CN115181116A - 具有含硫取代基的稠环化合物、制备方法、杀虫剂组合物及用途 - Google Patents
具有含硫取代基的稠环化合物、制备方法、杀虫剂组合物及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于农用杀虫剂领域，具体涉及一种含硫取代基的稠环化合物、制备方法、杀虫剂组合物及用途。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的含硫取代基的稠环化合物在较低的测试浓度下对多种害虫均有良好的防治效果，为新农药的研发提供了基础。
Description
技术领域
本发明涉及属于农用杀虫剂领域，具体涉及一种含硫取代基的稠环化合物、制备方法、杀虫剂组合物及用途。
背景技术
具有杀虫特性的稠合双环杂环衍生物已记载于以下文献中：例如，WO2014/119672A1、WO2015/002211A1、WO2017/026384A1、WO2018/015289A1、WO2016/091731A1。然而，由上述文献已知的某些活性化合物在使用时具有缺点，不论是它们仅具有窄的施用范围，还是它们不具有令人满意的杀虫活性或杀螨活性。
现已发现新的稠合双环杂环衍生物，它们具有优于已知化合物的优点，例如更好的生物学特性或环境特性、更多的施用方法、更好的杀虫作用或杀螨作用，以及与作物植物良好的相容性。稠合双环杂环衍生物可以与用于改进功效的其他试剂结合使用，特别是对抗难以防治的昆虫。
本发明则提供了一种含硫取代基的稠杂环化合物、涉及新结构的稠合双环杂环衍生物；以及其制备方法和用于其制备的中间体。及其在杀虫方面的作用，其作为杀螨剂和/或杀虫剂用于防治动物害虫、特别是节肢动物且尤其是昆虫和蛛形纲动物的用途。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种本发明的第一目的在于提供一类如通式(I)所示的含硫取代基的稠环类化合物：
式中
X选自N、NR1、O或S；
Y选自N或S；
其中当Y选自N时，X选自NR1、O或S；当Y选自S时，X选自N；
式中R1选自H、C1～6烷基、C1～6卤代烷基、C3～6环烷基、C3～6卤代环烷基；式中R选自C1～6烷基、C1～6取代烷基、C3～6环烷基、C3～6取代环烷基、C2～6环氧基、C2～6烯基、C2～6炔基、苯基、取代苯基、C5～6杂环或取代杂环；
所述取代烷基或取代环烷基的取代基选自卤素、C1～2烷基、C1～2烷氧基、C1～2卤代烷氧基、C1～2卤代烷基、氰基或酯基；
所述取代苯基是指苯基上具有1、2或3个取代基取代，取代基选自卤素、C1～2烷氧基、C1～2卤代烷氧基、氰基、C1～6烷基或C1～6卤代烷基；
所述杂环选自至少一个非碳环原子的五元或六元单环，包括芳香环和非芳烃；
所述取代杂环是指杂环上具有1、2或3个取代基取代，所述取代杂环的取代基选自卤素、C1～6烷基、C1～6卤代烷基、C1～6烷氧基或C1～6烷基酰胺基。
优选的，所述R1选自H、C1～6烷基、三氟甲基或环丙基；
R选自C1～6烷基、C1～6卤代烷基、C3～6环烷基、C2～6烯基、C2～6炔基、苯基、取代苯基、C5～6杂环或取代杂环；
所述取代苯基是指苯基上具有1、2或3个取代基取代，取代基选自卤素、C1～2烷氧基、C1～2卤代烷氧基、氰基、C1～2烷基或C1～2卤代烷基；
所述杂环选自五元含氮杂环、五元含硫杂环、五元含氧杂环，六元含氮杂环、六元含硫杂环或六元含氧杂环；
所述取代杂环的取代基选自卤素、C1～2烷基、C1～2卤代烷基、C1～2烷氧基或C1～2烷基酰胺基。
更加优选的，R1选自C1～4烷基；
R选自C1～6烷基、C1～6卤代烷基、C3～6环烷基、C2～6烯基、C2～6炔基、苯基、取代苯基、C5～6杂环或取代杂环；
所述取代苯基是指苯基上具有1、2或3个取代基取代，取代基选自卤素、甲氧基、氰基、乙氧基、甲基、乙基或三氟甲基；
所述杂环选自哌嗪基、吡咯烷基、二噁烷基、吗啉基、四氢呋喃基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、嘧啶基、恶唑基、异恶唑基、四唑基、三唑基、噻二唑基和噻吩基；
所述取代杂环是指杂环上具有1、2或3个取代基取代，所述取代杂环的取代基选自卤素、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或二氟甲基。
进一步优选的，R1选自甲基；
R选自C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6环烷基、C2～C6烯基、C2～C6炔基、苯基、取代苯基、C5～C6杂环或取代杂环；
所述取代苯基是指苯基上具有1、2或3个取代基取代，取代基选自卤素、甲氧基、氰基、甲基或三氟甲基；
所述杂环选自2-噻吩基、吡啶基、2-氯吡啶基或5-溴吡啶基；
所述取代杂环是指杂环上具有1、2或3个取代基取代，所述取代杂环的取代基选自卤素、甲基、甲氧基或三氟甲基。
更进一步优选的，R选自甲基、三氟甲基、二氟甲基、氯甲基、环丙基、七氟异丙基、乙基、氯甲基、异丙基、正丙基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、乙炔基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、苯基、氰基环丙基、4-氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、2,4-二氟苯基、2-噻吩基、2-吡啶基、2-氯吡啶基或5-溴吡啶基。
更进一步优选的，R1选自甲基；R选自环丙基或三氟甲基。
在本发明的优选实施方式中，提供了具有化学式(I-a)、(I-b)、(I-c)和(I-d)的化合物：
R1选自甲基；R选自甲基、三氟甲基、二氟甲基、环丙基、七氟异丙基、乙基、氯甲基、异丙基、正丙基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、乙炔基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、苯基、氰基环丙基、4-氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、2,4-二氟苯基、2-噻吩基、2-吡啶基、2-氯吡啶基或5-溴吡啶基。
更进一步优选的，R1选自甲基；R选自环丙基或三氟甲基。
