲氨基、乙氨基、正丙基氨基、异丙基氨基或同分异构的丁基胺。
二烷基氨基：两个相同或不同的直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如N, N-二甲基氨基、N-甲基-N-乙基氨基等。
烷基羰基：烷基经羰基连接到结构上，例如乙酰基(CH3CO-)，正丙酰基(CH3CH2CO-)等。
环烷基羰基：环烷基经羰基连接到结构上，例如环丙基甲酰基。
烷氧基羰基：烷基-O-CO-，例如甲氧基羰基(CH3OCO-)、乙氧基羰基(CH3CH2OCO-)、正丙氧基羰基(CH3CH2CH2OCO-)、正丁氧基羰基(CH3CH2CH2CH2OCO-)等。
本发明所示的通式I中，当G为氢原子时，通式I化合物存在如下互变异构，通式I化合物还包括，在这种情况下所有的互变异构体。
Figure 92822DEST_PATH_IMAGE003
本发明部分通式I化合物如表1~表9所示，但本发明绝非仅限于这些化合物。
通式I中，当W=W1时，通式I可以通式I-W1表示（为便于叙述，W1的取代基X1、X2、X3、X4、X5以R表示，下同）。
Figure 20327DEST_PATH_IMAGE004
表1：通式I-W1中，当G=H时，R为不同的取代基见表1，代表化合物编号为1.1-1.354。
表1
Figure 224431DEST_PATH_IMAGE005
Figure 807859DEST_PATH_IMAGE006
Figure 385471DEST_PATH_IMAGE007
Figure 167482DEST_PATH_IMAGE008
Figure 477241DEST_PATH_IMAGE009
Figure 610282DEST_PATH_IMAGE010
Figure 663688DEST_PATH_IMAGE011
表2：通式I-W1中，当G=CH3时，取代基R与表1一致，代表化合物编号为2.1-2.354，依次对应表1的1.1-1.354。
表3：通式I-W1中，当G=CH2CH3时，取代基R与表1一致，代表化合物编号为3.1-3.354，依次对应表1的1.1-1.354。
表4：通式I-W1中，当G=乙酰基时，取代基R与表1一致，代表化合物编号为4.1-4.354，依次对应表1的1.1-1.354。
表5：通式I-W1中，当G=环丙基甲酰基时，取代基R与表1一致，代表化合物编号为5.1-5.354，依次对应表1的1.1-1.354。
表6：通式I-W1中，当G=甲氧基羰基时，取代基R与表1一致，代表化合物编号为6.1-6.354，依次对应表1的1.1-1.354。
表7：通式I-W1中，当G=乙氧基羰基时，取代基R与表1一致，代表化合物编号为7.1-7.354，依次对应表1的1.1-1.354。
通式I中，当W=W2时，通式I可以通式I-W2表示。
Figure 565785DEST_PATH_IMAGE012
表8：通式I-W2中，当X6=X7=X8=X9=X10=X11=X12=H时，G为不同的取代基见表8，代表化合物编号为8.1-8.12。
表8
Figure 46445DEST_PATH_IMAGE013
通式I中，当W=W3时，通式I可以通式I-W3表示。
Figure 666782DEST_PATH_IMAGE014
表9：通式I-W3中，当X13=X14=X15=X16=X17=X18=X19=H时，G为不同的取代基见表9，代表化合物编号为9.1-9.12。
表9
Figure 320618DEST_PATH_IMAGE015
本发明部分化合物的物化性质如表10所示，其核磁及质谱数据如表11所示：
表10
Figure 14904DEST_PATH_IMAGE016
Figure 994362DEST_PATH_IMAGE017
Figure 774099DEST_PATH_IMAGE018
Figure 228695DEST_PATH_IMAGE019
Figure 105384DEST_PATH_IMAGE020
Figure 927847DEST_PATH_IMAGE021
Figure 257197DEST_PATH_IMAGE022
Figure 456097DEST_PATH_IMAGE023
Figure 187293DEST_PATH_IMAGE024
Figure 180657DEST_PATH_IMAGE025
Figure 997303DEST_PATH_IMAGE026
Figure 796632DEST_PATH_IMAGE027
Figure 320017DEST_PATH_IMAGE028
Figure 812178DEST_PATH_IMAGE029
注：表10中“-”表示无cas号。
表11
Figure 53804DEST_PATH_IMAGE030
Figure 391244DEST_PATH_IMAGE031
Figure 99961DEST_PATH_IMAGE032
Figure 435128DEST_PATH_IMAGE033
Figure 226366DEST_PATH_IMAGE034
Figure 305181DEST_PATH_IMAGE035
Figure 865475DEST_PATH_IMAGE036
Figure 699439DEST_PATH_IMAGE037
本发明的通式I化合物可按照以下方法制备（式中各基团除另有说明外定义同前）：
通式I化合物中G为H时化合物由通式I-1所示，G为其他取代基时化合物由通式I-2所示：
Figure 650077DEST_PATH_IMAGE038
通式II化合物通过常规重氮化反应即可制得相应的重氮盐产物，即通式III化合物。
通式III化合物与丙二腈在适宜的碱存在下，在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-1化合物。适宜的碱可为醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。适宜的溶剂可为水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF、DMSO或上述溶剂的混合溶剂。
