CN116143784A - 一种酰基取代的三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农药领域，具体涉及一种酰基取代的2‑[2‑卤代烷基‑4‑苯氧基苯基]‑1‑[1,2,4]三唑‑1‑基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途，所述化合物具有式(I)结构：

Description

一种酰基取代的三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受 的盐、组合物及其用途
技术领域
本发明属于农药技术领域，具体涉及一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物，并涉及这些化合物作为杀菌剂的用途。
背景技术
已知的，2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑化合物具有一定杀菌活性，可用于防治植物病原性真菌，例如EP0126430A和US4940720。其中，2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇类化合物在CN103717578B、CN103717579B、CN103748082B、CN111032631B以及WO2020213739A中均有报道，但其生物活性并不十分令人满意。
技术问题
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途，申请人意外地发现上述衍生物或其作为农药可接受的盐具有比已知化合物更高的杀菌活性和广谱性，并且是对于纹枯病、锈病和白粉病均具有突出的生物活性，并具有相对更佳的选择性和作物安全性。
技术解决方案
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐，所述化合物能高效防治纹枯病、锈病和白粉病，且对小麦、水稻等作物具有突出的安全性和选择性。
本发明的酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003365008810000011
式(I)中，
R1选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基氧基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C2-C4炔基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、卤代C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基氧基、芳基、杂芳基、CN、卤素、NO2、巯基、羧基、醛基、羟基或氨基；
R2和R3相同或不同，分别独立地选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤代C1-C6烷硫基；
或者，R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示1-9中任选的整数。
进一步地，式(I)中，R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示1-8中任选的整数。
进一步地，式(I)中，R1选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C2-C4炔基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基氧基、芳基、杂芳基、CN、卤素、NO2、巯基、羧基、醛基、羟基或氨基；
R2和R3相同或不同，分别独立地选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基；
或者R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示2-7中任选的整数。
进一步地，式(I)中，R1选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C2-C4炔基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基、C3-C6杂环基、苯基、CN、卤素、NO2、巯基、羧基、醛基、羟基或氨基；
R2和R3相同或不同，分别独立地选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基；
或者R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示3-6中任选的整数。
进一步地，式(I)中，R1选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基、C3-C6杂环基、苯基、CN、卤素、NO2、巯基、羧基、醛基、羟基或氨基；
R2和R3相同或不同，分别独立地选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基；
或者R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示3-6中任选的整数。
进一步地，式(I)中，R1表示H、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、s-Bu、t-Bu、CCl3、CBr3、CF3、CHF2、CHBr2、CH2CF3、CH2CCl3、环丙烷基、乙烯基、甲氧基取代的乙基、丙氧基取代的乙基、苯基、羟基或氨基；
R2和R3相同或不同，分别独立地选自H、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、s-Bu、t-Bu、CH2Cl、CHF2、CH2F、CF3、CH2CF3、MeO、EtO、n-PrO、i-PrO、n-BuO、i-BuO、s-BuO、t-BuO；
或者R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示3、4、5或6。
进一步地，式(I)结构化合物选自：
Figure BDA0003365008810000021
/>
Figure BDA0003365008810000031
本发明还提供了一种杀菌组合物，包括杀菌有效量的如上所述的酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐中的至少一种；
优选的，还包括制剂载体或制剂助剂。
本发明还提供了一种控制植物病害的方法，包括将生物有效量的如上所述的酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐中的至少一种或如上所述的杀菌组合物施用在植物上。
本发明还提供了如上所述的酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐中的至少一种或如上所述的杀菌组合物在控制植物病害方面的用途；
优选的，所述植物病害为细菌性病害或真菌性病害。
本发明还公开了如上所述的一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐中的至少一种或如上所述的杀菌组合物在控制有害菌种上的用途。
