CN112824402B - 一类苯并咪唑类衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公共了一类具有通式A‑1结构式的苯并咪唑类衍生物：

Description

一类苯并咪唑类衍生物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于农用杀虫剂领域，具体涉及苯并咪唑类衍生物。
背景技术
由于现有农药品种的长期的使用，导致了病害对现有农药品种产生了抗性，因此要求不断发现具有新的具有不同作用机理的新农药品种。同时随着现有杀虫剂用量过多，给环境带来了更的压力，故要求开发更高效用量的新农药品种。
近些年，越来越多的苯并咪唑有机杂环类化合物成功开发成为农药化学品，近期公开专利报道了苯并咪唑有机杂环类化合物具有杀虫活性WO2017134066、WO2017121674、WO2017133994、WO2017125340、WO2017093180、WO2017043385、WO2018033455、WO2018130443公开的化合物具有优异的杀虫活性，可做作为农用杀虫剂开发。
现有技术中未公开本申请保护的苯并咪唑类衍生物。
发明内容
本发明提供苯并咪唑类衍生物，具有以下通式A-1：
Figure BDA0002282111580000011
其中：
本发明提供的通式A-1所示的苯并咪唑类衍生物，其取代基R选自氢、卤素、氰基、氨基、C1-C20烷基取代的氨基、C1-C20羟基烷基氨基、C1-C20烷基酰胺、C1-C20烷氧基、咪唑基、三唑基、吡唑基、被C1-C20烷基取代的哌啶基、被C1-C20烷基取代的吗啡啉基、被选自卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C1-C20卤代烷氧基中至少一种基团取代的芳氧基、被选自卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C1-C20卤代烷氧基中至少一种基团取代的芳氨基；
R1选自C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20环烷基。
作为一种优选的实施方式，所述取代基R选自氢、卤素、氰基、氨基、C1-C10烷基取代的氨基、C1-C10羟基烷基氨基、C1-C10烷基酰胺、C1-C10烷氧基、咪唑基、三唑基、吡唑基、被C1-C10烷基取代的哌啶基、被C1-C10烷基取代的吗啡啉基、被选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤代烷氧基中至少一种基团取代的芳氧基、被选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤代烷氧基中至少一种基团取代的芳氨基。
作为另一种优选的实施方式，所述取代基R选自氢、卤素、氰基、氨基、C1-C6烷基取代的氨基、C1-C6羟基烷基氨基、C1-C6烷基酰胺、C1-C6烷氧基、咪唑基、三唑基、吡唑基、被C1-C6烷基取代的哌啶基、被C1-C6烷基取代的吗啡啉基、被选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基中至少一种基团取代的芳氧基、被选自卤素、C1-C6烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤代烷氧基中至少一种基团取代的芳氨基。
作为再一种优选的实施方式，所述取代基R选自氢、卤素、氰基、氨基、C1-C3烷基取代的氨基、C1-C3羟基烷基氨基、C1-C3烷基酰胺、C1-C3烷氧基、咪唑基、三唑基、吡唑基、被C1-C3烷基取代的哌啶基、被C1-C3烷基取代的吗啡啉基、被选自卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷氧基中至少一种基团取代的芳氧基、被选自卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷氧基中至少一种基团取代的芳氨基。
作为一种更为优选的实施方式，所述取代基R独立地选氢、氯、氟、氨基、氰基、C1-C3烷基取代的氨基、C1-C3羟基烷基氨基、C1-C3烷基酰胺、C1-C3烷氧基、咪唑基、三唑基、吡唑基、被C1-C3烷基取代的哌啶基、被C1-C3烷基取代的啡啉基、被选自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和三氟甲氧基中至少一种基团取代的芳氧基、被选自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和三氟甲氧基中至少一种基团取代的芳氨基。
本发明提供的通式A-1所示的苯并咪唑类衍生物，其取代基R1选自C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20环烷基。
作为一种优选的实施方式，所述取代基R1选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10环烷基。
作为另一种优选的实施方式，所述取代基R1选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6环烷基。
作为再一种优选的实施方式，所述取代基R1选自C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3环烷基。
作为一种更为优选的实施方式，所述取代基R1选自甲基、乙基、丙基、环丙基、氟代甲基、氟代乙基。
本发明提供的通式A-1所示的苯并咪唑类衍生物，其取代基R2选自氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20环烷基。
作为一种优选的实施方式，所述取代基R2选自氢、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10环烷基。
作为另一种优选的实施方式，所述取代基R2选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6环烷基。
作为再一种优选的实施方式，所述取代基R2选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3环烷基。
作为一种更为优选的实施方式，所述取代基R2选自氢、甲基、乙基、丙基、环丙基、氟代甲基、氟代乙基。
本发明提供的通式A-1所示的苯并咪唑类衍生物，其取代基R3选自氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷基氨基。
作为一种优选的实施方式，所述取代基R3选自氢、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷基氨基。
作为另一种优选的实施方式，所述取代基R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氨基。
作为再一种优选的实施方式，所述取代基R3选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷基氨基。
作为一种更为优选的实施方式，所述取代基R3选自氢、甲基、乙基。
