CN102584757A - 具有生物活性的茚并呋喃酮类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及具有生物活性的茚并呋喃酮类化合物及其制备方法。
背景技术
害虫、害螨、病菌的防治在实现高效农业的过程中非常重要。同时害虫、害螨、病菌的防治在林、牧、副、渔以及公共卫生中也很重要。虽然市场上已有很多害虫、害螨、病菌防治剂,但是由于市场的不断扩大以及害虫、害螨、病菌的抗性、药物的使用寿命及药物的经济性等问题和人们对环境日益重视,需要科学家们不断研究,进而开发出新的安全、高效、经济和具有不同作用方式的杀虫、杀螨、杀菌剂品种。
关于茚并呋喃酮类化合物作为农业用生物活性化合物,尚未见相关文献报道。
为获得具有新作用机制并具有广谱生物活性的化合物,设计并合成了未见文献报道的具有式(I)所示的具有杀虫、杀螨和/或杀菌生物活性的茚并呋喃酮类化合物。
发明内容
本发明提供了式(I)所示的具有杀虫、杀螨和/或杀菌生物活性的茚并呋喃酮类化合物:
其中:
R1是H或卤素;
R2是H、卤素、C1~C3烷基、C1~C3卤代烷基、C1~C3烷氧基、C1~C3卤代烷基氧基;
上面给出的化合物(I)的定义中,所用术语不论单独使用还是用在复合词中,代表如下取代基:
卤素:指氟、氯、溴、碘;
烷基:指直链或支链烷基;
卤代烷基:指直链或支链烷基,在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代;
烷氧基:指具有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基,经氧原子键连接到结构上;
卤代烷氧基:指具有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基,在这些烷氧基上的氢原子可以部分或全部被卤原子所取代。
本发明的化合物可以一种或多种立体异构体的形式存在。各种异构体包括对映体、非对映异构体、几何异构体。
本发明还涉及一种防治害虫、害螨、病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫、害螨、病菌的方法,包括将生物有效量的式(I)化合物接触害虫、害螨、病菌或其环境。同时也涉及这样一种害虫、害螨、病菌防治方法,害虫、害螨、病菌或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫。
本发明的式(I)化合物具有广谱活性:有的化合物可用于防治各种作物上诸如棉叶螨、桔全爪螨的各种螨类;有的化合物可用于防治各种作物上诸如粘虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、叶蝉、蚜虫等各种有害昆虫;有的化合物可用于防治在各种作物上由丝孢菌纲、藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害。
鉴于化合物的经济性和生物活性,本发明优选的式(I)化合物是:
本发明用表1列出包括上述优选化合物在内的部分式(I)化合物来进一步说明本发明,但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正,表1中所有化合物在LC-MS(APCI,Pos)(Agilent 1100 Series LC/MSD)和GC-Mass(EI,70eV,m/z)中均可观察到其分子离子峰。表1中化合物的1H NMR(Varian INOVA-300spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标。
表1:
本发明的式(I)化合物通过下面所示的反应式1得到,反应式1中的(II)通过下面所示的反应式2得到,反应式2中的(IV)通过反应式3得到。其中的取代基除特别指明外均如前所限定。
反应式1:
反应式2:
反应式3:
式(I)化合物的制备(反应式1):在溶剂二甲亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙二醇二醚或二氧六环中,于5~50℃,用碱氢化钠或甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、二异丙胺处理式(II)所示的化合物即得式(I)化合物。
式(II)化合物的制备(反应式2):用碱碳酸氢钠或碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液处理式(III)所示的(取代)苯乙酸得其钠盐,然后在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙醇、四氢呋喃、乙二醇二醚中,于温度20~50℃,用上述(取代)苯乙酸的钠盐与式(IV)的化合物反应即得式(II)的化合物。
式(IV)化合物的制备(反应式3):于50~80℃,在路易斯酸催化剂氯化铝存在下,用3-氯丙酰氯处理苯或卤代苯(VII),得苯基-β-氯代烷基酮(VI);在80~120℃,在溶剂正辛烷中,用硫酸处理上述苯基-β-氯代烷基酮(VI)得2,3-二氢茚酮(V);在溶剂冰醋酸中,在温度35~55℃,加入适量氢溴酸,用溴素处理式(V)的化合物,即得式(IV)的化合物。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
本发明提供的式(I)化合物,具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫、害螨、病菌的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括,但不仅限于此:
