WO1996002138A1 - Compositions fongicides a base de derives 3-phenyl-pyrazoles pour le traitement du materiel vegetal de multiplication, nouveaux derives 3-phenyl-pyrazoles et leurs applications fongicides - Google Patents

Compositions fongicides a base de derives 3-phenyl-pyrazoles pour le traitement du materiel vegetal de multiplication, nouveaux derives 3-phenyl-pyrazoles et leurs applications fongicides Download PDF

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WO1996002138A1
WO1996002138A1 PCT/FR1995/000921 FR9500921W WO9602138A1 WO 1996002138 A1 WO1996002138 A1 WO 1996002138A1 FR 9500921 W FR9500921 W FR 9500921W WO 9602138 A1 WO9602138 A1 WO 9602138A1
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WO
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alkyl
atom
phenyl
formula
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Application number
PCT/FR1995/000921
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English (en)
Inventor
Richard Cantegril
Jacques Mortier
Denis Croisat
Raymond Peignier
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present invention relates to the use of 3-phenyl-pyrazole derivatives for the protection of plant propagating material against fungal diseases, the compositions containing these derivatives as well as new derivatives of this family, the compositions containing the latter and the fungicidal compositions. containing them as well as a process for the treatment of plants with these derivatives.
  • Certain 3-phenyl-pyrazole derivatives are described in particular in published applications EP 0538 156 and WO 93/22287 for their advantageous properties against fungal diseases of the leaf parts of plants.
  • plant propagating material is meant to designate all the generative parts of the plant that can be used for reproduction and multiplication thereof. Mention may be made, for example, of seeds (seeds in the narrow sense) for crops other than potatoes, roots, fruits, tubers, bulbs, rhizomes, parts of plants or even sprouted plants and young plants. seedlings, which must be transplanted after germination or after emergence from the soil. These young plants can be protected before transplantation by a total or partial treatment by immersion.
  • multiplication products suitable for the treatment process according to the invention, preference will be given to:
  • the seeds will be coated with 0.1 to 500 g of active material per quintal of seed, preferably 1 to 400 g per quintal.
  • these are coated with an amount of active material corresponding to the soaking of said product in a composition containing 0.1 g / 1 to 100 g / 1 of active material.
  • compositions for the treatment of plant propagating material against fungal diseases characterized in that they contain, as active materials, at least one 3-phenylpyrazole derivative of formula I:
  • X ⁇ , X2, X3, X4 and X5, identical or different, are: - a hydrogen or halogen atom, a hydroxy, mercapto, cyano, thiocyanato, nitro, nitroso, amino group optionally substituted by one or two alkyls or phenyls,
  • a phosphoryl group substituted by two groups chosen from the group comprising alkyl, alkoxy, alkylthio and dialkylamino, benzyloxy, phenyloxy or phenyl,
  • two of the adjacent Xj, X2, X3, X4 and X5 can also form a bridge comprising from 2 to 4 members, at least one of which can be replaced by an oxygen atom.
  • the carbons of this bridge may or may not be substituted by at least one halogen atom and / or at least one hydroxy, amino, alkyl, alkoxy .alkylthio, mono or di alkylamino, alkylsulfinyl or -sulfonyl or alkoxycarbonyl group, the alkyl part being as defined below, with the proviso that Xjà X5 cannot each be simultaneously a hydrogen atom;
  • Y is a hydrogen, halogen, nitro, cyano, hydroxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy, aminocarbonyloxy, mercapto, carboxyl, carboxylate, formyl, alkyl (thio) carbonyl, arylcarbonyl, alkoxy (thio) carbony, carbamoyl atom
  • cycloalkyl part may be substituted by the GR4 group, defined below,
  • alkoxy optionally substituted by hydroxy, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or -sulfonyl,
  • Z j is an oxygen or sulfur atom or an alkylamino or alkylimino or arylamino or arylimino group and
  • - Z2 is: - a hydrogen, halogen atom, a hydroxy, mercapto, cyano, amino group, - alkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, - alkenyl or alkynyl or alkenyloxy, each containing from 3 to 7 carbon atoms,
  • the linear hydrocarbon part of these groups may comprise from 1 to 7 carbon atoms and may be optionally halogenated (from 1 to 8 halogen atoms),
  • the cycloalkyl part of these groups can comprise from 3 to 7 carbon atoms and be optionally substituted by at least one substituent chosen from the group GR4 defined below,
  • the phenyl part denotes the phenyl ring optionally substituted with 1 to 5 substituents chosen from the group comprising a halogen atom, an alkyl or alkoxy of 1 to 3 carbon atoms and nitro, - Het is a heterocyclic radical, mono or bicyclic, containing from 5 to 10 atoms, of which 4 are heteroatoms (oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus); the group GR4 comprises:
  • alkyl alkoxy, alkylsulfenyl, alkylsulfonyl, alkycarbonyl, alkylthiocarbonyl, alkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, mono- or dialkykaminocarbonyl or mono- or dialkykaminothiocarbonyl, mono or dialkylaminosulfonyl, (the alkyl part of all these substituents containing from 1 to 4 carbon atoms and be substituted by 1 to 9 halogen atoms),
  • formula IY is a chlorine or bromine atom.
  • X1-X2 and X4 are a hydrogen or halogen atom or a nitro, amino or alkyl group, optionally halogen, of 1 to 4 carbon atoms.
  • X3 is a hydrogen or fluorine atom.
  • X ⁇ , X3 and X5 are a hydrogen atom and X2, X4 are each a chlorine atom b) X ⁇ is a nitro, X2, X4 are each a chlorine atom X3 is a fluorine atom and X5 is a hydrogen atom c) X ⁇ is a fluorine atom, X2, X4 are each a chlorine atom X3 is a fluorine atom, X3 and X5 are a hydrogen atom
  • X ⁇ is a hydrogen or halogen atom or a nitro, amino or methyl group
  • X2 is a halogen atom or a nitro, amino or methyl group
  • X3 is a hydrogen or halogen atom
  • X4 is a halogen atom or an amino nitro or methyl group
  • X5 is a hydrogen or halogen atom
  • New preferred derivatives are as in formula I: Y , Z, X ⁇ and X4 are as described above,
  • X2 is a chlorine or bromine atom
  • X3 and X5, identical or different, are each a hydrogen or fluorine atom.
  • the derivatives according to the invention can be prepared according to methods known per se as described in published applications EP 0 538 156 and WO 93/22287.
  • the following examples respectively illustrate the preparation of new derivatives, their physicochemical characteristics (the structures have been verified by NMR analysis), their fungicidal properties in treatment for leaf diseases as well as the fungicidal properties in seed treatment of all of the derivatives according to the invention.
  • Example 1 Benzoic acids. a) 2,3-Dichloro 5-nitro benzoic acid.
  • aqueous phase is acidified with IN HCl, extracted with ether.
  • the organic phase is dried over magnesium sulfate, concentrated in vacuo.
  • the solid is recrystallized from a heptane / ether mixture (yield: 54%; melting point 136 ° C).
  • aqueous phase is acidified with IN HCl, extracted with ether.
  • the organic phase is dried over magnesium sulfate, concentrated in vacuo.
  • the solid is recrystallized from a heptane / ether mixture (yield: 37%; melting point: 177 ° C). f) 3,5-Dichloro-2,6-difluorobenzoic acid.
  • Example 2 Acetophenones. (see EXAMPLE 4 D of application WO 93/22287)
  • acetophenones are obtained from the benzoic acids previously obtained according to the following procedure: a) 2,3-dibromo-5-methyl benzoic acid chloride.
  • This solution is poured dropwise onto a solution of 28.5 g (0.48 mole) of acetaldoxime, 25.0 g (0.10 mole) of copper sulphate pentahydrate, of 20.5 g (0.018 mole) of anhydrous sodium sulfite and 121 g (1.50 mole) of sodium acetate in 250 ml of water maintained at 15 ° C. After 1 hour of stirring, the medium is acidified by adding concentrated hydrochloric acid.
  • Example 5 3-methvl-4-fluoro-5-chloro acetophenone 16.7 g (0.123 mol) of aluminum chloride are loaded into 100 ml of 1,2-dichloroethane. The whole is cooled to + 10 ° C. and 8.2 ml of acetyl chloride are added.
  • Example 6 Enaminones (cf. Examples 5 and 6 of the application WO 93/22287) 1 - (3,5-dichlorophenyl) -3-dimethylaminopropen-2-one- 1:
  • Example 7 Chloroenaminones. 1- (3,5-dimethyl-4-fluorophenyl) -2-chloro-3-dimethylamino-2-propene-1-one. A suspension of 6.0 g (0.03 mole) of 2-chloro-3 ', 5'-dimethyl-4'-fluoroacetophenone in a mixture of 7.15 g (0.06 mole) of dimethylformamide dimethylacetal and 100 ml of heptane is brought to 50 ° C. and then stirred at this temperature for 8 h. After cooling, the reaction medium is filtered and the crystals obtained washed with heptane and then dried (3.2 g).
  • Example 8 ÎH-Pyrazoles (see Example 7 of application WO 93/22287) 3- (3,5-dichlorophenyl) 1H-pyrazole.
  • Example 10 3- (2-amino> phenyl-4-chloro pvrazoles (see Example 14 of application WO 93/22287) 3- (2-amino-3,5-dichloro) phenyl-4-chloro pyrazole (compound 19 )
  • Example 11 4-chloro pvrazoles (Example 15 of application WO 93/22287). 3- (2-methvlthio-3.5-dichloro ') phenvl-4-chloro pyrazole (compound 251
  • This compound is obtained by diazotization of 3- (2-amino-3,5-dichlorophenyl) -4-chloro pyrazole and reaction with dimethyldisulfide, according to the methods described in the literature: Yield 30%; honey.
  • Example 12 3- (2-Nitro1phenv1-4-chloro-pvrazoles 3- (2-nitro-3,5-dichloro-4-fluoro phenyl) -4-chloro pyrazole (compound 30). 0.43 ml (0.0104 mole) fuming nitric acid (100%) to a solution cooled to about +5 ° C (ice water bath) of 2.50 g (0.00943 mole) of 3- (3,5-dichloro-4-fluorophenyl) -4-chloro pyrazole (prepared according to the process described in patent WO 9322287, compound 266) in 25 ml of 100% sulfuric acid The reaction medium is stirred cold for 20 minutes then at room temperature for one hour and finally poured over 150 g of ice The precipitate formed is extracted with 150 ml of ethyl acetate The solution obtained is washed with 100 ml of water, 100 ml of a solution saturated with sodium hydrogencarbonate, 100 ml of water,
  • Example 13 3- (5-fluorophenylV4-chloropyrazoles 3- (2,3-dichloro5-fluoro phenyl) 4-chloro pyrazole (compound 35).
  • 3- (5-amino-2,3-dichlorophenyl) -4-chloropyrazole diazonium tetrafluoroborate is obtained by pouring an aqueous solution of sodium nitrite (0.0021 mol) dropwise at 0 ° C on a solution containing 0.002 mol of 3- (5-amino-2,3-dichlorophenyl) -4-chloro-pyrazole and 5 ml of tetrafluoroboric acid in 50% aqueous solution.
  • the reaction medium is thus stirred at 0 ° C for 1 hour then poured into 50 ml of water and of ice.
  • the precipitate obtained is dried quickly under vacuum and then thermally decomposed to dryness at 145 ° C.
  • Example 14 3- (3-chloro 5-hvdroxv phenvll 4-chloro pyrazole (control derivative Al)
  • 4-chloro-3- (3,5- dichlorophenyl) pyrazole prepared as described in Example 9 of application WO 9322287
  • NMP N-methyl-pyrroidone
  • 43.2 g (0.8 mole) of sodium methylate are added. and the whole is heated at 140 ° C. for 50 hours. After cooling, the reaction mixture is poured into 500 ml of water, acidified and then extracted with ethyl acetate.
  • Example 15 3- (3-chloro 5-fluoro phenyll 4-chloro pyrazole (compound 371.
  • Example 16 N-SUBSTITUTED PYRAZOLES (Example 19D of application WO 93/22287).
  • Example 17 4-chloro-3- (5-chloro-3-cyano-2-fluorophenyl1 pyrazole (compound 621.
  • Example 22 Metal complex of 4-chloro-3- (3.5-dichlorophenvl1pvrazole and copper chloride (compound 74 1.
  • the present invention also relates to a process for the treatment of cultivated plants affected or liable to be affected by fungal diseases, characterized in that an effective dose of a compound according to the formula ( I).
  • effective dose is meant an amount sufficient to allow the control and destruction of the fungi present on these cultivated plants.
  • the doses of use can however vary within wide limits according to the fungus to be combated, the type of culture, the climatic conditions, and according to the compound used.
  • the compounds are advantageously applied in doses of 0.1 to 500 g of active material per quintal of seed, and preferably 1 to 400 g / quintal.
