BG62077B1

BG62077B1 - Нови 3-фенилпиразолови производни и използването им катофунгициди

Info

Publication number: BG62077B1
Application number: BG101207A
Authority: BG
Inventors: Richard Cantegril; Jacques Mortier; Denis Croisat; Raymond Peignier
Original assignee: Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1999-02-26
Also published as: SK4697A3; HUT76819A; FI970099A0; WO1996002138A1; CO4480715A1; BR9508790A; CZ9197A3; EP0769905A1; CA2194913A1; FR2722369A1; AU2931295A; CN1152853A; FI970099A; BG101207A; ZA955518B; KR970704349A; PL318161A1; FR2722369B1; MX9700297A; JPH10502661A

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до нови 3фенилпиразолови производни и до използването им като фунгициди.

Предшестващо състояние на техниката

Известни са някои 3-фенилпиразолови производни, по-специално в ЕР 0 538 156 А и WO 93/22287 А, имащи полезни свойства срещу гъбични заболявания на листната част на растенията.

Техническа същност на изобретението в която Y означава хлорен атом, Z означава водороден атом, означава водород или халоген или нитро, амино, или метилова група, Х₂ - халоген, нитро, амино или метилова група, Х₃ - водород или халоген, Х₄ - халоген или амино, нитро или метилова група, Х₅ водород или халоген, или тяхна сол, метален комплекс или N-оксид.

Предпочитани нови производни са тези, при които във формула I Y, Z, X] и Х₄ имат посочените по-горе значения, Х₂ означава хлоро или бромо и Х₃ и Х₅ могат да бъдат еднакви или различни и всеки от тях да 15 означава водород или флуор.

Особено предпочитани нови производни са тези, при които във формула I заместителите имат следните значения:

Изобретението се отнася до нови 3фенилпиразолови производни с обща формула 25

X, = н	X₂ =CH₃	X₃ = F	X₄ = CH₃	X₅ = H
X! = N0?	X₂ = Cl	X₃ = F	X₄= Cl	x₅ = H
Xj = νη₂	X₂ = Cl	X₃ = F	X₄= Cl	X₅ = H
X! = F	X₂ = Cl	X₃ = F	X₄= Cl	x₅ = F
Х-ι = Η	X₂ = Cl	X₃ = H	X₄= F	x₅ = H
X) = F	X₂ = Cl	X₃ = H	X₄- Cl	x₅ = η
Xi = F	X₂ = Br	x₃ = H	X₄= Br	X₅ = H
Xt = CH₃	X₂ = no₂	χ₃ = h	X₄= F	X₅= H
X, = F	X₂ = Cl	X₃ = F	X₄= Cl	X₅ = H
Xi = F	X₂ = Cl	x₃ = H	X₄= F	x₅ = H
X₁ = H	X₂ = Cl	X₃ = F	X₄= Cl	x₅ = H

Производните съгласно изобретението могат да се получат по известните в практиката методи, например съгласно описаните в публикуваните заявка ЕР 0 538 156 А и WO 93/22287 А.

Примери за изпълнение на изобретението

Следващите примери илюстрират получаването на новите производни, техните физикохимични показатели (структурата им е потвърдена чрез ЯМР-анализ), фунгицидните им свойства както при лечение на заболяване на листната част на растенията, така и при обработването на семената им.

Пример 1. 4-хлорпиразоли.

А) 3- (3,5-диметил-4-флуорофенил) -4хлоропиразол (съединение 1)

Студен разтвор на 1,5 g хидразинхидрат в 30 ml ледена оцетна киселина се прибавя бързо при разбъркване и при стайна температура към суспензия от 3,10 g (0,0122 mol) 1 - (3,5-диметил-4-флуорофенил) -2-хлоро-Здиметиламино-2-пропен-1-он в 20 ml ледена оцетна киселина. След 7 h бъркане при стайна температура реакционната смес се излива в 200 ml вода. Образуваната твърда фаза се отделя чрез филтриране, промива се с вода и се изсушава във вакуум в присъствието на

Р₂О₅, след което се пречиства чрез хроматографиране при елуиране със смес от 70% хептан и 30% етилацетат. Получават се 2,09 g $ 3- (3,5-диметил-4-флуорофенил) -4-хлоропиразол под формата на бяло твърдо вещество, топящо се при 144°С (Добив 76%).

По аналогичен начин, но като се излиза от подходящо заместен 1Н-пиразол и съответен 1Q втори реактив, се получава 3-(3,5-дифлуоро4-флуорофенил) -4-хлоропиразол (съединение 2).

Б) 4-хлоро-З- (3,5-дихлорофенил) -1Нпиразол (съединение № 3) (Пример 9а на WO 93/22287 А).

Халогениране на пиразоли.

2,3 g (0,0152 mol) 3-(3,5-дихлорофенил)1Н-пиразол се разтваря при стайна температура и бъркане в 300 ml дихлорметан. Приба20 вят се 2,07 g (0,016 mol) N-хлоросукцинимид и бъркането продължава още 4 дни при стайна температура. Реакционната смес се концентрира и се хроматографира върху колона със силикагел (елуент: хептан/етилацетат 70:30).