通式I-1化合物与通式G-LG化合物在适宜的溶剂中，在无碱或有碱的环境中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-2化合物。适宜的碱可为醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。适宜的溶剂可为水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF、DMSO或上述溶剂的混合溶剂。通式G-LG化合物中，LG表示离去基团，合适的离去基团可为卤素或其它常规的离核基团，例如C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，具体如甲氧基、乙氧基、甲硫基或乙硫基等。
通式II化合物、通式G-LG化合物及其它原料和试剂通常有市售，也可按常规方法自制。
本发明化合物亦可按照US3755598A、US3660462A、US3202698、US3157569、US3062635、JP07206800A、WO9735863A1、US4115104A、JP48087020A、JP48087019A、US3213124、US3135736或European Journal of Biochemistry, 33(2), 247-52; 1973等公开的方法制备，或者参照其它已知的方法制备。
本发明通式I所示的化合物用于控制植物细菌性病害的用途，可用于防治多种植物细菌性病害，例如果斑病（如甜瓜果斑病等）、叶斑病（如番茄细菌性叶斑病等）、青枯病（如番茄青枯病、马铃薯青枯病等）、细菌性疫病、溃疡病（如柑橘溃疡病、猕猴桃溃疡病等）、软腐病（如大白菜软腐病等）、细菌性角斑病（如黄瓜细菌性角斑病等）、细菌性条斑病（如水稻细菌性条斑病等）、叶枯病、白叶枯病（如水稻白叶枯病等）、野火病和细菌性疮痂病等。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。（除另有注明外，所用原料均有市售）
合成实施例
按照上述记载的合成路线，采用不同的原料化合物，即可分别制备获得本发明通式I所示化合物，进一步具体描述如下：
实施例1：化合物1.19的制备
Figure 594900DEST_PATH_IMAGE039
称取邻甲苯胺1.00克（9.35 mmol）溶解于35 ml H2O与9 ml 浓盐酸的混合溶液中，降温至0-5°C；向此溶液中缓慢滴加0.67克（9.71 mmol）亚硝酸钠的10毫升冰水溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应10分钟。重氮盐溶液制备完成。
称取醋酸钠22.15克（270.12 mmol），加入100 ml水，降温至0-5°C；加入丙二腈0.92克（13.94 mmol）；向此溶液中缓慢滴加上述制备好的重氮盐溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应30分钟；过滤、烘干后得目标化合物，黄色固体1.22克。
实施例2：化合物1.110的制备
Figure 9700DEST_PATH_IMAGE040
称取3, 4-二氯苯胺0.50克（3.11 mmol）溶解于20 ml H2O与3 ml 浓盐酸的混合溶液中，降温至0-5°C；向此溶液中缓慢滴加0.22克（3.19 mmol）亚硝酸钠的3毫升冰水溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应10分钟。重氮盐溶液制备完成。
称取醋酸钠7.80克（95.12 mmol），加入35 ml水，降温至0-5°C；加入丙二腈0.31克（4.70 mmol）；搅拌下向此溶液中缓慢滴加上述制备好的重氮盐溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应30分钟。过滤、烘干后得到目标化合物，黄色固体0.72克。
实施例3：化合物2.19的制备
Figure 952249DEST_PATH_IMAGE041
称取0.35克（1.90 mmol）化合物1.19、氢化钠0.11克（4.58 mmol）、碘甲烷0.54克（3.80 mmol），加入15 ml四氢呋喃，室温搅拌反应；TLC监测反应完毕后，用适量的水淬灭氢化钠，加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，灰色固体0.23克。
实施例4：化合物4.110的制备
Figure 452500DEST_PATH_IMAGE042
称取0.50克（2.10 mmol）化合物1.110、吡啶0.33克（4.18 mmol）、乙酰氯0.20克（2.56 mmol），加入20 ml二氯甲烷，室温下搅拌反应3小时；TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，白色固体0.52克。
实施例5：化合物5.110的制备
Figure 935434DEST_PATH_IMAGE043
称取0.35克（1.47 mmol）化合物1.110、吡啶0.23克（2.91 mmol）、环丙基甲酰氯0.18克（1.73 mmol），加入20 ml二氯甲烷，室温下搅拌反应；TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，白色固体0.32克。
实施例6：化合物7.110的制备
Figure 408004DEST_PATH_IMAGE044
称取0.50克（2.10 mmol）化合物1.110、氢化钠0.10克（4.17 mmol）、氯甲酸乙酯0.27克（2.50 mmol），加入20 ml四氢呋喃；将反应温度升至50°C，搅拌反应3小时；TLC监测反应完毕后，用适量的水淬灭氢化钠，加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，灰色固体0.55克。
实施例7：化合物8.1的制备
Figure 604278DEST_PATH_IMAGE045
称取1-萘胺0.80克（5.59 mmol）溶解于35 ml H2O与6 ml 浓盐酸的混合溶液中，降温至0-5°C；向此溶液中缓慢滴加0.41克（5.94 mmol）亚硝酸钠的8毫升冰水溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应10分钟。重氮盐溶液制备完成。
