CH659249A5 - Derives triazolyles et leur utilisation fongicide dans la domaine agricole. - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés triazoly-les et se rapporte plus particulièrement à une nouvelle classe de dérivés céto-a-(l-triazolyl) présentant une activité fongicide élevée; elle se rapporte également à l'utilisation de ces dérivés dans le domaine agricole.
La présente invention a également pour objet la préparation de ces composés. Des dérivés triazolyles pourvus d'une activité fongicide sont déjà décrits dans la littérature; par exemple dans la demande de brevet britannique n° 1.511.956 (Imperial Chemical Industries) sont décrits des dérivés de dicéto-triazolyles de formule 45 générale: -
Il II
R1-C-CH-CHa-C-R2 !
N N
dans laquelle:
R1 et R2, étant égaux ou différents, peuvent être un radical cy-55 cloalkyle, alkyle ou phényle, ces radicaux pouvant bien entendu être éventuellement substitués.
On a constaté, et cela fait l'objet de la présente invention, que les dérivés céto-a-(l-triazolyl), qui forment l'objet de la présente invention, présentent la formule générale:
60 „
0 R'
» ' ni
R-C-CH-CH-R" W
0 /
Il / R-C-CH=C
R'
(II)
R"
3
659 249
dans laquelle: , CO-CH3 CÛ-CH
R est un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 4 ato- R-C-CH-CH R-C-CH-CH
/ /
•3
\ K-t-un-^n
Vo-HH, JJ ' Y
/ Xo mes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogène ou les groupes nitro et amino qui, également à leur tour, 5 0 Tr C0-NH3 q yr \ C0-N(CH3)2
peuvent être éventuellement substitués par 1 ou 2 groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
R pouvant également représenter un radical alkyle comprenant , CN / CN
de 1 à 6 atomes de carbone, ou alkényle comprenant 2 à 6 atomes de / /
carbone, éventuellement substitués par 1 à 3 atomes d'halogène ou 10 R-C-CH-CH R-C-CH-CH
par des groupes alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone; II I \ II I \
R" est un groupe alkylcarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de 0 Tr CN 0 Tr C0-C(CH3)3
carbone dans le radical alkyle; alcoxycarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone en groupe alcoxy; un groupe arylcarbonyle dans lequel le radical aryle et un phényle éventuellement substitué 15 / CN
par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy comprenant 1 à 4 atomes R-C-CH-CH
de carbone, des atomes d'halogène, des groupes nitro et amino qui, 8 f \ "il I \
également à leur tour, peuvent être éventuellement substitués par un ö Tr COOC3H7 ^ ^ \ CN
ou deux radicaux alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone; un 20 groupe cyano; un groupe aminocarbonyle éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un ou deux groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone et le groupe , CH2-CH=CH2 > CH2"CH=CC12
phényle; / /
R'pouvant être identique à ou différent de R ou de R" et ayant 25 R-C-CH-CH R-C-CH-CH
les mêmes significations que R et que R" ci-dessus. II I \ III \
Les composés de formule I sont pourvus d'une activité fongicide 0 CO-CH3 0 Tr C00C2Hs
élevée ainsi que d'autres propriétés utiles, décrites ci-dessous, qui permettent d'utiliser ces composés dans te domaine agricole pour la protection des plantes utiles contre l'action des champignons phyto- 30 / CH=CH;
pathogènes ou fongi phytopatliogènes.
Un autre objet de la présente invention réside dans l'utilisation R-C-CH-CH ,
des composés de formule I en tant que fongicides dans l'agriculture et se rapporte aux compositions fongicides qui contiennent ces dits composés en tant qu'ingrédient actif. 35
Des exemples représentatifs de composés entrant sous la for- où R a les significations indiquées dans la formule I et, de préfé- •
mule I sont les composés indiqués ci-dessous (le symbole «Tr» rence, est constitué par un radical phényle ou alkyle éventuellement représente un radical 1,2,4-triazol-l-yl). substitué.
Dans la description donnée ci-dessus des procédés de prépara-40 tion des composés de formule I, les symboles R, R' et R" ont les COQÇ ^ ' ,C00C2H5 mêmes significations que celles qui sont indiquées en relation avec la
/ 2 5 / figure I.
R-C-CH-CH R-C-CH-CH Un premier procédé de synthèse consiste à ajouter le 1,2,4-tri-
azole à des cétones a,ß-insaturees de formule II, selon la réaction I.
