CN114478543B - 一种含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药领域，具体涉及一种含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途，所述化合物具有式(I)结构：

Description

一种含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的 盐、组合物及其用途

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物，并涉及这些化合物或其作为农药可接受的盐、组合物作为杀虫剂的用途。

背景技术

本发明设计新型的含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物，其制备方法，以及这些化合物在杀菌方面的用处。具有杀菌活性的哌嗪类化合物在专利CN104945352 A等均有描述；我们发现新型含有吡唑酰胺结构的，具有优异杀菌活性的哌嗪类化合物。

技术问题

本发明提供了一种含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途，对植物病害有优异的生物活性并且对作物有较佳的安全性，具有优秀的持效性和速效性。

技术解决方案

本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐，其结构式如式(I)所示：

式(I)中，

R₁表示H、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基；

R₂表示H、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基；

或者，R₁和R₂一起形成基团-(CH₂)_m-，m表示1-6；

R₃表示H、卤素、CN、NO₂、醛基、羧基、氨基、巯基、羟基、-CO-NH₂、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷胺基、C₃-C₆环烷基、C₃-C₆环氧烷基、C₁-C₆烷硫基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆烯氧基、C₂-C₆烯硫基、C₂-C₄炔基、C₁-C₆烷羰基、C₁-C₆烷氧羰基、C₁-C₆烷胺基羰基、胺羰基取代的C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基取代的C₁-C₆烷氧基、或C₃-C₆环烷基取代的C₁-C₆烷基。

进一步地，式(I)中，R₁和R₂一起形成基团-(CH₂)_m-，m表示1-4。

进一步地，式(I)中，R₃选自H、卤素、CN、NO₂、醛基、巯基、羟基、-CO-NH₂、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、C₃-C₆环氧烷基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷氧羰基、C₁-C₆烷基取代的胺基羰基、-CO-NH₂取代的C₁-C₆烷基。

进一步地，式(I)中，R₁和R₂一起形成基团-(CH₂)_m-，m表示2-5；

R₃选自H、卤素、CN、NO₂、醛基、巯基、羟基、-CO-NH₂、C₁-C₄烷基、卤代C₁-C₄烷基、C₃-C₆环烷基、C₃-C₆环氧烷基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基取代的胺基羰基、-CO-NH₂取代的C₁-C₄烷基。

进一步地，式(I)中，R₁和R₂一起形成基团-(CH₂)_m-，m表示3-5；

R₃选自H、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、氟、氯、溴、-CH₂F、-CHF₂、-CF₃、-CH₂Cl、-CHCl₂、-CCl₃、-CH₂Br、-CHBr₂、-CBr₃、-CN、硝基、-CHO、-COOH、环氧丙烷基、巯基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、羟基、甲氧羰基、-CO-NH₂、-CO-NH(CH₃)、-CO-N(CH₃)₂、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或-CH₂-CO-NH₂。

进一步地，式(I)中，R₁和R₂一起形成基团-(CH₂)_m-，m表示3-4；

R₃选自H、甲基、乙基、异丙基、丙基、环丙烷基、丁基、叔丁基、氟、氯、溴、-CH₂F、-CHF₂、-CF₃、-CN、硝基、-CHO、环氧丙烷基、巯基、甲硫基、乙硫基、羟基、甲氧羰基、-CO-NH₂、-CO-N(CH₃)₂、甲氧基、乙氧基、-CH₂Cl、-CH₂Br或-CH₂-CO-NH₂。

进一步地，式(I)所示具体结构为：

所述的作为农药可接受的盐可以为本发明的含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物与化学上可接受的酸进行反应制得的盐，其中化学上可接受的酸可以是无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸或氢溴酸等)或有机酸(如草酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或苯甲酸等)；所述的农药可接受的盐也可以为本发明的含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物与化学上可接受的碱进行反应制得的盐，其中化学上可接受的碱可以是无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾)或有机碱(如三甲胺、三乙胺等)。

进一步地，所述的作为农药可接受的盐可以为钾盐、钠盐、铵盐、钙盐、吡啶盐、胆碱盐、盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐、苯磺酸盐或草酸盐。

本发明还公开了一种杀菌组合物，包括杀菌有效量的如上所述的含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐中的至少一种；

进一步地，还包括制剂载体或制剂助剂。

本发明还公开了一种控制植物病害的方法，包括将生物有效量的如上所述的含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐中的至少一种或如上所述的杀菌组合物施用到植物在其中生长或能够在其中生长的土壤中，或施用到植物的叶子和/或果实上，或施用到植物的种子上。

