CN106467537B - 一种取代的酰胺类化合物与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属农用杀菌、杀虫、杀螨剂领域，涉及一种取代的酰胺类化合物与用途。取代的酰胺类化合物，结构如通式I所示：
Description
技术领域
本发明属农用杀菌、杀虫、杀螨剂领域，涉及一种取代的酰胺类化合物与用途。
背景技术
四氢异喹啉类化合物多被报道具有很好的医药活性，如具有较好的钙拮抗作用、抗肿瘤活性、抗真菌活性、蛋白酶抑制剂等，对高血压、心率失常、精神分裂等病症亦有缓解作用。如专利WO2009095253、WO2012154760、WO2002012242、US20080275052、WO2006079467以及WO2000063208等均报道了具有医药活性的含有酰胺结构的四氢异喹啉类化合物。
尽管现有技术中曾公开过含有四氢异喹啉的取代的酰胺类化合物，但本发明化合物通式所示的化合物与现有技术有显著区别，且本发明化合物均具有很好的杀菌、杀虫、杀螨活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的杀菌、杀虫、杀螨活性优异的取代的酰胺类化合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种取代的酰胺类化合物，如通式I所示：
式中：
X选自C或N；
----为任意键；如果X为N，则所述的任意键不存在；
Q选自未被取代或被1-4个Y所取代的苯基、杂芳基；
Y选自卤素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基磺酰基或被1-4个上述基团取代的苯基、杂芳基、苯氧基或杂芳氧基；
环A通过q处的碳原子与r处的X相连成环，可为C6-C10芳基或包含碳原子和选自1-3个N、NR1、O和S(O)m的5-6元杂环；所述的芳基和杂环被0-3个R2取代；
R1选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C1-C6卤代烷基；
R2选自卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、S(O)nR1、OR1或NHR3；
R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基；
n＝0、1或2；m＝0、1或2。
本发明较为优选的化合物为：通式I中
X选自C或N；
----为任意键；如果X为N，则所述的任意键不存在；
Q选自未被取代或被1-4个Y所取代的苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、哒嗪酮基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并恶唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并异恶唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基或喹喔啉基；
Y选自卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基磺酰基或被1-4个上述基团取代的苯基、苯氧基；
环A为苯基或包含碳原子和选自1-2个N、NR1、O和S(O)m的5-6元杂环；所述的苯基和杂环被0-3个R2取代；
R1选自C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R2选自氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、环丙基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基羰基、S(O)nR1、OR1或NHR3；
R3选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；
n＝0、1或2；m＝0、1或2。
进一步优选的化合物为：通式I中
X选自C或N；
----为任意键；如果X为N，则所述的任意键不存在；
Q选自未被取代或被1-4个Y所取代的苯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或喹喔啉基；
Y选自卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基磺酰基或被1-4个上述基团取代的苯基；
环A为包含碳原子和选自1-2个N和S(O)m的5-6元杂环；所述的杂环被0-3个R2取代；
R1选自C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R2选自氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、环丙基、CO2CH3、CO2C2H5、S(O)nR1、OR1或NHR3；
R3选自氢、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；
n＝0、1或2；m＝0。
更进一步优选的化合物为：通式I中
X选自C或N；
----为任意键；如果X为N，则所述的任意键不存在；
Q选自未被取代或被1-4个Y所取代的苯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基或苯并噻吩基；
Y选自氟、氯、溴、碘、CN、NO2、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、O(CF3)2CHF、CO2CH3、CO2C2H5、CO2CH(CH3)2、CO2C(CH3)3、NHCOCH3、NHCOCF3、NHCO2CH3、NHCO2C2H3、NHCO2CH(CH3)2、NHCO2C(CH3)3、SCH3、SCF3、SCH2CF3、SCH2CH2CF3、SO2CH3、SO2CF3、SO2C2H5、SO2CH2CF3、SO2CH2CH2CF3或被1-3个上述基团取代的苯基；
环A可选自A-1(吡啶环)、A-2(噻唑环)或A-3(三唑环)
所述的A-1、A-2或A-3被0-2个R2取代；
R2选自氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、NH2、CHF2、CH2F、CF3、CH2CF3、(CF3)2CHF、环丙基、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、O(CF3)2CHF、CO2CH3、CO2C2H5、NHCOCH3、NHCOCF3、NHCO2CH3、NHCO2C2H3、NHCO2CH(CH3)2、NHCO2C(CH3)3；
再进一步优选的化合物为：通式I中
X选自C或N；
----为任意键；如果X为N，则所述的任意键不存在；
Q选自未被取代或被1-4个Y所取代的苯基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基或吡啶基；
Y选自氟、氯、溴、碘、CN、NO2、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、O(CF3)2CHF、CO2CH3、CO2C2H5、CO2CH(CH3)2、CO2C(CH3)3、NHCOCH3、NHCOCF3、NHCO2CH3、NHCO2C2H3、NHCO2CH(CH3)2、NHCO2C(CH3)3、SCH3、SCF3、SCH2CF3、SCH2CH2CF3、SO2CH3、SO2CF3、SO2C2H5、SO2CH2CF3、SO2CH2CH2CF3或被1-3个取代基取代的苯基，所述的苯基上的取代基选自氟、氯、溴、碘、CN、NO2、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、SCH3、SCF3、SO2CH3或SO2CF3；
环A可选自A-1或A-2；
所述的A-1或A-2被0-2个R2取代；
R2选自氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、环丙基、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、O(CF3)2CHF、CO2CH3、CO2C2H5、NHCOCH3、NHCOCF3、NHCO2CH3、NHCO2C2H3、NHCO2CH(CH3)2、NHCO2C(CH3)3；
最为优选的化合物为：通式I中
X选自C；
----为任意键；
Q选自2-三氟甲基苯基、2,6-二氟苯基、2,6-二氯苯基或被1-4个Y所取代的吡唑基或吡啶基；
Y选自氟、氯、溴、碘、CN、NO2、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、O(CF3)2CHF、SO2CH3；
当Q选自吡啶基时在被1-4个Y取代的同时还可被1-3个下述基团所取代的苯基取代：氟、氯、溴、碘、CN、NO2、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF、OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、SCH3、SCF3、SO2CH3或SO2CF3。
环A可选自A-1或A-2；
所述的A-1或A-2可被R2取代；且R2位于A-1和A-2的2位；
R2选自氟、氯、溴、氰基、乙基、异丙基、叔丁基、CHF2、CF3、CF3CH2、(CF3)2CHF或环丙基。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘。烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。环烷基：具有3至8个碳原子的单环饱和烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基等。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或七氟异丙基。烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上，例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。烯氧基：直链或支链烯基，经氧原子键连接到结构上，例如丙烯氧基。炔氧基：直链或支链炔基，经氧原子键连接到结构上，例如丙炔氧基。卤代烯氧基：直链或支链烯氧基，在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。卤代炔氧基：直链或支链炔氧基，在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基羰基：烷基经羰基连接到结构上，如CH3CO-，CH3CH2CO-。卤代烷基羰基：烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如CF3CO-。烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接到结构上。如CH3OCO-，CH3CH2OCO-。卤代烷氧基羰基：烷氧基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。如ClCH2CH2OCO-。烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如二氯甲硫基、三氯甲硫基、三氟乙硫基等。烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上，如甲基磺酰基。卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。芳基是指单环或多环芳烃，包括例如苯基、萘基和菲基。杂环指稳定的3、4、5、6或7元单环或二环或7、8、9、10、11、12、13或14元多环杂环，其为饱和的、部分饱和的或完全不饱和的，并且含有碳原子和独立选自N、O和S的1、2、3或4个杂原子；以及包含其中任何上文定义的杂环与苯环稠合的任何多环基团。所述的硫杂原子可以被氧化为亚砜(SO)或砜(SO2)。
本发明通式Ⅰ化合物中部分优选的环A及具体取代基R2例举见表1-表9：