получават се 1.4 g (добив: 57%, т.т. 192°С) 4хлоро-3- (3,5-дихлорофенил) -1 Н-пиразол.

По аналогичен начин, но като се излиза от подходящо заместен 1 Н-пиразол и съответен втори реактив, се получават производни на 4хлорпиразола с дадената по-долу формула, описани в следващата таблица.

съед. No	Χι. χ₂, Хз. Х₄. Х₅	Y	добив (%)	Т.т. (°C) или анализ
4	Н, Br, F, Cl, Н	CI	84	169
5	Н, Br, F, Br, Н	CI	88	169
6	Н. Me. F. Cl. Н	CI	69	174

7	F, Cl, F, Cl, F	CI	79	143
8	Н, Cl, Cl, CI, н	CI	61	208
9	F, Cl, F, Cl, Н	CI	30	158
10	Me, Cl, F, Cl, Н	CI	81	53
11	Cl, CI, Н, NO₂, н	CI	70	172
12	Me, NO_2i Н, F, Н	CI	55	126
13	Н, Cl, Н, Ме, Н	CI	85	175
40	F, Br, F, Cl, Н	CI	92	167
44	F, Me, F, Cl, Н	CI	20	119
48	Н, F, Н, Br, Н	CI	39	155
49	F, Η, Н, Cl, Н	CI	19	116
51	F, Cl, Н, Cl, F	CI	75	152
52	NO₂₁ Cl, Н, Ме, Н	CI	37	140

В) 4-хлоропиразоли (виж пример 12 на WO 93/22287 А).

а) аетцилиране;

0,25 g (0,005 mol) 4-диметиламинопиридина и 4,25 g (0,042 mol) триетиламин се прибавят към 11,0 g (0,046 mol) 4-хлоро-3-(2,2дифлуоро-1,3-бензодиоксол-4-ил) -1 Н-пиразол (получен съгласно French Patent Application No. 35 91/12647), разтворен в 100 ml тетрахидрофуран. Към този разтвор на капки при 0°С се прибавя разтвор на 3,6 g (0,046 mol) ацетилхлорид в 50 ml тетрахидрофуран. Разбъркването продължава 3 h при стайна температура. 40 Реакционната смес се измива в 300 ml вода и се екстрахира с етилацетат. Полученият след изсушаване на органичната фаза и концентриране под вакуум остатък се стрива с 50 ml хептан, изолира се чрез филтриране и се 45 изсушава. Получават се 12,8 g 1-ацетил-4хлоро-3-(2,2-дифлуоро-1,3-бензодиоксол-4 ил)пиразол (съединение 14) с т.т. 131°С.

б) нитриране;

6,3 g (0,063 mol) KNO₃ се прибавят на малки порции при 0°С към 12,8 g 1-ацетил-4хлоро-3- (2,2-дифлуоро-1,3-бензодиоксол-4ил)пиразол, разтворен в 21 ml сярна киселина (96%) и 140 ml метиленхлорид. Реакционната смес се бърка в продължение на 3 h при 0°С, след което се излива върху 300 ml лед. Утайката се отделя чрез филтриране, измива се с вода и след това с хептан и се изсушава. Получават се 8,05 g 4-хлоро-3-(2,2-дифлуоро5-нитро-1,3-бензодиоксол-4-ил)пиразол, с т.т. 180°С (добив 63%) (съединение 15).

По аналогичен начин, но като се излиза от подходящо заместен 1 Н-пиразол и съответен втори реактив, се получават производни на 4-хлорпиразола с дадената по-горе формула, описани в следващата таблица.

съед. No	Х_ь Х₂, Х₃, Хд, Х₅	Y	добив <%)	Т.т. (°C) или анализ
16	F, Cl, Н, NO₂₁ Н	CI	74	147
17	F, Br, Н, NO₂₁ Н	CI	34	154
18	no₂₁ Cl, Н, CI, н	CI	55	173
54	F, NO_2i Н, Cl, Н	CI	46	177

Приемр 2. 3-(2-аминофенил)-4-хлоропиразоли (виж пример 14 на WO 93/22287 А).

3- (2-амино-3,5-дихлорофенил) -4-хлоропиразол (съединение 19) 14,6 g (0,05 mol) 3(2-нитро-3,5-дихлорофенил)-4-хлоропиразол, получен съгласно примера 12 б, разтворен в 200 ml оцетна киселина, се поставя в тригърла облодънна колба с вместимост 500 ml. Разтворът се загрява до 50°С и на порции се прибавят

8,4 g (0,15 mol) жеязо нва прах. Реакционната смес се бърка в продължение на 5 h при 70°С.

След охлаждане сместа се излива в 800 ml вода, филтрира се през синтеровано стъкло, промива се с вода и се изсушава, при което се получава бял твърд продукт от 3-(2-амино-3,5-дихлорофенил)-4-хлоропиразол с добив 90°_о и т.т. 3000С (с разлагане).

По аналогичен начин, но като се излиза от подходящо заместен 4-хлоропиразол, се получават производни на 4-хлорпиразола с дадената по-долу форумал, описани в следващата таблица.