本发明还公开了如上所述的含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐中的至少一种或如上所述的杀菌组合物在控制作物的植物病原真菌和/或减少植物和植物部分中真菌毒素和/或作为杀昆虫剂和/或杀线虫剂中的用途；

进一步地，所述植物病害为病毒性病害、细菌性病害或真菌性病害。

在上述化合物结构式的定义中，所使用的专业术语均具有如下含义：

卤或卤素：指氟、氯、溴、碘。

C₁-C₆烷基：碳原子数为1-6的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

卤代C₁-C₆烷基：碳原子数为1-6的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。

C₁-C₆烷氧基：碳原子数为1-6的直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。

卤代C₁-C₆烷氧基：碳原子数为1-6的直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。

C₁-C₆烷硫基：碳原子数为1-6的直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。

卤代C₁-C₆烷硫基：碳原子数为1-6的直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。

C₁-C₆烷氧基取代的C₁-C₆烷氧基：由碳原子数为1-6的烷氧基作为取代基对碳原子数为1-6的烷氧基进行取代的基团，如

C₁-C₆烷羰基：由碳原子数为1-6的烷基与羰基连接形成的基团，如

C₁-C₆烷胺羰基：由碳原子数为1-6的烷基与胺基、羰基依次连接形成的基团，如

本发明的式I化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义同上文。

进一步地，反应可以在常压或高压下进行，优选在大气压下进行，可根据常规方法进行后处理。

进一步地，反应可以在有溶剂或无溶剂条件下进行。

进一步地，式II化合物制备方法如下：

本发明的式I化合物或其作为农药可接受的盐、组合物分别适合作为杀菌剂，尤其适合作为杀真菌剂或杀细菌剂具有显著的效力，它们中的一些内吸有效并且可以作为叶面杀真菌剂、拌种用杀真菌剂和土壤杀真菌剂用于作物保护中。此外，它们适合防治尤其发生在木材或植物根部的有害真菌，具体为用有效量的至少一种本发明所定义的式I化合物或其作为农药可接受的盐、组合物处理真菌或细菌，或要防止真菌或细菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。

本发明化合物I或其作为农药可接受的盐、组合物适宜在各种栽培植物如禾谷类，例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻；甜菜，例如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，如仁果、核果或浆果，例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓或蓝莓；豆科植物，例如扁豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料植物，例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻油植物、油棕、花生或大豆；葫芦科植物，例如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻或黄麻；柑桔类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘；蔬菜，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、葫芦或柿子椒；月桂类植物，例如鳄梨、肉桂或樟脑；经济价值较大的作物，例如玉米、大豆、油菜、甘蔗、油棕、烟草、坚果、咖啡、茶、香蕉、葡萄、啤酒花等；草坪；天然橡胶植物或观赏和森林植物，例如花卉、灌木、阔叶树或常绿树，例如针叶树，以及植物繁殖材料如种子、植物块茎、插条等上述材料中防治植物病害尤其是真菌性病害或细菌性病害。

优选化合物I或其作为农药可接受的盐、组合物分别用于在大田作物，例如土豆、糖用甜菜、烟草、小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、棉花、大豆、油菜、豆科植物、向日葵、咖啡或甘蔗；水果；观赏植物或蔬菜如黄瓜、西红柿、菜豆或南瓜上防治真菌或细菌性病害。

本发明还提供了包括式I化合物的杀菌剂组合物。根据通常的生物学和/或化学参数和/或物理参数，可以用多种方式配制式I化合物。适合的制剂选择实例为：可湿性粉剂(WP)、可湿性液剂(SL)、可溶性粉剂(SP)、可分散液剂(DC)、水剂(AS)、微乳剂(ME)、乳油(EC)、水乳剂(EW)、可喷洒溶液、悬浮剂(SC)、可分散油悬浮剂(OD)、粉剂(DP)、微囊悬浮剂(CS)、水分散粒剂(WG)、水溶性粒剂(SG)、大粒剂(GG)、用于撒播和土壤施药的颗粒剂(GR)、气雾剂(AE)、超低容量剂(ULV)和蜡制品。必要的制剂助剂，例如惰性物质、表面活性剂、溶剂及其它添加剂。

合适添加剂的实例是溶剂、液体载体、固体载体或填料、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、辅助剂、加溶剂、渗透促进剂、保护性胶体、粘附剂、增稠剂、保湿剂、驱除剂、引诱剂、进食刺激剂、相容剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。

合适的溶剂和液体载体是水和/或有机溶剂，如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇类；二甲亚砜(DMSO)；酮类，例如环己酮；酯类，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺类；酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基酰胺；以及它们的混合物。