式中其他各基团定义同前。
环A为苯环时(通式I-1)，苯环上取代基R2见表1；当A选自吡啶环时(通式I-2、I-3)，环上的取代基R2见表2-3；当A选自嘧啶环时(通式I-4、I-5)，环上的取代基R2见表4；当A选自吡咯环时(通式I-6、I-7)，环上的取代基R2见表5；当A选自呋喃环(通式I-8、I-10)、噻吩环(通式I-9、I-11)时，环上的取代基R2见表6；当A选自咪唑环时(通式I-12)，环上的取代基R2见表7；当A选自噻唑环(通式I-13)、恶唑环(通式I-14)、异恶唑环(通式I-15、I-16、I-17、I-18)、异噻唑环(通式I-19、I-20、I-21、I-22)、三唑环(通式I-23)时，环上的取代基R2见表8；当A选自吡唑环时(通式I-24、I-25、I-26、I-27)，环上的取代基R2见表9。
通式I-1如下：
表1
| R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> |
| - | 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 2-CN | 3-Br | 4-F | 4-CF<sub>3</sub> | 2-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2,4-2OCH<sub>3</sub> |
| 1-F | 1-NO<sub>2</sub> | 2-CH<sub>3</sub> | 3-CN | 4-Cl | 4-NO<sub>2</sub> | 2-CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 2,3-2CH<sub>3</sub> | 2,4-2OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
| 1-Cl | 1-CF<sub>3</sub> | 2-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 4-Br | 1-OCH<sub>3</sub> | 2-OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 2,3-2OCH<sub>3</sub> | 1-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>-3-CF<sub>3</sub> |
| 1-Br | 2-F | 2-CF<sub>3</sub> | 3-OCH<sub>3</sub> | 4-CN | 2-OCH<sub>3</sub> | 2-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2,3-2Cl | 1-I-3-CF<sub>3</sub> |
| 1-I | 2-Cl | 2-NO<sub>2</sub> | 3-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 1-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 3-OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 2,4-2Cl | 1-CN-3-CF<sub>3</sub> |
| 1-CN | 2-Br | 3-F | 3-CF<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 2-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 3-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2,3-2OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 1-Cl-3-CF<sub>3</sub> |
| 1-CH<sub>3</sub> | 2-I | 3-Cl | 3-NO<sub>2</sub> | 4-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 3-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2,4-2CH<sub>3</sub> | 1-F-3-CF<sub>3</sub> |
“-”表示未有取代基，即R2为H，下同。
通式I-2如下：
表2
| R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> |
| - | 2-CHF<sub>2</sub> | 3-OCF<sub>3</sub> | 2-OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 2-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2-OCH<sub>3</sub>-3-Cl | 2-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> |
| 2-F | 2-CF<sub>3</sub> | 3-NO2 | 3-OCHF<sub>2</sub> | 3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-OCH<sub>3</sub>-3-CN | 2-CH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> |
| 2-Cl | 3-CF<sub>3</sub> | 3-OCH<sub>3</sub> | 4-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-Cl-3-CN | 2-CH(CH<sub>3</sub>)C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 2-CH(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> |
| 2-Br | 3-CN | 3-CHF<sub>2</sub> | 2-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-3-CN | 3-Br-4-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-OCH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> |
| 2-I | 3-F | 4-CF<sub>3</sub> | 2-CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 2-Cl-3-OCH<sub>3</sub> | 2-Cl-3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-OCH<sub>3</sub>-4-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> |
| 2-CN | 3-Cl | 2-OCF<sub>3</sub> | 3-CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> | 3-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 3-SCH<sub>3</sub> |
| 2-CH<sub>3</sub> | 3-Br | 2,3-2F | 2-Cl-3-Br | 2-F-3-CN | 2-Cl-4-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | |
| 2-OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 3-I | 2-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 2-Cl-3-Br | 2-Cl-4-CN | 2-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | |
| 2-OCH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 2-Cl-4-CH<sub>3</sub> | 2-Br-3-CN | 2-c-Pr | |
| 2-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 4-Br | 2-SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-OC(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 2-OCH<sub>3</sub>-3-Br | 3-SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | |
| 2-SCH<sub>3</sub> | 4-CN | 2-OCHF<sub>2</sub> | 2,3-2-Cl | 2-Cl-4-F | 2-SO<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> |
c-Pr表示cyclopropyl，下同。
通式I-3如下：
表3
| R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> |
| - | 2-Br | 3-CN | 2-OCH<sub>3</sub> | 3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2,6-2Cl | 2-CF<sub>3</sub>-6-OCH<sub>3</sub> |
| 2-Cl | 3-Cl | 6-Cl | 6-OCH<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub> | 2,6-2OCH<sub>3</sub> | 2,6-2OCH<sub>3</sub>-3-CN |
| 2-F | 3-Br | 6-CH<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub> | 6-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-6-Cl |
通式I-4、I-5如下：
表4
| R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> |
| - | 2-OCH<sub>3</sub> | 4-Br | 2-CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> | 4-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2-CH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2-c-Pr |
| 2-Cl | 2-SCH<sub>3</sub> | 4-F | 2-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 4-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 4-c-Pr |
| 2-F | 2-CF<sub>3</sub> | 4-CN | 2-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 4-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub> | 2-CH<sub>2</sub>C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-4-Cl |