  • fungal diseases diseases caused by phytopathogenic fungi, in particular those of the family of oomycetes, ascomycetes and basidiomycetes.
  • crops which can be the subject of a fungicidal treatment using a compound according to the invention mention may be made of rice, cereals, in particular wheat and barley, as well as vegetable plants.
  • Rice is a preferred crop for fungicide treatments using a compound according to the invention.
  • 30 g of seeds are treated in a HEGE bowl with active ingredients according to the invention in the form of concentrated aqueous suspensions, at a concentration of 1.5 liters per quintal.
  • 30 seeds are sown in pots (7x7x8 cm) on pozzolan peat substrate and 3 pots are produced by treatment.
  • a contaminated untreated control and an uncontaminated control are sown under the same conditions.
  • the healthy seeds treated are sown and a suspension of spores is provided at the rate of 10 ml of aqueous suspension per pot.
  • the concentration of the suspension varies depending on the pathogen studied:
  • the pots are placed in a climatic chamber at 5 ° C with saturated humidity, during a period which depends on the test carried out, namely 3 weeks for Drechslera graminea / Drechslera teres and Cochliobolus sativus and 2 weeks for Fusarium culmorum / Fusarium nivale / Septoria nodorum).
  • the pots are then transferred to a climatic chamber at 10 ° C (photoperiod: 8 a.m. day; 4 p.m. night), relative humidity of 80%, until symptoms are expressed.
  • the scoring is done visually in comparison with the contaminated untreated control.
  • Drechslera graminea with the following derivatives: 3, 4, 5, 7, 10, 18, 26, 30, 68, 69;
  • Drechslera teres with the following derivatives: 3, 26, 30, 82, 83, 84;
  • - on Cochliobolus sativus with the following derivatives: 3, 26, 30;
  • the present invention also relates to a method of treating cultivated plants affected or likely to be affected by fungal diseases, characterized in that an effective dose of a new compound of formula (I) is applied to the aerial parts of these plants. ) as defined above.
  • effective dose is meant an amount sufficient to allow the control or destruction of the fungi present on these cultivated plants.
  • the doses of use can however vary within wide limits according to the fungus to be combated, the type of culture, the climatic conditions, and according to the compound used.
  • the compounds are advantageously applied at doses of 0.002 to 5 kg / ha, and preferably from 0.005 to 1 kg / ha.
  • fungal diseases diseases caused by phytopathogenic fungi, in particular those of the family of oomycetes, ascomycetes and basidiomycetes.
  • crops which can be the subject of a fungicidal treatment using a compound according to the invention mention may be made of rice, cereals, in particular wheat and barley, as well as vegetable plants.
  • Rice is a preferred crop for fungicide treatments using a compound according to the invention.
  • Example 24 In vivo test on Botrvtis cinere ⁇ on excised tomato leaf: (sensitive strains and strains resistant to benzimidazolesl:
  • An aqueous suspension of the active ingredient to be tested having the following composition is prepared by fine grinding:
  • - active ingredient 60 mg - surfactant Tween 80, oleate of polyoxyethylene derivative of sorbitan) diluted to
  • aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired concentration of active material.
  • Tomatoes grown in a greenhouse (Marmande variety) 30 days old are treated by spraying with aqueous suspensions as defined above and at various concentrations of the test compound. After 24 hours the leaves are cut and put in a Petri dish (diameter 14 cm), the bottom of which has been previously lined with a disc of wet filter paper (10 leaflets per box).
  • the inoculum is then brought using a syringe by depositing drops (3 per leaflet) of a suspension of Botrytis cinerea spores, sensitive to benzimidazoles or resistant to benzimidazoles, obtained from 15-day cultures, then suspended at a rate of 150,000 units per cn_3.
  • the control is made 6 days after the contamination in comparison with an untreated control. Under these conditions, at the dose of 1 g / 1, good (at least 75%) or total protection is observed with the following compounds: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 19, 20, 21, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 62, 68, 70, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 on Botrytis sensitive to benzimidazoles.
  • An aqueous suspension of the active ingredient to be tested having the following composition is prepared by fine grinding:
  • This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired concentration of active material.
  • Rice, sown in pots in a 50/50 mixture of enriched peat and pozzolan, is treated at the 10 cm height stage by spraying the above aqueous suspension.
  • an aqueous suspension of spores of Pyricularia oryzae obtained from a 15-day culture, is applied to the leaves, then suspended at the rate of 100,000 units per cm 2.
  • the rice plants are placed for 24 hours in incubation (25 ° C, 100% relative humidity), then placed in an observation cell, under the same conditions, for 5 days.
  • An aqueous suspension of the active ingredient to be tested having the following composition is prepared by fine grinding:
  • - active ingredient 60 mg - surfactant Tween 80, oleate of polyoxyethylene derivative of sorbitan) diluted to
  • This aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired concentration of active material.
  • Vine cuttings (Vitis vinifera). Chardonnay variety, are grown in pots. When these plants are 2 months old (8 to 10 leaf stage, 10 to 15 cm high), they are treated by spraying with the above aqueous suspension. Plants, used as controls are treated with an aqueous solution not containing the active ingredient.
  • each plant After drying for 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of Plasmopara viticola spores obtained from a 7-day culture, then suspended at the rate of 100,000 units per cm 2.
  • the contaminated plants are then incubated for two days at approximately 18 ° C, in an atmosphere saturated with humidity and then for 5 days at approximately 20-22 ° C under 90-100% relative humidity.
  • the reading is done 7 days after contamination, in comparison with the control plants.
  • An aqueous suspension of the active ingredient to be tested having the following composition is prepared by fine grinding:
  • an aqueous suspension of spores (100,000 sp / cm ⁇ ) is sprayed onto the wheat; this suspension was obtained from contaminated plants.
  • the wheat is then placed for 24 hours in an incubation cell at approximately 20 ° C. and at 100% relative humidity, then for 7 to 14 days at 60% relative humidity.
  • the condition of the plants is checked between the 8th and 15th day after contamination, by comparison with an untreated control.
  • the present invention also relates to compositions, usable as fungicidal agents, containing as active material (s) one (or more) compound according to formula (I) as described above, in admixture with solid or liquid carriers , acceptable in agriculture and surfactants also acceptable in agriculture.
  • active material s
  • one (or more) compound according to formula (I) as described above
  • solid or liquid carriers acceptable in agriculture and surfactants also acceptable in agriculture.
  • the inert and usual supports and the usual surfactants can be used.
  • compositions can also contain all kinds of other ingredients such as, for example, protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetration agents, stabilizers, sequestrants, etc. More generally the compounds used in the invention can be combined with all the solid or liquid additives corresponding to the usual techniques of formulation.
  • compositions according to the invention usually contain from 0.05 to 95% approximately (by weight) of a compound according to the invention (hereinafter called active material), one or more solid or liquid carriers and, optionally, one or more surfactants.
  • support in the present description, is meant an organic or mineral, natural or synthetic material, with which the compound is combined to facilitate its application to the plant, to seeds or to the soil.
  • This support is therefore generally inert and it must be acceptable in agriculture, in particular on the treated plant.
  • the support can be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water, alcohols, in particular butanol etc.).
  • the surfactant can be an emulsifying, dispersing or wetting agent of ionic or nonionic type or a mixture of such surfactants. Mention may be made, for example, of salts of polyacrylic acids, salts of lignosulfonic acids, salts of phenolsulfonic or naphthalene sulfonic acids, polycondensates of ethylene oxide on fatty alcohols or on fatty acids or on fatty amines , substituted phenols (in particular alkylphenols or arylphenols), salts of sulfosuccinic acid esters, taurine derivatives (in particular alkyltaurates), phosphoric esters of polyoxyethylated alcohols or phenols, esters of fatty acids and of polyols, the derivatives containing sulfates, sulfonates and phosphates of the preceding compounds.
  • the presence of at least one surfactant is generally essential when the compound and / or the in
  • compositions for agricultural use according to the invention can contain the active materials according to the invention within very wide limits, ranging from 0.05% to 95% (by weight).
  • Their content of surfactant is advantageously between 5% and 40% by weight.
  • compositions according to the invention are themselves in fairly diverse forms, solid or liquid.
  • dusting powders with compound content of up to 100%
  • granules in particular those obtained by extrusion, by compacting, by impregnation of a granulated support, by from a powder (the compound content in these granules being between 0.5 and 80% for the latter cases), the effervescent tablets or tablets.
  • the compounds of formula (I) can also be used in the form of powders for dusting; one can also use a composition comprising 50 g of active material and 950 g of talc; one can also use a composition comprising 20 g of active material, 10 g of finely divided silica and 970 g of talc; these constituents are mixed and ground and the mixture is applied by dusting.
  • liquid compositions or intended to constitute liquid compositions during application, mention may be made of solutions, in particular water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates, emulsions, concentrated suspensions, aerosols, powders wettable (or spray powder), pastes, gels.
  • Emulsifiable or soluble concentrates most often include 10 to 80
  • the emulsions or solutions ready for application containing, for their part, 0.001 to 20% of active material.
  • the emulsifiable concentrates can contain, when necessary, 2 to 20% of suitable additives such as stabilizers, surfactants, penetration agents, corrosion inhibitors, dyes or adhesives previously cited. From these concentrates, emulsions with any desired concentration can be obtained by dilution with water, which are particularly suitable for application to crops.
  • suitable additives such as stabilizers, surfactants, penetration agents, corrosion inhibitors, dyes or adhesives previously cited.
  • composition of some emulsifiable concentrates is the composition of some emulsifiable concentrates:
  • the concentrated suspensions are prepared so as to obtain a stable fluid product which does not deposit and they usually contain from 10 to 75% of active material, from 0.5 to 15% of surfactants, from 0 , 1 to 10% of thixotropic agents, 0 to 10% of suitable additives, such as defoamers, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives and, as support, water or an organic liquid in which the active ingredient is sparingly or not very soluble: certain organic solids or mineral salts can be dissolved in the support to help prevent sedimentation or as antifreeze for water.
  • Wettable powders are usually prepared so that they contain 20 to 95% of active ingredient, and they usually contain, in addition to the solid support, 0 to 30% of a wetting agent, 3 20% of a dispersing agent, and, when necessary, 0.1 to 10% of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrating agents, adhesives, or anti-caking agents, dyes, etc.
  • the active ingredients are intimately mixed in the appropriate mixers with the additional substances and ground with mills or other suitable grinders.
  • pasta can be made.
  • the conditions and methods of making and using these pastes are similar to those of wettable powders or spraying powders.
  • compositions of wettable powders As an example, here are various compositions of wettable powders (or spraying powders):
  • Example PM 3 This wettable powder contains the same ingredients as in the previous example, in the following proportions:
  • aqueous dispersions and emulsions for example the compositions obtained by diluting with water a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention, are included in the general scope of the present invention.
  • the emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a "mayonnaise".
  • the compounds according to the invention can be formulated in the form of water-dispersible granules also included within the scope of the invention.
  • the active material content of these granules is generally between approximately 1% and 90%, and preferably between 25% and 90%.
  • the rest of the granule is essentially composed of a solid filler and optionally surfactant additives giving the granule properties of dispersibility in water.
  • These granules can be essentially of two distinct types 30
  • the filler is water-soluble, it can be mineral or, preferably, organic. Excellent results have been obtained with urea.
  • an insoluble filler it is preferably mineral, such as for example kaolin or bentonite.
  • surfactants at a rate of 2 to 20% by weight of the granule
  • at least one dispersing agent essentially anionic, such as a polynaphthalene alkali or alkaline earth sulfonate or an alkaline or alkaline earth lignosulfonate, the remainder being nonionic or anionic wetting agents such as an alkali or alkaline earth alkyl naphthalene sulfonate.
  • anionic such as a polynaphthalene alkali or alkaline earth sulfonate or an alkaline or alkaline earth lignosulfonate
  • nonionic or anionic wetting agents such as an alkali or alkaline earth alkyl naphthalene sulfonate.
  • adjuvants can be added such as anti-foaming agents.
  • the granule according to the invention can be prepared by mixing the necessary ingredients and then granulation according to several techniques known per se (bezel, fluid bed, atomizer, extrusion, etc.). It generally ends with a crushing followed by sieving to the particle size chosen within the limits mentioned above. Can also be used granules obtained as above and then impregnated with a composition containing the active material.
  • Example GDI Dispersible granules
  • a mixer 90% by weight of active material and 10% urea pearls are mixed. The mixture is then ground in a pin mill. A powder is obtained which is moistened with approximately 8% by weight of water. The wet powder is extruded in a perforated roller extruder. A granule is obtained which is dried, then crushed and sieved, so as to keep respectively only the granules of a size between 150 and 2000 microns.
  • Example GD2 Dispersible granules In a mixer, the following constituents are mixed:
  • This mixture is granulated in a fluid bed, in the presence of water, then dried, crushed and sieved so as to obtain granules of size between 0.15 and 0.80 mm.
