WO2015058444A1 - 含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及其应用和农药组合物 - Google Patents

含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及其应用和农药组合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015058444A1
WO2015058444A1 PCT/CN2013/089220 CN2013089220W WO2015058444A1 WO 2015058444 A1 WO2015058444 A1 WO 2015058444A1 CN 2013089220 W CN2013089220 W CN 2013089220W WO 2015058444 A1 WO2015058444 A1 WO 2015058444A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
formula
diphenyl ether
sheath blight
test
Prior art date
Application number
PCT/CN2013/089220
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
杨光富
熊力
陈琼
Original Assignee
华中师范大学
北京燕化永乐生物科技股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 华中师范大学, 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 filed Critical 华中师范大学
Priority to EP13896120.6A priority Critical patent/EP3061750B1/en
Publication of WO2015058444A1 publication Critical patent/WO2015058444A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a pyrazole amide compound containing diphenyl ether, and particularly to the use of the compound for preventing rice sheath blight and controlling cucumber powdery mildew and a pesticide combination containing the same
  • Rice is one of the most important food crops in China.
  • the planting area accounts for about 30% of the area of food crops, and the output is close to half of China's total grain output.
  • Rice sheath blight is the main obstacle to high yield and stable yield of rice, and it is the first of the three major diseases in China.
  • the area of rice sheath blight has expanded year by year, and the degree of damage has increased year by year.
  • the yield of severe field crops can reach more than 50%.
  • Cucumber is one of the most important economic crops in China. It has the characteristics of high yield, good efficiency and wide planting area.
  • Cucumber Powdery mildew is one of the most common diseases in cucumber cultivation. It occurs all over the country and can occur throughout the year, causing a 10%-40% reduction in cucumber production. At present, the main control agents for these two diseases are Jinggangmycin, difenoconazole, propiconazole and chlorothalonil, but these fungicides have a single mechanism of action, long-term, large-scale use, resulting in serious pathogens. Resistance to chemicals, resulting in poor control. Therefore, it is necessary to find new fungicides that have good control effects against rice sheath blight and cucumber powdery mildew.
  • succinate dehydrogenase inhibitor fungicides have become one of the most important types of fungicides at present, and are the hotspots of major pesticide companies. .
  • pyrazole amides are the most abundant of the listed varieties, and more research has been conducted.
  • CN1226244A and CN101056858A respectively disclose the general formula of pyrazolylamine compounds used as bactericides, and in the examples, some pyrazole amide-like specific compounds containing a diphenyl ether structure are disclosed.
  • CN1226244A discloses two pyrazole amide compounds 12 and 21 having a diphenyl ether structure as follows.
  • CN101056858A discloses a pyrazole amide derivative containing a hydrazine-substituted diphenyl ether.
  • An object of the present invention is to provide a diphenyl ether-containing pyrazole amide compound which is effective for controlling rice sheath blight and/or cucumber powdery mildew.
  • the inventors of the present invention conducted a screening study on pyrazole amide compounds, and unexpectedly discovered that Two specific diphenyl ether-containing pyrazole amide compounds (as shown in Formulas I and II) which are not disclosed in the art have very excellent bactericidal effects, compared with other diphenyl ether-containing pyrazole amide compounds. It can effectively control rice sheath blight and/or cucumber powdery mildew.
  • the present invention provides a pyrazole amide compound of the formula I and / or formula II:
  • the invention also provides the use of a compound of formula I and / or formula II for controlling rice sheath blight.
  • the invention also provides the use of a compound of formula I and / or formula II for controlling cucumber powdery mildew.
  • the present invention also provides a pesticidal composition comprising a compound of the formula I and / or formula II as an active ingredient.
  • the present invention also provides the use of a compound of formula I and / or formula II for the preparation of a pesticide for the simultaneous control of rice sheath blight and cucumber powdery mildew.
  • the activity test results show that the biological activities of the compounds of the present invention such as Formula I and Formula II are far superior to those of other pyrazole amide compounds, both at the enzyme level and in live pot experiments (including implementation in CN1226244A).
  • Example numbers 12 and 21 are two compounds).
  • the compounds of the present invention as shown in Formula I and Formula II have shown excellent control effects against rice sheath blight, which are superior to the special drug Thiofi which is currently on the market for controlling the disease.
  • the amide at the same time, the results of the field efficacy test also showed the same conclusion.
  • the diphenyl ether-containing pyrazole amide compound of the formula I in the present invention can be synthesized by the synthetic route shown in the following synthetic route (1):
  • the diphenyl ether-containing pyrazole amide compound of the formula II of the present invention can be synthesized by the synthetic route shown in the following reaction formula (2):
  • the compound represented by formula I and/or formula II may be formulated as an active ingredient.
  • the pesticide composition is applied to the crop in a controlled amount.
  • the effective amount of the control can be appropriately determined depending on the specific conditions of the crop to be applied.
  • the application amount of the compound as shown in Formula I and / or Formula II is from 1 to 20 g per acre.
  • the compound of formula I and / or formula II may be formulated into a pesticidal composition, and the dosage form of the pesticidal composition may be a conventional dosage form of the art, for example, a compound of formula I and / or formula II is dissolved.
  • the solution is in a solvent and then formulated into an emulsifiable concentrate (EC).
  • the solvent may be dissolved as long as it can be dissolved with the diphenyl ether-containing pyrazole amide compound represented by the formula (1) of the formula I and/or the formula II, and examples thereof include, but are not limited to, hydrazine, hydrazine-dimethyl Formamide (DMF).
  • the emulsifiable concentrate may contain a surfactant conventionally used in the art, and examples thereof include, but are not limited to, 0.1% Tween-80.
  • a compound represented by Formula I and/or Formula II has a very excellent control effect against rice sheath blight and cucumber powdery mildew, and thus a compound represented by Formula I and/or Formula II is preferred. Preparation of pesticides for simultaneous control of rice sheath blight and cucumber powdery mildew.
  • v6sz z/m -.s im 's) ⁇ '(He 's) ⁇ m 's) ⁇ 9 ⁇ 9 ⁇
  • This test example was used to determine the inhibitory activity of the compound prepared in Example 1, Preparation Examples 1 and 2 on succinate dehydrogenase.
  • the enzyme used in this test example was succinate dehydrogenase, which was isolated from pig hearts.
  • the test method is: Total volume 1.8 ml, system containing 100 mM Na 2 HPO 4 -NaH 2 PO 4 buffer (pH 7.4), 0.3 mM EDTA, 20 mM sodium succinate, 53 ⁇ DCIP (2,6-dichloro Sodium phenolate), 2 nM succinate dehydrogenase.
  • the decrease in DCIP light absorption of the substrate was monitored at a wavelength of 600 nm, and the experimental points in the linear range were collected, i.e., the experimental points controlling the substrate consumption to be no more than 5%.
  • the molar extinction coefficient of DCIP is 21 mM ⁇ cm ⁇ o Calculate the reduction yield of DCIP during the reaction time and fit the linear slope, and then deduct the baseline slope as the initial velocity of the reaction.