在上述化合物结构式的定义中，所使用的专业术语均具有如下含义：
C1-C6烷基：碳原子数为1-6的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
卤代C1-C6烷基：碳原子数为1-6的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
C1-C6烷氧基：碳原子数为1-6的直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
C3-C6环烷基：碳原子数为3-6的环烷基，例如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基等。
C3-C6环烷基氧基：碳原子数为3-6的环烷基，经氧原子键连接到结构上。
C2-C6烯基：碳原子数为2-6的直链或支链烯基，例如乙烯基、丙烯基等。
卤代C2-C6烯基：碳原子数为2-6的直链或支链烯基，这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。
C2-C6烯氧基：碳原子数为2-6的直链或支链烯基，经氧原子键连接到结构上。
C2-C4炔基：碳原子数为2-4的炔基。
C1-C6烷基羰基：由碳原子数为1-6的烷基与羰基连接形成的基团，如
Figure BDA0003365008810000041
卤代C1-C6烷基羰基：由碳原子数为1-6的烷基与羰基连接形成的基团，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲基羰基、二氯甲基羰基、三氯甲基羰基、氟甲基羰基、二氟甲基羰基、三氟甲基羰基、氯氟甲基羰基、三氟乙基羰基等。
C1-C6烷氧基羰基：由碳原子数为1-6的烷氧基与羰基连接形成的基团，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
卤代C1-C6烷氧基羰基：由碳原子数为1-6的烷氧基与羰基连接形成的基团，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲氧基羰基、二氯甲氧基羰基、三氯甲氧基羰基、氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、氯氟甲氧基羰基、三氟乙氧基羰基等。
C1-C6烷胺基羰基：由碳原子数为1-6的烷胺基与羰基连接形成的基团。
卤代C1-C6烷胺基羰基：由碳原子数为1-6的烷胺基与羰基连接形成的基团，在这些烷胺基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲胺基羰基、二氯甲胺基羰基、三氯甲胺基羰基、氟甲胺基羰基、二氟甲胺基羰基、三氟甲胺基羰基、氯氟甲胺基羰基、三氟乙胺基羰基等。
C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基：由碳原子数为1-6的烷氧基作为取代基对碳原子数为1-6的烷氧基进行取代的基团。
C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基：由碳原子数为1-6的烷氧基作为取代基对碳原子数为1-6的烷氧基进行取代的基团，如
Figure BDA0003365008810000051
C3-C6杂环基：含1个或多个N、O、S杂原子的、碳原子数为3-6的环状基团。
C3-C6杂环基氧基：含1个或多个N、O和/或S杂原子的、碳原子数为3-6的环状基团，经氧原子键连接到结构上。
芳基：任何从简单芳香环衍生出的官能团或取代基，如苯基等。
杂芳基：任何含有杂原子的芳香基团，如吡咯、咪唑、噻吩、呋喃、噻唑等。
卤或卤素：指氟、氯、溴、碘。
式Ⅰ所述化合物的合成方法，具体是将式Ⅲ所示中间体化合物经过酰卤化后与式Ⅱ中间体化合物在碱和溶剂存在下进行反应后得到(在下列列举的化学式中，只要未另外进行定义，取代基和符号与式Ⅰ中定义的取代基和符号具有相同的意义)。式Ⅱ所代表的化合物可参考专利CN103649057B所述方法合成，式Ⅲ、IV所代表的化合物可通过市售获得：
Figure BDA0003365008810000052
进一步地，溶剂选自二氯甲烷、甲苯、DMF、DMSO、二甲苯、水、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或者多种溶剂。
进一步地，反应温度均在-50-150℃范围内，优选-10-100℃。
进一步地，碱选自三乙胺、DMF、无水碳酸钾、碳酸铯、无水碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、DBU或NaH中的一种或几种。
进一步地，上述反应还可以在脱水剂存在下进行。
再进一步地，脱水剂选自DCC、EDCI或CDI。
具体地，式I化合物可以按照如下合成路线进行制备：
Figure BDA0003365008810000053
进一步地，如上所示的碱也可以由甲醇钠、甲醇钾、甲醇镁、乙醇钠、乙醇钾、乙醇镁、叔丁醇钠、叔丁醇钾等其它的碱代替；
进一步地，将通式III所示化合物与化合物II在脱水剂的存在下反应制得如通式I所示化合物。
本发明的式I化合物或其作为农药可接受的盐、组合物分别适合作为杀菌剂，尤其适合作为杀真菌剂或杀细菌剂具有显著的效力，它们中的一些内吸有效并且可以作为叶面杀真菌剂、拌种用杀真菌剂和土壤杀真菌剂用于作物保护中。此外，它们适合防治尤其发生在木材或植物根部的有害真菌，具体为用有效量的至少一种本发明所定义的式I化合物或其作为农药可接受的盐、组合物处理真菌或细菌，或要防止真菌或细菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。
本发明化合物I或其作为农药可接受的盐、组合物适宜在各种栽培植物如禾谷类，例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻；甜菜，例如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，如仁果、核果或浆果，例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓或蓝莓；豆科植物，例如扁豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料植物，例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻油植物、油棕、花生或大豆；葫芦科植物，例如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻或黄麻；柑桔类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘；蔬菜，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、葫芦或柿子椒；月桂类植物，例如鳄梨、肉桂或樟脑；经济价值较大的作物，例如玉米、大豆、油菜、甘蔗、油棕、烟草、坚果、咖啡、茶、香蕉、葡萄、啤酒花等；草坪；天然橡胶植物或观赏和森林植物，例如花卉、灌木、阔叶树或常绿树，例如针叶树，以及植物繁殖材料如种子、植物块茎、插条等上述材料中防治植物病害尤其是真菌性病害或细菌性病害。