本发明提供的通式A-1所示的苯并咪唑类衍生物，作为一种最为优选的方式，所述苯并咪唑类衍生物选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002282111580000041
作为示例，上述通式A-1所示的苯并咪唑类衍生物可以包括以下列表1中所述的化合物。
表1
Figure BDA0002282111580000042
Figure BDA0002282111580000051
Figure BDA0002282111580000061
通式A-1所示苯并咪唑类衍生物的典型化合物及物理性质如下：
Figure BDA0002282111580000062
A1:1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:9.10(s,1H,Triazole-H),8.63(d,2H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),8.53(s,1H,Triazole-H),8.20(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),8.20(d,2H,J＝7.2Hz,Ph-H),7.55(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),3.76～3.80(m,5H,CH2CH3,Imidazole-CH3),1.30(t,3H,J＝7.2Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:169.6,165.7(J＝44.1Hz),154.0,151.0,149.7,149.0,143.4,142.5,142.4,138.2,136.1,123.5,120.7,119.8,116.1,113.9,111.2,51.8,31.4,29.3,7.3.ESI-MS([M+H]+)504.
Figure BDA0002282111580000071
A2:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.11(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),8.07(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),7.54(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.51(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),3.79(s,3H,Imidazole-CH3),3.64(q,2H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),3.51～3.55(m,4H,Pyrrole-H),2.03～2.07(m,4H,Pyrrole-H),1.30(t,3H,J＝7.2 Hz,CH2CH3).13CNMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,165.5(q,J＝43.8 Hz),157.6,152.3,149.2,142.6,139.4,138.3,122.6(d,J＝6.0 Hz),120.4,116.1(q,J＝294.9 Hz),110.8,106.2,100.0,51.7,47.2,36.5,31.2,29.3,7.5.ESI-MS([M+H]+)506.
Figure BDA0002282111580000072
A3:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.11(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),8.06(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),7.54(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.76(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),4.44(d,2H,J＝7.2 Hz,4-methylpiperidine-H),3.79(s,3H,Imidazole-CH3),3.66(q,2H,J＝7.8 Hz,CH2CH3),2.97(t,2H,J＝12.0 Hz,4-methylpiperidine-H),1.74(d,2H,J＝13.8 Hz,4-methylpiperidine-H),1.31(t,3H,J＝7.8 Hz,CH2CH3),1.24～1.28(m,1H,4-methylpiperidine-H),1.17～1.21(m,2H,4-methylpiperidine-H),0.97(d,3H,J＝6.6 Hz,4-methylpiperidine-CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,165.6(q,J＝43.8 Hz),159.0,152.2,148.9,142.5,140.1,138.2,129.9,122.7(d,J＝19.4 Hz),,120.4,119.0,116.1(q,J＝272.1 Hz),110.8,105.8,51.7,45.3,33.7,31.1,29.3,27.2,7.5.ESI-MS([M+H]+)534.
Figure BDA0002282111580000073
A4:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.56(s,1H,Pyridine-H),8.11～8.15(m,2H,Ph-H),7.55(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.77(d,1H,J＝9.6 Hz,Pyridine-H),4.19～4.29(m,2H,2,6-dimethylmorpholine-H),3.77(s,3H,Imidazole-CH3),3.69～3.61(m,4H,CH2CH3,2,6-dimethylmorpholine-H),2.69(t,2H,J＝11.8 Hz,2,6-dimethylmorpholine-H),1.31(t,3H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),1.26(d,6H,J＝6.0 Hz,2,6-dimethylmorpholine-CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,165.6(q,J＝44.1 Hz),159.0,152.0,148.9,142.5,140.3,138.2,124.1,122.8,120.4,119.2,116.1(q,J＝271.8 Hz),110.8,106.0,71.5,51.6,50.0,31.2,18.9,7.4.ESI-MS([M+H]+)550.