  • This test example was used to determine the bactericidal activity of the compounds prepared in Example 1, Preparation Examples 1 and 2.
  • the test targets in this test example were Rhizoctonia solani and Cucumber powdery mildew.
  • 5% EC 5% emulsifiable concentrate
  • SOP Standard Practice for Pesticide Bioactivity Measurement
  • Example 1 The compounds prepared in Preparation Examples 1 and 2 were shown in Table 4 below for the results of the two test targets.
  • the classification method of the survey method adopts the “Pesticide Field Efficacy Test Guidelines”, and the disease index is used to calculate the control effect.
  • Disease index ⁇ (number of diseased leaves at each level X relative value:) X 100 / (total number of leaves X 9);
  • Control effect (%) (control disease index - treatment of disease index) X 100 / control disease index Table 4
  • Test subjects Sheath blight Thanatephorus cucumeris (Frank) Donk.
  • Test crops Rice, Cultivar: Nanxun 46.
  • the experimental field is located in Fanpu Village, Sunduan Town, Shaoxing County, Zhejiang province.
  • the test site has good water and fertilizer conditions, and the cultivation and management conditions are consistent, which meets the test requirements.
  • Stem and leaf spray first treat the test agent, spray from low to high concentration, then treat the control agent, and clean the sprayer when changing the drug.
  • the working pressure is 0. 2mpa., using a 3Wbs-1 6 manual sprayer manufactured by Taizhou Guangfeng Plastic Industry Co., Ltd., Zhejiang.
  • the test was applied twice a total, and was applied on August 4, 2013 (starting of sheath blight) and August 11, 2013.
  • the application rate is 675 liters/ha.
  • each test plot is sampled at five points diagonally, and 20 strains are connected to each survey, a total of 100 strains, and the number of diseased plants is recorded. And the number of stages.
  • the disease grading standards are as follows:
  • Level 0 The whole plant is disease free
  • Grade 1 The incidence of the fourth leaf blade and its leaf sheaths and leaves (the first flag leaf is the first blade); Grade 3: the third leaf blade and the following leaf sheath and leaf disease;
  • Grade 5 The second leaf and its following leaf sheaths and leaves are affected
  • Grade 7 The disease of the flag leaf and its leaf sheaths and leaves
  • the compound I and compound II of the present invention are not only superior to the control of rice sheath blight except for other diphenyl ether-containing pyridins having similar structures.
  • the oxazolamide compounds (including the compounds 12 and 21 disclosed in the prior art CN1226244A) are superior to the commercial rice sheath blight bactericide, thiafuramide. Even when used at a low concentration, the compound I and the compound II of the present invention exhibit a good effect of controlling rice sheath blight. Therefore, the compound I and the compound II of the present invention have unexpected technical effects.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种如式 I和/或式 II所示含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及其在防治水稻纹枯病及防治黄瓜白粉病中的应用，以及含有该化合物的农药组合物。本发明公开的如式 I和/或式 II所示含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及含有该吡唑酰胺类化合物作为活性成分的杀菌剂对水稻纹枯病和黄瓜白粉病具有很好的防治效果。

Description

含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及其应用和农药组合物 技术领域
本发明涉及含二苯醚的吡唑酰胺类化合物， 具体涉及该类化合物在防 治水稻紋枯病和防治黄瓜白粉病中的应用以及含有该化合物的农药组合
背景技术
水稻是我国最重要的粮食作物之一， 种植面积约占粮食作物面积的 30%, 产量接近我国粮食总产量的一半。水稻紋枯病是制约水稻高产、稳产 的主要障碍， 是我国水稻三大病害之首。 近年来， 随着高产或超高产杂交 稻品种的推广以及水稻的氮肥用量逐渐增加， 水稻紋枯病发生面积逐年扩 大、 为害程度逐年加重， 严重田块减产甚至可达到五成以上。 黄瓜是我国 重要的经济作物之一， 具有产量高， 效益好， 种植面积广泛的特点。 黄瓜 白粉病是黄瓜栽培中最常见病害之一， 全国各地均有发生， 而且一年四季 均可发病， 造成黄瓜 10%-40%减产。 目前， 针对这两种病害的防治药剂主 要有井冈霉素、 苯醚甲环唑、 丙环唑和百菌清等， 但是这些杀菌剂作用机 制单一， 长期、 大量使用， 导致病原菌产生了严重的抗药性， 造成防治效 果不佳。 因此， 寻找对水稻紋枯病和黄瓜白粉病有良好防效的新型杀菌剂 是十分必要的。