优选化合物I或其作为农药可接受的盐、组合物分别用于在大田作物，例如土豆、糖用甜菜、烟草、小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、棉花、大豆、油菜、豆科植物、向日葵、咖啡或甘蔗；水果；观赏植物或蔬菜如黄瓜、西红柿、菜豆或南瓜上防治真菌或细菌性病害。
本发明还提供了包括式I化合物的杀菌剂组合物。根据通常的生物学和/或化学参数和/或物理参数，可以用多种方式配制式I化合物。适合的制剂选择实例为：可湿性粉剂(WP)、可湿性液剂(SL)、可溶性粉剂(SP)、可分散液剂(DC)、水剂(AS)、微乳剂(ME)、乳油(EC)、水乳剂(EW)、可喷洒溶液、悬浮剂(SC)、可分散油悬浮剂(OD)、粉剂(DP)、微囊悬浮剂(CS)、水分散粒剂(WG)、水溶性粒剂(SG)、大粒剂(GG)、用于撒播和土壤施药的颗粒剂(GR)、气雾剂(AE)、超低容量剂(ULV)和蜡制品。必要的制剂助剂，例如惰性物质、表面活性剂、溶剂及其它添加剂。
合适添加剂的实例是溶剂、液体载体、固体载体或填料、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、辅助剂、加溶剂、渗透促进剂、保护性胶体、粘附剂、增稠剂、保湿剂、驱除剂、引诱剂、进食刺激剂、相容剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体是水和/或有机溶剂，如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇类；二甲亚砜(DMSO)；酮类，例如环己酮；酯类，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺类；酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基酰胺；以及它们的混合物。
合适的固体载体或填料是矿物质土，例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖类物质，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；植物来源的产品，例如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，以及它们的混合物。
合适的表面活性剂是表面活性物质，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂、嵌段聚合物、聚电解质、以及它们的混合物；该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、促溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善化合物I对目标物的生物学性能的化合物；实例是表面活性剂、矿物油或植物油以及其他助剂。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐等。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油等。
合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐等。
合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料，可以为无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。
在混配制剂或桶混制剂中，可以和本发明的活性物质混合的合适的活性物质为，例如《世界农药新品种技术大全》(中国农业科学技术出版社，2010.9)中的已知物质。例如以下提到的杀菌剂活性物质可以和式I混合物混合，(备注：化合物的名称，或者为根据国际标准化组织(ISO)的普通名称，或者为化学名称，适当的时候有代号)：腈嘧菌酯(azoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、烯肟菌胺(fenaminstrobin)、fenoxystrobin/氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、pyrametostrobin、唑菌酯(pyraoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基)苯基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺、pyribencarb、triclopyricarb/chlorodincarb、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)；氰霜唑(cyazofamid)、amisulbrom、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧庚环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[[3-乙酰氧基甲氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧庚环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[(3-异丁氧基羰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧庚环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[[3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基甲氧基)-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧庚环-7-基]酯、2-甲基丙酸(3S,6S,7R,8R)-3-[[(3-羟基-4-甲氧基-2-吡啶基)羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-8-(苯基甲基)-1,5-二氧庚环-7-基酯；麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟酰胺(flutolanil)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、丙氧灭绣胺(mepronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、penflufen、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、N-(4'-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；3-二氟甲基-1-甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺，3-三氟甲基-1-甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺，1,3-二甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺，3-三氟甲基-1,5-二甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺，3-二氟甲基-1,5-二甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺，1,3,5-三甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺；二氟林(diflumetorim)、(5,8-二氟喹唑啉-4-基)-{2-[2-氟-4-(4-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基]乙基}胺；硝基苯基衍生物：乐杀螨(binapacryl)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、氟啶胺(fluazinam)；嘧菌腙(ferimzone)；有机金属化合物：三苯锡基盐，例如薯瘟锡(fentin-acetate)、三苯锡氯(fentinchloride)或毒菌锡(fentinhydroxide)；ametoctradin和硅噻菌胺(silthiofam)；戊环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、oxpoconazole、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、抑霉唑(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizol)、异嘧菌醇(fenarimol)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、啶斑肟(pyrifenox)、嗪氨灵(triforine)、4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorph-acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、粉病灵(piperalin)、螺噁茂胺(spiroxamine)、苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、kiralaxyl、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)、环酰菌胺(fenhexamid)、土菌消(hymexazole)、异噻菌酮(octhilinone)、恶喹酸(oxolinicacid)、磺嘧菌灵(bupirimate)、苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、乙霉威(diethofencarb)、噻唑菌胺(ethaboxam)、戊菌隆(pencycuron)、氟吡菌胺(fluopicolide)、苯酰菌胺(zoxamide)、苯菌酮(metrafenone)、pyriofenone、环丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌胺(mepanipyrim)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、灭瘟素(blasticidin-S)、春雷霉素(kasugamycin)、水合春雷霉素(kasugamycinhydrochloride-hydrate)、米多霉素(mildiomycin)、链霉素(streptomycin)、土霉素(oxytetracyclin)、多氧霉素(polyoxine)、井冈霉素(validamycinA)、氟菌安(fluoroimid)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)、拌种咯(fenpiclonil)、氟噁菌(fludioxonil)、克瘟散(edifenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、稻瘟灵(isoprothiolane)、氯硝胺(dicloran)、五氯硝基苯(quintozene)、四氯硝基苯(tecnazene)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、联苯、地茂散(chloroneb)、氯唑灵(etridiazole)、烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、丁吡吗啉(pyrimorph)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、valifenalate、N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯、百维灵(propamocarb)、霜霉威盐酸盐(propamocarb-hydrochlorid)、波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、氢氧化铜、王铜(copperoxychloride)、碱式硫酸铜、福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、敌菌灵(anilazine)、百菌清(chlorothalonil)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭菌丹(folpet)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorophen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、五氯酚(pentachlorphenole)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍辛胺(guazatine-acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine-triacetate)、双八胍盐(iminoctadine-tris(albesilate))、二噻农(dithianon)、2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻二烯并[2,3-c:5,6-c']联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、井冈霉素(validamycin)、多氧霉素(polyoxinB)；黑素合成抑制剂：咯喹酮(pyroquilon)、三环唑(tricyclazole)、氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(dicyclomet)、氰菌胺(fenoxanil)、噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、噻菌灵(probenazole)、异噻菌胺(isotianil)、噻酰菌胺(tiadinil)、调环酸钙(prohexadione-calcium)；膦酸酯类：藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)、亚磷酸及其盐、拌棉醇(bronopol)、灭螨蜢(chinomethionat)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯甲基硫酸酯(difenzoquat-methylsulfate)、二苯胺、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、氟联苯菌(flumetover)、磺菌胺、flutianil、磺菌威(methasulfocarb)、氯定(nitrapyrin)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、喹啉铜(oxin-copper)、丙氧喹啉(proquinazid)、tebufloquin、叶枯酞、唑菌嗪(triazoxide)等。
