"Isomère géométrique de l-triazolyl-styrènes substitués en position 1, leur préparation et leur utilisation comme fongicides, herbicides et/ou régulateurs de la croissance des plantes".
La présente invention concerne un des deux isomères
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ci-après) d'un composé de triazole répondant à la formule (I)
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alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 3 ou 4 atomes de carbone ou un groupe 2-propynyle,
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différents, représentent un atome d'halogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et substitué par un atome d'halogène, un groupe alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phénoxy, un groupe phényle, un groupe cyano ou un groupe nitro, n est un nombre entier de 0 à 3, l'expression "atome d'halogène" désignant un atome de chlore, un atome de brome
ou un atome de fluor ; l'invention concerne également les
sels de ce composé, leur préparation, ainsi que des fongicides, des herbicides et/ou des régulateurs de la croissance des plantes contenant ce composé comme ingrédient actif et des- tinés à l'agriculture et à l'horticulture.
Tout composé de triazole de formule (I) comporte deux formes isomères géométriques, à savoir la forme Z et la forme E, qui sont représentées par les formules :
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forme Z forme E
Actuellement, on ne peut définir clairement à
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de la présente invention et, par conséquent, les propriétés de ces composés ne peuvent être exprimées que conditionnellement. Ces deux isomères peuvent être distingués l'un de l'autre par leur point de fusion, leur spectre de résonance magnétique nucléaire ou leur analyse à la chromatographie gazeuse, mais leur différence peut être caractérisée de manière plus générale et plus clairement par leur matière de départ, à savoir un composé de triazole de formule (II) :
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ci-dessus.
On obtient le composé de triazole de formule (I) par réduction d'un composé de triazole de formule (II) pour obtenir un composé de triazole de formule (I) dans laquelle R. représente un atome d'hydrogène, puis en éthérifiant le composé obtenu :
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A cet égard, un des deux isomères géométriques du composé de triazole (II) dont le proton oléfinique apparait à un champ magnétique supérieur au spectre de résonance magnétique nucléaire dans du deutéro-chloroforme, est appelé "isomère II-A", tandis que l'autre dont le proton oléfinique apparaît à un champ magnétique inférieur au spectre de réso-
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De plus, le composé (I) dans lequel R. est un atome d'hydrogène et qui est obtenu par réduction de l'isomère II-A, est appelé "isomère I'-A" ; le composé (I) dans lequel R. représente les substituants définis (autres qu'un atome d'hydrogène) et qui est obtenu par éthérification de
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vant de l'isomère II-B de la même manière que celle décrite ci-dessus sont appelés respectivement l'isomère l'-B", "isomère I"-B" et "isomère I-B". La présente invention
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produit intermédiaire pour l'isomère I-A,
Jusqu'à présent, on a élaboré un grand nombre de composés organosynthétiques apportant une grande contribution dans le domaine des produits chimiques agricoles en assurant des récoltes agricoles et horticoles stables grâce à leur activité contre les maladies et les parasites détériorant ces récoltes. Toutefois, il est clair que de nombreux problèmes se posent toujours et qu'il convient d'y apporter une solution. On résout parfois ces problèmes, par exemple, en élaborant de nouveaux pesticides plus souhaitables ; de même, on peut considérer que ces problèmes sont également résolus
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d'application appropriée des produits chimiques agricoles.
Les composés organosynthétiques pouvant également être présents sous forme d'isomères géométriques ou optiques, ne sont pas rares. En effet, il existe de nombreux cas dans lesquels des pesticides contenant ces isomères sont utilisés dans la pratique comme produits chimiques agricoles: Non seulement dans le domaine des produits chimiques agricoles, mais également dans de nombreux autres domaines, on sait qu'avec bon nombre d'ingrédients actifs ayant les formes isomères, on observe une différence d'activité biologique entre les isomères. Récemment, le problème de la pollution de l'environnement s'est accentué très sérieusement dans le domaine de l'agriculture et de l'horticulture et il importe d'atténuer ce problème par l'utilisation de l'isomère d'une paire dont l'activité est plus puissante.
De même, on peut considérer qu'il en résulte ainsi un impact plus économique dans la fabrication de ces composés, ainsi que lors de leur application pratique comme produits chimiques agricoles.
En conséquence, partant de ce point de vue, on peut considérer que l'isomère exerçant une activité plus puissante apporte une contribution dans ce domaine,
Partant de là, la Demanderesse a entrepris des études plus poussées sur des composés qu'elle avait déjà trouvés [demande de brevet japonais (publiée, mais non examinée) n[deg.] 130661/1978, brevet belge n[deg.] 870243 (demande de brevet
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une plus large gamme d'organismes pathogènes des plantes, ainsi qu'un effet herbicide supérieur et une plus forte action sur la régulation de la croissance des plantes que
les composés définis par l'expression "isomère I-B", c'est-àdire que, en d'autres mots, ils possèdent d'excellentes propriétés en tant que produits chimiques agricoles. C'est ainsi que la Demanderesse a abouti à la présente invention.
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d'Allemagne n[deg.] 2.610.022, 2.654.890 et 2,734.426, ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.086.351. Toutefois, la caractéristique de la présente invention réside dans le fait que l'on a découvert la nouvelle information suivante :
un des deux isomères géométriques du composé de triazole (1), qui est caractérisé en ce que sa structure comporte à la fois
(1) une double liaison (groupe benzylidène) et (2) un groupe hydroxy ou ses éthers :
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possède, en tant que produit chimique agricole, des propriétés supérieures comparativement à celles de l'autre isomère géométrique. A cet égard, les composés de la présente invention ont une caractéristique structurale différente de celle des composés bien connus mentionnés ci-dessus et, en outre, ils possèdent des propriétés de loin supérieures à celles de ces composés bien connus. En conséquence, l'originalité de la
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n'aurait jamais pu être imaginé d'après la technique antérieure,
Parmi les maladies vis-à-vis desquelles les composés de la présente invention (isomère I-A) peuvent exercer
une excellente activité protectrice, on peut mentionner :
Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii, Valsa mali, Sclerotinis mali, Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis, Mycosphaerella pomi, Alternaria mali, Alternaria kikuchiana, Phyllactinia pyri, Gymnosporan�ium haraeanum, Venturia nashicola, Diaporthe citri, Elsinoe fawcetti, Penicillium digitatum., Pénicillium italicum, Sclerotinia cinerea,
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Puccinia graminis, Puccinia recondita, Ustilago tritici, Tilletia caries, Septoria tritici, Septoria nodorum, Puccinia striiformis, Puccinia graminis, Erysiphe graminis, Sphaerotheca fuliginea, Botrytis cinerea, Mycosphaerella melonis, Sclerotinia sclerotiorum, Colletotrichum lagenarium, Cladosporium fulvum, Erysiphe cichoracearum, Alternaria solani, Botrvtis cinerea, Verticillium albo-atrum� Erysiphe cichoracearum, Leveillula taurica, Botrytis cinerea, Sphaerotheca humuli, Alternaria longipes, Erysiphe cichoracearum, Cercospora beticola, Cercospora personata, Cercospora arachidicola et
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apparu clairement que ces composés exerçaient également une activité antimicrobienne contre la souche Trichophyton rubrw Dès lors, on a constaté que les composés de la présente invej tion pouvaient également être utilisés comme agents antimycotiques à des fins médicales,
De plus, les composés de la présente invention
(isomère I-A) peuvent également être utilisés comme régulateurs de la croissance des plantes en vue de contrôler la croissance des plantes utiles* Par exemple, on peut les utiliser pour empêcher la croissance en hauteur du riz, du froment, du gazon, des arbres de haies et des arbres fruitie:
de même que pour naniser des plantes horticoles telles que
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Lors de la culture du riz et du froment, ces derniers sont très souvent fortement abattus par un vent violent ou par l'application d'un engrais au-delà de la quantité requise. Toutefois, l'application des composés de la présente invention au moment voulu permet de contrôler ef ficacement la hauteur du riz et du froment, tout en les empêchant d'être abattus, Lors de la culture du chrysanthème en pot, l'application des composés de la présente invention permet d'en rehausser utilement la valeur commerciale, étant donné que ces composés peuvent réduire la hauteur de la tige sans aucun effet néfaste sur la fleur,
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exercent une puissante activité herbicide contre les mauvaises herbes des champs herbeux, par exemple : Echinochloa crus-gall
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charis acicularis. Lorsque les composés de la présente invention sont appliqués à des champs, ils sont également très supérieurs concernant les points suivants : ils exercent une puissante activité herbicide contre les mauvaises herbes principales des champs ; ils exercent leur activité par traitement du sol avant la germination des mauvaises herbes ou par traitement des feuilles au début de la croissance et, en outre, ils peuvent être appliqués de manière fiable sans détériorer les récoltes principales (par exemple, le riz, le soya, le coton, le mats, l'arachide, le tournesol et la betterave), ainsi que les légumes (par exemple, la laitue, le radis et la tomate), Lorsque les composés de la présente invention sont appliqués à des champs de paddy (paddy = riz non décortiqué),
ils exercent également une puissante activité herbicide contre les mauvaises herbes principales, soit en traitement de pré-émergence, soit par traitement des feuilles au début de la croissance et, en outre, ils possèdent une haute fiabilité vis-àvis des plants de riz.
De plus, les composés de la présente invention sont très utiles comme herbicides non seulement pour le paddy, mais également pour diverses récoltes, les légumes, les vergers, les gazons, les pâturages, les plantations de thé, les exploitations de mûres, les exploitations de caoutchouc, les régions forestières et les régions non cultivées.