现有研究结果表明： 部分琥珀酸脱氢酶抑制剂 （SDHIs, succinate dehydrogenase inhibitors)类杀菌剂对水稻紋枯病和黄瓜白粉病有良好的防 效， 并且这一类杀菌剂是通过抑制病原菌琥珀酸脱氢酶的活性， 造成病原 菌死亡， 达到防治病害的目的， 具有新颖的作用机制， 所以这一类杀菌剂 与目前市场上大多数杀菌剂没有交互抗性。 同时， 该类杀菌剂还具有非常 广谱的杀菌活性， 能够防治许多作物上的多种病害， 因此， 琥珀酸脱氢酶 抑制剂类杀菌剂已成为当前最重要的一类杀菌剂品种之一， 是各大农药公 司研究的热点。 在这类杀菌剂中， 吡唑类酰胺类化合物是已上市的品种中 数量最多的一类， 目前已经进行了比较多的研究。
CN1226244A和 CN101056858A分别公开了作为杀菌剂使用的吡唑酰 胺类化合物的通式， 并且在实施例中公开了一些含二苯醚结构的吡唑酰胺 类具体化合物。
例如， CN1226244A公开了如下两个含二苯醚结构的吡唑酰胺类化合物 12和 21。
Figure imgf000003_0001
CN101056858A公开了含肟取代二苯醚的吡唑酰胺类衍生物的
Figure imgf000003_0002
但是现有技术所描述的上述含二苯醚的吡唑酰胺类化合物经过生物活 性测试， 对农作物的病虫害的防治效果不好， 特别是对影响我国粮食安全 的水稻紋枯病和黄瓜白粉病的防效很差。 发明内容
本发明的目的是提供一种能够有效防治水稻紋枯病和 /或黄瓜白粉病的 含二苯醚的吡唑酰胺类化合物。
本发明的发明人对吡唑酰胺类化合物进行了筛选研究， 意外地发现现 有技术没有公开的两种具体的含二苯醚的吡唑酰胺类化合物 （如式 I 和 II所示） 具有非常优异的杀菌效果， 与其它含二苯醚的吡唑酰胺类化合 相比， 能够有效地防治水稻紋枯病和 /或黄瓜白粉病。
本发明提供了一种如式 I和 /或式 II所示的吡唑酰胺类化合物：
Figure imgf000004_0001
本发明还提供了如式 I和 /或式 II所示的化合物在防治水稻紋枯病中的 应用。
本发明还提供了如式 I和 /或式 II所示的化合物在防治黄瓜白粉病中的 应用。
本发明还提供了一种农药组合物， 该组合物含有如式 I和 /或式 II所示 的化合物作为活性成分。
本发明还提供了如式 I和 /或式 II所示的化合物在制备用于同时防治水 稻紋枯病和黄瓜白粉病的农药中的应用。
活性测试结果显示， 不管是在酶水平上， 还是活体盆栽实验， 本发明 如式 I和式 II所示的化合物的生物活性远远优于其它吡唑酰胺类化合物的 生物活性（包括 CN1226244A中实施例序号 12和 21这两个化合物）。 经过 进一步活体盆栽实验的测试， 本发明如式 I和式 II所示的化合物显示出了 对水稻紋枯病具有非常优异的防效， 均优于目前市场上防治该种病害的特 效药物噻呋酰胺， 同时， 田间药效试验结果也显示了相同的结论。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说 明。 具体实施方式 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。 应当理解的是， 此处所 描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。
本发明中式 I所示的含二苯醚的吡唑酰胺类化合物可以采用如下合成 路线 （1 ) 所示的合成路线合成:
化合物 I的合成：
Figure imgf000005_0001
反应式 ( 1 )
本发明中式 II所示的含二苯醚的吡唑酰胺类化合物可以采用如下反应 式 （2) 所示的合成路线合成：
化合物 II的合成：
Figure imgf000005_0002
反应式 (2)
利用本发明提供的如式 I和 /或式 II所示的化合物防治水稻紋枯病和 / 或黄瓜白粉病时， 可以将如式 I和 /或式 II所示的化合物作为活性成分配制 成农药组合物， 以防治有效量施用于农作物。
所述防治有效量可以根据所要适用的农作物的具体情况进行适当地确 定， 一般情况下， 如式 I和 /或式 II所示的化合物的施用量为每亩 1-20克。
可以将如式 I和 /或式 II所示的化合物配制成农药组合物， 农药组合物 的剂型可以为本领域常规的剂型， 例如将如式 I和 /或式 II所示的化合物溶 解在溶剂中， 然后配制成乳油（EC)。所述溶剂只要能够与所述式 I和 /或式 II所示式 （1 ) 所示含二苯醚的吡唑酰胺类化合物溶解即可， 其实例包括但 不限于 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF )。 所述乳油可以含有本领域常规使用的 表面活性剂， 其实例包括但不限于 0.1%吐温 -80。
本发明的发明人发现如式 I和 /或式 II所示的化合物对水稻紋枯病和黄 瓜白粉病都有非常优异的防治效果， 因此优选将如式 I和 /或式 II所示的化 合物制备用于同时防治水稻紋枯病和黄瓜白粉病的农药。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在未作特殊说明的情况下， 以下实施例中所述的各种试剂均来自商购。 实施例 1
式 I和式 II所示含二苯醚的吡唑酰胺类化合物的合成。
参考如前所述的合成路线 （1 ) 和合成路线 （2)。
1、 2,4-二氯 -1-(2-硝基苯氧基)苯的合成
将 2.82g (20 mmol) 2-氟硝基苯和 4.89g (30 mmol)2,4-二氯苯酚、 4.15g
(30mmol) K2C03和 50ml DMF加至 100ml单颈瓶中， 加热回流 5h后， 减压 除去 DMF, 用 10% NaOH水溶液洗三次， 用乙酸乙酯萃取， 无水 Na2S04 干燥后脱溶， 得 2,4-二氯 -1-(2-硝基苯氧基)苯 5.50g， 收率 97%。
2、 2-(2,4-二氯苯氧基)苯胺的合成
将 5.50g (19.36 mmol) 2,4-二氯 -1-(2-硝基苯氧基)苯用 100ml乙醇溶解， 加入 1.04g (19.36 mmol)氯化铵和 10ml水， 加热回流后加入分三批 3.24g (58.08 mmol)铁粉，反应 6h后将反应体系用硅胶抽滤，旋去乙醇，加入 100ml 乙酸乙酯，用 60mlx3次饱和食盐水洗， 干燥后脱溶，得 2-(2,4-二氯苯氧基:) 苯胺 4.50g， 收率 91%。
3、 2-(2-氯 -4-三氟甲基苯氧基)苯胺的合成
将 5.00g (45.82 mmol)2-氨基苯酚和 9.10g (45.82 mmol) 3-氯 -4-氟三氟甲 苯、 9.50g (68.73 mmol) K2C03和 100ml DMF加至 250ml单颈瓶中， 加热回 流 5h后， 减压除去 DMF, 用 10% NaOH水溶液洗三次， 用乙酸乙酯萃取， 无水 Na2S04干燥后脱溶， 得 2-(2-氯 -4-三氟甲基苯氧基:)苯胺 9.53g， 收率 72%。
4、 化合物 I的合成
将 0.50g (1.97mmol) 2-(2,4-二氯苯氧基)苯胺溶于 20ml二氯甲垸中， 加 入 0.30g (2.95 mmol)三乙胺， 再在冰浴条件下缓慢滴加 3-二氟甲基 -1-甲基 -1H-吡唑 -4-甲酰氯 0.46g (2.36 mmol)。 TLC监测反应完全后将体系中加入 30ml二氯甲垸， 50mlx3次饱和食盐水洗， 无水硫酸钠干燥， 柱层析提纯得 化合物 I 0.70g， 收率 86%。
5、 化合物 II的合成
将 0.57g (1.97mmol) 2-(2,4-二氯苯氧基)苯胺溶于 20ml二氯甲垸中， 加 入 0.30g (2.95 mmol)三乙胺， 再在冰浴条件下缓慢滴加 3-二氟甲基 -1-甲基 -1H-吡唑 -4-甲酰氯 0.46g (2.36 mmol)。 TLC监测反应完全后将体系中加入 30ml二氯甲垸， 50mlx3次饱和食盐水洗， 无水硫酸钠干燥， 柱层析提纯得 化合物 I 0.75g， 收率 85%。
制得的化合物 I和 II的相关核磁数据如下：
化合物 I: ¾ NMR (600 MHz, CDC13) δ 8.67 (s, 1H), 8.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.48 (t, / = 8.4Hz, 1H), 7.21 (m, 2H), 7.04 (s, 1H), 6.92 (t, J = 48.6 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 13.8 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H). MS: m/z = 411.29(M+). m.p.:102.5-103.6 °C.
化合物 II: ¾ NMR (600 MHz, CDC13) δ 8.62 (s, 1H), 8.58 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.46 (d, / =9 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.11 (t, / = 7.8 Hz, 1H), 6.99 (d, / =9 Hz, 1H), 6.87 (t, J =53.4 Hz, 1H), 6.86(s, 1H), 3.92 (s, 3H). MS: m/z = 445.15(M+). m.p.: 114.3-115.4 °C.