съед. No	Xi i Хг> Хз> Х41 Х5	Y	добив,-(%)	Т.т.(^иС) или анализ
20	nh₂, ci, f, Cl, h	Cl	68	160
21	NH₂, Br, H, Br, H	Cl	47	169
22	Cl, Cl, H, nh₂, h	Cl	69	150
23	F, Cl, H, NH₂, H	Cl	90	145
24	F, Br, H, NH₂, H	Cl	75	155

57	Миг, Cl, Н, Cl, F	CI	85	150
58	no₂, ci, н, nh₂, н	CI	26	198

Пример 3. 4-хлоропиразоли (виж пример на WO93/22287A)

3- (2-метилтио-3,5-дихлорофенил) -4хлоропиразол (съединение 25).

Съединението се получава чрез диазотиране на 3(2-амино-3,5-дихлорофенил)-4хлоропиразол при взаимодействие с диметилдисулфид съгласно описаните в литературата методи. Добив 30%, сиропообразно вещество.

Като се излезе от подходящо заместена диазониева сол и се взаимодейства с подходящ реактив, се получават З-фенила-4-хлоро- или бромопиразоли с дадената по-долу формула, посочени в следващата таблица, в която въведената група е означена със звездичка.

съед. No	Xi, Х₂, Х₃, Х4, Xs	Y	добив /%)	Т.т.( С) или анализ
26	F*. Cl, Н, Cl, Η	Cl	75	180
27	F*. Cl, H, Br, H	Cl	74	175
28	F*. Br, H, Br, H	Cl	70	170
29	F*. Br, H, Cl, H	Cl	63	176
59	F, Br, H, Cl*, H	Cl	64	176
60	F, Me, H, Cl*, H	Cl	57	136

Пример 4. 3-(2-нитрофенил)-4-хлорпиразоли

3-(2-нитро-3,5-дихлоро-4-флуорофенил)-4-хлоропиразол (съединение 30).

0,43 ml (0,0104 mol) димяща (100%) азотна киселина се прибавя на капки към разтвор, охладен до около +5°С (ледена водна баня), на 2,50 g (0,00943 mol) 3-(3,5-дихлоро-

4-флуорофенил) -4-хлоропиразол (получен съгласно метода, описан в WO 93/22287, съединение 266) в 25 ml 100% сярна киселина. Реакционната смес се разбърква 20 min на студено, след това 1 h при стайна температура и накрая се излива върху 150 g лед. Образуваната утайка се екстрахира със 150 ml етилацетат. Полученият разтвор се промива със 100 ml вода,

100 ml наситен разтвор на натриев хидрогенкарбонат и 100 ml вода, суши се върху магнезиев сулфат и се изпарява под вакуум. Получават се 2.78 g 3(2-нитро-3,5-дихлоро-4-флуорофенил) -4-хлоропиразол под формата на бяло твърдо вещество с т.т. 196.4°С. Добив 95%.

По аналогичен начин, но като се излиза от подходящо заместен 4-хлоропиразола, се получават производни на 3-(2-нитрофенил)4-хлоропиразола от следващата таблица с дадената по-горе формула.

съед. No	Хц Хг> Хз> Хф ^5	Y	добив (%)	Т.т.(^иС) или анализ
31	NO₂, Br, Н, Br, Η	Cl	25	196
32	NO₂, Br, F, Br, H	Cl	73	221
33	NO₂, Me, F, Cl, H	Cl	19	214
34	NO₂, Me, F, Me, H	Cl	20	205
61	NO₂, Me, H, Br, H	Cl	13	184

Пример 5. 3(3-хлоро-5-хидроксифенил)4-хлоропиразол.

(етлон А).

49,5 g (2 mol) 4-хлоро-3-3-(3,5-дихлорофенил)пиразол (получен съгласно пример 9 на WO 93/22287) се прибавя в тригьрла колба с обем 1000 ml към 500 ml N-метилпиролидон. Прибавят се 43.2 g (0.8 mol) натриев метилат и сместа се загрява при 140°С в продължение на 50 h. След охлаждане реакционната смес се излива в 500 ml вода, подкисялва се и се екстрахира с етилацетат. След изсушаване на органичната фаза и концентриране под вакуум, остатъкът се пречиства чрез хроматографиране върху колона със силикагел (елуент хептан/ етилацетат 60:40). Получават се 28 g (0,12 mol, добив 61%, т.т. 222°) 3-(3-хлоро-5хидроксифенил) -4-хлоропиразол.

Пример 6. Метален комплекс на 4 хлоро-3-(3,5-дихлорофенил)пиразол и меден хлорид (съединение 74).

Меден хлорид дихидрат (1,70 g, 0,01 mol) се разтваря в абсолютен етанол (10 ml) и се прибавя триетилортоформиат (1 ml). Сместа се бърка 0,5 h при стайна температура и се добавя 4-хлоро-3-(3,5-дихлорофенил)пиразол 35 (4,95 g, 0,02 mol), разтворен в абсолютен етанол (10 ml). Тази смес се бърка при стайна температура до следващия ден. Утайката се изолира чрез филтриране, промива се с етилов етер и се суши при намалено налягане, при което се 40 получават 11,8 g бледозелено твърдо вещество.

Добив: количествен, т.т. 288°С (с разлагане).

