JPH10502661A - ３−フェニルピラゾール誘導体をベースとする植物繁殖材料の処理用殺菌組成物、新規３−フェニルピラゾール誘導体及びその殺菌利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）： ［式中、Ｘ₁〜Ｘ₅は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又はニトロもしくはアルキル基等であり、Ｙはハロゲン原子又はニトロ基等であり、Ｚは水素原子又はＣ（＝Ｚ₁）Ｚ₂基、ホスホリル基等である］の３−フェニルピラゾール誘導体を活性成分として含有する殺菌組成物。該組成物は農業分野で植物繁殖材料を菌類病から防御するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−フェニルピラゾール誘導体をベースとする植物繁殖材料の 処理用殺菌組成物、新規３−フェニルピラゾール誘導体及びそ の殺菌利用 本発明は植物繁殖材料を菌類病から防御するための３−フェニルピラゾール誘 導体の使用、これらの誘導体を含有する組成物、この類の新規誘導体、該誘導体 を含有する組成物、該誘導体を含有する殺菌組成物、及びこれらの誘導体による 植物の処理方法に関する。 ある種の３−フェニルピラゾール誘導体が植物の茎葉部分の菌類病に対して有 利な特性をもつことは、特に出願公開第ＥＰ０，５３８，１５６号及びＷＯ９３ ／２２２８７号に記載されている。 「植物繁殖材料」とは、植物の生殖及び繁殖に使用することが可能な植物の全 生殖部分を意味する。例えば、ジャガイモ以外の作物の（狭義の）種子、根、果 実、塊茎、球根、根茎、植物の部分又は発芽した植物、及び発芽後又は土壌から 出芽後に移植すべき幼植物が挙げられる。これらの幼植物は移植前に全体又は部 分的に浸漬処理により防御することができる。本発明 の処理方法に適した繁殖材料のうちで好ましいものとしては、 −エンドウ、キュウリ、メロン、ダイズ、綿花、ヒマワリ、ナタネ、インゲンマ メ、アマ、ビート等の双子葉植物種子、 −穀類、トウモロコシ、イネ等の単子葉植物種子、 −又はジャガイモ塊茎が挙げられる。好ましくは、種子１キンタル当たり０．１ 〜５００ｇ、好ましくは１〜４００ｇ／ｑの活性材料で種子を被覆する。好まし くは、塊茎の場合には０．１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの活性材料を含有する組成物 に植物を浸漬するのに対応する量の活性材料で塊茎を被覆する。 本発明の第１の主題はより特定的には、式Ｉ： ［式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅は同一又は異なり、 −水素もしくはハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、シ アノ、チオシアナト、ニトロ、ニトロソ基、又は場合により１もしくは２個のア ルキルもしくはフェニルで置換されたアミノ基、 −アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、アル キルスルホニル、アルキルチオアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アル キルスルホニルアルキル、ベンジル、アルケニル、アルキニル、シアノアルキル 、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、ホル ミル、アセチル、アルキルもしくはアルコキシ（チオ）カルボニル、モノもしく はジアルキルアミノ（チオ）カルボニル、アミノ（チオ）カルボニル、モノもし くはジアリールアミノ（チオ）カルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、 カルバモイル又はベンゾイル基、 −フェニル、フェノキシ又はフェニルチオ基、 −アルキル−、アルコキシ−又はモノもしくはジ（アルキルアミノ）−フェニル −スルフェニル、−スルフィニル又は−スルホニル基、 −スルホン酸基、その塩、エステル及び誘導アミド、 −アルキル、アルコキシ、アルキルチオ及びジアルキルアミノ、 ベンジルオキシ、フェニルオキシ又はフェニルを含む群から選択される２個の基 で置換されたホスホリル基、 −トリアルキル−又はアルキルフェニルシリル基であり、 Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅の２個の隣接基は鎖長２〜４の橋を形成してもよく 、そのうちの少なくとも１個は酸素、硫黄又は窒素原子により置換されていても よく、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＨ＝ＣＨのうちの１ 個以上の原子又は基を含んでいてもよく、この橋の炭素は置換されていなくても よいし、少なくとも１個のハロゲン原子及び／又は少なくとも１個のヒドロキシ ル、アミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モノもしくはジアルキルア ミノ、アルキルスルフィニルもしくはスルホニル、又はアルコキシカルボニル基 で置換されていてもよく、アルキル部分は下記に定義する通りであり、 但し、Ｘ₁〜Ｘ₅は各々同時に水素原子であることはできず、Ｙは水素もしくはハ ロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキルカルボニルオキシ、アル コキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ、メルカプト、カルボキシル 、カルボキシレート、ホルミル、アルキル（チオ）カルボニル、アリー ルカルボニル、アルコキシ（チオ）カルボニル、カルバモイル、アミノアルキル 、チオシアナト基、アルキル部分が場合によりモノもしくはポリハロゲン化され たアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルス ルフィニルもしくはアルキルスルホニル基、場合により１もしくは２個のアルキ ルもしくはフェニルで置換されたアミノ基、又はフェニル、フェノキシ、フェニ ルチオ、アリールスルフィニルもしくはアリールスルホニル基であり、 ＹとＸ₁又はＸ₅はＣ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＨ＝ＣＨ のうちの１個以上の原子又は基を含み得る鎖長１〜３の橋を形成してもよく、こ の橋の炭素は置換されていなくてもよいし、少なくとも１個のハロゲン原子及び ／又は少なくとも１個のヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、モノもしく はジアルキルアミノ、アルキルスルフィニル又はアルキルスルホニル基で置換さ れていてもよく、アルキル部分は下記に定義する通りであり、 Ｚは、 −水素もしくはハロゲン原子、又はシアノ、ニトロもしくはヒドロキシル基、 −アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ホルミルオキシアルキル、ア ルキルもしくはアリール（チオ）カルボニルオキシアルキル、アルコキシ（チオ ）カルボニルオキシアルキル、アミノ（チオ）カルボニルオキシアルキル、モノ もしくはジアルキルアミノ（チオ）カルボニルオキシアルキル、シクロアルキル 部分が下記に定義するＧＲ４基で置換されていてもよいシクロアルキルもしくは シクロアルキルアルキル、 −場合によりヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル 又はアルキルスルホニルで置換されたアルコキシ、 −フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニ ル、 −場合により１又は２個のアルキルで置換されたアミノ、 −各々３〜７個の炭素原子を含み、場合により置換されたアルケニル又はアルキ ニル、 −場合により置換されたフェニル又はＨｅｔ、 −式Ｃ（＝Ｚ₁）Ｚ₂の基 （式中、 −Ｚ₁は酸素もしくは硫黄原子、又はアルキルアミノ、アルキ ルイミノ、アリールアミノもしくはアリールイミノ基であり、 −Ｚ₂は、 −水素もしくはハロゲン原子、又はヒドロキシル、メルカプト、シアノもしくは アミノ基、 −アルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、 −各々３〜７個の炭素原子を含むアルケニル、アルキニル又はアルケニルオキシ 、 −フェニル、フェニルアルキル、フェノキシ、フェニルアルキルオキシ、 −Ｈｅｔ又はＨｅｔ−アルキル、 −フェニルアルケニル、フェニルアルキニル、Ｈｅｔ−アルケニル又はＨｅｔ− アルキニル、 −モノもしくはジアルキルアミノ、モノもしくはジフェニルアミノ、又はアルキ ル−もしくはアリールスルホニルアミノ基である）、 −場合により置換されたアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミ ノ、シクロアルキルもしくはシクロアルキルアルキル、アルケニルもしくはアル キニル、フェニル、フェニルアルキル、ＨｅｔもしくはＨｅｔ−アルキルを含む 群から選択 される２個の基で置換されたホスホリル基、 −又は基Ｓ（＝Ｚ₁）（＝Ｚ₃）Ｚ₂（式中、Ｚ₁及びＺ₂は上記と同義であり、Ｚ₃ は同じ意味をもつが、必ずしもＺ₁と同一でなくてもよい）である］ の少なくとも１種の３−フェニルピラゾール誘導体、 Ｚが水素原子である式Ｉａの互変異性体形態又はＺが式Ｃ（＝Ｚ₁）Ｚ₂もしくは Ｓ（＝Ｚ₁）（＝Ｚ₃）Ｚ₂の基である異性体形態、 その水素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は（場合により置換された）ア ルキルもしくはフェニルスルホン酸塩、並びにその金属錯体及びそのＮ−酸化物 を活性成分として含有する ことを特徴とする、菌類病に対する植物繁殖材料の処理用組成物であり、上記全 定義において、 −これらの基の直鎖炭化水素部分は７個までの炭素原子を含むことができ、場合 により（１〜８個のハロゲン原子で）置換されていてもよく、 −これらの基のシクロアルキル部分は３〜７個の炭素原子を含むことができ、場 合により下記に定義するＧＲ４基から選択される少なくとも１個の置換基で置換 されていてもよく、 −フェニル部分は場合によりハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル又はア ルコキシ及びニトロを含む群から選択される１〜５個の置換基で置換されたフェ ニル核を意味し、 −Ｈｅｔは５〜１０個の原子を含み、そのうちの１〜４個がヘテロ原子（酸素、 硫黄、窒素、リン）である単環式又は二環式複素環基であり、 −ＧＲ４基は、 −ハロゲン原子又はシアノ、ニトロ、モノもしくはジアルキルアミノ基、 −アルキル、アルコキシ、アルキルスルフェニル、アルキルスルホニル、アルキ ルカルボニル、アルキルチオカルボニル、ア ルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、モノもしくはジアルキルアミ ノカルボニル、モノもしくはジアルキルアミノチオカルボニル、又はモノもしく はジアルキルアミノスルホニル（これらの全置換基のアルキル部分は１〜４個の 炭素原子を含み、場合により１〜９個のハロゲン原子で置換されていてもよい） を含む。 好ましくは、式ＩにおいてＹは塩素又は臭素原子である。 他の好ましい誘導体は、式ＩにおいてＺが水素原子又は基Ｃ（＝Ｚ₁）Ｚ₂（式 中、Ｚ₁は酸素又は硫黄原子である）であるものである。 他の好ましい誘導体は、式ＩにおいてＸ₁、Ｘ₂及びＸ₄が水素もしくはハロゲ ン原子、ニトロ基、アミノ基又は場合によりハロゲン化された炭素原子数１〜４ のアルキル基であるものである。 