R'
/CO-CH3 .COOC^Ho II / / / I) y N + R-C-CH = C > (i)
<
0 Tr nC0-CH3
\ • 11 1 \
0 Tr \ C00C2Hs 0 Tr \ C0-CH3 45
R-C-CH-CH R-C-CH-CH 50 \ '/ \
11 r \ il I \ /—v \
Vo-CHa 0 Tr \c0-/o)
R"
0 Tr
R-C-CH-CH / ' Selon une variante, la réaction peut être effectuée dans un
R-C-CH-CH solvant polaire tel que diméthylformamide en présence d'une base
La réaction I est effectuée dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique, par exemple toluène, en présence d'une quan-CO-CH3 /*~~~\ 55 catalytique d'une base organique, par exemple une amine ter tiaire.
/" /O
R-C-CH-CH^
XC0A^/ älr \c0^0>
minérale telle qu'hydroxyde ou carbonate alcalin, en particulier 60 hydroxyde de potassium. Certains des composés de formule II sont connus ou peuvent être aisément préparés selon des méthodes bien connues et décrites dans la littérature technique (cf., par exemple, le cas pour R = R' = C6H5 et R" = CO —C6H5, Beilstein 7 H 835 et suivants).
65 Cependant, les composés de formule II dans lesquels R' est un R-C-CH-CH' groupe alkylcarbonyle ou alcoxycarbonyle (à savoir les composés
II I \ rapportés dans le tableau I ci-dessous) sont nouveaux et constituent
0 Tr x CO-CH3 un autre objet de la présente invention.
/©
659249
4
Un procédé de synthèse utile pour préparation des composés de formule II dans lesquels:
R' est un groupe phényle éventuellement substitué ou un groupe alkyle ou alkényle éventuellement substitué;
R est un groupe phényle éventuellement substitué ou un groupe 5 alkyle tertiaire;
consiste à faire réagir, selon une réaction de condensation bien connue du technicien (cf., par exemple, la référence bibliographique précitée), une méthylcétone avec une cétone de formule R'—CO—R", selon l'équation suivante : io
R' R1
/ -H20 / 2-a) R-C-CH3 + 0=C ► R-C-CH=C (II)
I \ Ä \
Les composés de formule IV, à leur tour, sont préparés selon des méthodes qui sont bien connues et qui consistent, par exemple, à faire réagir une a-halo-cétone de formule V avec un composé ayant un groupe méthylénique actif de formule VI conformément au schéma réactionnel 5.
5)
R-C-CH2X + R'-CH2-C-Y
-HX
(IV)
0
(V)
0
(VI)
R"
R"
La réaction 2-a) est mise en œuvre par chauffage du mélange des deux cétones en présence d'une base, de préférence de l'hydroxyde de potassium dans une solution alcoolique. 20
Le procédé général de préparation des composés de formule II consiste à faire réagir le glyoxal R— Ç—CHO convenable avec un
O
composé ayant un groupe méthylène actif selon une réaction de condensation analogue à la précédente : 25 R' R1
/ / 2-b) R-C-CH0 + CH2 > R —C—CH=C (II)
Il \ Il \
o R„ 0 R„
Les glyoxals de formule R—CO—CHO sont des composés connus ou encore peuvent être aisément préparés, par exemple à l'aide du procédé décrit par P. Karrer et C. Musante dans Helvetica Chimica Acta 18, 1140 (1935). 35
Selon une autre méthode de synthèse pour préparer les composés de formule I, on procède à la réaction d'a-halo-cétone de formule:
.R'
(dans laquelle X = Cl, Br et — <jj?—Y = R").
O
La réaction 5 est mise en œuvre par réaction du composé de formule VI avec l'éthylate de sodium à température du reflux et par addition successive à température ambiante du composé de formule V.
Les composés de formule V ainsi que les composés VI sont des composés connus ou encore peuvent être aisément préparés selon les méthodes connues.
Une troisième méthode de synthèse des composés de formule I consiste à faire réagir l'a-triazolyl-cétone convenable sous la forme de son sel de sodium (VI) avec un dérivé bromé (VII) conformément au schéma réactionnel suivant:
R'
6) R-Ç-Clfta0(VI) + Br-CH ^ (VII)
\
-NaBr
(I)
tv
R"
R—C —CH —CH
(III)
0 X R"
(dans" laquelle X = Cl, Br)
avec 1,2,4-triazole en présence d'une base, conformément à l'équa- 45 tion 3.
