CZ9197A3 - Fungicidal agents containing derivatives of 3-phenylpyrazole, novel derivatives of 3-phenylpyrazole and their use as fungicides - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití derivátů 3-fenylpyrazolu k ochraně rostlinného propagačního materiálu před chorobami způsobenými houbami, prostředků obsahujících tyto deriváty a nových derivátů této řady, dále se týká prostředků obsahujících tyto deriváty a fungicidních prostředků obsahujících tyto deriváty, jakož i způsobu ošetřování rostlin těmito deriváty.

Dosavadní stav techniky

Určité deriváty 3-řenylpyrazolu jsou popsány, zejména v publikovaných přihláškách EP 0 538 156 a WO 93/22287, pro jejich výhodné vlastnosti proti chorobám způsobeným houbami na listech rostlin.

Rostlinným propagačním materiálem se míní označení všech rozmnožovacích částí rostlin, které mohou být využity pro reprodukci a rozmnožování. Tím se míní například semena (v striktním významu tohoto termínu) pro plodiny jiné než brambory, kořeny, ovoce, brambory, cibulky, oddenky, části rostlin nebo alternativně klíčící rostliny a mladé rostliny, které se přesazuji po vyklíčení nebo po vzejití z půdy. Tyto mladé rostliny mohou být chráněny před přesazováním celkovým nebo částečným ponořením. Z propagačních produktů, které jsou vhodné pro ošetřování způsobem podle vynálezu, lze uvést následující výhodné produkty:

semena dvouděložných rostlin: hrachu, okurek, melounu, sóji, bavlny, slunečnic, řepky, fazolí, lnu, řepy,

-2semena jednoděložných rostlin: obilnin, kukuřice, rýže nebo brambory.

Výhodně se semena povlečou 0, 1 až 500 g účinné látky na 100 kg semen, s výhodou 1 až 400 g účinné látky na 100 kg.

Výhodně se v případě brambor tyto povléknou množstvím účinné látky odpovídajícím nasáknutí brambor prostředkem obsahujícím 0,1 g/1 až 100 g/1 účinné látky.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu jsou zejména prostředky pro ošetřování rostlinného propagačního materiálu proti chorobám způsobeným houbami, které spočívají v tom, že jako účinnou látku obsahují alespoň jeden derivát 3-fenylpyrazolu obecného vzorce I

ve kterém

Xi, X:, X3, X4 a X5, které mohou být stejné nebo různé, známenají atom vodíku nebo atom halogenu, hydroxylovou skupinu, merkaptoskupinu, kyanoskupinu, thiokyanatoskupinu, nitroskupinu nebe nitrososkupir.u nebo aminoskupinu, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma alkylovými skupinami nebo fenylovými s kupinami,

-3alkylovou skupinu, hydroxyaikylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu, aminoalkylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, alkylthioalkylovou skupinu, alkylsulfinylalkylovou skupinu, alkylsulfonylalkylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, kyanalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkenyloxyskupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu, formylovou skupinu, acetylovou skupinu, alkyl(thio)karbonylovou skupinu nebo alkoxy(thio)karbonylovou skupinu, monoalkylamino(thio)karbonylovou skupinu nebo dialkylamino(thio)karbonylovou skupinu, amino(thio)karbonylovou skupinu, monoarylamino(thio)karbonylovou skupinu nebo diarylamino(thio)karbonylovou skupinu, karboxylovou skupinu, karboxylatoskupinu, karbamoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu nebo fenylthioskupinu, alkylfenylsulfenylovou skupinu nebo alkylfenylsulfinylovou skupinu nebo alkylfenylsulfonylovou skupinu nebo alkoxyfenylsulfenylovou skupinu nebo alkoxyfenylsulfinylovou skupinu nebo alkoxyfenylsulfonylovou skupinu nebo monoalkylaminofenylsulfenylovou skupinu nebo monoalkylaminofenylsulfinylovou skupinu nebo monaikylaminofenylsulfonylovou skupinu nebo di(alkyl)aminofenylsulfenylovou skupinu nebo di(alkyl)aminofenylsulfinylovou skupinu nebo di(alkyl)aminofenylsulfonylovou skupinu, sulfoskupinu, její soli, estery a amidy, fosforylovou skupinu substituovanou dvěma skupinami vybranými ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu a dialkylaminoskupinu, benzyloxyskupinu, fenvloxyskupinu nebo fenylovou skupinu, trialkylsilylovou skupinu nebo alkylfenylsilylovou skupinu, přičemž dvě sousední skupiny z Xi, X₂, X₃, X4 a X5 mohou tvořit můstek obsahující od 2 do 4 členů řetězce, z nichž alespoň jeden může být nahrazen atomem kyslíku, síry nebo dusíku, a

-4může obsahovat jeden nebo více z následujících atomů nebo skupin, jmenovitě C, 0, S, N, C=0, C=S, SO, SO;, CH=CH, přičemž uhlíkové atomy tohoto můstku mohou být nesubstituovány nebo substituovány alespoň jedním atomem halogenu a/nebo alespoň jednou hydroxyskupinou, aminoskupinou, alkylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkylthioskupinou, monoalkylaminoskupinou, dialkylaminoskupinou, alkylsulfinyiovou skupinou nebo alkylsulfonyiovou skupinou, nebo alkoxykarbonylovou skupinou, kde alkylová část má význam uvedený níže, s tou výhradou, že X: až Xs nemohou být současně všechny atom vodíku,

Y znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo nitroskupinu, kyanoskupinu, hvdroxyskupinu, alkylkarbonyloxyskupinu, alkoxykarbonyloxyskupinu, aminokarbonyloxyskupinu, merkaptoskupinu, karboxylovou skupinu, karboxylatovou skupinu, formylovou skupinu, alkyl(thio)karbonylovou skupinu, arylkarbonylovou skupinu, aikcxy(thio)karbonylovou skupinu, amincalkylovou skupinu, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, alkoxyskupinu nebo alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylová část těchto skupin může být popřípadě mono- nebo polyhalogenována, aminoskupinu, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma alkylovými skupinami nebo fenylovými skupinami, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, fenylthioskupinu, arylsulfinyiovou skupinu nebo arylsulfonylovou skupinu, přičemž Y a Xi nebo X= mohou tvořit můstek obsahující od 1 do 3 členů řetězce, který může obsahovat jeden nebo více z následujících atomů nebo skupin, jmenovitě C, 0, S, N, C=0, C=S, SO, SO;, CH=CH, přičemž uhlíkové atomy tohoto můstku mohou být nesubstituovány nebo substituovány alespoň jedním atomem halogenu a/nebo alespoň jednou hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkylthioskupinou, monoalkylaminoskupinou nebo dialkylaminoskupinu, karbamoylovou thiokyanotoskupinu nebo

-5skupinou, alkylsulfinylovou skupinou nebo alkylsulfonylovou skupinou, kde alkylová část má význam uvedený níže,

Z znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo kyanoskupinu, nitroskupinu nebo hydroxyskupinu, nebo alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu, formyloxyalkylovou skupinu, alkyl(thio)karbonyloxyalkylovou skupinu nebo aryl(thio)karbonyloxyalkylovou skupinu, alkoxy(thio)karbonyloxyalkylovou skupinu, amino(thio)karbonyloxyalkylovou skupinu, monoalkylamino(thio)karbonyloxyalkylovou skupinu nebo dialkylamino(thio)karbonyloxyalkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo cykloalkylalkylovou skupinu, přičemž cykloalkylové část může být substituována skupinou GFU, definovanou níže, alkoxyskupinu, popřípadě substituovanou hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkylthioskupinou, alkylsulfinylovou skupinou nebo alkylsulfonylovou skupinou, fenyloxyskupinu nebo fenylthioskupinu, fenylsulfinylovou skupinu nebo fenylsulfonylovou skupinu, aminoskupinu, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma alkylovými skupinami, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu, kde každá obsahuje od 3 do 7 atomů uhlíku a je popřípadě substituována, fenylovou skupinu nebo skupinu Het, popřípadě substituovanou, skupinu vzorce C(=Zi)Z2, kde

Zi znamená atom kyslíku nebo síry nebo alkylaminoskupinu nebo alkyliminoskupinu nebo arylaminoskupinu nebo aryliminoskupinu, a

Z2 znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, kyanoskupinu nebo aminoskupinu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu,

-6alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu nebo alkenyloxvskupinu, kde každá obsahuje od 3 do 7 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, fenyialkylovou skupinu, fenoxyskupinu, fenalkyloxyskupinu,

Het nebo Het-alkylovou skupinu, fenylalkenylovou skupinu nebo fenylalkinylovou skupinu,

Het-alkenylovou skupinu nebo Het-alkinylovou skupinu, monoalkylaminoskupinu nebo dialkylaminoskupinu, monofenylaminoskupinu nebo difenylaminoskupinu nebo alkylsulfonylaminoskupinu nebo arylsulfonylaminoskupinu, fosforylovou skupinu substituovanou dvěma zbytky vybranými ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu, dialkylaminoskupinu, cykloalkylovou skupinu nebo cykloalkylalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu, fenylovou skupinu, fenylalkylovou skupinu, Het nebo Het-alkylovou skupinu, popřípadě substituovanou, nebo skupinu S (=Zi) (=Z₃)Z;, kde Z- a Z₂ mají význam uvedený výše a Z₃ má stejné významy, avšak nemá stejný význam jako Zi, jakož i tautcmerní formy obecného vzorce Ia, kde Z znamená atom vodíku nebo isomerní formy, kde Z znamená skupinu C(=Zi)Z₂, nebo S (=Zi) (=Z₃) Z₂,

jejich soli, například s kyselinou chloristou nebo s sírovou nebo s kyselinou kyselinou chlorovodíkovou nebo s kyselinou dusičnou nebo s kyselinou alkylsulfonovou nebo s kyselinou

-Ίfenyl(popřípadě substituovaný)sulfonovou a jejich komplexy s kovy a jejich N-oxidy, přičemž ve všech výše uvedených substituentech alkylové skupiny, alkoxyskupiny, alkenyiové skupiny a alkinylové skupiny a části obsahují až do 7 atomů uhlíku a jsou popřípadě halogenovány (od 1 do 8 atomů halogenu), cykloalkylové skupiny obsahují od 3 do 7 atomů uhlíku a jsou popřípadě substituovány alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující skupinu GR4, definovanou níže, fenylové skupiny jsou popřípadě substituovány 1 až 5 substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a nitroskupinu,

Het znamená monocyklický nebo bicyklický heterocyklický zbytek obsahující od 5 do 10 atomů, přičemž 1 až 4 z nich jsou heteroatomy (například kyslík, síra, dusík, fosfor), skupina GR4 zahrnuje:

atom halogenu nebo kyanoskupinu, nitroskupinu, monoalkylaminoskupinu nebo dialkylaminoskupinu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylsulfenylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, alkylthiokarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, alkoxythiokarbonylovou skupinu, monoalkylaminokarbonylovou skupinu nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu nebo monoalkylaminothiokarbonylovou skupinu nebo dialkylaminothiokarbonylovou skupinu, monoalkylaminosulfonylovou skupinu nebo dialkylaminosulfonylovou skupinu (kde alkylové skupiny a části obsahují od 1 do 4 atomů uhlíku a jsou popřípadě substituovány 1 až 9 atomy halogenu).

V obecném vzorci I Y znamená výhodně atom chloru nebo bromu.

Dalšími výhodnými deriváty jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je atom vodíku nebo skupina C(=Zi)Zz, kde Z: je atom kyslíku nebo atom síry.

-8Dalšími výhodnými deriváty jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde Xi, X2 a X₄ jsou atom vodíku nebo atom halogenu, nitroskupina nebo aminoskupina nebo popřípadě halogenovaná alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku.

Dalšími výhodnými deriváty jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde X3 je atom vodíku nebo atom fluoru.

Dalšími výhodnými deriváty jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde Xi a/nebo X5 jsou atom vodíku.

Dalšími výhodnými deriváty jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde dva sousední substituenty vybrané ze skupiny zahrnující Xi, X;, X3, X₄ a X5 tvoří můstek obsahující 3 nebo 4 členy řetězce, zejména popřípadě halogenovaný a s výhodou tvoří fluorovaný methylendioxymůstek.

Arylovými skupinami jsou s výhodou fenylové skupiny.

Zejména výhodnými deriváty jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde

a) Xi, X3 a X= jsou atom vodíku a X; a X₄ jsou každý atom chloru,

b) Xi je nitroskupina, X2 a X₄ jsou každý atom chloru, X3 je atom fluoru a X3 je atom vodíku,

c) Xi je atom fluoru, X2 a X₄ jsou každý atom chloru, X₃ je atom fluoru a X3 a X5 jsou atom vodíku.