При използване на описания по-горе начин на работа и като се излезе от подходящ пиразол и метална сол, се получава количествен 45 добив от съединения с формула I—L' М⁺ —I, дадени в следващата таблица.

съед. No	X_b ^2. \з· Хф ^Х5		L	цвят	т.т.⁰ С
75	Н, CI, Н, CI, н	Cu	Br	зеленикав	264 (разл.)
76	Н, CI, Н, CI, н	Cu	N0₃	син	190 (разл.).
77	Н, CI, Н, CI, н	Zn	Cl	бял	195 (разл.)
78	Н, CI, Н, CI, н	Zn	AcO	бял	> 300
79	Н, CI, Н, CI, н	Ni	Cl	кремав	> 300
80	no₂₁ ci, f, ci, η	Cu	Cl	син	255 (разл.)
81	F, Cl, η, Cl, H	Cu	Cl	зелен	287 (разл.)

Изпитани са и други съединения с близка структура като известните от ЕР 0 538 156:

Съединение 82: 4-хлоро-3-(2',2'-дифлуоро-1',3'-бензодиоксолил)-пиразол (съединение No 25 от ЕР 0 538 156);

Съединение 83: 4-хлоро-3-(2,3-дихлорфенил)пиразол (съединение No 25 от ЕР 0538 156);

Съединение 84: 4-хлоро-3-(2-нитро-3дихлорофенил)пиразол (съединение No 120 от ЕР 0538 156).

Изобретението се отнася също и до метод за обработване на културни растения, боледуващи или изложени на гьбични заболявания, характеризиращ се с това, че към растенията се нанася ефективна доза от съединение съгласно формула I или негова сол, метален комплекс или N-оксид. Под ефективна доза се разбира количеството, което е достатъчно за контролиране или унищожаване на гъбичките върху културните растения. Използваната доза обаче може да варира в широки граници в зависимост от вида на гъбичките, които ще се контролират, от типа на културата, от климатичните условия и от използваното съединение.

На практика съединенията се прилагат предимно в доза от 01 до 500 g активно вещество за 100 kg семена, за предпочитане, от 1 до 400 g/l00 kg.

Под гьбични болести се разбират болести, предизвикани от фитопатогенни гъбички, в частност тези от семейства Oomycetes, Ascomycetes и Basidiomycetes.

Между растенията, които могат да се лекуват с използване на съединение съгласно изобретението, са ориз, житни култури, поспециално пшеница и ечемик, както и бобови растения. Предпочитаната култура за използване на съединение от изобретението като фунгицид е ориз.

Пример 7. Опит in vivo за обеззаразяване на семена.

Използвани са два вида обекта в зависимост от това дали са заразени по естествен път семената (Drechslera graminea/Drechslera teres при ечемик) или са заразени по изкуствен начин семената (Cichliobolus sativus /Fusarium culmorum /Fusarium nivale /Septoria nodorum).

g семена се обработват в HEGE-съд с активните вещества от изобретението под формата на водни суспензионни концентрати при концентрация 1,5 1 за 100 kg. В саксии се засаждат по 30 семена (7x7x8 cm) върху торф/пуцоланов субстрат и 3 от саксиите се третират. При същите условия се засаждат заразени и незаразени семена (в случая с изкуствено зарязване), които да служат за контрола.

При изкуственото заразяване третираните здрави семена се засаждат и се нанася суспензия от спори в количество 10 ml водна суспензия за саксия.

Концентрацията на суспензията варира в зависимост от изпитваните патогени.

Патоген	култура	.брой на спорите
Cichliobolus sativus	ечемик	200 000
Fusarium culmorum / Fusarium nivale	пшеница, ечемик	400 000
Septoria nodorum	пшеница	250 000

Саксиите са поставени в климатична камера при 5°С и при наситена относителна влажност за период от време, зависещ от провежданите опити, а именно: 3 седмици за Drechslera graminea/ Drechslera teres и Cochliobolus sativus и 2 седмици за Fusarium culmorum /Fusarium nivale /Septoria nodorum.

След това саксиите се преместват в климатична камера при 10°С (светъл период 8 h, тъмен - 16 h), 80% относителна влажност, до поява на симптомите.

Отчитането на резултатите е визализирано, като се сравняват със заразените, нетретирани, служещи за контрола проби.

При тези условия добра защита (наймалко 75%-на) се наблюдава при доза 100 g/ 100 kg при:

- Drechslera graminea при следните съединения: 4, 5, 7, 10, 18, 26, 30;

- Drechslera teres при следните производни: 26, 30, 82, 83, 84;

- Cochliobolus sativus при следните производни: 26, 30;

- Fusarium culmorum при следните производни: 26, 30, 82, 83, 84;

- Fusarium nivale при следните производни: 4,7,8,9,12,20,26,27,28,30,82,83,84;

- Septoria nodorum при следните производни: 26, 30, 82, 83, 84.

Изобретението се отнася и до метод за третиране на културни растения, боледуващи или изложени на зараза от гъбични вредители, характеризиращ се с това, че ефективно количество от новото съединение с формула I, както е определена по-горе, се прилага към надземните части на тези растения. Под ефективна доза се разбира количеството, достатъчно, за да осигури контролиране или унищожаване на гъбичките върху културните растения. Използваната норма може обаче да варира в широки граници съобразно вида на гъбичките, които ще се контролират, от вида на културното растение и климатичните условия, както и от използваното съединение.