制备例 1 通过与实施例 1类似的合成路线合成如下式 （III) 所示的与式 I和 /或 的化合物， 其编号如表 1所示。
Figure imgf000008_0001
表 1
Figure imgf000008_0002
制得的上述化合物的相关核磁数据如下: Όο 6·ΐ8-ς·08:·3·ιπ X+n)SV96Z = z/m： "(H 's) 86X '(Ηΐ 8· = /'P) L'9 '(HZ 'ZH =Γ Ί) ZO'L Χΐί£ '冚) 9VL '(Ηΐ 8· =/ '1) 09'L '(Ηΐ 's) 86· '(Ηΐ 's) LV^ '(Ηΐ 'ΖΗ 8 =/ 'Ρ) δ (εΐθα3 'ζ讀 009)霸 Ν Ητ :8-ΙΠ
Όο :·3·ιπ i+n)LZ^9Z = z/m： "(H 's) ί6Ύ '(Ηΐ V9
= f Ί) 6·9 '(H '冚) S6"9 '(H £0'L '(HI 8 = f Ί) 6 ί '(HI 's) L6' L ^ '(HI 'ZH ^L=f 'P) 8S"8 '(HI 's) 69·8 δ (εΐθα3 'z讀 009)霸 N HT ： Δ-ΙΠ
Figure imgf000009_0001
ΐ-ς·9ςΐ:·3·ιπ +n)ZVLSZ = z/ra： "(H 's) ί6Ύ ΧΐΙΖ 8· = /'P) 8·9 '(ίΚ '冚) 80· '(ίΚ 'ZH VS =f 'V) 6VL '(HI XL = f 'P) ZVL '(HI 's) 86 '(HI 's) 617·8 '(Ηΐ 'ZH 8" = 'P) ·82 (¾ D ' n 009) ¾W HT :9—111
■S "(H9 'S) 6 Z '(H 's) 2Ύ ΧΐΙΖ 'S) Ζ6Ύ ΧΐΙΖ 'S) 6 9 '(HI 8·ΐ = / '1) ΐ6·9 '(Ηΐ 'ZH 18 = Ί) £0'L '(Ηΐ '冚) 90'L '(Ηΐ Ζ\ =ί'ΐ) VYL '(Ηΐ 's) 96' L '(Ηΐ 'ZH ΖΙ = 'Ρ) Κ·8 '(Ηΐ 's) 89·8 δ (εΐθα3 ' n 009) ¾W Ητ :£-ΙΠ i+ ) v\ = z/m -.s "(Η9 'S) 6 Z 'te 's) 8- '(H 's) 86- 'te 's)
6 9 '(HI 'ZH Z\ = 'P) ΐ6·9 '(Ηΐ '冚） 80· '(Ηΐ Ζ\ =[ 'ρ) ZVL '(Ηΐ 's) 86" '(Ηΐ 's) '(Ηΐ 'ZH ΖΙ = 'Ρ) Κ·82 (εΐθα3 'zHW 009) ¾W Ητ -ΙΠ + )Z^6LZ = z/ra :s "(H 's) 86-e '(HI 'ZH XL = f '^) 9 '(HI 'S) ^9 OT '(iK 'ZH = f 'P) 00 '(H LQ'L '(HI ¾i = Ί) 9VL '(HI 'S) 66 '(HI 'S) LV^ '(HI 'ZH 8 =/ 'P) W82 (¾ D ' n 009) ¾W HT ： ε-ΙΠ
Figure imgf000009_0002
+η)9 6Ζ = z/ra :sn "(H 's) 86X '(HI 'ra) 9 '(HI WL '(HI 'ZH 8"ΐ = 'Ρ) 90· L \ΉΖ ¾I) VL- Z'L '(HI 8"ΐ = Ί) 6VL '(Ηΐ 's) I0"8 s '(Ηΐ 's) ΐς·8 '(Ηΐ 'ZH 8"ΐ = 'Ρ) S"8 δ (εΐθα3 'ζ讀 009)霸 Ν Ητ :ζ-ΙΠ
Όο 6"^-S "d-m + )ί ζ6Ζ = z/m :s "(H 's) 86-e '(Ηΐ 'ZH 8" = 'P) £6'9 '(HZ 'ZH =Γ Ί) 0" '(H WL '(HI 'ZH ^L=f Ί) '(HI 'S) 86" '(HI 'S) 8Γ8 '(HI 'ZH 8 =/ 'P) 2 (¾ D ' n 009) ¾W HT
0ZZ680/CT0ZN3/X3d 8 Ϊ0Ζ OAV = z/ra :sn "(H9 'S) βζτ '(H 's) Ρ6 Xuz 's) LL'9 '(HI 'S) LL'9 '(HI 'S) 68·9 '(Ηΐ 'ZH =f'l) L6'9 '(HI ZO'L '(HI ZL=f 'P) ZVL '(HI 's) 06 (HI 'ZH 17·8 =/'P) W8 '(HI 's) 99·82 (¾ D ' n 009) ¾W HT :91-111
Figure imgf000010_0001
i+ ) v6sz = z/m -.s im 's) βζτ '(He 's) ιβτ m 's) ς9·9 ^
'(HI 'S) S 9 '(HI 'ZH Z\ = 'Ρ) 68·9 '(Ηΐ '冚) WL '(Ηΐ '冚) ZVL '(Ηΐ 's) 16· L '(Ηΐ 'ZH Zl = 'Ρ) '(Ηΐ 's) ς^ 9 (¾ D 'zHW 009) ¾W Ητ：
■sn "(H 's) ςνζ '(H 's) ζζτ '(H 's)
Figure imgf000010_0002
Z\ =f 'P) 6 9 '(HI 'ZH I8= 'l) WL m 90 'to '冚） 60 '(Ηΐ 's) 96 oz '(HI 'ZH = 'P) W8 '(HI 's) 8"82 (¾ D ' n 009) ¾W HT
Όο vzzi- Ozi-^ i+ ) V6SZ = z/m :s "(H 's) ςγζ '(H 's) ζτ '(H 's) ιβτ X 'ZH z\ =r 'p) z9-9 '(HI π = 'P) ς^9 'to '冚) ΟΓ '(HI 'S) ΟΟ·8
'(Ηΐ 'ZH = 'P) W8 '(HI 's) 09·82 (¾ D ' n 009) ¾W HT： εΐ-ΠΙ
Όο 8·60ΐ-ΐ7·80ΐ:·3·ιπ ·(+ Γΐΐΐ7 = z/iu :sn "(H 's) '(Ηΐ 'ZH l - s = Ί) S8"9 '(HI ' V ^f 'V) 66·9 '(Ηΐ ¾i 8" = 'P) 60'L '(HI ¾i 8 =/ 'P) ZVL X 'ZH ZL = f Ί) ί ΧΐΙΖ VS = f 'Ρ) 6 · L '(HI 's) L6' L (HI 'ZH 17·8 =/'P) 8S"8 '(HI 's) S9"82 (¾ D 'zHW 009) ¾W HT ：
Όο Γ90ΐ-ΐ·ςθΐ:·3·ιπ +n)9V6Z = z/iu :s "(H 's) 16Ύ ' ^L=f 'Ρ) 86·9 '(ίΚ 'ZH VS = 'P) 0Γ '(HI 'ZH oi 8 =/ 'P) ZVL X 'ZH = Ί) '(ίΚ 8 =/ 'Ρ) 19·ί '(HI 's) L6' L
(HI 's) ee-8 '(HI 'ZH = 'Ρ) W8 δ ( α ^Ή 009)霸 τ :χτ-ιιι
Όο 6·ΐ0ΐ- Ό0ΐ:·3·ιπ +n)99'LL£ = z/m -SW ΐί£ 'S) 66Ύ '(Ηΐ
VZ =f'l) 88·9 '(H '冚) 6"9 '(H \ L '(HI 8 =/ Ί) 9VL '(Ηΐ 's)
(HI 'ZH V = Γ 'P) '(HI 's) 99·82 (¾ D ' m 009) ¾W HT :01-111 ^
Όο ·88-Γ88:·3·ιπ +n)ZV96Z = z/m :s "(H 's) ιβτ Xm XL=[ 'Ρ) 06·9 'te = 'Ρ) 6·9 '(ΗΪ
Υ =/ '1) 80· '(ίΚ 'ZH Y = 'Ρ) LYL '(Ηΐ 8· = / 'Ρ) \^ L '(Ηΐ 's) 86· '(Ηΐ 's) 017·8 '(Ηΐ 'ΖΗ 8 =/ 'Ρ) δ (£13Q3 ^Ήη 009) ¾W Ητ :6-ΙΠ
0ZZ680/C10ZN3/X3d 8 Ϊ0Ζ OAV
6 371.16(M+). m.p.:93.8-94.7 °C.