Některé z těchto derivátů jsou nové, a to ty, kde v obecném vzorci I:

Y je atom chloru a Z je atom vodíku,

Xi je atom vodíku nebo atom halogenu nebo nitroskupina, aminoskupina nebo methylová skupina,

X2 je atom halogenu nebo nitroskupina, aminoskupina nebo methylová skupina,

X3 je atom vodíku nebo atom halogenu,

X₄ je atom halogenu nebo aminoskupina, nitroskupina nebo methylová skupina,

Xs je atom vodíku nebo atom halogenu.

Výhodnými novými deriváty jsou ty, kde v obecném vzorci I:

-9y, Z, X; a X: mají výše uvedený význam,

X: je atom chloru nebo atom bromu,

X: a X;, které mohou být stejné nebo různé, jsou každý atom vodíku nebo atom fluoru.

Deriváty podle vynálezu lze připravovat známými způsoby, jak jsou popsány v publikovaných přihláškách EP 0 538 156 a WO 93/22287.

Následující příklady blíže objasňuji přípravu nových derivátů, jejich fysikálně-chemické charakteristiky (struktury byly potvrzeny NMR analysou), jejich fungicidní vlastnosti při ošetřování chorob listů, jakož i fungicidní vlastnosti typických derivátů podle vynálezu při ošetřování semen.

Příklady provedení vynálezu

Příklad i

Benzoové kyseliny

a) 2,3-dichlor-5-nitrobenzoová kyselina.

K roztoku 100 g (0,52 mol) 2,3-dichlorbenzoové kyseliny rozpuštěné v 1000 ml koncentrované kyseliny sírové, ochlazenému na 5 °C se po částech přidá 58 g (0,57 mol) dusičnanu draselného. Po 1 hodině se reakční směs naleje do 8 1 ledu, přefiltruje se přes fritu (výtěžek 63 %, analysa).

b) 3-chlor-4-fluor-5-brombenzoová kyselina.

V atmosféře argonu se 10 g (0,0265 mol) 3,5-dibrom4-fluorbenzoové kyseliny rozpustí ve 200 ml bezvodého THF. Při teplotě -70 °C se po kapkách zavádí 37 ml 1,6 M n-BuLi rozpuštěného v hexanu. Po jedné hodině míchání se přidá 25,1 g (0,106 mol) hexachlorethanu rozpuštěného ve 20 ml bezvodého THE. Po 2 hodinách při teplotě -70 °C se teplota reakční směsi nechá postupně zvýšit na teplotu místnosti. Reakční směs se hydrolysuje 50 ml vody a potom se extrahuje etherem. Vodná fáze se okyselí přidáním IN HCl a potom se extrahuje etherem.

-10Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se za sníženého tlaku. Pevná látka se překrystaluje ze směsi heptanu a etheru a získá se 1,2 g 3-chlor-4-fluor-5-brombenzoové kyseliny (výtěžek: 18 %, teplota tání 184 °C).

c) 3,5-dibrom-4-fluorbenzoová kyselina.

60,8 g peletek hydroxidu sodného se rozpustí v 500 ml vody. Přidává se 26 ml bromu, přičemž se teplota udržuje pod +10 °C. Za udržování teploty reakční směsi pod +10 °C se přidá 50,0 g (0,169 mol) 3,5-dibrom-4-fluoracetofenonu rozpuštěného v 50 ml dioxanu. Teplota reakční směsi se nechá vystoupit na teplotu místnosti, přičemž se kontroluje exotermický účinek tak, aby teplota nepřesáhla +35°C. V míchání se pokračuje po dobu 1,5 hodiny při teplotě místnosti. Vodná fáze se extrahuje etherem, okyselí se na přibližně pH 1 pomocí IN HCl a znovu se extrahuje etherem. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se za sníženého tlaku. Pevná látka se rozmělní v heptanu a získá se 47,5 g 3,5-dibrom-4-fluorbenzoové kyseliny (výtéžek: 74 %, teplota tání 201 °C).

d) 3,5-dichlor-2,4,β-trifluorbenzoové kyselina.

V atmosféře argonu a při teplotě -70 °C se k roztoku 10,4 g (0,090 mol) TMEDA v 40 ml bezvodého THF přidává po kapkách 57 ml 1,6 M roztoku n-BuLi v hexanu. Při teplotě -70 °C se po kapkách přidá 15,0 g (0,075 mol) 3,5-dichlor-2,4,6-trifluorbenzenu v 10 ml bezvodého THF. Po 1 hodině míchání při teplotě -70 °C se reakční směs naleje na pevný oxid uhličitý ve 100 ml bezvodého THF. Reakční směs se míchá, přičemž se teplota nechá vystoupit postupně na teplotu místnosti a potom se hydrolysuje vodou a extrahuje etherem. Vodná fáze se okyselí IN HCl a extrahuje se etherem. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se za sníženého tlaku. Pevná látka se překrystaluje ze směsi heptanu a etheru (výtěžek: 54 %, teplota tání 136 °C).

e) ·3,5-dichlor-2,4-difluorbenzoové kyselina.

-11V atmosféře argonu a při teplotě -50 °C se k roztoku 14,3 g (0,090 mol) diisopropylaminu ve 100 ml bezvodého THF přidá po kapkách 90 ml 1,6 M roztoku η-BuLi v hexanu. Po půl hodině se při teplotě -50 °C přidá po kapkách 20,0 g (0,109 mol) 3,5-dichlor-2,4-difluorbenzenu v 70 ml bezvodého THF. Reakční směs se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě -70 °C a potom se naleje na pevný oxid uhličitý ve 100 ml bezvodého THF. Po ohřátí na teplotu místnosti se reakční směs hydrolysuje vodou a extrahuje se etherem. Vodná fáze se okyselí IN HCI a extrahuje se etherem. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se za sníženého tlaku. Pevná látka se překrystaluje ze směsi heptanu a etheru (výtěžek: 37 %, teplota tání 177 °C) .

f) 3,5-dichlor-2,6-difluorbenzoová kyselina.

9,5 g (0,06 mol) 2, 6-difluorbenzoové kyseliny a 7,8 ml oxalylchloridu (0,09 mol) se rozpustí v 50 ml 1,2-dichlorethanu. Přidá se 5 kapek DMF a směs se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě místnosti. Potom se přidá 24 g (0,18 mol) chloridu hlinitého a směs se ohřeje na teplotu 60 až 70 °C. Po dobu 5 hodin se zavádí proud chloru, přičemž se teplota reakční směsi udržuje mezi 60 a 70 °C. Potom se směs naleje do 100 ml IN HCI. Sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se za sníženého tlaku, čímž se získá 13 g krémově zbarvené pevné látky (výtěžek: 95,6 %, Έ & ¹³C NMR) .

Použitím postupu popsaného výše, avšak s příslušnými reakčními složkami, se připraví následující kyseliny:

3-fluor-5-brombenzoová kyselina (výtěžek: 78 %, teplota tání 144 °C),

2- nitro-3-chlor-5-methylbenzoová kyselina (výtěžek: 83 %, teplota tání 226 °C) ,

3- fluor-5-methoxybenzoová kyselina (výtěžek: 90 %, teplota tání 121 °C).

Příklad 2

-12Acetofenony (viz příklad 4 D přihlášky WO 93/22287)

Acetofenony se získají z benzoových kyselin získaných výše podle následujícího postupu:

a) 2,3-dibrom-5-metnylbenzoylchlorid.

2,1 g (0,00714 mol) 2,3-dibrom-5-methylbenzoové kyseliny rozpuštěné ve 20 ml 1,2-dichlorethanu se nechá reagovat s 0,78 ml (0,107 mol) thionylchloridu rozpuštěného v 5 ml 1,2-dichlorethanu. Získaná směs se míchá při teplotě 60 °C po dobu přibližně 5 hodin a potom se zahustí za sníženého tlaku a vznikne olej: 2,3-dibrom-5-methylbenzoylchlorid.

b) (2,3-dibrom-5-methylfenyl)ethanon.

Směs 0,87 g (0,0076 mol) magnesiumethylátu a 1,17 ml (0,0076 mol) ethylmalonátu se v 30 ml etheru vaří pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Potom se k tomuto heterogennímu roztoku přidají 2 g (0,0064 mol) chloridu kyseliny získaného výše, zředěného v 5 mi etheru. Reakční směs se pak míchá za varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Po ochlazení se k reakční směsi přidá 10 ml zředěného roztoku kyseliny sírové a směs se extrahuje etherem a promyje se vodou. Po vysušení síranem hořečnatým a odpaření rozpouštědla se získá olej, který se přímo podrobí dekarboxylačnímu stupni: zředění ve směsi 5 ml kyseliny octové, 5 ml vody a 1 ml koncentrované kyseliny sírové a potom zahřívání na teplotu 70 °C po dobu přibližně 2 hodin. Reakční se potom extrahuje ethylacetátem a neutralisuje se vodným roztokem hydroxidu sodného. Po vysušení síranem hořečnatým a odpaření rozpouštědla se získá olej: (2,3-dibrom5-methylfenyl)ethanon.

Z příslušně substituovaných benzoových kyselin získaných výše se stejným způsobem připraví následující acetofenony (viz tabulka níže):

Xi, Xz, Xa, X4, Xs	výtěžek (%)	t.t. (°C) nebo analysa
H, Br, F, Cl, H	50	analysa
F, Cl, F, Cl, F	58	analysa
F, Cl, F, Cl, H	63	48,5
Me, Cl, F, Cl, H	13	62
Cl, Cl, H, NOz, H	87	analysa
Me, NOz, H, F, H	89	50
FaC, Cl, Η, Η, H	42	NMR
Cl, OCFa, K, Br, H	61	NMR
Cl, OCFa, K, NCz, H	82	NMR
Br, OCFa, H, NCz, H	89	NMR
F, Br, F, Cl, H	50	NMR
F, Me, F, Cl, H	10	NMR
F, Cl, H, F, H	4 o	NMR
H, F, H, Br, H	54	73
NOz, Cl, H, Me, H	70	130
H, F, H, OMe, H	68	66
H, Cl, H, Me, H	52	NMR

Příprava. (3,5-dichlorfenyl)ethanonu z 3,5-dichloranilinu (viz příklad 4 F přihlášky WO 93/22287) :

K 43, β g (0,30 mol) 3, 5-dichloranilinu se přidá 300 ml vody a 70 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové.Po 30 minutách se po kapkách zavádí 27,5 g (0,40 mol) dusitanu sodného v 32 ml vody, přičemž se teplota udržuje mezi 0 a 5 °C. K přefiltrované reakční směsi se přidá 16,2 g (0,2 mol) octanu sodného. Tento roztok se po kapkách zavádí do roztoku 28,5 g

-14(0,48 mol) acetaldoximu, 25,0 g (0,10 mol) pentahydrátu síranu měďnatého, 20,5 g (0,018 mol) bezvodého siřičitanů sodného a 121 g (1,50 mol) octanu sodného v 250 ml vody, přičemž se teplota udržuje na 15 °C. Po 1 hodině míchání se směs okyselí přidáním koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po destilaci s vodní parou a chromatografii surového produktu na koloně silíkagelu (heptan/ethylacetát 90:10), se získá 16,6 g (30 %) (3,5-dichlorfenyl)ethanonu ve formě bezbarvé kapaliny.

Použitím výše popsaného postupu s výchozím 3-brom-5-trifluormethylanilinem se získá (3-brom-5-trifluormethylfenyl)ethanon (výtěžek: 35 %, NMR).

Z 4-acetyl-2,6-dichloranilinu:

814 g (4 mol) 4-acetyl-2,β-dichloranilinu, připraveného podle patentu DD 273 435 z 15.11.1989, se překrystaluje ve směsi 1200 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 5200 ml koncentrované kyseliny octové. Po ochlazení na 0 °C se závádí jemným proudem roztok 290 g (4,2 mol) dusitanu sodného v 770 ml vody. Po 2 hodinách a 30 minutách při této teplotě se roztok naleje do roztoku 2200 ml 50% kyseliny fosforné ve vodě při teplotě 5 °C. Potom se teplota nechá vystoupit na teplotu místnosti , přidá se 10 1 vody a vodná fáze se extrahuje dichlormethanem. Po usazení a vysušení oddělené organické fáze se surový produkt zahustí a oddestiluje, získá se 591 g (výtěžek: 78 %, teplota varu 91 až 95 °C/133,3 Pa) (3,5-dichlorfenyl)ethanonu ve formě světle žluté kapaliny.

Použitím výše popsaného postupu s výchozím 4-acetyl6-brom-2-chloranilinem se získá 89 % (3-brom-5-chlorfenyl)ethanonu (NMR).

Použitím výše popsaného postupu s výchozím 3,4,5-trichloranilinem se získá (3,4,5-trichlorfenyl)ethanon (výtěžek: 20 %, teplota tání 75 °C).

