KR860000517B1

KR860000517B1 - 1-치환-1-트리아졸릴스티렌류의 기하이성체의 제조방법

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Publication number: KR860000517B1
Application number: KR1019800001147A
Authority: KR
Inventors: 유우지 후나끼; 히로후미 오오시따; 시즈야 다나까; 도시로 가또
Original assignee: 스미또모 가가구 고오교 가부시끼가시샤; 니시끼다 노리스미
Priority date: 1979-03-20
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1986-05-02
Also published as: BE882335A; KR830001912A; JPS55124771A; ZA801597B; RO84686A; JPS6228789B2; RO84686B

Abstract

내용 없음.

Description

1-치환-1-트리아졸릴스티렌류의 기하이성체의 제조방법

본 발명은 다음 구조식(I)로 표시되는 트리아졸 화합물의 두 기하이성체 중 하나(다음에 기술하는 I-A이성체로 정의된 화합물)의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서, R₁은 수소, C₁-C₄알킬, C₃-C₄알케닐 또는 2-프로페닐기이며, R₂는 C₁-C₆알킬, 사이클로 프로필 또는 1-메틸사이클로프로필기, R₃는 같거나 다르며 각각 할로겐 원자, C₁-C₄알킬, 할로겐-치환-C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 페닐, 시아노 또는 니트로기며, n은 0-3의 정수이다. 본 명세서에서 할로겐이란 염소, 취소 및 불소원자를 나타낸다.

본 발명은 또한 상기 구조식(I)화합물의 기하이 성체를 활성성분으로 함유하는 농원예용 살균제, 제초제및/또는 식물생장 조절제 조성물에 관한 것이다.

구조식(I)의 트리아졸 화합물은 각각 다음 구조식으로 표시되는 두 기하이성체 형태인 Z-형과 E-형을 가지고 있다.

본 발명은 상기구조식(I)화합물의 두 기하이성체 중 하나의 이성체(다음에 기술하는 I-A로 정의된 화합물)의 제조 방법에 관한 것이다. 현재로서는 본 발명의 화합물이 어떠한 이성체 형태에 속하는가 명확하지 않으며, 따라서 본 화합물의 특성은 조건적으로만 표기될 수 있다. 이들 두 이성체는 융점, NMR스펙트럼 또는 개스크로마토그라피데이타가 서로 다르기 때문에 서로 구별할 수 있다. 그러나 이들 중의 차이는 그들의 출발물질인 다음 구조식(II)의 트리아졸 화합물에 의하여 더 일반적으로 그리고 더 명확히 특징 지어진다.

상기 식에서, R, R 및 n은 전술한 바와 같다.

구조식(I)의 트리아졸 화합물은 구조식(II)의 트리아졸화합물을 환원시켜서 R이 수소인 구조식(I)의 트리아졸 화합물을 얻고, 다음에 이것을 에테르화 시켜서 제조하며, 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

(I)(R=수소가 아닌 기타 치환제)

상기 식에서, R₁, R₂, R₃및 n은 전술한 바와 같다.

이후부터는 CDCl₃중에서, NMR스펙트럼의 높은 자장 쪽에 올레핀성프로톤이 나타나는 트리아졸 화합물(II)의 두 기하이성체중의 하나를 II-A이성체로 정의하고, 올레핀성프로톤이 CDCl₃중에서 NMR스펙트럼의 높은 자장쪽에 나타나는 이성체를 II-B이성체로 정의한다.

더구나, II-A이성체를 환원시켜서 제조한 R₁이 수소원자인 화합물(I)은 I'-A이성체로 정의하며, I'-A이성체를 에테르화시켜서 제조한, R₁이수소 이외의 기타 치환제인 화합물(I)을 I"-A이성체로 정의한다 : 그리고, I'-A이성체화 I"-A이성체를 일반적으로 I-A이성체로 정의한다. 상기와 같은 방법으로 II-B이성체로부터 유도된 "

지금까지 농작물에 많은 해를 준 식물병과 설치류 동물방제용 많은 유기합성 화합물이 개발되어 농약으로서 큰 공헌을 해왔다. 그러나 이들 화합물은 아직도 개선되어야 할 많은 문제점이 있다. 이러한 문제점들은 언젠가는 예를 들면 새롭고 더 바람직한 농약의 개발로 해결될 수 있으며, 또한 통상의 농약을 더욱 개량하거나 적절한 투여 형태를 개발함으로써도 해결할 수 있을 것이다.