制备例 2
按照 CN 1226244A实施例 12和 21公开的方法制得如下式所示的化合 物 12和化合物 21。
Figure imgf000011_0001
测试例 1
本测试例用于测定实施例 1、制备例 1和 2制得的化合物对琥珀酸脱氢 酶的抑制活性。
本测试例中使用的酶为琥珀酸脱氢酶， 从猪心中分离制得。
测试方法为： 总体积 1.8 ml,体系中含 100 mM Na2HPO4-NaH2PO4缓冲 液 （pH 7.4)、 0.3 mM EDTA、 20 mM琥珀酸钠、 53 μΜ DCIP (2,6-二氯靛 酚钠）， 2nM的琥珀酸脱氢酶。 23°C恒温水浴及 600 rpm磁力搅拌。 在波长 为 600 nm处监测底物 DCIP光吸收的降低， 采集线性范围内的实验点， 即 控制底物消耗不超过 5%的实验点。 DCIP的摩尔消光系数为 21 mM^cm^ o 计算在反应时间内 DCIP的还原产量并拟合线性斜率，再扣掉基线斜率即为 反应的初速度。
化合物对琥珀酸脱氢酶抑制活性数据如下表 2所示。 表 2
Figure imgf000012_0001
注： "-"表示 IC5。值大于 ΙΟΟ μΜ
从表 2所示的结果可以得知， 式 I和式 II所示的含二苯醚的吡唑酰胺 类化合物具有抑制酶的活性的作用， 其 IC5Q值明显较对照药剂低， 说明其 抑制酶的活性很高。 化合物 I、 II和对比化合物 12、 21在不同浓度条件下对琥珀酸脱氢酶 抑制活性数据如下表 3所示。
表 3 序号 浓度 抑制率(％)
50 μΜ 73.01
10 μΜ 74.44
1 μΜ 66.87
0.5 μΜ 52.28
I 0.3 μΜ 42.13
0.2 μΜ 37.42
0.1 μΜ 26.99
0.05 μΜ 21.65
0.03 μΜ 18.34
50 μΜ 100.0
10 μΜ 97.86
1 μΜ 91.44
0.5 μΜ 83.81
0.2 μΜ 75.32
II
0.1 μΜ 60.74
0.05 μΜ 47.09
0.03 μΜ 31.84
0.02 μΜ 20.80
0.01 μΜ 11.71
50 μΜ 61.78 对比化合物 12 30 μΜ 50.33
20 μΜ 38.05 10 μΜ 22.31
5 μΜ 10.02
1 μΜ 0
50 μΜ 80.77
10 μΜ 79.36
3 μΜ 60.73
1 μΜ 46.92 对比化合物 21
0.5 μΜ 34.60
0.3 μΜ 27.39
0.2 μΜ 24.72
0.1 μΜ 0
50 μΜ 96.73
10 μΜ 94.55
1 μΜ 77.93
0.5 μΜ 71.72 噻呋酰胺 0.3 μΜ 59.52
0.2 μΜ 47.63
0.1 μΜ 29.70
0.05 μΜ 9.21
0.03 μΜ 0 从表 3可以看出， 与对比化合物 12、 21及对照药剂噻呋酰胺相比， 相 同浓度下化合物 I和 II对琥珀酸脱氢酶的抑制活性高于或者与对照药剂相 当， 但是当浓度降低时， 对比化合物 12、 21及对照药剂噻呋酰胺对琥珀酸 脱氢酶的抑制活性基本丧失或明显下降， 而化合物 I和 II在低浓度条件下 也表现出了良好的抑制活性。 测试例 2
本测试例用于测定实施例 1、 制备例 1和 2制得的化合物的杀菌活性。 本测试例中的试验靶标为水稻紋枯病菌和黄瓜白粉病菌。
实验方法： 按照《农药生物活性测定标准操作规范（SOP)》， 将含二苯 醚的吡唑酰胺类化合物配制成 5%乳油 （以下简称 5%EC)， 利用以下试验 方法 （盆栽活体测定） 评价这些化合物在 200 mg/L剂量下对 2个试验靶标 的杀菌活性。实施例 1、制备例 1和 2制得的化合物对 2个试验靶标普筛结 果如下表 4所示。
黄瓜白粉病菌 ( Sphaerotheca uliginea )
选择一棵真叶期、 长势一致黄瓜苗， 喷雾处理后阴干 24h。洗取黄瓜叶 片上的新鲜白粉病菌孢子， 用双层纱布过滤， 制成孢子浓度为 10 万个 /ml 左右的悬浮液， 喷雾接种。 接种后的试材移入人工气候内， 相对湿度保持 在 60-70%之间， 温度保持 （21-23 °C ) 在室灯光下， 10天左右视空白对照 发病情况进行分级调查， 按病指计算防效。
7 禾 紋枯病 (Rhizoctonia solani )
选择两棵真叶期长势一致盆栽水稻苗， 喷雾处理后晾干， 将菌饼有菌 丝的一面接贴于叶片上。 22-26°C暗光保湿 24h后， 恢复自然光照培养约 4 天。 待对照充分发病后用卡尺计量每个接种点病斑直径， 计算防效。
调查方法分级标准采用 《农药田间药效试验准则》， 以病指数计算防治 效果。
病情指数=∑ (各级病叶数 X相对级数值:) X 100 / (总叶数 X 9)；
防治效果 （％) = (对照病情指数-处理病情指数） X 100 /对照病情指数 表 4
序号 浓度 （mg/L ) 防治效果 （％)
水稻紋枯病 黄瓜白粉病 III-l 200 68.61 22.22
III-2 200 0 72.22
III-3 200 56.95 0
III-4 200 0 0
III-5 200 0 0
III-6 200 30.18 0
III-7 200 45.02 0
III-8 200 81.94 0
III-9 200 66.29 0
III- 10 200 68.30 0
III- 11 200 56.26 0
III- 12 200 72.31 0
III- 13 200 63.23 0
III- 14 200 65.92 0
III- 15 200 55.23 0
III- 16 200 50.02 0
I 200 100 100
II 200 100 100 对比化合物 12 200 30.87 0
对比化合物 21 200 22.31 0
I、 II和对照试剂噻呋酰胺对水稻紋枯病和黄瓜白粉病的复筛结果如下 表 5所示。
化合物编号 浓度 (mg/L) 水稻紋枯病防效（％) 黄瓜白粉病防效（％)
I 100 100 0
50 98 - 25 95 -
12.5 81.72 -
6.25 68.77 -
3.125 65.37 -
1.5 45.38 -
1 20.74 -
100 100 100
50 100 100
25 98.66 94.44
12.5 94.62 66.67
II
6.25 70.43 0
3.125 68.68 -
1.5 55.34 -
0.75 43.75 -
100 100 100
50 100 62.96
25 81.85 22.22
12.5 61.36 0 噻呋酰胺
6.25 54.30 -
3.125 13.38 -
1.5 0 -
0.75 - - 注： "-"表示杀菌活性丧失
从表 4可以看出， 在 200 mg/L浓度下， 化合物 I和 II对水稻紋枯病的 防效达到了 100%, 同时对黄瓜白粉病的防效也达到了 100%。 由表 5可以 看出， 与水稻紋枯病的特效杀菌剂噻呋酰胺相比， 化合物 I和 II在相同浓 度下对水稻紋枯病的防效均优于对照药剂噻呋酰胺， 特别是在低浓度情况 下对水稻紋枯病的防效更优于对照药剂噻呋酰胺。 同时化合物 II对黄瓜白 粉病也表现出了很好的效果， 优于商品化的对照药剂噻呋酰胺。 测试例 3
依据农业部药检所"农药田间药效试验准则 （一）——杀菌剂防治水稻 紋枯病"， 进行 5% 化合物 I EC和 5%化合物 II EC防治水稻紋枯病田间药 效试验。
1、 试验对象、 作物和品种的选择
试验对象： 紋枯病 Thanatephorus cucumeris(Frank)Donk.