  • These granules can be used alone, in solution or dispersion in water so as to obtain the desired dose. They can also be used to prepare combinations with other active materials, in particular fungicides, the latter being in the form of wettable powders, or aqueous granules or suspensions.
  • compositions suitable for storage and transport they more advantageously contain from 0.5 to 95% (by weight) of active substance.

Abstract

Compositions fongicides. Elles contiennent comme matière active des dérivés 3-phényl-pyrazoles de formule (I) dans laquelle: X1 à X5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, ou un groupement nitro ou alkyle..., Y représente un atome d'halogène ou un groupe nitro..., et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe C(=Z1)Z2, phosphoryle... Utilisation en agriculture pour la protection du matériel végétal de multiplication contre les maladies fongiques.

Description

Compositions fongicides à base de dérivés 3-phényl-pyrazoles pour le traitement du matériel végétal de multiplication, nouveaux dérivés 3-phényl-pyrazoles et leurs applications fongicides
La présente invention concerne l'utilisation de dérivés 3-phényl-pyrazoles pour la protection du matériel végétal de multiplication contre les maladies fongiques, les compositions contenant ces dérivés ainsi que de nouveaux dérivés de cette famille, les compositions contenant ces derniers et les compositions fongicides les contenant ainsi qu'un procédé pour le traitement des végétaux avec ces dérivés.
Certains dérivés 3-phényl-pyrazoles sont décrits notamment dans les demandes publiées EP 0538 156 et WO 93/22287 pour leur propriétés intéressantes contre les maladies fongiques des parties foliaires des plantes. Par le terme "matériel végétal de multiplication", on entend désigner toutes les parties génératives de la plante qu'on peut utiliser pour la reproduction et la multiplication de celle-ci. On peut citer par exemple les graines (semences au sens étroit) pour les cultures autres que la pomme de terre, les racines, les fruits, les tubercules, les bulbes, les rhizomes, les parties de plantes ou encore les plantes germées et les jeunes plants, qui doivent être transplantés après germination ou après la sortie de terre. Ces jeunes plants peuvent être protégés avant la transplantation par un traitement total ou partiel par immersion. Parmi les produits de multiplication convenant pour le procédé de traitement selon l'invention on préférera les:
- graines de dicotylédones : pois, concombre, melon, soja, coton, tournesol, colza, haricot, lin, betterave
- graines de monocotylédones: céréales, maïs, riz
- ou les tubercules de pomme de terre.
De préférence les graines seront revêtues de 0,1 à 500 g de matière active par quintal de graine, de préférence 1 à 400 g par quintal. De préférence, dans le cas des tubercules, celles-ci sont revêtues d'une quantité de matière active correspondant au trempage dudit produit dans une composition contenant 0,1 g/1 à 100 g/1 de matière active.
L'invention a plus spécialement pour objet d'une part des compositions pour le traitement du matériel de multiplication des plantes contre les maladies fongiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matières actives au moins un dérivé 3- phénylpyrazole de formule I:
I dans laquelle:
X\, X2, X3, X4 et X5, identiques ou différents, sont: - un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto, cyano, thiocyanato, nitro, nitroso, amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phényles,
- un radical alkyle, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, aminoalkyle.alkylsulfonyl alkylthioalkyle alkylsulfinylalkyle, alkylsulfonylalkyle, benzyle, alkényle, alkynyle, cyanoalkyle, alkoxy, alkenoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, formyle, acétyle, alkyl- ou alkoxy(thio)carbonyle, mono ou di alkylamino(thio)carbonyle, amino(thio)carbonyl, mono- ou diarylamino(thio)carbonyle, carboxyle, carboxylate, carbamoyle ou benzoyle, - un radical phényle, phényloxy ou phénylthio
- un radical alkyle- ou alkoxy- ou mono ou di alkylamino- phényl- sulfényl ou sulfinyle ou sulfonyle,
- un groupe sulfonique, ses sels, esters et amides dérivés,
- un groupe phosphoryle, substitué par deux groupes choisis dans le groupe comprenant alkyle, alkoxy, alkylthio et dialkylamino, benzyloxy, phényloxy ou phényle,
- un groupe trialkyl- ou alkylphényle-silyle, deux des Xj, X2, X3, X4 et X5 adjacents pouvant également former un pont comprenant de 2 à 4 chaînons, dont au moins un peut être remplacé par un un atome d'oxygène.de soufre ou d'azote, et qui peut comporter un ou plusieurs atomes ou groupes suivants C, O, S, N, C=O, C=S, SO, SO2, CH=CH, les carbones de ce pont pouvant être ou non substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxy, amino, alkyle, alkoxy .alkylthio, mono ou di alkylamino, alkylsulfinyle ou -sulfonyle ou alkoxycarbonyle, la partie alkyle étant telle que définie ci-dessous, sous réserve que Xjà X5 ne peuvent être à la fois chacun un atome d'hydrogène; Y est un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe nitro, cyano, hydroxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy, aminocarbonyloxy, mercapto, carboxyle, carboxylate, formyle, alkyl(thio)carbonyle, arylcarbonyle, alkoxy (thio)carbony le, carbamoyle, aminoalkyle, thiocyanato ou alkyle, alkényle, alkynyle, alkoxy ou alkylthio, alkylsulfinyle ou -sulfonyle, la partie alkyle de ces radicaux étant éventuellement mono- ou polyhalogénée, un amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phényles; phényle, phénoxy, phénylthio, arylsulfinyle ou - sulfonyle, Y et XI ou X5 pouvant également former un pont comprenant de 1 à 3 chaînons, qui peut comporter un ou plusieurs atomes ou groupes suivants C, O, S, N, C=O, C=S, SO, SO2, CH=CH, les carbones de ce pont pouvant être ou non substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxy, alkoxy, alkylthio, mono ou di alkylamino, alkylsulfinyle ou -sulfonyle, la partie alkyle étant telle que définie ci-dessous,
Z est:
- un atome d' hydrogène, d'halogène, un groupe cyano, nitro, hydroxy ou
-un alkyle, haloalkyl, hydroxyalkyl, formyloxylalkyle, alkyl- ou aryl(thio)carbonyloxyalkyle, alkoxy (thio)carbonyloxy alkyle, amino(thio)carbonyloxyalkyle, mono ou dialkylamino(thio)- carbonyloxyalkyle, cycloalkyl ou cycloalkyl -alkyl, la partie cycloalkyl pouvant être substituée par le groupe GR4 , défini ci-après,
- alkoxy éventuellement substitué par un hydroxy, un alkoxy, un alkylthio, alkylsulfinyle ou -sulfonyle ,
-un phényloxy ou phénylthio, phénylsulfinyle ou -sulfonyle
- un amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles
- alkényl ou alkynyl, chacun contenant de 3 à 7 atomes de carbone, éventuellement subtitué - phényl ou Het, éventuellement subtitué
- un groupe de formule C(=Zι)Z2 dans lequel:
- Zj est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe alkylamino ou alkylimino ou arylamino ou arylimino et
- Z2 est: - un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto, cyano, amino, - alkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, - alkényl ou alkynyl ou alkényloxy, chacun contenant de 3 à 7 atomes de carbone,
- phényle, phénylalkyl, phénoxy, phénalkyloxy, -Het ou Het- alkyl, -phénylalkényl ou phénylalkynyl; Het-alkényl ou Het-alkynyl
- mono ou di alkylamino, un radical mono- ou diphényl-amino, ou alkyl- ou arylsulfonylamino,
- un groupe phosphoryle substitué par deux radicaux choisis parmi le groupe comprenant alkyle, alkoxy, alkylthio, dialkylamino, cycloalkyl ou cycloalkyl
- alkyl, alkényl ou alkynyl, phényl, phénylalkyl, Het ou Het-alkyl, phényl ou Het, éventuellement subtitués; - ou un groupe S(=Zj)(=Z3)Z2, dans lequel Z\ et Z2 ont les mêmes significations que ci-dessus et Z3 a les mêmes significations que sans être forcément égal à Zi ,
ainsi que les formes tautomères de formule I bis, lorsque Z est un atome d'hydrogène ou isomères lorsque Z est un groupe de formule C(=Zj)Z2 ou S(=Zι )(=Z3)Z2,
Figure imgf000006_0001
I bis
ainsi que les sels d'hydracide ou d'acide perchlorique ou nitrique ou sulfurique ou d'acides alkyl- ou phényl(éventuellement substitué) sulfoniques des dérivés deformules I ou I bis et leurs complexes métalliques, et leurs N-oxydes, étant entendu que dans toutes les significations ci-dessus, - la partie hydrocarbonée linéaire de ces groupes peut comprendre de 1 à 7 atomes de carbone et être éventuellement halogénée (de 1 à 8 atomes d'halogène),
- la partie cycloalkyle de ces groupes peut comprendre de 3 à 7 atomes de carbone et être éventuellement substitué par au moins un substituant choisi dans le groupe GR4 défini ci-dessous,
- la partie phényle désigne le noyau phényle éventuellement substitué par 1 à 5 substituants choisis dans le groupe comprenant un atome d'halogène, un alkyle ou alkoxy de 1 à 3atomes de carbone et nitro, - Het est un radical hétérocyclique, mono ou bicyclique, contenant de 5 à 10 atomes, dont là 4 sont des hétéroatomes (oxygène, soufre, azote, phosphore);, -le groupe GR4 comprend :
- un atome d'halogène, ou un groupe cyano, nitro, mono ou dialkylamino,
- un alkyl, alkoxy, alkylsulfényl, alkylsulfonyl, alkycarbonyl, alkylthiocarbonyl, alkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, mono- ou dialkykaminocarbonyl ou mono- ou dialkykaminothiocarbonyl, mono ou dialkylaminosulfonyl, (la partie alkyl de tous ces substituants contenant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant être substituée par 1 à 9 atomes d'halogène),
De préférence, dans la formule I Y est un atome de chlore ou de brome. D'autres dérivés préférés sont tels que, dans la formule I, Z est un atome d'hydrogène ou un groupe C(=Zι)Z2> dans lequel Z\ est un atome d'oxygène ou de soufre. D'autres dérivés préférés sont tels que, dans la formule I, X1-X2 et X4 sont un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro, amino ou alkyle, éventuellement halogène, de 1 à 4 atomes de carbone.
D'autres dérivés préférés sont tels que, dans la formule I, X3 est un atome d'hydrogène ou de fluor.
D'autres dérivés préférés sont tels que, dans la formule I, XI et/ou X5 sont un atome d'hydrogène, .
D'autres dérivés préférés sont tels que .dans la formule I, deux substituants adjacents choisis parmi X\ X2, X3, X4 et X5 forment un pont comprenant 3 ou 4 chaînons, en particulier un pont méthylènedioxy éventuellement halogène et de préférence fluoré.
Des dérivés particulièrement préférés sont tels que respectivement dans la formule
I: a) X\, X3 et X5 sont un atome d'hydrogène et X2, X4 sont chacun un atome de chlore b) X\ est un nitro, X2, X4 sont chacun un atome de chlore X3 est un atome de fluor et X5 est un atome d'hydrogène c) X\ est un atome de fluor, X2, X4 sont chacun un atome de chlore X3 est un atome de fluor, X3 et X5 sont un atome d'hydrogène
Certains de ces dérivés sont nouveaux et tels que dans la formule I : Y est un atome de chlore et Z est un atome d'hydrogène,
X\ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro, amino ou méthyle X2 est un atome d'halogène ou un groupe nitro, amino ou méthyle,
X3est un atome d'hydrogène ou d'halogène X4 est un atome d'halogène ou un groupe amino nitro, ou méthyle, X5 est un atome d'hydrogène ou d'halogène Des dérivés nouveaux préférés sont tels que dans la formule I: Y , Z , X\ et X4 sont comme décrits ci-dessus,
X2 est un atome de chlore ou de brome, X3 et X5, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou de fluor.
Les dérivés selon l'invention peuvent être préparés selon des procédés en soi connus tels que décrits dans les demandes publiées EP 0 538 156 et WO 93/22287. Les exemples suivants illustrent respectivement la préparation de dérivés nouveaux, leurs caractéristiques physico-chimiques(les structures ont été vérifiées par analyse RMN), leurs propriétés fongicides en traitement sur les maladies foliaires ainsi que les propriétés fongicides en traitement de semences de l'ensemble des dérivés selon l'invention.
Exemple 1: Acides benzoïques. a) Acide 2,3-dichloro 5-nitro benzoïque.
A une solution refroidie à 5°C de 100 g (0,52 mol) d'acide 2,3-dichlorobenzoïque dissous dans 1000 ml d'acide sulfurique concentré, sont ajoutés par portions 58 g (0,57 mol) de nitrate de potassium. Après 1 heure, le milieu réactionnel est versé dans 8 1 de glace, filtré sur verre fritte puis séché (rendement 63%; analyse). b) Acide 3-chloro 4-fluoro 5-bromo benzoïque.