Příklad 3

-152-chloracetofenony (příprava chloracetofenonu chloracetylací (Friedel-Crafts)

2-chlor-l-(2-chlor-4-fluor-5-methylfenyl)ethanonu (příklad 4 I přihlášky WC 93/22287)

14,1 g (0,125 mol) monochloracetylchloridu se zavádí po kapkách do susper.se 16,66 g (0,125 mol) bezvodého chloridu hlinitého ve 100 ml bezvodého 1,2-dichlorethanu, přičemž se lázní s ledem a acetonem udržuje teplota na -5 °C. Potom se při téže teplotě do získaného roztoku po kapkách zavádí 14,46 g (0,1 mol) 4-chlor-2-fluortoluenu. Reakční směs se míchá při teplotě 5 °C po dobu 1 hodiny, potom se nechá stát přes noc a nakonec se zahřívá na 60 °C, až ustane vývin plynu. Po ochlazení v lázni s ledem se po kapkách zavádí roztok 5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové ve 100 ml vody. Po usazení se organická fáze oddělí a promyje postupně 50 ml vody, 50 ml nasyceného roztoku NaHCO3 a 50 ml vody a potom se vysuší bezvodým síranem hořečnatým. Po odpaření rozpouštědla se získá 22,3 g světle žlutého oleje 2-chlor-l-(2-chlor-4-fluor-5methvlfenyl)ethanonu, který po ochlazení vykrystaluje (teplota tání 32 °C, výtěžek: 100 %).

Podobně se získají 2-chlor-l-(3-methyl-4-fluor-5-methyl~ fenyl) ethanon (teplota tání 86 ’C, výtěžek: 87 %) (FG 993) a 2-chlor-l-(2-fluor-3,5-dichlor-4-fluorfenyl)ethanon (NMR analysa, výtěžek: 75 %).

Příklad 4

3,5-dibrom-4-fluoracetofenon

133,5 g (1,00 mol) chloridu hlinitého se zavádí do 400 ml 1,2-dichlorethanu. Směs se ochladí na +10 °C a přidá se 13,81 g (0,10 mol) 4-fluoracetofenonu rozpuštěného v 10 ml 1,2-dichlorethanu. Reakční směs se zahřeje na +55 ’C a během přibližně 1 hodinu se přidává po kapkách 51 ml bromu. V míchání se pokračuje po dobu 5 hodin při teplotě +55 °C. Reakční směs se

-16nechá ochladit na teplotu místnosti, naleje se do ledem chlazené mírně okyselené vody a extrahuje se dichlormethanem. Organické fáze se vysuší síranem hořečnatým a potom se zahustí za sníženého tlaku. Získá se 6,7 g 3,5-dibrom-4-fluoracetofenonu (výtěžek: 23 %, teplota tání 59 °C).

Příklad 5

3-methyl-4-fluor-5-chloracetofenon

16,7 g (0,123 mol) chloridu hlinitého se zavádí do 100 ml 1,2-dichlorethanu. Směs se ochladí na +10 °C a přidá se 8,2 ml acetylchloridu. Po půl hodině při +10 °C se přidá 15,0 g (0,104 mol) 2-fluor-3-chlortoluenu rozpuštěného v 10 ml 1,2-dichlorethanu. Reakční směs se nechá klesnout na teplotu místnosti a potom se zahřívá na +50 °C po dobu 3 hodin. Po ochlazení se směs naleje do IN HCI a extrahuje se dichlormethanem. Organické fáze se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se za sníženého tlaku. Získá se 11,6 g 3-methyl-4-fluor-5-chloracetofenonu.

Příklad 6

Enaminony (viz příklady 5 a 6 přihlášky WO 93/22287)

1-(3,5-dichlorfenyl)-3-dimethylamino-2-propen-l-on.

g (0,053 mol) 3',5'-dichloracetofenonu se rozpustí v 50 ml dimethylacetalu N, N-dimethylformamidu za teploty místnosti a za míchání. V míchání se pokračuje a reakční směs se zahřívá po dobu 2 hodin na 90 °C. Reakční směs se zahustí k suchu za sníženého tlaku. Zbytek se vyjme do 150 ml heptanu. Oranžový zbytek se přefiltruje a získá se 10,0 g (výtěžek: 77 %, teplota tání 100 °C) 1-(3,5-dichlorfenyl)-3-dimethylamino-2-propen-lonu.

Použitím stejného postupu se z příslušně substituovaného acetofenonu a příslušné druhé reakční složky připraví

-17enaminonové deriváty níže uvedeného obecného vzorce, které jsou shrnuty v následující tabulce.

kde W = N(CHj)2

Xi, X2, X3, X4, Xs	výtěžek (%)	t.t. (“O nebo analysa
H, Br, F, Ci, H	80	analysa
H, Br, F, Br, H	82	143
H, Me, F, Cl, H	28	89
F, Cl, F, Cl, F	81	128
H, Cl, Cl, Cl, H	85	143
Me, Cl, F, Cl, H	69	127
Cl, Cl, H, NO2, H	60	analysa
H, Cl, H, Me, H	91	analysa
F, Br, F, Cl, H	87	121
F, Me, F, Ci, H	40	NMR
H, F, H, OMe, H	76	70

Příklad 7

Chlorenaminony

1-(3,5-dimethyl-4-fluorfenyl)-2-chlor-3-dimethylamino-2-propen1-on

Suspense 6,0 g (0,03 mol) 2-chlor-3', 5'-dimethyl-4'fIuoracetofenonu ve směsi 7,15 g (0,06 mol) dimethylacetalu dimethylformamidu a 100 ml heptanu se za míchání zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 8 hodin. Po ochlazení se reakční směs přefiltruje a získané krystaly se promyjí heptanem a potom se vysuší (3,2 g) . Po částečném odpaření filtrátu se získá nový

-18podíl stejných krystalů, které se zpracují stejným způsobem (0,3 g) . Oba podíly se spojí a chromatografuj! se na silikagelu, přičemž se jako eluční činidlo použije směs 70 % heptanu a 30 % ethylacetátu, potom 50 % heptanu a 50 % ethylacetátu. Z 1,84 g 2-chlor-3',5'-dimethyl-4'-fluoracetofenonu se získá 1,55 g 1-(3,5-dimethyl-4-fluorfenyl)-2-chlor-3dimethylamino-2-propen-l-onu ve formě bílých krystalů, které se rozkládají při 177,5 °C (výtěžek: 20 %).

Za použití obdobného postupu se zpříslušně substituovaného acetofenonu a příslušné druhé reakční složky připraví (3,5dicnlor-2, 4-difluorfenyl)-2-chlor-3-dimethylamino-2-propen-1-on (viz NMR analysa, výtěžek: 100 %).

Příklad 8

IH-pyrazoly (viz příklad 7 přihlášky WO 93/22287)

3-(3,5-dichlorfenyl)-IH-pyrazol.

K roztoku 9 g (0,0369 mol) 1-(3,5-dichlorfenyl)-3-dimethylamino-2-propen-l-onu ve 100 ml ethanolu se pomalu při teplotě místnosti přidá 2,4 g (0,05 mol) hydrazinhydrátu. Reakční směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti a potom se zahustí k suchu. Zbytek se rozmělní v heptanu. Získá se 7,1 g (výtěžek: 90 %, teplota tání 156 °C) 3-(3,5-dichlorfenyl)-1Hpyrazolu.

Použitím stejného postupu se z příslušně substituovaného enaminonu a příslušné druhé reakční složky připraví pyrazolové deriváty níže uvedeného obecného vzorce, které jsou shrnuty v následující tabulce.

Xi, X2, X3, X<, Xs	výtěžek (%)	t.t. (°C) nebo analysa
H, Br, F, Cl, H	77	261
H, Br, F, Br, H	86	201
H, Me, F, Cl, H	93	156
F, Cl, F, Cl, F	47	155
H, Cl, Cl, Cl, H	69	208
Me, Cl, F, Cl, H	97	130
Cl, Cl, H, N02, H	60	analysa
Me, N02, H, F, H	81	98
H, Cl, H, Me, H	80	analysa
F, Br, F, Cl, H	88	161
F, Cl, H, Cl, F	70	150
F, CFs, H, Cl, H	12	NMR
CF3, Cl, Η, Η, H	97	NMR
Cl, OCF3, H, Br, H	82	NMR
Cl, OCF3, H, N02, H	50	NMR
Br, .OCF3, H, N02, H	66	NMR
F,' Η, H, Cl, H	75	NMR
Cl, Η, H, CF3, H	90	NMR
H, F, H, 3r, H	69	NMR
N02, Cl, H, Me, H	82	175
H, F, H, OMe, H	38	83
3-(2-naftyl)	87	162
3- (benzo[b]thien-4-yl)	60	147

-20Příklad 9

4-chlorpyrazoly.

A) 3-(3, 5-dimethyl-4-fluorfenyl)-4-chlorpyrazol (sloučenina

č. 1) .

K suspensi 3,10 g (0,0122 mol) 1-(3,5-dimethyl-4-fluorfenyi)-2-chlor-3-dimethylamino-2-propen-l-onu ve 20 ml ledové kyseliny octové se za míchání při teplotě místnosti rychle přidá studený roztok 1,5 g hydrazinhydrátu ve 30 ml ledové kyseliny octové. Po 7 hodinách míchání při teplotě místnosti se reakční směs naleje do 200 ml vody. Vytvořená pevná látka se odfiltruje, promyje vodou a vysuší se za sníženého tlaku v přítomnosti P2O5, potom se čistí chromatografií na silikagelu a elucí směsí 70 % heptanu a 30 % ethylacetátu. Získá se 2,09 g

3- (3,5-dimethyl-4-fluorfenyl)-4-chlorpyrazolu ve formě bílé pevné látky teploty tání 144 °C (výtěžek: 76 %).

Použitím stejného postupu se z příslušně substituovaného ΙΗ-pyrazolu a z příslušné druhé reakční složky připraví 3-(3,5difluor-4-fluorfenyl)-4-chlorpyrazol (sloučenina č. 2).

B) 4-chlor-3-(3,5-dichlorfenyl)-ΙΗ-pyrazol (sloučenina č. 3): (příklad 9a přihlášky WO 93/22287): Halogenace pyrazolů.

2,3 g (0,0152 mol) 3-(3,5-dichlorfenyl)-ΙΗ-pyrazolu se rozpustí při teplotě místnosti a za míchání v 300 ml dichlormethanu. Potom se přidá 2,07 g (0,016 mol·) N-chlorsukcinimidu a v míchání se pokračuje po dobu 4 dnů při teplotě místnosti. Reakční směs se potom zahustí a chromatografuje se na koloně silikagelu (eluční činidlo: heptan/ethylacetát

70:30). Získá se 1,4 g (výtěžek: 57 %, teplota tání 192 °C)

4- chlor-3-(3,5-dichlorfenyl)-IH-pyrazolu.

Použitím stejného postupu se z příslušně substituovaného

ΙΗ-pyrazolu a z příslušné druhé reakční složky připraví

4-chlorpyrazolové deriváty obecného vzorce uvedeného níže, které jsou shrnuty v následující tabulce.

slouč. č.	Xl, X2, X3, X«, X5	Y	výtěžek (%)	t.t.(°C) nebo analysa
4	H, Br, F, Cl, H	Cl	84	169
5	H, Br, F, Br, H	Cl	88	169
6	H, Me, F, Cl, H	Cl	69	174
7	F, Cl, F, Cl, F	Cl	79	143
8	H, Cl, Cl, Cl, H	Cl	61	208
9	F, Cl, F, Cl, H	Cl	30	158
10	Me, Cl, F, Cl, H	Cl	81	53
11	Cl, Cl, H, NO2, H	Cl	70	172
12	Me, NO2, H, F, H	Cl	55	126
13	H, Cl, H, Me, H	Cl	85	175
40	F, Br, F, Cl, H	Cl	92	167
41	CF3, Cl, Η, Η, H	Cl	68	78
42	Cl, F, H, OMe, H	Cl	75	156
43	H, F, H, OMe, H	Cl	45	127
44	F, Me, F, Cl, H	Cl	20	119
45	Cl, OCF3, H, Br, H	Cl	56	109
46	Cl, ocf3, h, no2, h	Cl	44	132
47	Br, OCF3, Η, NO2z H	Cl	86	150
48	H, F, H, Br, H	Cl	39	155
49	F, Η, H, Cl, H	Cl	19	116
50	Cl, Η, H, CF3, H	Cl	71	110
51	F, Cl, H, Cl, F	Cl	75	152
52	NO2, Cl, H, Me, H	Cl	55	172
53	3- (2-naftyl)	Cl	37	140

-22C) 4-chlorpyrazoly (viz příklad 12 přihlášky WO 93/22287) a- acetylace

K 11,0 g (0,046 mol) 4-chlor-3-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)-IH-pyrazolu (který byl připraven podle francouzské patentové přihlášky č. 91/12647) rozpuštěného ve 100 ml THF se přidá 0,25 g (0, 005 mol) 4-dimethylaminopyridinu a 4,25 g (0,042 mol) triethylaminu. Do tohoto roztoku se při teplotě 0 °C přidává po kapkách roztok 3,6 g (0,046 mol) acetylchloridu v 50 ml THF. Směs se dále míchá při teplotě místnosti po dobu 3 hodin. Reakční směs se naleje do 300 ml vody a extrahuje se ethylacetátem. Po vysušení organické fáze a zahuštění za sníženého tlaku se zbytek rozmělní v 50 mi heptanu, přefiltruje se a vysuší. Získá se 12,8 g l-acetyl-4-chlor-3-(2,2-difluor1,3-benzodioxol-4-yl)pyrazolu (sloučenina č. 14), teploty tání 131 °C.

b- nitrace

K 12,3 g i-acetyl-4-chlor-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol4-yl) pyrazolu rozpuštěného v 21 ml H2SO4 (96 %) a 140 ml CH2CI2 se při teplotě 0 °C přidává po malých dávkách 6,3 g (0,063 mol) KNO3. Reakční směs se míchá při 0 °C po dobu 3 hodin a potom se naleje na 300 cm/ ledu. Sraženina se oddělí filtrací, promyje se vodou a potom heptanem a vysuší se. Získá 8,05 g 4-chlor-3(2,2-difluor-5-nitro-1,3-benzodioxol-4-yl)pyrazolu, teploty tání 180 °C (výtěžek: 63 %) (sloučenina č. 15).