I
\
base
3)
w
N + R-C-CH-CH
II I 0 X
V -HX
R"
(I)
50
La réaction 3 est effectuée dans un solvant inerte (par exemple le 55 tétrahydrofuranne) en présence d'une quantité stœchiométrique d'une base organique ou minérale (par exemple triéthylamine) et une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel. Les a-halo-cétones de formule III peuvent être préparées par halogénation des composés 60 de formule IV, conformément à la réaction 4:
.R'
4)
R-C-CH2-CH II 0
Br-i
-Hbr
(III)
65
(IV) ^ R»
[cf., par exemple, Chi-Kan Dien et al., J. Org. Chem. 21,. 1492 (1956)].
Il est évident pour les spécialistes que les composés de formule I peuvent exister sous différentes formes d'isomères dues à la présence de centres asymétriques.
La préparation mise en œuvre conformément aux méthodes précitées conduit, en général, à des mélanges d'isomères qui peuvent être éventuellement séparés selon des techniques classiques.
Des mélanges d'isomères ainsi que des isomères seuls des composés de formule I tombent dans le cadre de la présente invention.
Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, les composés de formule I sont pourvus d'une activité fongicide élevée.
Ils présentent une large gamme d'activités car ils sont actifs vis-à-vis des champignons ou fongi phytopathogènes appartenant à diverses variétés telles que par exemple: Piricularia, Puccinia, Erysiphe, Sphaerotheca, Botrytis, Phytophtora, Venturia, Fusarium, Plasmo-para, Peronospora, Pythium et autres.
Aussi ces composés de formule I sont-ils utiles pour lutter contre de nombreuses maladies des plantes et ils se sont révélés être particulièrement actifs vis-à-vis des maladies qui sont généralement connues sous le nom d'oïdium (ou mildiou) et de rouille.
Vis-à-vis de ces maladies, les composés conformes à la présente invention semblent être pourvus d'une activité très élevée et/ou complète même à des doses auxquelles les composés conformément au brevet britannique n° 1.511.936 se révèlent être complètement inactifs.
De plus, les composés de formule I présentent d'autres caractéristiques positives telles qu'une action fongicide, à la fois préventive et curative, et une compatibilité totale avec les plantes à protéger vis-à-vis des infections dues aux fungi.
Du fait de l'activité fongicide élevée associée aux caractéristiques positives mentionnées ci-dessus, les composés faisant l'objet de la présente invention peuvent être utilisés pour la protection d'un grand nombre de cultures utiles de l'infection due aux fungi. Parmi ces cultures utiles, on peut citer: le vignoble, le riz, les graminées, les tomates, le tabac et autres solanacées, les cultures horticoles, les
5
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fraises, les cucurbitacées, les arbres fruitiers et plantes ornementales. Ils peuvent aussi bien être utilisés pour la protection des aliments.
Pour un usage plus pratique dans l'agriculture, il est souvent utile d'avoir des compositions fongicides contenant un ou plusieurs composés de formule I en tant qu'ingrédient actif.
De telles compositions qui, conformément aux pratiques formu-latives normales sont sous la forme de poudre sèche, de poudre hu-midifiable, de concentrats émulsifiables, de pâtes, de formules granulaires, etc., consistent en un ou plusieurs composés de formule I agissant en tant qu'ingrédient actif ou d'un support solide ou liquide et, éventuellement, d'autres additifs tels que par exemple agents tensio-actifs, agents humidifiants, agents de dispersion, agents de suspension et les additifs normalement utilisés dans les méthodes de préparation de telles formulations.
Le cas échéant, il est possible d'ajouter aux compositions faisant l'objet de la présente invention d'autres substances actives compatibles telles que, en outre, d'autres fongicides ou herbicides, régulateurs de croissance des plantes, engrais et insecticides.
La dose de la substance active à utiliser varie en fonction de divers facteurs tels que l'espèce, le degré et le stade de l'infection dus aux fungi et la culture à protéger, l'efficacité spécifique du composé de formule I concerné, les facteurs climatiques et environnementaux.
Du fait de l'activité fongicide élevée des composés de formule I, il est en général suffisant d'utiliser des quantités de substances actives comprenant 10 à 2000 g/ha, et de préférence 100 à 1500 g/ha.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer l'invention.
Exemple 1 :
Préparation d'a-benzoyl-ß-(4-chlorobenzoyl)-acrylate d'éthyle
,C00C2Hs
CH = C
r®
Il présente les propriétés physiques suivantes: 'H-RMN{CDCI3, TMS): 5 (ppm) = 1,2 (3H, t, CH2-CH3); 4,2 (2H, q, CH2 —CH3); 7,2-8,15 (10H, protons aromatiques et — CH = ).
(t = triplet; q = quartet.)
Exemple 2:
Les composés de formule II, rapportés dans le tableau I ci-dessous, sont obtenus en suivant une méthode analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, à partir de l'arylglyoxal convenable et du composé de formule: R' —CH2 —R".
