CN113968799A - 一种丙二腈类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的丙二腈类化合物，结构如通式I所示，式中各取代基的定义见说明书。

Description

一种丙二腈类化合物及其应用
技术领域
本发明属农用杀菌剂领域。具体地涉及一种丙二腈类化合物及其应用。
背景技术
专利US3309396A及DE2758115A1分别公开了如下通式化合物，但没有报道任何具体活性数据。
Figure 171652DEST_PATH_IMAGE001
现有技术中，如本发明所示的丙二腈类化合物及其杀菌活性未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构新颖的丙二腈类化合物。它可用于制备农业和其它领域中防治病菌的药物。
本发明的技术方案如下：
一种丙二腈类化合物，如通式I所示：
Figure 357432DEST_PATH_IMAGE002
通式I
通式I中：
W选自W1-W5所示基团之一：
Figure 326656DEST_PATH_IMAGE003
Figure 61394DEST_PATH_IMAGE004
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤代C1-C6烷硫基；
m、n、k、p、q各自独立地选自0、1、2、3、4或5。
本发明中较优选的化合物为：通式I中，
W选自W1-W5所示基团之一；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤代C1-C4烷硫基；
m、n、k、p、q各自独立地选自0、1、2、3、4或5。
本发明中进一步优选的化合物为：通式I中，
W选自W1-W5所示基团之一；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、七氟异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、三氟甲硫基或2, 2, 2-三氟乙硫基；
m、n、k、p、q各自独立地选自0、1、2、3、4或5。
或者，本发明中较优选的化合物为：通式I中，
W选自W1-W5所示基团之一；
(R1)m、(R2)n、(R3)k、(R4)p、(R5)q各自独立地选自如下表1中所示的取代基：
表1
Figure 418033DEST_PATH_IMAGE005
Figure 325946DEST_PATH_IMAGE006
Figure 25043DEST_PATH_IMAGE007
Figure 930682DEST_PATH_IMAGE008
Figure 26814DEST_PATH_IMAGE009
Figure 566116DEST_PATH_IMAGE010
Figure 634566DEST_PATH_IMAGE011
Figure 960374DEST_PATH_IMAGE012
Figure 278223DEST_PATH_IMAGE013
Figure 419616DEST_PATH_IMAGE014
。
上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、七氟异丙基等。
环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基；取代基如甲基、卤素等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上，例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上，例如甲硫基、乙硫基等。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如二氟甲硫基、三氟乙硫基等。
上述通式I的W1-W5部分中所示的阿拉伯数字1、2、3、4、5、6表示取代基在苯环上的具体取代位置。
本发明部分通式I化合物如表2~表6所示，但本发明绝非仅限于这些化合物。
通式I中，当W=W1时，通式I可以通式I-W1表示：
Figure 467207DEST_PATH_IMAGE015
表2：通式I-W1中，(R1)m为不同的取代基见表2，代表化合物编号为1.1-1.321。
表2
Figure 776965DEST_PATH_IMAGE016
Figure 267596DEST_PATH_IMAGE017
Figure 258686DEST_PATH_IMAGE018
Figure 285417DEST_PATH_IMAGE019
Figure 766076DEST_PATH_IMAGE020
Figure 887878DEST_PATH_IMAGE021
Figure 666348DEST_PATH_IMAGE022
通式I中，当W=W2时，通式I可以通式I-W2表示：
Figure 563896DEST_PATH_IMAGE023
表3：通式I-W2中，(R2)n为不同的取代基见表3，代表化合物编号为2.1-2.321。
表3
Figure 215458DEST_PATH_IMAGE024
Figure 686540DEST_PATH_IMAGE025
Figure 81749DEST_PATH_IMAGE026
Figure 833805DEST_PATH_IMAGE027
Figure 780901DEST_PATH_IMAGE028
Figure 47934DEST_PATH_IMAGE029
Figure 59884DEST_PATH_IMAGE030
Figure 728762DEST_PATH_IMAGE031
通式I中，当W=W3时，通式I可以通式I-W3表示：
Figure 659809DEST_PATH_IMAGE032
表4：通式I-W3中，(R3)k为不同的取代基见表4，代表化合物编号为3.1-3.321。
表4
Figure 224258DEST_PATH_IMAGE033
Figure 852948DEST_PATH_IMAGE034
Figure 314016DEST_PATH_IMAGE035
Figure 478281DEST_PATH_IMAGE036
Figure 906858DEST_PATH_IMAGE037