Použitím stejného postupu se z příslušně substituovaného IH-pyrazolu a z příslušné druhé reakční složky připraví 4-chlorpyrazolcvé deriváty obecného vzorce uvedeného výše, které jsou shrnuty v následující tabulce.

slouč. č.	X:, X;, X·, X4, X5	Y	výtěžek (%)	t.t. (°C) nebo analysa
16	F, Cl, K, NOz, H	Cl	74	147
17	F, Br, Η, NO2, H	Cl·	34	154
18	NO:, Cl, H, Cl, H	Cl	55	173

54	F, NO2, H, Cl, H	Cl	46	177
55	Cl, NO2, H, CF3, H	Cl	22	128
56	NO2, OMe, H, F, H	Cl	50	158

Příklad 10

3-(2-aminofenyl)-4-chlorpyrazoly (viz příklad 14 přihlášky WO 93/22287)

3- (2-amino-3,5-dichlor)fenyl-4-chlorpyrazol (sloučenina č. 19)

14,6 g (0,05 mol) 3-(2-nitro-3,5-dichlorfenyl)-4-chlorpyrazolu, získaného podle příkladu 12b, rozpuštěného v 200 ml kyseliny octové se zavede do 500 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem. Roztok se ohřeje na 50 °C a po částech se zavádí 8,4 g (0,15 mol) práškového železa. Reakční směs se potom udržuje za mícháni při teplotě 70 °C po dobu 5 hodin. Po ochlazení se reakční směs naleje do 800 ml vody, přefiltruje se přes fritu, propláchne se vodou a vysušením se získá bílá pevná látka (výtěžek: 90 %, teplota tání rozklad při 300 °C) 3-(2-amino3,5-dichlorfenyl)-4-chlorpyrazol.

Použitím stejného postupu se z příslušně substituovaného

4- chlorpyrazolu připraví 4-chlorpyrazolové deriváty obecného vzorce uvedeného níže, které jsou shrnuty v následující tabulce.

H

slouč. č.	Xí, X;, Xa, X<, Xa	Y	výtěžek (%)	t.t. (°C) nebo analysa
20	NH;, Cl, F, Cl, H	Cl	68	160
21	NH;, Br, H, Br, H	Cl	47	169
22	Cl, Cl, H, NH;, H	Cl	69	150
23	F, Cl, H, NH;, H	Cl	90	145
24	F, Br, H, NH;, H	Cl	75	155
57	NH;, Cl, H, Cl, F	Cl	85	150
58	NO;, Cl, H, NH;, H	Cl	26	198

Přlklad 11

4-chlorpyrazoly (viz příklad 15 přihlášky WO 93/22287)

3- (2-methylthio-3,5-dichlorfenyl)-4-chlorpyrazol (sloučenina č. 25) .

Tato sloučenina se připraví diazotaci 3-(2-amino-3,5-dichlorfenyl)-4-chlorpvrazolu a reakcí s dimethyldisulfidem podle postupů popsaných v literatuře, výtěžek: 30 %, sirup.

Za použití příslušně substituované diazoniové soli a reakcí s příslušnou reakční složkou se připraví 3-fenyl4- chlor- nebo -brompyrazoly níže uvedeného obecného vzorce, které jsou shrnuty v následující tabulce, kde zaváděná skupina je označena hvězdičkou:

slouč. c.	X:, X2, X3, X4, Xs	Y	výtěžek (%)	t.t. (°C) nebo analysa
26	F*, Cl, H, Cl, H	Cl	75	180
27	F*, Cl, H, Br, H	Cl	74	175
28	F*, Br, H, Br, H	Cl	70	170
29	F*, Br, H, Cl, H	Cl	63	176
59	F, Br, H, Cl*, H	Cl	64	176
60	F, Me, H, Cl*, H	Cl	57	136

Příklad 12

3-(2-nitrofenyl)-4-chlorpyrazoly

3- (2-nitro-3,5-dichlor-4-fluorfenyl)-4-chlorpyrazol (sloučenina č. 30).

K roztoku, ochlazenému přibližně na +5 °C (vodní lázeň s ledem), 2,50 g (0,00943 mol) 3-(3,5-dichlor-4-fluorfenyl)-4chlorpyrazolu (připraveného podle postupu v patentu WO 93/22287, sloučenina 26S) v 25 ml 100% kyseliny sírové se přidá po kapkách 0,43 ml (0,0104 mol) dýmavé (100%) kyseliny dusičné. Reakční směs se míchá v chladném stavu po dobu 20 minut a potom při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny a nakonec se naleje na 150 g ledu. Vytvořená sraženina se extrahuje 150 ml ethylacetátu. Získaný roztok se promyje 100 ml vody, 100 ml nasyceného roztoku hydřogenuhličitanu sodného a 100 ml vody, vysuší se síranem hořečnatým a odpaří se za sníženého tlaku. Získá se 2,78 g 3-(2-nitro-3,5-dichlor-4-fluorfenyl)-4-chlorpyrazolu ve formě bílé pevné látky, teploty tání 196,4 °C (výtěžek: 95 %) .

Použitím obdobného postupu se z příslušně substituovaných

4- chlorpyrazolů připraví 3-(2-nitrofenyl)-4-chlorpyrazolové deriváty výše uvedeného obecného vzorce, které jsou shrnuty v následující tabulce.

slouč. č.	X’., X;, Xa, X4, Xs	Y	výtěžek (%)	t.t. (°C) nebo analysa
31	NO;, Br, H, Br, H	Cl	25	196
32	NO;, Br, F, Br, H	Cl	73	221
33	NO;, Me, F, Cl, H	Cl	19	214
34	NO;, Cl, F, Me, H	Cl	20	205
61	NO;, Me, H, Br, H	Cl	13	184

Příklad 13 °C po dobu 1 ledu. Získaná a potom se

Po

3-(5-fluorfenyl)-4-chlorpyrazoly

3- (2,3-dichlor-5-fluorfenyl)-4-chlorpyrazol (sloučenina č. 35).

Diazoniumtetrafluoroborát 3-(5-amino-2,3-dichlorfenyl)-4chlorpyrazolu se získá zaváděním vodného roztoku dusitanu sodného (0,0021 mol) po kapkách při teplotě 0 °C do roztoku obsahujícího 0,002 mol 3-(5-amino-2,3-dichlorfenyl)-4-chlorpyrazolu a 5 mi tetrafluoroborité kyseliny v 50% vodném roztoku. Reakční směs se míchá při teplotě 0 hodiny a potom se naleje do 50 ml vody a sraženina se rychle vysuší za sníženého tlaku termálně rozloží do suchého stavu při teplotě 145 °C.

ochlazení se reakční směs vyjme dichlormethanem a čistí se chromatografii na silikagelu za použití směsi ethylacetátu a heptanu (25:75) jako elučního činidla (výtěžek: 19 %, teplota tání 122 ’C).

Použitím obdobného postupu se z příslušně substituovaného

4- chlorpyrazolu připraví 3-(3-chlor-2,5-difluorfenyl)-4-chlorpyrazol (sloučenina č. 36) (výtěžek: 17 %, teplota tání 150 °C) .

Příklad 14

3-(3-chlor-5-hydroxyfenyl)-4-chlorpyrazol (srovnávací derivát A) .

-27Dc 1000 ml tříhrdlé baňky se přidá 49,5 g (2 mol) 4-chlor3-(3,5-dichlorfenyl)pyrazolu (připraveného podle příkladu 9 přihlášky WO 93/22287) k 500 ml NMP (N-methylpyrrolidon). Přidá se 43,2 g (0,8 mol) methylátu sodného a směs se zahřívá na 140 °C po dobu 50 hodin. Po ochlazení se reakční směs naleje do 500 ml vody, okyselí se a potom se extrahuje ethylacetátem. Po vysušení organické fáze a zahuštění za sníženého tlaku se zbytek čistí chromatografií na koloně silikagelu (eluční činidlo: heptan/ethylacetát 60:40). Získá se 28 g (0,12 mol, výtěžek: 61 %, teplota tání 222 °C) 4-chlor-3-(3-chlor-5hydroxyfenyl)pyrazol.

Příklad 15

3-(3-chlor-5-fluorfenyl)-4-chlorpyrazol (sloučenina č. 37).

Do 500 ml tříhrdlé baňky se při teplotě 0 °C ke 150 ml (1,20 mol) fluoroborité kyseliny (koncentrace 50 % ve vodě) přidá 17,4 g (0,075 mol) 4-chlor-3-(3-amino-5-chlorfenyl)pyrazolu (připraveného podle patentu WO 93/22287, příklad 14). Za udržování teploty mezi 0 a 5 °C se po kapkách zavádí 5,7 g (0,826 mol) dusitanu sodného rozpuštěného v 10 ml vody. V míchání se pokračuje po dobu 1 hodiny při teplotě místnosti. Získaná pevná látka se odfiltruje na fritě a promyje se vodou a potom pentanem. Po vysušení se pevná látka rozloží při 150 °C za vzniku hnědého oleje, který se vyjme do isopropanolu v horkém stavu. Po chromatografii na koloně silikagelu (eluční činidlo: heptan/ethylacetát 70:30) se získá 7,9 g (0,0342 mol, výtěžek: 45,6 %, teplota tání 150 °C) 4-chlor-3-(3-chlor-5fluorfenyl)pyrazolu.

Příklad 16

N-substituované pyrazoly (příklad 19D přihlášky WO 93/22287)

-28l-acetoxymethyl-4-chlor-3-(3,5-dichlorfenyl)pyrazol (sloučenina č. 38)

K roztoku 2,55 g (0,01 mol) 4-chlor-3-(3,5-dichlorfenyl)pyrazolu a 0,90 g (0,030 mol) paraformaldehydu v 70 ml THF se při teplotě místnosti přidá 0,15 ml 1,8-diazabicyklo[5,4,0]undecen-7-enu. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 4 hodin. Potom se při teplotě 0 °C přidává po kapkách roztok 1,20 g (0,015 mol) acetylchloridu v 10 ml THF a v míchání se pak pokračuje při teplotě místnosti po dobu β hodin. Reakční směs se zahustí k suchu. Zbytek se vyjme s 15 ml heptanu a potom se vsuší. Získá se 3,05 g l-acetoxymethyl-4chlor-3-(3, 5-dichlorfenyl)pyrazolu, teploty tání 95 °C.

Použitím obdobného postupu se z výchozího substituovaného ΙΗ-4-pyrazolu připraví koderiváty obecného vzorce I níže.

slouč. č.	Xi, Xz, Xz, x<, x5	Y	Z	výtěžek (%)	t.t. (’C) nebo analysa
39	NOz, Cl, F, Cl, H	Cl	CH2OAc	97	100
40	F, Cl, H, Cl, H	Cl	CH2OAC	95	90

Příklad 17

4-chlor-3-(5-chlor-3-kyan-2-fluorfenyl)pyrazol (sloučenina č. 62) .