Tableau I
Composés de formule (I):
R-C-CH=C
(II)
(Voir ci-dessous.)
R"
Exemple 3 :
Préparation de l'ester éthylique de l'acide de 2-benzoyl-3-[l-(l,2,4-triazolyl)]-3-(4-chlorobenzoyl)-propionique.
C00C2HE
Une solution contenant 13,5 g de 4-chloro-phênylglyoxal et 15,4 g de benzoylacétate d'éthyle dans 100 ml de benzène anhydre est chauffée à la température d'ébullition en présence d'une quantité catalytique de pipéridine (0,3 ml), jusqu'à distillation azéotropique totale de l'eau formée durant la réaction (environ 6 heures). La solution est refroidie à température ambiante, lavée à l'aide d'eau et séchée sur sulfate de sodium.
Après élimination du solvant sous pression réduite, on obtient un résidu huileux qui, après avoir été dilué dans un mélange d'éther de pétrole et d'éther diéthylique dans un rapport 1/1, conduit à 18,9 g de solide blanc dont le point de fusion est 122 à 123°C.
40 Une solution contenant 17,1 g de 2-benzoyl-3-(4-chlorobenzoyl)-acrylate d'éthyle (composé N° 8 du tableau I) et 3,45 g de 1,2,4-tri-azole dans 150 ml de toluène est chauffée à une température du reflux pendant 12 heures en présence d'une quantité catalytique de triéthylamine (0,5 ml).
45 La solution est refroidie à la température ambiante, lavée à l'aide d'eau et séchée sur sulfate de sodium.
Après l'élimination du solvant sous pression réduite, on obtient un produit brut qui, après avoir été dilué dans une petite quantité d'éther éthylique froid, conduit à l'obtention de 14.6 g d'un solide 50 blanc (point de fusion 135-136 C).
Tableau 1
Composé n°
Sustituants
Etat physique à température ambiante r
r'
r"
1
c6hs cooc2h5
cooc2h5
solide blanc (m.p. 38-39 C)
2
4-c1—c6h4
cooc2h5
cooc2h5
solide blanc (m.p. 56-57)
3
4-ch3 — c6h4
cooc2h5
cooc2h5
huile rouge (b.p. 125-130/0,2 mm Hg)
4
4-ch3o—c6h4
COOC2Hs cooc2h5
solide jaune (m.p. 68-70)
5
4-n(ch3)2 — c6h4
COOC2Hs cooc2hs solide rouge (m.p. 82-84)
6
chs
COOC2Hs coc6h5
semi-solide cireux
7
c6h5
cooc2h5
CO(4-Cl —C6H4)
solide jaune (m.p. 66-68)
8"»
4-c1 — c6h4
cooc2h5
coc6h5
solide blanc (m.p. 122-123)
9
4-c1—c6h4
COOC2Hs
CO(4-Cl —C6H4)
solide vert (m.p. 106-108)
10
c6h5
cooc2h5
COCH3
solide jaune (m.p. 65-66)
11
4-c1—c6h4
cooc2hs
COCH3
solide jaune (m.p. 70-71)
12
4-Br—C6H4
cooc2h5
COCH3
solide brun clair (m.p. 76-78)
659249 6
Tableau 1 (suite)
Composé
Sustituants
Etat physique à température ambiante n°
R
R'
R"
13
4-ch30-c6h4
cooc2h5
coch3
solide jaune (m.p. 70-72)
14
4-c1—c6h4
cooc2h5
cn solide jaune (m.p. 108-110)
15
4-Br—c6h4
cooc2h5
cn solide brun clair (m.p. 104-106)
16
4-ch3—c6h4
cooc2h5
cn solide brun clair (m.p. 119-120)
17
4-ch30—c6h4
cooc2h5
cn solide brun clair (m.p. 118-120)
.18
c6hs
COCH3
coch3
semi-solide
19
4-c1—c6h4
COCH3
COCH3
solide jaune (m.p. 82-84)
20
4-Br—c6h4
COCH3
COCH3
solide jaune (m.p. 118-120)
21
4-CH3—CeH4
coch3
COCH3
solide (m.p. 66-68)
22
4-CH3—C6H4
coch3
COCH3
solide vert (m.p. 91-92)
23
4-N(CH3)2—C6H4
coch3
coch3
solide rouge (m.p. 87-90)
24
4-CI—C6H4
coch3
coc6h5