试验作物： 水稻， 栽培品种： 南粳 46。
试验田位于浙江省绍兴县孙端镇樊浦村， 试验地水肥条件较好， 栽培 管理条件一致， 符合试验要求。
2、 试验药剂
5%化合物 I EC, 5%化合物 II EC, 2.5%噻呋酰胺 EC, 另设清水对照处 理。 供试药剂试验设计中的药剂用量与处理编号如表 6所示。
表 6
Figure imgf000018_0002
3、 小区安排
小区按照随机区组分布， 田块为南北走向， 具体小区分布图见下表 7: 表 7
Figure imgf000018_0001
2 9 7 5
3 1 8 6
4 2 9 7
5 3 1 8
6 4 2 9
7 5 3 1
8 6 4 2
9 7 5 3 小区面积： 30平方米。
重复次数： 4次。
4、 施药方法
茎叶喷雾， 先处理试验药剂， 从低浓度到高浓度依次喷雾， 然后处理 对照药剂， 换药剂时清洗喷雾器。
施药器械使用浙江台州市广丰塑业有限公司生产的 3Wbs-1 6型手动喷雾 器， 工作压力为 0. 2mpa.。
本试验共计施药 2次， 分别在 2013年 8月 4日 (紋枯病初发） 和 2013 年 8月 11 日施药。
施药量为 675升 /公顷。
水稻生长期内没有进行过其他病害的药剂防治， 虫、 草害的药剂防治 与常规水稻一样。
5、 调查、 记录和测量方法
5.1、 气象及土壤资料
第一次施药当日， 多云， 偏南风 2~3级， 气温 29.0°C~37.8°C， 相对湿 度 58 % ; 第二次施药当日， 晴到多云， 偏南风 1~2级， 气温 30. rC~40.6°C， 相对湿度 45 %。 详见气象资料表。 试验地地势平坦， 土质为黄化青紫泥， 有机质含量 2.4%, PH值 6.7。 5.2调查方法、 时间和次数 本试验共计调查 1次， 8月 25日调查二次药后 14天试验结果。 根据"农药田间药效试验准则 （一）——杀菌剂防治水稻紋枯病"的规定 进行， 每试验小区对角线五点取样，每点调查相连的 20株， 共 100株， 记录 病株数和病级数。 病害分级标准如下：
0级： 全株无病；
1级： 第四叶片及其以下各叶鞘、 叶片发病 （以第一剑叶为第一叶片）； 3级： 第三叶片及其以下各叶鞘、 叶片发病；
5级： 第二叶片及其以下各叶鞘、 叶片发病；
7级： 剑叶叶片及其以下各叶鞘、 叶片发病；
9级： 全株发病， 提早枯死。 药效计算方法： 根据调查结果， 按照下面 （1 ) 、 ( 2 ) 公式计算病情指 数和防效。 试验数据采用邓肯氏新复极差法 （DMRT) 进行统计分析。 +m^ ∑ [各级病叶数 X相对级数值]
病 fe f曰数 = ^ ( 1 ) 调查总数 X 9
Figure imgf000020_0001
试验期间未观察到试验药剂对作物有益或不良影响， 未观察到试验药 剂对其他病虫害的影响。
6、 测试结果
采用 5%化合物 I EC和 5%化合物 II EC防治水稻枯病田间药效试验结果 如表 8所示。
表 8 处理号 （制剂用量） 病指％ 防效(％)
5%化合物 I 100毫升 /亩 2.96 77.16 5%化合物 II EC 100毫升 /亩 2.78 79.94
2.5%噻呋酰胺 EC 200毫升 /亩 2.93 74.51
CK 13.31 1
5%化合物 I EC和 5%化合物 II EC防治水稻枯病田间药效试验结果显 示， 在相同剂量下， 本发明中的化合物对水稻紋枯病的防效均优于商品化 的杀菌剂噻呋酰胺。
从测试例 1至测试例 3的测试效果来看， 在相同用量下， 本发明的化 合物 I和化合物 II对水稻紋枯病的防治效果不仅远优于结构与其类似的其 它含二苯醚的吡唑酰胺化合物 （包括现有技术 CN1226244A公开了的化合 物 12和 21在内），而且优于商品化的水稻紋枯病特效杀菌剂——噻呋酰胺。 即使在低浓度下使用， 本发明的化合物 I和化合物 II也表现出良好的防治 水稻紋枯病的效果。 因此， 本发明的化合物 I和化合物 II具有意料不到的 技术效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式， 但是， 本发明并不限于上述 实施方式中的具体细节， 在本发明的技术构思范围内， 可以对本发明的技 术方案进行多种简单变型， 这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是， 在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征， 在不矛盾的情况下， 可以通过任何合适的方式进行组合， 为了避免不 必要的重复， 本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外， 本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合， 只要 其不违背本发明的思想， 其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

权利要求
种含二苯醚的吡唑酰胺类化合物， 该化合物如式 I或式 II所
Figure imgf000022_0001
2、 权利要求 1所述的化合物在防治水稻紋枯病中的应用。
3、 权利要求 1所述的化合物在防治黄瓜白粉病中的应用。
4、 一种农药组合物， 该组合物含有权利要求 1所述的化合物作为活性 成分。
5、 权利要求 1所述的化合物在制备用于同时防治水稻紋枯病和黄瓜白 粉病的农药中的应用。
PCT/CN2013/089220 2013-10-23 2013-12-12 含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及其应用和农药组合物 WO2015058444A1 (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13896120.6A EP3061750B1 (en) 2013-10-23 2013-12-12 Pyrazole amide compounds containing a diphenyl ether group, and application thereof, and pesticide composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310502473.7A CN104557709B (zh) 2013-10-23 2013-10-23 含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及其应用和农药组合物
CN201310502473.7 2013-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015058444A1 true WO2015058444A1 (zh) 2015-04-30

Family

ID=52992174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2013/089220 WO2015058444A1 (zh) 2013-10-23 2013-12-12 含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及其应用和农药组合物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3061750B1 (zh)
CN (1) CN104557709B (zh)
WO (1) WO2015058444A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017042142A1 (en) 2015-09-07 2017-03-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituted 2-difluoromethyl-nicotin(thio)carhoxanilide derivatives and their use as fungicides
WO2018228896A1 (en) 2017-06-14 2018-12-20 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104886073B (zh) * 2015-05-21 2017-12-15 华中师范大学 一种杀菌剂组合物和制剂及其应用
CN104872136B (zh) * 2015-05-21 2017-07-07 华中师范大学 一种杀菌剂组合物和制剂及其应用