称取醋酸钠13.76克（167.80 mmol），加入60 ml水，降温至0-5°C；加入丙二腈0.55克（8.33 mmol）；向此溶液中缓慢滴加上述制备好的重氮盐溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应30分钟；过滤、烘干后得目标化合物，红色固体0.78克。
实施例8：化合物8.2的制备
Figure 529509DEST_PATH_IMAGE046
称取0.42克（1.91 mmol）化合物8.1、氢化钠0.12克（5.00 mmol）、碘甲烷0.55克（3.87 mmol），加入20 ml四氢呋喃，室温搅拌反应；TLC监测反应完毕后，用适量的水淬灭氢化钠，加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，白色固体0.25克。
实施例9：化合物8.9的制备
Figure 940767DEST_PATH_IMAGE047
称取0.32克（1.45 mmol）化合物8.1、氢化钠0.15克（6.25 mmol）、氯甲酸甲酯0.16克（1.70 mmol），加入15 ml四氢呋喃；将反应温度升至50°C，搅拌反应5小时；TLC监测反应完毕后，用适量的水淬灭氢化钠，加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，棕色固体0.21克。
参照以上实施例可以制备本发明通式I中其它化合物。
生物活性测定
实施例10：对植物细菌病害防治效果的测定
用本发明的化合物对多种植物细菌性病害进行了防效测定，针对不同的细菌性病害，试验程序如下：
甜瓜果斑病，将待测化合物用少量N，N二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需要的浓度。将培养至稳定生长期的病原细菌与定量化合物溶液混合均匀，将经过催芽的甜瓜种子放入菌液与化合物的混合液中浸泡半小时，再将种子播种于蚯蚓土培养杯中，放入温室中保湿培养，一般培养两周时间，待对照充分发病后进行防效调查。
大白菜软腐病，切取2厘米见方的白菜叶片，放入垫有双层滤纸的玻璃培养皿中。将用N，N二甲基甲酰胺溶解，并用水稀释至所需浓度的化合物喷雾于白菜叶片表面，于通风橱内晾干白菜叶片表面药液后，使用接种针在白菜叶片表面针刺造成伤口，将培养至稳定生长期的大白菜软腐病菌取5微升加入伤口内，进行接种。最后将试材放入培养箱中避光培养48小时，待对照充分发病后进行防效调查。
黄瓜细菌性角斑病、番茄细菌性叶斑病、水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病，将待测化合物用少量N，N二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需要的浓度。将化合物其喷雾于植物试材表面，于阴凉处风干表面药液后，将培养至稳定生长期的病原细菌菌液喷雾接种于植物试材表面，然后将植物试材放入温室中保湿培养。通常培养十天左右，待对照充分发病后，进行防效调查。
测试结果如下：
600 mg/L时，化合物1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.17、1.18、1.19、1.22、1.25、1.26、1.36、1.43、1.45、1.53、1.79、1.96、1.98、1.101、1.104、1.107、1.110、1.113、1.129、1.167、1.267、1.290、1.293、1.296、1.298、1.354、2.19、2.132、2.167、2.354、4.110、5.110、6.101、6.167、7.98、7.101、7.110、7.167、8.1、8.2、8.9、8.10、9.1对甜瓜果斑病的防效为100%。
400 mg/L时，化合物1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.17、1.18、1.19、1.22、1.25、1.26、1.36、1.43、1.45、1.53、1.79、1.96、1.98、1.101、1.104、1.107、1.110、1.113、1.129、1.167、1.267、1.290、1.293、1.296、1.298、1.354、2.19、2.132、2.167、2.354、4.110、5.110、6.101、6.167、7.98、7.101、7.110、7.167、8.1、8.2、8.9、8.10、9.1对黄瓜细菌性角斑病、水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病的防效均为100%。
400 mg/L时，化合物1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.17、1.18、1.19、1.22、1.25、1.26、1.36、1.43、1.45、1.53、1.79、1.96、1.98、1.101、1.104、1.107、1.110、1.113、1.129、1.167、1.267、1.290、1.293、1.296、1.298、1.354、2.19、2.132、2.167、2.354、4.110、5.110、6.101、6.167、7.98、7.101、7.110、7.167、8.1、8.2、8.9、8.10、9.1对大白菜软腐病或番茄细菌性叶斑病的防效均为100%。

Claims (14)

1.一种1, 1-二氰基腙类化合物作为用于控制植物细菌性病害中的应用，其特征在于，1, 1-二氰基腙类化合物作为农用杀细菌剂的应用；其中，1, 1-二氰基腙类化合物结构如通式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中：
W选自W1-W3所示基团之一：
Figure 98507DEST_PATH_IMAGE002
其中：
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基或C1-C6烷氧基羰基；
