SK4697A3 - Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof - Google Patents

Description

Fungicídne prostriedky obsahujúce deriváty 3-fenylpyrazolu, nové deriváty 3-fenylpyrazolu a ich použitie ako fungicídov

Oblasť techniky

Vynález sa týka použitia derivátov 3-fenylpyrazolu na ochranu rastlinného propagačného materiálu pred chorobami spôsobenými hubami, prostriedkov obsahujúcich tieto deriváty a nových derivátov tohoto radu, ďalej sa týka prostriedkov obsahujúcich tieto deriváty a fungicídnych prostriedkov obsahujúcich tieto deriváty, ako i spôsobu ošetrovania rastlín týmito derivátmi.

Doterajší stav techniky

Určité deriváty 3-fenylpyrazolu sa opísali, najmä v publikovaných prihláškach EP 0 538 156 a WO 93/22287, pre ich výhodné vlastnosti proti chorobám spôsobených hubami na listoch rastlín.

Pod rastlinným propagačným materiálom sa rozumejú všetky rozmnožovacie časti rastlín, ktoré sa môžu využiť na reprodukciu a rozmnožovanie. Myslia sa tým napríklad semená (v striktnom význame tohoto termínu) pre plodiny iné ako zemiaky, korene, ovocie, cibuľky, pakorene, časti rastlín alebo alternatívne klíčiace rastliny a mladé rastliny, ktoré sa presádzajú po vyklíčení alebo po vzídení z pôdy. Tieto mladé rastliny sa môžu chrániť pred presádzaním celkovým alebo čiastočným ponorením. Z propagačných produktov, ktoré sú vhodné na ošetrovanie spôsobom podľa vynálezu, sa môžu uviesť nasledujúce výhodné produkty:

semená dvojklíčnych rastlín: hrachu, uhorky, melóna, sóje, bavlny, slnečnice, repky, fazule, ľanu, repy, semená jednoklíčnych rastlín: obilnín, kukurice, ryže alebo zemiaky.

Výhodne sa semená pokryjú 0,1 až 500 g účinnej látky na 100 kg semien, s výhodou 1 až 400 g účinnej látky na 100 kg.

V prípade zemiakov je výhodné pokryť ich množstvom účinnej látky zodpovedajúcej nasiaknutiu zemiakov prostriedkom obsahujúcim 0,1 g/1 až 100 g/1 účinnej látky.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu sú najmä prostriedky na ošetrovanie rastlinného propagačného materiálu proti chorobám spôsobených hubami, ktoré spočívajú v tom, že ako účinnú látku obsahujú aspoň jeden derivát 3-fenylpyrazolu všeobecného vzorca I

Z v ktorom

X¹, X^a, X³, X“ a X^s, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka alebo atóm halogénu, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, kyanoskupinu, tiokyanatoskupinu, nitroskupinu alebo nitrososkupinu alebo aminoskupinu, prípadne substituovanú jednou alebo dvomi alkylovými skupinami alebo fenylovými skupinami, alkylovú skupinu, hydroxyalkylovú skupinu, alkoxyalkylovú skupinu, aminoalkylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, alkyltioalkylovú skupinu, alkylsulfinylalkylovú skupinu, alkylsulfonylalkylovú skupinu, benzylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, kyanalkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkenyloxyskupinu, alkyltioskupinu, alkylsulfinylovú skupinu, formylovú skupinu, acetylovú skupinu, alkyl(tio)karbonylovú skupinu alebo alkoxy(tio)karbonylovú skupinu, monoalkylamino(tio)karbonylovú skupinu alebo dialkylamino(tio)karbonylovú skupinu, amino(tio)karbonylovú skupinu, monoarylamino(tio)karbonylovú skupinu alebo diarylamino(tio)karbonylovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylatoskupinu, karbamoylovú skupinu alebo benzoylovú skupinu, fenylovú skupinu, fenoxyskupinu alebo fenyltioskupinu, alkylfenylsulfenylovú skupinu alebo alkylfenylsulfinylovú skupinu alebo alkylfenylsulfonylovú skupinu alebo alkoxyfenylsulfenylovú skupinu alebo alkoxyfenylsulfinylovú skupinu alebo alkoxyfenylsulfonylovú skupinu alebo monoalkylaminofenylsulfenylovú skupinu alebo monoalkylaminofenylsulfinylovú skupinu alebo monoalkylaminofenylsulfonylovú skupinu alebo di(alkyl)aminofenylsulfenylovú skupinu alebo di(alkyl)aminofenylsulfinylovú skupinu alebo di(alkyl)aminofenylsulfonylovú skupinu, sulfoskupinu, jej soli, estery a amidy,

- fosforylovú skupinu substituovanú dvomi skupinami vybranými zo skupiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkyltioskupinu a dialkylaminoskupinu, benzyloxyskupinu, fenyloxyskupinu alebo fenylovú skupinu, trialkylsilylovú skupinu alebo alkylfenylsilylovú skupinu, pričom dve susedné skupiny z X¹, X², X³, X* a X^B môžu tvoriť mostík obsahujúci od 2 do 4 členov reťazce, z ktorých sa aspoň jeden môže nahradiť atómom kyslíka, síry alebo dusíka, a môže obsahovať jeden alebo viacero z nasledujúcich atómov alebo skupín, menovite C, 0, S, N, C=0, C=S, SO, S0_a, CH=CH, pričom uhlíkové atómy tohoto mostíka môžu byť nesubstituované alebo substituované aspoň jedným atómom halogénu a/alebo aspoň jednou hydroxyskupinou, aminoskupinou, alkylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkyltioskupinou, monoalkylaminoskupinou, dialkylaminoskupinou, alkylsulfinylovou skupinou alebo alkylsulfonylovou skupinou, alebo alkoxykarbonylovou skupinou, kde alkylová časť má význam uvedený nižšie, s tou výhradou, že X¹ až X® nemôžu byť súčasne všetky atóm vodíka,

Y znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu alebo nitrosku4 pinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, alkylkarbonyloxyskupinu, alkoxykarbonyloxyskupinu, aminokarbonyloxyskupinu, merkaptoskupinu, karboxylovú skupinu, karboxylátovú skupinu, formylovú skupinu, alkyl(tio)karbonylovú skupinu, arylkarbonylovú skupinu, alkoxy(tio)karbonylovú skupinu, karbamoylovú skupinu, aminoalkylovú skupinu, tiokyanotoskupinu alebo alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, alkoxyskupinu alebo alkyltioskupinu, alkylsulfinylovú skupinu alebo alkylsulfonylovú skupinu, pričom alkylová časť týchto skupín môže byť prípadne mono- alebo polyhalogenovaná, aminoskupinu, prípadne substituovanú jednou alebo dvomi alkylovými skupinami alebo fenylovými skupinami, fenylovú skupinu, fenoxyskupinu, fenyltioskupinu, arylsulfinylovú skupinu alebo arylsulfonylovú skupinu, pričom Y a X^x alebo X® môžu tvoriť mostík obsahujúci od l do 3 členov reťazca, ktorý môže obsahovať jeden alebo viacero z nasledujúcich atómov alebo skupín, menovite C, O, S, N, C=0, C=S, SO, S0₂, CH=CH, pričom uhlíkové atómy tohoto mostíka môžu byť nesubstituované alebo substituované aspoň jedným atómom halogénu a/alebo aspoň jednou hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkyltioskupinou, monoalkylaminoskupinou alebo dialkylaminoskupinou, alkylsulfinylovou skupinou alebo alkylsulfonylovou skupinou, kde alkylová časť má význam uvedený nižšie,

Z znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu alebo kyanoskupinu, nitroskupinu alebo hydroxyskupinu, alebo alkylovú skupinu, halogénalkylovú skupinu, hydroxyalkylovú skupinu, formyloxyalkylovú skupinu, alkyl(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu alebo aryl(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu, alkoxy(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu, amino(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu, monoalkylamino(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu alebo dialkylamino(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo cykloalkylalkylovú skupinu, pričom cykloalkylová časť môže byť substituovaná skupinou GR⁴, definovanou nižšie,

- alkoxyskupinu, prípadne substituovanú hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkyltioskupinou, alkylsulfinylovou skupinou alebo alkylsulfonylovou skupinou, fenyloxyskupinu alebo fenyltioskupinu, fenylsulfinylovú skupinu alebo fenylsulfonylovú skupinu, ~ aminoskupinu, prípadne substituovanú jednou alebo dvomi alkylovými skupinami, alkenylovú skupinu alebo alkinylovú skupinu, kde každá obsahuje od 3 do 7 atómov uhlíka a je prípadne substituovaná, fenylovú skupinu alebo skupinu Het, prípadne substituovanú, skupinu vzorca C(=Z^x)Z^a, kde

- Z^x znamená atóm kyslíka alebo síry alebo alkylaminoskupinu alebo alkyliminoskupinu alebo arylaminoskupinu alebo aryliminoskupinu, a

- Z^a znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu alebo hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, kyanoskupinu alebo aminoskupinu, alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, halogénalkoxyskupinu, alkyltioskupinu, alkenylovú skupinu alebo alkinylovú skupinu alebo alkenyloxyskupinu, kde každá obsahuje od 3 do 7 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, fenylalkylovú skupinu, fenoxyskupinu, fenalkyloxyskupinu,

Het alebo Het-alkylovú skupinu, fenylalkenylovú skupinu alebo fenylalkinylovú skupinu,

Het-alkenylovú skupinu alebo Het-alkinylovú skupinu, monoalkylaminoskupinu alebo dialkylaminoskupinu, monofeny 1 aminoskupinu alebo difenylaminoskupinu alebo alkylsulfonylaminoskupinu alebo arylsulfonylaminoskupinu, fosforylovú skupinu substituovanú dvomi zvyškami vybranými zo skupiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkyltioskupinu, dialkylaminoskupinu, cykloalkylovú skupinu alebo cykloalkylalkylovú skupinu, alkenylovú skupinu alebo alkinylovú skupinu, fenylovú skupinu, fenylalkylovú skupinu, Het alebo Het-alkylovú skupinu, prípadne substituovanú, alebo skupinu S(=Z^X) (=Z³)Z^a, kde Z^x a Z^a majú význam uvedený vyššie a Z³ má rovnaké významy, ale nemá rovnaký význam ako Z^x, ako i tautomérne formy všeobecného vzorca la, kde Z znamená atóm vodíka alebo izomérne formy, kde Z znamená skupinu C(=Z^x)Z^a, alebo S(=Z^X) (=Z³)Z^a,

ich soli, napríklad s kyselinou chlorovodíkovou alebo s kyselinou chloristou alebo s kyselinou dusičnou alebo s kyselinou sírovou alebo s kyselinou alkylsulfónovou alebo s kyselinou fenyl( prípadne substituovaný)sulfónovou a ich komplexy s kovmi a ich N-oxidy, pričom vo všetkých vyššie uvedených substituentoch alkylové skupiny, alkoxyskupiny, alkenylové skupiny a alkinylové skupiny a časti obsahujú až do 7 atómov uhlíka a sú prípadne halogenované (od 1 do 8 atómov halogénu), cykloalkylové skupiny obsahujú od 3 do 7 atómov uhlíka a sú prípadne substituované aspoň jedným substituentom vybraným so skupiny zahŕňajúcej skupinu GR⁴, definovanou nižšie, fenylové skupiny sú prípadne substituované 1 až 5 substituentami vybranými zo skupiny zahŕňajúcej atóm halogénu, alkylovú skupinu alebo alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a nitroskupinu,

Het znamená monocyklický alebo bicyklický heterocyklický zvyšok obsahujúci od 5 do 10 atómov, pričom 1 až 4 z nich sú heteroatómy (napríklad kyslík, síra, dusík, fosfor), skupina GR⁴ zahŕňa;

atóm halogénu alebo kyanoskupinu, nitroskupinu, monoalkylaminoskupinu alebo dialkylaminoskupinu, alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkylsulfenylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, alkylkarbonylovú skupinu, alkyltiokarbonylovú skupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, alkoxytiokarbonylovú skupinu, monoalkylaminokarbonylovú skupinu alebo dialkylaminokarbonylovú skupinu alebo monoalkylaminotiokarbonylovú skupinu alebo dialkylaminotiokarbonylovú skupinu, mo7 noalkylaminosulfonylovú skupinu alebo dialkylaminosulfonylovú skupinu (kde alkylové skupiny a časti obsahujú od 1 do 4 atómov uhlíka a sú prípadne substituované 1 až 9 atómami halogénu) .

Vo všeobecnom vzorci I Y znamená výhodne atóm chlóru alebo brómu.

Ďalšími výhodnými derivátmi sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde Z je atóm vodíka alebo skupina C(=Z¹)Z², kde Z¹ je atóm kyslíka alebo atóm síry.

Ďalšími výhodnými derivátmi sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde X¹, X² a X⁴ sú atóm vodíka alebo atóm halogénu, nitroskupina alebo aminoskupina alebo prípadne halogenovaná alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka.

Ďalšími výhodnými derivátmi sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde X³ je atóm vodíka alebo atóm fluóru.

Ďalšími výhodnými derivátmi sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde X¹ a/alebo X^s sú atóm vodíka.

Ďalšími výhodnými derivátmi sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde dva susedné substituenty vybrané zo skupiny zahŕňajúcej X¹, X², X³, X⁴ a X⁵ tvoria mostík obsahujúci 3 alebo 4 členy reťazca, najmä prípadne halogenovaný a s výhodou tvorí fluórovaný metyléndioxymostík.

Arylovými skupinami sú s výhodou fenylové skupiny.