De plus, il est apparu clairement que les composés de la présente invention offraient une très grande sécurité vis-à-vis des mammifères et des poissons et que, en outre,
ils pouvaient être utilisés dans la pratique sans détériorer les récoltes utiles de l'agriculture.
Les composés de triazole II-A (produits intermédiaires pour la préparation des composés I-A de la présente invention) exercent également une activité fongicide contre différents organismes pathogènes nuisibles pour l'agriculture, ainsi qu'une activité herbicide et une activité régulatrice sur la croissance des plantes. Toutefois, il est également certain que les composés I-A de la présente invention exercent, comparativement aux composés II-A, une activité de loin plus puissante contre une plus large gamme d'organismes pathogènes des plantes, ainsi qu'une activité herbicide et une activité
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santés.
On décrira ci-après des procédés plus spécifiques pour la préparation des composés de la présente invention : Procédé A : Réduction du composé de triazole II :
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mère II-A dans un solvant approprié avec un complexe d'un hydrure métallique (par exemple, l'hydrure de lithium-aluminium;
le borohydrure de sodium) ou un alcoxyde d'aluminium (par exemple, l'isopropoxyde d'aluminium). L'isomère II-A devant être réduit peut être obtenu sous forme pure, par exemple,
par application d'une cristallisation fractionrtée ou d'une
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d'un composé de triazole (II) obtenu conformément à l'équation réactionnelle ci-après. L'isomère II-A peut également être obtenu avec un bon rendement, par exemple, en soumettant le mélange à une irradiation par des rayons ultraviolets afin d'effectuer une photo-isomérisation. On donnera une explication plus détaillée ci-après en se référant aux procédés C et D.
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Parmi les solvants utilisés lors de la réduction avec un complexe d'hydrure métallique, il y a, par exemple, les éthers (par exemple, l'éther diéthylique et le tétrahy-drofuranne) et les alcools (par exemple, le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol). Lorsqu'on utilise le borohydrure de sodium comme complexe d'hydrure métallique, on effectue la
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exemple, les éthers (par exemple, l'éther diéthylique et le tétrahydrofuranne) et les alcools (par exemple, le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol). Lorsqu'on utilise l'hydrure de lithium-aluminium comme complexe d'hydrure métallique, on effectue la réaction en dissolvant l'hydrure de lithiumaluminium en une quantité molaire égale à 0,25-0,8 fois celle de l'isomère II-A dans un solvant et en ajoutant la solution obtenue à une solution de l'isomère dans le même solvant.
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exemple, l'éther diéthylique et le tétrahydrofuranne). Au terme de la réaction, on ajoute de l'eau ou un acide aqueux dilué à la solution réactionnelle et, au besoin après neutralisation avec un alcali, on recueille les cristaux déposés par filtration ou on les extrait avec un solvant organique peu soluble dans l'eau. On effectue le traitement ultérieur par les procédés classiques. Lorsqu'on emploie de l'isopropoxyde d'aluminium comme agent réducteur, il est préférable d'utiliser des solvants tels que des alcools (par exemple l'isopropanol) ou des hydrocarbures aromatiques (par exemple, le benzène). Il est de pratique courante de laisser réagir une mole de l'isomère II-A avec 1 à 2 moles d'isopropoxyde d'aluminium à une température allant de la température
<EMI ID=32.1> avec de l'acide sulfurique dilué ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, pour procéder ensuite à une extraction avec un solvant organique peu soluble dans l'eau. On effectue le traitement ultérieur par les procédés classiques.
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des acides physiologiquement acceptables vis-à-vis des plantes, par exemple, les hydracides halogénés (par exemple, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique et l'acide iodhydrique), les acides carboxyliques (par exemple, l'acide acétique, l'acide trichloracétique, l'acide maléique et l'acide succinique), les acides sulfoniques (par exemple, l'acide p-toluènesulfonique et l'acide néthane-sulfonique), l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Au besoin, on prépare ces sels par les procédés classiques.
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réactif comportant un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 3 ou 4 atomes de
<EMI ID=37.1> (par exemple, l'iodure de méthyle, le bromure d'allyle et
le bromure de propargyle), les composés sulfates (par exemple, le sulfate de diméthyle et le sulfate de diéthyle), de même que les composés sulfonates (par exemple, les p-toluènesulfonates et les naphtalène-sulfonates). Parmi les solvants, il y a, par exemple, les solvants organiques inertes en général tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le benzène, le toluène, le xylène et le diméthylformamide. On peut effectuer cette réaction en présence d'eau en utilisant un catalyseur de transfert de phase connu comme accélérateur de réaction (par exemple, le chlorure de triéthyl-benzyl-ammonium et le bromure de triméthyl-benzyl-
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alcalins tels que l'hydrure de sodium, de même que les ami- dures de métaux alcalins tels que l'amidure de sodium), les carbonates (par exemple, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium), ainsi que les hydroxydes de métaux alcalins (par exemple, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium).
On effectue cette réaction en mélangeant l'isomère
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1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 3 ou 4 atomes de carbone ou un groupe 2-propynyle, ainsi qu'une base, de préférence, dans un rapport équimolaire, dans un solvant approprié. On effectue la réaction à une température
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de métaux alcalins et les ami dures de métaux alcalins) dans un solvant inerte, pour faire ensuite réagir le sel de métal alcalin obtenu avec un dérivé réactif comportant un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 3 ou 4 atomes de carbone ou un groupe 2-propynyle.
Dans certains cas, afin d'isoler les composés I"-A de la présente invention, il est souhaitable d'adopter la méthode suivante : on libère le mélange réactionnel du solvant par évaporation, on ajoute de l'eau et un solvant organique peu soluble dans l'eau au résidu, on sépare la couche organique après extraction, puis on effectue une purification par les méthodes habituelles,
Les sels de l'isomère I"-A sont ceux obtenus avec des acides physiologiquement acceptables tels que les hydracides halogénés (par exemple, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique et l'acide iodhydrique), les acides carboxyliques (par exemple, l'acide acétique, l'acide trichloracétique, l'acide maléique et l'acide succinique), les acides sulfoniques
(par exemple, l'acide p-toluène-sulfonique et l'acide méthanesulfonique), l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Au besoin, on prépare ces sels par les méthodes habituelles.
La présente invention sera illustrée de manière plus détaillée par les exemples suivants. Sauf indication contraire, dans ces exemples, le spectre de résonance magné-
<EMI ID=42.1>
chloroforme comme solvant et le tétraméthylsilane comme étalon interne.
Exemple 1
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procédé A.
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à la glace. On maintient le mélange réactionnel à 20[deg.] C pendant 3 heures, puis on le décompose par addition de 100 ml
<EMI ID=45.1>
organique avec 100 ml d'acétate d'éthyle et on lave l'extrait avec 50 ml d'une solution aqueuse à 5% d'hydrogénocarbonate de sodium, puis on sèche sur du sulfate de sodium anhydre.
Ensuite, on élimine le solvant sous pression réduite et on recristallise le résidu dans de l'isopropanol pour obtenir
<EMI ID=46.1>
taire, de même que le spectre de résonance magnétique nucléa:
du composé.
Analyse élémentaire :
<EMI ID=47.1>
Spectre de résonance magnétique nucléaire :
8,52 (1H, s, proton triazole)
<EMI ID=48.1>
7,30 (4H, s, proton phényle)
6,91 (1H, s, proton oléfinique)
4,56 (2H, singulet large, proton hydroxy et proton méthine
comportant un groupe OH)
0,66 (9H, s, proton butyle).
Exemple comparatif 1
<EMI ID=49.1>
ll6-117[deg.]C) du composé n[deg.] 1. On donnera ci-après l'analyse élémentaire et le spectre de résonance magnétique nucléaire du composé,
Analyse élémentaire :
<EMI ID=50.1>
Spectre de résonance magnétique nucléaire :
7,92 (1H, s, proton triazole)
<EMI ID=51.1>
0,80 (9H, s, proton butyle)e
Exemple 2
<EMI ID=52.1>
n[deg.] 30) par le procédé A.
On dissout 2,9 g (0,01 mole) de l'isomère l'-A
(point de fusion : 89-92[deg.]C) de la 3-(4-chlorophényl)-l-(l-
<EMI ID=53.1>
(composé n[deg.] 29') caractérisé par le spectre de résonance magné-tique nucléaire décrit ci-après dans 50 ml de méthanol.
On y ajoute 0,38 g (0,01 mole) de borohydrure de sodium tout
<EMI ID=54.1>
la couche organique avec 100 ml de chloroforme et on lave l'extrait avec 50 ml d'une solution aqueuse à 5% d'hydrogénocarbonate de sodium, puis on le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Ensuite, on élimine le solvant sous pression réduite et on cristallise le résidu obtenu dans 5 ml d'un mélange 1:1 de tétrachlorure de carbone et de n-hexane pour obtenir 2,4 g (rendement : 85%) du composé sous rubrique.
On donnera ci-après le spectre de résonance magnétique nucléaire de la matière de départ, à savoir l'isomère
<EMI ID=55.1>
8,28 (1H, s, proton triazole)
8,07 (1H, s, proton triazole)
<EMI ID=56.1>
7,19 (1H, s, proton oléfinique)
1,45 - 1,15 (2H, m, proton méthylène du groupe cyclopropyle) 1,25 (3H, s, proton méthyle)
0,99 - 0,75 (2H, m, proton méthylène du groupe cyclopropyle).