Figure 385243DEST_PATH_IMAGE038
Figure 442762DEST_PATH_IMAGE039
Figure 981190DEST_PATH_IMAGE040
通式I中，当W=W4时，通式I可以通式I-W4表示：
Figure 444533DEST_PATH_IMAGE041
表5：通式I-W4中，(R4)P为不同的取代基见表5，代表化合物编号为4.1-4.321。
表5
Figure 491990DEST_PATH_IMAGE042
Figure 288170DEST_PATH_IMAGE043
Figure 246768DEST_PATH_IMAGE044
Figure 826435DEST_PATH_IMAGE045
Figure 646623DEST_PATH_IMAGE046
Figure 186058DEST_PATH_IMAGE047
Figure 692388DEST_PATH_IMAGE048
Figure 317273DEST_PATH_IMAGE049
通式I中，当W=W5时，通式I可以通式I-W5表示：
Figure 3469DEST_PATH_IMAGE050
表6：通式I-W5中，(R5)q为不同的取代基见表6，代表化合物编号为5.1-5.321。
表6
Figure 148143DEST_PATH_IMAGE051
Figure 884761DEST_PATH_IMAGE052
Figure 934626DEST_PATH_IMAGE053
Figure 847349DEST_PATH_IMAGE054
Figure 174425DEST_PATH_IMAGE055
Figure DEST_PATH_IMAGE056
Figure 317831DEST_PATH_IMAGE057
Figure DEST_PATH_IMAGE058
本发明的通式I化合物可按照以下方法制备（式中各基团除另有说明外定义同前）：
Figure 347667DEST_PATH_IMAGE059
Figure DEST_PATH_IMAGE060
通式II化合物与邻苯二甲酰亚胺钾在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式III化合物。适宜的溶剂可为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF或DMSO等。
通式III化合物通过水合肼经常规还原可制得通式IV化合物。
通式IV化合物与乙氧基亚甲基丙二腈，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式I化合物。适宜的溶剂可为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF或DMSO等。
原料通式II化合物可以按公知方法制备：（1）当W=W1时，可参照WO2001047926、CN109810071、European Journal of Medicinal Chemistry, 46(4), 1367-1373; 2011或Huaxue Shiji, 26(2), 99-100, 102; 2004等所描述的方法制备；（2）当W=W2时，可参照WO2019104011、CN104844532、CN105017242、Journal of Agricultural and FoodChemistry, 53(8), 3120-3125; 2005或European Journal of Medicinal Chemistry,113, 246-257; 2016等所描述的方法制备；（3）当W=W3时，可参照WO2012129564、CN101817799、CN108912114、New Journal of Chemistry, 41(13), 5875-5883; 2017、Pharmaceutical Chemistry Journal, 50(4), 234-238; 2016、Journal of MedicinalChemistry, 56(10), 3783-3805; 2013、European Journal of Medicinal Chemistry,96, 1-13; 2015或European Journal of Medicinal Chemistry, 48, 296-304; 2012等所描述的方法制备；（4）当W=W4时，可参照WO2006002099、WO2005040158、Journal ofHeterocyclic Chemistry, 54(6), 3395-3402; 2017、Heterocyclic Communications,23(6), 455-460; 2017或Journal of Medicinal Chemistry, 57(8), 3213-3222; 2014等所描述的方法制备；（5）当W=W5时，可参照WO2020039027、WO2017152032、WO2009000533或WO2004020420等所描述的方法制备。
本发明的化合物用于控制植物细菌病害的用途，可用于防治多种植物细菌性病害，例如青枯病、细菌性疫病、溃疡病、软腐病、细菌性角斑病、细菌性条斑病、叶枯病、野火病和细菌性疮痂病等。
本发明的化合物也可用于防治在多种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌类等多种真菌引起的病害，例如在较低剂量下对黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病、黄瓜炭疽病、黄瓜白粉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白腐病、苹果轮纹病、苹果斑点落叶病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、油菜菌核病、玉米小斑病等病害都有着很好的防效。