Figure BDA0002282111580000081
A5:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.49(d,1H,J＝9.0 Hz,Pyridine-H),8.31～8.41(m,1H,Ph-H),8.05～8.09(m,2H,Ph-H),7.63～7.84(m,2H,NH2),7.46～7.49(m,1H,Pyridine-H),3.77(d,2H,J＝9.6 Hz,CH2CH3),3.70(s,3H,Imidazole-CH3),1.30(t,3H,J＝7.2 Hz,CH2CH3).ESI-MS([M+H]+)452.
Figure BDA0002282111580000082
A6:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.56(d,1H,J＝8.4 Hz,Pyridine-H),8.52(s,1H,Pyridine-H),8.39(s,1H,Ph-H),8.12(d,1H,J＝7.2 Hz,Ph-H),7.64(s,1H,Ph-H),7.60(d,1H,J＝9.0 Hz,Imidazole-H),7.54(d,1H,J＝9.0 Hz,Imidazole-H),7.19(s,1H,Imidazole-H),3.84(q,2H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),3.80(s,3H,Imidazole-CH3),1.32(t,3H,J＝7.2 Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.6,165.7(q,J＝43.8 Hz),150.7,149.7(d,J＝26.4 Hz),143.2,142.4,138.3,135.5,135.0,132.0,123.4,120.7,119.8,117.0(q,J＝155.3 Hz),113.3,112.3,111.2,51.9,31.5,29.7,7.3.ESI-MS([M+H]+)503.
Figure BDA0002282111580000083
A7:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.48(s,1H,Pyridine-H),8.04～8.09(m,2H,Ph-H),7.47(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.71(d,1H,J＝8.4 Hz,Pyridine-H),3.70～3.74(m,4H,Morpholine-H),3.71(s,3H,Imidazole-CH3),3.53～3.63(m,4H,Morpholine-H),3.58(q,2H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),1.24(s,3H,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,165.5(q,J＝44.1 Hz),159.4,151.9,148.4,142.5,140.4,138.2,124.5,122.8,120.4,119.2,116.1(q,J＝271.8 Hz),110.8,105.9,66.4,51.7,44.9,31.2,7.4.ESI-MS([M+H]+)522.
Figure BDA0002282111580000084
A8:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.48(dd,1H,J＝8.4 Hz,1.8 Hz,Pyridine-H),8.08(s,1H,Ph-H),7.61(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),7.46(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),7.35～7.37(m,2H,Ph-H),7.24(dd,1H,J＝8.4 Hz,1.8 Hz,Ph-H),7.08～7.10(m,2H,Ph-H),3.82(q,2H,J＝7.5 Hz,CH2CH3),3.60(s,3H,Imidazole-CH3),1.36～1.39(m,3H,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:164.9,151.2,150.8,150.3,143.3,138.2,14.0,132.0,131.3,129.9,126.9,125.3,123.0,119.6,112.5,111.3,106.0,51.8,31.3,29.7,7.3.ESI-MS([M+H]+)563.
Figure BDA0002282111580000091
A9:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.32(dd,1H,J＝9.0 Hz,1.8 Hz,Pyridine-H),8.21(s,1H,Ph-H),7.91(dd,1H,J＝8.4 Hz,1.8 Hz,Pyridine-H),7.86(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),7.26(dd,1H,J＝9.0 Hz,1.8 Hz,Ph-H),4.43(q,2H,J＝6.6 Hz,OCH2CH3),3.79(s,3H,Imidazole-CH3),3.74～3.78(m,2H,CH2CH3),1.35(t,3H,J＝7.4Hz,OCH2CH3),1.20(t,3H,J＝7.4 Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:165.5,160.4,158.3,151.4,147.6,142.4,142.0,138.1,129.8,121.4,118.6,117.8,113.1,112.6,100.0,63.8,51.4,31.6,14.7,7.5.ESI-MS([M+H]+)481.
Figure BDA0002282111580000092
A10:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.12(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),8.08(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),7.54(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.55(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),5.24(s,1H,NH),3.78(s,3H,Imidazole-CH3),3.61(q,2H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),3.38～3.45(m,2H,NHCH2CH3),1.27～1.33(m,6H,NHCH2CH3,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,165.5(q,J＝43.9 Hz),159.8,151.9,149.4,142.6,140.0,138.2,124.4,122.7,120.4,119.1,116.1(q,J＝36.9 Hz),110.8,51.6,36.9,31.2,29.3,27.2,7.4.ESI-MS([M+H]+)480.