他の好ましい誘導体は、式ＩにおいてＸ₃が水素又はフッ素原子であるもので ある。 他の好ましい誘導体は、式ＩにおいてＸ₁及び／又はＸ₅が水素原子であるもの である。 他の好ましい誘導体は、式ＩにおいてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄ 及びＸ₅から選択される２個の隣接置換基が鎖長３又は４の橋、特に場合により ハロゲン化、好ましくはフッ素化されたメチレンジオキシ橋を形成するものであ る。 アリール基は好ましくはフェニルである。 特に好ましい誘導体はそれぞれ式Ｉにおいて、 ａ）Ｘ₁、Ｘ₃及びＸ₅が水素原子であり、Ｘ₂及びＸ₄が各々塩素原子であるか、 ｂ）Ｘ₁がニトロであり、Ｘ₂及びＸ₄が各々塩素原子であり、Ｘ₃がフッ素原子で あり、Ｘ₅が水素原子であるか、 ｃ）Ｘ₁がフッ素原子であり、Ｘ₂及びＸ₄が各々塩素原子であり、Ｘ₃がフッ素原 子であり、Ｘ₃及びＸ₅が水素原子であるものである。 これらの誘導体のうちで例えば式Ｉにおいて、 Ｙが塩素原子であり、Ｚが水素原子であり、 Ｘ₁が水素もしくはハロゲン原子、又はニトロ、アミノもしくはメチル基であり 、 Ｘ₂がハロゲン原子、又はニトロ、アミノもしくはメチル基であり、 Ｘ₃が水素又はハロゲン原子であり、 Ｘ₄がハロゲン原子、又はアミノ、ニトロもしくはメチル基であり、 Ｘ₅が水素又はハロゲン原子であるものは新規である。 好ましい新規誘導体は、式Ｉにおいて、 Ｙ、Ｚ、Ｘ₁及びＸ₄が上記の通りであり、 Ｘ₂が塩素又は臭素原子であり、 Ｘ₃及びＸ₅が同一又は異なり、各々水素又はフッ素原子であるものである。 本発明の誘導体は、出願公開第ＥＰ０，５３８，１５６号及びＷＯ９３／２２ ２８７号に記載されているようなそれ自体公知の方法に従って製造することがで きる。 以下の実施例ではそれぞれ新規誘導体の製造、その物理化学的特徴（構造はＮ ＭＲ分析により確認した）、茎葉病処理におけるその殺菌性、及び種子処理にお ける本発明の全誘導体の殺菌性を説明する。実施例１：安息香酸 ａ）２，３−ジクロロ−５−ニトロ安息香酸。 濃硫酸１０００ｍｌに２，３−ジクロロ安息香酸１００ｇ（０．５２ｍｏｌ） を溶解して５℃まで冷却し、この溶液に硝 酸カリウム５８ｇ（０．５７ｍｏｌ）を少量ずつ加える。１時間後に反応混合物 を氷８１に注ぎ、焼結ガラスで濾過した後、乾燥する（収率６３％、分析）。 ｂ）３−クロロ−４−フルオロ−５−ブロモ安息香酸。 アルゴン雰囲気下で３，５−ジブロモ−４−フルオロ安息香酸１０ｇ（０．０ ２６５ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２００ｍｌに溶解する。ｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘ キサン溶液３７ｍｌを−７０℃で滴下する。１時間撹拌後、無水ＴＨＦ２０ｍｌ 中のヘキサクロロエタン２５．１ｇ（０．１０６ｍｏｌ）の溶液を加える。−７ ０℃で２時間後、混合物の温度を室温まで徐々に上げる。反応混合物を水５０ｍ ｌで加水分解した後、エーテルで抽出する。１Ｎ ＨＣｌを加えて水相を酸性化 した後、エーテルで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮す る。固形分をヘプタン／エーテル混合物中で再結晶すると、３−クロロ−４−フ ルオロ−５−ブロモ安息香酸１．２ｇが得られる（収率１８％、融点１８４℃） 。 ｃ）３，５−ジブロモ−４−フルオロ安息香酸。 水酸化ナトリウムペレット６０．８ｇを水５００ｍｌに溶解する。反応混合物 の温度を＋１０℃以下に維持しながら臭素２ ６ｍｌを加える。反応混合物の温度を＋１０℃以下に維持しながら、ジオキサン ５０ｍｌに溶解した３，５−ジブロモ−４−フルオロアセトフェノン５０．０ｇ （０．１６９ｍｏｌ）を加える。＋３５℃を越えないように発熱を制御しながら 反応混合物の温度を室温まで上げる。室温で撹拌を１．５時間続ける。水相をエ ーテルで抽出し、１Ｎ ＨＣｌでｐＨ約１まで酸性化し、エーテルで再抽出する 。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮する。固形分をヘプタン中で粉 砕すると、３，５−ジブロモ−４−フルオロ安息香酸４７．５ｇが得られる（収 率７４％、融点２０１℃）。 ｄ）３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロ安息香酸。 −７０℃のアルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ４０ｍｌにＴＭＥＤＡ１０．４ｇ（ ０．０９０ｍｏｌ）を溶解してなる溶液にｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液 ５７ｍｌを滴下する。−７０℃で無水ＴＨＦ１０ｍｌ中の３，５−ジクロロ−２ ，４，６−トリフルオロベンゼン１５．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を滴下する。 −７０℃で１時間撹拌後、無水ＴＨＦ１００ｍｌ中の固体二酸化炭素に反応混合 物を注ぐ。温度を室温まで徐々に上昇させながら反応混合物を撹拌した後、加水 分解し、エー テルで抽出する。水相を１Ｎ ＨＣｌで酸性化し、エーテルで抽出する。有機相 を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮する。固形分をヘプタン／エーテル混合 物中で再結晶する（収率５４％、融点１３６℃）。 ｅ）３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロ安息香酸。 −５０℃のアルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ１００ｍｌにジイソプロピルアミン １４．３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を溶解してなる溶液にｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍ ヘキサン溶液９０ｍｌを滴下する。−５０℃で３０分後、無水ＴＨＦ７０ｍｌ中 の３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゼン２０．０ｇ（０．１０９ｍｏ ｌ）を滴下する。反応混合物を−７０℃で１時間撹拌し、無水ＴＨＦ１００ｍｌ 中の固体二酸化炭素に注ぐ。室温まで戻した後、反応混合物を加水分解し、エー テルで抽出する。水相を１Ｎ ＨＣｌで酸性化し、エーテルで抽出する。有機相 を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮する。固体をヘプタン／エーテル混合物 中で再結晶する（収率３７％、融点１７７℃）。 ｆ）３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロ安息香酸。 ２，６−ジフルオロ安息香酸９．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）と 塩化オキサリル７．８ｍｌ（０．０９ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍ ｌに溶解する。ＤＭＦ５滴を加え、混合物を室温で１時間撹拌する。塩化アルミ ニウム２４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、混合物を６０〜７０℃にする。反応混 合物の温度を６０〜７０℃に維持しながら塩素流を５時間通じた後、混合物を１ Ｎ ＨＣｌ １００ｍｌに注ぐ。沈殿を濾取し、水洗し、減圧乾燥すると、クリ ーム色の固体１３ｇが得られる（収率９５．６％、¹Ｈ＆¹³Ｃ ＮＭＲ）。 適当な反応体を用いる以外は上記手順を使用して下記酸を調製した。 −３−フルオロ−５−ブロモ安息香酸（収率７８％、融点１４４℃）； −２−ニトロ−３−クロロ−５−メチル安息香酸（収率８３％、融点２２６℃） ； −３−フルオロ−５−メトキシ安息香酸（収率９０％、融点１２１℃）。実施例２：アセトフェノン （出願第ＷＯ９３／２２２８７号の実施例４Ｄ参照） アセトフェノンは上記のように得られた安息香酸から下記手 順により得られる。 ａ）塩化２，３−ジブロモ−５−メチルベンゾイル。 １，２−ジクロロエタン５ｍｌに溶解した塩化チオニル０．７８ｍｌ（０．１ ０７ｍｏｌ）を加えることにより、１，２−ジクロロエタン２０ｍｌに溶解した ２，３−ジブロモ−５−メチル安息香酸２．１ｇ（０．００７１４ｍｏｌ）を処 理する。こうして得られた混合物を６０℃で約５時間撹拌した後、減圧濃縮する と、油状物として塩化２，３−ジブロモ−５−メチルベンゾイルが得られる。 ｂ）（２，３−ジブロモ−５−メチルフェニル）エタノン。 マグネシウムエチレート０．８７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）とマロン酸エチル １．１７ｍｌ（０．００７６ｍｏｌ）の混合物をエーテル３０ｍｌ中で３時間還 流する。次に、上記のように得られた酸塩化物２ｇ（０．００６４ｍｏｌ）をエ ーテル５ｍｌで希釈してこの不均質溶液に加える。次いで反応混合物を３時間還 流下に撹拌する。冷却後、希硫酸溶液１０ｍｌを反応混合物に加えた後、エーテ ルで抽出し、水洗する。ＭｇＳＯ₄で乾燥して溶剤を蒸発させた後に得られた油 状物を直接脱カルボキシル化段階に送り、酢酸５ｍｌ、水５ｍｌ及び濃硫酸１ ｍｌの混合物で希釈した後、７０℃まで約２時間加熱する。次いで反応混合物を 酢酸エチルで抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和する。ＭｇＳＯ₄で乾燥し て溶剤を蒸発後、油状物として（２，３−ジブロモ−５−メチルフェニル）エタ ノンが得られる。 適当に置換された安息香酸から上記と同様の方法で下記アセトフェノン（下表 参照）が得られる。 ３，５−ジクロロアニリンからの（３，５−ジクロロフェニル）エタノンの製造 （出願第ＷＯ９３／２２２８７号の実施例４Ｆ参照） ： 水３００ｍｌと濃塩酸７０ｍｌを３，５−ジクロロアニリン４８．６ｇ（０． ３０ｍｏｌ）に加える。３０分後に、温度を０〜５℃に維持しながら水３２ｍｌ 中の亜硝酸ナトリウム２７．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を 濾過して酢酸ナトリウム１６．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を加える。１５℃に維持し た水２５０ｍｌにアセトアルドキシム２８．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、硫酸銅五 水和物２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、無水亜硫酸ナトリウム２０．５ｇ（０． ０１８ｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム１２１ｇ（１．５０ｍｏｌ）を溶解してなる 溶液に、前記溶液を滴下する。１時間撹拌後、濃塩酸を加えて混合物を酸性化す る。水蒸気蒸留し、シリカカラム（ヘプタン／酢酸エチル９０：１０）で粗生成 物をクロマトグラフィー精製後、（３，５−ジクロロフェニル）エタノン１６． ６ｇ（３０％）が無色液体として回収される。 上記手順を使用して３−ブロモ−５−トリフルオロメチルアニリンから出発す ると、（３−ブロモ−５−トリフルオロメチ ルフェニル）エタノンが得られる（収率３５％、ＮＭＲ）。４−アセチル−２，６−ジクロロアニリンからの製造 ： １９８９年１１月１５日付け東ドイツ特許第ＤＤ２７３，４３５号に従って製 造した４−アセチル−２，６−ジクロロアニリン８１４ｇ（４ｍｏｌ）を濃塩酸 １２００ｍｌと濃酢酸５２００ｍｌの混合物中で再結晶する。