作为本发明优选的具体化合物结构，其取代基如表1所示(基于通式I)：
表1
以及表1的化合物的N-氧化物或互变异构体。“Ph”表示苯基基团，“Py”表示吡啶基团。
本发明的第二目的在于提供一种含硫取代基的稠环类化合物的制备方法，以(I-a)所示结构为例，包括如下步骤：
(1)将式(II)与式(III)反应所得到的化合物在醋酸中搅拌回流得到式(IV)化合物；式(II)化合物的制备是熟知的并且已经描述于例如WO 2014/119672A和WO2015/002211A中；式(III)化合物可通过商购的3-氯-5-溴吡啶-2-甲酸来制备；
(2)将式(IV)所示化合物与乙硫醇在碱性条件下接触制得式(V)所示化合物；
(3)将式(V)所示化合物与氧化剂反应制得式(VI)所示化合物；
(4)将式(VI)所示化合物与2,4-二甲氧基苄胺通过Buchwald偶联反应制得式(VII)所示化合物；
(5)将式(VII)所示化合物与三氟乙酸反应制得式(VIII)所示化合物；
(6)将式(VIII)所示化合物与溴化试剂接触反应制得式(IX)所示化合物；
(7)将式(IX)所示化合物与酰氯在缚酸剂存在下反应制得式(X)所示的化合物；
(8)将(X)所示化合物与劳森试剂反应制得式(XI)所示化合物；
(9)将式(XI)所示化合物在碱存在下反应制得式(I-a)所示的最终目标化合物；其中R和R1如前文所描述的，但不限制本发明；
优选的，所述步骤(1)中有机溶剂选自醋酸、苯、甲苯中的一种或种，优选醋酸；所述反应温度为25～110℃，优选110℃；所述有机溶剂体积用量以式(II)所示化合物的摩尔量计为0.3～9mL/mmol，优选0.4mL/mmol。
优选的，所述步骤(2)中所用的有机溶剂为苯、甲苯、DMF或四氢呋喃中的一种或多种，优选四氢呋喃；所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选氢化钠；所述式(IV)所示化合物与乙硫醇、氢化钠反应的摩尔量之比为1：1～2:1～2，优选1:1：1.2；所述反应温度为-10～80℃，优选0℃；所述有机溶剂体积用量以式(IV)所示化合物的摩尔量计为0.3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(3)中所用有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、DMF、四氢呋喃中的一种或多种，优选二氯甲烷；所述氧化剂为双氧水、间氯过氧苯甲酸中的一种或多种，优选双氧水。所述反应温度为25～40℃，优选25℃；所述有机溶剂体积用量以式(V)所示化合物的摩尔量计为0.3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(4)中所用有机溶剂为苯、甲苯、1,4二氧六环中的一种或多种，优选甲苯。所述反应温度为25～150℃，优选120℃；所述有机溶剂体积用量以式(VI)所示化合物的摩尔量计为0.3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(5)中所用有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种，优选二氯甲烷；所述反应温度为25～80℃，优选25℃；所述式(VII)所示化合物与三氟乙酸的摩尔量之比为1:1～10，优选1:2；所述有机溶剂的体积用量以式(VII)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(6)中有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、醋酸中的一种或多种，优选醋酸；所述溴化试剂为溴素、NBS中的一种或多种，优选溴素；所述反应温度为25～80℃，优选80℃；所述有机溶剂的体积用量以式(VIII)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(7)中所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种或多种，优选四氢呋喃；所示缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、DMAP或氢化钠中的一种或多种，优选三乙胺；所述反应温度为0～80℃，优选25℃。所述有机溶剂的体积用量以式(IX)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(8)中所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种或多种，优选四氢呋喃；所述式(X)所示化合物与劳森试剂的摩尔量之比为1:1～5，优选1:1.5；所述反应温度为25～80℃，优选80℃；有机溶剂的体积用量以式(X)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(9)中所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种或多种，优选N,N-二甲基甲酰胺；所述碱为氢化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选氢化钠；所述反应温度为25～120℃，优选110℃；所述有机溶剂的体积用量以式(XI)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
类似的制备(I-b)所示结构包括如下步骤：
将式(X)所示化合物在CuI、碱和催化剂存在下于溶剂中回流搅拌制得式(I-b)所示化合物。
优选的，上述步骤中所述催化剂为10-phenanthroline；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种，优选碳酸铯；所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇二甲醚中的一种或多种，优选乙二醇二甲醚；有机溶剂的体积用量以式(X)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
类似的制备(I-c)所示结构包括如下步骤：