기하 또는 광학이성체 형태로 존재한느 유기-합성화합물은 많으며, 실제로 이들 이성체를 함유하는 설치류 동물 방제약이 실제로 농약으로서 사용되고 있는 경우도 많다.

이성체 형태로 많은 활성 성분이 농약 분야 뿐만 아니라 기타의 분야에서도 많이 알려져 있으며, 이들이 생체간에는 생리적 활성이 다름이 관찰되고 있다. 최근에 농원예 분야에서 환경오염에 관한 문제가 심각해지고 있르며, 따라서 활성이 더 강한 이성체를 사용함으로써 이들 문제를 더 경감시키는 것도 중요하다. 또한 농약으로서 실제 응용면 뿐만 아니라, 화합물 제조에 잇어서도 더 경제적인 효과를 가져올 수 있다고도 생각할 수 있다. 이러한 관점에서도, 더 강력한 효과를 가지는 이성체를 제공하는 것이 이 분야에 공헌하는 것으로 생각된다.

이러한 젼지에서 본 발명자들은 본 발명자들에 의하여 이미 알려진 화합물 [일본 공개 특허번호 130661/1978, 벨지움 특허제 870243호(일본 공개 특허번호41875/1979)]에 관하여 더 깊은 연구를 행하였다. 그결과 구조식(I)의 트

영국 특허제1364619호, 벨지움 특허제845433호, 서독 특허제2610022, 2654890 및 2734426호, 미국 특허제4086351호 등에 공개된 많은 공지의 트리아졸 화합물이 있으나, 본 발명의 특성은 다음과 같은 새로운 사실의 발견에 있다 :

구조 중에(1) 2중 결합(벤질리덴기)과 (2)하이드록시기의 두 기를 가지는 트리아졸 화합물(I)의 두 기하이성체 중 하나는 다름 기하 이성체에 비하여 농약으로서 훨씬 더 우수한 특성을 가지고 있다.

이 점에 있어서 본 화합물은 전술한 화합물과는 구조적으로 다른 특성을 가지고 있으며, 그 외에도, 본 화합물은 공지 화합물에 비하여 훨씬 더 우수한 특성을 가지고 있다. 따라서 본 발명의 발명성은 공지 문헌으로부터는 전혀 상상할 수 없는데 있다.

본 발명의 화합물(I-A이성체)이 우수한 보호 효과를 가지는 질병들을 열거하면, 벼 잎마름병(피리쿠라리아올리자에), 벼고조병(펠리쿠라리아 사사끼), 사과암종병(발사 말리), 사과꽃 고조병(스크레로리나말리), 사과 노균병(포도스포에라류 코트리챠), 사과 반점병(벤루리아 이나에퀴아리스), 사과열매 반점병(마이코스 파에렐라 포미), 사과의 알테나리아(alternalia) 잎반점병(알테나리아 말리), 배의 검은 반점병(알테나리아 키쿠치아나), 배의 노균병(필락티니아 피리), 배의 녹병(짐노스포란기움 하라에 아눔), 배의 반점병(벤투리아 나쉬콜라), 밀감의 흑반병(디아포르테 시르리), 밀감반점병(엘시노에 화우세티), 밀감의녹색곰팡이(페니실리움 디기타룸), 오렌지의 청색곰팡이(페니실리움 이탈리룸), 배의 갈색부패병(스크레로티니아 시네레아), 포도의 탄저병(엘시노에 암펠리나), 포도의 부패병(그로메렐라 실구라타), 포도의 회색곰팡이(보트리티스 시네레아), 포도의 노균병(운시눌라 네카로르), 포도의 녹병(파코프소라 암페로프시디스), 귀리의 관형녹병(푸치니아 코로나타), 대맥의 노균병(에리시페 그라미니스), 대맥의 잎얼룩병(린코스포리움 세카리스), 대맥의 선조병(헬민로스포리움 그라미네움), 대맥의 루스 혹수병(우스틸라고누다), 대맥의 흑수병(우수틸라고 호르데이), 대맥의 Ayphula snow고조병(티푸라 인카르나타), /대맥의 줄기녹병(푸치니아 그라미니스), 소맥의 잎녹병(푸치니아 레콘디타), 소맥의 루스 혹스병(우수틸라고 프리티시), 소맥의 깜부기병(틸레티아 카리에스), 소맥의 잎소반점병(셉토리아 트리티시), 소맥의 그루메 반점병(셉토리아 노도룸), 소맥의 황녹병(푸치니아 스트리포르미스), 소맥의 줄기녹병(푸치니아 그라미니스), 소맥의 노균병(에리시페 그라미니스), 오이의 노균병(스파에로테카