| 2-Br | 2-CN | 4-OCH<sub>3</sub> | 2-SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub> | 4-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2-c-Pr-4-CH<sub>3</sub> |
| 2-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 2-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 4-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>3</sub> | 2-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | |
| 2-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 4-Cl | 2,4-2Cl | 4-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 2,4-2CH<sub>3</sub> | 2-Cl-4-CH<sub>3</sub> |
通式I-6、I-7如下：
表5
| R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> |
| - | 1-H-2-CH<sub>3</sub> | 1-H-2-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 1-H-2-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1,2-2CH<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-3-Br |
| 1-CH<sub>3</sub> | 1-H-2-CF<sub>3</sub> | 1-H-2-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1-H-2-CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 2,3-2CH<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> |
| 1-H-2-Cl | 1-SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1-H-2-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1-H-3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1,2,3-3CH<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-2-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> |
| 1-H-2-Br | 1-H-3-CH<sub>3</sub> | 1-H-2-c-Pr | 1-CH<sub>3</sub>-2-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-2-Cl | 1,3-2CH<sub>3</sub>-2-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
通式I-8、I-9、I-10、I-11如下：
表6
| R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> |
| - | 2-CF<sub>3</sub> | 3-CN | 2-c-Pr | 2-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>-3-Br | 2-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> |
| 2-CH<sub>3</sub> | 2-CN | 3-CF<sub>3</sub> | 2-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-3-Br | 2-CH<sub>3</sub>-3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> |
| 2-F | 2-Br | 3-Cl | 3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-3-Br | 2-c-Pr-3-CN |
| 2-I | 3-Br | 2-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 2-Br-3-CN | 2-Br-3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 2-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>-3-Br |
通式I-12如下：
表7
| R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> |
| - | 1-H-2-Cl | 1-H-2-SCH<sub>3</sub> | 1-c-Pr | 1-H-2-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-2-CH<sub>3</sub> |
| 1-CH<sub>3</sub> | 1-H-2-Br | 1-H-2-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1-CH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1-H-2-CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-2-Br |
| 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 1-H-2-CH<sub>3</sub> | 1-H-2-SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-2-Cl | 1-H-2-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>-2-Cl |
| 1-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1-H-2-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 1,2-2CH<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-2-Br | 1-H-2-c-Pr | 1-CH<sub>3</sub>-2-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> |
| 1-CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> | 1-H-2-CF<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-2-I | 1-CH<sub>3</sub>-2-CF<sub>3</sub> | 1-H-2-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-2-SCH<sub>3</sub> |
| 1-H-2-F | 1-H-2-CHF<sub>2</sub> | 1-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-2-CF<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-2-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
通式I-13、I-14、I-15、I-16、I-17、I-18、I-19、I-20、I-21、I-22、I-23如下：
表8
| R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> |
| - | NH<sub>2</sub> | CHF<sub>2</sub> | OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> | NHCOCF<sub>3</sub> | c-Pr | NHC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
| F | CH<sub>3</sub> | SCH<sub>3</sub> | CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | NHCO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | NH-c-Pr | OCHF<sub>2</sub> |
| Cl | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | CN | CHF<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | SO<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> | NHCO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | NHCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | CF(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub> |
| Br | CF<sub>3</sub> | OCH<sub>3</sub> | CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | NHCO<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | NHC(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | OCF(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub> |
| I | CH<sub>2</sub>F | OCF<sub>3</sub> | C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | NHCOCH<sub>3</sub> | NHCO<sub>2</sub>C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> |
通式I-24、I-25、I-26、I-27如下：
表9
| R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>2</sub> |
| - | 1-H-5-NH<sub>2</sub> | 1-H-3-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-5-CHF<sub>2</sub> | 1-H-5-CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