На практика съединенията се прилагат предимно в норма от 0,001 до 5 kg/ha, за предпочитане от 0,005 до 1 kg/ha.

Под гъбични заболявания се разбират заболявания, причинени от фитопатогенни гъбички, в частност тези от семейства Оошуcetes, Ascomycetes и Basidiomycetes.

Между растенията, които могат да се подложат на лечение с използване на съединение съгласно изобретението, трябва да се имат предвид ориз, житни култури, по-специално пшеница и ечемик, както и бобови растения. Предпочитана култура за фунгицидното лечение съгласно изобретението е оризът.

Пример 8. Опит in vivo спрямо Botrytis cinerea върху отрязан доматен лист «щамове чувствителни и резистентни по отношение на бензимидазоли).

Чрез фино стриване се приготвя водна суспензия на изпитваното активно вещество със следния състав: активно вещество - 60 mg, повърхностно активно вещество Tween 80 (олеат на полиоксиетилен сорбитаново производно), разреден до 10% с вода - 0,3 ml.

Сместа се долива с вода до 60 ml.

Тази водна суспензия се разрежда с вода до получаване на желаната концентрация от активното вещество.

Доматени растения на възраст 30 дни (сорт Marmande), отгледани в оранжерия, се третират чрез пръскане с описаната по-горе водна суспензия при различни концентрации от изпитваното съединение.

След 24 h листата се отрязват и се поставят в петриева паничка (с диаметър 14 cm), чието дъно е покрито с диск мокра филтърна хартия (10 листчета в паничка). След това се инокулира чрез нанасяне със спринцовка на капчици (по 3 на всяко листче) от суспензия от спори на Botrytis cinerea, чувствителни или резистентни спрямо бензимидазол, получени от 15-дневна култура и след това суспендирани в количество 150 000 единици на cm³.

Наблюдението се извършва 6 дни след заразяването, като се сравнява с нетретирана контрола.

При тези условия добра (най-малко 75%) или цялостна защита върху чувствителни към бензимидазол Botrytis се постига при норма 1 g/Ι със следните съединения: 4, 5, 6, 7, 9, 10, 1 2, 13, 19, 20, 21, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 40, 75, 76, 77,78, 79, 80, 81.

Пример 9. Опит in vivo спрямо Pyricularia oryzae, причинител на пирикулариоза при ориз.

Чрез фино стриване се приготвя водна суспензия от изпитваното активно вещество със следния състав: активно вещество 60 mg, повърхностно активно вещество Tween 80 (олеат на полиоксиетилен сорбитаново производно), разреден до 10% с вода 0,3 ml. Сместа се долива с вода до 60 ml.

След това тази водна суспензия се разрежда с вода до получаване на желаната концентрация от активното вещество.

Ориз, засаден в смес от 50:50 обогатен торф и пуцолан, се обработва при стадий 10 cm височина чрез напръскване с горната суспензия.

След 24 h върху листата се нанася водна суспензия от спори на Pyricularia oryzae, получена от 15 дневна култура и след това суспендирана в количество 100 000 единици в cm³.

Оризовите растения се поставят за 24 h в камера (25°С, 100% относителна влажност) и след това се поставят за 5 дни в клетка за наблюдение при същите условия.

Отчитането се извършва 6 дни след заразяването.

При тези условия добра (най-малко 75%) или цялостна защита се получава при норма 1 g/l със следните съединения: 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 17, 19, 20, 21, 23, 24, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 40, 80, 81.

Пример 10. Опит in vivo спрямо Plasmopara viticola.

Чрез фино стриване се приготвя водна суспензия от изпитваното активно вещество със следния състав: активно вещество 60 mg повърхностно активно вещество Tween 80 (олеат на полиоксиетилен сорбитаново производно), разреден до 10% с вода -0,3 ml. Сместа се долива с вода до 60 ml.

В саксии се отглеждат лозови резници (Vitis vinifera) от сорта Chardonney. Когато растенията достигнат двумесечна възраст (от 8 до 10 - листен стадий, височина от 10 до 15 cm), се третират чрез пръскане с описаната по-горе суспензия.

Използваните за контрола растения се третират с воден разтвор, който не съдържа активно вещество.

След сушене в продължение на 24 h всяко растение се заразява чрез пръскане с водна суспензия от спори на Plasmopara viticola, получена от 7-дневна култура и суспендирани в количество 100 000 единици в cm³.

Замразените растения се инкубират в продължение на 2 дни при около 18°С във влажна атмосфера и след това 5 дни при около 20-22°С и 100% относителна влажност.

Отчитането се извършва 7 дни след заразяването при сравняване с контролните растения.

При тези условия добра (най-малко 75%) или цялостна защита се получава при норма 1 g/l със следните съединения: 2, 4, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 16, 20, 21, 23, 24, 26, 27, 30, 31, 33, 40, 77, 78, 79, 80, 81.

Пример 11. Опит in vivo спрямо Puccinia recondita (ръжда по пшеницата).