3-(3-brom-5-chlor-2-fluorfenyl)-4-chlorpyrazol (0,45 g,

0,0014 mol) a kyanid mědi (0,14 g, 0,0015 mol) se rozpustí v

-29dimethylformamidu (DMF) (10 ml) a směs se zahřívá na 180 °C po dobu 8 hodin. Po ochlazení na teplotu místnosti se směs naleje do 14% roztoku NH^OH (50 ml), potom se extrahuje ethylacetátem (2 x 50 ml) , vysuší se síranem hořečnatým a odpaří se za sníženého tlaku. Vyčištěním olejovitého zbytku na koloně suchého oxidu křemičitého (eluce 30% ethylacetátem v heptanu) se získá 0,1 g žluté pevné látky (výtěžek: 28 %, teplota tání 128 ’C) .

Příklad 18

4-chlor-l-(4-methylfenylsulfonyl)pyrazol (sloučenina č. 63).

Pyrazol (34 g, 0,5 mol) se rozpustí v CH2CI2 (350 ml) při teplotě 10 °C a potom se po kapkách přidává roztok sulfurylchloridu (77,6 g, 0,575 mol) v CH2CI2 (150 ml) . Po skončení přidávání se směs zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 13 hodin. Dichlormethan se potom odstraní za sníženého tlaku, zbytek se suspenduje v pyridinu (200 ml) a pak se po částech přidá p-toluensulfonylchlorid (95,33 g, 0,5 mol). Směs se pak zahřívá k varu pod zpětným chladičem a nechá se ochladit na teplotu místnosti. Směs se ochladí v ledové lázni a za intensivního míchání se přidá voda (800 ml) . Po 1 hodině se vytvoří pevná látka. Ta se odfiltruje, promyje se vodou a překrystaluje se z ethanolu, čímž se získá 102 g 4-chlor-l-(4methylfenylsulfonyl)pyrazolu ve formě bílého prášku (výtěžek: 80 %, teplota tání 96 až 97 °C).

Příklad 19

4-chlor-5-(3-fluorfenyl)-1-(4-methylfenylsulfonyl)pyrazol (sloučenina č. 64) .

2,4 g (0,0093 mol) 4-chlor-l-(methylfenylsulfonyl)pyrazolu se rozpustí tetrahydrofuranu (THF) (20 ml) a ochladí se na -78 °C v atmosféře argonu. Během 10 minut se po kapkách přidá 2,5 M

-30n-butyllithium (3,92 ml, 0,0098 mol) a směs se udržuje za míchání při teplotě -78 °C po dobu 1,25 hodiny. Potom se během 10 minut přidá po kapkách roztok chloridu zinečnatého v THF (10 ml, 0,01 mol) . Reakční směs se udržuje za míchání při -78 °C po dobu 0,5 hodiny a potom při teplotě místnosti po dobu 2 hodin. Pak se přidá tetrakis(trifenylfosfin)palladium (Pd(PPh3)í) (0,35 g, 0,0003 mol) a pak roztok 3-fluorjodbenzenu (1,4 g, 0, 0062 mol) v 15 ml THF. Směs se potom zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 18 hodin, nechá se ochladit na teplotu místnosti, zředí se roztokem EDTA (50 ml) a potom se extrahuje (3 x 50 ml) etherem. Organický extrakt se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým, přefiltruje se a odpaří. Získá se žlutý olej (4,1 g) . Čištěním na koloně suchého oxidu křemičitého (eluce 10% ethylacetátem v heptanu) se získá 1,05 g 4-chlor-5-(3-fluorfenyl)-1-(4-methylfenylsulfonyl)pyrazolu (výtěžek: 48 %, teplota tání 110 až 111 °C) .

Použitím výše popsaného způsobu se z výchozího 4-chlor-l(methylfenylsulfonyl)pyrazolu a vhodné další reakční složky připraví sloučeniny obecného vzorce uvedeného níže a které jsou shrnuty v následující tabulce:

slouč. č.	R	výtěžek (%)	t.t. (°C)
65	benzo[b]thien-4-yl	56	133
66	2-karbomethoxybenzo[b]thien -4-yl	69	170
67	benzo[b]furan-4-yl	67	102

-31Příslušné meziprodukty se získají následujícím postupem:

a) 2-karbomethoxy-4-jodbenzo[b]thiofen:

30,0 g (0,012 mol) 2-fluor-6-jodbenzaldehydu se rozpustí při teplotě místnosti a v atmosféře argonu v bezvodém dimethylsulfoxidu (150 ml) . Během 1 minuty se po kapkách přidá 14,05 g (0,0119 mol) methylthioglykolátu a potom 25,85 g (0,255 mol) triethylaminu. Směs se zahřívá na teplotu 60 °C po dobu 2 hodin, ochladí se na teplotu místnosti a naleje se za míchání do směsi vody a ledu (1000 ml) . Žlutá sraženina se odfiltruje, vysuší se na vzduchu, suspenduje se v 300 ml methanolu a zahřívá se k varu pod zpětným chladičem po dobu 10 minut. Roztok se ochladí na 0 °C, sraženina se odfiltruje a vysuší za sníženého tlaku, čímž se získá 30,2 g 2-karbomethoxy-4-jodbenzo [b]thiofenu ve formě krémově zbarvené pevné látky (výtěžek: 79 %, teplena tání 123 až 124 °C).

b) 2-karbomethoxy-4-jodbenzo[b]furan:

4,36 g (0,0109 mol) hydridu sodného (60%, v dispersi v oleji) se suspenduje ve 100 ml tetrahydrofuranu v atmosféře argonu. Reakční směs se ochladí na teplotu mezi +5 °C a +10 °C za použití lázně s ledem a studenou vodou. Během 30 minut se po kapkách přidá roztok 10,3 g (0,115 mol) methylthioglykolátu v 50 mi THF. Směs se míchá 5 minut při této teplotě. Potom se během 30 minut přidá po kapkách roztok 21 g (0,084 mol)

2-fiuor-6-jodbenzaldehydu v 50 ml THF. Teplota reakční směsi vystoupí spontánně na +40 °C. V míchání se pokračuje po dobu 1 hodiny při teplotě místnosti. Reakční směs se zpracuje 2 ml methanolu a 50 ml vody a potom se zahustí za sníženého tlaku. Pevný zbytek se promyje vodou, rozmělní se ve studeném stavu s methanolem a vysuší se za sníženého tlaku. Získá se 11,3 g bílé pevné látky (výtěžek: 45 %, teplota tání 141 až 143 °C).

c) 2-karboxy-4-jodbenzo[b]thiofen:

Ke směsi 17,0 g (0,053 mol) 2-karbomethoxy-4-jodbenzo[b]thiofenu v 150 ml ethanolu se přidá 10 M vodný roztok hydroxidu

-32sodného (5,8 ml) . Směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny a potom se zahusti k suchu za sníženého tlaku. Zbytek se rozpustí ve vodě (300 ml) a promyje se ethylacetátem (100 ml) . Vodná fáze se okyselí na pH 1 36% HCl. Sraženina se odfiltruje, promyje vodou a diisopropyletherem a vysuší se za sníženého tlaku při teplotě 70 ’C. Získá se 15,0 g bílé pevné látky (výtěžek: 93 %, teplota tání 260 °C).

d) 4-jodbenzo[b]thiofen:

4,3 g chromitanu mědi aditivovaného baryem se suspenduje v 70 ml chinolinu a směs se zahřeje na 200 °C. Pak se po částech přidá 13,0 g (0,043 mol) 2-karboxy-4-jodbenzo[b]thiofenu. Po skončení vývinu plynu (přibližně za 15 minut) se směs ochladí na teplotu místnosti, naleje se do směsi 36% HCl (100 ml) a ledu a přefiltruje se přes Celit. Celit se propláchne vodou (200 ml) a ethylacetátem (100 ml) . Filtrát se znovu extrahuje ethylacetátem (2 x 150 ml), promyje se vodou (400 ml), vysuší se (MgSOí) a zahustí se za sníženého tlaku. Získá se 11,65 g hnědého oleje. Čištěním na koloně oxidu křemičitého (eluce čistým heptanem) se získá 9,6 g žluté pevné látky (výtěžek: 86 %, teplota tání 37 až 39 °C).

Příklad 20

4-chlor-3-(benzo[b]thien-4-yl)pyrazol (sloučenina č. 68).

5-(benzo[b]thien-4-yl)-4-chlor-l-(4-methylfenylsulfonyl) pyrazol (3,3 g, 0,00844 mol) se rozpustí v DMF (25 ml) a směs se potom zahřívá na 110 °C po dobu 18 hodin. Po ochlazení na teplotu místnosti se směs naleje za míchání do ledu, čímž se vytvoří olejovitý produkt. Ten se extrahuje ethylacetátem (2 x 50 ml), promyje se vodou (3 x 100 ml) a vysuší. Elucí na koloně suchého oxidu křemičitého (20 % ethylacetátu v heptanu) se po rozmělnění získá 1,4 g žluté pevné látky (výtěžek: 70 %, teplota tání 123 °C) .

-33Použiclm výše popsaného postupu se z vhodné výchozí látky připraví 4-chlor-3-(benzo[b]furan-4-yl)pyrazol (výtěžek: 64 %, teplota tání 122 °C) (sloučenina č. 69).

Příklad 21 (Metalace): 4-chlor-3-(5-chlor-2-fluor-3-fenylthiofenyl)pyrazol (sloučenina č. 70).

3-(3-brom-5-chlor-2-fluorfenyl)pyrazol (1,10 g, 0,0035 mol) se rozpustí v tetrahydrofuranu (THF) (20 ml) a ochladí se na -78 °C v atmosféře argonu. Během 10 minut se po kapkách přidá 1,6 M n-butyllithium (5,5 ml, 0,0088 mol) a směs se po dobu půl hodiny udržuje na teplotě -78 °C. Potom se po kapkách přidá difenyldisulfid (1,53 g, 0,007 mol) rozpuštěný v THF (10 ml) a směs se míchá při teplotě -78 °C po dobu 1 hodiny a potom až do následujícího dne za teploty místnosti. Pak se přidá 100 ml vody. Směs se extrahuje 2 x 50 ml ethylacetátu, vysuší se síranem hořečnatým a odpaří se za sníženého tlaku. Získá se olejovitý zbytek. Ten se čistí na koloně suchého oxidu křemičitého (eluce 30 % ethylacetátu v heptanu) a získá se 0,45 g 4-chlor-3-(5-chlor-2-fluor-3-fenylthiofenyl)pyrazolu (38 %, ^XH & ¹³C NMR) .

Použitím výše popsaného způsobu se z výchozího 4-chlor-3(3-brom-5-chlor-2-fluorfenyl)pyrazolu a vhodné další reakční složky připraví sloučeniny níže uvedeného obecného vzorce, které jsou shrnuty v následující tabulce, kde zaváděné substituenty jsou označeny hvězdičkou.

slouč. č.	Xi, Xz, Xa, X4, Xa	Y	výtěžek (%)	t. t. (°C)
71	F, COzH*, H, Cl, H	Cl	37	184
72	F, CHO*, H, Cl, H	Cl	26	NMR
73	F, COzEt, H, Cl, H	Cl	51	100

Příklad 22

Komplex s kovem 4-chlor-3-(3,5-dichlorfenyl)pyrazolu a chloridu mědi (sloučenina č. 74).

Dihydrát chloridu mědi (1,70 g, 0,01 mol) se rozpustí v absolutním ethanolu (10 ml) a přidá se triethylorthoformiát (1 ml) . Směs se udržuje za míchání při teplotě místnosti po dobu 0,5 hodiny a potom se přidá 4-chlor-3-(3,5-dichlorfenyl)pyrazol (4,95 g, 0,02 mol) rozpuštěný v absolutním ethanolu (10 ml). Směs se udržuje za míchání při teplotě místnosti až do následujícího dne. Sraženina se odfiltruje, promyje ethyletherem a vysuší se za sníženého tlaku. Získá se 11,3 g světle zelené pevné látky (výtěžek: kvantitativní, teplota tání 288 °C (rozklad)).

Použitím výše popsaného postupu se z příslušného výchozího pyrazolu a soli kovu připraví v kvantitativním výtěžku sloučeniny obecného vzorce I -- L M’ --I, které jsou uvedeny v následující tabulce:

slouč. č.	Xlz	X2,	Xa,	Xi,	Xa	M*	L	barva	t.	t- >(°C)
75	H,	Cl,	H,	Cl,	H	Cu	Br	zelenavá	264	(rozkl.)
76	H,	Cl,	H,	Cl,	H	Cu	NOa	modrá	190	(rozkl.)
77	H,	Cl,	H,	Cl,	H	Zn	Cl	bílá	195	(rozkl.)
78	H,	Cl,	H,	Cl,	H	Zn	AcO	bílá	>300
79	H,	Cl,	H,	Cl,	H	Ni	Cl	krémová	>300
80	NOz,	Cl,	F,	Cl,	H	Cu	Cl	modrá	255	(rozkl.)
81	F,	Cl,	H,	Cl,	H	Cu	Cl	zelená	287	(rozkl.)