Figure BDA0002282111580000093
A11:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.12(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),8.08(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),7.54(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.56(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),5.30(s,1H,NH),3.78(s,3H,Imidazole-CH3),3.61(q,2H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),3.31～3.37(m,2H,NH(CH2)2CH3),1.63～1.66(m,2H,NH(CH2)2CH3),1.30(t,3H,J＝7.4 Hz,CH2CH3),0.99(t,3H,J＝7.2 Hz,NH(CH2)2CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,168.5,165.6(q,J＝43.9 Hz),159.9,151.9,149.4,142.6,140.1,138.2,124.3,122.7,120.4,119.1,116.1(q,J＝271.7 Hz),110.8,51.6,43.9,31.2,22.5,11.4,7.4.ESI-MS([M+H]+)494.
Figure BDA0002282111580000101
A12:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.13(d,2H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),8.07～8.11(m,1H,Ph-H),7.54(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.57(d,1H,J＝9.0Hz,Ph-H),5.35(s,1H,NH),3.78(s,3H,Imidazole-CH3),3.62(q,3H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),3.01(d,3H,J＝4.9 Hz,CH3),1.30(t,3H,J＝7.2 Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,165.6(d,J＝43.9 Hz),160.5,151.9,149.4,142.6,140.1,138.2,124.5,120.4,119.1,116.1(q,J＝271.9 Hz),110.9,100.0,51.7,36.5,31.2,29.0,7.4.ESI-MS([M+H]+)466.
Figure BDA0002282111580000102
A13:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.12(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),8.06(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),7.54(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.54(d,1H,J＝9.0Hz,Pyridine-H),5.08(s,1H,NH),3.78(s,3H,Imidazole-CH3),3.55～3.67(m,3H,NHCH,CH2CH3),1.42～1.48(m,1H,NHCHCH2),1.31(t,3H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),1.25～1.27(m,1H,NHCHCH2),1.12(d,1H,J＝6.6 Hz,NHCH3),0.92～0.96(m,5H,NHCH3,NHCHCH2CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,165.7,159.4,151.9,149.5,142.6,140.1,138.2,124.1,122.7,120.4,119.1,117.1,110.8,51.6,47.6,31.2,30.3,29.6,29.3,20.2,10.3,7.4.ESI-MS([M+H]+)508.
Figure BDA0002282111580000103
A15:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.12(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),8.07(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),7.54(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.55(d,1H,J＝9.0Hz,Pyridine-H),5.30(s,1H,NH),3.77(s,3H,Imidazole-CH3),3.61(q,2H,J＝8.4 Hz,CH2CH3),3.36(q,2H,J＝6.6 Hz,NHCH2),1.68～1.72(m,2H,NHCH2CH2),1.40～1.44(m,2H,NHCH2CH2CH2),1.30(t,3H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),0.95(t,3H,J＝7.2Hz,NH(CH2)3CH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,165.7(q,J＝43.9 Hz),159.9,151.9,149.4,142.6,140.0,138.2,124.2,122.7,120.4,119.1,116.1(q,J＝271.8 Hz),110.8,51.6,41.8,31.2,29.3,27.2,20.1,13.8,7.4.ESI-MS([M+H]+)508.
Figure BDA0002282111580000111
A16:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.13(d,1H,J＝9.0Hz,Ph-H),8.07(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),7.55(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.63(d,1H,J＝9.0Hz,Pyridine-H),5.64(s,1H,NH),3.81～3.84(m,2H,NHCH2),3.77(s,3H,Imidazole-CH3),3.60(q,4H,J＝8.4 Hz,CH2CH3,NHCH2CH2),1.29～1.33(m,3H,CH2CH3),0.86～0.89(m,1H,OH).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,165.7,159.9,151.8,149.2,142.5,138.2,124.9,122.8,120.4,119.2,116.2,112.5,110.9,61.6,51.6,44.1,31.2,29.7,7.4.ESI-MS([M+H]+)596.
Figure BDA0002282111580000112
A17:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.12(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),8.06(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),7.54(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.54(d,1H,J＝9.0Hz,Pyridine-H),5.20(s,1H,NH),3.78(s,3H,Imidazole-CH3),3.59(d,2H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),2.03(d,2H,J＝5.4 Hz,CH(CH2)5),1.93(d,1H,J＝12.0 Hz,CH(CH2)5),1.76(d,2H,J＝5.4 Hz,CH(CH2)5),1.36～1.40(m,4H,CH(CH2)5),1.30(t,3H,J＝7.2 Hz,CH2CH3),1.25～1.27(m,2H,CH(CH2)5).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:169.8,165.6(q,J＝44.1 Hz),159.1,151.9,149.5,142.6,138.2,124.0,122.7,120.4,119.1,116.1(q,J＝271.9 Hz),110.8,51.6,33.9,32.8,31.2,29.7,25.4,24.9,24.6,7.4.ESI-MS([M+H]+)534.