Exemple comparatif 2
<EMI ID=57.1>
triazol-l-yl)-2-propén-l-one (composé n[deg.] 29') caractérisé par le spectre de résonance magnétique nucléaire décrit ci-après avec 0,27 g (0,007 scie) de borohydrure de sodium dans 50 ml de méthanol. De la sorte, on obtient 1,7 g (rendement : 85%) du composé sous rubrique.
On donnera ci-après le spectre de résonance magnétique nucléaire de la matière de départ, à savoir l'isomère
<EMI ID=58.1>
8,12 (1H, s, proton triazole)
8,03 (1H, s, proton triazole)
<EMI ID=59.1>
6,81 (2H, d, proton phényle, J = 8Hz)
1,50 - 1,25 (2H, m, proton méthylène du groupe cyclopropyle) 1,28 (3H, s, proton méthyle)
<EMI ID=60.1>
Exemple 3
<EMI ID=61.1>
3-méthoxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-pentène (composé n[deg.] 35) par le procédé B.
<EMI ID=62.1>
méthyle. Après avoir laissé reposer à la température ambiante pendant 20 heures, on élimine le solvant sous pression réduite et on extrait le résidu obtenu en ajoutant 100 g d'eau glacée et 100 cm3 de chloroforme. On sèche la couche organique sur du sulfate de magnésium anhydre et on élimine le solvant sous pression réduite. On purifie le produit brut huileux obtenu par chromatographie en colonne sur du gel de silice (acétone :
n-hexane = 1:10) et on le soumet à une recristallisation complémentaire dans un mélange 1:2 de tétrachlorure de carbone et de n-hexane pour obtenir 1,6 g du composé sous rubrique
<EMI ID=63.1>
(composé n[deg.] 1) dans 20 cm3 de diméthylformamide et on y ajoute 0,26 g d'hydrure de sodium à 65%, Après agitation à la température ambiante pendant une heure, on refroidit le
<EMI ID=64.1> une heure, puis on le laisse reposer à la température ambiante pendant 16 heures. On élimine le diméthylformamide sous pression réduite et on extrait le résidu en ajoutant 100 g d'eau glacée et 100 cm3 de chloroforme. On sèche la couche organique sur du sulfate de magnésium anhydre et on élimine le solvant sous pression réduite. On purifie le produit
brut obtenu par chromatographie en colonne sur du gel de silice (acétone : n-hexane = 1:10) pour obtenir 1 g du composé sous rubrique sous forme d'un produit huileux,
<EMI ID=65.1>
Analyse élémentaire :
<EMI ID=66.1>
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obtenus par les procédés A et B sont repris dans le tableau 1 ci-après. A titre de comparaison, on indique également les données relatives à l'isomère I-B. Sauf indication contraire, dans ce tableau, le spectre de résonance magnétique nucléaire
<EMI ID=68.1>
également utilisée dans les exemples dressai décrits ci-après
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<EMI ID=70.1>
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<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
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<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
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<EMI ID=86.1>
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<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
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<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
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<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
On donnera ci-après un exposé de la préparation de l'isomère II-A du composé de triazole (II) qui est une
<EMI ID=106.1>
(1).
Procédé C : Isomérisation de l'isomère II-B ou d'un mélange
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
Isomère II-B ou un mélange Isomère II-A des isomères II-B et II-A
<EMI ID=109.1>
On peut préparer l'isomère II-A en soumettant l'isomère II-B ou un mélange des isomères II-B et II-A à une irradiation avec des rayons émis par des lampes à l'ultraviolet ou des lampes au xénon ou encore expérimentalement avec des rayons émis par des lampes fluorescentes ou le soleil, dans un solvant inerte vis-à-vis de ces rayons. Parmi les solvants habituellement utilisés, on peut mentionner, par exemple, les alcools (par exemple, le méthanol, l'éthanol et le propanol), les éthers (par exemple, le tétrahydrofuranne et le dioxanne), les cétones (par exemple, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et la méthyl-isobutyl-cétone), les hydrocarbures aliphatiques (par exemple, l'hexane, le cyclohexane et l'éther de pétrole), de même que les hydrocarbures aromatiques (par exemple, le benzène, le toluène et le xylène).
On peut effectuer la réaction à des températures auxquelles la photo-isomérisation habituelle a lieu mais, en réalité, des températures allant de 0 à 100[deg.]C sont préférées. Bien entendu, on peut effectuer la réaction avec addition d'un sensibilisateur utilisé dans les photoréactions habituelles, par exemple, des phényl-cétones telles que l'acétophénone
et la propiophénone, mais on n'y trouve pas particulièrement de grands avantages.
On décrira ci-après un procédé de préparation du composé de triazole répondant à la formule (II).
Procédé D : Préparation d'un mélange des isomères géométrique
du composé de triazole (II) et de chaque isomère
(II-B, II-A) :
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
On obtient le composé de triazole (II) en faisant réagir 1 mole d'une cétone de formule (IV) avec 1-2 moles d'un benzaldéhyde de formule (III) dans un solvant approprié et en présence d'un catalyseur basique. Parmi les catalyseurs basiques, il y a, par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux (par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de calcium), les alcoolates de métaux alcalins (par exemple, le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium et le méthylate
de potassium), les carbonates (par exemple, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium), les acétates (par exemple, l'acétate de sodium et l'acétate de potassium), les amines secondaires (par exemple, la diéthylamine, la dipropylamine, la pyrrolidine, la pipéridine et la morpholine), de même que les amines tertiaires (par exemple, la triéthylamine, la tributylamine, la pyridine, la picoline et la diméthylaniline) ; on utilise ce catalyseur en quantités allant de 0,01 à 10 moles. Parmi les solvants, il y a, par exemple, les alcools (par exemple, le méthanol et l'éthanol), les hydrocarbures aromatiques (par exemple, le benzène, le toluène et le xylène), les éthers (par exemple, l'éther diéthylique,
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point d'ébullition du solvant.
Lorsque le catalyseur basique est choisi parmi les acétates (par exemple, l'acétate de sodium et l'acétate de potassium), les carbonates (par exemple, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium) ou les amines tertiaires, on peut également utiliser l'anhydride acétique ou l'acide acétique glacial comme solvant réactionnel.
Le composé de triazole (II) ainsi obtenu est un mélange de deux isomères géométriques, c'est-à-dire l'isomère II-A et l'isomère II-B, en général, et chaque isomère peut être isolé par chromatographie en colonne ou par cristallisation fractionnée. En règle générale, le mélange des isomères géométriques contient l'isomère II-B en une proportion plus importante que l'isomère II-A. Bien entendu, tous les isomères II-A du composé cétonique sont de nouveaux composés et, parmi les isomères II-B, ceux dans lesquels R2 est un groupe
<EMI ID=113.1>
On décrira ci-après plus en détail les procédés C et D en se référant aux exemples suivants.
Exemple 4
<EMI ID=114.1>
41 g de carbonate de potassium anhydre, 200 ml d'anhydride acétique et 46,3 g de 4-chlorobenzaldéhyde, puis on chauffe le mélange à 90[deg.]C pendant 12 heures tout en agitant. Après avoir refroidi la solution réactionnelle, on élimine les précipités par filtration. On ajoute goutte à goutte le filtrat à 500 ml d'eau chaude à 60[deg.]C afin de décomposer l'anhydride acétique, puis on ajoute peu à peu du carbonate de potassium afin d'alcaliniser la solution. On extrait le produit huileux obtenu avec 500 ml d'acétate d'éthyle et on sèche la couche organique sur du sulfate de sodium anhydre, puis on la concentre sous pression réduite. On dissout une goutte du résidu dans de l'acétone et l'on soumet la solution d'acétone à une chromatographie gazeuse dans les conditions décrites ci-après.
On observe alors un pic correspondant à l'isomère II-A avec un temps de rétention de 300 secondes et celui correspondant à l'isomère II-B, avec un temps de rétention de 360 secondes. Le rapport entre les deux isomères
<EMI ID=115.1>
centage de chaque surface.
Les conditions de la chromatographie gazeuse sont les suivantes :
appareil : appareil de chromatographie gazeuse "Nippon Denshi
20K" équipé d'un détecteur d'ionisation à la flamme. Colonne colonne en verre d'une longueur de 1 m
phase liquide : 5% "XE-60"
<EMI ID=116.1> Température (colonne) : 200[deg.]C
<EMI ID=117.1>
Gaz support : azote, 1 kg/cm2.
On dissout le résidu dans 100 ml de benzène. On fait passer la solution à travers une colonne garnie de
1,2 kg de gel de silice à 100-200 mailles et on effectue une chromatographie en colonne avec un mélange 10:1 de n-hexane et d'acétone comme solvant de développement. On recristallise la fraction correspondant à chaque isomère dans du tétrachlorure de carbone pour obtenir 36 g (rendement : 41,6%) d'un
<EMI ID=118.1>
ment : 11,5%) d'un isomère II-A pur (point de fusion : 108-
109[deg.]C). On fait à nouveau passer le solvant de développement
(mélange 10:3 de n-hexane et d'acétone) à travers la colonne
<EMI ID=119.1>
donnera ci-après l'analyse élémentaire et le spectre de résonance magnétique nucléaire de chaque isomère. On mesure le spectre de résonance magnétique nucléaire avec du deutérochloroforme comme solvant et le changement chimique est exprimé par des valeurs 0 avec du tétraméthylsilane comme étalon interne.