-35Jsou také testovány další sloučeniny obecného vzorce I a známé z evropské přihlášky 0 538 156:

sloučenina 82: 4-chlor-3-(2',2'-difluor-13'-benzodioxolyl)pyrazol (sloučenina č. 25 z evropské přihlášky 0 538 156) sloučenina 83: 4-chlor-3-(2,3-dichlorfenyl)pyrazol (sloučenina č. 12 z evropské přihlášky 0 538 156) sloučenina 84: 4-chlor-3-(2-nitro-3-chlorfenyl)pyrazol (sloučenina č. 120 z evropské přihlášky 0 538 156) .

Předložený vynález se také týká způsobu ošetřování plodin trpících nebo náchylných k chorobám způsobeným houbami, který spočívá v tom, že se na propagační materiál těchto rostlin aplikuje účinná dávka sloučeniny obecného vzorce I nebo její soli, jejího komplexu s kovy nebo jejího N-oxidu. Účinnou dávkou se rozumí množství dostatečné k regulování nebo potírání hub přítomných na těchto plodinách. Tyto dávky, které se mají použít, se mohou měnit v širokém rozmezí podle druhu potíraných hub, typu plodiny a klimatických podmínek a podle použité sloučeniny.

V praxi se sloučeniny s výhodou aplikují v dávkách 0,1 až 500 g účinné látky na 100 kg semen a výhodně 1 až 400 g na 100 kgFungálními chorobami se rozumí choroby způsobené fytopathogenními houbami, zejména houbami čeledi Oomycetes, Ascomycetes a Basidiomycetes.

Jako plodiny, které lze podrobit fungicidnímu ošetření sloučeninami podle vynálezu, lze uvést rýži, obiloviny, zejména pšenici a ječmen, jakož i luskoviny. Výhodnou plodinou pro fungicidní ošetření sloučeninami podle vynálezu je rýže.

Přiklad 23

Test in vivo desinfekce semen

-36Jsou použity dva protokoly v závislosti na tom, zda se použijí přírodně infikovaná semena (Drechslera graminea/ Drechslera teres na ječmeni) nebo uměle infikovaná semena (Cochliobolus sativus/Fusarium culmorum/Fusarium nivale/Septoria nodorum):

g semen se ošetří v mise HEGE účinnou látkou podle vynálezu ve formě vodného suspensního koncentrátu v koncentraci 1,5 litrů na 100 kg. Do květináčů (7x7x8 cm) se na substrát z rašeliny a pucolánu zaseje 30 semen a 3 květináče se připraví pro ošetření. Za stejných podmínek se zasejí kontaminovaná neošetřená kontrola a nekontaminovaná kontrola (v případě umělé kontaminace) .

V případě umělé kontaminace se zasejí zdravá semena a na květináč se aplikuje suspense spor na basi 10 mi vodné suspense.

Koncentrace suspense se mění podle zkoumaného pathogenu:

pathogen	plodina	počet spor
Cochliobolus sativus	ječmen	200 000
Fusarium culmorum/Fusarium nivale	pšenice, ječmen	400 QQQ
Septoria nodorum	pšenice	250 000

Květináče se umístí do skleníku s kontrolovaným prostředím při teplotě 5 °C a nasycené relativní vlhkosti na dobu, která je závislá na prováděném testu, jmenovitě na tři týdny pro Drechslera graminea/Drechslera teres a Cochliobolus sativus a na dva týdny pro Fusarium culmorum/Fusarium nivale/Septoria nodorum.

Květináče se potom přemístí do skleníku s kontrolovaným prostředím při teplotě 10 °C (fotoperioda: 8 hodin denní, 16 hodin noční), 80 % relativní vlhkosti, až se objeví symptomy.

Vyhodnocení se provádí visuálně ve srovnání s kontaminovanou neošetřenou kontrolou.

-37Za těchto podmínek bylo dosaženo dobré ochrany (alespoň 75 % nebo úplné ochrany) v dávce 100 g/100 kg:

na Drechslera graminea: s následujícími deriváty: 3, 4, 5,

7, 10, 13, 26, 30, 68, 69, na Drechslera teres : s následujícími deriváty: 3, 26, 30, 82, 83, 84, na Cochliobolus sativus: s následujícími deriváty: 3, 26, 30, na Fusarium culmorum: s následujícími deriváty: 3, 26, 30, 82, 83, 84, na Fusarium nivale: s následujícími deriváty: 1, 3, 4, 7,

8, 9, 12, 20, 26, 27, 28, 30, 37, 82, 83, 84, na Septoria nodorum: s následujícími deriváty: 3, 26, 30, 82, 83, 84.

Předložený vynález se také týká způsobu ošetřování plodin trpících nebo náchylných k fungálním chorobám, který spočívá v tom, že se na nadzemní části těchto rostlin aplikuje účinná dávka nové sloučeniny obecného vzorce I, jak je definována výše. Účinnou dávkou se rozumí množství dostatečné k regulování nebo potírání hub přítomných na těchto plodinách. Tyto dávky, které se mají použít, se mohou měnit v širokém rozmezí podle druhu potíraných hub, typu plodiny a klimatických podmínek a podle použité sloučeniny.

V praxi se sloučeniny s výhodou aplikují v dávkách 0,002 až 5 kg/ha a výhodně 0,005 až 1 kg/ha.

Fungálními chorobami se rozumí choroby způsobené fytopathogenními houbami, zejména houbami čeledi Oomycetes,

Ascomycetes a Basidiomycetes.

Jako plodiny, které lze podrobit fungicidnímu ošetření sloučeninami podle vynálezu, lze uvést rýži, obiloviny, zejména pšenici a ječmen, jakož i luskoviny. Výhodnou plodinou pro fungicidní ošetření sloučeninami podle vynálezu je rýže.

Příklad 24

-38Test in vivo na Botrytis cinerea na uříznutých listech rajčat: (kmeny citlivé a kmeny resistentní na benzimidazoly) :

Jemným rozemletím se připraví vodná suspense testované účinné látky mající následující složení:

- účinná látka: 60 mg

- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml

- směs se doplní vodou na objem 60 ml.

Tato vodná suspense se potom zředí vodou na požadovanou koncentraci účinné látky.

dní stará rajčata kultivovaná ve skleníku (varieta Marmande) se ošetří postřikem vodnými suspensemi definovanými výše a s různými koncentracemi testované sloučeniny.

Ke konci 24 hodinové doby se listy odříznou a umístí se na Petriho misku (průměr 14 cm), jejíž dno bylo předem pokryto diskem vlhkého filtračního papíru (10 lístečků na misku).

Potom se pomocí injekční stříkačky nanese inokulum jako kapky (3 na lísteček) suspense spór Botrytis cinerea citlivých na benzimidazoly nebo resistentních vůči benzimidazolům, které byly získány 15 denní kultivací a potom suspendovány v množství 150 000 jednotek na cm³.

Monitorování se provede 6 dní po kontaminaci ve srovnání s neošetřenou kontrolou.

Za těchto podmínek lze pozorovat při dávce 1 g/1 dobrou

(alespoň	75	%)	nebo	úplnou	ochranu	u následujících	sloučenin:
1, 2, 3,	4,	5,	6, 7,	9, 10,	12, 13,	19, 20, 21, 26,	27, 28, 30,
31, 32,	33,	34,	35,	36, 37,	39, 40,	62, 68, 70, 74,	75, 76, 77,

78, 79, 80, 81 na Botrytis citlivé na benzimidazoly.

Příklad 25

-39Test in vivo na Pyricularia oryzae způsobující pirikulariosu rýže :

Jemným rozemletím se připraví vodná suspense testované účinné látky mající následující složení:

- účinná látka: 60 mg

- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml

- směs se doplní vodou na objem 60 ml.

Tato vodná suspense se potom zředí vodou na požadovanou koncentraci účinné látky.

Rýžové rostliny zasazené do květináčů obsahujících 50:50 směs obohacené rašeliny a pucolánu se ve stadiu výšky 10 cm postříkají výše uvedenou vodnou suspensí.

Po 24 hodinách se na listy rostlin aplikuje vodná suspense spor Pyricularia oryzae, získaná 15 denní kultivací a suspendováním spór v množství 100 000 jednotek na cm³.

Rýžové rostliny se potom umístí na dobu 24 hodin do inkubátoru (25 °C, 100% relativní vlhkost) , načež se umístí do pozorovací buňky za stejných podmínek na dobu 5 dnů.

Vyhodnocení se provede 6 dnů po kontaminaci.

Za těchto podmínek lze pozorovat při dávce 1 g/1 dobrou (alespoň 75 %) nebo úplnou ochranu u následujících sloučenin: 1, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 17, 19, 20, 21, 23, 24, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 68, 70, 80, 81.

Příklad 26

Test in vivo na Plasmopara viticola:

Jemným rozemletím se připraví vodná suspense testované účinné látky mající následující složení:

- účinná látka: 60 mg

-40- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml

- směs se doplní vodou na objem 60 ml.

Tato vodná suspense se potom zředí vodou na požadovanou koncentraci účinné látky.

Řízky vinné révy (Vitis vinifera), varieta Chardonnay se kultivují v květináčích. Jakmile dosáhnou tyto rostliny stáří 2 měsíců (stadium 8 až 10 listů, výška od 10 do 15 cm) , ošetří se postřikem výše uvedenou vodnou suspensí.

Rostliny sloužící jako kontroly se ošetří vodným roztokem neobsahujícím účinnou látku.

Po vysušení za 24 hodin se každá rostlina kontaminuje postřikem vodnou suspensí spor Plasmopara viticola, získanou 7 denní kultivací a suspendováním v množství 100 000 jednotek na cm .

Kontaminované rostliny se potom inkubují po dobu 2 dnů přibližně při 18 °C v atmosféře nasycené vlhkostí a potom po dobu 5 dnů při teplotě přibližně 20 až 22 °C v 90 až 100 % relativní vlhkosti.

Vyhodnocení se provede 7 dnů po kontaminaci ve srovnání s kontrolními rostlinami.

Za těchto podmínek lze pozorovat při dávce 1 g/1 dobrou

(alespoň 75	%)	nebo	úplnou	ochranu	u následujících	sloučenin:
1, 2, 3, 4,	5,	6, 8,	9, 11,	13, 16,	20, 21, 23, 24,	26, 27, 30,
31, 35, 33,	36,	37,	39, 40,	62, 68,	70, 72, 73, 74,	77, 78, 79,

80, 81.

Příklad 27

Test in vivo na Puccinia recondita (rez pšeničná):

Jemným rozemletím se připraví vodná suspense testované účinné látky mající následující složení:

-41- účinná látka: 60 mg

- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml

- směs se doplní vodou na objem 60 ml.

Tato vodná suspense se potom popřípadě zředí vodou na požadovanou koncentraci účinné látky.

Pšenice zasetá v květináčích obsahujících substrát 50:50 rašeliny a pucolánu se postříká ve stadiu výšky 10 cm výše uvedenou vodnou suspensí.

Rostliny sloužící jako kontroly se ošetří vodným roztokem neobsahujícím účinnou látku.

Po 24 hodinách se na pšenici nastříká vodná suspense spor (100 000 spór/cm³) , přičemž tato suspense se získá z kontaminovaných rostlin. Pšenice se potom umístí na 24 hodin do inkubátoru při teplotě přibližně 20 °C a 100 % relativní vlhkosti a potom na 7 až 14 dnů při 60 % relativní vlhkosti.

Monitorování stavu rostlin se provádí mezi 8. a 15. dnem po kontaminaci ve srovnání s neošetřenou kontrolou.

Za těchto podmínek lze pozorovat při dávce 1 g/1 dobrou (alespoň 75 %) nebo úplnou ochranu u následujících sloučenin: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 20, 21, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 35, 37, 40.

Podstatou vynálezu jsou také prostředky použitelné jako fungicidní činidla, obsahující jako účinnou látku nebo látky jednu (nebo více) sloučenin obecného vzorce I, jak jsou uvedeny výše, spolu s pevnými nebo kapalnými zemědělsky přijatelnými nosiči a povrchově aktivními látkami, které jsou též zemědělsky přijatelné. Lze zejména použít standardní inertní nosiče a standardní povrchově aktivní látky.

Tyto prostředky mohou také obsahovat libovolné jiné přísady, jako jsou například ochranné koloidy, adhesiva, zahušťovadla, thixotropní činidla, penetrační činidla, stabilisátory, maskovací činidla a pod. Ještě obecněji mohou

-42být prostředky podle vynálezu kombinovány se všemi pevnými nebo kapalnými přísadami odpovídajícími běžným formulačním technikám.

Obecně prostředky podle vynálezu obvykle obsahují přibližně od 0,05 do 95 % (hmotnostních) sloučeniny podle vynálezu (zde dále označovanou jako účinná látka), jeden nebo více pevných nebo kapalných nosičů a popřípadě jednu nebo více povrchově aktivních látek.