Výhodnými derivátmi sú predovšetkým tie zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde

a) X¹, X³ a X⁵ sú atóm vodíka a X² a X⁴ sú každý atóm chlóru,

b) X¹ je nitroskupina, X² a X⁴ sú každý atóm chlóru, X³ je atóm fluóru a X® je atóm vodíka,

c) X¹ je atóm fluóru, X² a X⁴ sú každý atóm chlóru, X³ je atóm fluóru a X³ a X® sú atóm vodíka.

Niektoré z týchto derivátov sú nové, a to tie, kde vo všeobecnom vzorci I:

¥ je atóm chlóru a Z je atóm vodíka,

X¹ je atóm vodíka alebo atóm halogénu alebo nitroskupina, aminoskupina alebo metylová skupina,

X² je atóm halogénu alebo nitroskupina, aminoskupina alebo metylová skupina,

X³ je atóm vodíka alebo atóm halogénu,

X⁴ je atóm halogénu alebo aminoskupina, nitroskupina alebo metylová skupina,

X® je atóm vodíka alebo atóm halogénu.

Výhodnými novými derivátmi sú tie, kde vo všeobecnom vzorci I:

¥, Z, X¹ a X* majú vyššie uvedený význam,

X² je atóm chlóru alebo atóm brómu,

X³ a X⁴, ktoré môžu byt rovnaké alebo rozdielne, sú každý atóm vodíka alebo atóm fluóru.

Deriváty podlá vynálezu sa dajú pripravovať známymi spôsobmi, ako sú opísané v publikovaných prihláškach EP 0 538 156 a WO 93/22287.

Nasledujúce príklady bližšie objasňujú prípravu nových derivátov, ich fyzikálno-chemické charakteristiky (štruktúry potvrdila NMR analýza), ich fungicídne vlastnosti pri ošetrovaní chorôb listov, ako i fungicídne vlastnosti typických derivátov podľa vynálezu pri ošetrovaní semien.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Benzoové kyseliny

a) Kyselina 2,3-dichlór-5-nitrobenzoová.

K roztoku 100 g (0,52 mol) kyseliny 2,3-dichlórbenzoovej rozpustenej v 1000 ml koncentrovanej kyseliny sírovej, ochladenému na 5 °C sa po častiach pridá 58 g (0,57 mol) dusičnanu draselného. Po 1 hodine sa reakčná zmes naleje do 8 1 ľadu a prefiltruje sa cez fritu (výťažok 63 %, analýza).

b) Kyselina 3-chlór-4-fluór-5-brómbenzoová.

V atmosfére argónu sa 10 g (0,0265 mol) kyseliny 3,5-dibróm-4-fluórbenzoovej rozpustí v 200 ml bezvodného THF. Pri teplote -70 ^eC sa po kvapkách zavádza 37 ml 1,6 M n-BuLi rozpusteného v hexáne. Po jednej hodine miešania sa pridá 25,1 g (0,106 mol) hexachlóretánu rozpusteného v 20 ml bezvodného THF. Po 2 hodinách pri teplote -70 °C sa teplota reakčnej zmesi nechá postupne zvýšiť na izbovú teplotu. Reakčná zmes sa hydrolyzuje 50 ml vody a potom sa extrahuje éterom. Vodná fáza sa okyslí pridaním IN HC1 a potom sa extrahuje éterom. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a zahustí sa pri zníženom tlaku. Pevná látka sa prekryštalizuje zo zmesi heptánu a éteru a získa sa 1,2 g kyseliny 3-chlór-4-fluór-5-brómbenzoovej (výťažok: 18 %, teplota topenia 184 °C).

c) Kyselina 3,5-dibróm-4-fluórbenzoová.

60,8 g peletiek hydroxidu sodného sa rozpustí v 500 ml vody. Pridáva sa 26 ml brómu, pričom sa teplota udržiava pod +10 °C. Pri udržiavaní teploty reakčnej zmesi pod +10 °C sa pridá 50,0 g (0,169 mol) 3,5-dibróm-4-fluóracetofenónu rozpusteného v 50 ml dioxanu. Teplota reakčnej zmesi sa nechá vystúpiť na izbovú teplotu, pričom sa kontroluje exotermický účinok tak, aby teplota nepresiahla +35 °C. V miešaní sa pokračuje počas 1,5 hodiny pri izbovej teplote. Vodná fáza sa extrahuje éterom, okyslí sa na približne pH 1 pomocou IN HC1 a opäť sa extrahuje éterom. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a zahustí sa pri zníženom tlaku. Pevná látka sa rozdrví v heptáne a získa sa 47,5 g kyseliny 3,5-dibróm-4-fluórbenzoovej (výťažok: 74 %, teplota topenia 201 °C).

d) Kyselina 3,5-dichlór-2,4,6-trifluórbenzoová.

V atmosfére argónu a pri teplote -70 ^eC sa k roztoku

10,4 g (0,090 mol) TMEDA v 40 ml bezvodného THF pridáva po kvapkách 57 ml 1,6 M roztoku n-BuLi v hexáne. Pri teplote -70 °C sa po kvapkách pridá 15,0 g (0,075 mol) 3,5-dichlór-2,4,610

-trifluórbenzénu v 10 ml bezvodného THF. Po 1 hodine miešania pri teplote -70 °C sa reakčná zmes naleje na pevný oxid uhličitý v 100 ml bezvodného THF. Reakčná zmes sa mieša, pričom sa teplota nechá vystúpiť postupne na izbovú teplotu a potom sa hydrolyzuje vodou a extrahuje éterom. Vodná fáza sa okyslí IN HC1 a extrahuje sa éterom. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a zahustí sa pri zníženom tlaku. Pevná látka sa prekryštalizuje zo zmesi heptánu a éteru (výťažok: 54 %, teplota topenia 136 °C).

e) Kyselina 3,5-dichlór-2,4-difluórbenzoová.

V atmosfére argónu a pri teplote -50 °C sa k roztoku 14,3 g (0,090 mol) diizopropylamínu v 100 ml bezvodného THF pridá po kvapkách 90 ml 1,6 M roztoku n-BuLi v hexáne. Po pol hodine sa pri teplote -50 ^eC pridá po kvapkách 20,0 g (0,109 mol) 3,5-dichlór-2,4-difluórbenzénu v 70 ml bezvodného THF. Reakčná zmes sa mieša počas 1 hodiny pri teplote -70 °C a potom sa naleje na pevný oxid uhličitý v 100 ml bezvodného THF. Po zohriatí na izbovú teplotu sa reakčná zmes hydrolyzuje vodou a extrahuje sa éterom. Vodná fáza sa okyslí IN HC1 a extrahuje sa éterom. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a zahustí sa pri zníženom tlaku. Pevná látka sa prekryštalizuje zo zmesi heptánu a éteru (výťažok: 37 %, teplota topenia 177 ^eC).

f) Kyselina 3,5-dichlór-2,6-difluórbenzoová.

9,5 g (0,06 mol) kyseliny 2,6-difluórbenzoovej a 7,8 ml oxalylchloridu (0,09 mol) sa rozpustí v 50 ml 1,2-dichlóretánu. Pridá sa 5 kvapiek DMF a zmes sa mieša počas 1 hodiny pri izbovej teplote. Potom sa pridá 24 g (0,18 mol) chloridu hlinitého a zmes sa zohreje na teplotu 60 až 70 °C. Počas 5 hodín sa zavádza prúd chlóru, pričom sa teplota reakčnej zmesi udržiava medzi 60 a 70 °C. Potom sa zmes naleje do 100 ml IN HCl. Zrazenina sa odfiltruje, premyje sa vodou a vysuší sa pri zníženom tlaku, čím sa získa 13 g pevnej látky krémovej farby (výťažok: 95,6 %, ^XH & ¹³C NMR).

Použitím postupu opísaného vyššie, ale s príslušnými reakčnými zložkami, sa pripravia nasledujúce kyseliny:

kyselina 3-fluór-5-brómbenzoová (výťažok: 78 %, teplota topenia 144 °C), kyselina 2-nitro-3-chlór-5-metylbenzoová (výťažok: 83 %, teplota topenia 226 °C), kyselina 3-fluór-5-metoxybenzoová (výťažok: 90 %, teplota topenia 121 °C).

Príklad 2

Acetofenóny (viď príklad 4 D prihlášky WO 93/22287)

Acetofenóny sa získajú z benzoových kyselín získaných vyššie podľa nasledujúceho postupu:

a) 2,3-dibróm-5-metylbenzoylchlorid.

2,1 g (0,00714 mol) kyseliny 2,3-dibróm-5-metylbenzoovej rozpustenej v 20 ml 1,2-dichlóretánu sa nechá reagovať s 0,78 ml (0,107 mol) tionylchloridu rozpusteného v 5 ml

1,2-dichlóretánu. Získaná zmes sa mieša pri teplote 60 °C počas približne 5 hodín a potom sa zahustí pri zníženom tlaku a vznikne olej: 2,3-dibróm-5-metylbenzoylchlorid.

b) (2,3-dibróm-5-metylfenyl)etanón.

Zmes 0,87 g (0,0076 mol) magnéziumetylátu a 1,17 ml (0,0076 mol) etylmalonátu sa v 30 ml éteru varí pod spätným chladičom počas 3 hodín. Potom sa k tomuto heterogénnemu roztoku pridajú 2 g (0,0064 mol) chloridu kyseliny získaného vyššie, zriedeného v 5 ml éteru. Reakčná zmes sa potom mieša pri vare pod spätným chladičom počas 3 hodín. Po ochladení sa k reakčnej zmesi pridá 10 ml zriedeného roztoku kyseliny sírovej a zmes sa extrahuje éterom a premyje sa vodou. Po vysušení síranom horečnatým a odparení rozpúšťadla sa získa olej, ktorý sa priamo podrobí dekarboxylačnému stupňu: zriedenie v zmesi 5 ml kyseliny octovej, 5 ml vody a 1 ml koncentrovanej kyseli12 ny sírovej a potom zohrievanie na teplotu 70 °C počas približne 2 hodín. Reakčná zmes sa potom extrahuje etylacetátom a neutralizuje sa vodným roztokom hydroxidu sodného. Po vysušení síranom horečnatým a odparení rozpúšťadla sa získa olej: (2,3-dibróm-5-metylf enyl) etanón.

Z príslušne substituovaných benzoových kyselín získaných vyššie sa rovnakým spôsobom pripravia nasledujúce acetofenóny (viď tabuľka nižšie):

X1, x2, x3, x4, xs	výťažok (%)	t.t. (°C) alebo analýza
K, Br, F, Cl, H |	50	analýza
F, Cl, F, Cl, F	58	analýza
F, Cl, F, Cl, H	63	43,5
Me, Cl, F, Cl, H	13	62
Cl, Cl, K, NOz, H	87	analýza
Me, MO:, H, F, H	89	50
F>C, Cl, H, H, H	42	NMR
Cl, CCF], H, Br, H	61	NMR
Cl, OCFj, K, NCz, K	82	NMR
Br, OCF3, H, NOz, K	89	NMR
F, Br, F, Cl, K	50	NMR
F, Me, F, Cl, H	10	NMR
F, Cl, H, F, H	46	NMR
H, F, H, Br, H	54	73
NOz, Cl, K, Me, H	70	130
K, F, H, OMe, H	68	66
H, Cl, H, Me, H	52	NMR

Príprava (3,5-dichlórfenyl)etanolu z 3,5-dichlóranilínu (viď príklad 4 F prihlášky WO 93/22287):

K 48,6 g (0,30 mol) 3,5-dichlóranilínu sa pridá 300 ml vody a 70 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Po 30 minútach sa po kvapkách zavádza 27,5 g (0,40 mol) dusitanu sodného v 32 ml vody, pričom sa teplota udržiava medzi 0 a 5 °C. K prefiltrovanej reakčnej zmesi sa pridá 16,2 g (0,2 mol) octanu sodného. Tento roztok sa po kvapkách zavádza do roztoku

28,5 g (0,48 mol) acetaldoximu, 25,0 g (0,10 mol) pentahydrátu síranu meďnatého, 20,5 g (0,018 mol) bezvodného siričitanu sodného a 121 g (1,50 mol) octanu sodného v 250 ml vody, pričom sa teplota udržiava na 15 °C. Po 1 hodine miešania sa zmes okyslí pridaním koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Po destilácii s vodnou parou a chromatografiou surového produktu na kolóne silikagélu (heptán/etylacetát 90:10), sa získa 16,6 g (30 %) (3,5-dichlórfenyl)etanonu vo forme bezfarebnej kvapaliny.

Použitím vyššie opísaného postupu s východiskovým 3-bróm-5-trifluórmetylanilínom sa získa (3-bróm-5-trifluórmetylfenyl)etanón (výtažok: 35 %, NMR).

Zo 4-acetyl-2,6-dichlóranilínu:

814 g (4 mol) 4-acetyl-2,6-dichlóranilínu, pripraveného podľa patentu DD 273 435 z 15.11.1989, sa prekryštalizuje v zmesi 1200 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a 5200 ml koncentrovanej kyseliny octovej. Po ochladení na 0 °C sa zavádza jemným prúdom roztok 290 g (4,2 mol) dusitanu sodného v 770 ml vody. Po 2 hodinách a 30 minútach pri tejto teplote sa roztok naleje do roztoku 2200 ml 50% kyseliny fosfornej vo vode pri teplote 5 ^eC. Potom sa teplota nechá vystúpiť na izbovú teplotu, pridá sa 10 1 vody a vodná fáza sa extrahuje dichlórmetánom. Po usadení a vysušení oddelenej organickej fázy sa surový produkt zahustí a oddestiluje, získa sa 591 g (výťažok: 78 %, teplota varu 91 až 95 °C/133,3 Pa) (3,5-dichlórf enyl)etanonu vo forme bledožltej kvapaliny.

Použitím vyššie opísaného postupu s východiskovým 4-acetyl-6-bróm-2-chlóranilínom sa získa 89 % (3-bróm-5-chlórfeny1)etanónu (NMR).