Figure BDA0002282111580000113
A18:1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.13(d,1H,J＝9.0Hz,Ph-H),8.06(d,1H,J＝9.0 Hz,Ph-H),7.54(d,1H,J＝8.4 Hz,Ph-H),6.62(d,1H,J＝9.0Hz,Pyridine-H),5.35(s,1H,NH),4.17(s,1H,NHCH),3.78(s,3H,Imidazole-CH3),3.61～3.64(m,1H,OH),3.58～3.60(m,2H,CH2CH3),1.26～1.30(m,6H,CH2CH3,NHCHCH3).13C NMR(CDCl3,150 MHz)δ:215.4,207.7,169.8,142.5,138.2,122.8,120.4,119.2,110.9,100.5,97.9,77.1,66.4,51.64,31.2,29.3,27.2,17.3,7.4.ESI-MS([M+H]+)510.
Figure BDA0002282111580000121
A19:1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.13(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),8.08(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),7.54(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),6.57(d,1H,J＝9.0Hz,Pyridine-H),5.33(s,1H,NH),4.07～4.14(m,1H,NHCH),3.78(s,3H,Imidazole-CH3),3.59(t,2H,J＝7.2Hz,CH2CH3),2.06～2.10(m,2H,CH(CH2)4),1.75(s,3H,CH(CH2)4),1.51(s,3H,CH(CH2)4),1.30(t,3H,J＝7.2Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:169.8,165.6(d,J＝43.8Hz),159.5,151.9,149.4,142.6,140.2,138.2,124.1,122.7,120.4,119.1,116.1(d,J＝271.9Hz),110.8,53.5,51.6,33.3,31.2,29.7,23.7,7.4.ESI-MS([M+H]+)520.
Figure BDA0002282111580000122
A20:1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.55(s,1H,Pyridine-H),8.13(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),8.05～8.09(m,1H,Ph-H),7.55(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),6.56(d,1H,J＝9.0Hz,Pyridine-H),5.37(s,1H,NH),3.77(s,3H,Imidazole-CH3),3.59(q,2H,J＝6.0Hz,CH2CH3),3.20(s,2H,NHCH2),1.89～1.93(m,1H,CH(CH3)2),1.31(t,3H,J＝7.2Hz,CH2CH3),0.99(d,6H,J＝6.0Hz,CH(CH3)2).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:169.8,165.6(q,J＝43.9Hz),160.1,151.9,149.4,142.5,140.1,138.2,124.3,122.7,120.4,119.1,116.1(q,J＝271.7Hz),110.8,77.1,51.6,49.6,31.1,29.7,28.3,20.2,7.4.ESI-MS([M+H]+)508.
本发明还提供了所述含苯并咪唑类衍生物的制备方法，包括：
Figure BDA0002282111580000131
在上述制备方法中，本领域常用的引发剂、催化剂、碱、溶剂、缩合剂、缩合试剂、脱水剂等均能用于本发明。
R、R1、R2同权利要求1、权利要求2、权利要求3、权利要求4所述；合成中间体B-1时，酯化试剂选自并不限于硫酸二烷基酯、卤代烷烃等；
本发明提供的含苯并咪唑类衍生物适合用于农用杀虫。特别适合用于防治螨类、鳞翅目、同翅目、半翅目或鞘翅目害虫。
本发明还提供一种农用化学杀虫剂，含有1～99％质量百分含量的含苯并咪唑类衍生物。
当配制农用化学杀虫剂时，所述农用化学杀虫剂可以被配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、水分散型颗粒剂或胶囊剂。所述农用化学杀虫剂包括本发明所述喹啉类化合物和载体。载体至少包括两种，其中至少一种是表面活性剂。载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
农用化学杀虫剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、化合物制备
实施例1：3,6-二氯吡啶-2-羧酸甲酯合成
取3,6-二氯吡啶-2-羧酸(5.0g,26.0mmol)溶于50mL丙酮中，加入碳酸钾(4.3g,31.2mmol)，缓慢滴加硫酸二甲酯(3.3g,26.0mmol)，室温搅拌4h，TLC跟踪检测。反应完毕后，过滤除去无机盐，有机相经无水硫酸镁干燥后过滤，滤液脱溶，得到白色固体4.5g，收率89.2％。
制备得到的白色固体为3,6-二氯吡啶-2-羧酸甲酯，其核磁数据为：
m.p.59～60℃；1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:7.77(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),7.42(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),4.00(s,3H,OCH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:163.5,148.9,147.1,141.3,53.2。
实施例2：6-氯-3-乙硫基吡啶-2-羧酸甲酯合成
将叔丁醇钾(6.6g,59.1mmol)溶于15mL DMF中，在冰浴条件下，滴加乙硫醇(3.3g,53.7mmol)制得乙硫醇钾。取中间体3,6-二氯吡啶-2-羧酸甲酯(10.0g,48.5mmol)溶于DMF中，在-5℃冰浴条件下缓慢滴加乙硫醇钾，室温搅拌30min，TLC跟踪检测。反应完毕后，旋干溶剂，柱层析分离[洗脱剂:V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]得到淡黄色固体8.9g，收率79.1％。