본 화합물인 I-A이성체의 항균작용에 관하여 더 연구한 결과 본 화합물은 트리코피톤 루브룸 (Trichop-hyton rubrum)에도 항균작용을 가진 것이 확인 되었다. 이리하여 본 화합물은 항진균제로서 의약용으로 사용가능성이 있음이 발견되었다.

더구나, 본 발명의 화합물인 I-A이성체는 유용식물의 생장을 조절하는 식물 생장 조절제로서 사용할수도 있다. 예를 들면 이들 화합물은 벼, 소맥, 잔디, 울타리용 나무, 과일나무의 웃자라는 것을 방지하거나 화분에 심은 크리산테뭄과 같은 원예용 식물을 왜소화시키는 데 사용할 수 있다.

벼나 소맥의 경작에 있어서 필요량이 이상의 비료를 시비하여 발생하는 벼나 소맥의 웃자라는 것은 강한 바람등에 심한 타격을 받을 수도 있다. 그러나 적절한

화분에 크리산테뭄을 제배함에 있어서는, 본 발명의 화합물을 적용하면 이들의 개화에는 영향이 없으며, 그 줄기의 크기를 적게 할 수 있기 때문에 크리산테뭄의 상업적 가치를 높여주는 데 유용하다.

본 발명의 화합물인 I-A이성체는 반야드 그라스(에키노클로아 크루스-갈리), 왕바랭이(디기타리아 산구이나리스) 및 뚝새풀(세탈리아 비리디스)과 같은 초원의 잡초, 암브렐라 식물(시페루스 디포르미스 L), 붉은 뿌리명아주(아마란투스 테트로후렉서스), 램스쿼터(케노포디움 알붐), 여비름(포르투라카 올레라세아)및 별꽃풀(스텔라리아 메디아)와 같은 광연잡초 및 반야드그라스(에키노클로아 크루스-갈리), 피커렐위드(모노코리아비아가나리스), 투스컵(로틸라 인디카 퀘네), 도파트리움 준세움, 불러쉬 sp.(시푸스 준코이데스 var. 호타루이 오위) 및 스렌더 스피커러쉬(에레오카리스 아시쿠라리스)와 같은 논의 일년생 및 숙근성 잡초에 대하여 강한 제초 효과를 가지고 있다.

본 발명의 화합물을 경작지에 투약할 경우, 이들은 다음의 점에서 우수하다 : 이들은 경작지의 주요 잡초에 대하여 강한 제초 효과를 가진다 : 이들 화합물은 잡초의 발아점 토양처리 또는 생장초기 잎 처리에 의하여 효과를 나타낸다; 그외에 이들 화합물은 주요작물(예 : 벼, 대두, 면화, 옥수수, 낙화생, 해바라기, 도마도) 및 채소류(예 : 상치, 무우, 도마도)에 어떠한 손해를 줌이 없이 안전하게 투여할 수 있다. 본 발명의 화합물을 논에 투여할 때에도 벼에는 대단히 안전하며, 주요잡

더구나 본 발명의 화합물은 벼에 뿐만 아니라 여러 경제작물, 채소류, 과수원, 잔디, 목장지역, 차재배, 딸기 농원, 고무농원, 삼림 및 비경지에도 제초제로서 대단히 유효하다.