０℃まで冷却後、 水７７０ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム２９０ｇ（４．２ｍｏｌ）の溶液を細流とし て導入する。この温度で２．５時間後、反応溶液を５℃の５０％次亜リン酸水溶 液２２００ｍｌに注ぐ。導入が完了したら温度を室温まで上昇させた後、水１０ ｌを加え、水相をジクロロメタンで抽出する。沈殿が生じたら、有機相を分離し て乾燥し、粗生成物を濃縮蒸留すると、（３，５−ジクロロフェニル）エタノン ５９１ｇが薄黄色液体として得られる（収率７８％、沸点：１ｍｍＨｇで９１〜 ９５℃）。 上記手順を使用して４−アセチル−６−ブロモ−２−クロロアニリンから出発 すると、（３−ブロモ−５−クロロフェニル）エタノン８９％が得られる（ＮＭ Ｒ）。 上記手順を使用して３，４，５−トリクロロアニリンから出発すると、（３， ４，５−トリクロロフェニル）エタノンが得 られる（収率２０％、融点７５℃）。実施例３：２−クロロアセトフェノン （２−クロロ−１−（２−クロロ−４−フルオロ−５−メチルフェニル）エタ ノンのクロロアセチル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）によるクロロアセト フェノンの製造（出願第ＷＯ９３／２２２８７号の実施例４Ｉ）） 氷／アセトン浴で温度−５℃に維持した無水１，２−ジクロロエタン１００ｍ ｌ中の無水塩化アルミニウム１６．６６ｇ（０．１２５ｍｏｌ）の懸濁液に塩化 モノクロロアセチル１４．１ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を滴下する。次に、得られ た溶液に同一温度で４−クロロ−２−フルオロトルエン１４．４６ｇ（０．１ｍ ｏｌ）を滴下する。反応混合物を−５℃で１時間撹拌した後、一晩放置し、最終 的に６０℃にするとガスが発生しなくなる。氷浴で冷却後、水１００ｍｌ中の濃 塩酸５ｍｌの溶液を滴下する。沈殿が生じたら有機相を分離し、水５０ｍｌ、飽 和ＮａＨＣＯ₃溶液５０ｍｌ及び水５０ｍｌで順次洗浄した後、無水硫酸マグネ シウムで乾燥する。溶剤の蒸発後、２−クロロ−１−（２−クロロ−４−フルオ ロ−５−メチルフェニル）エタノンの薄黄色油状物２２．３ｇが得られ、この油 状物は冷 却すると結晶する（融点３２℃、収率１００％）。 同様にして２−クロロ−１−（３−メチル−４−フルオロ−５−メチルフェニ ル）エタノン（融点８６℃、収率８７％）（ＦＧ９９３）と２−クロロ−１−（ ２−フルオロ−３，５−ジクロロ−４−フルオロフェニル）エタノン（ＮＭＲ分 析、収率７５％）が得られた。実施例４：３，５−ジブロモ−４−フルオロアセトフェノン 塩化アルミニウム１３３．５ｇ（１．００ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン ４００ｍｌに加える。混合物を＋１０℃まで冷却し、１，２−ジクロロエタン１ ０ｍｌに溶解した４−フルオロアセトフェノン１３．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ） を加える。反応混合物を＋５５℃まで加熱し、臭素５１ｍｌを約１時間かけて滴 下する。＋５５℃で撹拌を５時間続ける。反応混合物の温度を室温まで下げ、氷 冷緩酸性水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムで乾 燥した後、減圧濃縮する。３，５−ジブロモ−４−フルオロアセトフェノン６． ７ｇが得られる（収率２３％、融点５９℃）。実施例５：３−メチル−４−フルオロ−５−クロロアセトフェノン 塩化アルミニウム１６．７ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン １００ｍｌに加える。混合物を＋１０℃まで冷却し、塩化アセチル８．２ｍｌを 加える。＋１０℃で３０分後、１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに溶解した２− フルオロ−３−クロロトルエン１５．０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を加える。反応 混合物の温度を室温まで下げた後、３時間かけて＋５０℃まで加熱する。冷却後 、混合物を１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機相を硫酸マグ ネシウムで乾燥した後、減圧濃縮する。３−メチル−４−フルオロ−５−クロロ アセトフェノン１１．６ｇが得られる。実施例６：エナミノン （出願第ＷＯ９３／２２２８７号の実施例５及び６参照） １−（３，５−ジクロロフェニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン−１ −オン。 室温で撹拌下にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５０ｍｌに ３’，５’−ジクロロアセトフェノン１０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を溶解する。 撹拌を維持し、反応混合物 を２時間かけて９０℃まで加熱する。混合物を減圧下に濃縮乾涸する。残渣をヘ プタン１５０ｍｌにとる。オレンジ色の残渣を濾別すると、１−（３，５−ジク ロロフェニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン−１−オン１０．０ｇが得 られる（収率７７％、融点１００℃）。 同様の手順を使用して適当に置換されたアセトフェノンと適当な第２の反応体 から出発すると、下表に要約するような下式のエナミノン誘導体が得られた。 実施例７：クロロエナミノン １−（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）−２−クロロ−３−ジメチ ルアミノ−２−プロペン−１−オン。 ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６ｍｏｌ）とヘ プタン１００ｍｌの混合物中の２−クロロ−３’，５’−ジメチル−４’−フル オロアセトフェノン６．０ ｇ（０．０３ｍｏｌ）の懸濁液を５０℃にした後、この温度で８時間撹拌する。 冷却後、反応混合物を濾過し、得られた結晶をヘプタンで洗浄した後、乾燥する （３．２ｇ）。濾液を部分蒸発させると新たに結晶が得られ、これを同様に処理 する（０．８ｇ）。次に２つの結晶をあわせてヘプタン７０％と酢酸エチル３０ ％、次いでヘプタン５０％と酢酸エチル５０％の混合物を溶離剤としてシリカゲ ルでクロマトグラフィー精製する。出発材料２−クロロ−３’，５’−ジメチル −４’−フルオロアセトフェノン１．８４ｇと、１７７．５℃で分解する白色結 晶として１−（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）−２−クロロ−３− ジメチルアミノ−２−プロペン−１−オン１．５５ｇが得られる（収率２０％） 。 同様の手順を使用して適当に置換されたアセトフェノンと適当な第２の反応体 から出発すると、（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−２−ク ロロ−３−ジメチルアミノ−２−プロペン−１−オンが得られた（ＮＭＲ分析参 照、収率１００％）。実施例８：１Ｈ−ピラゾール （出願第ＷＯ９３／２２２８７号の実施例７参照） ３−（３，５−ジクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール。 エタノール１００ｍｌ中の１−（３，５−ジクロロフェニル）−３−ジメチル アミノ−２−プロペン−１−オン９ｇ（０．０３６９ｍｏｌ）の溶液にヒドラジ ン水和物２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温でゆっくりと加える。反応混合物を 室温で２時間撹拌後、濃縮乾涸する。残渣をヘプタン中で粉砕する。３−（３， ５−ジクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール７．１ｇが得られる（収率９０％、 融点１５６℃）。 同様の手順を使用して適当に置換されたエナミノンと適当な第２の反応体から 出発すると、下表に要約するような下式のピラゾール誘導体が得られた。 実施例９：４−クロロピラゾール Ａ）３−（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）−４−クロロピラゾー ル（化合物番号１）。 室温で撹拌下に氷酢酸３０ｍｌ中のヒドラジン水和物１．５ｇの冷溶液を氷酢 酸２０ｍｌ中の１−（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）−２−クロロ −３−ジメチルアミノ−２−プロペン−１−オン３．１０ｇ（０．０１２２ｍｏ ｌ）の懸濁液に迅速に加える。室温で７時間撹拌後、反応混合物を水２００ｍｌ に注ぐ。形成された固形分を濾別し、水洗し、Ｐ₂Ｏ₅の存在下で減圧乾燥した後 、７０％ヘプタンと３０％酢酸エチルの混合物を溶離剤としてシリカゲルでクロ マトグラフィー精製する。３−（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）− ４−クロロピラゾール２．０９ｇが白色固体として得られる（収率７６％、融点 １４４℃）。 同様の手順を使用して適当に置換された１Ｈ−ピラゾールと適当な第２の反応 体から出発すると、３−（３，５−ジフルオロ−４−フルオロフェニル）−４− クロロピラゾール（化合物番号２）が得られた。 Ｂ）４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール（化 合物番号３）：（出願第ＷＯ９３／２２２８ ７号の実施例９ａ）：ピラゾールのハロゲン化。 ３−（３，５−ジクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール２．３ｇ（０．０１５ ２ｍｏｌ）を室温で撹拌下にジクロロメタン３００ｍｌに溶解する。次いでＮ− クロロスクシンイミド２．０７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を加えた後、室温で４日 間撹拌し続ける。次に反応混合物を濃縮した後、シリカカラムでクロマトグラフ ィー精製する（溶離剤：ヘプタン／酢酸エチル７０：３０）。４−クロロ−３− （３，５−ジクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール１．４ｇが得られる（収率５ ７％、融点１９２℃）。 同様の手順を使用して適当に置換された１Ｈ−ピラゾールと適当な第２の反応 体から出発すると、下表に要約するような下式の４−クロロピラゾール誘導体が 得られた。 Ｃ）４−クロロピラゾール（出願第ＷＯ９３／２２２８７号の実施例１２参照 ）。 ａ−アセチル化： （仏国特許出願第９１／１２６４７号に記載されているように製造した）４− クロロ−３−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル） −１Ｈ−ピラゾール１１．０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解 し、これに４−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）とトリ エチルアミン４．２５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を加える。この溶液にＴＨＦ５０ ｍｌ中の塩化アセチル３．６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）の溶液を０℃で滴下する。 