制备得到的淡黄色固体为6-氯-3-乙硫基吡啶-2-羧酸甲酯，其核磁数据为：
m.p.128～129℃；1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:7.66(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),7.41(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),3.99(s,3H,OCH3),2.94(q,2H,J＝7.2Hz,CH2),1.39(t,3H,J＝7.2Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:164.9,146.2,138.3,136.8,127.0,53.1,26.2,14.2,13.1。
实施例3：6-氯-3-乙硫基吡啶-2-羧酸合成
将氢氧化钠(1.7g，43.2mmol)溶解在15mL水中，配制成10％氢氧化钠水溶液。取中间体6-氯-3-乙硫基吡啶-2-羧酸甲酯(5.0g，21.6mmol)溶于20mL四氢呋喃中，加入配制好的氢氧化钠水溶液，将反应溶液转移至油浴锅中回流2h。TLC跟踪检测。反应完毕后，冷却至室温后减压蒸除溶剂，残留物倾入水(100mL)中，用稀盐酸调pH至弱酸性，直至固体全部析出，过滤得淡黄色粉末3.1g，收率63.9％。
制备得到的淡黄色粉末为6-氯-3-乙硫基吡啶-2-羧酸，其核磁数据为：
m.p.119～120℃；1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:10.76(s,1H,COOH),7.71(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),7.49(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),2.97(q,2H,J＝7.2Hz,CH2),1.44(t,3H,J＝7.2Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:162.8,144.2,140.5,139.5,136.5,128.3,25.4,12.8。
实施例4：6-氯-3-乙硫基吡啶-2-甲酰氯合成
取中间体2-4(2.0g,9.2mmol)溶于10mL二氯亚砜中，加入一滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，油浴中加热回流4h。TLC跟踪检测，反应完毕后，减压蒸除二氯亚砜，得到土黄色固体2.1g，收率86.3％。
制备得到的土黄色固体为6-氯-3-乙硫基吡啶-2-甲酰氯。
实施例5：4-甲胺基-3-胺苯甲腈合成
取4-甲胺基-3-硝基苯甲腈(29.6g,190.0mmol)溶于200mL四氢呋喃中，加入5.0g5％的钯碳作为催化剂，用氮气置换反应瓶中空气后，持续向体系中通入氢气，室温搅拌4h，TLC跟踪检测。反应完毕后，过滤，旋干溶剂，柱层析分离[洗脱剂:V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]得到黄色粉末22.2g，收率93.2％。
制备得到的黄色粉末为4-甲胺基-3-胺苯甲腈，其核磁数据为：
m.p.139～140℃；1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:6.93(s,1H,Ph-H),7.19(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),6.58(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),6.27(s,2H,NH2),3.82(s,1H,NH),2.91(s,3H,CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:143.5,132.9,126.8,120.6,119.1,109.5,99.4,30.6。
实施例6：6-氯-N-(5-腈基-2-(甲氨基)苯基-3-(乙硫基))烟酸酰胺合成
取中间体4-甲胺基-3-胺苯甲腈(6.9g,47.3mmol)溶于50mL四氢呋喃中，加入三乙胺(4.8g,47.3mmol)作为缚酸剂，冰浴条件下滴加50mL含中间体6-氯-3-乙硫基吡啶-2-甲酰氯(11.2g,47.3mmol)的四氢呋喃溶液。TLC跟踪检测。反应完毕后，旋干溶剂，加入500mL乙酸乙酯和350mL水萃取有机层，有机相用饱和食盐水洗(50mL×3)，分离有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤、脱溶得黄色固体11.0g，收率67.1％。
制备得到的黄色固体为6-氯-N-(5-腈基-2-(甲氨基)苯基-3-(乙硫基))烟酸酰胺，其核磁数据为：
m.p.178～179℃；1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:9.29(s,1H,CONH),7.70(d,1H,J＝9.0Hz,Ph-H),7.66(s,1H,Ph-H),7.48(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),7.44(d,1H,J＝9.0Hz,Ph-H),6.72(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),4.60(s,1H,NHCH3),2.92～2.96(m,5H,CH2CH3,NHCH3),1.42(t,3H,J＝7.2Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:147.5,136.4,132.3,129.7,127.1,122.1,119.7,118.7,118.2,111.0,100.0,76.9,30.2,25.6,12.7。
实施例7：3-(6-氯-3(乙硫基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-腈基合成
取中间体6-氯-N-(5-腈基-2-(甲氨基)苯基-3-(乙硫基))烟酸酰胺(11.0g,31.9mmol)溶解于40mL乙酸中，油浴锅中加热回流2h，TLC跟踪检测，反应完毕后，冷却至室温，减压旋干过量的乙酸，加入二氯甲烷(200mL×3)萃取，有机相用饱和食盐水洗(50mL×3)，分离有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶，柱层析分离[洗脱剂:V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:1]得到黄色固体9.1g，收率87.5％。
制备得到的黄色固体为3-(6-氯-3(乙硫基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-腈基，其核磁数据为：