Použitím vyššie opísaného postupu s východiskovým 3,4,5-trichóranilínom sa získa (3,4,5-trichlórfenyl)etanón (výťažok: 20 %, teplota topenia 75 °C).

Príklad 3

2-chlóracetofenóny (príprava chlóracetofenónu chlóracetyláciou (Friedel-Crafts) 2-chlór-l-(2-chlór-4-fluór-5-metylfenyl)etanónu (príklad 4 I prihlášky WO 93/22287)

14,1 g (0,125 mol) monochlóracetylchloridu sa zavádza po kvapkách do suspenzie 16,66 g (0,125 mol) bezvodného chloridu hlinitého v 100 ml bezvodného 1,2-dichlóretánu, pričom sa v kúpeli s ľadom a acetónom udržiava teplota na -5 °C. Potom sa pri rovnakej teplote do získaného roztoku po kvapkách zavádza 14,46 g (0,1 mol) 4-chlór-2-fluórtoluénu. Reakčná zmes sa mieša pri teplote 5 °C počas 1 hodiny, potom sa nechá stáť cez noc a nakoniec sa zohrieva na 60 °C, až prestane vývin plynu. Po ochladení v kúpeli s ľadom sa po kvapkách zavádza roztok 5 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej v 100 ml vody. Po usadení sa organická fáza oddelí a premyje postupne 50 ml vody, 50 ml nasýteného roztoku NaHCO₃ a 50 ml vody a potom sa vysuší bezvodným síranom horečnatým. Po odparení rozpúšťadla sa získa 22,3 g bledožltého oleja 2-chlór-l-(2-chlór-4-fluór-5-metylfenyl)etanónu, ktorý po ochladení vykryštalizuje (teplota topenia 32 °C, výťažok: 100 %).

Podobne sa získajú 2-chlór-l-(3-metyl-4-fluór-5-metylfenyl)etanón (teplota topenia 86 °C, výťažok: 87 %) (FG 993) a 2-chlór-l-(2-fluór-3,5-dichlór-4-fluórfenyl)etanón (NMR analýza, výťažok: 75 %).

Príklad 4

3,5-dibróm-4-fluóracetofenón

133,5 g (1,00 mol) chloridu hlinitého sa zavádza do 400 ml 1,2-dichlóretánu. Zmes sa ochladí na +io °C a pridá sa 13,81 g (0,10 mol) 4-fluóracetofenónu rozpusteného v 10 ml

1,2-dichlóretánu. Reakčná zmes sa zohreje na +55 °C a približne počas jednej hodiny sa pridáva po kvapkách 51 ml brómu. V miešaní sa pokračuje počas 5 hodín pri teplote +55 °C. Reakčná zmes sa nechá ochladiť na izbovú teplotu, naleje sa do ľadom chladenej mierne okyslenej vody a extrahuje sa dichlórmetánom. Organické fázy sa vysušia síranom horečnatým a potom sa zahustia pri zníženom tlaku. Získa sa 6,7 g 3,5-dibróm-4-fluóracetofenónu (výťažok: 23 %, teplota topenia 59 ^eC) .

Príklad 5

3-metyl-4-fluór-5-chlóracetofenón

16,7 g (0,123 mol) chloridu hlinitého sa zavádza do 100 ml 1,2-dichlóretánu. Zmes sa ochladí na +10 °C a pridá sa 8,2 ml acetylchloridu. Po pol hodine pri +10 °C sa pridá 15,0 g (0,104 mol) 2-fluór-3-chlórtoluénu rozpusteného v 10 ml

1,2-dichlóretánu. Reakčná zmes sa nechá klesnúť na izbovú teplotu a potom sa zohrieva na +50 ^eC počas 3 hodín. Po ochladení sa zmes naleje do IN HC1 a extrahuje sa dichlórmetánom. Organické fázy sa vysušia síranom horečnatým a zahustia sa pri zníženom tlaku. Získa sa 11,6 g 3-metyl-4-fluór-5-chlóracetofenónu.

Príklad 6

Enaminóny (viď príklady 5 a 6 prihlášky WO 93/22287)

1-(3,5-dichlórfenyl)-3-dimetylamino-2-propen-l-on.

g (0,053 mol) 3' ,5'-dichlóracetofenónu sa rozpustí v 50 ml dimetylacetálu Ν,Ν-dimetylformamidu pri izbovej teplote a pri miešaní. V miešaní sa pokračuje a reakčná zmes sa zohrieva počas 2 hodín na 90 °C. Reakčná zmes sa zahustí do sucha pri zníženom tlaku. Zvyšok sa vyberie do 150 ml heptánu. Oranžový zvyšok sa prefiltruje a získa sa 10,0 g (výtažok. 77 %, teplota topenia 100 °C) i-(3,5-dichlórfenyl)-3-dimetylamino-2-propen-l-onu.

Použitím rovnakého postupu sa z príslušne substituovaného acetofenónu a príslušnej druhej reakčnej zložky pripravia pňaminňnové deriváty nižšie uvedeného všeobecného vzorca, ktoré sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

x⁴

kde W = N(CH₃)z

X1, X=, X3, X'1, x=	výtažok (%)	t.t. (°C) alebo analýza
H, Br, F, Cl, K	80	analýza
H, Br, F, Br, H	82	143
K, Me, F, Cl, H	28	89
F, Cl, F, Cl, F	81	128
H, Cl, Cl, Cl, H	85	143
Me, Cl, F, Cl, H	69	127
Cl, Cl, H, NOz, H	60	analýza
H, Cl, H, Me, H	91	analýza
F, Br, F, Cl, H	87	121
F, Me, F, Cl, H	40	NMR
H, F, H, OMe, H	76	70

Príklad 7

Chlórenaminóny

1-(3,5-dimetyl-4-fluórfenyl)-2-chlór-3-dimetylamino-2-propen-1-on

Suspenzia 6,0 g (0,03 mol) 2-chlór-3',5'-dimetyl-4*-fluóracetofenónu v zmesi 7,15 g (0,06 mol) dimetylacetálu dimetylformamidu a 100 ml heptánu sa pri miešaní zohrieva na teplotu 50 °C počas 8 hodín. Po ochladení sa reakčná zmes prefiltruje a získané kryštály sa premyjú heptánom a potom sa vysušia (3,2 g). Po čiastočnom odparení filtrátu sa získa nový podiel rovnakých kryštálov, ktoré sa spracujú rovnakým spôsobom (0,8 g). Obidva podiely sa spoja a chromatografujú sa na silikagéle, pričom sa ako elučné činidlo použije zmes 70 % heptánu a 30 % etylacetátu, potom 50 % heptánu a 50 % etylacetátu. Z 1,84 g 2-chlór-3',5'-dimetyl-4'-fluóracetofenónu sa získa 1,55 g l-(3,5-dimetyl-4-fluórfenyl)-2-chlór-3-dimetylamino-2-propen-l-onu vo forme bielych kryštálov, ktoré sa rozkladajú pri 177,5 °C (výťažok: 20 %).

Použitím obdobného postupu sa z príslušne substituovaného acetofenónu a príslušnej druhej reakčnej zložky pripraví (3,5-dichlór-2,4-difluórfenyl)-2-chlór-3-dimetylamino-2-propen -1-on (viď NMR analýza, výťažok: 100 %).

Príklad 8

ΙΗ-pyrazoly (viď príklad 7 prihlášky WO 93/22287)

3-(3,5-dichlórfenyl)-ΙΗ-pyrazol.

K roztoku 9 g (0,0369 mol) l-(3,5-dichlórfenyl)-3-dimetylamino-2-propen-l-onu v 100 ml etanolu sa pomaly pri izbovej teplote pridá 2,4 g (0,05 mol) hydrazínhydrátu. Reakčná zmes sa mieša 2 hodiny pri izbovej teplote a potom sa zahustí do sucha. Zvyšok sa rozdrví v heptáne. Získa sa 7,1 g (výťažok: 90 %, teplota topenia 156 °C) 3-(3,5-dichlórfenyl)-lH-pyrazolu.

Použitím rovnakého postupu sa z príslušne substituovaného enaminónu a príslušnej druhej reakčnej zložky pripravia pyrazolové deriváty nižšie uvedeného všeobecného vzorca, ktoré sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

X1, X2, X’, X', x5	výťažok (%)	t.~. (°C) alebo analýza 1
E, Br, F, Cl, H	77	261
E, Br, F, Br, H	86	201
K, Me, F, Cl, H	93	156
F, Cl, F, Cl, F	47	155
E, Cl, Cl, Cl, K	69	208
Me, Cl, F, Cl, H	97	130
Cl, Cl, H, NOz, H	60	analýza
Me, NOz, H, F, H	81	98
E, Cl, H, Me, H	80	analýza
F, Br, F, Cl, H	88	161
F, Cl, H, Cl, F	70	150
F, CF3, E, Cl, H	12	NMR
CFj, Cl, H, H, H	97	NMR
Cl, OCF3, H, Br, H	82	NMR
Cl, OCF3, H, NOz, H	50	NMR
Br, .OCF3, H, NOz, H	66	NMR
F,' K, H, Cl, H	75	NMR
Cl, H, H, CF3, H	90	NMR
K, F, H, Br, H	69	NMR
NOz, Cl, H, Me, H	82	175
E, F, H, OMe, H	38	83
3-(2-naftyl)	87	162
3-(benzo[b]tien-4-yl	60	147

Príklad 9

4-chlórpyrazoly.

A) 3-(3,5-dimetyl-4-fluórfenyl)-4-chlórpyrazol (zlúčenina

č.l).

K suspenzii 3,10 g (0,0122 mol) l-(3,5-dimetyl-4-fluórfenyl)-2-chlór-3-dimetylamino-2-propen-l-onu v 20 ml ľadovej kyseliny octovej sa pri miešaní pri izbovej teplote rýchlo pridá studený roztok 1,5 g hydrazínhydrátu v 30 ml ľadovej kyseliny octovej. Po 7 hodinách miešania pri izbovej teplote sa reakčná zmes naleje do 200 ml vody. Vytvorená pevná látka sa odfiltruje, premyje vodou a vysuší sa pri zníženom tlaku v prítomnosti P₌0_s, potom sa čistí chromatografiou na silikagéle a elúciou zmesou 70 % heptánu a 30 % etylacetátu. Získa sa 2,09 g 3-(3,5-dimetyl-4-fluórfenyl)-4-chlórpyrazolu vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 144 °C (výťažok: 76 %).

Použitím rovnakého postupu sa u príslušne substituovaného lH-pyrazolu a z príslušnej druhej reakčnej zložky pripraví 3-(3,5-difluór-4-fluórfenyl)-4-chlórpyrazol (zlúčenina č. 2)·

B) 4-chlór-3-(3,5-dichlórfenyl)-lH-pyrazol (zlúčenina č.

3): (príklad 9a prihlášky WO 93/22287): Halogenácia pyrazolov.

2»3 g (0,0152 mol) 3-(3,5-dichlórfenyl)-lH-pyrazolu sa rozpustí pri izbovej teplote a pri miešaní v 300 ml dichlórmetánu. Potom sa pridá 2,07 g (0,016 mol) N-chlórsukcinimidu a v miešaní sa pokračuje počas 4 dní pri izbovej teplote. Reakčná zmes sa potom zahustí a chromatografuje sa na kolóne silikagélu (elučné činidlo: heptán/etylacetát 70:30). Získa sa 1,4 g (výťažok: 57 %, teplota topenia 192 °C) 4-chlór-3-(3,5-dichlórfenyl)-lH-pyrazolu.

Použitím rovnakého postupu sa z príslušne substituovaného lH-pyrazolu a z príslušnej druhej reakčnej zložky pripravia 4-chlórpyrazolové deriváty všeobecného vzorca uvedeného nižšie, ktoré sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

zlúč. č.	Χχ, x2, X3, ΧΛ, Xe	Y	výťažok '(%)	1.1. (’C) alebo i analýza i
4 !	H, Br, ľ, Cl, K |	Cl	84	169 !
5 i	H, Br, F, Br, K	Cl	88	169
/* ŕ»	K, Me, F, Cl, K	Cl	69	174 í
7	F, Cl, F, Cl, F	Cl	79	143
s !	K, Cl, Cl, Cl, H	Cl	61	208 |
c	F, Cl, F, Cl, H	Cl	30	158
10	Me, Cl, F, Cl, H	Cl	81	53
11	Cl, Cl, H, NO:, H	Cl	70	172
12	Me, NO:, H, F, H	Cl	55	126
13	H, Cl, H, Me, H	Cl	85	175
40	F, Br, F, Cl, H	Cl	92	167
41	CFi, Cl, H, H, H	Cl	68	78
42	Cl, F, H, OMe, H	Cl	75	156
43	H, F, H, OMe, H	Cl	45	127
44	F, Me, F, Cl, H	Cl	20	119
45	Cl, OCFi, H, Br, H	Cl	56	109
46	Cl, OCF3, K, NO:, H	Cl	44	132
47	Br, OCFj, H, NO:, H	Cl	86	150
48	H, F, H, Br, H	Cl	39	155
49	F, H, H, Cl, H	Cl	19	116
50	Cl, H, H, CF:, H	Cl	71	110
51	F, Cl, H, Cl, F	Cl	75	152
52	NO:, Cl, H, Me, H	Cl	55	172
53	3-(2-naftyl)	Cl	37	140

C) 4-chlórpyrazoly (viď príklad 12 prihlášky WO 93/22287) a- acetylácia

K 11,0 g (0,046 mol) 4-chlór-3-(2,2-difluór-1,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrazolu (ktorý sa pripravil podľa francúzskej patentovej prihlášky č. 91/12647) rozpusteného v 100 ml THF sa pridá 0,25 g (0,005 mol) 4-dimetylaminopyridínu a 4,25 g (0,042 mol) trietylamínu. Do tohoto roztoku sa pri teplote 0 ^eC pridáva po kvapkách roztok 3,6 g (0,046 mol) acetylchloridu v 50 ml THF- Zmes sa ďalej mieša pri izbovej teplote počas 3 hodín. Reakčná zmes sa naleje do 300 ml vody a extrahuje sa etylacetátom. Po vysušení organickej fázy a zahustení pri zníženom tlaku sa zvyšok rozdrví v 50 ml heptánu, prefiltruje sa a vysuší. Získa sa 12,8 g l-acetyl-4-chlór-3-(2,2-difluór-1,3-benzodioxol-4-yl)pyrazolu (zlúčenina č. 14), teplota topenia 131 °C.

b- nitrácia

K 12,8 g l-acetyl-4-chlór-3-(2,2-difluór-1,3-benzodioxol-4-yl)pyrazolu rozpusteného v 21 ml H_aSO₄ (96 %) a 140 ml CH₂C1₂ sa pri teplote 0 ^eC pridáva po malých dávkach 6,3 g (0,063 mol) KNO_a. Reakčná zmes sa mieša pri 0 °C počas 3 hodín a potom sa naleje na 300 cm³ ľadu. Zrazenina sa oddelí filtráciou, premyje sa vodou a potom heptánom a vysuší sa. Získa sa 8,05 g 4-chlór-3-(2,2-difluór-5-nitro-l,3-benzodioxol-4-yl)pyrazolu, s teplotou topenia 180 °C (výťažok: 63 %) (zlúčenina č. 15).