有益效果
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
通过对2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇进行化学修饰和分子设计，引入了吡唑并环类结构，得到了一系列更加高效、具有更好的选择性和安全性的可用于农业或林业杀菌用的具有杀菌活性的化合物，尤其针对常见白粉病、纹枯病和锈病具有很好的活性和选择性，且对于作物具有突出的作物安全性。
本发明的实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
通过对所合成的化合物的经济性、多样性以及生物活性进行综合考量，优选了部分化合物列于下表中。具体的化合物结构如表1所示、具体的化合物物性数据如表2所示。表1-2中的化合物只是为了更好的说明本发明，并不会对本发明产生限定，本领域的技术人员不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下化合物。
Figure BDA0003365008810000091
表1式I化合物结构
Figure BDA0003365008810000092
Figure BDA0003365008810000101
表2 1H NMR数据
Figure BDA0003365008810000102
/>
Figure BDA0003365008810000111
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、生物材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本领域技术人员应当理解，也可以利用其它合成路线合成本发明的化合物。尽管在下文中已经对合成路线中的具体原料和条件进行了说明，但是，可以很容易地将其替换为其它类似的原料及条件，这些对本发明制备方法的变型或者变体而产生的诸如化合物的各种异构体等都包括在本发明范围内。另外，如下所述制备方法可以按照本发明公开内容、使用本领域技术人员熟知的常规化学方法进行进一步修饰。例如，在反应过程中对适当的基团进行保护等等。
实施例1
化合物I-13的合成：
Figure BDA0003365008810000112
在一个干燥的500mL单口烧瓶中加入中间体III-13(1.80g，0.01mol)用100mL二氯甲烷溶解，冰水浴下加入草酰氯(1.27g，0.01mol)，DMF(0.073g，0.001mol)搅拌30min后加入中间体II(3.64g，0.01mol)和三乙胺(1.01g，0.01mol)反应2h后，LC-MS监测反应，待反应结束后，加入100mL水，用150mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，脱溶得到白色固体I-13(4.16g，79％)，1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:8.32(s,1H),7.92(s,1H),7.50–7.47(m,2H),7.38(d,J＝8.8Hz,1H),7.14–7.10(m,2H),7.06(d,J＝2.7Hz,1H),6.98(m,1H),5.08(d,J＝14.5Hz,2H),4.99(d,J＝14.5Hz,2H),2.83–2.78(m,2H),2.46(s,3H),1.96–1.94(m,2H),1.87(s,3H),1.67–1.58(m,2H).
实施例2
化合物I-14的合成：
Figure BDA0003365008810000121
在一个干燥的500mL单口烧瓶中加入中间体III-14(1.94g，0.01mol)用100mL二氯甲烷溶解，冰水浴下加入草酰氯(1.27g，0.01mol)，DMF(0.073g，0.001mol)搅拌30min后加入中间体II(3.64g，0.01mol)和三乙胺(1.01g，0.01mol)反应2h后，LC-MS监测反应，待反应结束后，加入100mL水，用150mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，脱溶得到白色固体I-14(4.59g，85％)，1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:8.34(s,1H),7.99(s,1H),7.56–7.51(m,2H),7.37(d,J＝8.6Hz,1H),7.11–7.07(m,2H),7.08(d,J＝2.6Hz,1H),6.97(m,1H),5.05(d,J＝14.1Hz,2H),4.99(d,J＝14.1Hz,2H),3.44–3.42(m,2H),2.83–2.76(m,2H),1.96–1.94(m,2H),1.87(s,3H),1.65–1.57(m,2H),1.53(t,J＝8.0Hz,3H).
实施例3
化合物I-16的合成：
Figure BDA0003365008810000122
在一个干燥的500mL单口烧瓶中加入中间体III-16(2.08g，0.01mol)用100mL二氯甲烷溶解，冰水浴下加入草酰氯(1.27g，0.01mol)，DMF(0.073g，0.001mol)搅拌30min后加入中间体II(3.64g，0.01mol)和三乙胺(1.01g，0.01mol)反应2h后，LC-MS监测反应，待反应结束后，加入100mL水，用150mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，脱溶得到I-16白色固体(4.43g，80％)，1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:8.30(s,1H),7.95(s,1H),7.52–7.47(m,2H),7.39(d,J＝8.9Hz,1H),7.14–7.10(m,2H),7.06(d,J＝2.7Hz,1H),6.95(m,1H),5.05(d,J＝14.1Hz,2H),4.96(d,J＝14.1Hz,2H),2.94–2.87(m,1H),2.83–2.76(m,2H),1.96-1.90(m,2H),1.87(s,3H),1.65–1.55(m,2H),1.09(m,6H).