Isomère II-A de la 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-
<EMI ID=120.1>
Analyse élémentaire :
<EMI ID=121.1>
Spectre de résonance magnétique nucléaire :
8,11 (1H, s, proton triazole)
7,90 (1H, s, proton triazole)
7,15 (4H, s, proton phényle)
<EMI ID=122.1>
0,99 (9H, s, proton butyle).
<EMI ID=123.1> <EMI ID=124.1>
Analyse élémentaire :
<EMI ID=125.1>
Spectre de résonance magnétique nucléaire :
<EMI ID=126.1>
7,22 (2H, d, proton phényle, J = 8Hz)
6,73 (2H, d, proton phényle, J = 8Hz)
7,49 (lH, s, proton oléfinique)
1,22 (9H, s, proton butyle).
Exemple 5
Synthèse de l'isomère II-A de la 1-(4-chlorophényl)-4,4-
<EMI ID=127.1>
d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W. Au cours de la réaction, on prélève quelques fois, en guise d'échantillon, une trace de la solution réactionnelle et on en mesure le rapport des isomères (isomère II-B/isomère II-A) par chromatographie gazeuse dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 4. On obtient les résultats suivants :
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
tionnelle dans un ballon de 500 ml en forme d'aubergine et on élimine l'acétone sous pression réduite pour obtenir 7,9 g de cristaux. On recristallise ces cristaux dans du
<EMI ID=130.1>
de cristaux d'un point de fusion de 108-109[deg.] C. On dissout ce composé dans de l'acétone et on le soumet à une chromatographie gazeuse dans les conditions décrites ci-dessus, mais on n'observe aucun pic correspondant à l'isomère II-B.
Exemple 6
Synthèse de l'isomère II-A à partir d'un mélange des isomères
<EMI ID=131.1>
On soumet 10 g du mélange réactionnel obtenu à l'exemple 4 et contenant les isomères II-A et II-B dans un rapport de 1:3 à une irradiation avec des rayons ultraviolets dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 5.
<EMI ID=132.1>
et l'isomère II-B par chromatographie gazeuse et l'on constate qu'il est d'environ 19:1.
Après avoir éliminé le solvant par évaporation,
on recristallise les cristaux obtenus dans du tétrachlorure
<EMI ID=133.1>
Exemple 7
(A) Synthèse de la 3-(4-chlorophényl)-l-(l-méthylcyclopropyl)2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propén-l-one (composé n[deg.] 29') par le procédé C.
On mélange 10 g (0,06 mole) de l-(l-méthylcyclo-
<EMI ID=134.1>
potassium anhydre et 100 ml d'anhydride acétique, puis on chauffe le mélange à 100[deg.] C pendant 6 heures tout en agitant.
On élimine les précipités formés dans la solution réactionnelle par filtration et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. On extrait ce produit huileux avec 300 ml de chloroforme et on lave l'extrait avec
300 ml d'une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate
de sodium. On sèche la couche organique sur du sulfate de sodium anhydre et on la concentre sous pression réduite.
On dissout une goutte du résidu dans de l'acétone et on soumet la solution d'acétone à une chromatographie gazeuse dans les conditions décrites ci-après. Ensuite, on observe un pic correspondant à l'isomère II-A après un temps de rétention
de 250 secondes et celui correspondant à l'isomère II-B après un temps de rétention de 300 secondes. Le rapport entre les
<EMI ID=135.1>
d'après le pourcentage de chaque surface. Les conditions de la chromatographie gazeuse sont les suivantes :
Appareil : appareil de chromatographie gazeuse "Nippon
Denshi 20K" équipé d'un détecteur d'ionisation à la flamme.
Colonne : colonne en verre d'une longueur de 1 m.
<EMI ID=136.1>
Support : "Chromosorb W"
<EMI ID=137.1>
On dissout le résidu dans 100 ml de benzène.
On fait passer la solution à travers une colonne garnie de
300 g de gel de silice à 100-200 mailles et on la soumet à une chromatographie en colonne avec un mélange 10:1 de n-hexane et d'acétone comme solvant de développement. On recristallise la fraction correspondant à chaque isomère dans du tétrachlorure de carbone afin de séparer l'un de l'autre les deux isomères géométriques repris sous rubrique. Le spectre de résonance magnétique nucléaire de chaque isomère est indiqué dans le tableau 2.
<EMI ID=138.1>
(B) Synthèse de la matière de départ, à savoir la l-(l-méthyl- <EMI ID=139.1>
Pendant 4 heures,tout en agitant vigoureusement à une température de 40 à 50[deg.]C, on ajoute 28 g de brome à un mélange de 28 g de méthyl-1-méthylcyclopropyl-cétone [composé
<EMI ID=140.1>
de 5,8 g de chlorate de potassium et de 70 ml d'eau, puis on agite la solution réactionnelle à la température ambiante pendant 2 heures. Ensuite, on extrait la solution réactionnelle avec deux portions de 200 ml d'éther et on sèche la couche organique sur du chlorure de calcium, puis on la concentre sous pression réduite pour obtenir 53 g d'un produit brut, à savoir la l-(l-méthylcyclopropyl)-2-brométhan-l-one.
Pendant une heure, on chauffe à reflux un mélange de 18,3 g de 1,2,4-triazole, de 37 g de carbonate de potassium anhydre et de 250 ml d'acétonitrile, puis on refroidit à
<EMI ID=141.1>
cyclopropyl)-2-brométhan-l-one brute obtenue ci-dessus, puis on agite à. la température ambiante pendant une nuit. On élimine les précipités de la solution réactionnelle par filtration et on concentre le filtrat sous pression réduite. On extrait le résidu obtenu en ajoutant 100 ml d'eau et 300 ml de chloroforme, puis on sèche la couche organique sur du sulfate de magnésium anhydre et on la concentre sous pression réduite. On cristallise le résidu huileux dans 100 ml d'éther
<EMI ID=142.1>
sur la méthyl-1-méthylcyclopropyl-cétone ; point de fusion :
57-600 C)
Exemple 8
Synthèse de l'isomère II-A de la 3-(4-chlorophényl)-l-(lméthylcyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propén-l-one
<EMI ID=143.1>
phényl)-l-(l-méthylcyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2propén-1-one obtenue à l'exemple 7 dans 500 ml d'acétone et
<EMI ID=144.1>
rateur de rayons ultraviolets équipé d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W. On mesure le rapport entre l'isomère II-A et l'isomère II-B par chromatographie
<EMI ID=145.1>
le rapport est de 81,2 : 18,1. On concentre la solution réactionnelle sous pression réduite pour obtenir 3,9 g de cristaux. On recristallise ces cristaux dans du tétrachlorure de carbone pour obtenir 2,8 g (rendement : 70%) de
<EMI ID=146.1>
Exemple 9
Synthèse de l'isomère II-A de la 3-(4-chlorophényl)-l-(l-méth:
cyclopropyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-propén-l-one à partir d'un mélange de ses isomères géométriques.
Pendant 1,5 heure, on soumet 3 g du mélange réactionnel comprenant les isomères II-A et II-B (II-A/II-B = 1/3 obtenu à l'exemple 7 à une irradiation avec des rayons ultraviolets dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 8. Ensuite,
<EMI ID=147.1>
par chromatographie gazeuse. On constate que ce rapport pass de 1/3 à 7/3. Après avoir éliminé le solvant par évaporation on recristallise les cristaux formés dans du tétrachlorure de carbone pour obtenir 1,5 g de l'isomère II-A.
Exemple 10
<EMI ID=148.1>
mélange à 10[deg.]C pendant 2 heures. On y ajoute 200 ml d'eau et 50 g d'acide sulfurique concentré et, après avoir agité pendant 16 heures, on y ajoute 500 ml d'eau. On transfère
<EMI ID=149.1>
l'extrait avec 500 ml d'éther. On lave la couche organique avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de potassium, puis on la sèche sur du chlorure de calcium. Ensuite, on élimine le solvant sous pression réduite pour obtenir 89 g de 1-bromo2-hexancne brute sous forme d'un produit huileux.
Pendant une heure, on chauffe à reflux un mélange de 35 g de triazole, de 69 g de carbonate de potassium anhydre
<EMI ID=150.1>
obtenue ci-dessus au mélange que l'on agite ensuite à la température ambiante pendant 16 heures. On élimine les précipités de la solution réactionnelle par filtration, tandis que l'on élimine le solvant sous pression réduite. Au résidu obtenu, on ajoute 200 ml d'eau et 200 ml de chloroforme, puis on transfère le mélange dans un entonnoir de séparation et on procède ensuite à une extraction. On sèche la couche organique sur du sulfate de magnésium anhydre et on élimine le solvant sous pression réduite pour obtenir 77 g de 1-(1,2,4triazolyl)-2-hexanone brute sous forme d'un produit huileux.
On mélange 20 g de la 1-(1,2,4-triazolyl)-2-hexanone obtenue, 20 g de carbonate de potassium anhydre, 20 g
de p-chlorobenzaldéhyde et 200 ml d'anhydride acétique, puis on chauffe à 90[deg.]C pendant 5 heures. Ensuite, on concentre le mélange réactionnel sous pression réduite, puis on dissout le résidu dans 500 ml d'acétate d'éthyle et on transfère la solution ainsi obtenue dans un entonnoir de séparation. On lave la solution d'acétate d'éthyle avec 200 ml d'une solution aqueuse saturée de carbonate de potassium, puis on sépare la couche organique. On élimine le solvant de la couche organique sous pression réduite et on dépose le résidu dans une colonne de gel de silice (0,5 kg de gel de silice à 100-200
<EMI ID=151.1>
un mélange 10:1 de n-hexane et d'acétone comme solvant de développement. De la sorte, on obtient 3,7 g de l'isomère
<EMI ID=152.1>
dant 2 heures, puis on le verse dans 500 ml d'eau glacée.