本发明还提供了一种杀菌组合物，该组合物中还有通式I的化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法：将通式I的化合物与载体混合。这种组合物可以为含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配置后便与施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然或合成的粘土或硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝（高岭土）、蒙脱石、云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成氧化硅、合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳、硫；天然的或合成的树脂如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯、苯乙烯聚合物或共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡、石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇、乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油、矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯、三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
具体实施方式
合成实施例
按照上述记载的合成路线，采用不同的原料化合物，即可分别制备获得本发明通式I所示化合物，进一步具体描述如下：
实施例1：化合物1.25的制备
Figure 313349DEST_PATH_IMAGE061
Figure DEST_PATH_IMAGE062
（1）2-((5-(4-甲基苯基)-1, 3, 4-噁二唑-2-基)甲基)异吲哚啉-1, 3-二酮（中间体III-1）的合成
称取2-(氯甲基)-5-(4-甲基苯基)-1,3,4-噁二唑（中间体II-1）4.00 g (19.23mmoL)、邻苯二甲酰亚胺钾4.27 g (23.08 mmoL)，加入30 ml N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液滴入100 mL冰水混合物中，并不断搅拌，直至有固体析出，然后经抽滤、烘干，得到产物2-((5-(4-甲基苯基)-1, 3, 4-噁二唑-2-基)甲基)异吲哚啉-1, 3-二酮5.78 g，收率94.22%。
（2）(5-(4-甲基苯基)-1, 3, 4-噁二唑-2-基)甲胺（中间体IV-1）的合成
称取2-((5-(4-甲基苯基)-1, 3, 4-噁二唑-2-基)甲基)异吲哚啉-1, 3-二酮（中间体III-1）5.00 g (15.67 mmoL)，加入40 ml乙醇，再加入质量分数为80%的水合肼7.85 g(125.45mmoL)，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液抽滤，滤液静置待有固体析出后再抽滤，重复此操作直至滤液无固体析出。将滤液减压脱溶后得白色固体2.89 g，即产物(5-(4-甲基苯基)-1, 3, 4-噁二唑-2-基)甲胺；收率97.56%。
（3）目标化合物1.25的合成
称取(5-(4-甲基苯基)-1, 3, 4-噁二唑-2-基)甲胺（中间体IV-1）2.80 g(14.81mmoL)、乙氧基亚甲基丙二腈1.63 g (13.36 mmoL)，加入30 ml乙腈，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，经减压脱溶、柱层析纯化后得到淡黄色固体2.83 g，即目标化合物1.25；收率72.08%。
化合物1.25的核磁及质谱数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.95 – 7.91 (m, 2H), 7.54 (d, 1H),7.34 (d, 2H), 6.81 (br s, 1H), 4.81 (d, 2H), 2.45 (s, 3H). LC-MS(m/z, ESI):264.19(M-H)-.
参照实施例1化合物1.25的制备方法，同样可制得目标化合物1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.16、1.19、1.22、1.39、1.40、1.45、1.68、1.71、1.321。
化合物1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.16、1.19、1.22、1.39、1.40、1.45、1.68、1.71、1.321的物化性状、核磁及质谱数据如下：
化合物1.1：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.09 (t, 1H),7.61 (q, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.35 (t, 1H), 7.32 – 7.28 (m, 1H), 6.52 (br s,1H), 4.84 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 270.7(M+H) +.
化合物1.2：白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.00 (dd, 1H),7.61 – 7.51 (m, 3H), 7.48 – 7.42 (m, 1H), 6.56 (br s, 1H), 4.85 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 286.08(M +H)+.
化合物1.3：白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.94 (dd, 1H),7.78 (dd, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.50 (td, 1H), 7.48 – 7.42 (m, 1H), 6.59 (br s,1H), 4.85 (d, 2H).