有害昆虫:直翅目如蜚蠊,缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马,同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫,鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾,菜青虫,膜翅目如叶蜂幼虫,双翅目如伊蚊、库蚊、蝇;
有害螨类:蜱螨目如桔全爪螨、棉叶螨、二点叶螨;
有害病原菌:疫霉属种类,白粉属种类,赤霉属种类,黑星菌属种类,核盘菌属种类,丝核菌属种类,葡萄孢属种类,梨孢属种类,镰孢属种类,如水稻稻瘟病(Pyricularia oryzae);小麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其它锈病;大麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其它锈病;大麦和小麦白粉病(Erysiphegraminis)、黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuligenea)、苹果白粉病(Podosphaera leucotrichar)和葡萄白粉病(Podosphaera leucotrichar);小麦纹枯病和颖枯病(Septoria nodorum)。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、Pseudocercosporella herpotrichoides和小麦全蚀病(Gaeumannomyces graminis)。花生褐斑病(Cercospora arachidicola)和花生黑斑病(Cercosporidium personata);甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病(Botrytis cinerea)。蔬菜(如黄瓜)上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病,苹果黑星病,黄瓜霜霉病,葡萄霜霉病,马铃薯和番茄上的疫病,稻谷上的单子菌Thanatephorus cucumeris以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其它丝核菌;油菜菌核病(Sclerotonia sclerotiorum);小麦赤霉病(Gibberella zeae);辣椒疫霉病(Phytophythora capsici)。
本发明提供的式(I)化合物,对于控制害虫、害螨和病菌是有效的。通常使用5-5000ppm的式(I)化合物,将其分散在水或其它液状载体中,施于植物、作物或作物生长的土壤里,可有效地防止作物遭受害虫、害螨和/或病菌的侵害。
以下结合实施例对本发明作进一步说明,实施例中的收率均未经优化。
具体实施方式
实施例1
表1中化合物01的制备:
在带有搅拌器、温度计和尾气接收的反应瓶(1000mL)中,加入苯(VII-01,448.0g)和三氯化铝(192.9g),于10~25℃,滴加3-氯丙酰氯(168g),滴毕,于50~60℃保温反应至完全,将反应物缓缓加入浓盐酸(80.0g)与碎冰(2000g)组成的溶液中,冷却、抽滤得粗品,乙醇重结晶得(VI-01)228.4g,含量96.8%。
于90~110℃,向浓硫酸(100mL)和正辛烷(50mL)的混合溶液中缓慢滴加(VI-01)(10.1g)的正辛烷(200mL)溶液,滴毕,冷却至室温,倾出正辛烷层,搅拌下将反应液缓慢倾入碎冰(1000g)上,过滤,收集固体,水洗,干燥,得(V-01)6.05g,熔点94.6~95.7℃。
(V-01)(6.05g)溶于冰醋酸(50mL),于20℃以下,缓慢滴加溴素(8.0g)和适量氢溴酸,滴毕,继续搅拌30min后升温至40~50℃反应3~5h。冷却后将反应液缓慢倒入冰水中,过滤,干燥,得淡黄色粉末状固体(IV-01)8.6g,含量93.7%。
将邻甲基苯乙酸钠(2.5g)分批加入(IV-01)(2.5g)的DMF(20ml)溶液中,于室温反应1~2h后,将反应液倒入冰水中,乙酸乙酯萃取三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,脱溶得棕色油状液体(II-01)2.5g,含量90.7%。
表1中(01)化合物的制备:于15~25℃下,将(II-01)(2.2g)分批加入NaH(60%,0.6g)的DMSO(20mL)溶液中,加毕后继续反应3~5h。将反应液倒入冰水中,乙酸乙酯萃取三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,脱溶得棕色油状液体,用乙酸乙酯/石油醚(1∶10)柱层析,得表1中(01)红棕固体0.3g,含量92.9%,收率50.3%。熔点:141.3~143.7℃.1HNMR(CDCl3)2.724-2.834(m,3H,CH3),3.015-3.028(m,1H,CH2),3.576-3.703(m,1H,CH2),5.346-5.425(m,1H,CH),7.116-7.801(m,8H,Ph-H).LC-MS(Pos M+)m/z)calc:263,found:263.
参考实施例1,合成表1中No.02~No.11.