(1)同制备(I-a)中式(IV)方法相同，将式(II)所示化合物在醋酸中回流搅拌得到式(III)所示化合物；
(2)将式(III)所示化合物在碱存在下与乙硫醇反应制得式(IV)所示化合物；
(3)式(IV)所示化合物通过氧化制得式(V)所示化合物；
(4)将式(V)所示化合物在溶剂中与取代胺接触制得式(VI)所示化合物；
(5)将式(VI)所示化合物溶于浓硫酸中，然后在低温下滴加稀硝酸制得式(VII)所示化合物；
(6)式(VII)所示化合物通过还原制得式(VIII)所示化合物；
(7)式(IX)的制备同(I-a)中式(X)的制备方法相同；
(8)将式(IX)所示化合物在醋酸中回流搅拌最终制得式(I-c)所示化合物。
优选的，所述步骤(1)中有机溶剂选自醋酸、苯、甲苯中的一种或种，优选醋酸；所述反应温度为25～110℃，优选110℃；所述有机溶剂体积用量以式(II)所示化合物的摩尔量计为0.3～9mL/mmol，优选0.4mL/mmol。
优选的，所述步骤(2)中所用的有机溶剂为苯、甲苯、DMF或四氢呋喃中的一种或多种，优选四氢呋喃；所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选氢化钠；所述式(IV)所示化合物与乙硫醇、氢化钠反应的摩尔量之比为1：1～2:1～2，优选1:2:2；所述反应温度为-10～80℃，优选0℃；所述有机溶剂体积用量以式(IV)所示化合物的摩尔量计为0.3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(3)中所用有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、DMF、四氢呋喃中的一种或多种，优选二氯甲烷；所述氧化剂为双氧水、间氯过氧苯甲酸中的一种或多种，优选双氧水。所述反应温度为25～40℃，优选25℃；所述有机溶剂体积用量以式(V)所示化合物的摩尔量计为0.3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(4)中所用溶剂为甲醇、乙醇、DMF或四氢呋喃中的一种或多种，优选四氢呋喃；反应温度为25～120℃，优选100℃。
优选的，所述步骤(5)中反应温度为-10～25℃，优选0℃。
优选的，所述步骤(6)中还原剂为铁粉或钯碳，优选钯碳。
优选的，所述步骤(7)中有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种或多种，优选四氢呋喃；所示缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、DMAP或氢化钠中的一种或多种，优选三乙胺；所述反应温度为0～80℃，优选25℃。所述有机溶剂的体积用量以式(VIII)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol；
优选的，所述步骤(8)中反应温度为90～150℃，优选110℃。
类似的制备(I-d)所示结构包括如下步骤：
(1)将(I-c)中所制得的式(V)化合物在溶剂中与氨水接触制得式(X)所示化合物；
(2)将式(X)所示化合物在溶剂中在碱存在下溴化反应制得式(XI)所示化合物；
(3)式(XII)的制备与(I-c)中式(IX)的制备方法相同；
(4)式(XIII)的制备与(I-a)中式(XI)的制备方法相同；
(5)式(I-d)的制备与式(I-a)的制备方法相同。
优选的，所述步骤(1)中所用溶剂为甲醇、乙醇、DMF或四氢呋喃中的一种或多种，优选四氢呋喃；反应温度为25～120℃，优选100℃。
优选的，所述步骤(2)中有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、醋酸中的一种或多种，优选醋酸；所述溴化试剂为溴素、NBS中的一种或多种，优选溴素；所述碱为醋酸钠或醋酸钾，优选醋酸钾；所述反应温度为25～80℃，优选80℃；所述有机溶剂的体积用量以式(VIII)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(3)中有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种或多种，优选四氢呋喃；所示缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、DMAP或氢化钠中的一种或多种，优选三乙胺；所述反应温度为0～80℃，优选25℃。所述有机溶剂的体积用量以式(XI)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(4)中有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种或多种，优选四氢呋喃；所述式(XII)所示化合物与劳森试剂的摩尔量之比为1:1～5，优选1:1.5；所述反应温度为25～80℃，优选80℃；有机溶剂的体积用量以式(XII)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
优选的，所述步骤(5)中有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种或多种，优选N,N-二甲基甲酰胺；所述碱为氢化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选氢化钠；所述反应温度为25～120℃，优选110℃；所述有机溶剂的体积用量以式(XIII)所示化合物的摩尔量计为3～9mL/mmol，优选5mL/mmol。
本发明的第三方面提供了一种如式(I)所示的含硫取代基的稠环类化合物在制备杀虫剂中的应用。
优选的，所述杀虫剂为防治鳞翅目和/或鞘翅目的杀虫剂；进一步的，所述害虫可以为褐飞虱、灰飞虱、烟粉虱、小菜蛾、粘虫、桃蚜、朱砂叶螨中的一种或多种。
本发明的第四方面提供了一种杀虫剂，所述杀虫剂包括含硫取代基的稠环类化合物和助剂，所述含硫取代基的稠环化合物在杀虫剂中的浓度为1～600ppm；进一步的，所述含硫取代基的稠环化合物在杀虫剂中的浓度为4～100ppm。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的含硫取代基的稠环化合物在较低的测试浓度下对多种害虫均有良好的防治效果，为新农药的研发提供了基础。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