撹拌を室温で３時間続ける。反応混合物を水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽 出する。有機相を乾燥して減圧濃縮後、残渣をヘプタン５０ｍｌ中で粉砕し、濾 別して乾燥する。１−アセチル−４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロ−１， ３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピラゾール（化合物番号１４）１２．８ｇ が得られる（融点１３１℃）。 ｂ−ニトロ化： Ｈ₂ＳＯ₄（９６％）２１ｍｌとＣＨ₂Ｃｌ₂１４０ｍｌに 溶解した１−アセチル−４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベン ゾジオキソール−４−イル）ピラゾール１２．８ｇにＫＮＯ₃６．３ｇ（０．０ ６３ｍｏｌ）を０℃で少量ずつ加える。反応混合物を０℃で３時間撹拌した後、 氷３００ｃｍ³に注ぐ。沈殿を濾取し、水洗した後、ヘプタンで洗浄して乾燥す る。４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロ−５−ニトロ−１，３−ベンゾジオ キソール−４−イル）ピラゾール（化合物番号１５）８．０５ｇが得られる（収 率６３％、融点１８０℃）。 同様の手順を使用して適当に置換された１Ｈ−ピラゾールと適当な第２の反応 体から出発すると、下表に要約するような式の４−クロロピラゾール誘導体が得 られた。 実施例１０：３−（２−アミノフェニル）−４−クロロピラゾール（出願第ＷＯ ９３／２２２８７号の実施例１４参照）。 ３−（２−アミノ−３，５−ジクロロ）フェニル−４−クロロピラゾール（化 合物１９） 実施例１２ｂにより得られた３−（２−ニトロ−３，５−ジクロロフェニル） −４−クロロピラゾール１４．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を酢酸２００ｍｌに溶解 し、５００ｍｌ容三頚丸底フラスコに加える。溶液を５０℃にし、鉄粉８．４ｇ （０．１５ｍｏｌ）を少量ずつ加える。次に反応混合物７０℃で５時間撹拌下に 維持する。冷却後、反応混合物を水８００ｍｌに注ぎ、焼結ガラスで濾過し、水 で濯ぎ、乾燥すると、３−（２−アミノ−３，５−ジクロロ）フェニル−４−ク ロロピラゾールの白色固体が得られる（収率９０％、融点３００℃（分解））。 同様の手順を使用して適当に置換された４−クロロピラゾールから出発すると 、下表に要約するような下式の４−クロロピラゾール誘導体が得られた。表中、 導入した置換基はアステリスクで示す。 実施例１１：４−クロロピラゾール（国際出願ＷＯ９３／２２２８７の実施例１ ５参照） ３−（２−メチルチオ−３，５−ジクロロフェニル）−４−クロロピラゾール（ 化合物２５） この化合物は、３−（２−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）−４−クロロ ピラゾールを文献に記載の方法に従ってジアゾ化し、ジメチルジスルフィドと反 応させることによって調製する。収率３０％。シロップ。 適宜置換されたジアゾニウム塩を出発物質とし、適正な反応体と反応させるこ とによって、表に特定した置換基を有している以下の式の３−フェニル−４−ク ロロ−または−ブロモピラゾールが得られる。表中の＊印は導入された基を示す 。 実施例１２：３−（２−ニトロフェニル）−４−クロロピラゾール ３−（２−ニトロ−３，５−ジクロロ−４−フルオロフェニル）−４−クロロピ ラゾール（化合物３０） ０．４３ｍｌ（０．０１０４モル）の発煙（１００％）硝酸を、２５ｍｌの１ ００％硫酸中の２．５０ｇ（０．００９４３モル）の３−（３，５−ジクロロ− ４−フルオロフェニル）−４−クロロピラゾール（国際特許ＷＯ９３／２２２８ ７に記載の方法に従って調製、化合物２６６）の溶液に滴下し、約＋５℃に冷却 する（氷冷水浴）。反応混合物を冷却状態で２０分間、次いで室温で１時間撹拌 し、最後に１５０ｇの氷に注ぐ。形成された沈殿物を１５０ｍｌの酢酸エチルで 抽出する。得られた溶液を１００ｍｌの水、１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウ ム溶液及び１００ｍｌの水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に 蒸発させる。２．７８ｇの３−（２−ニトロ−３，５−ジクロロ−４−フルオロ フェニル）−４−クロロピラゾールが１９６．４℃で融解する白色固体として得 られる（収率：９５％）。 適宜置換された４−クロロピラゾールを出発物質として用い、 同様の手順によって処理すると、表に特定した置換基を有している上記の式の３ −（２−ニトロフェニル）−４−クロロピラゾール誘導体が得られた。 実施例１３：３−（５−フルオロフェニル）−４−クロロピラゾール ３−（２，３−ジクロロ−５−フルオロフェニル）−４−クロロピラゾール（化 合物３５） ０．００２モルの３−（５−アミノ−２，３−ジクロロフェニル）−４−クロ ロピラゾールと５ｍｌのテトラフルオロホウ酸の５０％水溶液とを含む溶液に亜 硝酸ナトリウム（０．００２１モル）の水溶液を０℃で滴下することによって、 ３−（５ −アミノ−２，３−ジクロロフェニル）−４−クロロピラゾールのテトラフルオ ロホウ酸ジアゾニウムが得られる。次に反応媒体を０℃で１時間撹拌し、次いで ５０ｍｌの氷水に注ぐ。得られた沈殿物を真空下で急激に乾燥し、次いで１４５ ℃で乾燥状態で熱分解する。冷却後、反応媒体をジクロロメタンに入れ、酢酸エ チル／ヘプタン（２５：７５）を混合溶出剤として用いたシリカゲルクロマトグ ラフィーによって精製する（収率：１９％；融点：１２２℃）。 適宜置換された４−クロロピラゾールを出発物質として用い同様の手順によっ て処理すると、３−（３−クロロ−２，５−ジフルオロフェニル）−４−クロロ ピラゾール（化合物３６）が得られた（収率：１７％；融点：１５０℃）。実施例１４：３−（３−クロロ−５−ヒドロキシフェニル）−４−クロロピラゾ ール（対照誘導体Ａ） １，０００ｍｌの三つ首フラスコに４９．５ｇ（２モル）の４−クロロ−３− （３，５−ジクロロフェニル）ピラゾール（国際出願ＷＯ９３／２２２８７の実 施例９に記載の手順で調製）を５００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に 添加する。４３．２ｇ（０．８モル）のナトリウムメチレートを添加 し、混合物を１４０℃で５０時間加熱する。冷却後、反応混合物を５００ｍｌの 水に注ぎ、酸性化し、次いで酢酸エチルで抽出する。有機相を乾燥し、真空下に 濃縮させた後、残渣をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製する（溶出 剤：ヘプタン／酢酸エチル６０：４０）。２８ｇ（０．１２モル；６１％；融点 ：２２２℃）の４−クロロ−３−（３−クロロ−５−ヒドロキシフェニル）ピラ ゾールが得られる。実施例１５：３−（３−クロロ−５−フルオロフェニル）−４−クロロピラゾー ル（化合物３７） ５００ｍｌの三つ首フラスコを用い、０℃で、１７．４ｇ（０．０７５モル） の４−クロロ−３−（３−アミノ−５−クロロフェニル）ピラゾール（国際特許 ＷＯ９３／２２２８７の実施例１４に記載の手順で調製）を、１５０ｍｌ（１． ２０モル）のフルオロホウ酸（５０％濃度の水溶液）に添加する。温度を０℃〜 ５℃に維持しながら、１０ｍｌの水に溶解した５．７ｇ（０．８２６モル）の亜 硝酸ナトリウムを一滴ずつ導入する。撹拌を室温で１時間継続する。得られた固 体を焼結ガラスで濾別し、水及びペンタンで順次洗浄する。乾燥すると、固体が １５０℃で分解し、褐色油状物質を生じる。これを加熱状態 のイソプロパノールに入れる。シリカカラム（溶出剤：ヘプタン／酢酸エチル７ ０：３０）でクロマトグラフィー処理すると、７．９ｇ（０．０３４２モル；収 率：４５．６％；融点：１５０℃）の４−クロロ−３−（３−クロロ−５−フル オロフェニル）ピラゾールが得られる。実施例１６：Ｎ−置換ピラゾール （国際特許ＷＯ９３／２２２８７の実施例１９ Ｄ） １−アセトキシメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾ ール（化合物３８） ０．１５ｍｌの１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７−エン を、室温で、７０ｍｌのＴＨＦ中の２．５５ｇ（０．０１モル）の４−クロロ− ３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾール及び０．９０ｇ（０．０３０モル ）のパラホルムアルデヒドに添加する。反応混合物を室温で４時間撹拌する。１ ０ｍｌのＴＨＦ中の１．２０ｇ（０．０１５モル）のアセチルクロリドの溶液を ０℃で一滴ずつ導入し、撹拌を室温で６時間継続する。反応媒体を蒸発乾固させ る。残渣を１５ｍｌのヘプタンに入れ、次いで乾燥させる。３．０５ｇの１−ア セトキシメチル−４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニ ル）ピラゾール、融点９５℃が得られる。 置換１Ｈ−４−クロロピラゾールを出発物質として用い、同様の手順によって 処理すると、以下の式Ｉの共誘導体が得られた。 実施例１７：４−クロロ−３−（５−クロロ−３−シアノ−２−フルオロフェニ ル）ピラゾール（化合物６２） ３−（３−ブロモ−５−クロロ−２−フルオロフェニル）−４−クロロピラゾ ール（０．４５ｇ；０．００１４モル）とシアン化銅（０．１４ｇ；０．００１ ５モル）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍｌ）に溶解し、混合物を １８０℃で８時間加熱する。室温に冷却後、混合物を１４％のＮＨ₄ＯＨ溶液（ ５０ｍｌ）に注ぎ、次いで酢酸エチル（２×５０ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ₄で 乾燥し、真空下に蒸発させる。油状残渣を乾燥シリカカラムで精製（ヘプタン中 の３０％酢酸エチルで溶出）すると、０．１ｇの黄色固体（収率：２８％；融点 ：１２８℃）が得られる。実施例１８：４−クロロ−１−（４−メチルフェニルスルホニル）ピラゾール（ 化合物６３） ピラゾール（３４ｇ；０．５モル）を１０℃でＣＨ₂Ｃｌ₂（３５０ｍｌ）に溶 解し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１５０ｍｌ）中のスルフリルクロリド（７７．６ｇ；０．５ ７５ｍｌ）の溶液を滴下する。添加が終了すると、混合物を還流しながら１８時 間加熱する。次に真空下にジクロロメタンを除去し、残渣をピリジ ン（２００ｍｌ）に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（９５．３３ｇ ；０．５モル）を部分量ずつ添加する。次に、この混合物を還流まで加熱し、室 温まで放冷する。混合物を氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら水（８００ｍｌ） を添加する。１時間後、固体が形成される。これを濾過によって収集し、水洗し 、エタノールから再結晶させると、白色粉末の形態の１０２ｇの４−クロロ−１ −（４−メチルフェニルスルホニル）ピラゾールが得られる（収率：８０％；融 点：９６−９７℃）。実施例１９：４−クロロ−５−（３−フルオロフェニル）−１−（４−メチルフ ェニルスルホニル）ピラゾール（化合物６４） ２．４ｇ（０．００９３モル）の４−クロロ−１−（メチルフェニルスルホニ ル）ピラゾールをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）に溶解し、アルゴ ン下で−７８℃に冷却する。