化合物1.4：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.85 (dd, 1H),7.77– 7.74 (m, 1H), 7.57 – 7.51(m, 2H), 7.31 (td, 1H), 6.72 (br s, 1H), 4.83(d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 268.02(M-H)-.
化合物1.5：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.05 (t, 1H),7.95 (d, 1H), 7.60 – 7.56 (m, 1H), 7.55 – 7.48 (m, 2H), 6.45 (br s, 1H), 4.83(d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 288.16(M-H)-.
化合物1.6：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ8.23-8.20 (m, 1H),8.00 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.45 – 7.41 (m, 1H), 6.43 (br s,1H), 4.83 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 328.12(M-H)-.
化合物1.7：白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.10 – 8.02 (m,2H), 7.53 (d, 1H), 7.30 – 7.20 (m, 2H), 6.79 (br s, 1H), 4.81 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 270.11(M +H)+.
化合物1.8：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.99 (d, 2H),7.57 – 7.50 (m, 3H), 6.92 (br s, 1H), 4.82 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 284.11(M-H)-.
化合物1.9：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.92 (d, 2H),7.70 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 6.95 (br s, 1H), 4.82 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI):328.11(M-H)-.
化合物1.16：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.93 – 7.89 (m,2H), 7.79 – 7.74 (m, 2H), 7.52 (d, 1H), 6.65 (br s, 1H), 4.81 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 378.1(M+H)+.
化合物1.19：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.89 (d, 1H),7.56 (d, 1H), 7.47 (t, 1H), 7.40 – 7.32 (m, 2H), 7.07(br s, 1H), 4.83 (d,2H), 2.70 (s, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 266.11(M+H)+.
化合物1.22：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.87 (s, 1H),7.85 – 7.82 (m, 1H), 7.56-7.50 (m, 1H), 7.45 – 7.38 (m, 2H), 6.71 (br s, 1H),4.82 (d, 2H), 2.45 (s, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 266.13(M+H)+.
化合物1.39：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.94 (dd, 1H),7.59 – 7.52 (m, 2H), 7.13 – 7.07 (m, 2H), 6.57 (br s, 1H), 4.82 (d, 2H), 3.97(s, 3H).
化合物1.40：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.32 (s, 1H),8.27 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.72 (t, 1H), 7.54 (d, 1H), 6.58 (br s, 1H), 4.85(d,2H). LC-MS(m/z, ESI): 318.15(M-H)-.
化合物1.45：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.00 – 7.91 (m,2H), 7.55 (d, 1H), 7.14-7.06(br s, 1H), 7.05 – 6.99 (m, 2H), 4.80 (d, 2H),3.89 (s, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 280.05(M-H)-.
化合物1.68：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.97 (d, 1H),7.62 (d, 1H), 7.53(d, 1H), 7.45 (dd, 1H), 6.48(br s, 1H), 4.84 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 320.66(M+H)+.
化合物1.71：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.01 (d, 1H),7.56 – 7.48 (m, 3H), 6.54 (br s, 1H), 4.85 (d, 2H).
化合物1.321：黄色固体。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 9.69 (dt, 1H), 8.16(d, 1H), 8.03 – 7.98 (m, 2H), 7.68 – 7.60 (m, 3H),4.87 (d, 2H). LC-MS(m/z,ESI): 252.3(M+H)+.