制备例1：
目标化合物I-1的合成
步骤A：2-甲氨基-5-三氟甲基吡啶的合成
将2-氯-5-三氟甲基吡啶(90.5g，0.5mol)溶于乙腈(50mL)，向其中添加甲胺醇溶液(46.5g，1.5mol)。将上述混合溶液于350mL耐压瓶中在100度条件下搅拌过夜。用TLC和LCMS监测其反应终点。然后将反应混合物在真空中浓缩，以给出白色晶体，即为2-甲氨基-5-三氟甲基吡啶，收率95％。
步骤B：2-甲氨基-3-硝基-5-三氟甲基吡啶的合成
将2-甲氨基-3-硝基-5-三氟甲基吡啶(52.8g，0.3mol)溶于浓硫酸(100mL)，在冰浴条件下向其中滴加硝酸(18.9g，0.3mol)。30分钟内滴加完毕后撤去冰浴，将反应液加热到80度反应3小时。用LC和GC-MS监测其反应终点。然后将反应液缓慢地倒入冰水中以析出固体，过滤水洗，烘干滤饼以给出黄色固体的标题化合物47.7g，收率72％。
步骤C：2-甲氨基-3-氨基-3-三氟甲基吡啶的合成
将2-甲氨基-3-硝基-5-三氟甲基吡啶(11.05g，50mmol)溶于四氢呋喃(100mL)，向其中加入5％的Pd/C，再向其中通入氢气，室温下搅拌24小时。TLC和GC-MS监测反应终点。然后将反应液过滤除去钯碳，滤液在真空中浓缩，以给出红棕色晶体的标题化合物，10.9g，收率99％。
步骤D：3,6-二氯吡啶-2-甲酰氯的合成
将3,6-二氯吡啶-2-甲酸(5.00g，24.7mmol)的样品在二氯甲烷(200mL)中稀释，并添加二甲基甲酰胺(0.124mL，1.6mmol)。在室温下，在10分钟内(气体逸出)向该溶液中滴加草酰氯(3.15mL，34.6mmol)。将该反应混合物在室温下搅拌，并且2.5小时后添加另外的1mL草酰氯并继续搅拌1小时。在这时之后，将反应混合物在真空中浓缩并不经进一步纯化而用于下一步骤。
步骤E：3,6-二氯-N-(2-(甲氨基)-5-(三氟甲基)吡啶-3-基)吡啶酰胺的合成
向2-甲氨基-3-氨基-3-三氟甲基吡啶(16.70g，87.37mmol)在THF(167.0mL)中的溶液中添加Et 3N(22.32g，218.4mmol)。将反应混合物冷却至0℃，并且在0-10℃下，经1小时将溶解于二氯甲烷(170mL)中的3,6-二氯吡啶-2-甲酰氯(18.37g，87.37mmol)滴加到混合物中。1.5小时后，LC-MS检测到所希望的产物。去除冰浴，并且允许将反应混合物加温至环境温度并搅拌12小时。然后将反应混合物用饱和NH4Cl稀释,将有机相分离，并且将水相用二氯甲烷反萃取。将合并的有机相用水、盐水洗涤,经Na2SO4干燥，过滤并在真空中浓缩，以给出粗产物。将粗产物进行柱层析纯化。
步骤F：2-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶的合成
将3,6-二氯-N-(2-(甲氨基)-5-(三氟甲基)吡啶-3-基)吡啶酰胺(15.6g，42.75mmol)在乙酸(50mL)中的黄色溶液在110℃浴温下搅拌过夜。之后LC-MS分析显示反应完毕。然后将反应液倒入冰水中，EA萃取(20mL*3),合并有机相，有机相再用饱和碳酸氢钠溶液洗(20mL*3)，经Na2SO4干燥,柱层析纯化得白色固体8g。粗收率54％。
步骤G：2-(6-氯-3-(乙硫基)吡啶-2-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶的合成
将2-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(1.14g，3.28mmol)溶解于四氢呋喃中。在室温下分批添加入NaH(3.28mmol)，搅拌30分钟后滴加乙硫醇(0.2g,3.28mmol),室温搅拌，直至反应完毕。将反应混合物用NH4Cl处理，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层分离，用水和盐水洗涤，经Na2SO4干燥，将粗品通过硅胶快速色谱法进行纯化，以得到呈米黄色固体的标题化合物。收率80％。
步骤H：2-(6-氯-3-(乙磺酰基)吡啶-2-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶的合成
将上步所得产物(8.556g,23mmol)，在室温下加入甲酸(5.29g，115mmol)和双氧水(3.0g，161mmol)，然后混合物在室温下搅拌5小时。反应完毕后用水稀释，加入亚硫酸氢钠溶液搅拌一小时，再加入饱和碳酸氢钠溶液。分离出有机相，水相用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，经柱层析纯化得到白色固体6.6g，收率74.5％。
步骤I：5-(乙磺酰基)-6-(3-甲基-6-(三氟甲基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基)吡啶-2-胺
将2-(6-氯-3-(乙磺酰基)吡啶-2-基)-3-甲基-6-(三氟甲基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶(0.4g，1mmol)，溶于乙醇。将上述溶液加入到耐压瓶中，在加入3当量的氨水，于120度反应过夜。LC-MS显示反应完全。将溶液冷却至室温，有固体析出，过滤用少量甲醇洗涤。烘干得黄色固体。收率90％。
步骤J：5-(乙磺酰基)-6-(3-甲基-6-(三氟甲基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基)吡啶-2-甲胺
将步骤H中所得化合物溶于甲醇，再加入3倍的甲胺醇溶液，于耐压瓶中，在120度下反应过夜。LC-MS监测反应完毕后将反应液冷却到室温。此时析出固体，过滤出固体，烘干即得产品。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.73(d,J＝1.9Hz,1H),8.28(d,J＝2.0Hz,1H),8.10(d,J＝9.0Hz,1H),6.60(d,J＝8.9Hz,1H),5.30(s,1H),3.86(s,3H),3.60(q,J＝7.4Hz,2H),3.03(d,J＝5.1Hz,3H),1.31(t,J＝7.4Hz,3H).