| 1-CH<sub>3</sub> | 1-H-5-CH<sub>2</sub>F | 1-H-3-OCH<sub>3</sub> | 1-H-5-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1-H-3-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> |
| 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 1-H-5-CH<sub>3</sub> | 1-H-3-SCH<sub>3</sub> | 1-H-5-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-5-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> |
| 1-CHF<sub>2</sub> | 1-H-5-CHF<sub>2</sub> | 1-H-3-CHF<sub>2</sub> | 1-H-5-N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>-5-CH<sub>3</sub> |
| 1-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1-H-5-CF<sub>3</sub> | 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-5-Br | 1-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-5-N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> |
| 1-CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> | 1,5-2CH<sub>3</sub> | 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-5-CN | 1-CH<sub>3</sub>-5-OCH<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-5-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> |
| 1-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1-H-5-SCH<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-5-NH<sub>2</sub> | 1-H-3-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-5-OC(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> |
| 1-H-5-Cl | 1-H-5-OCH<sub>3</sub> | 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-5-NH<sub>2</sub> | 1-H-3-CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 1-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>-5-NH<sub>2</sub> |
| 1-H-5-F | 1-H-3-CF<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-5-CN | 1-H-5-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-5-Br |
| 1-H-3-F | 1-H-3-CH<sub>3</sub> | 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-5-CN | 1-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>-5-Br | 1-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-5-Cl |
| 1-H-3-Cl | 1-H-3-c-Pr | 1-CH<sub>3</sub>-5-SCH<sub>3</sub> | 1-CH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-5-NH<sub>2</sub> |
| 1-H-3-Br | 1-H-5-c-Pr | 1-H-3-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>-5-Cl | 1-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-5-CN |
| 1-H-3-CN | 1-CH<sub>3</sub>-5-Br | 1-H-5-SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 1-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>-5-CN | 1-CH<sub>3</sub>-3-OCHF<sub>2</sub> |
| 1-H-5-CN | 1-CH<sub>3</sub>-5-Cl | 1-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-5-CH<sub>3</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-5-OCHF<sub>2</sub> | 1-CH<sub>3</sub>-3-OC(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> |
本发明中的部分化合物可以用表10中列出的具体化合物来说明，但并不限定本发明。
表10
“-”表示无取代，下同。
表10(续)
| 编号 | 通式 | R<sub>2</sub> | Q |
| 393 | I-1 | - | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 394 | I-1 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 395 | I-1 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 396 | I-1 | 2,3-2OCH<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 397 | I-2 | - | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 398 | I-2 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 399 | I-2 | 2-CN | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 400 | I-2 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 401 | I-2 | 2-CHF<sub>2</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 402 | I-2 | 2-CH<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 403 | I-2 | 2-OCH<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 404 | I-2 | 3-Br | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 405 | I-2 | 3-CN | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 406 | I-2 | 3-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 407 | I-2 | 3-CH<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 408 | I-3 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 409 | I-3 | 2-CN | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 410 | I-3 | 3-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 411 | I-3 | 3-CH<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 412 | I-3 | 6-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 413 | I-3 | 6-CN | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 414 | I-3 | 6-CF3 | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 415 | I-4 | - | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 416 | I-4 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 417 | I-4 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 418 | I-4 | 2-CN | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 419 | I-4 | 2,4-2Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 420 | I-5 | - | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 421 | I-6 | 1-H-2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 422 | I-6 | 1-CH<sub>3</sub>-2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 423 | I-7 | 1-H-2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 424 | I-7 | 1-CH<sub>3</sub>-2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 425 | I-8 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 426 | I-8 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 427 | I-9 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 428 | I-9 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 429 | I-10 