合适的固体载体或填料是矿物质土，例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖类物质，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；植物来源的产品，例如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，以及它们的混合物。

合适的表面活性剂是表面活性物质，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂、嵌段聚合物、聚电解质、以及它们的混合物；该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、促溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。

合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善化合物I对目标物的生物学性能的化合物；实例是表面活性剂、矿物油或植物油以及其他助剂。

合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐等。

合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油等。

合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐等。

合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料，可以为无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。

在混配制剂或桶混制剂中，可以和本发明的活性物质混合的合适的活性物质为，例如《世界农药新品种技术大全》(中国农业科学技术出版社，2010.9)中的已知物质。例如以下提到的杀菌剂活性物质可以和式I混合物混合，(备注：化合物的名称，或者为根据国际标准化组织(ISO)的普通名称，或者为化学名称，适当的时候有代号)：腈嘧菌酯(azoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、烯肟菌胺(fenaminstrobin)、fenoxystrobin/氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、pyrametostrobin、唑菌酯(pyraoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基)苯基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺、pyribencarb、triclopyricarb/chlorodincarb、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)；氰霜唑(cyazofamid)、amisulbrom、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧庚环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[[3-乙酰氧基甲氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧庚环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[(3-异丁氧基羰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧庚环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[[3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基甲氧基)-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧庚环-7-基]酯、2-甲基丙酸(3S,6S,7R,8R)-3-[[(3-羟基-4-甲氧基-2-吡啶基)羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-8-(苯基甲基)-1,5-二氧庚环-7-基酯；麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟酰胺(flutolanil)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、丙氧灭绣胺(mepronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、penflufen、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、N-(4'-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；3-二氟甲基-1-甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺，3-三氟甲基-1-甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺，1,3-二甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺，3-三氟甲基、-1,5-二甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺，3-二氟甲基-1,5-二甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺，1,3,5-三甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺；二氟林(diflumetorim)、(5,8-二氟喹唑啉-4-基)-{2-[2-氟-4-(4-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基]乙基}胺；硝基苯基衍生物：乐杀螨(binapacryl)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、氟啶胺(fluazinam)；嘧菌腙(ferimzone)；有机金属化合物：三苯锡基盐，例如薯瘟锡(fentin-acetate)、三苯锡氯(fentinchloride)或毒菌锡(fentinhydroxide)；ametoctradin和硅噻菌胺(silthiofam)；戊环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、oxpoconazole、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、抑霉唑(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizol)、异嘧菌醇(fenarimol)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、啶斑肟(pyrifenox)、嗪氨灵(triforine)、4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorph-acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、粉病灵(piperalin)、螺噁茂胺(spiroxamine)、苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、kiralaxyl、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)、环酰菌胺(fenhexamid)、土菌消(hymexazole)、异噻菌酮(octhilinone)、恶喹酸(oxolinicacid)、磺嘧菌灵(bupirimate)、苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、乙霉威(diethofencarb)、噻唑菌胺(ethaboxam)、戊菌隆(pencycuron)、氟吡菌胺(fluopicolide)、苯酰菌胺(zoxamide)、苯菌酮(metrafenone)、pyriofenone、环丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌胺(mepanipyrim)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、灭瘟素(blasticidin-S)、春雷霉素(kasugamycin)、水合春雷霉素(kasugamycinhydrochloride-hydrate)、米多霉素(mildiomycin)、链霉素(streptomycin)、土霉素(oxytetracyclin)、多氧霉素(polyoxine)、井冈霉素(validamycinA)、氟菌安(fluoroimid)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)、拌种咯(fenpiclonil)、氟噁菌(fludioxonil)、克瘟散(edifenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、稻瘟灵(isoprothiolane)、氯硝胺(dicloran)、五氯硝基苯(quintozene)、四氯硝基苯(tecnazene)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、联苯、地茂散(chloroneb)、氯唑灵(etridiazole)、烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、丁吡吗啉(pyrimorph)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、valifenalate、N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯、百维灵(propamocarb)、霜霉威盐酸盐(propamocarb-hydrochlorid)、波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、氢氧化铜、王铜(copperoxychloride)、碱式硫酸铜、福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、敌菌灵(anilazine)、百菌清(chlorothalonil)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭菌丹(folpet)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorophen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、五氯酚(pentachlorphenole)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍辛胺(guazatine-acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine-triacetate)、双八胍盐(iminoctadine-tris(albesilate))、二噻农(dithianon)、2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻二烯并[2,3-c:5,6-c']联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、井冈霉素(validamycin)、多氧霉素(polyoxinB)；黑素合成抑制剂：咯喹酮(pyroquilon)、三环唑(tricyclazole)、氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(dicyclomet)、氰菌胺(fenoxanil)、噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、噻菌灵(probenazole)、异噻菌胺(isotianil)、噻酰菌胺(tiadinil)、调环酸钙(prohexadione-calcium)；膦酸酯类：藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)、亚磷酸及其盐、拌棉醇(bronopol)、灭螨蜢(chinomethionat)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯甲基硫酸酯(difenzoquat-methylsulfate)、二苯胺、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、氟联苯菌(flumetover)、磺菌胺、flutianil、磺菌威(methasulfocarb)、氯定(nitrapyrin)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、喹啉铜(oxin-copper)、丙氧喹啉(proquinazid)、tebufloquin、叶枯酞、唑菌嗪(triazoxide)等。