m.p.169～170℃；1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.22(s,1H,Ph-H),7.74(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),7.63(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),7.51(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),7.40(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),3.99(s,3H,Imidazole-CH3),2.96(q,2H,J＝7.2Hz,CH2CH3),1.34(d,3H,J＝7.2Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:150.9,146.3,145.4,141.7,138.6,137.2,136.9,126.9,125.7,125.1,119.8,111.0,105.9,32.2,27.0,13.3。
实施例8：3-(6-氯-3(乙硫基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-甲酰胺肟合成
取中间体3-(6-氯-3(乙硫基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-腈基(9.1g,27.8mmol)溶解于150mL无水乙醇中，加入盐酸羟胺(8.1g,11.7mmol)、三乙胺(12.3g,121.9mmol)，油浴锅中加热回流4h，TLC跟踪检测。反应结束后，冷却至室温，减压旋干溶剂，加入乙酸乙酯(200mL×3)萃取，有机相用饱和食盐水洗(50mL×3)，分离有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶，得到黄色固体8.5g，收率85.1％。m.p.181～182℃。
制备得到的黄色固体为3-(6-氯-3(乙硫基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-甲酰胺肟。
实施例9：3-(2-(6-氯-3(乙硫基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基)-5(三氟甲基)-1，2，4-二噁唑合成
将中间体3-(6-氯-3(乙硫基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-甲酰胺肟(8.5g,23.6mmol)置于100mL单口烧瓶中，冰浴条件下缓慢滴加过量的三氟乙酸酐，滴加完毕后室温搅拌0.5h，将反应溶液转移至油浴锅中加热回流6h，TLC跟踪检测。反应结束后，倾入500mL冰水中，用氨水调pH至弱酸性，加入乙酸乙酯(200mL×3)萃取，有机相用饱和食盐水洗(50mL×3)，分离有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶，柱层析分离[洗脱剂:V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]得到白色固体5.1g，收率51.1％。
制备得到的白色固体为3-(2-(6-氯-3(乙硫基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基)-5(三氟甲基)-1，2，4-二噁唑，其核磁数据为：
m.p.178～179℃；1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.61(s,1H,Ph-H),8.07(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),7.67(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),7.49(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),7.32(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),3.94(s,3H,Imidazole-CH3),2.99(q,2H,J＝7.2Hz,CH2CH3),1.29(t,3H,J＝7.2Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:169.7,150.2,146.3,145.9,142.3,138.6,137.3,136.8,124.8,123.1,120.9,119.4,110.7,65.4,42.0,32.1,27.0,13.4。
实施例10：3-(2-(6-氯-3(乙砜基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基)-5(三氟甲基)-1，2，4-二噁唑合成
将中间体3-(2-(6-氯-3(乙硫基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基)-5(三氟甲基)-1，2，4-二噁唑(5.1g,11.6mmol)溶解于150mL二氯甲烷中，加入间氯过氧苯甲酸(6.0g,34.8mmol)，室温搅拌2h，TLC跟踪检测。反应结束后，用碳酸氢钠水溶液调pH至中性，加入二氯甲烷(200mL×3)萃取，有机相用饱和食盐水洗(50mL×3)，分离有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶，柱层析分离[洗脱剂:V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]得到淡黄色固体3.2g，收率55.6％。
制备得到的淡黄色固体为3-(2-(6-氯-3(乙砜基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基)-5(三氟甲基)-1，2，4-二噁唑，其核磁数据为：
m.p.168～169℃；1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.57(s,1H,Ph-H),8.48(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),8.16(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),7.71(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),7.59(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),3.92(q,2H,J＝7.2Hz,CH2CH3),3.89(s,3H,Imidazole-CH3),1.38(t,3H,J＝7.2Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:169.6,165.5,155.2,149.7,149.5,142.4,142.1,138.3,136.3,125.5,123.4,120.7,119.7,115.2,111.1,51.9,31.5,7.2。