实施例2
制备悬浮剂:先将2-6%的润湿分散剂稀释于4-10%的防冻剂中,并向该溶液中缓缓加入一定量的水,然后在高速剪切刀搅拌下,依次加入5-80%的本发明提供的式(I)活性化合物,0.01-0.05%防腐剂,0.01-0.05%消泡剂和增稠剂等。最后倾入砂磨机中进行碾磨,再加入溶剂至体积。使用时可用水稀释至所需任何浓度。
实施例3
制备浓缩乳剂:先将一定配比的水、表面活性剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂和防腐剂混合在一起组成均一水相,然后将本发明提供的式(I)化合物、合适溶剂以及乳化剂、共乳化剂混合使其成为均匀油相。最后在高速搅拌下将均匀油相与水相混合即可制成浓缩乳剂。使用时可用水稀释至所需任何浓度。
对所合成化合物进行了杀虫、杀螨,杀菌和除草活性试验,现列出部分实验结果。
实施例4对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)的杀螨活性评价
方法如下:称取适量本发明提供的式(I)化合物,以合适溶剂如N,N-二甲基甲酰胺或丙酮溶解,再加入少量吐温80乳化剂,搅拌均匀,加入定量清水,配制成所需浓度,设清水为对照;选择长势良好的豆苗接种红蜘蛛,待红蜘蛛定殖后,将带螨豆苗剪下于配制好的本发明提供的式(I)药液中浸渍10秒,取出用滤纸吸去多余的药液,插于盛水烧杯中,于观察室内培养,48小时后检查存活和死亡螨数,每株豆苗上有100-200个螨;实验重复3次,结果取平均值,活性相对于空白对照以百分比计;在500mg/L条件下,部分化合物如01等,活性(死亡率)在70~90%。
实施例5
对豆蚜(Aphis fabae)的杀虫活性评价
方法如下:药剂配制同实施例4,将豆蚜接于刚出土的豆苗上,每株接20头以上,然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明提供的式(I)药液药液中,5秒钟后取出,吸去多余药液,插入吸水的海棉中,用玻管罩住,24小时后检查存活和死亡虫数。重复3次,结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计。在500mg/L条件下,部分化合物如01、05等,活性(死亡率)在70~90%;部分化合物如02、06、07、11等活性(死亡率)在50~70%;部分化合物如04、10等的活性(死亡率)在30~50%。
实施例6对小麦白粉病(Blumeria graminis)的杀菌活性
方法如下(盆栽法):(1)小麦白粉病(Blumeria graminis)用小麦苗保存孢子供试验用。(2)药剂配制同实施例4。(3)选用幼苗长至2叶~3叶期的感病品种小麦苗,用喷雾法将500mg/L化合物药液喷洒于小麦苗上,自然晾干,将发病小麦叶片上24小时内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于小麦苗上,每处理不少于3盆,每盆10株,保护性试验在药剂处理后24小时接种,然后置适宜条件下培养。根据空白对照发病情况分级调查,计算防治效果。(4)在500mg/L浓度下,部分化合物表现出明显的杀菌活性,如化合物04等对小麦白粉病的防效达90~100%,化合物02等对小麦白粉病的防效达50~70%。
在200mg/L浓度下,化合物04对小麦白粉病的防效仍达50~70%。
Claims (5)
1.具有生物活性的茚并呋喃酮类化合物,其特征在于用通式(I)表示:
其中:
R1是H或卤素;
R2是H、卤素、C1~C3烷基、C1~C3卤代烷基、C1~C3烷氧基、C1~C3卤代烷基氧基;
上面给出的化合物(I)的定义中,所用术语不论单独使用还是用在复合词中,代表如下取代基:
卤素:指氟、氯、溴、碘;
烷基:指直链或支链烷基;
卤代烷基:指直链或支链烷基,在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代;
烷氧基:指具有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基,经氧原子键连接到结构上;
卤代烷氧基:指具有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基,在这些烷氧基上的氢原子可以部分或全部被卤原子所取代。
3.根据权利要求1或2所述的具有生物活性的茚并呋喃酮类化合物,其特征在于以一种或多种异构体的形式存在,包括对映体、非对映、几何异构体。
4.根据权利要求1或2所述的具有生物活性的茚并呋喃酮类化合物的制备方法,其特征在于在溶剂二甲亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙二醇二醚或二氧六环中,于5~50℃,用碱氢化钠或甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、二异丙胺处理式(II)所示的化合物即得式(I)化合物,如反应式1;
反应式1:
用碱碳酸氢钠或碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液处理式(III)所示的(取代)苯乙酸得其钠盐,然后在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙醇、四氢呋喃、乙二醇二醚中,于温度20~50℃,用上述(取代)苯乙酸的钠盐与式(IV)的化合物反应即得式(II)的化合物,如反应式2;
反应式2:
于50~80℃,在路易斯酸催化剂氯化铝存在下,用3-氯丙酰氯处理苯或卤代苯(VII),得苯基-β-氯代烷基酮(VI);在80~120℃,在溶剂正辛烷中,用硫酸处理上述苯基-β-氯代烷基酮(VI)得2,3-二氢茚酮(V);在溶剂冰醋酸中,在温度35~55℃,加入适量氢溴酸,用溴素处理式(V)的化合物,即得式(IV)的化合物,如反应式3,
反应式3:
反应式1~反应式3中R1和R2具有权利要求1中所给定义。
5.根据权利要求1或2所述的茚并呋喃酮类化合物的用途,其特征在于具有杀螨、杀虫、杀菌生物活性,在25~5000mg/L用量下具有杀螨、杀虫、杀菌生物活性。
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