有益效果

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

通过对具有含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物进行化学修饰和分子设计，引入了吡唑并环结构，从而得到了一系列更加高效、可用于农业或林业杀菌用的具有极佳活性的化合物，尤其在低剂量下具有速效且持久的杀虫活性。

本发明的实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

通过对所合成的化合物的经济性、多样性以及生物活性进行综合考量，优选了部分化合物列于下表中。具体的化合物结构如表1-2所示、具体的化合物物性数据如表3所示。表1-3中的化合物只是为了更好的说明本发明，并不会对本发明产生限定，本领域的技术人员不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下化合物。

当通式(I)所示化合物中，R₁和R₂一起形成基团-(CH₂)-_m，m表示3时，化合物通式(I)结构为下式：

如下表1中的编号为1～30的各式化合物。

表1式I化合物结构

当通式(I)所示化合物中，R₁和R₂一起形成基团-(CH₂)-_m，m表示4时，化合物通式(I)结构为下式：

如下表2中的编号为31～60的各式化合物。

表2式I化合物结构

部分化合物进行了核磁测试，得出相应的数据如下表3所示：

表3 ¹H NMR数据

制备本发明化合物的方法在以下技术方案和实施例中进行了说明。原料可以经市场购买到或者可以通过文献中已知的方法或者如详解所示进行制备。本领域技术人员应当理解，也可以利用其它合成路线合成本发明的化合物。尽管在下文中已经对合成路线中的具体原料和条件进行了说明，但是，可以很容易地将其替换为其它类似的原料及条件，这些对本发明制备方法的变型或者变体而产生的诸如化合物的各种异构体等都包括在本发明范围内。另外，如下所述制备方法可以按照本发明公开内容、使用本领域技术人员熟知的常规化学方法进行进一步修饰。例如，在反应过程中对适当的基团进行保护等等。

实施例1

4-(2,3,5-三氯-4,6-二氰基苯基)哌嗪的合成：

向四氯间苯二甲腈(26.5g，100mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(100ml)溶液中，加入碳酸钾(16.58g，120mmol)，在10℃搅拌下分批加入哌嗪(86g，100mmol)，加完后继续室温搅拌反应5h，LCMS跟踪反应。反应完全后，将反应液缓慢倒入冷水中，慢慢析出白色固体，室温搅拌过夜，抽滤，水洗滤饼，烘干干燥，得到4-(2，3，5-三氯-4,6-二氰基苯基)哌嗪，白色固体粉末，熔点：178℃。收率70％。¹H-NMR(CDCl₃-d₆,500MHz)δ:4.03(t,J＝5.2Hz,4H),3.27(t,J＝5.2Hz,4H)ppm。

实施例2

化合物2的制备：

向盛有4-(2，3，5-三氯-4,6-二氰基苯基)哌嗪(315mg，1mmol)的20ml的二氯甲烷溶液中加入0.15g三乙胺(0.15mmol)，搅拌条件下滴加2-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯[1,2-b]吡唑-3-羰基氯(185mg，1mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，室温搅拌2h。TLC跟踪反应(乙酸乙酯：石油醚＝1:1，GF254，UV显色)，反应完全后，加水萃取，收集有机相，干燥，旋出溶剂，剩余物柱层析提纯化合物，得到目标化合物2，白色固体粉末，熔点：138℃。¹H-NMR(CDCl₃-d₆,500MHz)δ:4.11(t,J＝7.1Hz,2H),3.83(s,4H),3.50(s,4H),2.94(t,J＝7.2Hz,2H),2.65-2.59(m,2H),2.34(s,3H)ppm。。