实施例4
化合物I-20的合成：
Figure BDA0003365008810000131
在一个干燥的500mL单口烧瓶中加入中间体III-20(2.22g，0.01mol)用100mL二氯甲烷溶解，冰水浴下加入草酰氯(1.27g，0.01mol)，DMF(0.073g，0.001mol)搅拌30min后加入中间体II(3.64g，0.01mol)和三乙胺(1.01g，0.01mol)反应2h后，LC-MS监测反应，待反应结束后，加入100mL水，用150mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，脱溶得到I-20(4.83g，85％)，1H-NMR(DMSO-d6,500MHz)δ:8.31(s,1H),7.96(s,1H),7.49–7.44(m,2H),7.38(d,J＝8.9Hz,1H),7.16–7.11(m,2H),7.08(d,J＝2.7Hz,1H),7.01(m,1H),5.00–4.91(m,2H),3.24–3.20(m,2H),2.82–2.77(m,2H),1.94–1.90(m,2H),1.88(s,3H),1.67–1.55(m,2H),1.30(s,9H).
实施例5
制剂的制备：
1、可溶性液剂：将10-50％式(Ⅰ)化合物和5-20％润湿剂溶于加至100％的水和/或水溶性溶剂中得到产品。
2、可分散液剂：将5-30％式(Ⅰ)化合物和1-10％分散剂溶于加至100％的有机溶剂中得到产品。
3、乳油：将15-70％化式(Ⅰ)化合物和5-10％乳化剂溶于加至100％的水不溶性有机溶剂中得到产品。
4、水乳剂：将5-40％式(Ⅰ)化合物和1-10％乳化剂溶于20-40％水不溶性有机溶剂中。借助乳化机将该混合物引入加至100％的水中并制成均相乳液得到产品。
5、悬浮剂：在搅拌的球磨机中将20-60％式(Ⅰ)化合物在加入2-10％分散剂和润湿剂、0.1-2％增稠剂和加至100％的水下粉碎，得到细碎活性物质悬浮液得到产品。
6、水分散粒剂：在加入加至100％的分散剂和润湿剂下研磨50-80％式(Ⅰ)化合物并借助工业生产设备将其制成水分散粒剂得到产品。
以上均为重量百分比。
实施例6
生物活性评价(玉米锈病Puccinia sorghi)：
称取一定质量化合物样品及对照化合物，溶解于丙酮中，配制成母液备用。试验时，将化合物样品和对照化合物用0.05％吐温-80的水配制成系列浓度梯度药液。
待玉米第二片真叶完全展开时，选择长势一致的玉米苗作为试验寄主植物。
喷雾器类型为生测喷雾塔，每处理2盆，喷30ml药液，自然晾干。24h后接种病原菌，设空白对照。
配制0.05％吐温-80水，选孢子较多的病叶放入广口瓶中、加入适量吐温水，晃动广口瓶将孢子晃到吐温水中，用纱布将孢子过滤到锥形瓶中得到孢子悬浮液(在显微镜10倍镜下观察到200个孢子即可)，用喷枪将孢子悬浮液均匀地喷到玉米苗叶片上，将接种后的玉米苗置入人工气候室中保湿12小时，转入温室内培养，7～10d后根据空白对照发病情况进行调查。
结果调查参照美国植物病理学会编写的《A Manual of Assessment Keys forPlant Diseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
在该测试中，25ppm下经化合物2-9、14-22、24-42、45均显示出超过95的防治效果，经氯氟醚菌唑处理的植株显示出90的防治效果，空白对照处理的植株显示出0的防治效果。
实施例7
生物活性评价(水稻纹枯病Rhizoctonia solani)：
称取一定质量化合物样品及对照化合物，溶解于丙酮中，配制成母液备用。试验时，将化合物样品和对照化合物用0.05％吐温-80的水配制成系列浓度梯度药液，用于活体筛选。
选择盆栽水稻苗上相同叶位、长势一致的叶片，置于培养皿中、保湿备用。
将叶片在预先配制好的药剂中充分浸润30s，沥去多余药剂，待药液吸收干后，按处理标记排放在培养皿内。设不含药剂的处理作空白对照。
将准备好的直径5mm菌饼，用镊子将有菌丝的一面接贴于各处理叶面中央，盖上盖玻片，然后加盖保湿。种后的试材移入有光照(2000lx光照强度)的培养箱(室)内，温度为26～28℃，5d后视空白对照发病情况进行分级调查。
结果调查参照美国植物病理学会编写的《A Manual of Assessment Keys forPlant Diseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
在该测试中，200ppm下经化合物1-9、14-23、25-27、31-42、45均显示出100的防治效果，经氯氟醚菌唑处理的植株显示出90的防治效果，空白对照处理的植株显示出0的防治效果。
25ppm下经化合物2-8、14-17、19-22、27-28、31-32、40-42、45处理的植株显示出超过90的防治效果，25ppm下经氯氟醚菌唑处理的植株显示出60的防治效果，空白对照处理的植株显示出0的防治效果。
实施例8
生物活性评价(小麦白粉病Erysiphe graminis)：
称取一定质量化合物样品及对照化合物，溶解于丙酮中，配制成母液备用。试验时，将化合物样品和对照化合物用0.1％吐温-80的水配制成系列浓度梯度药液，用于活体筛选。
待小麦第一片叶完全展开时，挑选长势一致的小麦苗，作为小麦白粉病的试验寄主植物。
喷雾器类型为生测喷雾塔，每处理喷30ml药液，自然晾干。24h后接种病原菌，设空白对照。
将成熟的小麦白粉病菌孢子轻轻抖落，均匀接种于小麦苗上，并在温室内下培养，7～10d后根据空白对照发病情况进行调查。
结果调查参照美国植物病理学会编写的《A Manual of Assessment Keys forPlant Diseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
在该测试中，25ppm下经化合物2-9、14-16、19-20、22、24、27-28、31-32、34、40-42、45处理的植株显示出超过90的防治效果，25ppm下经氯氟醚菌唑处理的植株显示出85的防治效果，空白对照处理的植株显示出0的防治效果。

Claims (10)