On neutralise la liqueur aqueuse avec du carbonate de potassium et on l'extrait avec 300 ml d'acétate d'éthyle. On sèche la couche organique sur du sulfate de magnésium anhydre et on élimine le solvant par évaporation. On recristallise le résidu cristallin dans un mélange 1:1 de tétrachlorure de carbone et de n-hexane pour obtenir 6 g de l'isomère II-B
<EMI ID=153.1>
Exemple 11
Synthèse de l'isomère I-A du l-(2,4-dichlorophényl)-2-(l,2,4triazol-l-yl)-4,4-diméthyl-l-pentén-3-ol (composé n[deg.] 2). Première étape (condensation) - procédé D <EMI ID=154.1>
et de 700 cm3 d'anhydride acétique, puis on y ajoute 255 g
de triéthylamine. Après avoir maintenu la température à 70[deg.]C pendant 7 heures, on élimine l'anhydride acétique sous pression réduite. On ajoute 3 litres d'eau au résidu et on recueille les cristaux formés par filtration, on les lave avec de l'eau et on les sèche. On recristallise le produit brut obtenu dans 600 cm3 d'éthanol pour obtenir 304 g de l'isomère
<EMI ID=155.1>
diméthyl-1-pentén-3-one (composé n[deg.] 2').
Deuxième étape (photo-isomérisation) - procédé C
<EMI ID=156.1>
rateur de rayons ultraviolets équipé d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W. Ensuite, on élimine le solvant sous pression réduite pour obtenir 300 g d'un produit huileux. A la chromatographie gazeuse, on constate que ce produit est constitué d'un mélange comprenant 75% de
<EMI ID=157.1>
même composé. On transfère ce produit à l'étape suivante sans séparer chacun des isomères.
Troisième étape (réduction) - procédé A
On met 300 g du mélange des isomères géométriques
<EMI ID=158.1>
sion dans 1 kg de méthanol et on y ajoute 38 g de borohydrure de sodium par portions tout en refroidissant le mélange réac- ;
<EMI ID=159.1>
pendant une heure, on concentre la solution réactionnelle
sous pression réduite. On extrait le résidu obtenu en ajoutant deux litres d'une solution aqueuse à 10% d'acide acétique et
3 litres d'acétate d'éthyle. On lave la couche organique séparée avec 1 litre d'une solution aqueuse à 5% de carbonate de potassium et on la sèche sur 100 g de sulfate de magnésium anhydre. Après avoir éliminé l'agent de séchage par filtration, on élimine le solvant sous pression réduite et l'on obtient
280 g d'un produit brut sous forme de cristaux. Ce produit
est constitué d'un mélange des isomères I-A et I-B du composé
<EMI ID=160.1>
280 g du produit brut dans 600 cm3 de tétrachlorure de carbone et l'on obtient 209 g du composé sous rubrique (isomère I-A du composé n[deg.] 2). On concentre la liqueur mère de la recristallisation à la moitié de son volume pour obtenir 25 g de l'isomère I-B du composé n[deg.] 2 sous forme de cristaux secondaires.
Le tableau 2 ci-après reprend les isomères II-A
du composé cétonique (il) que l'on obtient par les procédés
C et D, conjointement avec les isomères II-B. Le spectre
de résonance magnétique nucléaire de ce tableau est indiqué sous la même forme que dans le tableau 1.
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
Lors de l'application pratique des composés ainsi obtenus suivant la présente invention, ces composés peuvent être utilisés individuellement sans autres composants ou dans un mélange avec des supports en vue de faciliter leur utilisation comme fongicides, herbicides et régulateurs de la croissance des plantes. Parmi les formes de préparations habituellement utilisées, il y a, par exemple, les poudres à saupoudre les poudres mouillables, les pulvérisations huileuses, les concentrats émulsionnables, les comprimés, les granules, les granules fins, les aérosols et les préparations fluides.
Les préparations ci-dessus contiennent généralement 0,1 à 95% en poids d'ingrédient actif (y compris d'autres ingrédients en mélange). Une quantité appropriée de l'ingrédient actif appliqué va généralement de 2 à 500 g pour 10 ares, tandis que la concentration de l'ingrédient actif
<EMI ID=190.1>
Toutefois, étant donné que la quantité et la concentration dépendent des formes de préparation , des moments, des techniques et des lieux d'application, des maladies et des récoltes en cause, on peut les augmenter ou les réduire
<EMI ID=191.1>
Lors de la formulation des fongicides, des herbicides et des régulateurs de la croissance des plantes suivant la présente invention, on mélange des supports solides ou liquides appropriés. Parmi les supports solides, on peut mentionner, par exemple, les substances inorganiques (par exemple, les argiles telles que celles du groupe de la kaolinite, du groupe de la montmorillonite ou du groupe de l'attapulgite, le talc, le mica, la pyrophyllite, la pierre ponce, la vermiculite, le gypse,le carbonate de calcium, la dolomite, la terre d'infusoires, le magnésium, la chaux, l'apatite, la zéolite, l'anhydride d'acide silicique et le silicate de calcium synthétique), les substances végétales organiques (par exemple, la poudre de soya, la poudre de tabac, la poudre de noix, la farine, la poudre de bois, l'amidon et la cellulose cristalline),
les composés synthétiques ou naturels à poids moléculaire élevé (par exemple, les résines de coumarone, la résine de pétrole, les résines alkydes, le chlorure de polyvinyle, les polyalkylène-glycols, les résines de cétones, la gomme ester, la gomme de copal et la gomme de dammar), de même que les cires (par exemple, la cire de carnauba et la cire d'abeille) et l'urée.
Parmi les supports liquides, on peut mentionner, par exemple, les hydrocarbures paraffiniques ou naphténiques
<EMI ID=192.1>
et l'huile blanche), les hydrocarbures aromatiques (par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène
et le méthylnaphtalène), les hydrocarbures halogènes (par exemple, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloréthylène, le monochlorobenzène et l'o-chlorotoluène), les éthers (par exemple, le dioxanne et le tétrahydrofuranne), les cétones (par exemple, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone,
la diisobutyl-cétone, la cyclohexanone, l'acétophénone et l'isophorone), les esters (par exemple, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, l'acétate d'éthylène-glycol, l'acétate
de diéthylène-glycol, le maléate de dibutyle et le succinate
de diéthyle), les alcools (par exemple, le méthanol, le n-hexanol, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le cyclohexanol et l'alcool benzylique), les éthers-alcools
(par exemple, l'éther éthylique d'éthylène-glycol, l'éther phénylique d'éthylène-glycol, l'éther éthylique de diéthylène-
<EMI ID=193.1> polaires (par exemple, le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde) et l'eau.
Comme agents tensio-actifs utilisés pour l'émulsification, la dispersion, le mouillage, l'épandage, la fixation, la régulation de la désintégration, la stabilisation de l'ingrédient actif, l'amélioration de l'aptitude à l'écoulement et l'inhibition des moisissures, on peut employer n'importe quel agent tensio-actif non ionique, anionique, cationique ou amphotère mais, en règle générale, on utilise les agents tensio-actifs non ioniques et/ou anioniques.
Parmi les agents tensio-actifs non ioniques appropriés, on peut mentionner, par exemple, ceux obtenus en polymérisant l'oxyde d'éthylène et un alcool supérieur (par exemple,
<EMI ID=194.1>
que), l'oxyde d'éthylène et un alkyl-phénol (par exemple, l'isooctyl-phénol et le nonyl-phénol), l'oxyde d'éthylène
et un alkyl-naphtol (par exemple, le butyl-naphtol et l'octylnaphtol), l'oxyde d'éthylène et un acide gras supérieur (par exemple, l'acide palmitique, l'acide stéarique et l'acide oléique), l'oxyde d'éthylène et un phosphate de monoalkyle
ou de dialkyle (par exemple, le phosphate de stéaryle et le phosphate de dilauryle) ou l'oxyde d'éthylène et une amine
(par exemple, la dodécylamine et l'amide d'acide stéarique), les esters d'acides gras supérieurs d'un alcool polyhydrique
(par exemple, le sorbitanne) et ceux obtenus en polymérisant ces esters et l'oxyde d'éthylène, de même que les polymères d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène. Comme agents tensioactifs anioniques appropriés, on peut mentionner, par exemple, les sels d'un sulfate d'alkyle (par exemple, le lauryl-sulfate de sodium, les sels aminés du sulfate d'oléyle), les alkyl� sulfonates (par exemple, un sel de sodium du dioctyl-sulfo-
<EMI ID=195.1> succinate et le 2-éthyl-hexène-sulfonate de sodium) et les arylsulfonates (par exemple, l'isopropyl-naphtalène-sulfonate de sodium, le méthylène-bis- naphtalène-sulfonate de sodium, le lignosulfonate de sodium et le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium).
De plus, les préparations des composés de la présente invention peuvent contenir des composés à poids moléculaire élevé et d'autres adjuvants afin d'améliorer leur rendement et leur activité biologique. Parmi les composés à poids moléculaire élevé, il y a, par exemple, la caséine, la gélatine, l'albumine, la colle, l'alginate de sodium, la carboxyméthyl-cellulose, la méthyl-cellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose et l'alcool polyvinylique.