步骤K：5-(乙磺酰基)-N-甲基-6-(3-甲基-6-(三氟甲基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基)-3硝基-2-胺的合成
将步骤J所得化合物溶于浓硫酸，然后冰浴下滴加等当量的硝酸。滴加完毕后在室温下搅拌数小时。LC-MS监测反应完毕后，将反应液倒入冰水中，析出黄色固体，将固体滤出，烘干，不经纯化直接用于下一步反应。
步骤L：5-(乙磺酰基)-N2-甲基-6-(3-甲基-6-(三氟甲基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基)吡啶-2,3-二胺的合成
将步骤K所得到的粗产品溶于THF，然后向其中加入原料质量5％的钯碳催化剂，再用氢气置换瓶内空气3次，然后再30度下搅拌反应过夜。LC-MS监测显示反应完毕后，过滤反应液，滤液旋干，所得粗产品可经柱层析纯化。
步骤M：目标化合物I-1的合成
将步骤L所得化合物(1mmol)溶于THF中，然后向其中加入环丙甲酰氯(1mmol)，再加入三乙胺(1.5mmol)。于室温搅拌。反应完毕后将反应液直接旋干然后溶于醋酸，于120℃回流反应数小时。LC-MS检测反应完毕后，向反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取，然后有机相干燥后经柱层析纯化得标题化合物109mg，两步收率20％，m.p.201-204℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79–8.74(m,1H),8.65(s,1H),8.31(d,J＝2.0Hz,1H),3.99(s,3H),3.83(s,3H),3.68(q,J＝7.4Hz,2H),2.14(tt,J＝8.1,4.8Hz,1H),1.42(dt,J＝4.8,3.2Hz,2H),1.35–1.28(m,5H).EI-MS:465[M+H]+
制备例2：
根据制备例1中步骤M所描述的方法，替换环丙甲酰氯为乙酰氯制得由下式表示的本发明化合物I-2。
本发明化合物I-2
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79–8.73(m,2H),8.33(d,J＝2.0Hz,1H),3.89(s,3H),3.82(s,3H),3.68(q,J＝7.5Hz,2H),2.79(s,3H),1.33(t,J＝7.4Hz,3H).
制备例3：
目标化合物I-73的合成
步骤A：中间体化合物1的合成
根据制备例1步骤E中描述的方法，将3,6-二氯吡啶-2-甲酰氯替换为3-氯-5-溴吡啶-2-甲酰氯可得由下式表示的中间体化合物1。
中间体化合物1
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.33(s,1H),8.60(d,J＝1.9Hz,1H),8.36(dd,J＝2.2,1.1Hz,1H),8.10(d,J＝1.9Hz,1H),7.86(d,J＝2.1Hz,1H),5.03(d,J＝5.9Hz,1H),3.08(d,J＝4.8Hz,3H).
步骤B：中间体化合物2的合成
根据制备例1中步骤F中描述的方法可得由下式表示的中间体化合物2。
中间体化合物2
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(d,J＝1.9Hz,2H),8.40(d,J＝2.0Hz,1H),8.16(d,J＝1.9Hz,1H),3.98(d,J＝1.2Hz,3H).