实施例2：化合物2.7的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE064
Figure DEST_PATH_IMAGE066
（1）2-((5-(4-氟苯基)-1, 3, 4-噻二唑-2-基)甲基)异吲哚啉-1, 3-二酮（中间体III-2）的合成
称取2-(氯甲基)-5-(4-氟苯基)-1, 3, 4-噻二唑（中间体II-2）1.40 g (6.14mmoL)、邻苯二甲酰亚胺钾1.36 g (7.37 mmoL)，加入15.00 ml N, N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液滴入35.00 mL冰水混合物中，并不断搅拌，直至有固体析出，然后经抽滤、烘干，得到产物2-((5-(4-氟苯基)-1, 3, 4-噻二唑-2-基)甲基)异吲哚啉-1, 3-二酮1.74 g，收率83.65%。
（2）(5-(4-氟苯基)-1, 3, 4-噻二唑-2-基)甲胺（中间体IV-2）的合成
2-((5-(4-氟苯基)-1, 3, 4-噻二唑-2-基)甲基)异吲哚啉-1, 3-二酮（中间体III-2）1.74 g (5.13 mmoL)，加入20 ml乙醇，再加入质量分数为80%的水合肼3.23 g(51.62 mmoL)，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液抽滤，滤液静置待有固体析出后再抽滤，重复此操作直至滤液无固体析出。将滤液减压脱溶后得黄色固体1.02 g，即产物(5-(4-氟苯基)-1, 3, 4-噻二唑-2-基)甲胺；收率95.07%。
（3）目标化合物2.7的合成
称取(5-(4-氟苯基)-1, 3, 4-噻二唑-2-基)甲胺（中间体IV-2）1.02 g (4.88mmoL)、乙氧基亚甲基丙二腈0.54 g (4.39 mmoL)，加入20 ml乙腈，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，经减压脱溶、柱层析纯化后得到淡黄色固体0.91 g，即目标化合物2.7；收率72.88%。
化合物2.7的核磁及质谱数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.99 – 7.93 (m, 2H), 7.56 (d, 1H),7.21 (td, 2H), 6.92 (br s, 1H), 4.96 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 285..97(M+H)+.
参照实施例2化合物2.7的制备方法，同样可制得目标化合物2.8、2.25、2.43、2.321。
化合物2.8、2.25、2.43、2.321的物化性状、核磁及质谱数据如下：
化合物2.8：白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.93 – 7.88 (m,2H), 7.54 (d, 1H), 7.52 – 7.48 (m, 2H), 6.65 (br s, 1H), 4.97 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 301.79(M+H)+.
化合物2.25：淡黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.84 (d, 2H),7.55 (d, 1H), 7.31 (d, 2H), 6.85 (br s, 1H), 4.95 (d, 2H), 2.43 (s, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 282.12(M+H)+.
化合物2.43：白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.10 (d, 2H),7.79 (d, 2H), 7.56 (d, 1H), 6.70 (br s, 1H), 4.99 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI):334.19(M-H)-.
化合物2.321：黄色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.98 – 7.94 (m,2H), 7.59 – 7.49 (m, 4H), 6.78 (br s, 1H), 4.97 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI):268.07(M+H)+.
实施例3：化合物3.8的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE068
Figure DEST_PATH_IMAGE070
（1）2-((3-(4-氯苯基) -1, 2, 4-噁二唑-5-基)甲基)异吲哚啉-1, 3-二酮（中间体III-3）的合成
称取5-(氯甲基)-3-(4-氯苯基)-1, 2, 4-噁二唑（中间体II-3）4.28 g (18.77mmoL)、邻苯二甲酰亚胺钾4.17 g (22.52 mmoL)，加入30.00 ml N, N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液滴入110.00 mL冰水混合物中，并不断搅拌，直至有固体析出，然后经抽滤、烘干，得到产物2-((3-(4-氯苯基)-1, 2, 4-噁二唑-5-基)甲基)异吲哚啉-1, 3-二酮5.63 g，收率88.52%。
（2）(3-(4-Cl)-1, 2, 4噁二唑-5-基)甲胺（中间体IV-3）的合成
2-((3-(4-氯苯基)-1, 2, 4-噁二唑-5-基)甲基)异吲哚啉-1, 3-二酮（中间体III-3）5.63 g (16.61 mmoL)，加入40.00 ml乙醇，再加入质量分数为80%的水合肼8.31 g(132.80 mmoL)，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液抽滤，滤液静置待有固体析出后再抽滤，重复此操作直至滤液无固体析出。将滤液减压脱溶后得黄色固体3.28 g，即产物(3-(4-Cl)-1, 2, 4噁二唑-5-基)甲胺；收率94.65%。
（3）目标化合物3.8的合成
称取(3-(4-Cl)-1, 2, 4噁二唑-5-基)甲胺（中间体IV-3）3.29 g (15.74 mmoL)、乙氧基亚甲基丙二腈1.73 g (14.17 mmoL)，加入25.00 ml乙腈，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，经减压脱溶、柱层析纯化后得到白色固体2.88 g，即目标化合物3.8；收率71.30%。
化合物3.8的核磁及质谱数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.02 (d, 2H), 7.55 – 7.48 (m, 3H),6.48 (br s, 1H), 4.82 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 284.13(M-H)-.