Les supports et adjuvants ci-dessus sont utilisés judicieusement individuellement ou en combinaison suivant les utilisations envisagées en tenant compte des formes de préparation et des techniques d'application.
La teneur de l'ingrédient actif dans les poudres
à saupoudrer va généralement de 1 à 25 parties en poids, le reste étant constitué d'un support solide.
En ce qui concerne les poudres mouillables, la
<EMI ID=196.1>
parties en poids. Le reste est constitué d'un support solide et d'un agent dispersant-mouillant et, au besoin, on y ajoute un collorde protecteur, un agent thixotrope et un agent antimousse.
En ce qui concerne les granules, la teneur de l'ingrédient actif va généralement de 1 à 35 parties en poids, le reste étant constitué, en majeure partie d'un support solide. On mélange uniformément l'ingrédient actif avec un support solide ou on le fixe ou l'adsorbe uniformément sur la surface du support solide. Les particules ont un diamètre allant d'environ 0, 2 mm à environ 1, 5 mm.
En ce qui concerne les concentrats émulsionnables, la teneur de l'ingrédient actif va généralement de 5 à 30 parties en poids-, et la teneur en émulsionnant représente environ 5 à environ 20 parties en poids, tandis que le reste est constitué d'un support liquide. Au besoin, on ajoute des agents inhibiteurs de moisissures.
De plus, les composés de la présente invention peuvent être appliqués en mélange avec d'autres fongicides, herbicides et régulateurs de la croissance des plantes sans pour autant réduire l'effet de contrôle exercé par chaque ingrédient actif du mélange. Parmi les fongicides, on peut
<EMI ID=197.1>
de manganèse, le disulfure de bis(N,N-diméthylthiocarbamoyle), le tétrachloroisophtalonitrile, la 8-hydroxyquinoléine,
<EMI ID=198.1>
oxathiine-3-carboxanilide, le N'-dichlorofluorométhylthioN,N-diméthyl-N'-phénylsulfamide, la l-(4-chlorophénoxy)-3,3diméthyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanone, le 1,2-bis-(3méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène, le N-(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxyacétyl-2-méthylglycinate de méthyle, l'éthylphosphite d'aluminium et analogues. Parmi les herbicides, on peut mentionner ceux de la série phénoxy tels que l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique, l'acide 2-méthyl-4chlorophénoxyacétique, l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxybutyrique et l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique (y compris leurs esters et leurs sels), les herbicides de
la série de l'éther diphénylique tels que l'éther 2,4-dichloro-
<EMI ID=199.1>
méthoxycarbonyl-4'-nitrophénylique, les herbicides de la
<EMI ID=200.1>
triazine et la 2-méthylthio-4,6-bisisopropylamino-1,3,5- triazine, les herbicides de la série de l'urée tels que
<EMI ID=201.1>
benzyl)-3-p-tolylurée et la l-(2-benzothiazolyl)- 1,3-diméthylurée, les herbicides de la série des carbamates tels que
<EMI ID=202.1>
dichlorophényl)-carbamate de méthyle, les herbicides de la série des thiocarbamates tels que le N,N-diéthylthiocarbamate de S-(4-chlorobenzyle) et le N,N-hexaméthylène-thiocarbamate de S-éthyle, les herbicides de la série des anilides d'acides tels que le 3,4-dichloropropionanilide, le 2-chloro-N-méthoxyméthyl-2',6'-diéthylacétanilide, le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-
<EMI ID=203.1>
série de l'uracile tels que le 5-bromo-3-sec-butyl-6-méthyluracile et le 3-cyclohexyl-5,6-triméthylène-uracile, les herbicides de la série des sels de pyridinium tels que le
<EMI ID=204.1>
de la série du phosphore tels que la N-(phosphonométhyl)- glycine, la N,N-bis(phosphonométhyl)glycine, l'0-(2-nitro- 5-méthylphényl)-N-sec-butyl-phosphoroamidothioate d'O-éthyle,
<EMI ID=205.1>
N,N-dipropyl-p-toluidine, la 5-tert-butyl-3-(2,4-dichloro-
j
<EMI ID=206.1>
carbamate de 3-(méthoxycarbonylamino)phényle, la 4-amino-3méthyl-6-phényl-l,2,4-triazine et analogues.
De même, les composés de la présente invention peuvent être appliqués dans un mélange avec d'autres insecticides sans pour autant réduire l'effet de contrôle de chaque ingrédient actif du mélange. Parmi les insecticides, on peut mentionner les insecticides d'organo-phosphores
<EMI ID=207.1>
le S-(l-éthoxycarbonyl-l-phénylméthyl)phosphorodithioate d'O,O-diméthyle, de même que les insecticides de la série
<EMI ID=208.1>
1 d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, le 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro- vinyl)cyclopropane-carboxylate de 3-phénoxybenzyle et le
<EMI ID=209.1>
cyano-3-phénoxybenzyle. En conséquence, on peut combattre simultanément deux types ou plus de maladies et de parasites et, en outre, on peut escompter un effet synergique en raison du mélange.
On décrira ci-après plus clairement l'utilité
des composés de la présente invention en tant que fongicides, herbicices et agents de régulation de la croissance des plantes pour l'agriculture et l'horticulture en se référant aux exemples d'essai et de préparation ci-après.
Exemple d'essai 1
<EMI ID=210.1>
Par chauffage, on forme une solution d'un milieu contenant 5 g de polypeptone, 20 g d'extrait de malt, 20 g de sucrose et 20 g d'agar-agar par litre d'eau. On y ajoute
<EMI ID=211.1>
chaque composé d'essai de façon à obtenir une concentration prédéterminée de ce composé d'essai dans le milieu. Après avoir agité vigoureusement le milieu, on le verse dans une boite de Petri en verre pour former une plaque d'agar-agar. Après solidification de l'agar-agar, on y inocule un disque mycélien ou une suspension de spores d'un champignon d'essai. Le nom du champignon d'essai et la période de culture allant de l'inoculation à l'observation sont indiqués
<EMI ID=212.1>
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
On évalue l'inhibition de croissance des composés
<EMI ID=215.1>
<EMI ID=216.1>
Comme indiqué dans le tableau 3, on constate que l'isomère I-A de la présente invention possède un spectre antimicrobien très large., ainsi qu'une activité remarquable-
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
<EMI ID=222.1>
<EMI ID=223.1>
<EMI ID=224.1>
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
<EMI ID=229.1>
<EMI ID=230.1>
<EMI ID=231.1>
Exemple d'essai 2
Activité protectrice vis-à-vis de Cercospora arachidicola.
On remplit un pot en matière plastique de 150 ml avec du terreau sableux et on y sème de l'arachide (variété :
"Hanritsusei" ) à raison de 1 semence/pot, puis on cultive pendant 12 jours dans une serre à conditionnement d'air
<EMI ID=232.1>
troisième feuille réelle. A ce moment, on pulvérise, sur les feuilles, la liqueur aqueuse diluée du concentrat émulsionnable de chaque composé d'essai à raison de 10 ml/pot.
Après séchage à l'air, on inocule Cercospora arachidicola aux jeunes plants, on recouvre ces derniers d'une pellicule de polyvinyle afin de maintenir l'humidité, puis on les dépose dans une serre à conditionnement d'air maintenue à
<EMI ID=233.1>
pendant 10 jours supplémentaires en serre afin de les infecter suffisamment, puis on observe l'apparition de la maladie sur les feuilles. La gravité de la maladie est calculée comme suit : on mesure le pourcentage de surface infectée des feuilles que l'on classe ensuite selon les indices cor-
<EMI ID=234.1>
calcule la gravité de la maladie par l'équation suivante :
Indice Apparition de la maladie
de
maladie
0 Aucune colonie ni zone infectée à la surface des
feuilles.
0,5 Colonie ou zone infectée à raison de moins de 5%
sur la surface des feuilles.
1 Colonie ou zone infectée à raison de moins de 20%
sur la surface des feuilles.
2 Colonie ou zone infectée à raison de moins de 50%
sur la surface des feuilles.
<EMI ID=235.1>
sur la surface des feuilles,
<EMI ID=236.1>
On calcule ensuite le contr8le de la maladie par l'équation suivante :
<EMI ID=237.1>
<EMI ID=238.1>
que l'isomère I-A des composés de la présente invention exerce une activité protectrice remarquablement élevée comparativement à son isomère I-B.
TABLEAU 4
<EMI ID=239.1>
TABLEAU 4 (suite)
<EMI ID=240.1>
Exemple d'essai 3
Activité protectrice vis-à-vis de Botrytis cinerea.
On remplit un pot en matière plastique de 150 ml avec du terreau sableux et on y sème du concombre (variété :
"Sagami-hanjiro") à raison de 3 semences/pot, puis on cultive
<EMI ID=241.1>
stade cotylédoné. A ce moment, on pulvérise, sur les feuilles, la liqueur aqueuse diluée du concentrat émulsionnable de chaque composé d'essai à raison de 10 ml/pot. Après séchage à l'air, on inocule Botrytis cinerea aux jeunes plants que l'on dépose ensuite dans une chambre humide
<EMI ID=242.1>
jours, on observe l'apparition de la maladie du cotylédon.
On effectue l'examen de l'infection et le calcul du contrôle de la maladie de la même manière que dans l'exemple d'essai 2.