步骤C:中间体化合物3的合成
根据制备例1中步骤G的描述方法可得由下式表示的中间体化合物3。
步骤D：中间体化合物4的合成
根据制备例1中步骤H描述的方法可得由下式表示的中间体化合物4。
步骤E：中间体化合物5的合成
将中间体化合物4(5mmol)溶解于干燥的甲苯(35mL)中，并且然后添加碳酸铯(7.5mmol)。将混合物用氩气脱气，并且然后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.11mmol)、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-二氢萘(0.2mmol)和2,4-二甲氧基苄胺(5mmol)。将混合物在氩气下在105℃(浴)下搅拌。混合物的深紫色在15min内变成淡黄色。20h之后，将反应冷却，并且在减压下除去溶剂。将残余物在50g的硅胶上纯化，洗脱剂为己烷中的50％乙酸乙酯。可得由下式表示的中间体化合物5。
步骤F：中间体化合物6的合成
在环境温度下，将中间体化合物5(3.31mmol)溶解于二氯甲烷(20mL)中，然后添加三氟乙酸(3.31mmol)。将橙红色溶液在环境温度下搅拌5h。在减压下除去挥发物。将残余物用饱和NaHCO3溶液碱化，并且用乙酸乙酯萃取。分离有机相，干燥并浓缩。将残余物在40g的硅胶上纯化，洗脱剂为乙酸乙酯，以给出由下式表示的中间体化合物6。
步骤G：中间体化合物7的合成
将中间体化合物6(1mmol)溶于10mL醋酸中，然后添加醋酸钠(1mmol),在室温下滴加溴(1.2mmol)的5mL醋酸溶液。然后将反应液置于当前温度下继续搅拌。反应完毕后用硫代硫酸钠水溶液淬灭反应液，然后用乙酸乙酯萃取并用无水硫酸钠干燥。将残余物经过柱层析纯化得到由下式表示的中间体化合物7。
步骤H：中间体化合物8的合成
将中间体化合物7(1mmol)溶于THF中，然后向其中加入环丙甲酰氯(1mmol)，再加入三乙胺(1.5mmol)，于室温搅拌。反应完毕后经柱层析纯化得到由下式表示的呈白色固体的中间体化合物8。
中间体化合物8
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.44(d,J＝1.6Hz,1H),8.75(d,J＝2.0Hz,1H),8.30(d,J＝2.0Hz,1H),8.12(s,1H),3.91(d,J＝1.6Hz,3H),3.81(q,J＝7.5Hz,2H),1.74–1.68(m,1H),1.39(t,J＝7.5Hz,3H),1.26–1.22(m,3H),1.06(dt,J＝7.5,3.5Hz,2H).
步骤I:中间体化合物9的合成
将中间体化合物8(1mmol)溶于THF(15mL)，然后添加劳森试剂(1.5mmol),于回流下搅拌。反应完毕后蒸除溶剂，剩余物经柱层析纯化以给出由下式表示的呈淡黄色固体的中间体化合物9，收率40％。
步骤J：目标化合物I-73的合成
将中间体化合物9溶于DMF中，然后加入NaH，于80℃油浴中搅拌。反应完毕后向其中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸钠干燥。最后经柱层析纯化以给出由下式表示的呈白色固体的本发明化合物I-73,收率80％，m.p.216-219℃。
本发明化合物I-73
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(s,1H),8.77(d,J＝1.9Hz,1H),8.34(d,J＝2.1Hz,1H),3.86(s,3H),3.75(q,J＝7.4Hz,2H),2.51(tt,J＝8.1,5.3Hz,1H),1.46–1.41(m,4H),1.35(t,J＝7.4Hz,3H).EI-MS:468[M+H]+。
制备例4：
目标化合物I-37的合成
将中间体化合物8(1mmol)溶于1,4-二氧六环(15mL)，然后添加CuI(1.5mmol),在氮气气氛下，于回流下搅拌。反应完毕后蒸除溶剂，剩余物经柱层析纯化以给出由下式表示的呈白色固体的本发明化合物I-37，收率40％。m.p.224-227℃.
本发明化合物I-37
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),8.69(s,1H),8.31(d,J＝2.0Hz,1H),3.87(s,3H),3.83(q,J＝7.4Hz,2H),2.35(tt,J＝8.2,4.9Hz,1H),1.50–1.45(m,2H),1.42–1.39(m,2H),1.36(d,J＝7.5Hz,3H).EI-MS:452[M+H]+
制备例5：
目标化合物I-109的合成
步骤A：中间体化合物10的合成
根据制备例3中步骤I描述的方法，将底物(1mmol)溶于THF(15mL)，然后添加劳森试剂(1.5mmol),于回流下搅拌。反应完毕后蒸除溶剂，剩余物经柱层析纯化以给出由下式表示的中间体化合物10，收率70％。
步骤B：目标化合物I-109的合成
将中间体化合物10溶于DMF中，然后加入NaH，于80℃油浴中搅拌。反应完毕后向其中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸钠干燥。最后经柱层析纯化以给出由下式表示的本发明化合物I-109，收率85％。m.p.207-210℃.