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 430 | I-10 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 431 | I-11 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 432 | I-11 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 433 | I-12 | 1-H-2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 434 | I-12 | 1-CH<sub>3</sub>-2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 435 | I-13 | CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 436 | I-13 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 437 | I-13 | Br | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 438 | I-14 | CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 439 | I-14 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 440 | I-14 | Br | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 441 | I-15 | CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 442 | I-15 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 443 | I-16 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 444 | I-17 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 445 | I-18 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 446 | I-19 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 447 | I-20 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 448 | I-21 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 449 | I-22 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 450 | I-23 | CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 451 | I-23 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 452 | I-24 | 1-CH<sub>3</sub>-5-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 453 | I-25 | 1-CH<sub>3</sub>-5-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 454 | I-26 | 1-H-3-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 455 | I-27 | 1-H-3-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 456 | I-1 | - | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 457 | I-1 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 458 | I-1 | 2,3-2OCH<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 459 | I-2 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 460 | I-2 | 2-CN | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 461 | I-2 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 462 | I-2 | 2-CHF<sub>2</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 463 | I-2 | 2-CH<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 464 | I-4 | - | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 465 | I-4 | 2-Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 466 | I-4 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 467 | I-13 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 468 | I-13 | Br | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 469 | I-14 | Cl | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 470 | I-14 | Br | 2-CF<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 471 | I-1 | - | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 472 | I-1 | 2-Cl | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 473 | I-1 | 2,3-2OCH<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 474 | I-2 | 2-Cl | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 475 | I-2 | 2-CN | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 476 | I-2 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 477 | I-2 | 2-CHF<sub>2</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 478 | I-2 | 2-CH<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 479 | I-4 | - | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 480 | I-4 | 2-Cl | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 481 | I-4 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 482 | I-13 | Cl | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 483 | I-13 | Br | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 484 | I-14 | Cl | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 485 | I-14 | Br | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 486 | I-1 | - | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 487 | I-1 | 2-Cl | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 488 | I-1 | 2,3-2OCH<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 489 | I-2 | 2-Cl | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 490 | I-2 | 2-CN | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 491 | I-2 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 492 | I-2 | 2-CHF<sub>2</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 493 | I-2 | 2-CH<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 494 | I-4 | - | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 495 | I-4 | 2-Cl | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 496 | I-4 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 497 | I-13 | Cl | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 498 | I-13 | Br | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 499 | I-14 | Cl | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 500 | I-14 | Br | 2-CH<sub>3</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 501 | I-1 | - | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 502 | I-1 | 2-Cl | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 503 | I-1 | 2,3-2OCH<sub>3</sub> | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 504 | I-2 | 2-Cl | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 505 | I-2 | 2-CN | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 506 | I-2 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 507 | I-2 | 2-CHF<sub>2</sub> | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 508 | I-2 | 2-CH<sub>3</sub> | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 509 | I-4 | - | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 510 | I-4 | 2-Cl | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 511 | I-4 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 512 | I-13 | Cl | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 513 | I-13 | Br | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 514 | I-14 | Cl | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 515 | I-14 | Br | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-CF<sub>3</sub>-苯基)-3-吡啶基 |