Sous atmosphère d'argon, 10 g (0, 0265 mole) d'acide 3,5-dibromo 4-fluoro benzoïque sont dissous dans 200 ml de THF sec. 37 ml de n-BuLi 1,6 M en solution dans l' hexane sont coulés, goutte à goutte, à -70°C. Au bout d' une heure d' agitation, 25,1 g
(0,106 mole) d' hexachloroéthane en solution dans 20 ml de THF sec sont additionnés.
Après 2 heures à -70°C, la température du milieu est ramenée progressivement à l' ambiante. Le mélange réactionnel est hydrolyse avec 50 ml d' eau puis extrait à l' éther. La phase aqueuse est acidifiée par addition d' HCl IN puis extraite à l' éther. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, concentrée sous pression réduite. Le solide est recristallisé dans un mélange heptane/éther pour donner 1,2 g d' acide 3-chloro 4-fluoro 5-bromo benzoïque (rendement: 18 %; point de fusion: 184°C). c) Acide 3-bromo 4-fluoro 5-bromo benzoïque.
On dissout 60,8 g de soude en pastilles dans 500 ml d' eau. 26 ml de brome sont additionnés en maintenant la température du milieu réactionnel inférieure à + 10 °C. 50,0 g (0,169 mole) de 3-bromo 4-fluoro 5-bromo acétophénone en solution dans 50 ml de dioxanne sont coulés en maintenant la température du milieu réactionnel inférieure à
+ 10°C. La température du mélange réactionnel est ramenée à l' ambiante en contrôlant l' exothermicité de façon à ne pas dépasser +35°C. L' agitation est poursuivie 1,5 heure à l'ambiante. La phase aqueuse est extraite à l' éther, acidifié à pH 1 environ avec HCl IN, réextraite à l' éther. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, concentrée sous vide. Le solide est trituré dans l' heptane pour donner 47,5 g d' acide 3-bromo 4-fluoro 5-bromo benzoïque (rendement: 74 %; point de fusion: 201 °C). d) Acide 3,5-dichloro 2,4,6-trifluorobenzoïque.
Sous atmosphère d' argon et à -70°C, 57 ml d' une solution 1,6 M de n-BuLi dans l' hexane sont ajoutés, au goutte à goutte, à une solution de 10,4 g (0,090 mole) de TMEDA dans 40 ml de THF sec. A -70°C, 15,0 g (0,075 mole) de 3,5-dichloro 2,4,6- trifluorobenzène dans 10 ml de THF sec sont additionnés au goutte à goutte. Après 1 heure d' agitation à -70 °C, le mélange réactionnel est versé sur du dioxyde de carbone solide dans 100 ml de THF sec. Le milieu réactionnel est agité en laissant remonter progressivement la température à l'ambiante, puis hydrolyse à l' eau, extrait à l' éther. La phase aqueuse est acidifiée avec HCl IN, extraite à l' éther. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, concentrée sous vide. Le solide est recristallisé dans un mélange heptane/éther (rendement: 54 %; point de fusion 136°C). e) Acide 3,5-dichloro 2,4-difluorobenzoïque.
Sous atmosphère d' argon et à -50 °C, 90 ml d' une solution 1,6 M de n-BuLi dans l' hexane sont ajoutés, au goutte à goutte, à une solution de 14,3 g (0,090 mole) de diisopropy lamine dans 100 ml de THF sec. Après une demi-heure à -50 °C, 20,0 g (0,109 mole) de 3,5-dichloro 2,4-difluorobenzène dans 70 ml de THF sec sont additionnés au goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité 1 heure à -70 °C, versé sur du dioxyde de carbone solide dans 100 ml de THF sec. Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est hydrolyse à l' eau, extrait à l' éther. La phase aqueuse est acidifiée avec HCl IN, extraite à l' éther. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, concentrée sous vide. Le solide est recristallisé dans un mélange heptane/éther (rendement: 37 %; point de fusion: 177 °C). f) Acide 3,5-dichloro-2,6-difluorobenzoïque.
On dissout 9,5 g (0,06 mole) d'acide 2,6-difluorobenzoïque et 7,8 ml de chlorure d'oxalyle (0,09 mole) dans 50 ml de 1,2-dichloroéthane. On ajoute 5 gouttes de DMF et l'ensemble est agité 1 heure à température ambiante. On ajoute 24 g (0,18 mole) de chlorure d'aluminium et le milieu est porté à 60-70 °C. Après passage d'un courant de chlore pendant 5 heures, en maintenant la température du milieu réactionnel entre 60 et 70 °C, l'ensemble est versé dans 100 ml d'HCl IN. Le précipité est récupéré par filtration, lavé à l'eau, séché sous pression réduite pour donner 13 g d'un solide crème (Rendement : 95,6 %; RMN lH & 13C). En opérant comme précédemment mais avec les réactifs appropriés on a préparé les acides suivants:
- l' acide 3-fluoro 5-bromobenzoïque (Rendement : 78 %; point de fusion: 144°C) ;
- l'acide 2-nitro ,3-chloro 5-méthylbenzoïque (Rendement : 83 %; point de fusion: 226°C);
- l' acide 3-fluoro 5-méthoxybenzoïque (Rendement : 90 %; point de fusion: 121°C)
Exemple 2: Acétophénones. (cf EXEMPLE 4 D de la demande WO 93/22287)
Les acétophénones sont obtenues à partir des acides benzoïques précédemment obtenus selon le mode opératoire suivant: a) Chlorure de l'acide 2,3-dibromo-5-méthyl benzoïque.
2,1 g (0,00714 mole) d'acide 2,3-dibromo-5-méthyl benzoïque en solution dans 20 ml de 1,2-dichloroéthane sont traités par l'addition de 0,78 ml (0,107 mole) de chlorure de thionyle en solution dans 5 ml de 1,2-dichloroéthane. Le mélange ainsi obtenu est agité à 60°C pendant environ 5 heures puis concentré sous vide pour conduire à l'obtention d'une huile: chlorure de l'acide 2,3 dibromo-5-méthyl benzoïque. b) (2,3-dibromo-5-méthylphényl) éthanone On porte à reflux 30 ml d'éther pendant 3 heures un mélange de 0,87g (0,0076 mole) d'éthylate de magnésium et 1,17 ml (0,0076 mole) de malonate d'éthyle. On ajoute ensuite à cette solution hétérogène 2g ( 0,0064 mole ) de chlorure d'acide obtenu précédemment dilué dans 5 ml d'éther. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, 10 ml d'une solution diluée d'acide sulfurique sont ajoutés au milieu réactionnel qui est ensuite extrait à l'éther et lavé à l'eau. Après séchage sur MgSO4 et évaporation du solvant on obtient une huile directement engagée dans l'étape de décarboxylation: dilution dans un mélange de 5 ml d'acide acétique, 5 ml d'eau et 1 ml d'acide sulfurique concentré puis chauffage à 70 °C pendant environ 2 heures. Le milieu réactionnel est ensuite extrait à l'acétate d'éthyle et neutralisé par une solution aqueuse de soude. Après séchage sur MgSO4 et évaporation du solvant on obtient une huile: (2,3- dibromo-5-methylρhényl) éthanone.
De la même manière que ci-dessus sont obtenues les acétophénones suivantes (cf tableau ci-dessous), à partir des acides benzoïques substitués de façon appropriée:
Figure imgf000011_0001
B) Préparation de la (3.5-dichlorophénvn éthanone à partir de 3.5-dichloroaniline (cf exemple 4 F de la demande WO 93/2228 : On ajoute 300 ml d'eau et 70 ml d'acide chlorydrique concentre à 48,6 g (0,30 mole) de 3,5-dichloroaniline. 30 minutes après, on coule au goutte à goutte 27,5 g (0,40 mole) de nitrite de sodium dans 32 ml d'eau en maintenant la température entre 0° et 5°C. Au mélange réactionnel filtré est ajouté 16,2 g (0,2 mole) d' acétate de sodium. Cette solution est coulée au goutte à goutte sur une solution de 28,5 g (0,48 mole) d'acétaldoxime, de 25, 0 g (0,10 mole) de sulfate de cuivre pentahydraté, de 20,5 g (0.018 mole) de sulfite de sodium anhydre et de 121 g (1,50 mole) d'acétate de sodium dans 250 ml d'eau maintenu à 15°C. Après lh d'agitation, le milieu est acidifié par addition d'acide chlorhydrique concentré. Après entraînement à la vapeur et chromatographie du produit brut sur colonne de silice (heptane 90, acétate d'éthyle 10), on récupère 16,6 g (30%) de (3,5- dichlorophényl) éthanone, sous forme d'un liquide incolore .
En opérant comme ci-dessus, à partir de la 3-bromo-5-trifluorométhylaniline, on obtient la (3-bromo-5-trifluorométhylphényl) éthanone (rendement: 35%; RMN). b) à partir de 4-acétyl-2,6-dichloroaniline : On recristallise 814 g (4 moles) de 4-acétyl-2,6-dichloroaniline, préparée selon le brevet DD 273,435 du 15-11-1989, dans un mélange de 1200 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 5200 ml d'acide acétique concentré. Après refroidissemnt à 0°C, on coule en filet une solution de 290 g (4,2 moles) de nitrite de sodium dans 770 ml d'eau. Après 2h30 à cette température, la solution est coulée sur une solution à 5°C de 2200 ml d'acide hypophosphoreux à 50% dans l'eau. A la fin de la coulée, on laisse remonter à température ambiante puis on ajoute 10 1 d'eau et on extrait la phase aqueuse par du dichlorométhane. Après séchage de la phase organique décantée, concentration et distillation du brut, on obtient 591 g (rendement 78%, point d'ébullition: 91-95°C sous 1mm Hg) de (3,5- dichloro)phényl éthanone sous forme d'un liquide jaune clair . En opérant comme ci-dessus à partir de 4-acétyl-6-bromo-2-chloroaniline, on obtient 89% de (3-bromo-5-chloro)phényl éthanoneRMN).
En opérant comme précédemment à partir de la 3,4,5-trichloroaniline, on a obtenu la (3,4,5-trichlorophényl)-éthanone (rendement:20%; F: 75 °C).
Exemple 3: 2-chloroacétophénones
(préparation de chloracétophénone par chloracétylation (Friedel-Crafts) de la 2-chloro-l- (2-chloro-4-fluoro-5-méthylphényl) éthanone ( Exemple 41 de la demande WO 93/22287 WO 93 / 22287)
On coule goutte à goutte 14,1 g (0,125 mole) de chlorure de monochloracétyle dans une suspension de 16,66 g (0,125 mole) de chlorure d'aluminium anhydre dans 100 ml de 1,2-dichloréthane sec maintenue à la température de -5°C par un bain glace-acétone. On coule ensuite goutte à goutte 14,46 g (0,1 mole) de 4-chloro-2-fluorotoluène à la même température dans la solution obtenue. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure à - 5°C puis laissé au repos pendant une nuit, enfin porté à 60°C jusqu'à fin de dégagement gazeux. Après refroidissement par un bain de glace, on coule goutte à goutte une solution de 5 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 100 ml d'eau. Après décantation la phase organique est lavée successivement par 50 ml d'eau, 50 ml de solution saturée de NaHCθ3 et 50 ml d'eau puis séchée sur sulfate de magnésium anhydre. Après évaporation du solvant, on obtient 22,3 g d'huile jaune pâle de 2-chloro-l-(2-chloro-4-fluoro-5- méthylphényl) éthanone, qui cristallise au refroidissement (point de fusion: 32°C; rendement: 100%).
De même on a obtenu la 2-chloro-l-(3-méthyl-4-fluoro-5-méthylphényl) éthanone (point de fusion 86°C, rendement 87%)( FG 993) et la 2-chloro- l-(2-fluoro-3-chloro-4-fluoro-5- chloro phényl) éthanone (analyse RMN, rendement 75%).
Exemple 4: 3-bromo-4-fluoro-5-bromo acétophénone
On charge 133,5 g (1,00 mole) de chlorure d'aluminium dans 400 ml de 1,2- dichloroéthane. L'ensemble est refroidi à + 10°C et on ajoute 13,81 g (0,10 mole) de 4- fluoroacétophénone dissous dans 10 ml de 1,2-dichloroéthane. Le mileu réactionnel est chauffé à + 55°C et on coule, goutte à goutte, 51 ml de brome en 1 heure environ.
L'agitation est poursuivie pendant 5 heures à + 55°C. Le mileu réactionnel est ramené à température ambiante, versé dans de l'eau acidulée glacée et extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées sous vide.
On obtient 6,7 g de 3-bromo-4-fluoro-5-bromo acétophénone (rendement: 23%; point de fusion: 59°C).
Exemple 5: 3-méthvl-4-fluoro-5-chloro acétophénone On charge 16,7 g (0,123 mole) de chlorure d'aluminium dans 100 ml de 1,2- dichloroéthane. L'ensemble est refroidi à + 10°C et on ajoute 8,2 ml de chlorure d'acétyle.
Au bout d'une demi-heure à + 10°C, on ajoute 15,0 g (0,104 mole) de 2-fluoro-3chloro toluène en solution dans 10 ml de 1,2-dichloroéthane. Le mileu réactionnel est ramené à température ambiante puis chauffé pendant 3 heures à + 50°C. Après refroidissement, le mélange est coulé dans HCl IN et extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées sous vide. On obtient 11,6 g de 3- méthy l-4-fluoro-5-chloro acétophénone .
Exemple 6: Enaminones ( cf Exemples 5 et 6 de la demande WO 93/22287) 1 -(3 ,5-dichlorophényl)-3-diméthylaminopropèn-2-one- 1 :
On dissout, à température ambiante et sous agitation, 10g (0,053 mole) de 3',5'- dicholoroacétophénone dans 50 ml de N,N-diméthylformamide diméthylacétal. L'agitation est maintenue et le mélange réactionnel est chauffé pendant 2h à 90°C. Le milieu est concentré à sec, sous pression réduite. Le résidu est repris avec 150 ml d'heptane. Le résidu orange est filtré pour donner 10,0 g (rendement 77%, point de fusion: 100°C) de l-(3,5- dichlorophényl)-3-diméthylaminopropèn-2-one- 1.
En opérant de manière analogue, en partant de l'acétophénone convenablement substituée et du second réactif approprié, on a obtenu les dérivés enaminones de formule ci-dessous, rassemblées dans le tableau suivant.
Figure imgf000014_0001
avec W = N(CH3)2
Figure imgf000014_0002
Exemple 7: Chloroenaminones. l-(3,5-diméthyl-4-fluorophényl)-2-chloro-3-diméthylamino-2-propène-l-one. Une suspension de 6,0 g (0,03 mole) de 2-chloro-3',5'-diméthyl-4'- fluoroacétophénone dans un mélange de 7,15 g (0,06 mole) de diméthylacétal du diméthylformamide et de 100 ml d'heptane, est portée à 50°C puis agitée à cette température pendant 8 h. Après refroidissement, le milieu réactionnel est filtré et les cristaux obtenus lavés à l'heptane puis séchés (3,2 g). Par évaporation partielle du filtrat on obtient un nouveau lot de cristaux qui sont traités de la même manière (0,8 g). Les deux lots réunis sont ensuite chromatographiés sur gel de silice avec élution par un mélange de 70% d'heptane et de 30% d'acétate d'éthyle, puis 50% heptane et 50% acétate d'éthyle. On obtient 1,84 g de 2-chloro-3',5'-diméthyl-4'-fluoroacétophénone de départ et 1,55 g de 1- (3,5-dimémyl-4-fluorophényl)-2-chloro-3-diméthylaιnino-2-propène- 1-one, cristaux blancs se décomposant à 177,5°C (rendement: 20% ).
En opérant de manière analogue, en partant de l'acétophénone convenablement substituée et du second réactif approprié, on a obtenu la (3,5-dichloro-2,4-difluorophényl)-2-chloro-3- diméthylamino-2-propène-l-one (cf analyse RMN, rendement = 100%).
Exemple 8: ÎH-Pyrazoles ( cf Exemple 7 de la demande WO 93/22287 ) 3-(3,5-dichlorophényl) lH-pyrazole .
On ajoute lentement et à température ambiante, 2,4 g (0,05 mole) d'hydrate d'hydrazine à une solution de 9 g (0,0369 mole) de l-(3,5-dichlorophényl)-3-diméthylaminopropèn-2- one-1 dans 100 ml d'éthanol. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures à température ambiante puis concentré à sec. Le résidu est trituré dans l'heptane. On obtient
7,1 g (rendement 90%, point de fusion 156°C) de 3-(3,5-dichlorophényl) lH-pyrazole.
En opérant de manière analogue, en partant de l'énaminone convenablement substituée et du second réactif approprié, on a obtenu les dérivés pyrazoles de formule ci-dessous, rassemblés dans le tableau suivant.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
EXEMPLE 9 : 4-Chloropyrazoles.
A) 3-(3,5-diméthyl-4-fluorophényl)-4-chloropyrazole (composé n°l).
Sous agitation et à température ambiante, une solution froide de 1,5 g d'hydrate d'hydrazine dans 30 ml d'acide acétique cristallisable est ajoutée rapidement à une suspension de 3,10 g (0,0122 mole) de l-(3,5-diméthyl-4-fluorophényl)-2-chloro-3- diméthylamino-2-propène-l-one dans 20 ml d'acide acétique cristallisable. Après 7 h d'agitation à température ambiante le milieu réactionnel est versé dans 200 ml d'eau. Le solide formé est filtré, lavé à l'eau et séché sous vide en présence de P2O5 puis purifié par chromatographie sur gel de silice avec élution par un mélange de 70% d'heptane et de 30% d'acétate d'éthyle. On obtient 2,09 g de 3-(3,5-diméthyl-4-fluorophényl)-4-chloropyrazole, solide blanc fondant à 144°C (rendement: 76%).
En opérant de manière analogue, en partant du lH-pyrazole convenablement substitué et du second réactif approprié, on a obtenu le 3-(3,5-difluoro-4-fluorophényl)-4- chloropyrazole (composé n°2). B) 4- chloro-3-(3,5-dichorophényl) lH-pyrazole (composé n°3):( Exemple 9a de la demande WO 93/22287): Halogénation de pyrazoles
On dissout, à température ambiante et sous agitation, 2,3g (0,0152 mole) de 3- (3,5-dichlorophényl) IH-pyrazole dans 300 ml de dichlorométhane. On ajoute ensuite 2, 07 g (0,016 mole) de N-chlorosuccinimide, puis on poursuit l'agitation 4 jours à température ambiante. Le mélange réactionnel est alors concentré puis chromatographié sur colonne de silice (éluant heptane/acétate d'éthyle 70/30). On obtient 1,4 g (rendement: 57%, Point de fusion :192°C) de 4- chloro-3-(3,5-dichlorophényl) IH-pyrazole.
En opérant de manière analogue, en partant du lH-pyrazole convenablement substitué et du second réactif approprié, on a obtenu les dérivés 4-chloro pyrazoles de formule ci-dessous, rassemblés dans le tableau suivant.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
C) 4-Chloro-pyrazoles ( cf Exemple 12 ( Exemple 12 de la demande WO 93/22287) . a - Acétylation:
A 11,0 g (0,046 mole) de 4-chloro, 3-(2,2-difluorobenzo-l,3-dioxol-4-yl) pyrazole 1H (préparé comme décrit dans la demande de brevet français n° 91 12647) dissous dans 100 ml de THF sont ajoutés 0,25 g (0,005 mole) de 4-diméthylaminopyridine et 4,25 g (0„042 mole) de triéthy lamine. Sur cette solution est coulée, au goutte à goutte et à 0°C, une solution de 3,6 g (0,046 mole) de chlorure d'acétyle dans 50 ml de THF. L'agitation est poursuivie 3 h à température ambiante. Le mélange réactionnel est versé dans 300 ml d'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage de la phase organique et concentration sous vide, le résidu est trituré avec 50 ml d'heptane, filtré et séché. Nous obtenons 12,8 g de l-acétyl-4-chloro-3-(2,2-difluorobenzo-l,3-dioxol-4-yl) pyrazole (composé 14) fondant à 131°C. b- Nitration:
A 12,8 g de l-(acétyl), 4-chloro, 3-(2,2-difluorobenzo-l,3-dioxol-4-yl) pyrazole dissous dans 21 ml H2SO4 (96%) et 140 ml CH2CI2 sont additionnés, par petites portions et à 0°C, 6,3 g (0,063 mole) de KNO3. Le milieu réactionnel est agité 3 h à 0°C puis versé versé sur 300 cm^ de glace. Le précipité est récupéré par filtration, lavé à l'eau puis à l'heptane et séché. Nous obtenons 8,05 g de 4-chloro-3-(2,2-difluoro-5-nitrobenzo-l,3- dioxol-4-yl) pyrazole fondant à 180°C (rendement 63%) (composé 15).
En opérant de manière analogue, en partant du lH-pyrazole convenablement substitué et du second réactif approprié, on a obtenu les dérivés 4-chloro pyrazoles de formule ci-dessus, rassemblés dans le tableau suivant. Composé Xl,X2,X3,X4,X5. Y Rdt(%). F (°C)ou n° Analyse.
16 F,Cl,H,NO2,H. Cl 74 147
17 F,Br,H.NO2,H. Cl 34 154
18 NO2,Cl,H,Cl, H, Cl 55 173
54 F,NO2,H,Cl,H. Cl 46 177
55 Cl,NO2,H,CF},H. Cl 22 128
56 NO2,OMe,H,F,H. Cl 50 158
Exemple 10: 3-(2-amino>phényl-4-chloro pvrazoles (cf Exemple 14 de la demande WO 93/22287) 3-(2-amino-3,5-dichloro)phényl-4-chloro pyrazole (composé 19)
Dans un ballon tricol de 500 ml sont introduits 14,6 g ( 0,05 mole ) de 3-(2-nitro-
3,5-dichlorophényl) 4-chloro pyrazole obtenu selon l'exemple 12b, en solution dans 200 ml d'acide acétique. La solution est portée à 50°C et 8,4 g ( 0,15 mole ) de fer en poudre sont introduits par portions. On maintient ensuite le milieu réactionnel sous agitation à 70°C pendant 5 heures. Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé dans 800 ml d'eau, filtré sur verre fritte, rincé à l'eau et séché pour conduire à l'obtention d'un solide blanc
(Rendement: 90%, PF: décomposition à 300°C) du 3-(2-amino-3,5-dichlorophényl) 4- chloro pyrazole. En opérant de manière analogue, en partant du 4-chloro-pyrazole convenablement substitué, on a obtenu les dérivés 4-chloro pyrazoles de formule ci-dessous, rassemblés dans le tableau suivant.
Figure imgf000019_0001
composé Xl, X2, X3, X4, X5. Y Rdt (%). F (°C) ou n° Analyse.
20 NH7, Cl, F, Cl, H. Cl 68 160
21 NH , Br, H, Br, H. Cl 47 169
22 Cl, Cl, H, NH , H Cl 69 150
23 F, Cl, H, NH H. Cl 90 145
24 F, Br, H, NH , H. Cl 75 155
57 NH2. Cl, H, Cl, F. Cl 85 150
58 NO2, Cl, H, NH2, H Cl 26 198
Exemple 11: 4-chloro pvrazoles ( Exemple 15 de la demande WO 93/22287). 3-(2-méthvlthio-3.5-dichloro')phénvl-4-chloro pyrazole (composé 251
Ce composé est obtenu par diazotation du 3-(2-amino-3,5-dichlorophényl)-4-chloro pyrazole et réaction avec le diméthyldisulfure, selon les méthodes décrites dans la littérature: Rendement 30%; miel.
A partir du sel de diazonium convenablement substitué, et réaction avec le réactif de approprié, sont obtenus les composés 3-phényl-4-choro ou bromo pyrazoles de formule ci dessus, figurant dans le tableau suivant, dans lequel le groupe introduit est marqué par une astérisque:
Figure imgf000020_0001
Composé Xl, X2, X3, X4, X5. Y Rdt (%). F (°C) ou n° Analyse.
26 F*, Cl, H, Cl, H Cl 75 180
27 F*, Cl, H, Br, H. Cl 74 175 28 F*,Br, H,Br, H. Cl 70 170
29 F*,Br,H,Cl, H Cl 63 176
59 F,Br, H,Cl*,H. Cl 64 176
60 F,Me,H,Cl*,H. Cl 57 136
Exemple 12: 3-(2-Nitro1phénv1-4-chloro-pvrazoles 3-(2-nitro-3,5-dichloro-4-fluoro phényl)-4-chloro pyrazole (composé 30). On ajoute, goutte à goutte, 0,43 ml (0,0104 mole) d'acide nitrique fumant (100%) à une solution refroidie à environ +5 °C (bain d'eau glacée) de 2,50 g (0,00943 mole) de 3- (3,5-dichloro-4-fluorophényl)-4-chloro pyrazole (préparé selon le procédé décrit dans le brevet WO 9322287, composé 266) dans 25 ml d'acide sulfurique 100%. Le milieu réactionnel est agité à froid pendant 20 minutes puis à température ambiante pendant une heure et enfin versé sur 150 g de glace. Le précipité formé est extrait par 150 ml d'acétate d'éthyle. La solution obtenue est lavée par 100 ml d'eau, 100 ml d' une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, 100 ml d'eau, séchée sur sulfate de magnésium et évaporée sous vide. On obtient 2,78 g de 3-(2-nitro-3,5-dicMoro-4-fluorophényl)-4-chloro pyrazole, solide blanc fondant à 196,4°C (rendement: 95%). En opérant de manière analogue, en partant du 4-chloro-pyrazole convenablement substitué, on a obtenu les dérivés 3-(2-nitro)phényl-4-chloro pyrazoles de formule ci- dessus, rassemblés dans le tableau suivant.