solide brun clair (m.p. 123-125)
25
4-Br—C6H4
coch3
CO-c6Hs solide brun clair (m.p. 140-142)
26
4-N02—C6H4
coch3
CO-c6Hs solide jaune (m.p. 158-160)
27
4-CH3—C6H4
coch3
co-c6h5
solide brun clair (m.p. 116-117)
28
4-CH30—C6H4
coch3
co-c6h5
solide brun clair (m.p. 118-120)
29
4-N(CH3)2—C6H4
coch3
co-c6h5
solide rouge (m.p. 113-115)
30
c6h5
coch3
conhc6h5
solide brun clair (m.p. 104-107)
31
4-C1—C6H4
coch3
conhc6h5
solide brun clair (m.p. 122-124)
32
4-Br—C6H4
coch3
conhc6h5
solide brun clair (m.p. 128-130)
33
4-N02 — C6H4
coch3
conhc6h5
solide jaune (m.p. 200-201)
34
4-ch3—c6h4
coch3
CONHC6Hs solide brun clair (m.p. 108-110)
35
4-CH30-C6H4
COCH3
CONHC6Hs solide brun clair (m.p. 127)
36
4-N(CH3)2—C6H4
coch3
conh-c6h5
solide brun clair (m.p. 127-130)
37
4-C1—C6H4
COOCH3
CO—(4-C1—C6H4)
solide vert (m.p. 98-100)
38
4-C1—C6H4
COOCH3
CO-C6Hs solide vert (m.p. 125-127)
39
4-C1—C6H4
COOC2Hs
CO—(4-CH3 — C6H4)
solide jaune (m.p. 133-134)
40
4-C1—C6H4
COOC2Hs
CO—(4-CH3 O—C6H4)
solide (m.p. 134-136)
41
4-CH3—O—C6H4
COOC2Hs
CO—(4-CH30 —C6H4)
solide jaune (m.p. 110)
42
4-CH3—O—C6H4
C00C2Hs
CO—(4-CH3—C6H4)
solide jaune (m.p. 78-80)
43
2-c1—c6h4
cooc2h3
co-c6hs solide jaune (m.p. 120)
44
2-C1—C6H4
cooc2h5
CO—(4-C1—C6H4)
solide jaune (m.p. 110)
45
2-C1—C6H4
cooc2h5
CO—(2-C1—C6H4)
solide (m.p. 95-96)
46
2-C1—C6H4
cooc2hs
CO—(4-CH3O—C6H4)
huile jaune
47
4-F—C6H4
cooc2h5
co-c6h5
huile sombre
Légende du tableau 1
1) L'analyse élémentaire et le spectre 1H RMN de tous les composés sont en accord avec la structure prévue.
2) m.p. = point de fusion (en degrés centigrades); b.p. = point d'ébullition (en degrés centigrades) aux pressions indiquées.
3) La préparation du composé 8 est décrite en détail dans l'exemple 1.
Le produit obtenu présente les propriétés physiques suivantes: 'H-RMN(CDC13, TMS): (ppm): 1,0 (3H, t, CH2-CH3); 3,95 (2H, q, CH2—CH3); 5,55 (IH, d, CH, I = 11Hz); 6,9 (1H, d, CH, 1=11 Hz); 7,2-8,3 (10H, m, protons aromatiques + CH triazole); 8,4 (1H, s, CH triazole).
(s = singulet, d = doublet, t = triplet, q = quartet, m = multiplet ou signal non résolu complexe, I = constante de couplage.)
Exemple 4:
Préparation de la 4-chlorophényl-a-[l-(l,2,4-triazolyl)]-P-benzo-yl-P-phényl-éthyl-cétone (composé N° 2).
Un mélange formé de:
— 4,2 g de 1,2,4-triazole,
— 14 g de 4-chlorophényl-p-benzoyl-P-phénylvinyl-cêtone,
Cl
C CH = C 0 \
O, ^Ô>
60
65
(préparé selon la méthode décrite par Beilstein 7 E III 770),
— 0,5 ml de triéthylamine,
— 120 ml de toluène,
est chauffé à la température de reflux pendant 32 heures.
Le mélange, après avoir été refroidi à température ambiante, est lavé à l'aide d'eau et séché sur sulfate de sodium anhydre.
Après élimination du solvant par évaporation sous pression réduite, le produit brut est soumis à une Chromatographie sur gel de silice (éluant n-hexane-acétate d'éthyle dans un rapport 8/1). 2,7 g du produit recherché sont obtenus (solide blanc, point de
7
659 249
fusion 195-197°C après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole).