Použitím rovnakého postupu sa z príslušne substituovaného ΙΗ-pyrazolu a z príslušnej druhej reakčnej zložky pripravia 4-chlórpyrazolové deriváty všeobecného vzorca uvedeného vyššie, ktoré sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

zlúč. č.	Xx, X2,	X3,	X,	Xs	Y	výťažok (%)	t.t. (°C) alebo analýza
16	F, Cl,	H,	NO 2	, H	Cl	74	147
17	F, Br,	H,	NO 2	, H	Cl	34	154
18	NOa, Cl,	H,	Cl,	H	Cl	55	173
54	F, NOa,	H,	Cl,	H	Cl	46	177
55	Cl, NOa,	H,	CF 3	, H	Cl	22	128
56	NOa, OMe,	H,	F,	H	Cl	50	158

Príklad 10

3-(2-aminofenyl)-4-chlórpyrazoly (viď príklad 14 prihlášky WO 93/22287)

3-(2-amino-3,5-dichlór)fenyl-4-chlórpyrazol (zlúčenina č. 19)

14,6 g (0,05 mol) 3-(2-nitro-3,5-dichlórfenyl)-4-chlórpyrazolu, získaného podľa príkladu 12b, rozpusteného v 200 ml kyseliny octovej sa zavedie do 500 ml trojhrdlovej banky s guľatým dnom. Roztok sa zohreje na 50 °C a po častiach sa zavádza 8,4 g (0,15 mol) práškového železa. Reakčná zmes sa potom udržiava pri miešaní pri teplote 70 °C počas 5 hodín. Po ochladení sa reakčná zmes naleje do 800 ml vody, prefiltruje sa cez frítu, prepláchne sa vodou a vysušením sa získa biela pevná látka (výtažok: 90 %, teplota topenia pri rozklade 300 °C) 3-(2-amino-3,5-dichlórfenyl)-4-chlórpyrazol.

Použitím rovnakého postupu sa z príslušne substituovaného 4-chlórpyrazolu pripravia 4-chlórpyrazolové deriváty všeobecného vzorca uvedeného nižšie, ktoré sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

zlúč. č.	X1, X2, X3, X“, X5	Y	výťažok (%)	t.t. (°C) alebo analýza
20	NHa, Cl, F, Cl, H	Cl	68	160
21	NH= Br, H, Br, H	Cl	47	169
22	Cl, Cl, H, NHa, H	Cl	69	150
23	F, Cl, H, NHa, H	Cl	90	145
24	F, Br, H, NHa, H	Cl	75	155
57	NH=, Cl, H, Cl, F	Cl	85	150
58	N0a, Cl, H, NH2, H	Cl	26	198

Príklad 11

4-chlórpyrazoly (viď príklad 15 prihlášky WO 93/22287) 3-(2-metyltio-3,5-dichlórfenyl)-4-chlórpyrazol (zlúčenina č. 25).

Táto zlúčenina sa pripraví diazotáciou 3-(2-amino-3,5-dichlórfenyl)-4-chlórpyrazolu a reakciou s dimetyldisulfidom podľa postupov opísaných v literatúre, výťažok: 30 %, sirup.

Použitím príslušne substituovanej diazoniovej soli a reakciou s príslušnou reakčnou zložkou sa pripravia 3-fenyl-4-chlór- alebo -brómpyrazoly nižšie uvedeného všeobecného vzorca, ktoré sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke, kde zavádzaná skupina je označená hviezdičkou:

X⁴

zlúč. č.	X1, X2, X3, X4, Xs	Y	výťažok (%)	t.t. (°C) alebo analýza
26	F*, Cl, H, Cl, H	Cl	75	180
27	F*, Cl, H, Br, H	Cl	74	175
28	F*, Br, H, Br, H	Cl	70	170
29	F*, Br, H, Cl, H	Cl	63	176
59	F, Br, H, Cl*, H	Cl	64	176
60	F, Me, H, Cl*, H	Cl	57	136

Príklad 12

3- (2-nitrof enyl) -4-chlórpyrazoly

3- (2-nitro-3,5-dichlór-4-fluórfenyl)-4-chlórpyrazol (zlúčenina č. 30).

K roztoku, ochladenému približne na +5 °C (vodný kúpeľ s ľadom), 2,50 g (0,00943 mol) 3-(3,5-dichlór-4-fluórfenyl)-4-chlórpyrazolu (pripraveného podľa postupu v patente WO 93/22287, zlúčenina 266) v 25 ml 100% kyseliny sírovej sa pridá po kvapkách 0,43 ml (0,0104 mol) dymivej (100%) kyseliny dusičnej. Reakčná zmes sa mieša v chladnom stave počas 20 minút a potom pri izbovej teplote počas 1 hodiny a nakoniec sa naleje na 150 g ľadu. Vytvorená zrazenina sa extrahuje 150 ml etylacetátu. Získaný roztok sa premyje 100 ml vody, 100 ml nasýteného roztoku hydrogénuhličitanu sodného a 100 ml vody, vysuší sa síranom horečnatým a odparí sa pri zníženom tlaku.

Získa sa 2,78 g 3-(2-nitro-3,5-dichlór-4-fluórfenyl)-4-chlórpyrazolu vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 196,4 °C (výťažok: 95 %).

Použitím obdobného postupu sa z príslušne substituovaných 4-chlórpyrazolov pripravia 3-(2-nitrofenyl)-4-chlórpyrazolové deriváty vyššie uvedeného všeobecného vzorca, ktoré sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

zlúč. č.	X1, X2, X3, X4, X5	Y	výťažok (*)	t.t. (°C) alebo analýza
31	N0a, Br, H, Br, H	Cl	25	196
32	N0a, Br, F, Br, H	Cl	73	221
33	N0a, Me, F, Cl, H	Cl	19	214
34	M0a, Cl, F, Me, H	Cl	20	205
61	N0a, Me, H, Br, H	Cl	13	184

Príklad 13

3-(5-fluórfenyl)-4-chlórpyrazoly

3-(2,3-dichlór-5-fluórfenyl)-4-chlórpyrazol (zlúčenina č. 35).

Diazoniumtetrafluóroborát 3-(5-amino-2,3-dichlórfenyl)-4-chlórpyrazolu sa získa zavádzaním vodného roztoku dusitanu sodného (0,0021 mol) po kvapkách pri teplote 0 °C do roztoku obsahujúceho 0,002 mol 3-(5-amino-2,3-dichlórfenyl)-4-chlórpyrazolu a 5 ml kyseliny tetrafluóroborítej v 50% vodnom roztoku. Reakčná zmes sa mieša pri teplote 0 °C počas 1 hodiny a potom sa naleje do 50 ml vody a ľadu. Získaná zrazenina sa rýchlo vysuší pri zníženom tlaku a potom sa termálne rozloží do suchého stavu pri teplote 145 °C. Po ochladení sa reakčná zmes vyberie dichlórmetánom a čistí sa chromatografiou na silikagéle pri použití zmesi etylacetátu a heptánu (25:75) ako elučného činidla (výťažok: 19 %, teplota topenia 122 ^eC).

Použitím obdobného postupu sa z príslušne substituova ného 4-chlórpyrazolu pripraví 3-(3-chlór-2,5-difluórfenyl)-4-chlórpyrazol (zlúčenina č. 36) (výťažok: 17 %, teplota topenia 150 ^eC).

Príklad 14

3-(3-chlór-5-hydroxyf enyl)-4-chlórpyrazol (porovnávací derivát A).

Do 1000 ml trojhrdlej banky sa pridá 49,5 g (2 mol) 4-chlór-3-(3,5-dichlórfenyl)pyrazolu (pripraveného podľa príkladu 9 prihlášky WO 93/22287) k 500 ml NMP (N-metylpyrolidon) Pridá sa 43,2 g (0,8 mol) metylátu sodného a zmes sa zohrieva na 140 °C počas 50 hodín. Po ochladení sa reakčná zmes naleje do 500 ml vody, okyslí sa a potom sa extrahuje etylacetátom. Po vysušení organickej fázy a zahustení pri zníženom tlaku sa zvyšok čistí chromatografiou na kolóne silikagélu (elučné činidlo: heptán/etylacetát 60:40). Získa sa 28 g (0,12 mol, výťažok: 61 %, teplota topenia 222 °C) 4-chlór-3-(3-chlór-5-hydroxyfenyl)pyrazol.

Príklad 15

3-(3-chlór-5-fluórfenyl)-4-chlórpyrazol (zlúčenina č. 37).

Do 500 ml trojhrdlej banky sa pri teplote 0 ^eC ku 150 ml (1,20 mol) kyseliny fluórboritej (koncentrácia 50 % vo vode) pridá 17,4 g (0,075 mol) 4-chlór-3-(3-amino-5-chlórfenyl)pyrazolu (pripraveného podľa patentu WO 93/22287, príklad 14). Pri udržiavaní teploty medzi 0 a 5 °C sa po kvapkách zavádza 5,7 g (0,826 mol) dusitanu sodného rozpusteného v 10 ml vody. V miešaní sa pokračuje počas 1 hodiny pri izbovej teplote. Získaná pevná látka sa odfiltruje na frite a premyje sa vodou a potom pentánom. Po vysušení sa pevná látka rozloží pri 150 ^eC pri vzniku hnedého oleja, ktorý sa vyberie do izopropanolu v horúcom stave. Po chromatografii na kolóne silikagélu (elučné činidlo: heptán/etylacetát 70:30) sa získa 7,9 g (0,0342 mol, výťažok: 45,6 %, teplota topenia 150 °C) 4-chlór -3- (3-chlór-5-f luórf enyl )pyrazolu.

Príklad 16

N-substituované pyrazoly (príklad 19D prihlášky WO 93/22287) l-acetoxymetyl-4-chlór-3-( 3,5-dichlórfenyl )pyrazol (zlúčenina č. 38)

K roztoku 2,55 g (0,01 mol) 4-chlór-3-(3,5-dichlórfenyljpyrazolu a 0,90 g (0,030 mol) paraformaldehydu v 70 ml THF sa pri izbovej teplote pridá 0,15 ml 1,8-diazabicyklo[5,4,0]undecen-7-enu. Reakčná zmes sa mieša pri izbovej teplote počas 4 hodín. Potom sa pri teplote 0 °C pridáva po kvapkách roztok 1,20 g (0,015 mol) acetylchloridu v 10 ml THF a v miešaní sa potom pokračuje pri izbovej teplote počas 6 hodín. Reakčná zmes sa zahustí do sucha. Zvyšok sa vyberie s 15 ml heptánu a potom sa vysuší. Získa sa 3,05 g l-acetoxymetyl-4-chlór-3-(3,5-dichlórfenyl)pyrazolu s teplotou topenia 95 °C.

Použitím obdobného postupu sa z východiskového substituovaného ΙΗ-4-pyrazolu koderiváty všeobecného vzorca I pripravia nižšie.

zlúč. č.	X1, Xa, X3, X4, Xs	Y	Z	výťažok (%)	t.t. (eC) alebo analýza
39	NOa, Cl, F, Cl, H	Cl	CH OAc 2	97	100
40	F, Cl, H, Cl, H	Cl	CH OAc 2	95	90

Príklad 17

4-chlór-3-(5-chlór-3-kyan-2-fluórfenyl)pyrazol (zlúčenina č. 62).

3-(3-bróm-5-chlór-2-fluórfenyl)-4-chlórpyrazol (0,45 g, 0,0014 mol) a kyanid medi (0,14 g, 0,0015 mol) sa rozpustí v dimetylformamide (DMF) (10 ml) a zmes sa zohrieva na 180 °C počas 8 hodín. Po ochladení na izbovú teplotu sa zmes naleje do 14% roztoku NH^OH (50 ml), potom sa extrahuje etylacetátom (2x50 ml), vysuší sa síranom horečnatým a odparí sa pri zníženom tlaku. Vyčistením olejovitého zvyšku na kolóne suchého oxidu kremičitého (elúcia 30% etylacetátom v heptáne) sa získa 0,1 g žltej pevnej látky (výtažok: 28 %, teplota topenia 128 °C) .

Príklad 18

4-chlór-l-(4-metylfenylsulfonyl)pyrazol (zlúčenina č. 63).