Compos Xl,X2,X3,X4,X5 Y Rdt(%) F(°C)oi n° Analyse
31 NO2,Br,H,Br,H. Cl 25 196
32 NO2,Br,F,Br,H. Cl 73 221
33 NO2,Me,F,Cl,H. Cl 19 214
34 NO2,Cl,F,Me,H. Cl 20 205
61 NO2,Me,H,Br,H. Cl 13 184
Exemple 13: 3-(5-fluorophénylV4-chloropyrazoles 3-(2,3-dichloro5-fluoro phényl) 4-chloro pyrazole (composé 35).
Le tétrafluoroborate de diazonium du 3-(5-amino-2,3-dichloro-phényl)-4-chloro- pyrazole est obtenu en coulant goutte à goutte à 0°C une solution aqueuse de nitrite de sodium ( 0,0021 mol ) sur une solution contenant 0,002 mol de 3-(5-amino-2,3-dichloro- phényl)-4-chloro-pyrazole et 5 ml d'acide tétrafluoroborique en solution aqueuse à 50%. Le milieu réactionnel est ainsi agité à 0°C pendant 1 heure puis versé dans 50 ml d'eau et de glace. Le précipité obtenu est séché rapidement sous vide puis décomposé thermiquement à sec à 145 °C. Après refroidissement, le milieu réactionnel est repris au dichlorométhane et purifié par chromatographie sur gel de silice avec comme mélange éluant Acétate d'éthyle / Heptane (25/75) (rendement: 19% ; point de fusion: 122°C). En opérant de manière analogue, en partant du 4-chloro-pyrazole convenablement substitué, on a obtenu le 3-(3-chloro-2,5-difluoro phényl)-4-chloro pyrazole (composé 36) (rendement: 17%; point de fusion: 150 °C).
Exemple 14: 3-(3-chloro 5-hvdroxv phénvll 4-chloro pyrazole (dérivé témoin Al Dans un tricol de 1000 ml, 49,5 g (0,2 mole) de 4-chloro-3-(3,5-dichloro phényl)pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 9 de la demande W.O. 9322287 ) sont ajoutés à 500 ml de NMP(N-méthyl-pyrro_idone). On ajoute 43,2 g (0,8 mole) de méthylate de sodium et l' ensemble est chauffé à 140 °C pendant 50 heures. Après refroidissement le mélange réactionnel est coulé dans 500 ml d'eau, acidifié puis extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage de la phase organique et concentration sous vide, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant: heptane/ acétate d'éthyle 60/40). On obtient 28 g (0,12 mole; rendement: 61%; point de fusion: 222°C) de 4-chloro-3-(3-chloro-5- hydroxyphényl) pyrazole.
Exemple 15: 3-(3-chloro 5-fluoro phényll 4-chloro pyrazole (composé 371.
Dans un tricol de 500 ml et à 0 °C, 17,4 g (0,075 mole) de 4-chloro-3-(3-amino-5- chloro phényl)pyrazole (préparé comme décrit dans le brevet W.O. 9322287, exemple 14) sont ajoutés à 150 ml (1,20 mole) d'acide fluoroborique (à 50% dans l'eau). 5,7 g (0,826 mole) de nitrite de sodium en solution dans 10 ml d'eau sont coulés goutte à goutte en maintenant la température entre 0 et 5 °C. L'agitation est poursuivie une heure à température ambiante. Le solide obtenu est filtré sur verre fritte, lavé à l'eau puis au pentane. Une fois sec, le solide est décomposé à 150°C pour donner une huile brune reprise dans l'isopropanol à chaud. Après chromatographie sur colonne de silice (éluant: heptane/ acétate d'éthyle 70/ 30), on obtient 7,9 g (0,0342 mole; rendement: 45,6%; point de fusion: 150°C) de 4-chloro-3-(3-chloro-5-fluoro phényl) pyrazole.
Exemple 16: PYRAZOLES N-SUBSTITUES (Exemple 19D de la demande WO 93/22287).
1 -acétoxvméthvl-4-chloro-3-(3.5-dichlorophénvnpvrazole (composé 381 0,15 ml de l,8-diazabicyclo(5.4.0)undécèn-7-ene est additionné, à température ambiante, à une solution de 2,55 g (0,01 mole) de 4-chloro-3-(3,5-dichlorophényl) pyrazole et 0,90 g
(0,030 mole) de paraformaldéhyde dans 70 ml de THF. Le mélange réactionnel est agité 4 h à température ambiante. Une solution de 1,20 g (0,015 mole) de chlorure d'acétyle dans 10 ml de THF, est coulée goutte à goutte à 0°C et l'agitation poursuivie 6 h à température ambiante. Le milieu réactionnel est concentré à sec. Le résidu est repris avec 15 ml d'heptane puis séché. Nous obtenons 3,05 g de l-acétoxyméthyl-4-chloro-3-(3,5- dichlorophényl)pyrazole fondant à 95°C.
En opérant de manière analogue, en partant du l-H-4-chloro-pyrazole substitué, on a obtenu les codérivés de formule I ci-dessous
Figure imgf000023_0001
Composé Xl, X2, X3, X4, Y z Rdt F (°C) n° X5. (%). ou Analyse.
39 NO2, Cl, F, Cl, H. Cl CH2OA 97 100 c
40 F, Cl, H, Cl, H. Cl CH2OA 95 90 c
Exemple 17 : 4-chloro-3-(5-chloro-3-cyano-2-fluorophényl1 pyrazole (composé 621 .
On dissout du 3-(3-bromo-5-chloro-2-fluorophényl)-4-chloropyrazole (0,45 g; 0,0014 mole) et du cyanure de cuivre (0,14g; 0,0015 mole) dans du diméthylformamide (DMF) (10 ml) et le tout est chauffé à 180 °C pendant 8 heures. Après refroidissement à la température ambiante, le mélange est versé dans une solution de NH4OH à 14% (50 ml), puis extrait à l'acétate d'éthyle (2x50 ml), séché sur MgSθ4, évaporé sous vide. La purification du résidu huileux sur une colonne sèche de silice (élution avec 30% acétate d'éthyle dans l' heptane) produit 0,1 g d'un solide jaune (rendement : 28%; Point de fusion: 128 °C). Exemple 18 : 4-chloro-l-(4-methvlphénvlsulfonvl1pvrazole (composé 631.
On dissout du pyrazole (34 g; 0,5 mole) dans CH2CI2 (350 ml) à 10 °C et on ajoute, goutte à goutte, une solution de chlorure de sulfuryle (77,6 g; 0,575 mole) dans CH2CI (150 ml). Lorsque l'addition est terminée, le mélange est chauffé à reflux pendant 18 heures. Le dichlorométhane est ensuite éliminé sous vide, le résidu mis en suspension dans la pyridine (200 ml) et on ajoute par portions du chlorure de p-toluènesulfonyle (95,33 g; 0,5 mole) . Ce mélange est ensuite chauffé à reflux et laissé refroidir à la température ambiante. Le mélange est refroidi dans un bain de glace et on ajoute de l'eau (800 ml) sous agitation vigoureuse. Au bout d'une heure un solide se forme. Il est receuilli par filtration, lavé à l'eau et recristallisé à partir de l'éthanol pour donner 102 g de 4-chloro-l-(4- methylphénylsulfonyl) pyrazole sous forme d'une poudre blanche (rendement : 80%; Point de fusion: 96-97°C).
Exemple 19 : 4-chloro-5-(3-fluorophényl1-l-(4-méthylphénylsulfonyl1 pyrazole (composé
On dissout 2,4g (0,0093 mole) de 4-chloro-l-(methylphénylsulfonyl)pyrazole dans le tétrahydrofuranne (THF) (20 ml) et refroidit à - 78 °C sous argon. On ajoute, goutte à goutte, du n-Butyl lithium 2,5 M (3,92 ml; 0,0098 mole) pendant 10 minutes et le mélange est maintenu sous agitation à - 78 °C pendant 1,25 heure. On ajoute, goutte à goutte, une solution de chlorure de zinc dans le THF (10 ml; 0,01 mole) pendant 10 minutes. Le mélange est maintenu sous agitation à - 78 °C pendant 0,5 heure puis à température ambiante pendant 2 heures. Alors on ajoute du tétrakis(triphénylphosphine) palladium (Pd(PPh3)4 (0,35 g; 0,0003 mole) puis une solution de 3-fluoro iodobenzene (1,4 g; 0,0062 mole) dans 15 ml de THF. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant 18 heures, laissé refroidir à température ambiante, dilué avec une solution d' EDTA (50 ml) puis soumis à une extraction avec (3 x 50 ml) d'éther. L'extrait organique est lavé à l'eau, séché sur MgSθ4, filtré et évaporé pour donner une huile jaune (4,1 g). La purification sur colonne sèche de silice (élution avec 10% acétate d'éthyle dans l'heptane) donne 1,05 g de 4-chloro- 5-(3-fluorophényl)-l-(4-méthylphenylsulfonyl) pyrazole (rendement : 48%; Point de fusion: 110-111 °C).
En opérant comme précédemment à partir de 4-chloro-l-(méthylphényl sulfonyl)pyrazole et d'un réactif approprié, on obtient les composés de formule ci-dessous et indiqués dans le tableau suivant :
Figure imgf000025_0001
Les réactifs intermédiares appropriés sont obtenus selon les modes opératoires suivants: a) 2-carbométhoxy-4-iodobenzo(b)thiophène :
On dissout 30,0 g (0,012 mole) de 2- fluoro-6-iodobezaldéhyde, à température ambiante et sous atmosphère d'argon, dans le diméthylsulfoxyde sec (150 ml). On ajoute, goutte à goutte, en une minute, 14,05 g (0,0119 mole de thioglycolate de méthyle puis 25,85 g (0,255 mole) de triéthylamine. L'ensemble est chauffé à 60°C pendant 2 heures, refroidi à température ambiante et versé, sous agitation, dans un mélange d'eau et de glace (1000ml). Le précipité jaune est récupéré par filtration, séché à l'air, mis en suspension dans 300ml de méthanol et chauffé à reflux pendant 10 minutes. La solution est refroidie à 0°C, le précipité récupéré par filtration et séché sous vide pour donner 30,2 g de 2- carbométhoxy-4-iodobenzo(b)thiophène, sous forme d'un solide crème (rendement: 79%; point de fusion: 123-124°C). b) 2-carbométhoxy-4-iodobenzo(b)furane:
On met en suspension 4,36 g (0,0109 mole) d'hydrure de sodium (60%, en dispersion dans l'huile) dans 100 ml de tétrahydrofurane sous atmosphère d'argon. Le milieu est refroidi entre + 5°C et + 10°C à l'aide d'un bain d'eau glacée. On ajoute, goutte à goutte, en 30 minutes, une solution de 10,3 g (0,115 mole) de thioglycolate de méthyle dans 50 ml de THF. L'ensemble est agité 5 minutes à cette température. On ajoute, goutte à goutte, en 30 minutes, une solution de 21 g (0,084 mole) de 2-fluoro~6-iodobenzadéhyde dans 50 ml de THF. La température du milieu monte spontanément à + 40°C. L'agitation est poursuivie en une heure à la température de la pièce. Le milieu est traité avec 2 ml de méthanol et 50 ml d'eau puis concentré sous pression réduite. Le résidu solide est lavé à l'eau, trituré à froid avec du méthanol et séché sous pression réduite pour donner 11,3 g d'un solide blanc (rendement: 45%; point de fusion: 141-143°C). c) 2-carboxy-4-iodobenzo(b)thiophène: On ajoute une solution aqueuse 10M d'hydroxyde de sodium (5,8ml) à un mélange de 17,0 g (0,053 mole) de 2-carbométhoxy-4-iodobenzo(b)thiophène dans 150 ml d'éthanol. L'ensemble est chauffé à reflux pendant une heure puis concentré à sec sous pression réduite. Le résidu est dissous à l'eau (300 ml) et lavé à l'acétate d'éthyle (100 ml). La phase aqueuse est acidifiée à pH = 1 avec HCl 36%. Le précipité est récupéré par filtration, lavé à l'eau et au diisopropyléther, séché sous pression réduire à 70°C pour donner 15,0 g d'un solide blanc (rendement: 93%; point de fusion: 260°C). d) 4-iodobenzo(b)thiophène:
On met en suspension 4,3 g de chromite de cuivre dopé au baryum dans 70 ml de quinoléïne et le tout est chauffé à 200°C. On ajoute par portions 13,0 g (0,043 mole) de 2- carboxy-4-iodobenzo(b)thiophène. Après cessation du dégagement gazeux (environ 15 minutes), le milieu est ramené à température ambiante, versé dans un mélange HCl 36% (100 ml)-glace, filtré sur célite. La célite est rincée à l'eau (200 ml) et à l'acétate d'éthyle (100 ml). Le filtrat est réextrait à l'acétate d'éthyle (2x150 ml), lavé à l'eau (400 ml) séché (MgSO4), concentré sous pression réduite pour donner 11,65 g d'une huile brune. La purification sur colonne de silice (élution à l'heptane pur) donne 9,6 g d'un solide jaune (rendement: 86%; point de fusion: 37-39°C).