CN104886079B (zh) * 2015-05-28 2016-08-31 西华大学 1,2,3-噻二唑-5-甲脒类多杂环化合物作为杀螨剂的用途
CN104904721B (zh) * 2015-06-09 2017-07-11 华中师范大学 一种杀菌剂组合物和制剂及其应用
CN106336380B (zh) * 2015-07-07 2020-03-17 浙江省化工研究院有限公司 一类含二苯醚结构的吡唑酰胺化合物、其制备方法及应用
WO2017008583A1 (zh) * 2015-07-13 2017-01-19 浙江省化工研究院有限公司 一类含二苯醚结构的吡唑酰胺化合物、其制备方法及应用
CN105669576B (zh) * 2016-02-22 2018-12-04 浙江博仕达作物科技有限公司 一种杀菌化合物、杀菌剂组合物和制剂及其应用
CN107616180B (zh) * 2016-07-13 2020-06-09 浙江省化工研究院有限公司 一种含有zj10520和噁唑类杀菌剂的组合物
CN107616186A (zh) * 2016-07-13 2018-01-23 浙江省化工研究院有限公司 一种含有zj10520和咪唑类杀菌剂的组合物
CN107616173B (zh) * 2016-07-13 2020-05-29 浙江省化工研究院有限公司 一种含有zj10520和嘧啶类杀菌剂的组合物
CN107616177B (zh) * 2016-07-13 2020-06-05 浙江省化工研究院有限公司 一种含有zj10520和吡咯类杀菌剂的组合物
CN107616172B (zh) * 2016-07-13 2020-09-29 浙江省化工研究院有限公司 一种含有zj10520和三唑类杀菌剂的组合物
CN107616175B (zh) * 2016-07-13 2020-05-29 浙江省化工研究院有限公司 一种含有zj10520和吡啶类杀菌剂的组合物
CN107616181B (zh) * 2016-07-13 2020-06-05 浙江省化工研究院有限公司 一种含有zj10520和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的组合物
CN107616174B (zh) * 2016-07-13 2020-05-29 浙江省化工研究院有限公司 一种含有zj10520和酰胺类杀菌剂的组合物
CN107616176B (zh) * 2016-07-14 2020-06-09 浙江省化工研究院有限公司 一种含有zj10520和鱼尼丁受体类杀虫剂的组合物
CN107616178B (zh) * 2016-07-14 2020-06-09 浙江省化工研究院有限公司 一种含有zj10520和生物源杀菌剂的组合物
CN106561667A (zh) * 2016-11-14 2017-04-19 江西正邦生物化工有限责任公司 一种含有吡唑酰胺类杀菌剂的杀菌组合物
CN108200909A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 燕化永乐（乐亭）生物科技有限公司 一种杀菌组合物
CN108200910A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 燕化永乐（乐亭）生物科技有限公司 一种复配杀菌剂
CN106665618A (zh) * 2016-12-28 2017-05-17 成都格瑞赛斯科技有限公司 一种含有丁虫腈的防治水稻病虫害的杀菌杀虫组合物
CN106665640A (zh) * 2016-12-28 2017-05-17 成都格瑞赛斯科技有限公司 一种含噻虫胺的防治水稻病虫害的杀菌杀虫组合物
CN106665589A (zh) * 2016-12-28 2017-05-17 成都格瑞赛斯科技有限公司 一种含四氯虫酰胺的杀虫杀菌组合物
CN106614645A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 成都格瑞赛斯科技有限公司 一种含噻嗪酮的水稻杀菌杀虫组合物
CN106614722A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 成都格瑞赛斯科技有限公司 一种含氯胺磷的防治水稻病虫害的杀虫杀菌组合物
CN106614614A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 成都格瑞赛斯科技有限公司 一种含氯氟氰虫酰胺的水稻杀虫杀菌组合物
CN106614695A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 成都格瑞赛斯科技有限公司 一种含戊吡虫胍的水稻杀虫杀菌组合物
CN106614613A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 成都格瑞赛斯科技有限公司 一种防治水稻病虫害的杀虫杀菌组合物
CN106614662A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 成都格瑞赛斯科技有限公司 一种含环氧虫啶的杀虫杀菌组合物
CN106614694A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 成都格瑞赛斯科技有限公司 一种含呋虫胺的防治水稻病虫害的杀虫杀菌组合物
CN106818765A (zh) * 2017-01-17 2017-06-13 佛山市普尔玛农化有限公司 含有氟苯醚酰胺和春雷霉素的农药组合
CN106818779A (zh) * 2017-02-15 2017-06-13 海南省植物保护总站（海南省农药检定所） 一种包含氟噻唑吡乙酮的杀菌组合物
CN107006481A (zh) * 2017-05-06 2017-08-04 佛山市瑞生通科技有限公司 含有氟苯醚酰胺的杀菌组合物及其用途
CN106962367A (zh) * 2017-05-11 2017-07-21 佛山市盈辉作物科学有限公司 一种含有噻唑锌的农药组合物及其应用
CN109096209B (zh) * 2017-06-20 2022-03-01 华中师范大学 吡嗪酰胺类化合物及其制备方法和应用以及杀菌剂
CN107306991A (zh) * 2017-08-02 2017-11-03 华南农业大学 包含氟苯醚酰胺和三乙膦酸铝的杀菌组合物
CN107318851A (zh) * 2017-08-02 2017-11-07 华南农业大学 氟苯醚酰胺和苯噻菌胺的协同增效组合物
CN109666003B (zh) * 2017-10-13 2020-08-21 华中师范大学 含碘元素的吡嗪酰胺类化合物及其制备方法和应用以及杀菌剂
CN109666004B (zh) * 2017-10-13 2020-08-21 华中师范大学 含有三氟甲基的吡嗪酰胺类化合物及其制备方法和应用以及杀菌剂
EP3725776B1 (en) * 2017-12-15 2022-02-23 Shandong United Pesticide Industry Co., Ltd. Pyrazole amide compound and application thereof, and fungicide
CN109956904B (zh) * 2017-12-22 2022-03-01 华中师范大学 吡唑酰胺类化合物及其应用和杀菌剂
CN108570018B (zh) * 2018-05-23 2022-05-13 上海晓明检测技术服务有限公司 一种酰胺类化合物及其制备方法和应用
CN110776457B (zh) * 2018-07-26 2023-07-14 华中师范大学 含三氟甲基吡啶酰胺类化合物及其制备方法和应用以及杀菌剂
CN110804019B (zh) * 2018-08-06 2023-09-12 上海晓明检测技术服务有限公司 一种酰胺类化合物及其制备方法和应用
WO2020047716A1 (zh) * 2018-09-03 2020-03-12 华中师范大学 吡嗪酰胺类化合物及其制备方法和应用以及杀菌剂
CN111138364A (zh) * 2018-11-01 2020-05-12 东莞市东阳光菌阳氢专利农药有限公司 一种氟苯醚酰胺的制备方法
CN111138300A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 东莞市东阳光菌阳氢专利农药有限公司 一种氟苯醚酰胺及其中间体的制备方法