<EMI ID=243.1>
que l'isomère I-A du composé 1 exerce une activité protectrice remarquablement élevée comparativement à son isomère I-B.
TABLEAU 5
<EMI ID=244.1>
Remarque : (1) Fongicide commercial.
Exemple d'essai 4
Activité protectrice vis-à-vis de Puccinia recondita
(effet curatif) (essai sur de jeunes plants).
On remplit un pot en matière plastique de 150 ml avec du terreau sableux et on y sème du froment (variété :
<EMI ID=245.1>
première feuille réelle, Ensuite, on inocule Puccinia recondita aux jeunes plants que l'on infecte en les plaçant pendant 16 heures dans une chambre humide maintenue à une
<EMI ID=246.1> aqueuse diluée du concentrat émulsionnable de chaque composé d'essai à raison de 10 ml/pot. On cultive les jeunes plants pendant 10 jours dans un local à température constante (23[deg.]C) sous une lumière fluorescente, puis on observe l'apparition de la maladie de la première feuille réelle. On effectue l'examen de l'infection et le calcul du contr6le de la maladie de la même manière qu'à l'exemple d'essai 2.
En conséquence, d'après le tableau 6, on constate que l'isomère I-A des composés de la présente invention exerc une activité protectrice nettement élevée comparativement
<EMI ID=247.1>
commercial et au composé bien connu.
<EMI ID=248.1>
<EMI ID=249.1>
<EMI ID=250.1>
<EMI ID=251.1>
<EMI ID=252.1>
<EMI ID=253.1>
<EMI ID=254.1>
<EMI ID=255.1>
<EMI ID=256.1>
<EMI ID=257.1>
<EMI ID=258.1>
Composé d'essai 5
Activité protectrice vis-à-vis de Puccina graminis (effet curatif) (essai sur jeunes plants).
On obtient de jeunes plants de froment (variété :
"Norin n[deg.] 61<1><1>) de la même manière qu'3 l'exemple d'essai 4. Ensuite, on inocule Puccinia graminis aux jeunes plants que l'on infecte en les plaçant pendant 16 heures dans une chambre
<EMI ID=259.1>
pulvérise, sur les jeunes plants, la liqueur aqueuse diluée du concentrât émulsionnable de chaque composé d'essai à raison de 10 ml/pot. On cultive les jeunes plants pendant 10 jours
<EMI ID=260.1>
on observe l'apparition de la maladie sur la première feuille réelle. On effectue l'examen de l'infection et le calcul du
<EMI ID=261.1>
d'essai 2.
En conséquence, d'après le tableau 7, on constate
<EMI ID=262.1>
une activité protectrice nettement élevée comparativement non seulement à l'isomère I-B, mais également comparativement au fongicide commercial et au composé bien connu.
TABLEAU 7
<EMI ID=263.1>
TABLEAU 7 (suite)
<EMI ID=264.1>
<EMI ID=265.1>
Exemple d'essai 6
Activité protectrice vis-à-vis de Erysiphe graminis par application sur les feuilles (essai sur jeunes plants).
On remplit un pot en matière plastique de 150 ml avec du terreau sableux et on y sème de l'orge (variété :
"Goseshikoku") à raison de 10-15 semences/pot, puis on cultive pendant 7 jours dans une serre à conditionnement d'air (18 à
23[deg.]C) pour obtenir de jeunes plants au stade d'une première
<EMI ID=266.1>
la liqueur aqueuse diluée du concentrat émulsionnable de chaque composé d'essai à raison de 10 ml/pot. Après séchage à l'air, on inocule Erysiphe graminis aux jeunes plants que l'on cultive pendant 10 jours dans un local à température
<EMI ID=267.1>
on observe l'apparition de la maladie sur la première feuille réelle. On calcule la gravité de la maladie de la manière suivante : on mesure le pourcentage de zone infectée des feuilles que l'on classe ensuite selon les indices correspon-
<EMI ID=268.1>
de la maladie par l'équation suivante :
Indice de
maladie Apparition de la maladie
0 Pas de colonie sur la surface des feuilles.
0,5 Colonie à raison de moins de 5% sur la surface
des feuilles.
1 Colonie à raison de moins de 20% sur la surface
des feuilles.
2 Colonie à raison de moins de 50% sur la surface
des feuilles.
4 Colonie à raison de 50% minimum sur la surface
des feuilles.
<EMI ID=269.1>
Ensuite, on calcule le contrôle de la maladie par l'équation suivante :
<EMI ID=270.1>
En conséquence, d'après le tableau 8, on constate que les composés de la présente invention exercent une
<EMI ID=271.1>
que cette activité est égale ou supérieure à celle du composé de référence.
TABLEAU 8
<EMI ID=272.1>
TABLEAU 8 (suite)
<EMI ID=273.1>
TABLEAU 8 (suite)
<EMI ID=274.1>
TABLEAU 8 (suite)
<EMI ID=275.1>
TABLEAU 8 (suite)
<EMI ID=276.1>
Exemple d'essai
On dépose 500 g d'un mélange de sol comprenant du sable de mer, du sol de montagne et de la tourbe dans un pot à fleurs d:un diamètre de 13 cm et on y cultive un chrysanthème (variété : "Snow Ridge"). Deux semaines après la plantation, on pince le chrysanthème et on le cultive sous une forme à trois tiges, puis de nouveaux bourgeons poussent. Deux semaines après le pinçage, on applique, au
<EMI ID=277.1>
concentration prédéterminée de chaque composé d'essai et,
42 jours après l'application du pesticide, on examine l'effet de régulation exercé sur la croissance de la plante. Les résultats sont repris au tableau 9.
On évalue l'effet exercé de la manière suivante :
on calcule un accroissement de la hauteur de la plante par la différence entre sa hauteur initiale au moment de l'application et la hauteur qu'elle a atteint le 42ième jour après l'application, cette différence étant exprimée par l'indice de hauteur, la valeur 100 étant attribuée à la différence correspondante obtenue en terrain non traité. Les valeurs indiquées dans ce tableau sont des valeurs moyennes de trois répliques.
Comme composé de référence, on utilise le
<EMI ID=278.1>
TABLEAU 9
Essai de nanisme pour le chrysanthème en pot
<EMI ID=279.1>
TABLEAU 9 (suite)
<EMI ID=280.1>
*1 Composé de référence (fongicide commercial)
<EMI ID=281.1>
Exemple d'essai 8
Essai d'activité herbicide sur les mauvaises herbes des champs .
On mélange du sol avec des semences de Digi-
<EMI ID=282.1>
teur actionné manuellement, on applique, sur la surface du sol, la liqueur aqueuse diluée du concentrat émulsionnable contenant une quantité prédéterminée d'ingrédient actif. Après l'application, on transplante, dans le pot de Wagner, des plants de betteraves sucrières (variété : "Monohil")
au stade de 5 feuilles que l'on a cultivés dans des pots
en papier. Ensuite, on cultive les jeunes plants en serre.
20 jours après l'application, on observe l'activité herbicide et la phytotoxicité vis-à-vis des récoltes. Les résul-tats obtenus sont repris dans le tableau 10. L'activité herbicide est exprimée par des chiffres allant de 0 à 5 comme indiqué ci-après, pour autant que la phytotoxicité vis-à-vis des récoltes soit également exprimée par la même norme,
<EMI ID=283.1>
Comme on le constate d'après le tableau 10, l'isomère I-A des composés de la présente invention exerce une activité herbicide de loin plus puissante que celle de l'isomère I-B.
TABLEAU 10
<EMI ID=284.1>
TABLEAU 10 (suite)
<EMI ID=285.1>
TABLEAU 10 (suite)
<EMI ID=286.1>
TABLEAU 10 (suite)
<EMI ID=287.1>
TABLEAU 10 (suite)
<EMI ID=288.1>
Exemple d'essai 9
Effet de régulation de la hauteur sur le soya et l'orge.
On remplit un pot en matière plastique de
500 ml avec du terreau sableux. On retire le sol de la moitié supérieure du pot, on le mélange convenablement avec
10 ml de la liqueur aqueuse diluée du concentrât émulsionnable de chaque composé d'essai, puis on dépose à nouveau le mélange obtenu dans le pot. Ensuite, on sème du soya et de l'orge dans le sol traité à raison de 3 semences/pot et de
5 semences/pot respectivement.
On cultive le soya et l'orge en serre vitrée
<EMI ID=289.1>
mesure la hauteur de chaque plant. Les résultats obtenus sont repris au tableau 11. Les valeurs numériques du tableau désignent la hauteur moyenne de deuxplants de soya et celle de trois plants d'orge, que l'on exprime par un pourcentage, la valeur 100 étant attribuée à la hauteur moyenne correspondante atteinte dans le terrain non traité.
En conséquence, on constate que l'isomère I-A des composés de la présente invention exerce un effet très puissant sur la régulation de la hauteur comparativement à
<EMI ID=290.1>
tant avec l'isomère I-A qu'avec l'isomère I-B, on n'observe aucune phytotoxicité telle que la chlorose et la nécrose et l'on constate également que les feuilles prennent une coloration verte assez intense.
TABLEAU 11
<EMI ID=291.1>
TABLEAU 11 (suite)
<EMI ID=292.1>
Exemple d'essai 10
Effet de régulation sur la croissance de l'entre-noeud de l'orge.
On sème de l'orge (variété : "Goseshikoku") dans un champ le 20 novembre et, l'année suivante, on pulvérise, sur les feuilles, la liqueur aqueuse diluée du concentrât émulsionnable de l'isomère I-A du composé 1 une fois (le
4 avril) et deux fois (le 4 et le 24 avril).