本发明化合物I-109
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99(s,1H),8.79-8.73(m,2H),8.30(dd,J＝8.8,1.9Hz,2H),3.94(s,3H),3.93-3.88(m,2H),2.52(tt,J＝8.0,4.7Hz,1H),1.59-1.54(m,2H),1.47(dt,J＝8.1,3.4Hz,2H),1.41-1.37(m,3H).EI-MS:468[M+H]+。
类似于实施例并根据上述制备方法，合成了以下式(I)的化合物：
表2
上述优选化合物的核磁数据如表3所示：
表3
生物学测试：
本测试例用于说明式(I)所示结构的化合物的杀虫活性抑制(％)(剂量为100ppm)。
测试例1：对抗桃蚜(绿色桃蚜虫)的活性：
将受到混合年龄的蚜虫群体侵染的豌豆幼苗的根部直接放在从10'000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液中。将幼苗放置在测试溶液中6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在100ppm施用率下得到至少90％的死亡率：
I-1、I-2、I-3、I-5、I-7、I-8、I-9、I-10、I-14、I-16、I-17、I-29、I-37、I-73、和I-109。
测试例2：对抗小菜蛾(Plutella xylostella)的活性：
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(10至15只/孔)。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在100ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少90％的效果：
I-1、I-2、I-3、I-5、I-7、I-8、I-9、I-10、I-14、I-16、I-17、I-29、I-37、I-73和I-109。
进一步以下化合物在4ppm施用率下得到100％的死亡率：
I-73和I-109。
测试例3：对抗粘虫的活性：
将24孔微量滴定板中的置于琼脂层通过喷雾用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(6至10只/孔)。侵染4天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在100ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少90％的效果：
I-1、I-2、I-3、I-5、I-7、I-8、I-9、I-10、I-14、I-16、I-17、I-29、I-37、I-73和I-109。
测试例4：对抗褐飞虱的活性：
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用成年褐飞虱进行侵染。孵育6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在100ppm施用率下得到至少90％的死亡率：
I-1、I-2、I-3、I-5、I-7、I-8、I-9、I-10、I-14、I-16、I-17、I-29、I-37、I-73、I-100和I-109。
进一步以下化合物在45ppm施用率下得到至少95％的死亡率：
I-73、I-100和I-109。
测试例5：对抗甜菜夜蛾的活性：
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用从10’000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对各板进行侵染(10至15只/孔)。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在100ppm施用率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少90％的效果：
I-1、I-2、I-3、I-5、I-7、I-8、I-9、I-10、I-14、I-16、I-17、I-29、I-37、I-73、I-74、I-86和I-109。
进一步以下化合物在4ppm施用率下得到100％的死亡率：
I-73和I-109。
测试例6：对抗苜蓿芽的活性：
将受到混合年龄的蚜虫群体侵染的豌豆幼苗的根部直接放在从10'000ppm DMSO储备溶液中制备的水性测试溶液中。将幼苗放置在测试溶液中6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在100ppm施用率下得到至少90％的死亡率：
I-1、I-2、I-3、I-5、I-7、I-8、I-9、I-10、I-14、I-16、I-17、I-29、I-37、I-73、I-74、I-86、I-88和I-109。
进一步以下化合物在4ppm施用率下得到100％的死亡率：
I-1、I-37、I-73、I-100和I-109。
测试例7：对抗二化螟的活性：
取5～6株3～4cm水稻苗，于配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入试管中，接二化螟2龄幼虫10头/管，置于观察室内饲养和观察。以0.1％吐温水为空白对照。置于25～27℃的观察室内培养，96h后调查结果，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在5ppm施用率下得到100％的死亡率：
I-73和I-109。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种如通式(Ⅰ)所示的含硫取代基的稠环类化合物：
式中
X选自N、NR1、O或S；
Y选自N或S；
其中当Y选自N时，X选自NR1、O或S；当Y选自S时，X选自N；
式中R1选自H、C1～6烷基、C1～6卤代烷基、C3～6环烷基、C3～6卤代环烷基；
式中R选自H、C1～6烷基、C1～6取代烷基、C3～6环烷基、C3～6取代环烷基、C2～6环氧基、C2～6烯基、C2～6炔基、苯基、取代苯基、C5～6杂环或取代杂环；
所述取代烷基或取代环烷基的取代基选自卤素、C1～2烷基、C1～2烷氧基、C1～2卤代烷氧基、C1～2卤代烷基、氰基或酯基；
所述取代苯基是指苯基上具有1、2或3个取代基取代，取代基选自卤素、C1～2烷氧基、C1～2卤代烷氧基、氰基、C1～6烷基或C1～6卤代烷基；
所述杂环选自至少一个非碳环原子的五元或六元单环，包括芳香环和非芳烃；
所述取代杂环是指杂环上具有1、2或3个取代基取代，所述取代杂环的取代基选自卤素、C1～6烷基、C1～6卤代烷基、C1～6烷氧基或C1～6烷基酰胺基。
2.如权利要求1所述的含硫取代基的稠环类化合物，其特征在于：
所述X选自N、NR1、O或S；
所述Y选自N或S；其中当Y选自N时，X选自NR1、O或S；当Y选自S时，X选自N；
所述R1选自H、C1～6烷基、三氟甲基或环丙基；
所述R选自C1～6烷基、C1～6卤代烷基、C3～6环烷基、C2～6烯基、C2～6炔基、苯基、取代苯基、C5～6杂环或取代杂环；