参照实施例3化合物3.8的制备方法，同样可制得目标化合物3.7、3.25、3.43、3.45、3.321。
化合物3.7、3.25、3.43、3.45、3.321的物化性状、核磁及质谱数据如下：
化合物3.7：白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.09 (dd, 2H),7.55 (d, 1H), 7.20 (t, 2H), 6.84 (br s, 1H), 4.79 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI):268.12(M-H)-.
化合物3.25：白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.96 (d, 2H),7.6-7.50 (m, 1H), 7.31 (d, 2H), 6.83 (br s, 1H), 4.78 (d, 2H), 2.43 (s, 3H).LC-MS(m/z, ESI): 264.21(M-H)-.
化合物3.43：白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.22 (d, 2H),7.79 (d, 2H), 7.54 (d, 1H), 6.56 (br s, 1H), 4.83 (d, 2H).
化合物3.45：白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.01 (d, 2H),7.53 (d, 1H), 7.01 (d, 2H), 6.45 (br s, 1H), 4.86-4.71(m, 2H), 3.89 (s, 3H).LC-MS(m/z, ESI): 282.02(M+H)+.
化合物3.321：浅褐色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.10 – 8.06(m, 2H), 7.61 – 7.47 (m, 4H), 6.83 (br s, 1H), 4.79 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI):250.20(M-H)-.
实施例4：化合物4.321的制备
Figure 55784DEST_PATH_IMAGE071
Figure DEST_PATH_IMAGE072
（1）2-（（2-苯基噻唑-4-基）甲基）异吲哚-1, 3-二酮（中间体III-4的合成）
称取4-氯甲基-2-苯基噻唑（中间体II-4）5.00 g (23.92 mmoL)、邻苯二甲酰亚胺钾5.31 g (28.70 mmoL)，加入35.00 ml N, N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液滴入125.00 mL冰水混合物中，并不断搅拌，直至有固体析出，然后经抽滤、烘干，得到产物2-（（2-苯基噻唑-4-基）甲基）异吲哚-1, 3-二酮6.20 g，收率80.94%。
（2）(2-苯基噻唑-4-基)甲胺（中间体IV-4）的合成
称取2-（（2-苯基噻唑-4-基）甲基）异吲哚-1, 3-二酮（中间体III-4）6.20 g(19.37 mmoL)，加入43.00 ml乙醇，再加入质量分数为80%的水合肼9.70 g (153.36mmoL)，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液抽滤，滤液静置待有固体析出后再抽滤，重复此操作直至滤液无固体析出。将滤液减压脱溶后得白色固体3.04 g，即产物(2-苯基噻唑 -4-基)甲胺；收率82.61%。
（3）目标化合物4.321的合成
称取(2-苯基噻唑-4-基)甲胺（中间体IV-4）3.00 g(15.78 mmoL)、乙氧基亚甲基丙二腈1.73 g (14.21 mmoL)，加入21.00 ml乙腈，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，经减压脱溶、柱层析纯化后得到淡黄色固体2.58 g，即目标化合物4.321；收率68.25%。
化合物4.321的核磁及质谱数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.95 – 7.91 (m, 2H), 7.58 (d, 1H),7.49 – 7.45 (m, 3H), 7.19 (s, 1H), 6.66 (br s, 1H), 4.62 (d, 2H). LC-MS(m/z,ESI): 267.02(M+H)+.
参照实施例4化合物4.321的制备方法，同样可制得目标化合物4.8。
化合物4.8的物化性状、核磁及质谱数据如下：
化合物4.8：白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.87 (d, 2H),7.57 (d, 1H), 7.45 (d, 2H), 7.21 (s, 1H), 6.69 (br s, 1H), 4.61 (d , 2H). LC-MS(m/z, ESI): 301.04(M+H)+.