Pyrazol (34 g, 0,5 mol) sa rozpustí v CH₂C1₂ (350 ml) pri teplote 10 °C a potom sa po kvapkách pridáva roztok sulfurylchloridu (77,6 g, 0,575 mol) v CH₂C1₂ (150 ml). Po skončení pridávania sa zmes zohrieva do varu pod spätným chladičom počas 18 hodín. Dichlórmetán sa potom odstráni pri zníženom tlaku, zvyšok sa suspenduje v pyridíne (200 ml) a potom sa po častiach pridá p-toluénsulfonylchlorid (95,33 g, 0,5 mol). Zmes sa potom zohrieva do varu pod spätným chladičom a nechá sa ochladiť na izbovú teplotu. Zmes sa ochladí v ľadovom kúpeli a pri intenzívnom miešaní sa pridá voda (800 ml). Po 1 hodine sa vytvorí pevná látka. Tá sa odfiltruje, premyje sa vodou a prekryštalizuje sa z etanolu, čím sa získa 102 g 4-chlór-l-(4-metylfenylsulfonyl)pyrazolu vo forme bieleho prášku (výťažok: 80 %, teplota topenia 96 až 97 °C).

Príklad 19

4-chlór-5-(3-fluórfenyl)-l-(4-metylfenylsulfonyl)pyrazol (zlúčenina č. 64).

2,4 g (0,0093 mol) 4-chlór-l-(metylfenylsulfonyl)pyrazolu sa rozpustí v tetrahydrofuráne (THF) (20 ml) a ochladí sa na -78 °C v atmosfére argónu. Počas 10 minút sa po kvapkách pridá 2,5 M n-butyllítium (3,92 ml, 0,0098 mol) a zmes sa udržiava pri miešaní pri teplote -78 ^eC počas 1,25 hodiny. Potom sa počas 10 minút pridá po kvapkách roztok chloridu zinočnatého v THF (10 ml, 0,01 mol). Reakčná zmes sa udržiava pri miešaní pri -78 °C počas 0,5 hodiny a potom pri izbovej teplote počas 2 hodín. Potom sa pridá tetrakis(trifenylfosfín)paládium (Pd(PPh₃)^) (0,35 g, 0,0003 mol) a potom roztok 3-fluórjódbenzénu (1,4 g, 0,0062 mol) v 15 ml THF. Zmes sa potom zohrieva do varu pod spätným chladičom počas 18 hodín, nechá sa ochladiť na izbovú teplotu, zriedi sa roztokom EDTA (50 ml) a potom sa extrahuje (3 x 50 ml) éterom. Organický extrakt sa premyje vodou, vysuší sa síranom horečnatým, prefiltruje sa a odparí. Získa sa žltý olej (4,1 g). Čistením na kolóne suchého oxidu kremičitého (elúcia 10% etylacetátom v heptáne) sa získa 1,05 g 4-chlór-5-( 3-fluórfenyl )-1-( 4-metylfenylsulfonyl)pyrazolu (výťažok:48 %, teplota topenia 110 až 111 °C).

Použitím vyššie opísaného spôsobu sa z východiskového 4-chlór-l-(metylfenylsulfonyl)pyrazolu a vhodnej ďalšej reakčnej zložky pripravia zlúčeniny všeobecného vzorca uvedeného nižšie, ktoré sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke:

zlúč. č.	R	výťažok (%)	t.t. (°C)
65	benzo[b]tien-4-yl	56	133
66	2-karbometoxybenzo[b]tien -4-yl	69	170
67	benzo[b]furán-4-yl	67	102

Príslušné medziprodukty sa získajú nasledujúcim postupom:

a) 2-karbometoxy-4-jódbenzo[b]tiofén:

30,0 g (0,012 mol) 2-fluór-6-jódbenzaldehydu sa rozpustí pri izbovej teplote a v atmosfére argónu v bezvodnom dimetylsulfoxide (150 ml). Počas jednej minúty sa po kvapkách pridá 14,05 g (0,0119 mol) metyltioglykolátu a potom 25,85 g (0,255 mol) trietylamínu. Zmes sa zohrieva na teplotu 60 ^eC počas 2 hodín, ochladí sa na izbovú teplotu a naleje sa pri miešaní do zmesi vody a ľadu (1000 ml). Žltá zrazenina sa odfiltruje, vysuší sa na vzduchu, suspenduje sa v 300 ml metanolu a zohrieva sa do varu pod spätným chladičom počas 10 minút. Roztok sa ochladí na 0 °C, zrazenina sa odfiltruje a vysuší pri zníženom tlaku, čím sa získa 30,2 g 2-karbometoxy-4-jódbenzo[b]tiofénu vo forme krémovo zafarbenej pevnej látky (výťažok: 79 %, teplota topenia 123 až 124 °C).

b) 2-karbometoxy-4-jódbenzo[b]furán:

4,36 g (0,0109 mol) hydridu sodného (60%, v disperzii v oleji) sa suspenduje v 100 ml tetrahydrofuránu v atmosfére argónu. Reakčná zmes sa v kúpeli s ľadom a studenou vodou ochladí na teplotu medzi +5 °C a + 10 ^eC. Počas 30 minút sa po kvapkách pridá roztok 10,3 g (0,115 mol) metyltioglykolátu v 50 ml THF. Zmes sa mieša pri tejto teplote 5 minút. Potom sa počas 30 minút pridá po kvapkách roztok 21 g (0,084 mol)

2-fluór-6-jódbenzaldehydu v 50 ml THF. Teplota reakčnej zmesi vystúpi spontánne na +40 °C. V miešaní sa pokračuje počas 1 hodiny pri izbovej teplote. Reakčná zmes sa spracuje 2 ml metanolu a 50 ml vody a potom sa zahustí pri zníženom tlaku. Pevný zvyšok sa premyje vodou, rozdrví sa v studenom stave s metanolom a vysuší sa pri zníženom tlaku. Získa sa 11,3 g bielej pevnej látky (výtažok: 45 %, teplota topenia 141 až 143 °C).

c) 2-karboxy-4-jódbenzo[b]tiofén:

K zmesi 17,0 g (0,053 mol) 2-karbometoxy-4-jódbenzo[b]tiofénu v 150 ml etanolu sa pridá 10 M vodný roztok hydroxidu sodného (5,8 ml). Zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom počas 1 hodiny a potom sa zahustí do sucha pri zníženom tlaku. Zvyšok sa rozpustí vo vode (300 ml) a premyje sa etylacetátom (100 ml). Vodná fáza sa okyslí na pH 1 36% HC1. Zrazenina sa odfiltruje, premyje vodou a diizopropyléterom a vysuší sa pri zníženom tlaku pri teplote 70 °C. Získa sa 15,0 g bielej pevnej látky (výťažok: 93 %, teplota topenia 260 °C).

d) 4-jódbenzo[b]tiofén:

4,3 g chromitanu medi aditívovaného báriom sa suspenduje v 70 ml chinolínu a zmes sa zohreje na 200 °C. Potom sa po častiach pridá 13,0 g (0,043 mol) 2-karboxy-4-jódbenzo[b]tiofénu. Po skončení vývinu plynu (približne o 15 minút) sa zmes ochladí na izbovú teplotu, naleje sa do zmesi 36 % HC1 (100 ml) a ľadu a prefiltruje sa cez Celit. Celit sa prepláchne vodou (200 ml) a etylacetátom (100 ml). Filtrát sa znova extrahuje etylacetátom (2 x 150 ml), premyje sa vodou (400 ml), vysuší sa (MgSO₄) a zahustí sa pri zníženom tlaku. Získa sa 11,65 g hnedého oleja. Čistením na kolóne oxidu kremičitého (elúcia čistým heptánom) sa získa 9,6 g žltej pevnej látky (výťažok: 86 %, teplota topenia 37 až 39 °C).

Príklad 20

4-chlór-3-(benzo[b]tien-4-yl)pyrazol (zlúčenina č. 68).

5-(benzo[b]tien-4-yl)-4-chlór-l-(4-metylfenylsulfonyl)-pyrazol (3,3 g, 0,00844 mol) sa rozpustí v DMF (25 ml) a zmes sa potom zohrieva na 110 ^eC počas 18 hodín. Po ochladení na izbovú teplotu sa zmes naleje pri miešaní na lad, čím sa vytvorí olejovitý produkt. Ten sa extrahuje etylacetátom (2 x 50 ml), premyje sa vodou (3 x 100 ml) a vysuší. Elúciou na kolóne suchého oxidu kremičitého (20 % etylacetátu v heptáne) sa po rozdrvení získa 1,4 g žltej pevnej látky (výťažok 70 %, teplota topenia 123 °C).

Použitím vyššie opísaného postupu sa z vhodnej východiskovej látky pripraví 4-chlór-3-(benzo[b]furán-4-yl)pyrazol (výťažok: 64 %, teplota topenia 122 °C) (zlúčenina č. 69).

Príklad 21 (Metylácia):

4-chlór-3-(5-chlór-2-fluór-3-fenyltiofenyl)pyrazol (zlúčenina č. 70).

3-(3-bróm-5-chlór-2-fluórfenyl)pyrazol (1,10 g, 0,0035 mol) sa rozpustí v tetrahydrofuráne (THF) (20 ml) a ochladí sa na -78 °C v atmosfére argónu. Počas 10 minút sa po kvapkách pridá 1,6 M n-butyllítia (5,5 ml, 0,0088 mol) a zmes sa po dobu pol hodiny udržiava na teplote -78 °C. Potom sa po kvapkách pridá difenyldisulfid (1,53 g, 0,007 mol) rozpustený v THF (10 ml) a zmes sa mieša pri teplote -78 °C počas 1 hodiny a potom až do nasledujúceho dňa pri izbovej teplote. Pridá sa 100 ml vody a zmes sa extrahuje 2 x 50 ml etylacetátu, vysuší sa síranom horečnatým a odparí sa pri zníženom tlaku. Získa sa olejovitý zvyšok. Ten sa čistí na kolóne suchého oxidu kremičitého (elúcia 30 % etylacetátu v heptáne) a získa sa 0,45 g

4-chlór-3-(5-chlór-2-fluór-3-fenyltiofenyl)pyrazolu (38 %, & ¹³c NMR.

Použitím vyššie opísaného spôsobu sa z východiskového 4-chlór-3-(3-bróm-5-chlór-2-fluórfenyl)pyrazolu a vhodnej ďalšej reakčnej zložky pripravia zlúčeniny nižšie uvedeného všeobecného vzorca, ktoré sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke, kde sú zavádzané substituenty označené hviezdičkou.

zlúč. č.	X1, X2, X3, x*, XB	Y	výťažok (%)	t .t. (°C)
71	F, COaH*, H, Cl, H	Cl	37	184
72	F, CHO*, H, Cl, H	Cl	26	NMR
73	F, COaEt, H, Cl, H	Cl	51	100

Príklad 22

Komplex s kovom 4-chlór-3-(3,5-dichlórfenyl)pyrazolu a chloridu medi (zlúčenina č. 74).

Dihydrát chloridu medi (1,70 g, 0,01 mol) sa rozpustí v absolútnom etanole (10 ml) a pridá sa trietylortoformiát (1 ml). Zmes sa udržiava pri miešaní pri izbovej teplote počas 0,5 hodiny a potom sa pridá 4-chlór-3-(3,5-dichlórfenyl)pyrazol (4,95 g, 0,02 mol) rozpustený v absolútnom etanole (10 ml). Zmes sa udržiava pri miešaní pri izbovej teplote až do nasledujúceho dňa. Zrazenina sa odfiltruje, premyje etyléterom a vysuší sa pri zníženom tlaku. Získa sa 11,8 g bledozelenej pevnej látky (výtažok: kvantitatívny, teplota topenia 288 °C (rozklad)).

Použitím vyššie opísaného postupu sa z príslušného východiskového pyrazolu a soli kovu pripraví v kvantitatívnom výťažku zlúčeniny všeobecného vzorca I — L M* —I, ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:

zlúč. č.	X1, Xa, X3, X4, X=	M*	L“	farba	t.t. (°C)
75	H, Cl, H, Cl, H	CU	Br	zelenavá	264 (rozkl.)
76	H, Cl, H, Cl, H	CU	NO 3	modrá	190 (rozkl.)
77	H, Cl, H, Cl, H	Zn	Cl	biela	195 (rozkl.)
78	H, Cl, H, Cl, H	Zn	AcO	biela	>300
79	H, Cl, H, Cl, H	Ni	Cl	krémová	>300
80	NOa, Cl, F, Cl, H	Cu	Cl	modrá	255 (rozkl.)
81	F, Cl, H, Cl, H	CU	Cl	zelená	287 (rozkl.)

Testované sú tiež ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca I a známe z európskej prihlášky 0 538 156:

zlúčenina 82: 4-chlór-3-(2',2'-difluór-l',3'-benzodioxolyljpyrazol (zlúčenina č. 25 z európskej prihlášky 0 538 156) zlúčenina 83: 4-chlór-3-(2,3-dichlórfenyl)pyrazol (zlúčenina č. 12 z európskej prihlášky 0 538 156) zlúčenina 84: 4-chlór-3-(2-nitro-3-chlórfenyl)pyrazol (zlúčenina č. 120 z európskej prihlášky 0 538 156).

Predložený vynález sa tiež týka spôsobu ošetrovania plodín trpiacich alebo náchylných na choroby spôsobené hubami, ktorý spočíva v tom, že sa na propagačný materiál týchto rastlín aplikuje účinná dávka zlúčeniny všeobecného vzorca I alebo jej soli, jej komplexu s kovmi alebo jej N-oxidu. Účinnou dávkou sa rozumie množstvo dostatočné na regulovanie alebo potláčanie húb prítomných na týchto plodinách. Tieto dávky, ktoré sa majú použiť, sa môžu meniť v širokom rozmedzí podľa druhu potláčaných húb, typu plodiny a klimatických podmienok a podľa použitej zlúčeniny.