| 516 | I-1 | - | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 517 | I-1 | 2-Cl | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 518 | I-1 | 2,3-2OCH<sub>3</sub> | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 519 | I-2 | 2-Cl | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 520 | I-2 | 2-CN | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 521 | I-2 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 522 | I-2 | 2-CHF<sub>2</sub> | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 523 | I-2 | 2-CH<sub>3</sub> | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 524 | I-4 | - | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 525 | I-4 | 2-Cl | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 526 | I-4 | 2-CF<sub>3</sub> | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 527 | I-13 | Cl | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 528 | I-13 | Br | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 529 | I-14 | Cl | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
| 530 | I-14 | Br | 2-CHF<sub>2</sub>-5-CN-6-(4-Cl-苯基)-3-吡啶基 |
本发明的通式I化合物可以由中间体II与酰氯III反应制得(除特别注明外，各基团定义同前所述)：
反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、丙酮、丁酮、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷等。
适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲基吡啶、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20-120℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常1-10小时。
酰氯III可通过市售得到或也可通过其相应的酸在适宜的溶剂如石油醚、二氯甲烷等中，与氯化亚砜或者草酰氯反应得到。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20-10℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1-10小时。相应的酸可以通过市售得到或者利用已知方法合成得到，如Journal of Heterocyclic Chemistry,1989,26(3),773-8；Journal of Chemical Research,2005,7,440-445；Archiv der Pharmazie,1989,322(9),535-9；Pharmazie,1998,53(4),223-227；Journal of the Chemical Society,PerkinTransactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999),1989,11,1975-9；CN104418800等。
通式II所示的化合物部分由市售，也可通过已知方法制得，具体参见US20130129677、WO2013010453、WO2012027564、CN102093356、WO2003076427、US20120258947、US20060167023、WO2004069162、US20130237537、WO2010135568、WO2009121812、WO2004039774、EP1334972、US20050020645、WO2012031024、WO2012029070；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2008,18(14),4204-4209；Heterocycles,2002,56(1-2),257-264；Heterocycles,2004,63(7),1555-1561等。
通式I化合物对农业、民用和动物技术领域中有害的病、虫、螨都显示出高活性。因此，本发明的另一技术方案涉及通式I化合物在农业和其他领域中防治病、虫、螨害的用途。例如将通式I化合物用于制备农用杀菌剂和农用杀虫杀螨剂药物的用途。应用通式I化合物制备的药物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害病菌或虫螨的伤害。尤其是，通式I化合物对下列重要病菌有活性：黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白腐病、苹果轮纹病、苹果斑点落叶病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、油菜菌核病、玉米锈病等；通式I化合物对下列重要害虫、螨有活性：蚜虫、小菜蛾、粘虫、朱砂叶螨等。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害病菌的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。每公顷10克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明的另一目的还涉及通过施用通式I化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的病、虫、螨害的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-5公斤内变化。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的另外一种技术方案还包括一种杀菌、杀虫组合物，含有作为活性组分的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-90％。
组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等：组合物类型的选择取决于具体的应用。
组合物是以已知方式制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。
可用的固体稀释剂或载体是例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石。
除水以外，可用的液体稀释剂是例如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)，石蜡(石油馏分)，醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)，酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)，酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)，酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。
可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。
组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是0.5-90％，优选5-50％。
如果需要，可以向组合物中添加能与通式I化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。
几种剂型的配制方法举例如下：
悬浮剂的配制：常用配方中活性组分含量为5％-35％。以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。
水乳剂的配制：将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5％-15％。为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。
可湿性粉剂的配制：按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量(例如10％-40％)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。
水分散性粒剂的配制：将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有10至100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20％-30％颗粒状产品。
具体实施方式
以下具体的实例用来进一步说明本发明，但并不限制本发明。
合成实施例
实施例1：化合物11的合成
(1)1-苄基-4-(吡咯林-1-基)-1,2,3,6-四氢吡啶的合成
将75.6g(0.4mol)N-苄基哌啶酮、四氢吡咯42.6g(0.6mol)依次加入到装有100mL甲苯的反应瓶中，反应体系用分水器连接，加入0.21g对甲苯磺酸，升温至回流，反应3小时，分出生成的水，减压浓缩干溶剂，得到褐色的油状物97g，未经提纯直接用于下一步。