G选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基羰基或C1-C6烷氧基羰基；
或通式I化合物的盐，
所述植物细菌性病害为果斑病、叶斑病、青枯病、细菌性疫病、溃疡病、软腐病、细菌性角斑病、细菌性条斑病、白叶枯病或野火病。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化合物通式I中，
W选自W1-W3所示基团之一；
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；
G选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C3-C6环烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述化合物通式I中，
W选自W1-W3所示基团之一；
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、七氟异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基；
G选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、七氟异丙基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述化合物通式I中，
W选自W1-W3所示基团之一；
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、羧基、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基；
G选自氢、甲基、乙基、乙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基或乙氧基羰基；
或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸或磷酸形成的盐。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化合物通式I中，
X1、X2、X3、X4、X5各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基或C1-C6烷氧基羰基，
X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代C1-C6烷氧基。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化合物通式I中的化合物选自如下化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 953331DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 418554DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 938397DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 690452DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 201330DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure 406046DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 791897DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure DEST_PATH_IMAGE017
、
Figure 398459DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure DEST_PATH_IMAGE019
、
Figure 83168DEST_PATH_IMAGE020
、
Figure DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure 962131DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure DEST_PATH_IMAGE023
、
Figure 636826DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure DEST_PATH_IMAGE025
、
Figure 848627DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure DEST_PATH_IMAGE027
、
Figure 216154DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure DEST_PATH_IMAGE029
、
Figure 644731DEST_PATH_IMAGE030
、
Figure DEST_PATH_IMAGE031
、
Figure 857537DEST_PATH_IMAGE032
、
Figure DEST_PATH_IMAGE033
、
Figure 186494DEST_PATH_IMAGE034
、
Figure DEST_PATH_IMAGE035
、
Figure 646294DEST_PATH_IMAGE036
、
Figure DEST_PATH_IMAGE037
、
Figure 312899DEST_PATH_IMAGE038
、
Figure DEST_PATH_IMAGE039
、
Figure 80129DEST_PATH_IMAGE040
、
Figure DEST_PATH_IMAGE041
、
Figure 515789DEST_PATH_IMAGE042
、
Figure DEST_PATH_IMAGE043
、