２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（３．９２ｍｌ；０ ．００９８モル）を１０分間で滴下し、混合物を−７８℃で１．２５時間撹拌す る。ＴＨＦ中の塩化亜鉛の溶液（１０ｍｌ；０．０１モル）を１０分間で滴下す る。混合物を−７８℃で０．５時間撹拌し、次いで室温で２時間撹拌する。次に テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．３ ５ｇ；０．０００３モル）を添加し、次いで１５ｍｌのＴＨＦ中の３−フルオロ ヨードベンゼン（１．４ｇ；０．００６２モル）の溶液を添加する。次に混合物 を１８時間還流させ、室温まで放冷し、ＥＤＴＡ溶液（５０ｍｌ）で希釈し、エ ーテル（３×５０ｍｌ）で抽出処理する。有機抽出物を水洗し、ＭｇＳＯ₄で乾 燥し、濾過し、蒸発させると、黄色油状物質（４．１ｇ）が得られる。乾燥シリ カカラムで精製（ヘプタン中の１０％酢酸エチルで溶出）すると、１．０５ｇの ４−クロロ−５−（３−フルオロフェニル）−１−（４−メチルフェニルスルホ ニル）ピラゾールが得られる（収率：４８％；融点：１１０−１１１℃）。 ４−クロロ−１−（メチルフェニルスルホニル）ピラゾールと適当な反応体と を出発物質として用い、上記手順によって処理すると、表に特定した以下の式の 化合物が得られる。 適当な中間体は以下の手順によって得られる。 （ａ）２−カルボメトキシ−４−ヨードベンゾ〔ｂ〕チオフェン： ３０．０ｇ（０．０１２モル）の２−フルオロ−６−ヨードベンズアルデヒド を室温でアルゴン雰囲気下に無水ジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）に溶解す る。１４．０５ｇ（０．０１１９モル）のメチルチオグリコレート及び２５．８ ５ｇ（０．２５５モル）のトリエチルアミンを１分間で順次滴下する。混合物を ６０℃で２時間加熱し、室温に冷却し、撹拌しながら水と氷との混合物（１，０ ００ｍｌ）に注ぐ。黄色沈殿物を濾過によって回収し、風乾し、３００ｍｌのメ タノールに懸濁させ、還流まで１０分間加熱する。溶液を０℃に冷却し、沈殿物 を濾過によって回収し、真空下に乾燥すると、３０．２ｇ の２−カルボメトキシ−４−ヨードベンゾ〔ｂ〕チオフェンが淡黄色固体の形態 で得られる（収率：７９％；融点：１２３−１２４℃）。 （ｂ）２−カルボメトキシ−４−ヨードベンゾ〔ｂ〕フラン： ４．３６ｇ（０．０１０９モル）の水素化ナトリウム（６０％、油中分散液） を１００ｍｌのテトラヒドロフランにアルゴン雰囲気下で懸濁させる。氷冷水浴 を用いて媒体を＋５℃〜＋１０℃の温度に冷却する。５０ｍｌのＴＨＦ中の１０ ．３ｇ（０．１１５モル）のメチルチオグリコレートの溶液を３０分間で滴下す る。混合物をこの温度で５分間撹拌する。５０ｍｌのＴＨＦ中の２１ｇ（０．０ ８４モル）の２−フルオロ−６−ヨードベンズアルデヒドの溶液を３０分間で滴 下する。媒体の温度は自然に＋４０℃まで上昇する。室温で撹拌を１時間継続す る。媒体を２ｍｌのメタノールと５０ｍｌの水とによって処理し、次いで減圧下 に濃縮する。固体残渣を水洗し、低温状態でメタノールと共に磨砕し、減圧下で 乾燥すると、１１．３ｇの白色固体が得られる（収率：４５％；融点：１４１− １４３℃）。 （ｃ）２−カルボキシ−４−ヨードベンゾ〔ｂ〕チオフェン： １０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（５．８ｍｌ）を、１５０ｍｌのエタノール 中の１７．０ｇ（０．０５３モル）の２−カルボメトキシ−４−ヨードベンゾ〔 ｂ〕チオフェンの混合物に添加する。混合物を還流まで１時間加熱し、次いで減 圧下に濃縮乾固する。残渣を水（３００ｍｌ）に溶解させ、酢酸エチル（１００ ｍｌ）で洗浄する。水相を３６％ＨＣｌでｐＨ１に酸性化する。沈殿物を濾過に よって回収し、水及びジイソプロピルエーテルで洗浄し、７０℃で減圧下に乾燥 させると、１５．０ｇの白色固体が得られる（収率：９３％；融点：２６０℃） 。 （ｄ）４−ヨードベンゾ〔ｂ〕チオフェン： ４．３ｇのバリウム添加亜クロム酸銅を７０ｍｌのキノリンに懸濁させ、混合 物を２００℃に加熱する。１３．０ｇ（０．０４３モル）の２−カルボキシ−４ −ヨードベンゾ〔ｂ〕チオフェンを少しずつ添加する。ガス発生の終了後（約１ ５分後）、媒体を室温まで放冷し、３６％ＨＣｌ（１００ｍｌ）と氷との混合物 に注ぎ、セライトで濾過する。セライトを水（２００ｍｌ）及び酢酸エチル（１ ００ｍｌ）で洗浄する。濾液を酢酸エチルで再抽出し（２×１５０ｍｌ）、水（ ４００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、減圧下で濃縮すると、 １１．６５ｇの褐色油状物質が得られる。シリカカラムで精製（純ヘプタンによ って溶出）すると、９．６ｇの黄色固体（収率：８６％；融点：３７−３９℃） が得られる。実施例２０：４−クロロ−３−（ベンゾ〔ｂ〕チエン−４−イル）ピラゾール（ 化合物６８） ５−（ベンゾ〔ｂ〕チエン−４−イル）−４−クロロ−１−（４−メチル−フ ェニルスルホニル）ピラゾール（３．３ｇ；０．００８４４モル）をＤＭＦ（２ ５ｍｌ）に溶解し、次いで混合物を１１０℃で１８時間加熱する。室温に冷却後 、混合物を撹拌しながら氷に注ぐと油状物質が得られる。この油状物質を酢酸エ チル（２×５０ｍｌ）で抽出し、水（３×１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥する。乾 燥シリカカラム（ヘプタン中の２０％酢酸エチル）で溶出すると、磨砕後に１． ４ｇの黄色固体が得られる（収率：７０％；融点：１２３℃）。 適当な反応体を出発物質として用い、上記の手順によって処理すると、４−ク ロロ−３−（ベンゾ〔ｂ〕フラン−４−イル）ピラゾールが得られる（収率：６ ４％；融点：１２２℃）（化合物６９）。実施例２１（メタレーション）：４−クロロ−３−（５−クロロ−２−フルオロ −３−フェニルチオフェニル）ピラゾール（化合物７０） ３−（３−ブロモ−５−クロロ−２−フルオロフェニル）ピラゾール（１．１ ０ｇ；０．００３５モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）に溶解 し、アルゴン下で−７８℃に冷却する。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（５．５ ｍｌ；０．００８８モル）を１０分間で滴下し、混合物を−７８℃で０．５時間 撹拌する。ジフェニルジスルフィド（１．５３ｇ；０．００７モル）をＴＨＦ（ １０ｍｌ）中に一滴ずつ溶解し、混合物を−７８℃で１時間、次いで室温で翌日 まで撹拌する。次に１００ｍｌの水を添加する。混合物を２×５０ｍｌの酢酸エ チルで抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、真空下に蒸発させると、油状残渣が得られ る。乾燥シリカカラムで精製（ヘプタン中の３０％酢酸エチルで溶出）すると、 ０．４５ｇの４−クロロ−３−（５−クロロ−２−フルオロ−３−フェニルチオ フェニル）ピラゾールが得られる（３８％；¹Ｈ ＆ ¹³Ｃ ＮＭＲ）。 ４−クロロ−３−（３−ブロモ−５−クロロ−２−フルオロフェニル）ピラゾ ールと適当な反応体とを出発物質として用い、 上記の手順によって処理すると、表に規定する以下の式の化合物が得られる。表 中の＊印は、導入された置換基を示す。 実施例２２：４−クロロ−３−（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾールと塩化 銅との金属錯体（化合物７４） 塩化銅二水和物（１．７０ｇ；０．０１モル）を無水エタノール（１０ｍｌ） に溶解し、トリエチルオルトホルメート（１ｍｌ）を添加する。この混合物を室 温で０．５時間撹拌し、無水エタノール（１０ｍｌ）に溶解した４−クロロ−３ −（３，５−ジクロロフェニル）ピラゾール（４．９５ｇ；０．０２モル）を添 加する。この混合物を室温で０．５時間撹拌し翌日まで維持する。沈殿物を濾過 によって回収し、エチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥させると、１１．８ｇ の淡緑色固体が得られる（収率：定量的；融点：２８８℃（分解））。 適当なピラゾールと金属塩とを出発物質として用い、上記手順によって処理す ると、表に規定する式Ｉ−−Ｌ^-Ｍ⁺−−Ｉの化合物が定量的な収率で得られる： 式Ｉの他の化合物及び欧州特許出願第０，５３８，１５６号から公知の化合物 も試験する： 化合物８２：４−クロロ−３−（２′，２′−ジフルオロ−１′，３′−ベンゾ ジオキソリル）ピラゾール（欧州特許出願第０，５３８，１５６号の化合物番号 ２５） 化合物８３：４−クロロ−３−（２，３−ジクロロフェニル）ピラゾール（欧州 特許出願第０，５３８，１５６号の化合物番号１２） 化合物８４：４−クロロ−３−（２−ニトロ−３−クロロフェニル）ピラゾール （欧州特許出願第０，５３８，１５６号の化 合物番号１２０） 本発明はまた、菌類病に罹っている作物または菌類病に罹り易い作物を処理す るために、有効薬量の式（Ｉ）の化合物またはその塩、金属錯体もしくはＮ酸化 物をこれらの作物の繁殖材料に施用することを特徴とする方法に関する。有効薬 量なる用語は、これらの作物植物に存在する菌類を防除または駆除し得るべく十 分な量を意味すると理解されたい。しかしながら、使用すべき薬量は、防除すべ き菌類、作物の種類、気象条件次第で、また、使用化合物次第で広範囲に変更し 得る。 実際には、種子１キンタルあたりの有効成分が０．１〜５００ｇとなる薬量、 好ましくは１〜４００ｇ／キンタルとなる薬量で化合物を施用するのが有利であ る。 菌類病なる用語は、植物病原性菌類、特に、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、 子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）及び担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔ ｅｓ）などの菌類によって発症する病気を意味すると理解されたい。 本発明の化合物による殺菌処理の対象となり得る作物は、イネ、穀物、特に小 麦及び大麦、並びに、マメ科植物である。イネは本発明化合物を用いる殺菌処理 に好適な作物である。実施例２３：ｉｎ ｖｉｖｏ種子消毒試験 天然感染種子（大麦のＤｒｅｃｈｓｌｅｒａ ｇｒａｍｉｎｅａ／Ｄｒｅｃｈ ｓｌｅｒａ ｔｅｒｅｓ）を用いるかまたは人為的に感染させた種子（Ｃｏｃｈ ｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ／Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｃｕｌｍｏｒｕｍ／Ｆ ｕｓａｒｉｕｍ ｎｉｖａｌｅ／Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）を用いる かに応じて２種類のプロトコルを使用する。 ＨＥＧＥ鉢に播種した３０ｇの種子を、１キンタルあたり１．５リットルの濃 度の水性濃縮懸濁液の形態の本発明の有効成分によって処理する。植木鉢（７× ７×８ｃｍ）に入れたピート／ポゾラン基層に３０個の種子を播種し、１処理あ たり３個の植木鉢を準備する。非処理汚染対照と非汚染対照（人為的汚染の場合 ）とを同じ条件下に播種する。 人為的汚染の場合、処理した健全な種子を播種し、胞子懸濁液を一鉢あたり水 性懸濁液１０ｍｌの割合で施用する。 被験病原体に応じて懸濁液の濃度を調節する。 植木鉢を制御環境キャビネットに入れ、５℃及び飽和相対湿度で適当な期間維 持する。