1.一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐，其结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003365008800000011
式(I)中，
R1选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基氧基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C2-C4炔基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、卤代C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基氧基、芳基、杂芳基、CN、卤素、NO2、巯基、羧基、醛基、羟基或氨基；
R2和R3相同或不同，分别独立地选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤代C1-C6烷硫基；
或者，R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示1-9中任选的整数。
2.如权利要求1所述的一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐，其特征在于，式(I)中，R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示1-8中任选的整数。
3.如权利要求1所述的一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐，其特征在于，式(I)中，
R1选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C2-C4炔基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基氧基、芳基、杂芳基、CN、卤素、NO2、巯基、羧基、醛基、羟基或氨基；
R2和R3相同或不同，分别独立地选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基；
或者R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示2-7中任选的整数。
4.如权利要求1所述的一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐，其特征在于，式(I)中，
R1选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C2-C4炔基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基、C3-C6杂环基、苯基、CN、卤素、NO2、巯基、羧基、醛基、羟基或氨基；
R2和R3相同或不同，分别独立地选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基；
或者R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示3-6中任选的整数。
5.如权利要求1所述的一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐，其特征在于，式(I)中，
R1选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基、C3-C6杂环基、苯基、CN、卤素、NO2、巯基、羧基、醛基、羟基或氨基；
R2和R3相同或不同，分别独立地选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基；
或者R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示3-6中任选的整数。
6.如权利要求1所述的一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐，其特征在于，式(I)中，R1表示H、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、s-Bu、t-Bu、CCl3、CBr3、CF3、CHF2、CHBr2、CH2CF3、CH2CCl3、环丙烷基、乙烯基、甲氧基取代的乙基、丙氧基取代的乙基、苯基、羟基或氨基；
R2和R3相同或不同，分别独立地选自H、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、s-Bu、t-Bu、CH2Cl、CHF2、CH2F、CF3、CH2CF3、MeO、EtO、n-PrO、i-PrO、n-BuO、i-BuO、s-BuO、t-BuO；
或者R2和R3一起形成基团-(CH2)m-，m表示3、4、5或6。
7.如权利要求1-6中任一项所述的一种酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐，其特征在于，式(I)结构化合物选自：
Figure FDA0003365008800000021
/>
Figure FDA0003365008800000031
8.一种杀菌组合物，其特征在于，包括杀菌有效量的权利要求1-7任意一项所述的酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐中的至少一种；优选的，还包括制剂载体或制剂助剂。
9.一种控制植物病害的方法，其特征在于，包括将生物有效量的如权利要求1-7任一项所述的取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐中的至少一种或如权利要求8所述的杀菌组合物施用在植物上。
10.如权利要求1-7任一项所述的酰基取代的2-[2-卤代烷基-4-苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇衍生物或其作为农药可接受的盐中的至少一种或如权利要求8所述的杀菌组合物在控制植物病害方面的用途；优选的，所述植物病害为细菌性病害或真菌性病害。
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