Le produit obtenu présente les propriétés suivantes : IR (nujol): bandes significatives 1690 et 1655 cm-1 (v C = O) Spectre 'H-RMN(CDC13, TMS): S (ppm): 5,70 (1H, d, CH, I = 10 Hz); 6,65 (IH, d, CH, I = 10 Hz); 7,10-8,25 (11H, m, protons aromatiques et hétérocycliques).
(d = doublet, m = multiplet, ou signal complexe non résolu, I = constante de couplage.)
Exemple 5:
Les composés de formule I rapportés dans le tableau II ci-dessous sont préparés selon les méthodes décrites dans les exemples 3 et 4, à partir des intermédiaires convenables et de 1,2,4-tri-azole.
Tableau 2
Composé n°
r r'
r"
(2)
m.p. (°c) solvant de cristallisation
(3)
IR (nujol) (v, cm ')
2.1
c6h5
cooc2h5
cooc2h5
131-2 éther d'étyle étylique
1750, 1720,1700
2.2
c6h5
c00c2h5
co-c6h5
91-3 éther d'étyle étylique
1735,1690, 1675
2.3
cfihs cooc2h5
co-CH3
114-5 éther d'étyle étylique
1730, 1700, 1690
2.4
c«h5
co-CH3
co-c6h5
155-6 éther de pétrole
1715, 1680, 1670
2.5
4-c1 — c6h4
cooc2hs cooc2hs
163-4 éther de pétrole
1760, 1725, 1700
2.6(4>
4-c1 — c6h4
co-c6h5
cooc2h5
135-5 éther d'étyle étylique
1720, 1690, 1675
2.7
4-c1 — c6h4
cooc2h5
co-CH3
106-8 éther d'étyle étylique
1730, 1710, 1685
2.8
c6hs cooc2h5
co(4-cl — c6h4)
150-2 alcool d'éthyle éthylique
1720, 1695. 1675
2.9
4-c1 — c6h4
cooc2h5
co(4-cl — c6h4)
92-4 éther d'étyle étylique
1740, 1690, 1680
2.10
4-c1—c6h4
c0-CH3
co-CH3
130-2 éther de pétrole
1725, 1690
2.11
c6h5
c6h5
co-c6h5
200-2 éther de pétrole
1690, 1655
2.12(5)
4-c1 —c6h4
c6hs co-c6h5
1 195-7 acétate d'éthyle et
1690, 1655
! éther de pétrole
2.13
4-ch3 — c6h4 .
c6h5
co-c6h5
173-5 éther de pétrole
1680,1660
2.14
4-ch3o—c6h4
c6h5
co-c6h5
165-7 éther d'étyle étylique
1685, 1660
2.15
4-f—c6h4
cooc2h5
co-c6h5
semi-solide
1735, 1685
2.16
2-c1—c6h4
cooc2h5
co-c6h5
125-6 acétate d'éthyle et
1715, 1685, 1665
éther de pétrole
2.17
4-c1—c6h4
4-c1—c6h4
co — (4-c1—c6h4)
212-4 éther d'étyle étylique
1670,1655
2.18
4-c1—c6h4
6.c4h9
co-c6h5
146-8 éther d'étyle étylique
1690, 1655
2.19
2-c1—c6h4
cooc2h5
co — (4-c1—c6h4)
125-6 acétate d'éthyle et
1715, 1685
éther de pétrole
2.20
C6Hs t.C4H9
co-c6hs
142-4 éther d'étyle étylique
1675, 1655
2.21
2-C1—C6H4
cooc2h5
co—2-c1 —c6h4)
37-40 éther de pétrole
1715, 1685, 1675
2.22
c6hs
4-c1—c6h4
co-c6h5
216-8 éther d'étyle étylique
1690, 1660
2.23
2-C1—C6H4
cooc2h5
CO — (4-CH3O—C6H4)
130-2 éther d'étyle étylique
1740, 1710, 1680,
2.24
C6Hs
4-C1—C6H4
CO — (4-C1 — C6H4)
190-1 éther d'étyle étylique
1DDJ
1685, 1665
2.25
4-C1—C6H4
4-C1—C6H4
co-c6h5
183-5 éther d'étyle étylique
1685, 1665
2.26
4-CH30—C6H4
COOC2Hs
CO —(4-CH3 —C6H4)
135-8 éther d'étyle étylique
1735, 1715, 1675
2.27
4-ch3o—c6h4
cooc2h5
CO — (4-CH30 — C6H4)
134-5 éther d'étyle étylique et
1735, 1675, 1655
éther de pétrole
2.28
4-C1—CsH4
cooc2h5
CO—(4-CH3 —C6H4)
126-7 acétate d'éthyle et
1715, 1685, 1665
éther de pétrole
2.29
4-C1—C6H4
cooc2h5
co—(4-CH3O—C6H4)
144-5 acétate d'éthyle et
1740, 1725, 1685,
éther de pétrole
1675
2.30
4-CI —C6H4
COOCH3
co-c6h3
128-30 éther diisopropylique
1740, 1680, 1670
2.31
4-C1 — C6H4
COOCH3
CO — (4-C1—C6H4)
148-9 éther d'étyle étylique et
1745, 1730, 1690,
éther de pétrole
1620
2.32
t.C4Hg c6h5
co-c6h5
165-7 alcool isopropylique
1707, 1668, 1590
Légende du tableau 2
" L'analyse élémentaire et les données spectroscopiques de 1H-RMN de tous les composés préparés sont en accord avec la structure prévue. 21 Les points d'ébullition ne sont pas corrigés.