实施例11：3-(2-(6-氮三唑基-3(乙砜基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基)-5(三氟甲基)-1，2，4-二噁唑(A1)
向25mL单口烧瓶中加入中间体3-(2-(6-氯-3(乙砜基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基)-5(三氟甲基)-1，2，4-二噁唑(0.2g,0.4mmol)，溶解于10mL DMF中，加入氮唑(0.4mmol)、碳酸钾(0.06g,0.4mmol)，室温搅拌2h。TLC跟踪检测,反应结束后，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(50mL×3)萃取，有机相用饱和食盐水洗(35mL×3)，分离有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶，柱层析分离[洗脱剂:V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]得到目标化合物。
制备得到的化合物为3-(2-(6-氮三唑基-3(乙砜基)吡啶-2-基)-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基)-5(三氟甲基)-1，2，4-二噁唑(A1)，其核磁数据为：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:9.10(s,1H,Triazole-H),8.63(d,2H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),8.53(s,1H,Triazole-H),8.20(d,1H,J＝8.4Hz,Pyridine-H),8.20(d,2H,J＝7.2Hz,Ph-H),7.55(d,1H,J＝8.4Hz,Ph-H),3.76～3.80(m,5H,CH2CH3,Imidazole-CH3),1.30(t,3H,J＝7.2Hz,CH2CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:169.6,165.7(J＝44.1Hz),154.0,151.0,149.7,149.0,143.4,142.5,142.4,138.2,136.1,123.5,120.7,119.8,116.1,113.9,111.2,51.8,31.4,29.3,7.3.ESI-MS([M+H]+)504.
二、制剂配制
以下实施例12～14中，各组分按照质量百分比配制。
实施例12、30％悬浮剂
Figure BDA0002282111580000181
将化合物A1及其它组分充分混合，由此得到的悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实施例13、30％乳油
Figure BDA0002282111580000182
将亚磷酸溶解在甲苯中，加入化合物A1和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实施例14、60％可湿粉剂
Figure BDA0002282111580000191
将化合物A1、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及硅澡土混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
三、生物活性测试
实施例15、对粘虫的杀虫活性
将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24～27℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。
结果显示化合物A1～A20在试验浓度250mg/L下表现出100％的死亡率。
实施例16、对小菜蛾的杀虫活性
即将适量白菜叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接小菜蛾2龄中期幼虫10头/皿，置于24～27℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。
结果显示化合物A1～A20在试验浓度500mg/L下表现出100％的死亡率。
实施例17、对苜蓿蚜的杀虫活性
将接有苜蓿蚜的蚕豆叶片苗于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后苜蓿蚜置于20～22℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。
结果显示化合物A1～A20在试验浓度500mg/L下表现出90％以上的死亡率。

Claims (7)

1.一类苯并咪唑类衍生物，具有以下通式A-1：
Figure FDA0003958383490000011
所述苯并咪唑类衍生物选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003958383490000012
Figure FDA0003958383490000021
2.按照权利要求1所述的苯并咪唑类衍生物，其特征在于所述苯并咪唑类衍生物选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003958383490000022
3.一种如权利要求1通式A-1所述的苯并咪唑类衍生物的制备方法，其特征在于所述一类苯并咪唑类衍生物的制备方法包括：
Figure FDA0003958383490000031
所述B-11为权利要求1中的A1-13、A15-20的化合物。
4.按照权利要求3所述的苯并咪唑类衍生物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
合成中间体B-1时，酯化试剂选自硫酸二烷基酯和卤代烷烃中的至少一种。
5.一种如权利要求1所述的苯并咪唑类衍生物的用途，其特征在于所述苯并咪唑类衍生物用于农用杀虫。
6.按照权利要求5所述的苯并咪唑类衍生物的用途，其特征在于所述苯并咪唑类衍生物用于防治选自螨类、鳞翅目、同翅目、半翅目和鞘翅目害虫中的至少一种。
7.一种农用化学杀虫剂，其特征在于所述农用化学杀虫剂中含有1～99％质量百分含量的如权利要求1所述的苯并咪唑类衍生物。
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