Výrazem nosič se zde rozumí přírodní nebo syntetický, organický nebo anorganický materiál, se kterým se sloučenina kombinuje, čímž se usnadní její aplikace na rostliny, na semena nebo na půdu. Tento nosič je proto obecně inertní a musí být zemědělsky přijatelný, zejména pro ošetřované rostliny. Nosič může být pevný (hlinky, přírodní nebo syntetické křemičitany, oxid křemičitý, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá a pod.) nebo kapalný (voda, alkoholy, zejména butanol, a pod.).

Povrchově aktivním činidlem může být emulgační činidlo, dispergační činidlo nebo smáčecí činidlo ionogenního nebo neionogenního typu nebo směs takových povrchově aktivních činidel. Jako příklady lze uvést soli polyakrylových kyselin, soli lignosulfonových kyselin, soli fenolsulfonových nebo naftalensulfonových kyselin, polykondensáty ethylenoxidu s mastnými alkoholy nebo s mastnými kyselinami nebo s mastnými aminy, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfojantarových kyselin, deriváty taurinu (zejména alkyltauráty), polyoxyethylenované estery kyseliny fosforečné s alkoholy nebo fenoly, estery mastných kyselin a polyolů, deriváty obsahující sulfátové, sulfonátové a fosfátové funkce výše uvedených sloučenin. Přítomnost alespoň jednoho povrchově aktivního činidla je obecně nezbytná v případě, kdy sloučenina a/nebo inertní nosič jsou nerozpustné ve vodě a kdy nosným mediem pro aplikaci je voda.

Prostředky pro zemědělské použití podle vynálezu mohou obsahovat účinné látky podle vynálezu ve velmi širokých mezích,

-43a to od 0,05 % do 55 % hmotnostních. Tyto prostředky výhodně obsahují mezi 5 % a 40 % hmotnostními povrchově aktivního činidla.

Samotné prostředky podle vynálezu mají různé pevné nebo kapalné formy.

Jako pevné formy těchto prostředků lze uvést prášky pro práškování (s obsahem účinné látky až do 100 %) a granule, zejména granule získané vytlačováním, lisováním, impregnací granulovaného nosiče nebo granulací z prášku (s obsahem účinné látky 0,5 až 80 % v případě posledně uvedených forem), jakož i tablety, včetně šumivých tablet.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být použity také ve formě prášků pro práškování. Lze také použít prostředek obsahující 50 g účinné látky a 950 g talku, dále prostředek obsahující 20 g účinné látky, 10 g jemně rozmletého oxidu křemičitého a 970 g talku. Uvedené složky se smísí a rozemelou a vzniklá směs se aplikuje práškováním.

Jako kapalné formy prostředků nebo formy určené k vytvoření kapalných prostředků bezprostředné před aplikací lze uvést roztoky, zejména ve vodě rozpustné koncentráty, emulgovatelné koncentráty, emulse, suspensní koncentráty, aerosoly, smáčitelné prášky (nebo prášky pro postřikování), pasty a gely.

Emulgovatelné nebo rozpustné koncentráty většinou obsahují 10 až 80 % účinné látky a emulse nebo roztoky připravené k aplikaci obsahují 0,001 až 20 % účinné látky.

Emulgovatelné koncentráty mohou v nezbytném případě vedle rozpouštědla obsahovat 2 až 20 % vhodných přísad, jako jsou stabilisátory, povrchově aktivní činidla, penetrační činidla, inhibitory korcse, barviva nebo adhesiva , jak byly uvedeny výše.

Z těchto koncentrátů lze získat zředěním vodou emulse s libovolnou požadovanou koncentrací, které jsou především vhodné pro aplikaci na kulturní plodiny.

-44Dále je uvedeno několik příkladů složení emulgovatelných koncentrátů:

Příklad EC 1

- účinná látka	400	g/1
- dodecylbenzensulfonát alkalického kovu	24	g/1
- oxyethylenovaný nonylfenol obsahující
10 molekul ethylenoxidu	16	g/i
- cyklohexanon	200	g/i
- aromatické rozpouštědlo doplnit do	1	litru

V rámci jiné formulace emulgovatelného koncentrátu se použije:

Příklad EC 2

- účinná látka	250	g
- epoxidovaný rostlinný olej	25	g
- směs alkylarylsulfonátu a polyglykoletheru a
mastných alkoholů	100	g
- dimethylformamid	50	g
- xylen	575	g
Suspensní koncentráty, které jsou také	aplikovatelné

postřikem, se připraví tak, aby se získala stabilní kapalina, která se neusazuje a tyto koncentráty obvykle obsahují od 10 do 75 % účinné látky, od 0,5 do 15 % povrchově aktivního činidla, od 0,1 do 10 % thixotropních činidel, od 0 do 10 % vhodných přísad, jako jsou protipěnicí prostředky, inhibitory korose, stabilisátory, penetrační činidla a adhesiva, a jako nosič obsahují vodu nebo organickou kapalinu, ve které je účinná látka jen obtižně rozpustná nebo nerozpustná. V takovém nosiči mohou být rozpuštěny určité pevné organické látky nebo anorganické soli, čímž se zabraňuje sedimentaci nebo tyto látky působí jako činidla zabraňující vymražení vody.

-45Dále je uveden příklad složení suspensního koncentrátu:

Příklad SC 1

- účinná látka	500 g
- polyethoxylovaný tristyrylfenolfosfát	50 g
- polyethoxylovaný alkylfenol	50 g
- polykarboxylát sodný	20 g
- ethylenglykol	50 g
- organopolysiloxanový olej (odpěňovadlo)	i g
- polysacharid	1/ 5 g
- voda	316,5 g

Smáčitelné prášky (nebo prášky pro postřikování) se obvykle připavují tak, že obsahují 20 až 95 % účinné látky, přičemž kromě pevného nosiče obsahují od 0 do 30 % smáčecího činidla, od 3 do 20 % dispegačního činidla a v případě nutnosti od 0,1 do 10 % jednoho nebo několika stabilisátorů a/nebo dalších přísad, jako jsou penetrační činidla, adhesiva nebo protispékací činidla, barviva a pod.

Pro přípravu prášků pro postřikování nebo smáčitelných prášků se účinné látky dokonale smísí ve vhodném mísícím zařízení s dalšími látkami a směs se rozemele v mlýnu nebo v jiném vhodném desintegračním zařízení. Tímto způsobem se získají prášky pro postřikování, které mají výhodnou smáčiteinost a suspendovatelnost. Tyto prášky mohou být suspendovány ve vodě na libovolnou požadovanou koncentraci a tyto suspense jsou velmi výhodně použitelné pro aplikaci na listoví rostlin.

Namísto smáčitelných prášků lze připravovat pasty. Podmínky přípravy a použitelnosti těchto past jsou analogické s podmínkami použitými pro smáčitelné prášky nebo prášky pro postřikování.

Dále je uvedeno několik příkladů prostředků ve formě smáčitelných prášků (nebo prášků pro postřikování):

Příklad WP 1

-46- účinná látka 50 %

- ethoxylovaný mastný alkohol (smáčedlo) 2,5 %

- ethoxylovaný fenylethylfenol (dispergační činidlo) 5 %

- křída (inertní nosič) 42,5 %

Příklad WP 2

- účinná látka 10 %

- syntetický C13 oxo-alkohol rozvětveného typu ethoxylovaný 8 až 10 ethylenoxidovými jednotkami (smáčecí činidlo) 0,75 %

- neutrální lignosulfonát vápenatý (dispergační činidlo) 12 %

- uhličitan vápenatý (inertní plnidlo) do 100 %

Příklad WP 3

Tento smáčitelný prášek obsahuje stejné složky jako v předcházejícím příkladu, a to v následujících poměrech:

- účinná látka

- smáčecí činidlo

- dispergační činidlo

- uhličitan vápenatý (inertní plnidlo)

Příklad WP4

- účinná látka

- ethoxylovaný mastný alkohol (smáčecí činidlo)

- ethoxylovaný fenylethylfenol (dispergační činidlo) % 1,50 % 8 % do 10 0 % %

% %

Přiklad WP 5

- účinná látka 50 %

- směs aniontových a neionogenních povrchově aktivních látek (smáčecí činidlo) 2,5 %

- lignosulfonát sodný (dispergační činidlo) 5 %

- kaolinová hlinka (inertní nosič) 42,5 %

-4ΊV obecném rámci vynálezu jsou zahrnuty i vodné disperse a emulse, například přípravky získané zředěním smáčitelného prášku nebo emulgovatelného koncentrátu podle vynálezu vodou. Emulse mohou být typu voda-v-oleji nebo typu olej-ve-vodě a mohou mít hustou konsistenci jako majonéza.

Sloučeniny podle vynálezu mohou být formulovány do formy granulí dispergovatelných ve vodě, které také spadají do rozsahu vynálezu.

Tyto dispergovatelné granule se sypnou hustotou obecně mezi asi 0,3 a 0,6 mají velikost částic obecně mezi asi 150 a 2 000 Hm a s výhodou mezi 300 a 1500 M-m.

Obsah účinné látky v těchto granulích je obecně mezi asi 1 % a 90 % a s výhodou mezi 25 % a 90 %.

Zbytek granulí je v podstatě tvořen pevným plnivem a popřípadě povrchově aktivními přísadami, které propůjčují granulím schopnost dispergovatelnosti ve vodě. Tyto granule mohou být v podstatě dvou odlišných typů, a to v závislosti na tom, zda je plnivo rozpustné ve vodě nebo nerozpustné ve vodě. V případě, že toto plnivo je ve vodě rozpustné, může být anorganické nebo výhodně organické povahy. Znamenitých výsledků bylo dosaženo s močovinou. V případě nerozpustného plniva, může to být s výhodou anorganické plnivo, jako je například kaolin nebo bentonit. V tomto případě je výhodně doprovázeno povrchově aktivními činidly ( v množství 2 až 20 % hmotnosti granulí) , z nichž je více než polovina tvořena například alespoň jedním v podstatě aniontovým dispergačním činidlem, jako je polynaftalensulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy nebo lignosulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, přičemž zbytek je tvořen neionogenními nebo aniontovými smáčecími činidly, jako je alkylnaftalensulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy.

Jinak mohou být přidány, i když to není nezbytné, i další přísady, jako jsou protipěnicí činidla.

-48Granule podle vynálezu mohou být připraveny smísením nezbytných složek a potom granulováním provedeným různými o sobě známými technikami (v dražeovacím zařízení, ve fluidním loži, rozprašováním, vytlačováním apod.). Příprava granulí je obvykle dokončena drcením a pak proséváním za účelem získání částic s požadovaným rozmezím velikosti. Je také možno použít granule získané podle výše popsaného postupu a ty potom impregnovat prostředkem obsahujícím účinnou látku.

Granule se výhodně získají vytlačováním, přičemž se použije postup popsaný níže v příkladech.

Příklad DG 1

Dispergovatelné granule

V mísiči se smísí 90 % hmotnostních účinné látky a 10 % perličkové močoviny. Směs se potom rozdrtí v ozubeném válcovém drtiči. Získá se prášek, který se smočí asi 8 % hmotnostními vody. Vlhký prášek se vytlačuje v perforovaném válcovém drtiči. Získané granule se vysuší, potom se rozdrtí a prosévají tak, aby se získaly granule o velikosti částic mezi 150 a 2000 úm.

Příklad DG 2

Dispergovatelné granule

V mísiči se smísí následující složky:

- účinná látka 75 %

- smáčecí činidlo (alkylnaftalensulfonát sodný) 2 %

- dispergační činidlo ( polynaftalensulfonát sodný) 8 %

- inertní plnivo nerozpustné ve vodě (kaolin) 15 %

Tato směs se granuluje ve fluidním loži v přítomnosti vody, potom se vysuší , rozdrtí a prosívá se, čímž se získají granule o velikosti mezi 0,15 a 0,80 mm.

-49Tyto granule mohou být použity jako takové nebo v roztoku nebo v dispersi ve vodě tak, aby se získala požadovaná dávka. Tyto granule mohou být také použity pro přípravu směsí s dalšími, zejména fungicidními, účinnými látkami, přičemž posledně uvedené látky jsou ve formě smáčitelných prášků nebo granulí nebo vodných suspensí.

Pokud jde o prostředky určené pro skladování a pro transport, potom tyto prostředky výhodněji obsahují od 0,5 do 95 % (hmotnostních) účinné látky.