維持期間は試験毎に決定され、例えばＤｒｅｃｈｓｌｅｒａ ｇｒａｍ ｉｎｅａ ／Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ ｔｅｒｅｓ及びＣｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔａｉｖｕｓ では３週間、Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｃｕｌｍｏｒｕｍ／Ｆｕｓａ ｒｉｕｍ ｎｉｖａｌｅ／Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍでは２週間である 。 次に、植木鉢を１０℃（光周期：昼間８時間；夜間１６時間）、相対湿度８０ ％の制御環境キャビネットに入れ、病徴が表れるまで維持する。 目視によって非処理汚染対照と比較しながら結果を判定する。 これらの条件下で１００ｇ／ｑの薬量で高度な（７５％以上）または完全な保 護が観察された菌類及び誘導体を以下に挙げる： Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ ｇｒａｍｉｎｅａに対しては、誘導体３、４、５、７ 、１０、１８、２６、３０、６８、６９； Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ ｔｅｒｅｓに対しては、誘導体３、２６、３０、８２ 、８３、８４； Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕｓに対しては、誘導体３、２６、３ ０； Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｃｕｌｍｏｒｕｍに対しては、誘導体３、２６、３０、８ ２、８３、８４； Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｎｉｖａｌｅに対しては、誘導体１、３、４、７、８、９ 、１２、２０、２６、２７、２８、３０、３７、８２、８３、８４； Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍに対しては、誘導体３、２６、３０、８２ 、８３、８４。 本発明はまた、菌類病に罹っている作物または菌類病に罹り易い作物の処理方 法であって、上記に定義した新規な式（Ｉ）の化合物を有効薬量でこれらの作物 の気中部分に施用することを特徴とする方法に関する。有効薬量なる用語は、こ れらの作物植物に存在する菌類を防除または駆除し得べく十分な量を意味すると 理解されたい。しかしながら、使用すべき薬量は、防 除すべき菌類、作物の種類、気象条件次第で、また、使用化合物次第で広範囲に 変更し得る。 実際には、０．００２〜５ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．００５〜１ｋｇ／ｈａ の薬量で化合物を施用するのが有利である。 菌類病なる用語は、植物病原性菌類、特に、Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ、Ａｓｃｏｍ ｙｃｅｔｅｓ及びＢａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓなどの菌類によって発症する病 気であると理解されたい。 本発明の化合物を用いる殺菌処理の対象となり得る作物は、イネ、穀物、特に 小麦及び大麦、並びに、マメ科植物である。イネは本発明化合物を用いる殺菌処 理に好適な作物である。実施例２４：トマト摘葉上のＢｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａに対するｉｎ ｖｉｖｏ試験：（ベンズイミダゾール感受性株及び耐性株） 以下の組成を有する被験有効成分の水性懸濁液を微粉砕によって調製する。 −有効成分： ６０ｍｇ −水で10％に希釈した界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０ （ポリオキシエチレン化ソルビタン誘導体の ０．３ｍｌ オレイン酸塩）： −水を加えて混合物を６０ｍｌにする。 この水性懸濁液を次に水で希釈して所望の有効成分濃度を得る。 温室栽培した３０日齢のトマト（Ｍａｒｍａｎｄｅ品種）に種々の濃度の供試 化合物を含む上記に定義の水性懸濁液を噴霧することによって処理する。 ２４時間経過後、葉を摘み、円板状の湿らせた濾紙を予め底に敷き込んだシャ ーレ（１４ｃｍ径）に入れる（シャーレあたり小葉１０枚）。 次に、接種源として、１５日培養物から採取したベンズイミダゾール感受性ま たはベンズイミダゾール耐性のＢｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａの胞子を１５ ０，０００単位／ｃｍ³の割合で懸濁させた懸濁液の液滴を（小葉１枚あたり３ 滴の割合で）注射器を用いて滴下する。 汚染６日後に非処理対照と比較しながらモニターする。 これらの条件下で、薬量１ｇ／リットルで使用した化合物： １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１９、２０、２１、２６ 、２７、２８、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３９、４０ 、６２、６８、７０、 ７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１は、ベンズイミダゾール感受 性Ｂｏｔｒｙｔｉｓを高度に（７５％以上）または完全に保護することが観察さ れる。実施例２５：イネのイモチ病の原因となるＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａ ｅに対するｉｎ ｖｉｖｏ試験 以下の組成を有する試験有効成分の水性懸濁液を微粉砕によって調製する。 −有効成分： ６０ｍｇ −水で10％に希釈した界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０ （ポリオキシエチレン化ソルビタン誘導体の ０．３ｍｌ オレイン酸塩）： −水を加えて混合物を６０ｍｌにする。 次にこの水性懸濁液を水で希釈して所望の有効成分濃度とする。 ５０：５０の富化ピートとポゾランとの混合土を入れた植木鉢にイネを播種し 、茎高１０ｃｍの時期に上記水性懸濁液を噴霧することによって処理する。 ２４時間経過後、１５日培養物から採取したＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙ ｚａｅ 胞子を１００，０００単位／ｃｍ³の 割合で懸濁させた水性懸濁液を葉に施用する。 イネの株をインキュベーター（２５℃、相対湿度１００％）に２４時間維持し 、次いで、同じ条件下の観察セルに５日間維持する。 汚染６日後に読取りを行う。 これらの条件下で、薬量１ｇ／リットルで使用した化合物： １、５、６、８、９、１０、１２、１３、１７、１９、２０、２１、２３、２４ 、２６、２７、２８、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３９ 、４０、６８、７０、８０、８１によって、高度な（７５％以上）または完全な 保護が観察される。実施例２６：Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａに対するｉｎ ｖｉｖｏ 試験 以下の組成を有する試験有効成分の水性懸濁液を微粉砕によって調製する。 −有効成分： ６０ｍｇ −水で10％に希釈した界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０ （ポリオキシエチレン化ソルビタン誘導体の ０．３ｍｌ オレイン酸塩）： −水を加えて混合物を６０ｍｌにする。 次にこの水性懸濁液を水で希釈して所望の有効成分濃度とする。 Ｃｈａｒｄｏｎｎａｙ品種のブドウの挿し穂（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ ）を鉢栽培する。これらの株が２月齢（８〜１０葉期、茎高１０〜１５ｃｍ）に 達したとき、上記水性懸濁液を噴霧することによって処理する。 対照として使用する株は有効成分非含有の水溶液によって処理する。 ２４時間乾燥後、７日培養物から採取したＰｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃ ｏｌａ 胞子を１００，０００単位／ｃｍ³の割合で懸濁させた水性懸濁液を噴霧 することによって各株を汚染する。 次に汚染株を飽和湿度雰囲気中で約１８℃で２日間インキュベートし、次いで 、相対湿度９０〜１００％で約２０〜２２℃で５日間インキュベートする。 汚染７日後に対照植物と比較しながら読取りを行う。 これらの条件下で、薬量１ｇ／リットルで使用された化合物： １、２、３、４、５、６、８、９、１１、１３、１６、２０、 ２１、２３、２４、２６、２７、３０、３１、３５、３３、３６、３７、３９、 ４０、６２、６８、７０、７２、７３、７４、７７、７８、８０、８１によって 、高度な（７５％以上）または完全な保護が観察される。実施例２７：Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ（小麦さび病）に対するｉ ｎ ｖｉｖｏ試験 以下の組成を有する試験有効成分の水性懸濁液を微粉砕によって調製する。 −有効成分： ６０ｍｇ −水で10％に希釈した界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０ （ポリオキシエチレン化ソルビタン誘導体の ０．３ｍｌ オレイン酸塩）： −水を加えて混合物を６０ｍｌにし、１ｇ／リットルを含有する懸濁液／溶液を 得る。 次にこの水性懸濁液を任意に水で希釈して所望の有効成分濃度とする。 ５０：５０のピートとポゾランとの混合土から成る基層を入れた植木鉢に小麦 を播種し、茎高１０ｃｍの時期に上記水性懸濁液を噴霧することによって処理す る。 対照として使用する株は有効成分非含有の水溶液によって処理する。 ２４時間経過後、胞子の水性懸濁液（１００，０００胞子／ｃｍ³）を小麦に 噴霧する。この懸濁液は汚染株から得られた。次に、小麦を約２０℃、相対湿度 １００％のインキュベーションセルに２４時間維持し、次いで相対湿度６０％で ７〜１４日間維持する。 汚染８〜１５日後に非処理対照との比較によって株の状態をモニターする。 これらの条件下で、薬量１ｇ／リットルで使用された化合物： １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、２０、２１、２６、 ２７、２８、３０、３１、３２、３３、３５、３７、４０によって、高度な（７ ５％以上）または完全な保護が観察される。 本発明の目的は更に、上記の式（Ｉ）の（１種または複数の）化合物を（１種 または複数の）有効成分として、農業的に許容される固体担体または液体担体及 び同じく農業的に許容される界面活性剤と共に含有しており、殺真菌剤として使 用され得る組成物を提供することである。特に、常用の不活性担体及び常 用の界面活性剤を使用し得る。 これらの組成物は更に、他の任意の成分、例えば、保護コロイド、接着剤、増 粘剤、チキソトロピー剤、浸透剤、安定剤、金属イオン封鎖剤、などを含有し得 る。より普遍的に、本発明で使用される組成物は、常用の製剤技術に対応するす べての固体添加剤または液体添加剤と組み合わせて使用し得る。 一般的に言えば、本発明組成物は通常は約０．０５〜９５％（重量）の本発明 の化合物（本文中では以後、有効成分と呼ぶ）と、１種または複数の固体担体ま たは液体担体と、任意に１種または複数の界面活性剤とを含有する。 本明細書における「担体」なる用語は、植物、種子または土壌に対する化合物 の施用を容易にするために化合物と混用される天然または合成の有機物または無 機物を意味する。