所述取代苯基是指苯基上具有1、2或3个取代基取代，取代基选自卤素、甲氧基、氰基、乙氧基、甲基、乙基或三氟甲基；
所述杂环选自哌嗪基、吡咯烷基、二噁烷基、吗啉基、四氢呋喃基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、嘧啶基、恶唑基、异恶唑基、四唑基、三唑基、噻二唑基或噻吩基；
所述取代杂环是指杂环上具有1、2或3个取代基取代，所述取代杂环的取代基选自卤素、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或二氟甲基。
3.如权利要求1所述的含硫取代基的稠环类化合物，其特征在于：
R选自C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6环烷基、C2～C6烯基、C2～C6炔基、苯基、取代苯基、C5～C6杂环或取代杂环；
所述取代苯基是指苯基上具有1、2或3个取代基取代，所述取代苯基的取代基选自卤素、甲氧基、氰基、甲基或三氟甲基；
所述杂环选自2-噻吩基、吡啶基、2-氯吡啶基或5-溴吡啶基；
所述取代杂环是指杂环上具有1、2或3个取代基取代，所述取代杂环的取代基选自卤素、甲基、甲氧基或三氟甲基。
4.如权利要求1所述的含硫取代基的稠环类化合物，其特征在于：
所述R1选自甲基或乙基；
所述R选自C1～C6烷基、C1～C3卤代烷基、C3～C6环烷基、C2～C6烯基、C2～C6炔基、苯基、取代苯基、C5～C6杂环或取代杂环；
所述取代苯基是指苯基上具有1、2或3个取代基取代，取代基选自卤素、甲氧基、氰基、甲基或三氟甲基；
所述杂环选自2-噻吩基、吡啶基、2-氯吡啶基或5-溴吡啶基；
所述取代杂环是指杂环上具有1、2或3个取代基取代，所述取代杂环的取代基选自卤素、甲基、甲氧基或三氟甲基。
5.如权利要求1所述的含硫取代基的稠环类化合物，其特征在于：
所述R选自甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、氯甲基、环丙基、七氟异丙基、乙基、氯甲基、异丙基、正丙基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、乙炔基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、苯基、氰基环丙基、4-氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、2,4-二氟苯基、2-噻吩基、2-吡啶基、2-氯吡啶基或5-溴吡啶基。
6.如权利要求1所述的含硫取代基的稠环类化合物，其特征在于：
具有化学式(I-a)、(I-b)、(I-c)和(I-d)的化合物：
所述R1选自甲基或乙基；
所述R选自甲基、三氟甲基、二氟甲基、氯甲基、环丙基、七氟异丙基、乙基、氯甲基、异丙基、正丙基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、乙炔基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、苯基、氰基环丙基、4-氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、2,4-二氟苯基、2-噻吩基、2-吡啶基、2-氯吡啶基或5-溴吡啶基。
7.如权利要求6所述的含硫取代基的稠环类化合物，其特征在于：
所述R1选自甲基；R选自环丙基或三氟甲基。
8.一种制备权利要求6所述的含硫取代基的稠环类化合物(I-a)的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将式(II)与式(III)反应所得到的化合物在醋酸中搅拌回流得到式(IV)化合物；
(2)将式(IV)所示化合物与乙硫醇在碱性条件下接触制得式(V)所示化合物；
(3)将式(V)所示化合物与氧化剂反应制得式(VI)所示化合物；
(4)将式(VI)所示化合物与2,4-二甲氧基苄胺通过Buchwald偶联反应制得式(VII)所示化合物；
(5)将式(VII)所示化合物与三氟乙酸反应制得式(VIII)所示化合物；
(6)将式(VIII)所示化合物与溴化试剂接触反应制得式(IX)所示化合物；
(7)将式(IX)所示化合物与酰氯在缚酸剂存在下反应制得式(X)所示的化合物；
(8)将(X)所示化合物与劳森试剂反应制得式(XI)所示化合物；
(9)将式(XI)所示化合物在碱存在下反应制得式(I-a)所示的最终目标化合物；
9.一种制备权利要求6所述的含硫取代基的稠环类化合物(I-b)的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将式(X)所示化合物在CuI、碱和催化剂存在下于溶剂中回流搅拌制得式(I-b)所示化合物；
10.一种制备权利要求6所述的含硫取代基的稠环类化合物(I-c)的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将式(II)所示化合物在醋酸中回流搅拌得到式(III)所示化合物；
(2)将式(III)所示化合物在碱存在下与乙硫醇反应制得式(IV)所示化合物；
(3)式(IV)所示化合物通过氧化制得式(V)所示化合物；
(4)将式(V)所示化合物在溶剂中与取代胺接触制得式(VI)所示化合物；
(5)将式(VI)所示化合物溶于浓硫酸中，然后在低温下滴加稀硝酸制得式(VII)所示化合物；
(6)式(VII)所示化合物通过还原制得式(VIII)所示化合物；
(7)将(VIII)所示化合物与取代酰氯反应得到式(IX)化合物；
(8)将式(IX)所示化合物在醋酸中回流搅拌最终制得式(I-c)所示化合物；
11.一种制备权利要求6所述的含硫取代基的稠环类化合物(I-d)的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将(I-c)中所制得的式(V)化合物在溶剂中与氨水接触制得式(X)所示化合物；
(2)将式(X)所示化合物在溶剂中在碱存在下溴化反应制得式(XI)所示化合物；
(3)式(XI)所示化合物与取代酰氯反应制得式(XII)所示化合物；
(4)式(XII)所示化合物与劳森试剂反应制得(XⅢ)所示化合物；
(5)式(XⅢ)所示化合物在碱存在下发生环合反应制得(I-d)化合物；
12.一种如式(Ⅰ)所示的含硫取代基的稠环类化合物在制备杀虫剂中的应用。
13.如权利要求11所述的所述的应用，其特征在于所述杀虫剂为防治鳞翅目和/或鞘翅目的杀虫剂。
14.如权利要求11所述的应用，其特征在于所述杀虫剂针对的害虫为褐飞虱、灰飞虱、烟粉虱、小菜蛾、粘虫、桃蚜、朱砂叶螨中的一种或多种。
15.一种杀虫剂，其特征在于所述杀虫剂包括如权利要求1～6任一项所述的含硫取代基的稠环类化合物和助剂，所述含硫取代基的稠环化合物在杀虫剂中的浓度为1～600ppm。
16.如权利要求15所述的杀虫剂，其特征在于，所述含硫取代基的稠环化合物在杀虫剂中的浓度为4～100ppm。
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