CN111943975B (zh) * 2019-07-31 2023-04-07 华中师范大学 一种含硅原子吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用及一种杀菌剂
CN110463711A (zh) * 2019-08-30 2019-11-19 刘正国 一种杀菌组合物
CN110651794A (zh) * 2019-10-18 2020-01-07 安徽江淮园艺种业股份有限公司 一种含有氟苯醚酰胺和克菌丹的杀菌剂组合物
CN112772663B (zh) * 2019-11-04 2024-01-16 东莞市东阳光菌阳氢专利农药有限公司 含氟苯醚酰胺与戊菌唑的组合物、制剂及其应用
CN114097795A (zh) * 2020-08-26 2022-03-01 山东省联合农药工业有限公司 一种含吡唑酰胺类化合物和三唑类杀菌剂的杀菌组合物
CN115104613B (zh) * 2021-03-22 2023-09-12 江苏龙灯化学有限公司 一种含二苯醚的吡唑酰胺类化合物的农药组合物
CN115211431A (zh) * 2021-04-20 2022-10-21 东莞市东阳光菌阳氢专利农药有限公司 一种含有氟苯醚酰胺的杀菌组合物的用途
CN114158565B (zh) * 2021-12-29 2023-09-22 青岛海利尔生物科技有限公司 一种含胺苯吡菌酮与氯苯醚酰胺的杀菌组合物及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226244A (zh) 1996-07-24 1999-08-18 拜尔公司 作为杀虫剂的n－碳酰苯胺
JP2004189738A (ja) * 2002-11-29 2004-07-08 Nippon Nohyaku Co Ltd 置換アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法
CN101056858A (zh) 2004-09-06 2007-10-17 巴斯福股份公司 防治病原性真菌的（杂）环基（硫代）羧酰苯胺
WO2012065947A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-24 Bayer Cropscience Ag 5-halogenopyrazolecarboxamides

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04316559A (ja) * 1990-11-28 1992-11-06 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾールカルボキサニリド誘導体及び殺菌剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226244A (zh) 1996-07-24 1999-08-18 拜尔公司 作为杀虫剂的n－碳酰苯胺
JP2004189738A (ja) * 2002-11-29 2004-07-08 Nippon Nohyaku Co Ltd 置換アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法
CN101056858A (zh) 2004-09-06 2007-10-17 巴斯福股份公司 防治病原性真菌的（杂）环基（硫代）羧酰苯胺
WO2012065947A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-24 Bayer Cropscience Ag 5-halogenopyrazolecarboxamides

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017042142A1 (en) 2015-09-07 2017-03-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituted 2-difluoromethyl-nicotin(thio)carhoxanilide derivatives and their use as fungicides
WO2018228896A1 (en) 2017-06-14 2018-12-20 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN104557709B (zh) 2017-01-04
EP3061750B1 (en) 2018-03-28
CN104557709A (zh) 2015-04-29
EP3061750A1 (en) 2016-08-31
EP3061750A4 (en) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015058444A1 (zh) 含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及其应用和农药组合物
JP7391996B2 (ja) キノリンカルボキシラート系化合物、その製造方法及び使用
HUE027959T2 (en) Anthranilic acid diamide derivative with heteroaromatic and heterocyclic substituents
CN109928929B (zh) 吡唑酰胺类化合物及其应用和杀菌剂
ES2714874T3 (es) Compuesto de pirazol amida y aplicación del mismo
JPH10502661A (ja) ３−フェニルピラゾール誘導体をベースとする植物繁殖材料の処理用殺菌組成物、新規３−フェニルピラゾール誘導体及びその殺菌利用
BR112016002339B1 (pt) Composto, métodos para síntese de um composto e para controle de plantas indesejáveis, e, composição de herbicida
WO2020199980A1 (zh) 一种喹啉羧酸类化合物及其制备方法与用途
CN110903279B (zh) 一种吡唑类化合物及其盐和用途
WO2014172924A1 (zh) 一种喹啉衍生物及其用途
CN109956904B (zh) 吡唑酰胺类化合物及其应用和杀菌剂
CN110447647B (zh) 一种植物生长调节剂及其应用
CN114195691B (zh) 一种含酰胺的阿魏酸衍生物及其制备方法和应用
CN105669550B (zh) 一种萘二甲酰胺基乙基己酸酯类化合物及其应用
JP2013158294A (ja) 植物の乾燥耐性付与方法及びそれに用いられる植物乾燥耐性付与剤
CN106748979B (zh) 一种2,4,6-三氯苯基吡啶乙基醚植物生长调节剂
WO2022262814A1 (zh) 含肟醚片段的三唑磺酰胺类衍生物及其制备方法和应用和一种杀菌剂及其应用
CN106749205B (zh) 一种吡啶乙氧基香豆素类植物生长调节剂
JP2010043049A (ja) Ｄ−アロースを有効成分とする植物のジベレリンシグナル経路抑制剤およびその利用
CN117481120A (zh) 一种防治镰刀菌引起的作物病害的杀菌剂组合物
FI63576B (fi) Triazatetracyklodekaenderivat anvaendbara foer reglering av vaxters tillvaext
JPH07118265A (ja) ジヒドロイソキノリン誘導体および農園芸用殺菌剤
CA1279769C (en) Plant growth promotion
JPS59122472A (ja) ピラゾ−ル誘導体、その製造方法および該誘導体を含有する選択性除草剤
JPS6058917B2 (ja) チオフエン誘導体および農園芸用殺菌剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13896120

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201602709

Country of ref document: ID

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013896120

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013896120

Country of ref document: EP