Exemple 20: 4-chloro-3-(benzo(b1thién-4-yl1pvrazole (composé 681.
On dissout du 5-(Benzo(b)thién-4-yl)-4-chloro-l-(4-méthylphénylsulfonyl) pyrazole (3,3 g; 0,00844 mole) dans du DMF (25 ml) puis on chauffe à 110 °C pendant 18 heures. Après refroidissement à la température ambiante, le mélange est versé dans de la glace sous agitation avec production d'un produit huileux. Celui-ci est extrait avec de l'acétate d' éthyle (2x50 ml), lavé à l'eau (3x100 ml), séché. L'élution sur une colonne sèche de silice ( avec 20% acétate d'éthyle dans l' heptane produit 1,4 g d'un solide jaune après trituration (rendement : 70%; Point de fusion: 123°C).
En opérant comme précédemment à partir d'un réactif approprié, on obtient le 4-chloro-3- (benzo(b)furan-4-yl)pyrazole (rendement : 64%; Point de fusion: 122°C) (composé 69).
Exemple 21 (Métallationl: 4-chloro-3-(5-chloro-2-fluoro-3-phénvlthiophénvl1 pyrazole
(composé 70),
On dissout du 3-(3-Bromo-5-chloro-2-fluorophényl)pyrazole (1,10 g; 0,0035 mole) dans le tétrahydrofuranne (THF) (20 ml) et refroidit à - 78 °C sous argon. On ajoute, goutte à goutte, du n-Butyl lithium 1,6 M (5,5 ml; 0,0088 mole) pendant 10 minutes and le mélange est maintenu sous agitation à - 78 °C pendant 0,5 heure. On dissout, goutte à goutte, du diphenyldisulfure (1,53 g; 0,007 mole) dans le THF (10 ml) et le mélange est maintenu sous agitation pendant 1 heure à -78°C puis jusqu'au lendemain à la température ambiante. Alors on ajoute 100 ml d'eau. Le mélange est extrait avec 2x50 ml d'acétate d'éthyle, séché sur MgSO4, évaporé sous vide pour donner un résidu huileux. La purification sur colonne sèche de silice (élution avec 30% d'acétate d'éthyle dans l' heptane) donne 0,45 g de 4-chloro-3-(5- chloro-2-fluoro-3-phénylthiophényl)pyrazole 38%; RMN 'H & 13C).
En opérant comme précédemment à partir de 4-chloro-3-(3-bromo-5-chloro-2- fluorophényl) pyrazole et d'un réactif approprié, on obtient les composés de formule ci- dessous et indiqués dans le tableau suivant, dans lequel le groupe introduit est marqué par une astérisque:
Figure imgf000027_0001
Exemple 22: Complexe métallique du 4-chloro-3-(3.5-dichlorophenvl1pvrazole et de chlorure de cuiyre (composé 74 1.
On dissout du chlorure de cuivre dihydrate (1,70 g; 0,01 mole) dans l'éthanol absolu (10 ml) et on ajoute du triéthylorthoformiate (1 ml). Ce mélange est maintenu sous agitation pendant 0,5 heure à température ambiante et on ajoute du 4-chloro-3-(3,5- dichlorophenyl)pyrazole (4,95 g; 0,02 mole) dissout dans l'éthanol absolu (10 ml) . Ce mélange est maintenu sous agitation pendant 0,5 heure à température ambiante jusqu'au lendemain. On récupère le précipité par filtration, on lave à l'éther éthylique, sèche sous pression réduite pour donner 11,8 g d'un solide vert clair (Rendement: quantitatif; Point de fusion: 288 °C (décomposition).
En opérant comme précédemment à partir du pyrazole et du sel de métal appropriés, on obtient, avec un rendement quantitatif, les composés de formule I — L" M+ ~ I et indiqués dans le tableau suivant :
Composé Xi» X2. X3» 4» Xs- M+ L- Couleur. F (°C) . n°
75 H, Cl, H, Cl, H. Cu Br verdâtre 264 (déc.)
76 H, Cl, H, Cl, H. Cu NO3 bleu 190 (déc.)
77 H, Cl, H, Cl, H. Zn Cl blanc 195 (déc.)
78 H, Cl, H, Cl, H. Zn AcO blanc > 3O0
79 H, Cl, H, Cl, H. Ni Cl crème > 300
80 NO2, Cl, F, Cl, H. Cu Cl bleu 255 (déc.)
81 F, Cl, H, Cl, H. Cu Cl vert 287 (déc.)
D'autres composés de formule I et en soi connus d'après la demande européene 0538 156 sont également testés: composé 82 : 4-chloro-3-(2'-2' difluoro- ,3'-benzodioxol) pyrazole (composé n° 25) de la demande européene 0538 156) composé 83 : 4-chloro-3-(2,3-dichlorophényl) pyrazole (composé n° 12 de la demande européene 0538 156) composé 84 : 4-chloro-3-(2 nitro,3-chlorophényl) pyrazole (composé n° 120 de la demande européene 0538 156)
La présente invention concerne également un procédé de traitement des plantes cultivées atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique sur le matériel de propagation de ces plantes une dose efficace d'un composé selon la formule (I). Par dose efficace, on entend une quantité suffisante pour permettre le contrôle et la destruction des champignons présents sur ces plantes cultivées. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilisé.
En pratique, les composés s'appliquent avantageusement à des doses de 0,1 à 500 g de matière active par quintal de semence, et de préférence 1 à 400 g/quintal .
Par maladies fongiques, on entend les maladies causées par les champignons phytopathogènes, notamment ceux de la famille des oomycètes, des ascomycètes et des basidiomycètes. Parmi les cultures pouvant faire l'objet d'un traitement fongicide à l'aide d'un composé selon l'invention, on peut citer le riz, les céréales, notamment le blé et l'orge, ainsi que les plantes legumières. Le riz est une culture préférée pour les traitements fongicides à l'aide d'un composé selon l'invention.
Exemple 23: Test in vivo de désinfection des semences
Deux types de protocoles sont utilisés selon qu'on utilise des semences naturellement infectées (Drechslera gramineal Drechslera teres de l'orge) ou artificiellement infectées (Cochliobolus sativusl Fusarium culmorum/ Fusarium nivale/ Septoria nodorum):
On traite 30 g de graines au bol HEGE avec des matières actives selon l'invention sous forme de suspensions concentrées aqueuses, à une concentration de 1,5 litre par quintal. On sème 30 graines en pots (7x7x8 cm ) sur substrat tourbe pouzzolane et 3 pots sont réalisés par traitement. Un témoin non traité contaminé et un témoin non contaminé(dans le cas des contaminations artificielles) sont semées dans les mêmes conditions. Dans le cas des contaminations artificielles, les graines saines traitées sont semées et une suspension de spores est apportée à raison de 10 ml de suspension aqueuse par pot. La concentration de la suspension varie selon le pathogène étudié:
Pathogène culture nb de spores
Cochliobolus sativus orge 200000
Fusarium culmorum/ blé, orge 400000 Fusarium nivale
Septoria nodorum blé 250000
Les pots sont placés dans une chambre climatique à 5°C à hygrométrie saturante, durant une période qui est fonction du test réalisé, à savoir 3 semaines pour Drechslera graminea/ Drechslera teres et Cochliobolus sativus et 2 semaines pour Fusarium culmorum/Fusarium nivale/ Septoria nodorum).
Les pots sont ensuite transférés dans une chambre climatique à 10°C (photopériode: 8 h. diurne; 16 h. nocturne), humidité relative de 80%, jusqu'à expression des symptômes.
La notation est faite visuellement en comparaison avec le témoin non traité contaminé.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de lOOg/q, une bonne protection (au moins 75% ou totale):
- sur Drechslera graminea: avec les dérivés suivants: 3, 4, 5, 7, 10, 18, 26, 30, 68, 69;
- sur Drechslera teres: avec les dérivés suivants: 3, 26, 30, 82, 83, 84; - sur Cochliobolus sativus: avec les dérivés suivants: 3, 26, 30;
- sur Fusarium culmorum: avec les dérivés suivants: 3, 26, 30, 82, 83, 84;
- sur Fusarium nivale: avec les dérivés suivants: 1, 3, 4, 7, 8, 9, 12, 20, 26, 27, 28, 30, 37, 82, 83, 84; - sur Septoria nodorum: avec les dérivés suivants: 3, 26, 30, 82, 83, 84;
La présente invention concerne également un procédé de traitement des plantes cultivées atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique sur les parties aériennes de ces plantes une dose efficace d'un composé nouveau de formule (I) tel que défini ci-dessus. Par dose efficace, on entend une quantité suffisante pour permettre le contrôle ou la destruction des champignons présents sur ces plantes cultivées. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilisé. En pratique, les composés s'appliquent avantageusement à des doses de 0,002 à 5 kg/ha, et de préférence de 0,005 à 1 kg/ha.
Par maladies fongiques, on entend les maladies causées par les champignons phytopathogènes, notamment ceux de la famille des oomycètes, des ascomycètes et des basidiomycètes. Parmi les cultures pouvant faire l'objet d'un traitement fongicide à l'aide d'un composé selon l'invention, on peut citer le riz, les céréales, notamment le blé et l'orge, ainsi que les plantes legumières. Le riz est une culture préférée pour les traitements fongicides à l'aide d'un composé selon l'invention.
Exemple 24 : Test in vivo sur Botrvtis cinereα sur feuille excisée de tomate : (souches sensibles et souches résistantes aux benzimidazolesl :
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active : 60 mg - agent tensioactif Tween 80, oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à
10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active. Des tomates cultivées en serre (variété Marmande) âgées de 30 jours sont traitées par pulvérisation avec des suspensions aqueuses telles que définies ci-dessus et à diverses concentrations du composé à tester. Au bout de 24 heures les feuilles sont coupées et mises dans une boîte de Pétri (diamètre 14 cm), dont le fond a été préalablement garni d'un disque de papier filtre humide (10 folioles par boîte).
L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes( 3 par foliole) d'une suspension de spores de Botrytis cinerea, sensibles aux benzimidazoles ou résistants aux benzimidazoles, obtenue à partir de cultures de 15 jours, mises ensuite en suspension à raison de 150000 unités par cn_3.
Le contrôle est fait 6 jours après la contamination en comparaison avec un témoin non traité. Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/1, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 19, 20, 21, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 62, 68, 70, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 sur Botrytis sensible aux benzimidazoles.
Exemple 25: Test in vivo sur Pvricularia orv ae responsable de la piriculariose du riz :
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante :
- matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active.
Du riz, semé en godets dans un mélange 50/50 de tourbe enrichie et de pouzzolane, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus.
Au bout de 24 heures, on applique sur les feuilles une suspension aqueuse de spores de Pyricularia oryzae, obtenue à partir d' une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension à raison de 100000 unités par cm^.
Les plants de riz sont placés pendant 24 heures en incubation ( 25°C, 100% d'humidité relative) , puis mis en cellule d'observation, dans les mêmes conditions, pendant 5 jours.
La lecture se fait 6 jours après la contamination. Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/1, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 1, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 17, 19, 20, 21, 23, 24, 26, 27, 28, 30,31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 68, 70, 80, 81. Exemple 26: Test in vivo sur Plasmopara viticola :
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg - agent tensioactif Tween 80, oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à
10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active. Des boutures de vigne (Vitis vinifera). variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur de 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen de la suspension aqueuse ci-dessus. Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola obtenue à partir d' une culture de 7 jours, mise ensuite en suspension à raison de 100000 unités par cm^.
Les plants contaminés sont ensuite mis en incubation pendant deux jours à 18°C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant 5 jours à 20-22°C environ sous 90- 100% d'humidité relative.
La lecture se fait 7 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/1, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 16, 20, 21, 23, 24, 26, 27, 30, 31, 35, 33, 36, 37, 39, 40, 62, 68, 70, 72, 73, 74, 77, 78, 79, 80, 81.
Exemple 27 : Test in vivo sur Puccinia recondita (rouille du blél :
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau pour obtenir une suspension/solution à 1 g/1. Cette suspension aqueuse est ensuite éventuellement diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active.