(2)6-苄基-3,4,5,6,7,8-六氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮的合成
将1-苄基-4-(吡咯林-1-基)-1,2,3,6-四氢吡啶48.4g(0.2mol)、丙烯酰胺45g(0.63mol)、对甲苯磺酸1.14g(0.006mol)加入到反应瓶中，升温至130℃，形成橙红色浑浊物，在此温度下搅拌反应2小时后，降温至100℃，小心加入100mL1,4-二氧六环，升温至120℃搅拌反应1小时，冷至室温搅拌30分钟，有大量固体析出，过滤，滤饼用100ml乙酸乙酯洗，得白色固体6-苄基-3,4,5,6,7,8-六氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮，烘干得41g，未经进一步提纯直接用于下一步。
(3)6-苄基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮的合成
将上面得到的41g 6-苄基-3,4,5,6,7,8-六氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮加入到250mL的三口瓶中，随后加入乙酸125mL，搅拌下滴加9mL溴素以及50mL乙酸的混合溶液，溶液逐渐变为澄清。随后另取一个反应瓶加入50mL乙酸，并升温至回流，在此状态下滴加上述的溶液，经1小时滴加完毕，并在回流状态下保持1小时，将至室温，蒸除溶剂，用碳酸钠调节pH为8-9，并在冰浴下搅拌30分钟，过滤固体，烘干后得到28.8g 6-苄基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮，纯度96％。
(4)6-苄基-2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶的合成
将10.3g 6-苄基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶-2(1H)-酮加入到装有50ml三氯氧磷的反应瓶中，升温至回流反应6小时，冷至室温，减压蒸除多余的三氯氧磷，倒入冰水中，用碳酸钠调节pH为6-7，有固体析出，过滤，干燥得到浅黄色固体6-苄基-2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶8.81g，熔点80.4℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 2.85(t,J＝6.0Hz,2H),3.03(t,J＝6.0Hz,2H),3.61(s,2H),3.72(s,2H),7.08(d,J＝8.1Hz,1H),7.33-7.38(m,6H)。
(5)2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐的合成
将10.3g(0.073mol)6-苄基-2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶加入到装有150mL的500mL反应瓶中，室温搅拌下，滴加13.6g(0.095mol)1-氯乙基氯甲酸甲酯到反应液中，15分钟滴加完毕后，升温至回流反应，20小时后将至室温，减压蒸除溶剂后加入200ml甲醇，升温至回流反应3小时，减压蒸除溶剂后加入200mL乙酸乙酯，有白色固体析出，搅拌30分钟后过滤干燥得白色固体5.1g，熔点>300℃。
(6)化合物11的合成
将15mL氯化亚砜加入到装有0.57g(0.003mol)邻三氟甲基苯甲酸的反应瓶中，室温搅拌下滴加一滴N,N-二甲基甲酰胺，升温至回流反应，2小时后，减压整除过量的氯化亚砜，加入5mL二氯甲烷，将其在室温下滴加到0.40g(0.002mol)2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐以及0.41g(0.004mol)三乙胺的20mL二氯甲烷溶液中，室温下反应3小时，TLC监测反应完毕，反应液用50mL饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥并减压蒸馏，残留物进行柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:5～1:2)得到白色固体0.44g,熔点109.5℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 2.92(t,J＝5.4Hz,2H),3.52(t,J＝5.4Hz,2H),4.30(s,2H),7.22(m,1H),7.37(m,1H),7.49(m,1H),7.63(m,2H),7.74(m,1H)。
实施例2：化合物14的合成
(1)(E)-4-乙氧基-1,1,1-三氟-3丁烯-2-酮的合成
将0.75g(0.006mol)DAMP加入到装有300mL二氯甲烷的反应瓶中，降至-10℃，将三氟乙酸酐110g(0.524mol)慢慢滴加入到反应瓶中，保持在-10℃经30分钟滴加完毕，缓慢升温至0℃，继续反应8小时。依次用300mL饱和碳酸氢钠水溶液和300mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩得到83.2g浅黄色油状物，未经进一步提纯，直接用于下一步。
(2)6-苄基-2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶的合成
将48.4g(0.2mol)1-苄基-4-(吡咯林-1-基)-1,2,3,6-四氢吡啶(实施例1-(1))加入到装有100mL1,4-二氧六环的反应瓶中，冷至10℃，搅拌下滴加33.6g(0.2mol)(E)-4-乙氧基-1,1,1-三氟-3丁烯-2-酮和50mL二氧六环的混合溶液，20分钟滴加完毕，升至室温搅拌过夜。加入34g(0.44mol)乙酸铵，加热至回流反应，在此温度下反应3小时，冷至室温，减压脱溶，残留物溶于乙醚150mL，依次用水(200mL)、饱和食盐水(200mL)洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，随后通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：10)得到浅黄色固体6-苄基-2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶21.3g，熔点66.2℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.42(s,2H),7.29-7.40(m,5H),3.73(s,2H),3.67(s,2H),3.12(t,J＝5.7Hz,2H),2.89(t,J＝5.7Hz,2H)。
(3)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐的合成
将21.3g(0.073mol)6-苄基-2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶加入到装有200mL的500mL反应瓶中，室温搅拌下，滴加13.6g(0.095mol)1-氯乙基氯甲酸甲酯到反应液中，15分钟滴加完毕后，升温至回流反应，20小时后将至室温，减压蒸除溶剂后加入200ml甲醇，升温至回流反应3小时，减压蒸除溶剂后加入200mL乙酸乙酯，有白色固体析出，搅拌30分钟后过滤干燥得白色固体10.8g，熔点241.1℃。
(4)化合物14的合成
将0.49g(0.002mol)2-氯-4-三氟甲基烟酰氯与5mL二氯甲烷的混合溶液，在室温下滴加到0.47g(0.002mol)2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐以及0.41g(0.004mol)三乙胺的20mL二氯甲烷溶液中，室温下反应3小时，TLC监测反应完毕，反应液用50mL饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥并减压蒸馏，残留物进行柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:5～1:2)得到白色固体0.40g,熔点149.6℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 3.19(t,J＝5.4Hz,2H),3.62(t,J＝5.4Hz,2H),5.02(s,2H),7.60(m,1H),7.62(s,1H),7.73(m,1H),8.68(m,1H)。
实施例3：化合物15的合成
按照实施例1第6)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.57g(0.003mol)邻三氟苯甲酸，制得0.69g浅黄色油状物。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 3.04(t,J＝5.7Hz,2H),3.57(t,J＝5.7Hz,2H),4.86(s,2H),7.38(m,1H),7.60(m,2H),7.65(m,1H),7.71(m,1H),7.78(m,1H)。
实施例4：化合物74的合成
按照实施例2第4)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.45g(0.002mol)2-甲基-6-三氟甲基烟酰氯，制得0.61g油状物。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 2.61(s,3H),3.12(t,J＝5.7Hz,2H),3.58(t,J＝5.7Hz,2H),4.94(s,2H),7.38(d,J＝8.1Hz,1H),7.58(d,J＝5.4Hz,1H),7.82(d,J＝8.1Hz,1H),8.89(d,J＝5.4Hz,1H)。
实施例5：化合物134的合成
按照实施例1第6)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.53g(0.003mol)1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑羧酸，制得0.52g浅黄色固体，熔点153.0℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 2.06(t,J＝5.7Hz,2H),3.15(t,J＝5.7Hz,2H),3.99(s,3H),4.89(s,2H),6.84(m,1H),7.57(m,2H)。
实施例6：化合物194的合成
按照实施例1第6)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.79g(0.003mol)1-甲基-3-二氟甲基-5-氯-4-吡唑羧酸，制得0.59g浅黄色油状物。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 2.12(t,J＝5.7Hz,2H),3.15(t,J＝5.7Hz,2H),3.92(s,3H),5.02(s,2H),6.69(m,1H),7.57(m,2H)。
实施例7：化合物224的合成
按照实施例1第6)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.52g(0.003mol)1,3-二甲基-4-氯-5-吡唑羧酸，制得白色固体0.42g，熔点137.2℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 2.26(s,3H),3.22(t,J＝5.7Hz,2H),3.78(t,J＝5.7Hz,2H),3.85(s,3H),5.01(s,2H),7.57(m,2H)。
实施例8：化合物287的合成
按照实施例2第4)步所述的方法，由0.48g(0.002mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.42g(0.002mol)4-三氟甲基烟酰氯，制得浅黄色固体0.47g，熔点141.1℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 3.08(t,J＝5.7Hz,2H),3.61(t,J＝5.7Hz,2H),4.94(s,2H),7.61(d,J＝8.1Hz,1H),7.66(d,J＝5.1Hz,1H),7.72(d,J＝8.1Hz,1H),8.74(s,1H),8.91(d,J＝5.1Hz,1H)。