31 Les bandes significatives sont consignées.
41 La préparation du composé 2.6 est décrite en détail dans l'exemple 3.
51 La préparation du composé 2.12 est décrite en détail dans l'exemple 4.
Tableau 2
5
Composés de formule (I):
R' 1
R-C-CH-
CH-R"
(I)
10
H
0 1
N
(O
N
(Voir ci-dessous.)
15
\
H /
659 249
8
Exemple 6:
Détermination de l'activité fongicide vis-à-vis de l'oïdium du concombre (Sphaerotheca fuliginea (Schlech) Salmon).
Activité préventive:
— Plants de concombre cv. Marketer, ayant poussé en pots dans une enceinte conditionnée, sont pulvérisés sur leur face inférieure du produit testé mis en solution eau-acétone contenant 20% d'acétone (vol/vol).
Ensuite, les plantes sont maintenues dans un environnement conditionné durant 6 jours et, le septième jour, on les pulvérise sur leur face supérieure par une suspension aqueuse de conidies de Sphaerotheca fuliginea (200 000 coniodies/ml). Les plantes sont alors mises dans une enceinte conditionnée.
A la fin de la période d'incubation des fungi, à savoir après 8 jours, le taux d'infection est déterminé et exprimé à l'aide d'une échelle de valeurs comprises entre 100 (= plantes saines) et 0 (= plantes complètement infestées).
Activité curative:
— Des plants de concombre cv. Marketer, ayant poussé dans des pots dans une enceinte conditionnée, sont pulvérisés sur leur face supérieure par une suspension aqueuse de conidies de Sphaerotheca fuliginea (200 000 conidies/ml).
24 heures après que les plantes ont été infestées, on les traite par le produit testé mis dans une solution eau-acétone contenant 20% d'acétone en volume/volume que l'on pulvérise sur les deux faces des feuilles. A la fin de la période d'incubation des fungi, 8 jours, temps pendant lequel les plantes sont maintenues dans une enceinte conditionnée convenable, on détermine le taux d'infestation et on l'exprime à l'aide d'une échelle de valeurs comprises entre 100 (= plantes saines) et 0 (= plantes complètement infestées).
Les données relatives à l'activité fongicide vis-à-vis de l'oïdium du concombre de certains composés de formule I, en comparaison avec le composé conforme au brevet britannique n° 1.511.956, sont consignées dans le tableau 3 suivant.
Tableau 3:
Activité fongicide vis-à-vis de l'oïdium du concombre aux doses indiquées exprimée selon une échelle comprise entre 100 (= plantes saines) et 0 (= plantes complètement infestées).
Tableau 3 suite
30
45
Tableau 3
Composé (voir tableau 2)
Dose (g/D
Activité préventive
Activité curative
0,5
100
100
2.2
0,25
100
100
0,125
100
100
0,06
70
90
0,5
100
100
0,25
100
100
2.6
0,125
100
100
0,06
100
100
0,03
100
100
0,5
100
100
2.7
0,25
100
100
0,125
100
100
0,06
80
90
0,5
100
100
2.9
0,25
100
100
0,125
100
100
0,06
100
100
Composé (voir tableau 2)
Dose
(g/D
Activité préventive
Activité curative
2.12
0,5 0,25 0,125 0,06
100 100 100 100
100 100 100 100
2.13
0,5 0,25 0,125 0,06
100 100 100 100
100 100 100 100
2.14
0,5 0,25 0,125 0,06
100 100 100 100
100 100 100 100
2.15
0,5 0,25 0,125 0,06
100 100 100 100
100 100 100 100
2.16
0,5 0,25 0,125 0,06
100 100 ' 100 100
100 100 100
2.19
0,5
0,25
0,125
100 100 100
100 100 100
2.21
0,5
0,25
0,125
100 100 100
100 100 100
2.23
0,5 0,25 0,125 0,06
100 100 100 100
100 100 100
2.26
0,5
0,25
0,125
100 100 100
100 100 100
2.27
0,5
0,25
0,125
100 100 100
100 100 100
2.28
2.29
0,5
0,25
0,125
0,06
0,5
0,25
0,125
0,06
100 100 100 100 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100 100 100
2.30
0,5 0,25
100 100
100 100
2.31
0,5
0,25
0,125
100 100 100
100 100 100
Comparaison"
0,5 0,25 0,125 0,06
90 50 10 0
100 85 76 0
* Le composé 2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l,4-(di-4-chlorophényl)-butan-l,4-dione présente la formule:
9
659 249
décrit dans l'exemple 1 du brevet britannique n° 1.511.956, est utilisé C] en tant que composé témoin.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa-5 tion décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention.