V praxi sa zlúčeniny s výhodou aplikujú v dávkach 0,1 až 500 g účinnej látky na 100 kg semien a výhodne 1 až 400 g na 100 kg.

Fungálnymi chorobami sa rozumejú choroby spôsobené fytopatogénnymi hubami, najmä hubami čeľade Oomycetes, Ascomyce35 tes a Basidiómycetes.

Ako plodiny, ktoré sa dajú podrobiť fungicídnemu ošetreniu zlúčeninami podľa vynálezu, sa môže uviesť ryža, obilniny, najmä pšenica a jačmeň, ako i strukoviny. Výhodnou plodinou pre fungicídne ošetrenie zlúčeninami podľa vynálezu je ryža .

Príklad 23

Test in vivo dezinfekcia semien

Použili sa dva protokoly v závislosti na tom, či sa použijú prírodné infikované semená (Drechslera graminea/Drechslera teres na jačmeni) alebo umelo infikované semená (Cochliobolus sativus/Fusarium culmorum/Fusarium nivale/Septoria nodorum):

g semien sa ošetrí v mise HEGE účinnou látkou podľa vynálezu vo forme vodného suspenzného koncentrátu v koncentrácii 1,5 litrov na 100 kg. Do črepníkov (7x7x8 cm) sa na substrát z rašeliny a puzolánu zaseje 30 semien a 3 črepníky sa pripravia na ošetrenie. Za rovnakých podmienok sa zasejú kontaminovaná neošetrená kontrola a nekontaminovaná kontrola (v prípade umelej kontaminácie).

V prípade umelej kontaminácie sa zasejú zdravé semená a na črepník sa aplikuje suspenzia spór na báze 10 ml vodnej suspenzie.

Koncentrácia suspenzie sa mení podľa skúmaného patogénu:

patogén	plodina	počet spór
Cochliobolus sativus	jačmeň	200 000
Furarium culmorum/Fusarium nivale	pšenica, jačmeň	400 000
Septoria nodorum	pšenica	250 000

Črepníky sa umiestnia do skleníka s kontrolovaným prostredím pri teplote 5 °C a nasýtenej relatívnej vlhkosti na dobu, ktorá je závislá na uskutočňovanom teste, predovšetkým na tri týždne pre Drechslera graminea/Drechslera teres a Cochliobolus sativus a na dva týždne pre Fusarium culmorum/Fusarium nivale/Septoria nodorum.

Črepníky sa potom premiestnia do skleníka s kontrolovaným prostredím pri teplote 10 °C (fotoperióda: 8 hodín denná 16 hodín nočná), 80 % relatívnej vlhkosti, až sa objavia symptómy.

Vyhodnotenie sa robí vizuálne v porovnaní s kontaminovanou neošetrenou kontrolou.

V týchto podmienkach sa dosiahla dobrá ochrana (aspoň 75 % alebo úplná ochrana) v dávke 100 g/100 kg:

na Drechslera graminea: s nasledujúcimi derivátmi: 3, 4, 5, 7, 10, 18, 26, 30, 68, 69, na Drechslera teres: s nasledujúcimi derivátmi: 3, 26, 30, 82, 83, 84, na Cochliobolus sativus: s nasledujúcimi derivátmi: 3,

26, 30, na Fusarium culmorum: s nasledujúcimi derivátmi: 3, 26, 30, 82, 83, 84, na Fusarium nivale: s nasledujúcimi derivátmi: 1, 3, 4, 7, 8, 9, 12, 20, 26, 27, 28, 30, 37, 82, 83, 84,

- na Septoria nodorum: s nasledujúcimi derivátmi: 3, 26,

30, 82, 83, 84.

Predložený vynález sa tiež týka spôsobu ošetrovania plodín trpiacich alebo náchylných na fungálne choroby, ktorý spočíva v tom, že sa na nadzemné časti týchto rastlín aplikuje účinná dávka novej zlúčeniny všeobecného vzorca I, ako je definovaná vyššie. Účinnou dávkou sa rozumie množstvo dostatočné na regulovanie alebo potláčanie húb prítomných na týchto plodinách. Tieto dávky, ktoré sa majú použiť, sa môžu meniť v širokom rozmedzí podľa druhu potláčaných húb, typu plodiny a klimatických podmienok a podľa použitej zlúčeniny.

V praxi sa zlúčeniny s výhodou aplikujú v dávkach 0,002 až 5 kg/ha a výhodne 0,005 až kg/ha.

Fungálnymi chorobami sa rozumejú choroby spôsobené fytopatogénnymi hubami, najmä hubami čeľade Oomycetes, Ascomycetes a Basidiomycetes.

Ako plodiny, ktoré sa môžu podrobiť fungicídnemu ošetreniu zlúčeninami podľa vynálezu, sa môže uviesť ryža, obilniny, najmä pšenica a jačmeň, ako i strukoviny. Výhodnou plodinou pre fungicídne ošetrenie zlúčeninami podľa vynálezu je ryža.

Príklad 24

Test in vivo na Botrytis cinerea na odrezaných listoch paradajok: (kmene citlivé a kmene rezistentné na benzimidazoly):

Jemným rozomletím sa pripraví vodná suspenzia testovanej účinnej látky s nasledujúcim zložením:

- účinná látka: 60 mg

- povrchovo aktívne činidlo Tween 80 (oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou na koncentráciu 10 %: 0,3 ml

- zmes sa doplní vodou na objem 60 ml.

Táto vodná suspenzia sa potom zriedi vodou na požadovanú koncentráciu účinnej látky.

dňové rajčiny kultivované v skleníku (varieta Marmande) sa ošetria postrekom vodnými suspenziami definovanými vyššie a s rôznymi koncentráciami testovanej zlúčeniny. Ku koncu 24 hodinovej doby sa listy odrežú a umiestnia sa na Petriho misku (priemer 14 cm), ktorej dno sa vopred pokrylo diskom vlhkého filtračného papiera (10 lístočkov na misku).

Potom sa pomocou injekčnej striekačky nanesie inokulum ako kvapky (3 na lístoček) suspenzie spór Botrytis cinerea citlivých na benzimidazoly alebo rezistentných voči benzimida38 zolom, ktoré sa získali 15 dennou kultiváciou a potom sa suspendovali v množstve 150 000 jednotiek na cm³.

Monitorovanie sa urobí 6 dní po kontaminácii v porovnaní s neošetrenou kontrolou.

Za takýchto podmienok sa dá pozorovať pri dávke 1 g/1 dobrá (aspoň 75 %) alebo úplná ochrana u nasledujúcich zlúčenín: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 19, 20, 21, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 62, 68, 70, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 na Botrytis citlivé na benzimidazoiy.

Príklad 25

Test in vivo na Pyricularia oryzae spôsobujúcu pirikulariózu ryže:

Jemným rozomletím sa pripraví vodná suspenzia testovanej účinnej látky s nasledujúcim zložením:

- účinná látka: 60 mg

- povrchovo aktívne činidlo Tween 80 (oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou na koncentráciu 10 %: 0,3 ml

- zmes sa doplní vodou na objem 60 ml.

Táto vodná suspenzia sa potom zriedi vodou na požadovanú koncentráciu účinnej látky.

Rastliny ryže zasadené do črepníkov obsahujúcich 50:50 zmes obohatenej rašeliny a puzolánu sa v štádiu výšky 10 cm postriekajú vyššie uvedenou suspenziou.

Po 24 hodinách sa na listy rastlín aplikuje vodná suspenzia spór Pyricularia oryzae, získaná 15 dennou kultiváciou a suspendovaním spór v množstve 100 000 jednotiek na cm³.

Rastliny ryže sa potom umiestnia na dobu 24 hodín do inkubátora (25 °C, 100% relatívna vlhkosť) a umiestnia sa do pozorovacej bunky s rovnakými podmienkami na dobu 5 dní.

Vyhodnotenie sa uskutoční 6 dní po kontaminácii.

Za takýchto podmienok sa dá pozorovať pri dávke 1 g/1 dobrá (aspoň 75 %) alebo úplná ochrana u nasledujúcich zlúčenín: 1, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 17, 19, 20, 21, 23, 24, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 68, 70, 80, 81.

Príklad 26

Test in vivo na Plasmopara viticola:

Jemným rozomletím sa pripraví vodná suspenzia testovanej účinnej látky s nasledujúcim zložením:

- účinná látka: 60 mg

- povrchovo aktívne činidlo Tween 80 (oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou na koncentráciu 10 %: 0,3 ml

- zmes sa doplní vodou na objem 60 ml.

Táto vodná suspenzia sa potom zriedi vodou na požadovanú koncentráciu účinnej látky.

Rezky viniča (Vitis vinifera), varieta Chardonnay sa kultivujú v črepníkoch. Po 2 mesiacoch (štádium 8 až 10 listov, výška od 10 do 15 cm), sa rastliny ošetria postrekom vyššie uvedenou vodnou suspenziou.

Rastliny slúžiace ako kontroly sa ošetria vodným roztokom neobsahujúcim účinnú látku.

Po vysušení za 24 hodín sa každá rastlina kontaminuje postrekom vodnou suspenziou spór Plasmopara viticola, získanou 7 dennou kultiváciou a suspendovaním v množstve 100 000 jednotiek na cm³.

Kontaminované rastliny sa potom inkubujú počas 2 dní približne pri 18 °C v atmosfére nasýtenej vlhkosti a potom počas 5 dní pri teplote približne 20 až 22 °C v 90 až 100 % relatívnej vlhkosti.

Vyhodnotenie sa uskutoční 7 dní po kontaminácii v porovnaní s kontrolnými rastlinami.

Za takýchto podmienok sa dá pozorovať pri dávke 1 g/1 dobrá (aspoň 75 %) alebo úplná ochrana u nasledujúcich zlúčenín: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 16, 20, 21, 23, 24, 26, 27, 30, 31, 33, 35, 36, 37, 39, 40, 62, 68, 70, 72, 73, 74, 77, 78, 79, 80, 81.

Príklad 27

Test in vi vo na Puccinia recondita (hrdza pšeničná):

Jemným rozomletím sa pripraví vodná suspenzia testovanej účinnej látky s nasledujúcim zložením:

- účinná látka: 60 mg

- povrchovo aktívne činidlo Tween 80 (oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou na koncentráciu 10 %: 0,3 ml

- zmes sa doplní vodou na objem 60 ml.

Táto vodná suspenzia sa potom prípadne zriedi vodou na požadovanú koncentráciu účinnej látky.

Pšenica zasiata v črepníkoch obsahujúcich substrát 50:50 rašeliny a puzolánu sa postrieka v štádiu výšky 10 cm vyššie uvedenou vodnou suspenziou.

Rastliny slúžiace ako kontroly sa ošetria vodným roztokom neobsahujúcim účinnú látku.

Po 24 hodinách sa na pšenicu nastrieka vodná suspenzia spór (100 000 spór/cm³), pričom sa táto suspenzia získa z kontaminovaných rastlín. Pšenica sa potom umiestni na 24 hodín do inkubátora pri teplote približne 20 °C a 100 % relatívnej vlhkosti a potom na 7 až 14 dní pri 60 % relatívnej vlhkosti.

Monitorovanie stavu rastlín sa uskutoční medzi 8. a 15. dňom po kontaminácii v porovnaní s neošetrenou kontrolou.

Za takýchto podmienok sa dá pozorovať pri dávke 1 g/1 dobrá (aspoň 75 %) alebo úplná ochrana u nasledujúcich zlúčenín: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 20, 21, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 35, 37, 40.

Podstatou vynálezu sú tiež prostriedky použiteľné ako fungicídne činidlá, obsahujúce ako účinnú látku alebo látky jednu (alebo viac) zlúčenín všeobecného vzorca I, ako sú uvedené vyššie, spolu s pevnými alebo kvapalnými poľnohospodársky prijateľnými nosičmi s povrchovo aktívnymi látkami, ktoré sú tiež poľnohospodársky prijateľné. Dajú sa použiť najmä štandardné inertné nosiče a štandardné povrchovo aktívne látky.

Tieto prostriedky môžu tiež obsahovať ľubovoľné iné prísady, ako sú napríklad ochranné koloidy, adhezivá, zahusťovadlá, tixotropné činidlá, penetračné činidlá, stabilizátory, maskovacie činidlá a pod. Ešte všeobecnejšie sa môžu prostriedky podľa vynálezu kombinovať so všetkými pevnými alebo kvapalnými prísadami zodpovedajúcimi bežným formulačným technikám.

Všeobecne prostriedky podľa vynálezu obvykle obsahujú približne od 0,05 do 95 % (hmotnostných) zlúčeniny podľa vynálezu (tu ďalej označovanú ako účinná látka), jeden alebo viacero pevných alebo kvapalných nosičov a prípadne jednu alebo viacero povrchovo aktívnych látok.

Výrazom nosič” sa tu rozumie prírodný alebo syntetický, organický alebo anorganický materiál, s ktorým sa zlúčenina kombinuje, čím sa uľahčí jej aplikácia na rastliny, na semená alebo na pôdu. Tento nosič je preto všeobecne inertný a musí byť poľnohospodársky prijateľný, najmä pre ošetrované rastliny. Nosič môže byt pevný (hlinky, prírodné alebo syntetické kremičitany, oxid kremičitý, živice, vosky, pevné hnojivá a pod.) alebo kvapalný (voda, alkoholy, najmä butanol, a pod.).