Чрез фино стриване се приготвя водна суспензия от изпитваното активно вещество със следния състав: активно вещество 60 mg, повърхностно активно вещество Tween 80 (олеат на полиоксиетилен сорбитаново произ водно), разреден до 10% с вода - 0,3 ml. Сместа се долива с вода до 60 ml до получаване на суспензия/разтвор, съдържащ 1 g/1.

Тази водна суспензия се разрежда евентуално с вода до получаване на желаната концентрация от активното вещество.

Пшеница, засадена в смес 50:50 от торф и пуцолан. се обработва на стадии 10 cm височина чрез напръскване с горната водна суспензия.

Използваните за контрола растения се пръскат с воден разтвор, в който не се съдържа активно вещество.

След 24 h върху пшеничните растения се пръска водна суспензия от спори (100 000 единици в cm³). Тази суспензия се получава от заразени растения. Пшеничните растения се държат в продължение на 24 h в климатична камера при приблизително 20°С и 100% относителна влажност и след това 7 до 14 дни при 60% относителна влажност.

Отчитането се извършва между 8-ия и 15-ия ден след заразяването, като се сравнява с нетретираните растения.

При тези условия добра (най-малко 75%) или цялостна защита се получава при норма 1 g/Ι със следните съединения: 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. 11, 12, 13, 20, 21, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 40.

Предмет на изобретението е също така състав, който може да се използва като фунгицидно средство, съдържащ като активно вещество едно или повече съединения съгласно определението във формула I, смесени с твърди или течни носители, които са земеделски приемливи. Могат да се използват и стандартните инертни носители и стандартните повърхностно активни вещества.

Тези състави могат да съдържат и добавки от всеки друг тип, например защитни колоиди, адхезиви, сгъстители, тиксотропни вещества, улесняващи проникването вещества, стабилизатори, свързващи вещества и други. Общо взето използваните състави в изобретението могат да се комбинират с всякакви твърди и течни добавки в съответствие с обичайната технология на формулиране.

Най-общо съставите съгласно изобретението съдържат обикновено от 0,05 до

95% тегл. съединение от изобретението (наречено по-нататък активно вещество), един или повече твърди или течни носители, евентуално едно или повече повърхностно активни вещества.

Терминът “носител” в описанието означава природни или синтетични органични или неорганични вещества, с които съединението се комбинира, за да се улесни нанасянето му върху растението, семената или почвата. Оттук следва, че тези носители трябва да са инертни и селскостопански приемливи, особено за обработваните с тях растения. Носителят може да е твърд (глини, природни или синтетични силикати, кварц, смоли, восъци, твърди изкуствени торове и др.) или течни като вода, алкохоли, по-специално бутанол и други.

Повърхностно активното вещество може да бъде емулгиращо, диспергиращо или омокрящо от йоногенен или нейоногенен тип, или смес от такива повърхностно активни вещества. Тук могат да се посочат например соли на полиакриловата киселина, лигнинсулфонова киселина, фенолсулфонова киселина или нафталенсулфонова киселина, поликондензати на етиленоксида с мастни алкохоли, с мастни киселини или с мастни амини .заместени феноли, по-специално алкилфеноли или арилфеноли, соли на естери на сулфосукциновата киселина, тауринови производни, по-специално алкилатурати, полиетоксилирани фосфорни естери на алкохоли или феноли, естери на мастни киселини и полиоли и производни на тези съединения, съдържащи сулфатни, сулфонатни и фосфатни групи. Важно е наличието поне на едно повърхностно активно вещество, когато съединението и/или инертния носител са неразтворими във вода и когато при нанасянето разредителят е вода.

Следователно съставите за селскостопанско приложение съгласно изобретението могат да включват активните вещества от изобретението в много широки граници от 0.05 до 95% тегл. Съдържанието на повърхностно активно вещество се предпочита да е от 5 до 40% тегл.

Съставите съгласно изобретението сами по себе си могат да бъдат в разнообразни твърди или течни форми.

Като твърди форми на съставите трябва да се посочат прахове за прашене (със съдържание на съединение до 100%) и гранули, получени чрез екструдиране, чрез пресоване, чрез импрегниране на гранулиран носител или чрез гранулиране на прах (в последния случай съдържанието на съединение в тези гранули е между 0,5 и 80%) и таблетки, включително ефервесцентни.

Съединенията с формула I могат да се използват също и под формата на прахове за прашене, състав, съдържащ 50 g активно вещество и 950 g талк, възможно е използването на формулировка, съдържаща 20 g активно вещество 10 g фино раздробен кварц и 970 g талк. Тези съставки се смесват и смилат и съставът се нанася чрез прашене.

Като течни формулировки на съставите и такива, предназначени за приготвяне на течни състави, се имат предвид разтвори, по-специално водноразтворими концентрати, емулгируеми концентрати, емулсии, суспензионни концентрати, аерозоли, омокрящи се прахове (или прахове за пръскане), пасти и гелове.

Емулгируемите или разтворими концентрати най-често включват 10 до 80% активно вещество, а готовите за нанасяне емулсии или разтвори съдържат 0,001 до 20% активно вещество.