Le 28 mai, on moissonne l'orge de chaque parcelle de terrain et l'on mesure la longueur de l'entre-noeud de
30 tiges d'orge par parcelle. Comme le montre le tableau 12, principalement la longueur du quatrième et du cinquième entre-noeud est remarquablement raccourcie dans la parcelle traitée comparativement à la parcelle non traitée et, en outre, la longueur totale des tiges est également raccourcie dans la parcelle traitée.
On n'observe aucune phytotoxicité telle que le jaunissement et la stérilité.
<EMI ID=293.1>
<EMI ID=294.1>
Exemple d'essai Il
Effet de régulation de croissance sur le gazon.
On remplit un pot de Wagner de 1/5.000 are avec un mélange de sol (mélange 3:1 de sol de montagne et de tourbe) puis, le 6 décembre, on y transplante de l'herbe de pelouse "Korai" (Zoysia matrella L).
On cultive l'herbe de pelouse dans une serre maintenue à une température de 30[deg.]C en procédant à plusieurs fertilisations et à plusieurs tontes jusqu'à ce que la croissance de l'herbe devienne uniforme. Immédiatement après la tonte effectuée le 9 mai, au moyen d'un dispositif de pulvérisation manuel, on applique la liqueur aqueuse diluée du concentrat émulsionnable de chaque composé d'essai à raison de 10 ml/pot.
Le 2 juin, on mesure un accroissement de la hauteur de l'herbe afin d'évaluer l'effet de régulation de croissance exercé par le composé d'essaie L'effet exercé est exprimé par l'indice de hauteur, la valeur 100 étant attribuée à l'accroissement correspondant dans le terrain non traité. Les résultats sont repris dans le tableau 13.
<EMI ID=295.1>
sente invention exercent un effet de régulation sur la croissance de l'herbe de pelouse.
TABLEAU 13
<EMI ID=296.1>
Exemple d'essai 12
Essai d'activité herbicide sur des mauvaises herbes de champs de paddy (paddy = riz non décortiqué).
<EMI ID=297.1>
avec 1,5 kg d'un sol de champ de paddy et on maintient les pots sous irrigation. On y transplante ensuite de jeunes plants de riz au stade de 3 feuilles et on y sème des semences d'Echinochloa crus-galli et de Scirpus juncoides, variété "Hotarui Ohwi". Ensuite, au sol irrigué, on applique la quantité requise de chaque composé d'essai.
25 jours après l'application, on examine l'activité herbicide exercée par le composé d'essai sur les mauvaises herbes semées, ainsi que sur les mauvaises
<EMI ID=298.1>
a poussé spontanément. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 14,
Lors de l'application des composés d'essai, on formule une quantité prédéterminée de chaque composé en une poudre mouillable que l'on applique à raison de
10 cm3/pot au moyen d'une pipette. L'activité herbicide est exprimée en chiffres allant de 0 à 5.
<EMI ID=299.1>
Aucun des composés d'essai ne manifeste une phytotoxicité vis-à-vis des plants de riz (par exemple, une malformation, un jaunissement et une chlorose).
TABLEAU 14
<EMI ID=300.1>
TABLEAU 14 (suite)
<EMI ID=301.1>
Exemple d'essai 13
Essai d'activité protectrice vis-à-vis de Rhizoctonia solani pour le riz.
<EMI ID=302.1>
cultivés en pots dans une serre pendant environ 2 mois, on pulvérise la liqueur aqueuse diluée du concentrat émulsionnable de chaque composé d'essai. Après séchage à l'air,
on inocule Rhizoctonia solani aux gaines des tiges de riz en collant le disque mycélien (diamètre : 5 cm). Après inoculation, on infecte les plants de riz dans une chambre humide (28[deg.] C) pendant 4 jours et on examine l'apparition de la maladie.
On calcule la gravité de la maladie de la manière suivante : on mesure le pourcentage de' zone infectée des gaines que l'on classe ensuite selon les indices correspondants de maladie 0, 1, 2, 4, 8 ; on calcule la gravité de la maladie par l'équation suivante :
�
Indice de
maladie Apparition de la maladie
<EMI ID=303.1>
Ensuite, on calcule le contr8le de la maladie par l'équation suivante :
<EMI ID=304.1>
<EMI ID=305.1>
que l'isomère I-A des composés de la présente invention exerce une activité protectrice remarquablement élevée comparativement à l'isomère I-B et que l'activité est égale ou supérieure à celle du composé de référence.
TABLEAU 15
<EMI ID=306.1>
*1 Composé de référence (fongicide commercial). Exemple de préparation 1 : poudre de saupoudrage.
Tout en les transformant en poudre, on mélange convenablement une partie de l'isomère I-A de chacun des
<EMI ID=307.1>
d'argile et 10 parties de talc pour obtenir une poudre de saupoudrage contenant 1% de l'ingrédient actif.
Exemple de préparation 2 : poudre de saupoudrage.
Tout en les transformant en poudre, on mélange convenablement 3 parties de l'isomère I-A de chacun des composés (1) à (52) de la présente invention, 67 parties d'argile et 30 parties de talc pour obtenir une poudre de saupoudrage contenant 3% d'ingrédient actif.
Exemple de préparation 3 : poudre mouillable.
Tout en les transformant en poudre, on mélange convenablement 30 parties de l'isomère I-A de chacun des
<EMI ID=308.1>
terre d'infusoires, 20 parties de carbone blanc, 3 parties d'un agent mouillant (lauryl-sulfate de sodium) et 2 parties d'un agent dispersant (lignosulfonate de calcium) pour obtenii une poudre mouillable contenant 30% d'ingrédient actif,
<EMI ID=309.1>
Tout en les transformant en poudre, on mélange convenablement 50 parties de l'isomère I-A de chacun des composés (1) à (52) de la présente invention, 45 parties de terre d'infusoires, 2,5 parties d'un agent mouillant (alkylbenzène-sulfonate de calcium) et 2,5 parties d'un agent dispersant (lignosulfonate de calcium) pour obtenir une poudre mouillable contenant 50% d'ingrédient actif, Exemple de préparation 5 : concentrat émulsionnable.
On mélange 10 parties de l'isomère I-A de chacun des composés (1) à (52) de la présente invention,
80 parties de cyclohexanone et 10 parties d'un émulsionnant (éther alkylarylique de polyoxyéthylène) pour obtenir un concentrat émulsionnable contenant 10% d'ingrédient actif. Exemple de préparation 6 : granules,
Tout en les transformant en poudre, on mélange
<EMI ID=310.1>
chacun des composés (1) à (52) de la présente invention,
40 parties en poids de bentonite, 50 parties en poids d'argile et 5 parties en poids de lignosulfonate de sodium. On malaxe convenablement le mélange avec de l'eau, on le soumet à une granulation et on le sèche pour obtenir des granules, Exemple de préparation 7 : poudre de saupoudrage.
Tout en les transformant en poudre, on mélange convenablement 2 parties de l'isomère II-A de chacun des
<EMI ID=311.1>
d'argile et 10 parties de talc pour obtenir une poudre de saupoudrage contenant 2% d'ingrédient actif,
Exemple de préparation 8 : poudre de saupoudrage.
Tout en les transformant en poudre, on mélange convenablement 3 parties de l'isomère II-A de chacun des
<EMI ID=312.1>
d'argile et 30 parties de talc pour obtenir une poudre de saupoudrage contenant 3% d'ingrédient actif.
Exemple de préparation 9 : poudre mouillable.
Tout en les transformant en poudre, on mélange convenablement 30 parties de l'isomère II-A de chacun des
<EMI ID=313.1>
de terre d'infusoires, 20 parties de carbone blanc, 3 parties d'un agent mouillant (lauryl-sulfate de sodium) et 2 parties d'un agent dispersant (lignosulfonate de calcium) afin d'obtenir une poudre mouillable contenant 30% d'ingrédient actif.
Exemple de préparation 10 : poudre mouillable,
Tout en les transformant en poudre, on mélange convenablement 50 parties de l'isomère II-A de chacun des
<EMI ID=314.1>
de terre d'infusoires, 2,5 parties d'un agent mouillant
(alkyl-benzène-sulfonate de calcium) et 2,5 parties d'un agent dispersant (lignosulfonate de calcium) pour obtenir une poudre mouillable contenant 50% d'ingrédient actif.
Exemple de préparation 11 : concentrat émulsionnable.
On mélange 10 parties de l'isomère II-A de chacun des composés (le) à (33') de la présente invention,
80 parties de cyclohexanone et 10 parties d'un émulsionnant (éther alkylarylique de polyoxyéthylène) pour obtenir un concentrat émulsionnable contenant 10% d'ingrédient actifs Exemple de préparation 12 : granules.
Tout en les transformant en poudre, on mélange
<EMI ID=315.1>
40 parties en poids de bentonite, 50 parties en poids d'argile et 5 parties en poids de lignosulfonate de sodium. On malaxe convenablement le mélange avec de l'eau, on le
<EMI ID=316.1>
granules contenant 5% d'ingrédient actif.
Exemple de préparation 13 : poudre mouillable.
Tout en les transformant en poudre, on mélange convenablement 80 parties de l'isomère I-A de chacun des
<EMI ID=317.1>
agent dispersant (lignosulfonate de calcium) pour obtenir une poudre mouillable contenant 80% d'ingrédient actif.