従って、担体は概して不活性であり、特に被処理植物に対して 農業的に許容されるものでなければならない。担体は固体（粘土、天然または合 成シリケート、シリカ、樹脂、ろう、固体肥料、など）でもよく、液体（水、ア ルコール、特にブタノール、など）でもよい。 界面活性剤はイオン性または非イオン性の乳化剤、分散剤ま たは湿潤剤でよく、またはこのような界面活性剤の混合物でもよい。界面活性剤 の例としては、ポリアクリル酸塩、リグノスルホン酸塩、フェノールスルホン酸 塩、ナフタレンスルホン酸塩、エチレンオキシドと脂肪アルコールまたは脂肪酸 または脂肪アミンとの重縮合物、置換フェノール（特にアルキルフェノールまた はアリールフェノール）、スルホコハク酸エステルの塩、タウリン誘導体（特に アルキルタウレート）、アルコールまたはフェノールのポリオキシエチレン化リ ン酸エステル、脂肪酸とポリオールとのエステル、上記化合物のスルフェート、 スルホネート及びホスフェート官能基を有する誘導体がある。化合物及び／また は不活性担体が水不溶性である場合及び施用ビヒクルが水である場合には一般に 、少なくとも１種類の界面活性剤の存在が必須である。 従って、本発明による農業用組成物は、本発明の有効成分を０．０５〜９５％ （重量）の極めて広い範囲内で含有し得る。組成物の界面活性剤の含量は５重量 ％〜４０重量％が有利である。 これらの本発明の組成物自体はかなり多様な固体または液体の形態である。 固体形態の組成物としては、散布用粉剤（化合物含量は１００％に達し得る） 及び粒剤、特に、造粒した担体の押出、圧縮もしくは含浸によって得られるかま たは粉末から造粒によって得られる粒剤（これらの粒剤の化合物含量は後者の場 合０．５〜８０％である）、及び、発泡錠剤のような錠剤がある。 式（Ｉ）の化合物はまた、散布用粉剤の形態で使用され得る。５０ｇの有効成 分と９５０ｇのタルクとから成る組成物も使用し得る。２０ｇの有効成分と１０ ｇの微粉砕シリカと９７０ｇのタルクとから成る組成物も使用し得る。これらの 構成成分を混合し、粉砕し、混合物を散布によって施用する。 液体形態の組成物または施用のときに液体とする形態の組成物としては、溶液 、特に、水溶性濃縮物、乳剤、エマルジョン、濃縮懸濁液、エーロゾル、水和剤 （または噴霧用粉末）、糊状剤及びゲルがある。 乳剤または可溶性濃縮物は大抵は１０〜８０％の有効成分を含有し、施用に備 えてこれらの原液から調合されたエマルジョンまたは溶液は０．００１〜２０％ の有効成分を含有する。 乳剤は溶媒に加えて、必要に応じて２〜２０％の適当な添加剤、例えば、上記 のような安定剤、界面活性剤、浸透剤、防腐 剤、着色剤または接着剤を含有する。 これらの濃縮物を水で希釈することによって作物に対する施用に特に好適な所 望の任意の濃度のエマルジョンが得られる。 乳剤の組成のいくつかの例を以下に示す。乳剤：実施例１ ： −有効成分 ４００ｇ／リットル −アルカリ金属ドデシルベンゼン ２４ｇ／リットル スルホネート −１０モルのエチレンオキシドを含有する １６ｇ／リットル オキシエチレン化ノニルフェノール −シクロヘキサノン ２００ｇ／リットル −芳香族溶媒 総量１リットルまで 別の処方の乳剤では以下の成分が使用される。乳剤：実施例２ ： −有効成分 ２５０ｇ −エポキシド化植物油 ２５ｇ −アルキルアリールスルホネートとポリグリコールエーテル と脂肪アルコールとの混合物 １００ｇ −ジメチルホルムアミド ５０ｇ −キシレン ５７５ｇ 同じく噴霧によって施用され得る濃縮懸濁液は、沈降しない安定な流体生成物 が得られるように調製する。これらは通常は１０〜７５％の有効成分と、０．５ 〜１５％の界面活性剤と、０．１〜１０％のチキソトロピー剤と、０〜１０％の 適当な添加剤、例えば抑泡剤、防腐剤、安定剤、浸透剤及び接着剤とを含有し、 また、有効成分が難溶もしくは不溶である有機液体または水を担体として含有し ている。沈降防止を助けるためまたは水の凍結防止剤としてある種の固体有機物 または無機塩を担体に溶解させてもよい。 濃縮懸濁液の組成の一例を以下に示す。濃縮懸濁液：実施例１ ： −有効成分 ５００ｇ −ポリエトキシル化トリスチリルフェノール ５０ｇ ホスフェート −ポリエトキシル化アルキルフェノール ５０ｇ −ポリ（ナトリウムカルボキシレート） ２０ｇ −エチレングリコール ５０ｇ −有機ポリシロキサンオイル（消泡剤） １ｇ −多糖 １．５ｇ −水 ３１６．５ｇ 水和剤（または噴霧用粉末）は通常は、２０〜９５％の有効成分を含有するよ うに調製され、通常は、固体担体に加えて、０〜３０％の湿潤剤と、３〜２０％ の分散剤とを含有し、更に必要な場合、０．１〜１０％の１種または複数の安定 剤及び／または他の添加剤、例えば浸透剤、接着剤、凝固防止剤、着色剤などを 含有している。 噴霧用粉末または水和剤を得るために、有効成分を適当なブレンダー内で添加 物質と完全に混合し、混合物をミルまたは他の適当な粉砕機で粉砕する。これに より、有利な湿潤性及び懸濁性を有する噴霧用粉末が得られる。これらを所望の 任意の濃度に水に懸濁させることができ、得られた懸濁液は特に植物の葉に極め て有利に施用し得る。 水和剤の代わりに、糊状剤を調製してもよい。これらの糊状剤の調製及び使用 に関する条件及び手順は水和剤または噴霧用粉末の場合と同様である。 水和剤（または噴霧用粉末）の組成のいくつかの例を以下に示す。水和剤：実施例１ ： −有効成分 ５０％ −エトキシル化脂肪アルコール（湿潤剤） ２．５％ −エトキシル化フェニルエチルフェノール（分散剤） ５％ −チョーク（不活性担体） ４２．５％水和剤：実施例２ ： −有効成分 １０％ −８〜１０単位のエチレンオキシドによって ０．７５％ エトキシル化されたＣ₁₃の分枝状合成 オキソアルコール（湿潤剤） −中性リグノスルホン酸カルシウム（分散剤） １２％ −炭酸カルシウム（不活性充填剤） １００％まで水和剤：実施例３ ： この水和剤は上記の水和剤例２と同じ成分を以下の割合で含有する： −有効成分 ７５％ −湿潤剤 １．５０％ −分散剤 ８％ −炭酸カルシウム（不活性充填剤） １００％まで水和剤：実施例４ ： −有効成分 ９０％ −エトキシル化脂肪アルコール（湿潤剤） ４％ −エトキシル化フェニルエチルフェノール（分散剤） ６％水和剤：実施例５ ： −有効成分 ５０％ −アニオン性界面活性剤と非イオン性 ２．５％ 界面活性剤との混合物（湿潤剤） −リグノスルホン酸ナトリウム（分散剤） ５％ −カオリン粘土（不活性担体） ４２．５％ 水性分散液及びエマルジョン、例えば、本発明の水和剤または乳剤を水で希釈 して得られる組成物は本発明の全体範囲に包含される。エマルジョンは油中水型 でも水中油型でもよく、「マヨネーズ」のような濃密なコンシスンシーを有し得 る。 本発明化合物は、水分散性顆粒の形態で調製されてもよく、この形態も本発明 の全体範囲に包含される。 概して約０．３〜０．６の見掛け密度を有するこれらの分散性顆粒は、一般に は約１５０〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００ミクロンの粒度を有し ている。 これらの粒剤中の有効成分の含量は一般には約１％〜９０％、好ましくは２５ ％〜９０％である。 粒剤の残分は主として固体充填剤と、粒剤に水分散性を与える助剤として任意 に添加される界面活性剤とから構成される。これらの粒剤は、選択された充填剤 が水溶性であるか水不溶性であるかに従って異なる２つの主な形態を有している 。充填剤が水溶性の場合、無機充填剤でもよいが、有機充填剤が好ましい。尿素 によって好結果が得られた。不溶性充填剤の場合、例えば、カオリンまたはベン トナイトのような無機充填剤が好ましい。この場合、半量以上がアルカリ金属も しくはアルカリ土類金属のポリナフタレンスルホネートまたはアルカリ金属もし くはアルカリ土類金属のリグノスルホネートのような少なくとも１種類の本質的 にアニオン性の分散剤から成り、残りがアルカリ金属またはアルカリ土類金属の アルキルナフタレンスルホネートのような非イオン性またはアニオン性湿潤剤か ら成る界面活性剤が（粒剤の２〜２０重量の割合で）共存するのが有利である。 更に、必須ではないが、消泡剤のような他の助剤を添加してもよい。 本発明の粒剤は、必要な成分を混合し、次いでそれ自体公知の技術（ボウルグ ラニュレータ、流動床、アトマイザー、押出、など）のいずれかに従って造粒す ることによって調製し得る。通常は、粉砕し、次いで、上記に規定した範囲内で 選択された粒度に篩分けすることによって手順が完了する。また、上記のように 顆粒を調製し、有効成分を含有する組成物を顆粒に含浸させることによって得ら れた粒剤を使用することも可能である。 好ましくは粒剤は、以下の実施例に記載の手順を用いる押出によって得られる 。分散性粒剤：実施例１ ： ９０重量％の有効成分と１０％のビーズ状尿素とをブレンダー内で混合する。 次に、混合物を歯付きロールクラッシャーで粉砕する。得られた粉末を約８重量 ％の水で湿潤させる。湿潤粉末を多孔ロール押出装置によって押出す。得られた 顆粒を乾燥し、粉砕し、篩分けして、粒度１５０〜２，０００ミクロンの顆粒だ けを維持する。分散性粒剤：実施例２ ： 以下の成分をブレンダー内で混合する。 −有効成分 ７５％ −湿潤剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム） ２％ −分散剤（ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム） ８％ −水不溶性不活性充填剤（カオリン） １５％ この混合物を流動床で水の存在下で造粒し、次いで乾燥し、粉砕し、篩分けし て、粒度０．１５〜０．８０ｍｍの顆粒を得る。 これらの粒剤は単独で使用してもよく、または所望の薬量となるような水溶液 もしくは水分散液として使用してもよい。これらの粒剤はまた、水和剤、粒剤ま たは水性懸濁液の形態の他の有効成分、特に殺真菌剤との合併薬剤を調製するた めに使用してもよい。 貯蔵及び運搬に好適な組成物とするためには、組成物が０．５〜９５％（重量 ）の有効成分を含有するのがいっそう有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＭＸ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＵＡ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ペニエ，レモン フランス国、エフ−69300・カリユイール、 シユマン・ドウ・バシユー、81・ビス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ： ［式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅は同一又は異なり、 −水素もしくはハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、チオシアナ ト、ニトロ、ニトロソ基、又は場合により１もしくは２個のアルキルもしくはフ ェニルで置換されたアミノ基、 −アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、アル キルスルホニル、アルキルチオアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アル キルスルホニルアルキル、ベンジル、アルケニル、アルキニル、シアノアルキル 、アルコ キシ、アルケニルオキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、ホルミル、ア セチル、アルキルもしくはアルコキシ（チオ）カルボニル、モノもしくはジアル キルアミノ（チオ）カルボニル、アミノ（チオ）カルボニル、モノもしくはジア リールアミノ（チオ）カルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、カルバモ イル又はベンゾイル基、 −フェニル、フェノキシ又はフェニルチオ基、 −アルキル−、アルコキシ−又はモノもしくはジ（アルキルアミノ）−フェニル −スルフェニル、−スルフィニル又は−スルホニル基、 −スルホン酸基、その塩、エステル及び誘導アミド、 −アルキル、アルコキシ、アルキルチオ及びジアルキルアミノ、ベンジルオキシ 、フェニルオキシ又はフェニルを含む群から選択される２個の基で置換されたホ スホリル基、 −トリアルキル−又はアルキルフェニル−シリル基であり、 Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅の２個の隣接基は鎖長２〜４の橋を形成してもよく 、そのうちの少なくとも１個は酸素、硫黄又は窒素原子により置換されていても よく、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＨ＝ＣＨのうちの１ 個以上 の原子又は基を含んでいてもよく、この橋の炭素は置換されていなくてもよいし 、少なくとも１個のハロゲン原子及び／又は少なくとも１個のヒドロキシル、ア ミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モノもしくはジアルキルアミノ、 アルキルスルフィニルもしくはスルホニル、又はアルコキシカルボニル基で置換 されていてもよく、アルキル部分は下記に定義する通りであり、 但し、Ｘ₁〜Ｘ₅は各々同時に水素原子であることはできず、Ｙは水素もしくはハ ロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキルカルボニルオキシ、アル コキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ、メルカプト、カルボキシル 、カルボキシレート、ホルミル、アルキル（チオ）カルボニル、アリールカルボ ニル、アルコキシ（チオ）カルボニル、カルバモイル、アミノアルキル、チオシ アナト基、アルキル部分が場合によりモノもしくはポリハロゲン化されたアルキ ル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニ ルもしくはアルキルスルホニル基、場合により１もしくは２個のアルキルもしく はフェニルで置換されたアミノ基、又はフェニル、フェノキシ、フェニルチオ、 アリールスルフィニルもしく はアリールスルホニル基であり、 ＹとＸ₁又はＸ₅はＣ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＨ＝ＣＨ のうちの１個以上の原子又は基を含み得る鎖長１〜３の橋を形成してもよく、こ の橋の炭素は置換されていなくもよいし、少なくとも１個のハロゲン原子及び／ 又は少なくとも１個のヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、モノもしくは ジアルキルアミノ、アルキルスルフィニル又はアルキルスルホニル基で置換され ていてもよく、アルキル部分は下記に定義する通りであり、 Ｚは、 −水素もしくはハロゲン原子、又はシアノ、ニトロもしくはヒドロキシル基、 −アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ホルミルオキシアルキル、ア ルキルもしくはアリール（チオ）カルボニルオキシアルキル、アルコキシ（チオ ）カルボニルオキシアルキル、アミノ（チオ）カルボニルオキシアルキル、モノ もしくはジアルキルアミノ（チオ）カルボニルオキシアルキル、シクロアルキル 部分が下記に定義するＧＲ４基で置換されていてもよいシクロアルキルもしくは シクロアルキルアルキル、 −場合によりヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル 又はアルキルスルホニルで置換されたアルコキシ、 −フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニ ル、 −場合により１又は２個のアルキルで置換されたアミノ、 −各々３〜７個の炭素原子を含み、場合により置換されたアルケニル又はアルキ ニル、 −場合により置換されたフェニル又はＨｅｔ、 −式Ｃ（＝Ｚ₁）Ｚ₂の基 （式中、 −Ｚ₁は酸素もしくは硫黄原子、又はアルキルアミノ、アルキルイミノ、アリー ルアミノもしくはアリールイミノ基であり、 −Ｚ₂は、 −水素もしくはハロゲン原子、又はヒドロキシル、メルカプト、シアノもしくは アミノ基、 −アルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、 −各々３〜７個の炭素原子を含むアルケニル、アルキニル又はアルケニルオキシ 、 −フェニル、フェニルアルキル、フェノキシ、フェニルアルキルオキシ、 −Ｈｅｔ又はＨｅｔ−アルキル、 −フェニルアルケニル、フェニルアルキニル、Ｈｅｔ−アルケニル又はＨｅｔ− アルキニル、 −モノもしくはジアルキルアミノ、モノもしくはジフェニルアミノ、又はアルキ ル−もしくはアリールスルホニルアミノ基である）、 −場合により置換されたアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミ ノ、シクロアルキルもしくはシクロアルキルアルキル、アルケニルもしくはアル キニル、フェニル、フェニルアルキル、ＨｅｔもしくはＨｅｔ−アルキルを含む 群から選択される２個の基で置換されたホスホリル基、 −又は基Ｓ（＝Ｚ₁）（＝Ｚ₃）Ｚ₂（式中、Ｚ₁及びＺ₂は上記と同義であり、Ｚ₃ は同じ意味をもつが、必ずしもＺ₁と同一でなくてもよい）である］ の少なくとも１種の３−フェニルピラゾール誘導体、 Ｚが水素原子である式Ｉａの互変異性体形態又はＺが式Ｃ（＝Ｚ₁）Ｚ₂もしくは Ｓ（＝Ｚ₁）（＝Ｚ₃）Ｚ₂の基である異 性体形態、 その水素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は（場合により置換された）ア ルキルもしくはフェニルスルホン酸塩、金属錯体又はＮ−酸化物を活性成分とし て含有することを特徴とする、菌類病に対する植物繁殖材料の処理用組成物であ って、上記全定義において、 −これらの基の直鎖炭化水素部分は７個までの炭素原子を含むことができ、場合 により（１〜８個のハロゲン原子で）置換されていてもよく、 −これらの基のシクロアルキル部分は３〜７個の炭素原子を含むことができ、場 合により下記に定義するＧＲ４基から選択される少なくとも１個の置換基で置換 されていてもよく、 −フェニル部分は場合によりハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル又はア ルコキシ及びニトロを含む群から選択される１〜５個の置換基で置換されたフェ ニル核を意味し、 −Ｈｅｔは５〜１０個の原子を含み、そのうちの１〜４個がヘテロ原子（酸素、 硫黄、窒素、リン）である単環式又は二環式複素環基であり、 −ＧＲ４基は、 −ハロゲン原子又はシアノ、ニトロ、モノもしくはジアルキルアミノ基、 −アルキル、アルコキシ、アルキルスルフェニル、アルキルスルホニル、アルキ ルカルボニル、アルキルチオカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシチ オカルボニル、モノもしくはジアルキルアミノカルボニル、モノもしくはジアル キルアミノチオカルボニル、又はモノもしくはジアルキルアミノスルホニル（こ れらの全置換基のアルキル部分は１〜４個の炭素原子を含み、場合により１〜９ 個のハロゲン原子で置換されていてもよい）を含む前記組成物。 ２．式ＩにおいてＹが塩素又は臭素原子であることを特徴とする請求項１に記載 の組成物。 ３．式ＩにおいてＺが水素原子又は基Ｃ（＝Ｚ₁）Ｚ₂（式中、Ｚ₁は酸素又は硫 黄原子である）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。 ４．式ＩにおいてＸ₁、Ｘ₂及びＸ₄が水素もしくはハロゲン原子、ニトロ基、ア ミノ基又は場合によりハロゲン化された炭素原子数１〜４のアルキル基であるこ とを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。 ５．式ＩにおいてＸ₃が水素又はフッ素原子であることを特徴とする請求項１か ら３のいずれか一項に記載の組成物。 ６．式ＩにおいてＸ₁及び／又はＸ₅が水素原子であることを特徴とする請求項１ から３のいずれか一項に記載の組成物。 ７．式ＩにおいてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅から選択される２個の隣接置換基 が鎖長３又は４の橋、特に場合によりハロゲン化、好ましくはフッ素化されたメ チレンジオキシ橋を形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に 記載の組成物。 ８．式ＩにおいてＸ₁、Ｘ₃及びＸ₅が水素原子であり、Ｘ₂及びＸ₄が各々塩素原 子であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。 ９．式ＩにおいてＸ₁がニトロであり、Ｘ₂及びＸ₄が各々塩素原子であり、Ｘ₃が フッ素原子であり、Ｘ₅が水素原子であることを特徴とする請求項１から３のい ずれか一項に記載の組成物。 １０．式ＩにおいてＸ₁がフッ素原子であり、Ｘ₂及びＸ₄が各々塩素原子であり 、Ｘ₃がフッ素原子であり、Ｘ₃及びＸ₅が水素原子であることを特徴とする請求 項７に記載の組成物。 １１．請求項１に記載の式Ｉの３−フェニルピラゾール誘導体又はその塩、金属 錯体もしくはＮ−酸化物で植物繁殖材料を処理することを特徴とする、菌類病に 対する植物繁殖材料の処理方法。 １２．式Ｉ： （式中、Ｙは塩素原子であり、Ｚは水素原子であり、Ｘ₁は水素もしくはハロゲ ン原子、又はニトロ、アミノもしくはメチル基であり、Ｘ₂はハロゲン原子、又 はニトロ、アミノもしくはメチル基であり、Ｘ₃は水素又はハロゲン原子であり 、Ｘ₄はハロゲン原子、又はアミノ、ニトロもしくはメチル基であり、Ｘ₅は水素 又はハロゲン原子である）の新規３−フェニルピラゾール誘導体又はその塩、金 属錯体もしくはＮ−酸化物。 １３．式ＩにおいてＸ₂が塩素又は臭素原子であり、Ｘ₃及びＸ₅が同一又は異な り、各々水素又はフッ素原子であることを特徴とする請求項１２に記載の化合物 。 １４． X₁=H；X₂=CH₃；X₃=F；X₄=CH₃；及びX₅=H X₁=NO₂；X₂=Cl；X₃=F；X₄=Cl；及びX₅=H X₁=NH₂；X₂=Cl；X₃=F；X₄=Cl；及びX₅=H X₁=F；X₂=Cl；X₃=F；X₄=Cl；及びX₅=F X₁=H；X₂=Cl；X₃=H；X₄=F；及びX₅=H X₁=F；X₂=Cl；X₃=H；X₄=Cl；及びX₅=H X₁=F；X₂=Br；X₃=H；X₄=Br；及びX₅=H X₁=CH₃；X₂=NO₂；X₃=H；X₄=F；及びX₅=H X₁=F；X₂=Cl；X₃=F；X₄=Cl；及びX₅=H X₁＝F；X₂＝Cl；X₃=H；X₁=F；X₂=Cl；X₃=H X₁=H；X₂=Cl；X₃=F；X₄=Cl；及びX₅=H である式Ｉの誘導体を含む群から選択される請求項１２に記載の化合物。 １５．請求項１１から１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の３−フェニ ルピラゾール誘導体又はその塩、金属錯体もしくはＮ−酸化物を活性成分として 含有することを特徴とする、菌類病に対する植物の茎葉処理用組成物。 １６．請求項１１から１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の３−フェニ ルピラゾール誘導体又はその塩、金属錯体もしくはＮ−酸化物で植物繁殖材料を 処理することを特徴とする、菌類病に対する植物の茎葉処理方法。