Claims (14)
- 6592492REVENDICATIONS1. Composés de formule: 0R-C-CH-CHCq•R"N-dans laquelle:R représente un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes consistant en des radicaux alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, radicaux alcoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone, atomes d'halogène, groupes nitro et amino qui, enfin, à leur tour, peuvent être éventuellement substitués par un ou deux groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R pouvant encore représenter un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical alkényle comprenant 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un à trois atomes d'halogène ou par des groupes alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone;R" représente un radical alkylcarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, un radical alcoxycarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoxy, un groupe arylcarbonyle dans lequel l'aryle est un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène et groupes nitro et amino qui, à leur tour, peuvent être éventuellement substitués par un ou deux groupes alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone; un groupe cyano; un groupe aminocarbonyle éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un ou deux groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone et phényle;R' peut être identique à ou différent de R ou R" et a la même signification que R ou R".
- 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical alkyle ou un radical phényle éventuellement substitué.
- 3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R" représente un radical alkylcarbonyle, alcoxycarbonyle ou arylcarbonyle.
- 4. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R' représente un groupe arylcarbonyle, alcoxycarbonyle, alkylcarbonyle, alkyle ou phényle éventuellement substitué.
- 5. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que:R représente un radical alkyle ou phényle éventuellement substitué;R" représente un groupe alkylcarbonyle, alcoxycarbonyle ou arylcarbonyle;R' représente un groupe arylcarbonyle, alcoxycarbonyle, alkylcarbonyle, alkyle ou phényle éventuellement substitué.
- 6. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R' représente un groupe phényle éventuellement substitué.
- 7. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R' représente un groupe alkylcarbonyle.
- 8. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R' représente un groupe alcoxycarbonyle.
- 9. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le 1,2,4-triazole avec un composé de formule:dans laquelle R, R' et R" ont les significations mentionnées ci-dessus dans un solvant inerte en présence d'une quantité catalytique d'une base organique à la température du reflux du mélange réactionnel.
- 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le(I) s solvant est un hydrocarbure alkyle aromatique ou aromatique et en ce que la base organique est une amine tertiaire.
- 11. Composés de formule:0 /R'Il / (H),o R-C-CH-C\R"pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 9, dans laquelle:15 R et R" ont les mêmes significations que dans la revendication 1, etR' représente un radical alkylcarbonyle ou alcoxycarbonyle.
- 12. Procédé pour lutter contre les infestations dues aux fungi sur les plantes utiles consistant à répartir sur les plantes ou à proximité20 de l'endroit où elles poussent, lorsque l'infestation par les fungi est à prévoir ou qu'elle est déjà en voie de progression, une quantité efficace d'un composé selon la revendication 1, tel quel ou sous la forme d'une composition convenable.
- 13. Procédé pour lutter contre les infestations dues aux fungi sur 25 des plantes utiles suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est appliqué au contrôle des infestations des fungi connus sous le nom d'oïdium et de rouille.
- 14. Composition fongicide ayant en tant qu'ingrédient actif un ou plusieurs composés selon la revendication 1, et contenant en30 outre un support solide ou liquide et d'autres additifs.40
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|---|---|---|---|
| IT21665/82A IT1157947B (it) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Alfa-(1-trazolil)-cheto-derivati fungicidi |
| IT25048/82A IT1155094B (it) | 1982-12-30 | 1982-12-30 | Alfa -(1-triazolil)-cheto-derivati fungicidi |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH659249A5 true CH659249A5 (fr) | 1987-01-15 |
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ID=26327960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH2995/83A CH659249A5 (fr) | 1982-06-03 | 1983-06-01 | Derives triazolyles et leur utilisation fongicide dans la domaine agricole. |
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