Освен разтворители, емлгируемите концентрати могат да съдържат, ако е необходимо, от 2 до 20% подходящи добавки, като стабилизатори, повърхностно активни вещества .улесняващи проникването средства, инхибитори на корозията, оцветители или споменатите по-горе прилепители.

От тези концентрати чрез разреждане с вода могат да се получат работни емулсии с всяка желана концентрация за нанасяне върху културите.

Като примери са посочени съставите на няколко емулгируеми концентрати.

Пример ЕС1.

Активно вещество 400 g/1

Алкалнометален додецилбензенсулфонат 24 g/1

Етоксилиран нонилфенол, съдържащ 10 mol етиленов оксид 16 g/1

Циклохексанон 200 g/1

Ароматен разтворител до 1 1

Съгласно друга рецептура емулгируемият конецнтрат може да съдържа:

Пример ЕС2. (в g).

Активно вещество250

Епоксидирано растително масло25

Смес от алкиларилсулфонат и полигликолетер и мастни алкохоли 100

Диметилформамид50

Ксилен575

Суспензионните концентрати, които също се нанасят чрез пръскане, се приготвят така, че да се получи стабилен течен продукт, който не се утаява и те обикновено съдържат от 10 до 75% активно вещество, от 0,5 до 15% повърхностно активно вещество, от 0.1 до 10% тиксотропни средства, от 0 до 10% подходяща добавка като антипенител, инхибитори на корозията, стабилизатори, улесняващи проникването вещества и адхезиви и като носител- вода или органична течност, в които активното вещество е слабо разтворимо или е неразтворимо. Някои твърди органични вещества или неорганични соли могат да са разтворени в носителя за предотвратяване на утаяването или като антифриз за водата.

Като пример по-долу е посочен състав на суспензионен концентрат:

Пример SC 1. (в g).

Активно вещество500

Полиетоксилиран тристерилфенолфосфат50

Полиетоксилиран алкилфенол50

Поли (натриев карбоксилат) 20 Етиленгликол50

Органополисилоксаново масло (антипенител)1

Полизахарид1,5

Вода316,5

Омокрящите се прахове или праховете за пръскане обикновено се приготвят така, че да съдържат от 20 до 95% активно вещество и обикновено в допълнение към твърдия носител съдържат от 0 до 30% омокрящо средство, от 3 до 20% диспергатор, и, при необходимост, от 0,1 до 10% един или повече стабилизатори и/или други добавки, като улесняващи проникването средства, адхезиви или противоспичащи средства, багрила и пр.

За получаването на прахове за пръскане или омокрящи се прахове активните вещества се смесват добре в подходящи смесители с добавките и сместа се смила в мелници или в други съоръжения. При това се получават прахове за пръскане с добра мокримост и диспергируемост. Те могат да се суспендират във вода във всяка желана концентрация и такива суспензии могат удачно да се използват, особено за нанасяне върху листата на растенията.

Вместо омокрящите се прахове могат да се приготвят пасти. Условията, начините и получаването ,както и използването на тези пасти са аналогични на тези за получаване и използване на омокрящи се прахове или праховете за пръскане.

Като пример по-долу са посочени състави на омокрящи се прахове или прахове за пръскане.

Пример WP 1. (в %).

Активно вещество50

Етоксилиран мастен алкохол (омокрящо средство)2,5

Етоксилиран фенилетилфенол (диспергатор)5,0

Креда (инертен носител)42,5

Пример WP2. (в %)

Активно вещество10

Синтетичен разклонен С₁₃оксоалкохол, етоксилиран с 8 до 10 оксиетилови групи (омокрящо средство) 0,75

Природен калциев лигнинсулфонат 12 (диспергатор)

Калциев карбонат (инертен пълнител) до 100.

Пример WP 3.

Този омокрящ се прах съдържа същите съставки както предишния в следните съотношения в %:

Активно вещество75

Омокрящо средство1,50

Диспергатор8

Калциев карбонат (инертен пълнител) до 100.

Пример WP 4. (в %)

Активно вещество90

Етоксилиран мастен алкохол (омокрящо средство)4

Етоксилиран фенилетилфенол (диспергатор)6

Пример WP 5. (в %).

Активно вещество50

Смес от анионактивни и неионогенни2.5 повърхностно активни вещества (омокрящо средство

Натриев лигнинсулфонат (диспергатор)5

Каолин (инертен пълнител) 42,5

Водните дисперсии и емулсии, например съставите, получени чрез разреждане с вода на омокрящ се прах или емулгируем концентрат съгласно изобретението, се включват в обхвата на изобретението. Емулсиите могат да бъдат от типа вода в масло или масло във вода и да има плътна консистанция от типа “майонеза”.

Съединения от изобретението могат да се формулират като диспергируеми във вода гранули, които също се включват в обхвата на изобретението.

Тези диспергируеми гранули са с насипна плътност приблизително между 0,3 и 0,6 и размер на частичките обикновено между 150 и 2000, за предпочитане между 300 и 1500 μ.

Съдържанието на активно вещество в гранулите обикновено е между 1 и 90%, за предпочитане между 25 и 90%.