Du blé, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus. Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (100000 sp/cm^) est pulvérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 24 heures en cellule d'incubation à environ 20°C et à 100% d'humidité relative, puis pendant 7 à 14 jours à 60% d'humidité relative.
Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 8ème et le 15ème jour après la contamination, par comparaison avec un témoin non traité.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/1, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,12, 13, 20, 21, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 35, 37, 40.
La présente invention a également pour objet des compositions, utilisables comme agents fongicides, contenant comme matière(s) active(s) un (ou plusieurs) composé selon la formule (I) tel que décrit précédemment, en mélange avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio¬ actifs usuels.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc.. Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'un composé selon l'invention (appelé par la suite matière active), un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle le composé est combiné pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc..) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc.).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des aminés grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque le composé et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas), les comprimés ou tablettes effervescents.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes, les gels. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80
% de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active.
En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures.
A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables :
Exemple CE 1 :
- matière active 400 g/1
- dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/1
- nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/1
- cyclohexanone 200 g/1
- solvant aromatique q.s.p.l litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise
Exemple CE 2
- matière active 250 g
- huile végétale époxydée 25 g
- mélange de sulfonate d'alkylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g
- diméthylformamide 50 g
- xylène 575 g
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée
Exemple gÇ 1 :
- matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g - alkylphénol polyéthoxylé 50 g
- polycarboxylate de sodium 20 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) i g
- polysaccharide 1,5 g
- eau 316,5 g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc..
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.
A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) :
Exemple PM 1
- matière active 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5% - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5%
- craie (support inerte) 42,5%
Exemple PM 2 :
- matière active 10% - alcool synthétique oxo de type ramifié, en
C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène
(agent mouillant) 0,75%
- lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100 %
Exemple PM 3 : Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après :
- matière active 75%
- agent mouillant 1 ,50%
- agent dispersant 8% - carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 4 :
- matière active 90%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4% - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6%
Exemple PM 5 :
- matière active 50%
- mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) 2,5%
- lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%
- argile kaolinique (support inerte) 42,5%
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-1'huile ou huile-dans-1'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
Les composés selon l'invention peuvent être formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts 30
selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alkyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc.). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. On peut encore utilisé des granulés obtenus comme précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après.
Exemple GDI : Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2 : Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants :
- matière active 75%
- agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2%
- agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm. Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ds peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active.

Claims

REVENDICATIONS
1. Compositions pour le traitement du matériel de multiplication des plantes contre les maladies fongiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matières actives au moins un dérivé 3-phénylpyrazole de formule I:
Figure imgf000040_0001
dans laquelle:
X\, X2, X3, X4 et X5, identiques ou différents, sont:
- un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto, cyano, thiocyanato, nitro, nitroso, amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phényles,
- un radical alkyle, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, aminoalky le, alkylsulfonyl alkylthioalkyle alkylsulfinylalkyle, alkylsulfonylalkyle, benzyle, alkényle, alkynyle, cyanoalkyle, alkoxy, alkenoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, formyle, acétyle, alkyl- ou alkoxy (thio)carbony le, mono ou di alkylamino(thio)carbonyle, amino(thio)carbonyl, mono- ou diarylamino(thio)carbonyle, carboxyle, carboxylate, carbamoyle ou benzoyle,
- un radical phényle, phényloxy ou phénylthio
- un radical alkyle- ou alkoxy- ou mono ou di alkylamino- phényl- sulfényl ou sulfinyle ou sulfonyle,
- un groupe sulfonique, ses sels, esters et amides dérivés, - un groupe phosphoryle, substitué par deux groupes choisis dans le groupe comprenant alkyle, alkoxy, alkylthio et dialkylamino, benzyloxy, phényloxy ou phényle,
- un groupe trialkyl- ou alkylphényle-silyle, deux des Xι, X2, X3, X4 et X5 adjacents pouvant également former un pont comprenant de 2 à 4 chaînons, dont au moins un peut être remplacé par un un atome d'oxygène.de soufre ou d'azote, et qui peut comporter un ou plusieurs atomes ou groupes suivants C, O, S, N, C=O, C=S, SO, SO2, CH≈CH, les carbones de ce pont pouvant être ou non substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxy, amino, alkyle, alkoxy ,alkylthio, mono ou di alkylamino, alkylsulfinyle ou -sulfonyle ou alkoxycarbonyle, la partie alkyle étant telle que définie ci-dessous, sous réserve que X\ X5 ne peuvent être à la fois chacun un atome d'hydrogène;
Y est un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe nitro, cyano, hydroxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy, aminocarbonyloxy, mercapto, carboxyle, carboxylate, formyle, alkyl(thio)carbonyle, arylcarbonyle, alkoxy(thio)carbonyle, carbamoyle, aminoalkyle, thiocyanato ou alkyle, alkényle, alkynyle, alkoxy ou alkylthio, alkylsulfinyle ou -sulfonyle, la partie alkyle de ces radicaux étant éventuellement mono- ou polyhalogénée, un amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phényles; phényle, phénoxy, phénylthio, arylsulfinyle ou - sulfonyle,
Y et XI ou X5 pouvant également former un pont comprenant de 1 à 3 chaînons, qui peut comporter un ou plusieurs atomes ou groupes suivants C, O, S, N, C=O, C=S, SO, SO2, CH=CH, les carbones de ce pont pouvant être ou non substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxy, alkoxy, alkylthio, mono ou di alkylamino, alkylsulfinyle ou -sulfonyle, la partie alkyle étant telle que définie ci-dessous,
Z est:
- un atome d' hydrogène, d'halogène, un groupe cyano, nitro, hydroxy ou - alkyle, haloalkyl, hydroxyalkyl, formyloxylalkyle, alkyl- ou aryl(thio)carbonyloxyalkyle, alkoxy(thio)carbonyloxyalkyle, amino(thio)carbonyloxyalkyle, mono ou dialkylamino(thio)- carbonyloxyalkyle, cycloalkyl ou cycloalkyl -alkyl, la partie cycloalkyl pouvant être substituée par le groupe GR4 , défini ci-après, - alkoxy éventuellement substitué par un hydroxy, un alkoxy, un alkylthio, alkylsulfinyle ou -sulfonyle , -un phényloxy ou phénylthio, phénylsulfinyle ou -sulfonyle
- un amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles - alkényl ou alkynyl, chacun contenant de 3 à 7 atomes de carbone, éventuellement subtitué
- phényl ou Het, éventuellement subtitué
- un groupe de formule C(=Zι)Z2 dans lequel: - Zj est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe alkylamino ou alkylimino ou arylamino ou arylimino et - Z2 est:
- un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto, cyano, amino, - alkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio,
- alkényl ou alkynyl ou alkényloxy, chacun contenant de 3 à 7 atomes de carbone,
- phényle, phénylalkyl, phénoxy, phénalkyloxy, -Het ou Het- alkyl, -phénylalkényl ou phénylalkynyl; Het-alkényl ou Het-alkynyl
- mono ou di alkylamino, un radical mono- ou diphényl-amino, ou alkyl- ou arylsulfonylamino,
- un groupe phosphoryle substitué par deux radicaux choisis parmi le groupe comprenant alkyle, alkoxy, alkylthio, dialkylamino, cycloalkyl ou cycloalkyl
-alkyl, alkényl ou alkynyl, phényl, phénylalkyl, Het ou Het-alkyl, phényl ou Het, éventuellement subtitués; - ou un groupe S(=Zj)(=Z3)Z2, dans lequel Z\ et Z2 ont les mêmes significations que ci-dessus et Z3 a les mêmes significations que sans être forcément égal à Z\,
ainsi que les formes tautomères de formule I bis, lorsque Z est un atome d'hydrogène ou isomères lorsque Z est un groupe de formule
Figure imgf000042_0001
ou S(=Zι)(=Z3)Z2,
Figure imgf000043_0001
I bis
ainsi que les sels d'hydracide ou d'acide perchlorique ou nitrique ou sulfurique ou d'acides alkyl- ou phényl(éventuellement substitué) sulfoniques des dérivés deformules I ou I bis et leurs complexes métalliques, et leurs N-oxydes, étant entendu que dans toutes les significations ci-dessus,
- la partie hydrocarbonée linéaire de ces groupes peut comprendre de 1 à 7 atomes de carbone et être éventuellement halogénée (de 1 à 8 atomes d'halogène),
- la partie cycloalkyle de ces groupes peut comprendre de 3 à 7 atomes de carbone et être éventuellement substitué par au moins un substituant choisi dans le groupe GR4 défini ci-dessous, - la partie phényle désigne le noyau phényle éventuellement substitué par 1 à 5 substituants choisis dans le groupe comprenant un atome d'halogène, un alkyle ou alkoxy de 1 à 3atomes de carbone et nitro,
- Het est un radical hétérocyclique, mono ou bicyclique, contenant de 5 à 10 atomes, dont là 4 sont des hétéroatomes (oxygène, soufre, azote, phosphore);.
-le groupe GR4 comprend :
- un atome d'halogène, ou un groupe cyano, nitro, mono ou dialkylamino,
- un alkyl, alkoxy, alkylsulfényl, alkylsulfonyl, alkycarbonyl, alkylthiocarbonyl, alkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, mono- ou dialkykaminocarbonyl ou mono- ou dialkykaminothiocarbonyl, mono ou dialkylaminosulfonyl, (la partie alkyl de tous ces substituants contenant de là 4 atomes de carbone et pouvant être substituée par 1 à 9 atomes d'halogène),
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que, dans la formule, Y est un atome de chlore ou de brome.
3. Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que, dans la formule I, Z est un atome d'hydrogène ou un groupe C(=Zi)Z2, dans lequel Z\ est un atome d'oxygène ou de soufre.
4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que, dans la formule I, Xι,X et X4 sont un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro, amino ou alkyle, éventuellement halogène, de 1 à 4 atomes de carbone.
5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que, dans la formule I, X3 est un atome d'hydrogène ou de fluor.
6. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que, dans la formule l, X\ et/ou X5 sont un atome d'hydrogène.
7. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que, dans la formule I, deux substituants adjacents choisis parmi X\, X2, X3, X4 et X5 forment un pont comprenant 3 ou 4 chaînons, en particulier un pont méthylènedioxi éventuellement halogène et de préférence fluoré.
8. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que, dans la formule I, X\, X3 et X5 sont un atome d'hydrogène et X2, X4 sont chacun un atome de chlore.
9. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que, dans la formule I, X\ est un nitro, X2, X4 sont chacun un atome de chlore X3 est un atome de fluor et X5 est un atome d'hydrogène.
10. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que, dans la formule I, X\ est un atome de fluor, X2, X4 sont chacun un atome de chlore X3 est un atome de fluor, X3 et X5 sont un atome d'hydrogène.
11. Procédé pour le traitement du matériel de multiplication des plantes contre les maladies fongiques, caractérisées en ce qu' on utilise une composition selon l'une des revendications 1 à 8.
12. Nouveaux composés de la famille des 3-phényl -pyrazoles, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe de formule I:
Figure imgf000045_0001
dans laquelle: Y est un atome de chlore et Z est un atome d'hydrogène,
X\ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro, amino ou méthyle
X2 est un atome d'halogène ou un groupe nitro, amino ou méthyle,
X3est un atome d'hydrogène ou d'halogène
X4 est un atome d'halogène ou un groupe amino nitro, ou méthyle, X5 est un atome d'hydrogène ou d'halogène.
13. Dérivés selon la revendication 12, caractérisés en ce que, dans la formule I:
X2 est un atome de chlore ou de brome;
X3 et X5, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou de fluor.
14. Dérivés selon la revendication 12, choisis dans le groupe comprenant les dérivés de formule I, dans laquelle:
Xj= H; X2 = CH3; X3= F; X4= CH3; et X5= H Xl= NO2; X2= Cl; X3= F; X4 = Cl; et X5= H X1= NH2; X2= Cl; X3= F; X4 = Cl; et X5= H Xι= F; X2≈ Cl; X3= F; X4 = Cl; et X5= F X1= H; X = Cl; X3= H; X4 = F; et X5= H; X1= F; X2= Cl; X3= H; X4 = Cl; et X5= H X1= F; X2= Br; X3= H; X4= Br; et X5≈ H Xl= CH3; X2= NO2; X3= H; X4 = F; et X5= H;
Xj= F; X2= Cl; X3= F; X4 = Cl; et X5=H;
Xl= F; X2= Cl; X3= H; Xι= F; X2= Cl; X3= H;
X1= H; X2= Cl; X3= F; X4 = Cl; et X5= H
15. Compositions pour le traitement foliaire des plantes contre les maladies fongiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active au moins un dérivé 3- phénylpyrazole selon l'une des revendications 11 à 13.
16. Procédé pour le traitement foliaire des plantes contre les maladies fongiques, caractérisées en ce qu'on utilise comme matière active au moins un dérivé 3- phénylpyrazole selon l'une des revendications 11 à 13.
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