Povrchovo aktívnym činidlom môže byť emulgačné činidlo, dispergačné činidlo alebo namáčacie činidlo ionogénneho alebo neionogénneho typu alebo zmes takých povrchovo aktívnych činidiel. Ako príklady sa môžu uviesť soli polyakrylových kyselín, soli lignosuliónových kyselín, soli fenolsulfónových alebo naftalénsulfónových kyselín, polykondenzáty etylénoxidu s mastnými alkoholmi alebo s mastnými kyselinami alebo s mastnými amínmi, substituované fenoly (najmä alkylfenoly alebo arylfenoly), soli esterov sulfojantárových kyselín, deriváty taurínu (najmä alkyltauráty), polyoxyetylénované estery kyseliny fosforečnej s alkoholmi alebo fenolmi, estery mastných kyselín a polyolov, deriváty obsahujúce sulfátové, sulfonátové a fosfátové funkcie vyššie uvedených zlúčenín. Prítomnosť aspoň jedného povrchovo aktívneho činidla je všeobecne nevyhnutná v prípade, kedy zlúčenina a/alebo inertný nosič sú nerozpustné vo vode a kedy nosným médiom pre aplikáciu je voda.

Prostriedky pre poľnohospodárske použitie podľa vynálezu môžu obsahovať účinné látky podľa vynálezu vo veľmi širokých medziach, a to od 0,05 % do 95 % hmotnostných. Tieto prostriedky výhodne obsahujú medzi 5 % a 40 % hmotnostnými povrchovo aktívneho činidla.

Samotné prostriedky podľa vynálezu majú rôzne pevné alebo kvapalné formy.

Ako pevné formy týchto prostriedkov sa môžu uviesť prášky pre práškovanie (s obsahom účinnej látky až do 100 %) a granule, najmä granule získané vytláčaním, lisovaním, impregnáciou granulovaného nosiča alebo granuláciou z prášku (s obsahom účinnej látky 0,5 až 80 % v prípade posledne uvedených foriem), ako i tablety, vrátane šumivých tabliet.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu použiť tiež vo forme práškov pre práškovanie. Dá sa tiež použiť prostriedok obsahujúci 50 g účinnej látky a 950 g mastenca, ďalej prostriedok obsahujúci 20 g účinnej látky, 10 g jemne rozomletého oxidu kremičitého a 970 g mastenca. Uvedené zložky sa zmiešajú a rozomelú a vzniknutá zmes sa aplikuje práškovaním.

Ako kvapalné formy prostriedkov alebo formy určené na vytvorenie kvapalných prostriedkov bezprostredne pred aplikáciou sa môžu uviesť roztoky, najmä vo vode rozpustné koncentráty, emulgovateľné koncentráty, emulzie, suspenzné koncentráty, aerosóly, namáčateľné prášky (alebo prášky na postrekovanie), pasty a gély.

Emulgovateľné alebo rozpustné koncentráty väčšinou obsahujú 10 až 80 % účinnej látky a emulzie alebo roztoky pripravené na aplikáciu obsahujú 0,001 až 20 % účinnej látky.

Emulgovateľné koncentráty môžu v nevyhnutnom prípade vedľa rozpúšťadla obsahovať 2 až 20 % vhodných prísad, ako sú stabilizátory, povrchovo aktívne činidlá, penetračné činidlá, inhibítory korózie, farbivá alebo adhézivá, ako sa uviedli vyššie.

Z týchto koncentrátov sa dajú zriedením vodou získať emulzie s ľubovoľnou požadovanou koncentráciou, ktoré sú predovšetkým vhodné pre aplikáciu na kultúrne plodiny.

Ďalej je uvedených niekoľko príkladov zloženia emulgovateľných koncentrátov:

Príklad EC 1

- účinná látka 400 g/1

- dodecylbenzénsulfonát alkalického kovu 24 g/1

- oxyetylénovaný nonylfenol obsahujúci molekúl etylénoxidu 16 g/1

- cyklohexanón 200 g/1

- aromatické rozpúšťadlo doplniť do 1 litra

V rámci inej formulácie emulgovateľného koncentrátu sa použije:

Príklad EC 2

- účinná látka 250 g

- epoxidovaný rastlinný olej 25 g

- zmes alkylarylsulfonátu a polyglykoléteru a mastných alkoholov 100 g

- dimetylformamid 50 g

- xylén 575 g

Suspenzné koncentráty, ktoré sú tiež aplikovateľné postrekom, sa pripravia tak, aby sa získala stabilná kvapalina, ktorá sa neusádza a tieto koncentráty obvykle obsahujú od 10 do 75 % účinnej látky, od 0,5 do 15 % povrchovo aktívneho činidla, od 0,1 do 10 % tixotropných činidiel, od 0 do 10 % vhodných prísad, ako sú protipeniace prostriedky, inhibítory korózie, stabilizátory, penetračné činidlá a adhezivá, a ako nosič obsahujú vodu alebo organickú kvapalinu, v ktorej je účinná látka len ťažko rozpustná alebo nerozpustná. V takom nosiči sa môžu rozpustiť určité pevné organické látky alebo anorganické soli, čím sa zabraňuje sedimentácii alebo tieto látky pôsobia ako činidlá zabraňujúce vymrazeniu vody.

Ďalej je uvedený príklad zloženia suspenzného koncentrátu :

Príklad SC 1

- účinná látka 500 g

- polyetoxylovaný tristyrylfenolfosfát 50 g

- polyetoxylovaný alkylfenol 50 g

- polykarboxylát sodný 20 g

- etylénglykol 50 g

- organopolysiloxanový olej (odpeňovadlo) 1 g

- polysacharid 1,5 g

- voda 316,5 g

Namáčateľné prášky (alebo prášky pre postrekovanie) sa zvyčajne pripravujú tak, že obsahujú 20 až 95 % účinnej látky, pričom okrem pevného nosiča obsahujú od 0 do 30 % namáčacieho činidla, od 3 do 20 % dispergačného činidla a v prípade nut45 nosti od 0,1 do 10 % jedného alebo niekoľkých stabilizátorov a/alebo ďalších prísad, ako sú penetračné činidlá, adhezíva alebo protispekacie činidlá, farbivá a pod.

Pre prípravu práškov na postrekovanie alebo namáčateľných práškov sa účinné látky dokonale zmiesia vo vhodnom miešacom zariadení s ďalšími látkami a zmes sa rozomelie v mlyne alebo v inom vhodnom dezintegračnom zariadení. Týmto spôsobom sa získajú prášky na postrekovanie, ktoré majú výhodnú namáčateľnosť a suspendovateľnosť. Tieto prášky sa môžu suspendovať vo vode na ľubovoľnú požadovanú koncentráciu a tieto suspenzie sú veľmi výhodne použiteľné pre aplikáciu na lístie rastlín.

Miesto namáčateľných práškov sa môžu pripravovať pasty. Podmienky prípravy a použiteľnosti týchto pást sú analogické s podmienkami použitými pre namáčateľné prášky alebo prášky na postrekovanie.

Ďalej je uvedených niekoľko príkladov prostriedkov vo forme namáčateľných práškov (alebo práškov na postrekovanie):

Príklad WP 1

- účinná látka 50 %

- etoxylovaný mastný alkohol (namáčadlo) 2,5 %

- etoxylovaný fenyletylfenol (dispergačné činidlo) 5 %

- krieda (inertný nosič) 42,5 %

Príklad WP 2

- účinná látka 10 %

- syntetický C_xa oxo-alkohol rozvetveného typu etoxylovaný 8 až 10 etylénoxidovými jednotkami (namáčacie činidlo) 0,75 %

- neutrálny lignosulfonát vápenatý (dispergačné činidlo)

- uhličitan vápenatý (inertné plnidlo) % do 100 %

Príklad WP 3

Tento namáčateľný prášok obsahuje rovnaké zložky ako v predchádzajúcom príklade, a to v nasledujúcich pomeroch:

- účinná látka 75 %

- namáčacie činidlo 1,5 %

- dispergačné činidlo 8 %

- uhličitan vápenatý (inertné plnidlo) do 100 %

Príklad WP 4

- účinná látka 90 %

- etoxylovaný mastný alkohol (namáčacie činidlo) 4 %

- etoxylovaný fenyletylfenol (dispergačné činidlo) 6 %

Príklad WP 5 účinná látka zmes aniónových a neionogénnych povrchovo aktívnych látok (namáčacie činidlo) lignosulfonát sodný (dispergačné činidlo) kaolínová hlinka (inertný nosič) %

2,5 % 5 %

42,5 %

Vo všeobecnom rámci vynálezu sú zahrnuté i vodné disperzie a emulzie, napríklad prípravky získané zriedením namáčateľného prášku alebo emulgovateľného koncentrátu podľa vynálezu vodou. Emulzie môžu byť typu voda-v-oleji alebo typu olej-vo-vode a môžu mať hustú konzistenciu ako majonéza”.

Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu formulovať do formy granúl dispergovateľných vo vode, ktoré tiež spadajú do rozsahu vynálezu.

Tieto dispergovateľné granule so sypnou hustotou všeobecne medzi asi 0,3 a 0,6 majú veľkosť častíc všeobecne asi medzi 150 a 2000 gm a s výhodou medzi 300 a 1500 gm.

Obsah účinnej látky v týchto granúliach je všeobecne asi medzi 1 % a 90 % a s výhodou medzi 25 % a 90 I.

Zvyšok granúl v podstate tvorí pevné plnivo a prípadne povrchovo aktívne prísady, ktoré prepožičiavajú granuliam schopnosť dispergovateľnosti vo vode. Tieto granule môžu byť v podstate dvoch odlišných typov, a to v závislosti na tom, či je plnivo rozpustné vo vode alebo nerozpustné vo vode. V prípade, že toto plnivo je vo vode rozpustné, môže byť anorganickej alebo výhodne organickej povahy. Vynikajúce výsledky sa dosiahli s močovinou. V prípade nerozpustného plniva, môže to byť s výhodou anorganické plnivo, ako je napríklad kaolín alebo bentonit. V tomto prípade je výhodne sprevádzané povrchovo aktívnymi činidlami (v množstve 2 až 20 % hmotnosti granúl), z ktorých viac ako polovicu tvorí napríklad aspoň jedno v podstate aniónové dispergačné činidlo, ako je polynaftalénsulfonát alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy alebo lignosulfonát alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy, pričom zvyšok tvoria neionogénne alebo aniónové namáčacie činidlá, ako je alkylnaftalénsulfonát alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy.

Inak sa môžu pridať, i keď to nie je nevyhnutné, i ďalšie prísady, ako sú protipeniace činidlá.

Granule podľa vynálezu sa môžu pripraviť zmiešaním nevyhnutných zložiek a potom granulovaním realizovaným rôznymi už známymi technikami (v granulovacom zariadení, vo fluidnom lôžku, rozprašovaním, vytláčaním a pod.). Príprava granúl sa zvyčajne dokončí drvením a potom preosiatím aby sa získali častice s požadovaným rozmedzím veľkosti. Môžu sa tiež použiť granule získané podľa vyššie opísaného postupu a tie potom impregnovať prostriedkom obsahujúcim účinnú látku.

Granule sa výhodne získajú vytláčaním, pričom sa použije postup opísaný nižšie v príkladoch.

Príklad DG 1

Dispergovateľné granule

V miešači sa mieša 90 % a 10 % perličkovej močoviny. Zmes valcovom drviči. Získa sa prášok hmotnostnými vody. Vlhký prášok sa covom drviči. Získané granule sa a preosievajú tak, aby sa získali medzi 150 a 2000 μιη.

hmotnostných účinnej látky sa potom rozdrví v ozubenom ktorý sa namočí asi 8 % vytláča v perforovanom valvysušia, potom sa rozdrvia granule s veľkosťou častíc

Príklad DG 2

Dispergovateľné granule

V miešači sa miešajú nasledujúce zložky:

- účinná látka 75 %

- namáčacie činidlo (alkylnaftalénsulfonát sodný) 2 %

- dispergačné činidlo (polynaftalénsulfonát sodný) 8 %

- inertné plnivo nerozpustné vo vode (kaolín) 15 %

Táto zmes sa granuluje vo fluidnom lôžku v prítomnosti vody, potom sa vysuší, rozdrví a preosieva sa, čím sa získajú granule s veľkosťou medzi 0,15 a 0,80 mm.

Granule sa môžu použiť ako také alebo v roztoku alebo v disperzii vo vode tak, aby sa získala požadovaná dávka. Tieto granule sa môžu tiež použiť na prípravu zmesí s ďalšími, najmä fungicídnymi, účinnými látkami, pričom posledne uvedené látky sú vo forme namáčateľných práškov alebo granúl alebo vodných suspenzií.

Pokiaľ sa jedná o prostriedky určené na skladovanie a pre transport, potom tieto prostriedky výhodnejšie obsahujú od 0,5 do 95 % (hmotnostných) účinnej látky.