Останалите съставки на гранулите са главно твърд пълнител и евентуално повърхностно активна добавка, придаваща на гранулите диспергируемост във вода. Тези гранули могат да бъдат главно от два различни типа в зависимост от това дали подобреният пълнител е разтворим или неразтворим във вода. Когато пълнителят е вдоразтворими той може да бъде неорганичен или за предпочитане органичен. Отлични резултати се получават с уреа. В случай на неразтворим пълнител, предпочита се той да е неорганичен, например каолин или бентонит. Благоприятно е той да се комбинира с повърхностно активни вещества (в количество от 2 до 20% тегл. по отношение теглото на гранулите), от които повече от половината представлява например поне един анионен диспергатор, като алкалнометален или алкалноземен полинафталенсулфонат или алкалнометален или алкалноземен лигнинсулфонат, а останалата част - нейоногенно или анионоактивно повърхностно активно средство, като алкалнометален или алкалоземен алкилнафталенсулфонат.

Освен това, въпреки че не е от съществено значение, могат да се прибавят и други добавки, като антипенители.

Гранулите съгласно изобретението могат да се получат чрез смесване на необходимите съставки и следващо гранулиране по известните методи в топков гранулатор, в кипящ слой, чрез разпрашаване, екструдиране и други. Технологията обикновено завършва с натрошване и пресяване на частичките до размери, избрани в по-горните граници. Възможно е също така да се използват готови гранули, получени по начина, описан по-горе, и след това те да се импрегнират със състава, съдържащ активното вещество.

Предпочита се гранулите да се получат чрез екструдиране, като се използва описаният в следващите примери начин.

Пример DG 1. Диспергируеми гранули.

В смесител се смесват 90% тегл. активно вещество и 10% уреа под формата на зърна. След това получената смес се раздроябва в зъбчата валцова трошачка. Получава се прах, който се омокря с около 8% тегл. вода. Така омокреният прах се етструдира в перфориран ролков екструдер. Получават се гранули, които се изсушават, след това се разтрошават и пресяват, така че да останат само гранулите чиито размер е между 150 и 2000 μ.

Пример DG 2. Диспергируеми гранули. В смесител се смесват следните съставки в %:

Активно вещество75

Омокрящо средство (натриев алкилнафталенсулфонат)2

Диспергатор (натриев полинафталенсулфонат)8

Водонеразтворим пълнител (каолин)15

Сместа се гранулира в кипящ слой в присъствието на вода, след което се изсушава, раздробява и пресява, така че да се получат гранули с размер 0.15 - 0.80 mm.

Тези гранули могат да се използват самостоятелно или в разтвор или диспергирани във вода, така че да се получи желаната доза. Те могат да се използват също за приготвяне на комбинации с други, по-специално фунгицидни активни вещества, като последните могат да бъдат под формата на омокрящи се прахове, гранули или водни суспензии.

Съставите, подходящи за съхранение и транспорт, съдържат предимно от 0.5 до 95% тегл. активно вещество.

Claims

Патентни претенции

1. Нови 3-фенилпиразолови производни с формула в която Y означава хлорен атом, Z водороден атом; X] -водород или халоген или нитро, амино, или метилова група, Х₂ означава халоген, нитро, амино или метилова група,

Х₃ - водород или халоген, Х₄ - халоген или амино, нитро или метилова група, Х₅ водород или халоген, или тяхна сол, метален комплекс или N-оксид.
2. Съединение съгласно претенция 1 с формула I в която Х₂ означава хлорен или бромен атом, Х₃ и Х₅ могат да бъдат еднакви или различни и всеки от тях да означава водород или флуор.

3. Съединения съгласно претенция 1, избрани от групата, състоящи се от производни с формула I, в която:

X, = н x₂ =сн₃ x₃= F X₄ = CH₃ X₅= H X, = no₂ X₂ = Cl x₃= F X₄ = Cl x₅ = H X, = nh₂ X₂ = Cl x₃= F X₄ = Cl X₅ = H X, =F X₂ = Cl X₃ = F x₄ = Cl X₅ = F Χί = Η X₂ = Cl X₃ = H x₄ = F X₅= H Xi =F X₂ = Cl x₃ = H X₄ = Cl x₅ = H Xi =F X₂ = Br х₃ = H X₄ = Br X₅= H X, = CH₃ x₂ = no₂ х₃= H x₄ = F X₅ = H Xi = F X₂ = Cl X₃ = F X₄ = Cl X₅ = H X, =F X₂ = Cl X₃ = H χ₄ = F X₅ = H X, = Η X₂ = Cl X₃ = F X₄ = Cl X₅ = H

4. Състав за третиране на листата на растенията срещу гъбични заболявания, характеризиращ се с това, че включва като активно вещество най-малко едно производно на 3-фенилпиразола съгласно претенции от 1 до 3 или негова сол, метален комплекс или Nоксид.
5. Метод за третиране на листата на растенията срещу гъбични заболявания, характеризиращ се с това, че растенията се 35 обработват с най-малко едно производно на 3фенилпиразола съгласно една от претенциите от 1 до 3 или негова сол, метален комплекс или N-оксид

Издание на Патентното ведомство на Република България 1113 София, бул. Д-р Г. М. Димитров 52-Б

Експерт: О.Накова

Пор. 39502

Редактор:А.Семерджиева

Тираж: 40 СР