实施例5：化合物5.321的制备
Figure 448719DEST_PATH_IMAGE073
Figure DEST_PATH_IMAGE074
（1）2-((2-苯基噻唑-5-基)甲基)异吲哚-1, 3-二酮（中间体III-5）的合成
称取5-氯甲基-2-苯基噻唑（中间体II-5）4.00 g (19.14 mmoL)、邻苯二甲酰亚胺钾4.25 g (22.97 mmoL)，加入28.00 ml N, N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液滴入100 mL冰水混合物中，并不断搅拌，直至有固体析出，然后经抽滤、烘干，得到产物2-((2-苯基噻唑-5-基)甲基)异吲哚-1, 3-二酮4.92 g，收率80.26%。
（2）(2-苯基噻唑-5-基)甲胺（中间体IV-5）的合成
称取2-((2-苯基噻唑-5-基)甲基)异吲哚-1, 3-二酮（中间体III-5）4.50 g(14.06 mmoL)，加入31.50 ml乙醇，再加入质量分数为80%的水合肼7.04 g (112.50mmoL)，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液抽滤，滤液静置待有固体析出后再抽滤，重复此操作直至滤液无固体析出。将滤液减压脱溶后得白色固体2.32 g，即产物(2-苯基噻唑-5-基)甲胺；收率86.89%。
（3）目标化合物5.321的合成
称取(2-苯基噻唑-5-基)甲胺（中间体IV-5）2.30 g (12.10 mmoL)、乙氧基亚甲基丙二腈1.33 g (10.89 mmoL)，加入16.10 ml乙腈，室温下搅拌反应。TLC监测反应完毕后，经减压脱溶、柱层析纯化后得到淡黄色固体2.09 g，即目标化合物5.321；收率72.07%。
化合物5.321的核磁及质谱数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.95– 7.91 (m, 2H), 7.75 (s, 1H),7.50-7.46 (m, 1.8 Hz, 3H), 7.44 (d, 1H), 6.45 (br s, 1H), 4.75 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 267.1(M+H)+.
参照以上实施例可以制备本发明通式I中其它化合物。
生物活性测定
实施例6：稻瘟病和灰霉病筛选
离体杀菌活性测定：采用高通量筛选方法，即将待测化合物样品用适合的溶剂（溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择）溶解，配制成所需浓度待测液。在超净工作环境下，将待测液加入到96孔培养板的微孔中，再将病原菌繁殖体悬浮液加入其中，处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养。24小时后进行调查，调查时目测病原菌繁殖体萌发或生长情况，并根据对照处理的萌发或生长情况，评价化合物抑菌活性。
测试结果如下：
25 mg/L时，化合物1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.16、1.19、1.22、1.25、1.39、1.40、1.45、1.68、1.71、1.321、2.7、2.8、2.25、2.43、2.321、3.7、3.8、3.25、3.43、3.45、3.321、4.7、4.8、4.321、5.321对稻瘟病菌孢子萌发抑制率为100%。
25 mg/L时，化合物1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.16、1.19、1.22、1.25、1.39、1.40、1.45、1.68、1.71、1.321、2.7、2.8、2.25、2.43、2.321、3.7、3.8、3.25、3.43、3.45、3.321、4.7、4.8、4.321、5.321对蔬菜灰霉病孢子萌发抑制率为100%。
实施例7：对植物细菌病害防治效果的测定
用本发明的化合物对多种植物细菌性病害进行了防效测定，针对不同的细菌性病害，试验程序如下：
甜瓜果斑病，将待测化合物用少量N，N二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需要的浓度。将培养至稳定生长期的病原细菌与定量化合物溶液混合均匀，将经过催芽的甜瓜种子放入菌液与化合物的混合液中浸泡半小时，再将种子播种于蚯蚓土培养杯中，放入温室中保湿培养，一般培养两周时间，待对照充分发病后进行防效调查。
大白菜软腐病，切取2厘米见方的白菜叶片，放入垫有双层滤纸的玻璃培养皿中。将用N，N二甲基甲酰胺溶解，并用水稀释至所需浓度的化合物喷雾于白菜叶片表面，于通风橱内晾干白菜叶片表面药液后，使用接种针在白菜叶片表面针刺造成伤口，将培养至稳定生长期的大白菜软腐病菌取5微升加入伤口内，进行接种。最后将试材放入培养箱中避光培养48小时，待对照充分发病后进行防效调查。
黄瓜细菌性角斑病、番茄细菌性叶斑病、水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病，将待测化合物用少量N，N二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需要的浓度。将化合物其喷雾于植物试材表面，于阴凉处风干表面药液后，将培养至稳定生长期的病原细菌菌液喷雾接种于植物试材表面，然后将植物试材放入温室中保湿培养。通常培养十天左右，待对照充分发病后，进行防效调查。