实施例9：化合物398的合成
按照实施例2第4)步所述的方法，由0.33g(0.0016mol)2-氯-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.6g(0.0016mol)5-氰基-2-三氟甲基-6-(4-三氟甲基苯基)烟酰氯(制备参照CN104418800，下同)，制得白色固体0.42g，熔点137.2℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 3.03(t,J＝5.4Hz,2H),3.64(t,J＝5.4Hz,2H),4.41(s,2H),7.21(d,J＝8.1Hz,1H),7.52(d,J＝8.1Hz,1H),7.86(d,J＝8.4Hz,2H),8.17(d,J＝8.4Hz,2H),8.19(s,1H)。
实施例10：化合物400的合成
按照实施例2第4)步所述的方法，由0.38g(0.0016mol)2-三氟甲基-5,6,7,8-四氢-1,6-萘啶盐酸盐与0.6g(0.0016mol)5-氰基-2-三氟甲基-6-(4-三氟甲基苯基)烟酰氯，制得白色固体0.42g，熔点137.2℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 3.14(t,J＝6.3Hz,2H),3.68(t,J＝6.3Hz,2H),4.51(s,2H),7.63(d,J＝7.8Hz,1H),7.74(d,J＝7.8Hz,1H),7.86(d,J＝8.1Hz,2H),8.18(d,J＝8.1Hz,2H),8.21(s,1H)。
实施例11：化合物436的合成
(1)N-叔丁氧羰基-4-(吡咯林-1-基)-1,2,3,6-四氢吡啶的合成
将59.7g(0.3mol)N-叔丁氧羰基-4-哌啶酮、四氢吡咯22.7g(0.32mol)依次加入到装有100mL甲苯的反应瓶中，反应体系用分水器连接，加入0.16g对甲苯磺酸，升温至回流，反应3小时，分出生成的水，减压浓缩干溶剂，得到褐色的油状物98g，未经提纯直接用于下一步。
(2)2-氨基-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯的合成
将N-叔丁氧羰基-4-(吡咯林-1-基)-1,2,3,6-四氢吡啶98.8g(0.39mol)溶于100mL甲醇中，室温搅拌下滴加16.5g(0.39mol)单氰胺和30mL甲醇的混合液，经30分钟滴加完毕，随后分批加入12.5g(0.39mol)硫磺，在室温下搅拌2小时，TLC监测反应完全。过滤，甲醇洗得浅黄色固体86g，熔点208℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.42(s,9H),2.46(t,J＝5.4Hz,2H),3.57(t,J＝5.4Hz,2H),4.28(s,2H),6.72(s,2H)。
(3)2-氯-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯的合成
将11.6g(0.086mol)氯化亚铜溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，冰浴下将11.5g(0.11mol)亚硝酸叔丁酯滴加到反应液中，随后小心分批将18.4g(0.072mol)2-氨基-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯加入到反应液中，升温至50℃反应。3小时后，TLC监测反应完全。倒入水中，用200mL乙酸乙酯萃取，分别用碳酸氢钠饱和水溶液(200mL)和饱和食盐水(200mL)洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，随后通过柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：5)得到白色固体8.78g，熔点89.1℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 1.49(s,9H),2.83(t,J＝5.4Hz,2H),3.74(t,J＝5.4Hz,2H),4.56(s,2H)。
(4)2-氯-4,5,6,7-四氢噻唑[5,4-c]吡啶三氟乙酸盐的合成
将8.3g(0.03mol)2-氯-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯溶于100ml二氯甲烷中，加入15ml三氟乙酸，在室温下搅拌反应4小时，TLC反应完全，减压蒸除溶剂，加入50mL乙醚室温搅拌有白色固体析出，过滤得白色固体7.2g，熔点96.5℃。
(5)化合物436的合成
按照实施例2第4)步所述的方法，由0.46g(0.0016mol)2-氯-4,5,6,7-四氢噻唑[5,4-c]吡啶三氟乙酸盐与0.6g(0.0016mol)5-氰基-2-三氟甲基-6-(4-三氟甲基苯基)烟酰氯，制得0.13g浅黄色固体，熔点210.2℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 2.91(t,J＝5.4Hz,2H),3.64(t,J＝5.4Hz,2H),4.41(s,2H),7.86(d,J＝9.0Hz,2H),8.17(d,J＝9.0Hz,2H),8.19(s,1H)。
实施例12：化合物437的合成
(1)2-溴-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯的合成
按照实施例6第3)步所述的方法，由20g(0.078mol)2-氨基-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯与21g(0.094mol)溴化亚铜、12.4g(0.12mol)亚硝酸叔丁酯反应得到8.78g白色固体，熔点100.5℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm 1.47(s,9H),2.85(t,J＝5.4Hz,2H),3.72(t,J＝5.4Hz,2H),4.55(s,2H)。
(2)2-溴-4,5,6,7-四氢噻唑[5,4-c]吡啶三氟乙酸盐的合成
按照实施例6第4)步所述的方法，将8.78g(0.027mol)2-溴-6,7-二氢噻唑[5,4-c]吡啶-5(4H)-羧酸叔丁酯与15ml三氟乙酸反应得到白色固体6.29g，熔点139.3℃。
(3)化合物437的合成
按照实施例2第4)步所述的方法，，由0.53g(0.0016mol)2-溴-4,5,6,7-四氢噻唑[5,4-c]吡啶三氟乙酸盐与0.6g(0.0016mol)5-氰基-2-三氟甲基-6-(4-三氟甲基苯基)烟酰氯反应，制得0.21g浅黄色固体，熔点191.8℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm3.06(t,J＝5.1Hz,2H),3.63(t,J＝5.1Hz,2H),4.41(s,2H),7.85(d,J＝8.1Hz,2H),8.17(d,J＝8.1Hz,2H),8.19(s,1H)。
生物活性测定
实施例13.杀菌活性测定
(1)活体保护活性测定
测定方法如下：采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。在作物喷雾机上，将待测液喷施于病害寄主植物上(寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗)，24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在人工气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养，将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。
部分化合物的活体保护活性测试结果如下：
药液浓度为400ppm时，化合物11、436等对黄瓜霜霉病防效高于50％；化合物11、15等对小麦白粉病防效高于50％；化合物11、15等对玉米锈病防效高于95％。
药液浓度为6.25ppm时，化合物11、15等对玉米锈病防效高于50％。
(2)离体抑菌活性测定
测定方法如下：采用高通量筛选方法，即将待测化合物样品用适合的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解，配制成所需浓度待测液。在超净工作环境下，将待测液加入到96孔培养板的微孔中，再将病原菌繁殖体悬浮液加入其中，处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养。24小时后进行调查，调查时目测病原菌繁殖体萌发或生长情况，并根据对照处理的萌发或生长情况，评价化合物抑菌活性。
部分化合物的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
对水稻稻瘟病菌的抑制率：
药液浓度为25ppm时，化合物398等对稻瘟病的抑制率为100％，
实施例14.杀虫杀螨活性测定
用本发明化合物对蚜虫和朱砂叶螨进行了杀虫杀螨活性测定试验。测定方法如下：
待测化合物用丙酮/甲醇(1：1(v/v))的混合溶剂溶解后，用含有0.1％(wt)吐温80的水稀释至所需的浓度。以桃蚜和朱砂叶螨为靶标，采用airbrush喷雾法进行杀虫活性测定。
(1)对桃蚜的活性测定
测定方法：取直径6cm培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜(直径约3cm)且长有15～30头蚜虫的甘蓝叶片，去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫，叶背向上置于培养皿内。airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5ml，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70％观察室内培养，48小时后调查存活虫数，计算死亡率。
对桃蚜的部分测试结果如下：
药液浓度为600ppm时，化合物398等对桃蚜的致死率高于50％。
(2)对朱砂叶螨测定
测定方法：取两片真叶菜豆苗，接上朱砂叶螨成螨并调查基数后，用airbrush喷雾器进行整株处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5mL。每处理3次重复，处理后置于标准观察室，72小时后调查存活螨数，计算死亡率。
对朱砂叶螨的部分测试结果如下：
药液浓度为600ppm时，化合物14、398、400等对朱砂叶螨的致死率高于50％，其中化合物398、400致死率100％；
药液浓度为100ppm时，化合物398、400等对朱砂叶螨的致死率为100％；
药液浓度为10ppm时，化合物398、400等对朱砂叶螨的致死率高于80％，其中398为100％。
药液浓度为5ppm时，化合物398等对朱砂叶螨的致死率100％。
Claims (4)
1.一种取代的酰胺类化合物，其特征在于：结构如通式I所示：
式中：
Q选自2-三氟甲基苯基或被1-4个Y所取代的吡啶基；
Y选自氟、氯、溴、碘、CN、甲基、CHF2或CF3；
Q选自被1-4个Y所取代的吡啶基时，吡啶基还可被1-3个下述基团所取代的苯基取代：氟、氯、甲基、乙基、CHF2或CF3；
R2选自氟、氯、溴或CF3。
2.一种根据权利要求1所述的如通式I所示的化合物在农业、林业或卫生领域中用作制备杀菌剂药物的用途。
3.一种根据权利要求1所述的如通式I所示的化合物在农业、林业或卫生领域中用作制备杀虫杀螨剂药物的用途。
4.一种杀菌、杀虫、杀螨组合物，其特征在于：含有如权利要求1所述的通式I所示的化合物作为活性组分，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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