Claims (14)

1. NÁROKY

   1. Prostriedok na ošetrovanie rastlinného propagačného materiálu proti chorobám spôsobených hubami, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje aspoň jeden derivát 3-fenylpyrazolu všeobecného vzorca I

   Z v ktorom

   X¹, X^a, X³, X“ a X⁵, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka alebo atóm halogénu, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, kyanoskupinu, tiokyanatoskupinu, nitroskupinu alebo nitrososkupinu alebo aminoskupinu, prípadne substituovanú jednou alebo dvomi alkylovými skupinami alebo fenylovými skupinami, alkylovú skupinu, hydroxyalkylovú skupinu, alkoxyalkylovú skupinu, aminoalkylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, alkyltioalkylovú skupinu, alkylsulfinylalkylovú skupinu, alkylsulfonylalkylovú skupinu, benzylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, kyanalkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkenyloxyskupinu, alkyltioskupinu, alkylsulfinylovú skupinu, formylovú skupinu, acetylovú skupinu, alkyl(tio)karbonylovú skupinu alebo alkoxy(tio)karbonylovú skupinu, monoalkylamino(tio)karbonylovú skupinu alebo dialkylamino(tio)karbonylovú skupinu, amino(tio)karbonylovú skupinu, monoarylamino50 (tio)karbonylovú skupinu alebo diarylamino(tio)karbonylovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylatoskupinu, karbamoylovú skupinu alebo benzoylovú skupinu, fenylovú skupinu, fenoxyskupinu alebo fenyltioskupinu, alkylfenylsulfenylovú skupinu alebo alkylfenylsulfinylovú skupinu alebo alkylfenylsulfonylovú skupinu alebo alkoxyfenylsulfenylovú skupinu alebo alkoxyfenylsulfinylovú skupinu alebo alkoxyfenylsulfonylovú skupinu alebo monoalkylaminofenylsulfenylovú skupinu alebo monoalkylaminofenylsulfinylovú skupinu alebo monoalkylaminofenylsulfonylovú skupinu alebo di(alkyl)aminofenylsulfenylovú skupinu alebo di(alkyl)aminofenylsulfinylovú skupinu alebo di(alkyl)aminofenylsulfonylovú skupinu, sulfoskupinu, jej soli, estery a amidy, fosforylovú skupinu substituovanú dvomi skupinami vybranými zo skupiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkyltioskupinu a dialkylaminoskupinu, benzyloxyskupinu, fenyloxyskupinu alebo fenylovú skupinu, trialkylsilylovú skupinu alebo alkylfenylsilylovú skupinu, pričom dve susedné skupiny z X¹, X^a, X³, X⁴ a X⁼ môžu tvorit mostík obsahujúci od 2 do 4 členov reťazce, z ktorých sa aspoň jeden môže nahradiť atómom kyslíka, síry alebo dusíka, a môže obsahovať jeden alebo viacero z nasledujúcich atómov alebo skupín, menovite C, 0, S, N, C=0, C=S, SO, S0_a, CH=CH, pričom uhlíkové atómy tohoto mostíka môžu byť nesubstituované alebo substituované aspoň jedným atómom halogénu a/alebo aspoň jednou hydroxyskupinou, aminoskupinou, alkylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkyltioskupinou, monoalkylaminoskupinou, dialkylaminoskupinou, alkylsulfinylovou skupinou alebo alkylsulfonylovou skupinou, alebo alkoxykarbonylovou skupinou, kde alkylová časť má význam uvedený nižšie, s tou výhradou, že X¹ až X⁵ nemôžu byť súčasne všetky atóm vodíka,

   Y znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu alebo nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, alkylkarbonyloxyskupinu, alkoxykarbonyloxyskupinu, aminokarbonyloxyskupinu, merkaptoskupinu, karboxylovú skupinu, karboxylátovú skupinu, formylovú skupinu, alkyl(tio)karbonylovú skupinu, arylkarbonylovú skúpi51 nu, alkoxy(tio)karbonylovú skupinu, karbamoylovú skupinu, aminoalkylovú skupinu, tiokyanotoskupinu alebo alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, alkoxyskupinu alebo alkyltioskupinu, alkylsulfinylovú skupinu alebo alkylsulfonylovú skupinu, pričom alkylová časť týchto skupín môže byť prípadne mono- alebo polyhalogenovaná, aminoskupinu, prípadne substituovanú jednou alebo dvomi alkylovými skupinami alebo fenylovými skupinami, fenylovú skupinu, fenoxyskupinu, fenyltioskupinu, arylsulfinylovú skupinu alebo arylsulfonylovú skupinu, pričom Y a X¹ alebo X® môžu tvoriť mostík obsahujúci od 1 do 3 členov reťazca, ktorý môže obsahovať jeden alebo viacero z nasledujúcich atómov alebo skupín, menovite C, 0, S, N, C=o, C=S, SO, S0_a, CH=CH, pričom uhlíkové atómy tohoto mostíka môžu byť nesubstituované alebo substituované aspoň jedným atómom halogénu a/alebo aspoň jednou hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkyltioskupinou, monoalkylaminoskupinou alebo dialkylaminoskupinou, alkylsulfinylovou skupinou alebo alkylsulfonylovou skupinou, kde alkylová časť má význam uvedený nižšie,

   Z znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu alebo kyanoskupinu, nitroskupinu alebo hydroxyskupinu, alebo alkylovú skupinu, halogénalkylovú skupinu, hydroxyalkylovú skupinu, formyloxyalkylovú skupinu, alkyl(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu alebo aryl(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu, alkoxy(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu, amino(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu, monoalkylamino(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu alebo dialkylamino(tio)karbonyloxyalkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo cykloalkylalkylovú skupinu, pričom cykloalkylová časť môže byť substituovaná skupinou GR⁴, definovanou nižšie, alkoxyskupinu, prípadne substituovanú hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkyltioskupinou, alkylsulfinylovou skupinou alebo alkylsulfonylovou skupinou,

   - fenyloxyskupinu alebo fenyltioskupinu, fenylsulfinylovú skupinu alebo fenylsulfonylovú skupinu, aminoskupinu, prípadne substituovanú jednou alebo dvomi alkylovými skupinami, alkenylovú skupinu alebo alkinylovú skupinu, kde každá obsahuje od 3 do 7 atómov uhlíka a je prípadne substituovaná, fenylovú skupinu alebo skupinu Het, prípadne substituovanú, skupinu vzorca C(=2¹)Z², kde

   Z¹ znamená atóm kyslíka alebo síry alebo alkylaminoskupinu alebo alkyliminoskupinu alebo arylaminoskupinu alebo aryliminoskupinu, a

   Z² znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu alebo hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, kyanoskupinu alebo aminoskupinu, alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, halogénalkoxyskupinu, alkyltioskupinu, alkenylovú skupinu alebo alkinylovú skupinu alebo alkenyloxyskupinu, kde každá obsahuje od 3 do 7 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, fenylalkylovú skupinu, fenoxyskupinu, fenalkyloxyskupinu,

   Het alebo Het-alkylovú skupinu, fenylalkenylovú skupinu alebo fenylalkinylovú skupinu,

   Het-alkenylovú skupinu alebo Het-alkinylovú skupinu, monoalkylaminoskupinu alebo dialkylaminoskupinu, monofenylaminoskupinu alebo difenylaminoskupinu alebo alkylsulfonylaminoskupinu alebo arylsulfonylaminoskupinu, fosforylovú skupinu substituovanú dvomi zvyškami vybranými zo skupiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkyltioskupinu, dialkylaminoskupinu, cykloalkylovú skupinu alebo cykloalkylalkylovú skupinu, alkenylovú skupinu alebo alkinylovú skupinu, fenylovú skupinu, fenylalkylovú skupinu, Het alebo Het-alkylovú skupinu, prípadne substituovanú, alebo skupinu S(=Z^X) (=Z³)Z², kde Z¹ a Z² majú význam uvedený vyššie a Z³ má rovnaké významy, ale nemá rovnaký význam ako Z¹, ako i tautomérne formy všeobecného vzorca la, kde Z znamená atóm vodíka alebo izomérne formy, kde Z znamená skupinu C(=Z¹)Z^a, alebo S(=Z^X) (=Z³)Z², ich soli, ich komplexy s kovmi alebo ich N-oxidy, pričom vo všetkých vyššie uvedených substituentoch alkylové skupiny, alkoxyskupiny, alkenylové skupiny a alkinylové skupiny a časti obsahujú až do 7 atómov uhlíka a sú prípadne halogenované (od 1 do 8 atómov halogénu), cykloalkylové skupiny obsahujú od 3 do 7 atómov uhlíka a sú prípadne substituované aspoň jedným substituentom vybraným so skupiny zahŕňajúcej skupinu GR*, definovanou nižšie, fenylové skupiny sú prípadne substituované 1 až 5 substituentami vybranými zo skupiny zahŕňajúcej atóm halogénu, alkylovú skupinu alebo alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a nitroskupinu,

   Het znamená monocyklický alebo bicyklický heterocyklický zvyšok obsahujúci od 5 do 10 atómov, pričom 1 až 4 z nich sú heteroatómy (kyslík, síra, dusík, fosfor), skupina GR⁴ zahŕňa:

   atóm halogénu alebo kyanoskupinu, nitroskupinu, monoalkylaminoskupinu alebo dialkylaminoskupinu, alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkylsulfenylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, alkylkarbonylovú skupinu, alkyltiokarbonylovú skupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, alkoxytiokarbonylovú skupinu, monoalkylaminokarbonylovú skupinu alebo dialkylaminokarbonylovú skupinu alebo monoalkylaminotiokarbonylovú skupinu alebo dialkylaminotiokarbonylovú skupinu, monoalkylaminosulfonylovú skupinu alebo dialkylaminosulfonylovú skupinu (kde alkylové skupiny a časti obsahujú od 1 do 4 atómov uhlíka a sú prípadne substituované 1 až 9 atómami halogénu) .
2. 2. Prostriedok podlá nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že ako účinnú látku obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I, kde Y znamená atóm chlóru alebo atóm brómu.
3. 3. Prostriedok podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I, kde Z znamená atóm vodíka alebo skupinu C(=Z¹)Z², kde Z¹ je atóm kyslíka alebo atóm síry.
4. 4. Prostriedok podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I, kde X¹, X² a X⁴ sú atóm vodíka alebo atóm halogénu, nitroskupina alebo aminoskupina alebo prípadne

   halogenovaná alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka. 5. Prostriedok podľa nárokov 1 až 3, vyznač u- júci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I, kde X³ je atóm vodíka alebo atóm fluóru. 6. Prostriedok podľa nárokov 1 až 3, vyznač u- júci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje zlúčeninu

   všeobecného vzorca I, kde X¹ a/alebo X® sú atóm vodíka.
5. 7. Prostriedok podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I, kde dva susedné substituenty vybrané zo skupiny zahŕňajúcej X¹, X², X³, X* a X® tvoria mostík obsahujúci 3 alebo 4 členy reťazca, najmä prípadne halogénovaný a s výhodou tvorí fluórovaný metyléndioxymostík.
6. 8. Prostriedok podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I, kde X¹, X³ a X® sú atóm vodíka a X² a X* sú každý atóm chlóru.
7. 9. Prostriedok podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I, kde X¹ je nitroskupina, X² a X⁴ sú každý atóm chlóru, X³ je atóm fluóru a X® je atóm vodíka.
8. 10. Prostriedok podlá nároku 7, vyznačujúci sa t ý m, že ako účinnú látku obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I, kde X¹ je atóm fluóru, X² a X* sú každý atóm chlóru, X³ je atóm fluóru a X³ a X^s sú atóm vodíka.
9. 11. Spôsob ošetrovania rastlinného propagačného materiálu proti chorobám spôsobených hubami, vyznačujúci sa t ý m, že sa tento materiál ošetrí derivátom 3-fenylpyrazolu všeobecného vzorca I, ako je definovaný v nároku 1, alebo jeho solí, komplexom s kovom alebo jeho N-oxidom.
10. 12. Nové deriváty 3-fenylpyrazolu všeobecného vzorca I

    Z v ktorom

    Y je atóm chlóru a Z je atóm vodíka,

    X¹ je atóm vodíka alebo atóm halogénu alebo nitroskupina, aminoskupina alebo metylová skupina,

    X² je atóm halogénu alebo nitroskupina, aminoskupina alebo metylová skupina,

    X³ je atóm vodíka alebo atóm halogénu,

    X⁴ je atóm halogénu alebo aminoskupina, nitroskupina alebo metylová skupina,

    X⁵ je atóm vodíka alebo atóm halogénu, alebo ich soli, komplexy s kovom alebo ich N-oxidy.
11. 13. Zlúčeniny podľa nároku 12, kde vo všeobecnom vzorci I

    X² je atóm chlóru alebo atóm brómu,

    X³ a X⁴, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, sú každý atóm vodíka alebo atóm fluóru.

    X¹ = H, X¹ = NO

    X¹

    X¹

    X¹

    X¹

    X¹

    X¹ = NH = F, = H, = F, = F, = CH

    X¹ = F, X¹ = F, X¹ = H,
12. 14. Deriváty podľa nároku 12 vybrané zo skupiny zahŕňalerivá X² X² X² X² X² X² X² X² X²

    X² = Cl, X³ = H, X¹ = F, X² = Cl, X³ = H X²

    -y všeol bečí lél io vzorca I, v ktorom = CH₃, X³ = F, X⁴ = CH₃ a X⁵ = H = Cl, X³ — F, X⁴ = Cl a X^B = H = Cl, x³ = F, X⁴ = Cl a X⁵ = H = Cl, x³ = F, X⁴ = Cl a X= = F = Cl, x³ = H, X⁴ = F a X= = H = Cl, x³ = H, X⁴ = Cl a X⁵ = H = Br, x³ H, X⁴ = Br a X^B = H = N0_a, x³ H, X⁴ = F a X^B = H = Cl, x³ = F, X⁴ = Cl a X^B = H = Cl, x³ = H, X¹ = F, X² = Cl, Cl, x³ = F, X⁴ = Cl a X^B = H
13. 15. Prostriedok na ošetrovanie lístia rastlín proti chorobám spôsobených hubami, vyznačujúci sa tým že ako účinnú látku obsahuje aspoň jeden derivát 3-fenylpyrazolu podľa jedného z nárokov 11 až 13 alebo jeho soľ, komplex s kovom alebo jeho N-oxid.
14. 16. Spôsob ošetrovania lístia rastlín proti chorobám spôsobených hubami, vyznačujúci sa tým, že sa tieto rastliny ošetria aspoň jedným derivátom 3-fenylpyrazolu podľa jedného z nárokov 11 až 13 alebo jeho solí, komplexom s kovom alebo jeho N-oxidom.