实施例3

化合物7的制备：

向盛有4-(2，3，5-三氯-4,6-二氰基苯基)哌嗪(315mg，1mmol)的20ml的二氯甲烷溶液中加入0.15g三乙胺(0.15mmol)，搅拌条件下滴加2-丁基-5,6-二氢-4H-吡咯[1,2-b]吡唑-3-羰基氯(226mg，1mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，室温搅拌2h。TLC跟踪反应(乙酸乙酯：石油醚＝1:1，GF254，UV显色)，反应完全后，加水萃取，收集有机相，干燥，旋出溶剂，剩余物柱层析提纯化合物，得到目标化合物7，白色固体粉末，熔点：146℃。¹H-NMR(CDCl₃-d₆,500MHz)δ:4.16(t,J＝7.1Hz,2H),3.87(s,4H),3.40(s,4H),2.92(t,J＝7.9Hz,2H),2.64(t,J＝7.2Hz,2H),2.28-2.26(m,2H),2.03-2.00(m,2H),1.75-1.72(m,2H),1.36(t,J＝7.9Hz,3H)ppm。

实施例4

制剂的制备：

1、可溶性液剂：将10-50％式(Ⅰ)化合物和5-20％润湿剂溶于加至100％的水和/或水溶性溶剂中得到产品。

2、可分散液剂：将5-30％式(Ⅰ)化合物和1-10％分散剂溶于加至100％的有机溶剂中得到产品。

3、乳油：将15-70％式(Ⅰ)化合物和5-10％乳化剂溶于加至100％的水不溶性有机溶剂中得到产品。

4、水乳剂：将5-40％式(Ⅰ)化合物和1-10％乳化剂溶于20-40％水不溶性有机溶剂中。借助乳化机将该混合物引入加至100％的水中并制成均相乳液得到产品。

5、悬浮剂：在搅拌的球磨机中将20-60％式(Ⅰ)化合物在加入2-10％分散剂和1-5％润湿剂、0.1-2％增稠剂和加至100％的水中粉碎，制成活性物质悬浮液得到产品。

6、水分散粒剂：在加入加至100％的分散剂和润湿剂下研磨50-80％式(Ⅰ)化合物并借助工业生产设备将其制成水分散粒剂得到产品。

以上均为重量百分比。

实施例5

小麦白粉病保护性防治试验(Erysiphe graminis)：

寄主作物为小麦(鲁麦7)，具体操作如下：

称取一定质量化合物样品，溶解于丙酮中，配制成母液备用。试验时，将化合物样品和对照药剂用0.1％吐温80的水配制成系列浓度梯度药液，用于活体筛选。选择长势一致的2～3叶期小麦幼苗，标记后按序摆放备用。喷雾器类型为喷雾塔，每处理喷30mL药液，自然晾干。24h后接种病原菌，设空白对照及其它药剂对照。将发病小麦叶片上24h内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理过的2～3叶期盆栽小麦苗上，后用黑色塑料袋将接种好的小麦苗套袋保湿12h，将温室内湿度调至50％正常培养。7～10d后清水对照完全发病，调查试验结果。适宜条件下培养5～7d后视空白对照发病情况进行分级调查。

A：防效在90％以上；

B：防效在80％以上；

C：防效在50-79％之间；

D：防效不足50％。

对照1：

对照2：

小麦白粉病病保护性试验结果如表3所示。

表3小麦白粉病保护性试验结果

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐，其特征在于，其结构式如式(I)所示：

式(I)中，R₁和R₂一起形成基团-(CH₂)_m-，m表示3-4；

R₃选自H、甲基、乙基、异丙基、丙基、环丙烷基、丁基、叔丁基、氟、氯、溴、-CH₂F、-CHF₂、-CF₃、-CN、硝基、-CHO、环氧丙烷基、巯基、甲硫基、乙硫基、羟基、甲氧羰基、-CO-NH₂、-CO-N(CH₃)₂、甲氧基、乙氧基、-CH₂Cl、-CH₂Br或-CH₂-CO-NH₂。

2.如权利要求1所述的含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐，其特征在于，式(I)所示具体结构为：

3.一种杀菌组合物，其特征在于，包括杀菌有效量的权利要求1-2任意一项所述的含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐中的至少一种。

4.如权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于，还包括制剂载体或制剂助剂。

5.一种控制植物病害的方法，其特征在于，包括将生物有效量的如权利要求1-2任一项所述的含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐中的至少一种或如权利要求3-4任一项所述的杀菌组合物施用到植物在其中生长或能够在其中生长的土壤中，或施用到植物的叶子和/或果实上，或施用到植物的种子上。

6.如权利要求1-2任一项所述的含哌嗪结构的吡唑酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐中的至少一种或如权利要求3-4任一项所述的杀菌组合物在控制作物的植物病原真菌和/或减少植物和植物部分中真菌毒素和/或作为杀昆虫剂和/或杀线虫剂中的用途。