柑桔溃疡病：试验设处理和对照，每个处理10次重复，每个重复1张叶片，使用接种针在柑橘离体叶片上造成8-10个针刺点；用无菌水将药剂原液（即将待测化合物用少量N,N二甲基甲酰胺溶解）稀释至所需浓度后对柑橘离体叶片进行叶面喷施，再接种病原菌，处理完成后置于90mm培养皿中（用适量无菌水润湿吸水纸，置于培养皿底部进行保湿），于28℃恒温箱内培养，7天后观察并记录柑橘溃疡病的离体发病情况，进行防效调查。防治效果（%）=（对照针刺发病点数-处理针刺发病点数）/对照针刺发病点数×100%。
测试结果如下：
600 mg/L时，化合物1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.16、1.19、1.22、1.25、1.39、1.40、1.45、1.68、1.71、1.321、2.7、2.8、2.25、2.43、2.321、3.7、3.8、3.25、3.43、3.45、3.321、4.7、4.8、4.321、5.321对甜瓜果斑病的防效为100%。
400 mg/L时，化合物1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.16、1.19、1.22、1.25、1.39、1.40、1.45、1.68、1.71、1.321、2.7、2.8、2.25、2.43、2.321、3.7、3.8、3.25、3.43、3.45、3.321、4.7、4.8、4.321、5.321对黄瓜细菌性角斑病、水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病、大白菜软腐病和番茄细菌性叶斑病的防效为100%。
100 mg/L时，化合物1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.16、1.19、1.22、1.25、1.39、1.40、1.45、1.68、1.71、1.321、2.7、2.8、2.25、2.43、2.321、3.7、3.8、3.25、3.43、3.45、3.321、4.7、4.8、4.321、5.321对柑橘溃疡病的防效为100%。

Claims (9)

1.一种丙二腈类化合物，其特征在于，化合物如通式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通式I
通式I中：
W选自W1-W5所示基团之一：
Figure 4299DEST_PATH_IMAGE002
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤代C1-C6烷硫基；
m、n、k、p、q各自独立地选自0、1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中，
W选自W1-W5所示基团之一；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤代C1-C4烷硫基；
m、n、k、p、q各自独立地选自0、1、2、3、4或5。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中，
W选自W1-W5所示基团之一；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、七氟异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、三氟甲硫基或2, 2,2-三氟乙硫基；
m、n、k、p、q各自独立地选自0、1、2、3、4或5。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中，
W选自W1-W5所示基团之一；
(R1)m、(R2)n、(R3)k、(R4)p、(R5)q各自独立地选自如下表1中所示的取代基：
表1
Figure 921440DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE018
Figure DEST_PATH_IMAGE020
。
5.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业、林业或卫生领域中作为杀细菌剂的用途。
6.根据权利要求5所述的通式I化合物用于控制植物细菌性病害的用途，其特征在于：所述植物细菌性病害为果斑病、叶斑病、青枯病、细菌性疫病、溃疡病、软腐病、细菌性角斑病、细菌性条斑病、叶枯病、白叶枯病、野火病或细菌性疮痂病。
7.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业、林业或卫生领域中作为杀真菌剂的用途。
8.一种杀菌组合物，其特征在于：组合物中含有权利要求1所述的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
9.一种防治病菌的方法，其特征在于：向作物或作物的生长介质或地点上施用杀菌有效剂量的如权利要求8所述的杀菌组合物。
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