Figure 474387DEST_PATH_IMAGE044
、
Figure DEST_PATH_IMAGE045
、
Figure 362709DEST_PATH_IMAGE046
、
Figure DEST_PATH_IMAGE047
、
Figure 948278DEST_PATH_IMAGE048
、
Figure DEST_PATH_IMAGE049
、
Figure 425396DEST_PATH_IMAGE050
、
Figure DEST_PATH_IMAGE051
、
Figure 305627DEST_PATH_IMAGE052
、
Figure DEST_PATH_IMAGE053
和
Figure 431977DEST_PATH_IMAGE054
。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的应用，其特征在于，所述果斑病为甜瓜果斑病。
8.根据权利要求1至6中的任意一项所述的应用，其特征在于，所述叶斑病为番茄细菌性叶斑病。
9.根据权利要求1至6中的任意一项所述的应用，其特征在于，所述青枯病为番茄青枯病或马铃薯青枯病。
10.根据权利要求1至6中的任意一项所述的应用，其特征在于，所述溃疡病为柑橘溃疡病或猕猴桃溃疡病。
11.根据权利要求1至6中的任意一项所述的应用，其特征在于，所述软腐病为大白菜软腐病。
12.根据权利要求1至6中的任意一项所述的应用，其特征在于，所述细菌性角斑病为黄瓜细菌性角斑病。
13.根据权利要求1至6中的任意一项所述的应用，其特征在于，所述细菌性条斑病为水稻细菌性条斑病。
14.根据权利要求1至6中的任意一项所述的应用，其特征在于，所述白叶枯病为水稻白叶枯病。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660462A (en) * 1968-12-12 1972-05-02 Bayer Ag N-acyl-dicyanocarbonyl-phenyl-hydrazones
US3755598A (en) * 1970-02-24 1973-08-28 Monsanto Co Mosquito control agents
US3755600A (en) * 1969-12-09 1973-08-28 Bayer Ag N acyl dicyanocarbonyl phenyl hydrazones as arthropodicides and fungicides
JPS4887020A (zh) * 1972-02-26 1973-11-16

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062635A (en) * 1958-07-18 1962-11-06 Du Pont Method for inhibiting plant and fungal growth
US3157569A (en) * 1962-11-08 1964-11-17 American Cyanamid Co Method of controlling insects with cyanide hydrazones
US4115104A (en) * 1977-02-14 1978-09-19 Monsanto Company Dicyanovinylhydrazonomalononitriles and the herbicidal use thereof
DE19611355A1 (de) * 1996-03-22 1997-09-25 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Disubstituierte Methylidenhydrazinophenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
US6426093B1 (en) * 1998-02-09 2002-07-30 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Synergistic biocidal activity if ternary complexes of negatively-charged biocides (component A), transition metal ions (component B), and neutral chelators (component C)
CN101302217B (zh) * 2008-07-02 2010-12-22 南开大学 三唑类化合物及其制备与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660462A (en) * 1968-12-12 1972-05-02 Bayer Ag N-acyl-dicyanocarbonyl-phenyl-hydrazones
US3755600A (en) * 1969-12-09 1973-08-28 Bayer Ag N acyl dicyanocarbonyl phenyl hydrazones as arthropodicides and fungicides
US3755598A (en) * 1970-02-24 1973-08-28 Monsanto Co Mosquito control agents
JPS4887020A (zh) * 1972-02-26 1973-11-16

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synergistic efficacy of Bisbenzimidazole and Carbonyl Cyanide 3-Chlorophenylhydrazone combination against MDR bacterial strains;Devapriya Sinha等;《Scientific Reports》;20170317;第7卷;第1-14页 *

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