Claims (15)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Prostředek pro ošetřování rostlinného propagačního materiálu proti chorobám způsobeným houbami, Vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát 3-fenylpyrazolu obecného vzorce I :u ve kterém

   Xi, X2, X3, Χί a X5, které mohou být stejné nebo různé, znamenaj i atom vodíku nebo atom halogenu, hydroxylovou skupinu, merkaptoskupinu, kyanoskupinu, thiokyanatoskupinu, nitroskupinu nebo nitrososkupinu nebo aminoskupinu, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma alkylovými skupinami nebo fenylovými skupinami, alkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu, aminoalkylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, alkylthioalkylovou skupinu, alkylsulfinylalkylovou skupinu, alkylsulfonylalkylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, kyanalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkenyloxyskupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu, formylovou skupinu, acetylovou skupinu, alkyl(thio)karbonylovou skupinu nebo alkoxy(thio)kar-

   -51bonylovou skupinu, monoalkylamino(thio)karbonylovou skupinu nebo dialkylanu.no(thio)karbonylovou skupinu, amino(thio)karbonylovou skupinu, monoarylamino(thio)karbonylovou skupinu nebo diarylamino(thio)karbonylovou skupinu, karboxylovou skupinu, karboxylatoskupinu, karbamoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu nebo fenylthioskupinu, alkylfenylsulfenylovou skupinu nebo alkylfenylsulfinylovou skupinu nebo alkylfenylsulfonylovou skupinu nebo alkoxyfenylsulfenylovou skupinu nebo alkoxyfenylsulfinylovou skupinu nebo alkoxyfenylsulfonylovou skupinu nebo monoalkylaminofenylsulfenylovou skupinu nebo monoalkylaminofenylsulfinylovou skupinu nebo monalkylaminofenylsulfonylovou skupinu nebo di(alkyl)aminofenylsulfenylovou skupinu nebo di(alkyl)aminofenylsulfinylovou skupinu nebo di(alkyl)aminofenylsulfonylovou skupinu, sulfoskupinu, její soli, estery a amidy, fosforylovou skupinu substituovanou dvěma skupinami vybranými ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu a dialkylaminoskupinu, benzyloxyskupinu, fenyloxyskupinu nebo fenylovou skupinu, tríalkylsilylovou skupinu nebo alkylfenylsilylovou skupinu, přičemž dvě sousední skupiny z Xi, X2, X3, X₄ a X5 mohou tvořit můstek obsahující od 2 do 4 členů řetězce, z nichž alespoň jeden může být nahrazen atomem kyslíku, síry nebo dusíku, a může obsahovat jeden nebo více z následujících atomů nebo skupin, jmenovitě C, O, S, N, C=0, C=S, SO, SO2, CH=CH, přičemž uhlíkové atomy tohoto můstku mohou být nesubstituovány nebo substituovány alespoň jedním atomem halogenu a/nebo alespoň jednou hydroxyskupinou, aminoskupinou, alkylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkylthioskupinou, monoalkylaminoskupinou, di-52alkylaminoskupinou, alkylsulfinylovou skupinou nebo alkylsulfonylovou skupinou, nebo alkoxykarbonylovou skupinou, kde alkylová část má význam uvedený níže, s tou výhradou, že Xi až X5 nemohou být současně všechny atom vodíku,

   Y znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, alkylkarbonyloxyskupinu, alkoxykarbonyloxyskupinu, aminokarbonyloxyskupinu, merkaptoskupinu, karboxylovou skupinu, karboxylatovou skupinu, formylovou skupinu, alkyl(thio)karbonylovou skupinu, arylkarbonylovou skupinu, alkoxy(thio)karbonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, aminoalkylovou skupinu, thiokyanotoskupinu nebo alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, alkoxyskupinu nebo alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylová část těchto skupin může být popřípadě mono- nebo polyhalogenována, aminoskupinu, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma alkylovými skupinami nebo fenylovými skupinami, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, fenylthioskupínu, arylsulfinylovou skupinu nebo arylsulfonylovou skupinu, přičemž Y a Xi nebo Xs mohou tvořit můstek obsahující od 1 do 3 členů řetězce, který může obsahovat jeden nebo více z následujících atomů nebo skupin, jmenovitě C, 0, S, N, C=0, C=S, SO, SO2, CH=CH, přičemž uhlíkové atomy tohoto můstku mohou být nesubstituovány nebo substituovány alespoň jedním atomem halogenu a/nebo alespoň jednou hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkylthioskupinou, monoalkylaminoskupinou nebo dialkylaminoskupinou, alkylsulfinylovou skupinou nebo alkylsulfonylovou skupinou, kde alkylová část má význam uvedený níže,

   Z znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo kyanoskupinu, nitroskupinu nebo hydroxyskupinu, nebo alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu, formyloxyalkylovou skupinu, alkyl(thio)-53karbcnyloxyalkyiovou skupinu nebo aryl(thio)karbonyloxyalkylovou skupinu, alkoxy(thio)karbonyloxyalkylovou skupinu, amino (thio)karbonyloxyalkylovou skupinu, monoalkylamino(thio)karbonyloxyalkylovou skupinu nebo dialkylamino(thio)karbonyloxvalkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo cykloalkylaikylovou skupinu, přičemž cykloalkylové část může být substituována skupinou GR-ι, definovanou níže, alkoxyskupinu, popřípadě substituovanou hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkylthioskupinou, alkylsulfinylovou skupinou nebo alkylsulfonylovou skupinou, fenyloxyskupinu nebo fenylthioskupinu, fenylsulfinylovou skupinu nebo fenylsulfonylovou skupinu, aminoskupinu, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma alkylovými skupinami, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu, kde každá obsahuje od 3 do 7 atomů uhlíku a je popřípadě substituována, fenylovou skupinu nebo skupinu Het, popřípadě substituovanou, skupinu vzorce C (=Zi) Z;, kde

   Zi znamená atom kyslíku nebo síry nebo alkylaminoskupinu nebo alkyliminoskupinu nebo arylaminoskupinu nebo aryliminoskupinu, a

   Zz znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, kyanoskupinu nebo aminoskupinu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu nebo alkenyloxyskupinu, kde každá obsahuje od 3 do 7 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, fenylalkylovou skupinu, fenoxyskupinu, fenalkyloxyskupinu,

   Het nebo Het-alkylovou skupinu, fenylalkenylovou skupinu nebo fenylalkinylovou skupinu,

   Het-alkenylovou skupinu nebo Het-alkinylovou skupinu,

   -54monoalkylaminoskupinu nebo dialkylaminoskupinu, monofenylaminoskupinu nebo difenylaminoskupinu nebo alkylsulfonylaminoskupinu nebo arylsulfonylaminoskupinu, fosforylovou skupinu substituovanou dvěma zbytky vybranými ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu, dialkylaminoskupinu, cykloalkylovou skupinu nebo cykloalkylalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu, fenylovou skupinu, fenylalkylovou skupinu, Het nebo Het-alkylovou skupinu, popřípadě substituovanou, nebo skupinu S(=ZJ (=Zí) Zz, kde Zi a Z2 mají význam uvedený výše a Z3 má stejné významy, avšak nemá stejný význam jako Zi, jakož i tautomerní formy obecného vzorce Ia, kde Z znamená atom vodíku nebo isomerní formy, kde Z znamená skupinu C (=Ζι) Zz, nebo S (=Zi) (=Zj) Z2, jejich soli, jejich komplexy s kovy nebo jejich N-oxidy, přičemž ve všech výše uvedených substituentech alkylové skupiny, alkoxyskupiny, alkenylové skupiny a alkinylové skupiny a části obsahují až do 7 atomů uhlíku a jsou popřípadě halogenovaný (od 1 do 8 atomů halogenu), cykloalkylové skupiny obsahují od 3 do 7 atomů uhlíku a jsou popřípadě substituovány alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující skupinu GR4, definovanou níže, fenylové skupiny jsou popřípadě substituovány 1 až 5 substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu,

   -55alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a nitroskupinu,

   Het znamená monocyklický nebo bicyklický heterocyklický zbytek obsahující od 5 do 10 atomů, přičemž 1 až 4 z nich jsou heteroatomy (kyslík, síra, dusík, fosfor), skupina GR-i zahrnuje:

   atom halogenu nebo kyanoskupinu, nitroskupinu, monoalkylaminoskupinu nebo dialkylaminoskupinu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylsulfenylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, alkylthiokarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, alkoxythiokarbonylovou skupinu, monoalkylaminokarbonylovou skupinu nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu nebo monoalkylaminothiokarbonylovou skupinu nebo dialkylaminothiokarbonylovou skupinu, monoalkylaminosulfonylovou skupinu nebo dialkylaminosulfonylovou skupinu (kde alkylové skupiny a části obsahují od 1 do 4 atomů uhlíku a jsou popřípadě substituovány 1 až 9 atomy halogenu).
2. 2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde Y znamená atom chloru nebo atom bromu.
3. 3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde Z znamená atom vodíku nebo skupinu C(=Zl)Zz, kde Zi je atom kyslíku nebo atom síry.
4. 4. Prostředek podle nároků laž 3, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde X:, X₂ a X₄ jsou atom vodíku nebo atom halogenu, nitroskupina nebo aminoskupina nebo popřípadě halogenovaná alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku.

   -565. Prostředek podle nároků laž 3, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde X3 je atom vodíku nebo atom fluoru.
5. 6. Prostředek podle nároků laž 3, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde Xl a/nebo Xs jsou atom vodíku.
6. 7. Prostředek podle nároků laž 3, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde dva sousední substituenty vybrané ze skupiny zahrnující Xl, X2, X3, X₄ a X5 tvoří můstek obsahující 3 nebo 4 členy řetězce, zejména popřípadě halogenovaný a s výhodou tvoří fluorovaný methylendioxymůstek.
7. 8. Prostředek podle nároků laž 3, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde Xi, X3 a Xs jsou atom vodíku a X2 a X₄ jsou každý atom chloru.
8. 9. Prostředek podle nároků laž 3, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde Xl je nitroskupina, X2 a X₄ jsou každý atom chloru, Xs je atom fluoru a Xs je atom vodíku.
9. 10. Prostředek podle nároku 7, vyznačujíc! se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde Xl je atom fluoru, X2 a X₄ jsou každý atom chloru, X3 je atom fluoru a X3 a Xs jsou atom vodíku.
10. 11. Způsob ošetřování rostlinného propagačního materiálu proti chorobám způsobeným houbami, vyznačuj ící se tím, že se tento materiál ošetří derivátem 3-fenyl-57pyrazolu obecného vzorce I, jak je definován v nároku 1, nebo jeho solí, komplexem s kovem nebo jeho N-oxidem.
11. 12. Nové deriváty 3-fenylpyrazolu obecného vzorce I

    Z ve kterém

    Y je atom chloru a Z je atom vodíku,

    Xl je atom vodíku nebo atom halogenu nebo nitroskupina, aminoskupina nebo methylová skupina,

    Xz je atom halogenu nebo nitroskupina, aminoskupina nebo methylová skupina,

    Xz je atom vodíku nebo atom halogenu,

    X< je atom halogenu nebo aminoskupina, nitroskupina nebo methylová skupina,

    Xs je atom vodíku nebo atom halogenu, nebo jejich soli, komplexy s kovem nebo jejich N-oxidy.
12. 13Sloučeniny podle nároku 12, kde v obecném vzorci I Xz je atom chloru nebo atom bromu,

    Xz a X₄, které mohou být stejné nebo různé, jsou každý atom vodíku nebo atom fluoru.
13. 14. Deriváty podle nároku 12 vybrané ze skupiny zahrnující deriváty obecného vzorce I, ve kterém

    Xi = H, Xz = CHz, Xz = F, X4 = CHz a X5 = H

    X: = N0₂, X; = Cl, x₃ = F, X₄ = Cl a X₅ = H Xi = nh₂, X₂ = Cl, X₃ = F, X₄ = Cl a X₅ = H Xl = F, X₂ = Cl, X₃ = F, X₄ = Cl a Xd = F Xi = H, X₂ = Cl, X₃ = H, X₄ = F a Xó = H Xi = F, X₂ = Cl, X₃ = H, x₄ = Cl a X₅ = H Xi = F, X₂ = Br, X₃ = H, x₄ = Br a X= = H Xi = CH₃, X₂ = NO₂, X₃ = H, X₄ = F a Xs = H Xl - F, X₂ = Cl, X₃ = F, X₄ = Cl a X₅ = H Xi = F, X₂ = Cl, X₃ = H, Xl = F, X₂ = Cl, X₃ = H Xi = H, X₂ = Cl, X₃ = F, X₄ = Cl a X₅ = H
14. 15. Prostředek pro ošetřování listoví rostlin proti chorobám způsobeným houbami, Vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát 3-fenvlpyrazolu podle jednoho z nároků 11 až 13 nebo jeho sůl, komplex s kovem nebo jeho N-oxid.
15. 16. Způsob ošetřování listoví rostlin proti chorobám způsobeným houbami, Vyznačující se tím, že se tyto rostliny ošetří alespoň jedním derivátem 3-fenylpyrazolu podle jednoho z nároků 11 až 13 nebo jeho solí, komplexem s kovem nebo jeho N-oxidem.