더구나 본 발명의 화합물은 포유동물이나 물고기류에 대단히 안전하며, 또한 농업에 있어서 유용한 작물에 손해를 끼침이 없이 실제로 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물 I-A이성체의 제조용 중간체인 트리아졸 화합물 II-A이성체도 농업에 손해를 주는 여러 병원체에 대하여 살균작용을 가지고 있을 뿐만 아니라, 식물생장 조절작용도 가지고 있다.

그러나 본 발명의 화합물인 I-A이성체가 화합물 II-A이성체보다 여러식물 병원체에 대하여 강력한 효과를 가지고 있을 뿐만 아니라 더 강력한 제초작용 및 식물생장 조절작용을 가지고 있다.

본 화합물 제조의 더 특이한 방법은 다음과 같다. 방법 A : 구조식(II)의 트리아졸 화합물의 환원

II-A 이성체₁

여기에서 R₂, R₃및 n은 전술한 바와 같다.

I'-A이성체도 적당한 용매중에서 II-A이성체를 금속하이드라이드(예 : 리치움알미늄하이드라이드, 소디움보로하이드라이드) 또는 알미늄알콕사이드(예 : 알미늄이소프로폭사이드)로 환원시켜서 제조한다. 환원시킬 II-A이성체는 다음의 반응식으로 제조한 트리아졸 화합물(II)의 기하이 성체혼합물을 분별 결정법이나 칼럼크로마토그라피하여 순수한 형태로 얻을 수 있다. II-A이성체는 예를 들면 혼합물을 자외선으로 조사시켜서 광이성화 시켜서 좋은 수율로 얻을 수 있다. 더 상세한 설명은 방법 C 및 D와 관련하여 다음에 기술한다.

상기식에서, R₂, R₃및 n은 전술한 바와 같다.

금속하이드라이드로 환원시 사용되는 용매는 예를 들면 에테르류(예 : 디에틸에테르, 테트라히드로푸란)및 알콜류(예 : 메타놀, 에타놀, 이소프로파놀) 등을 포함한다. 금속하이드라이드로서 소디움보로하이드라이드를 사용할 경우, 반응은 용매중에서 II-A이성체 1몰과 환원 제2몰을 혼합하여 행한다. 반응 온도는 0℃내지 실온 범위로 행함이 바람직하다. 사용되는 용매로는 에테르류(예 : 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란)및 알콜류(예 : 메타놀, 에타놀, 이소프로파놀) 등을 포함한다. 금속하이드라이드로서 LiAlH₄를 사용하는 경우는 용매중에 II-A이성체 기준으로 LiAlH₄0.25-0.8몰을 용해시키고, 같은 용매 중에서 이 용액을 이성체용액에 가하여 반응 시킨다. 반응 온도는-60℃ 내지 70℃범위가 바람직하다. 사용되는 용매는 에테르류(예 : 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란)이다. 반응이 완결된 후는, 반응 용액에 물 또는 묽은 산을가하고, 필요하면 알카리로 중화시킨 후 생성된 침전을 여과하거나, 또는 물에 난용인 유기용매로 추출하여 수집한다. 그 후의 처리는 공지 방법으로 행한다.

환원제로 알미늄이소프로폭사이드를 사용하는 경우는 알콜류(예 : 이소프로파놀) 또는 방향족 탄화수소(예벤젠)를 용매로 사용함이 바람직하다. 보통 실온 내지 100℃의 온도에서 II-A이성체 1몰당 알미늄이소프로폭사이드 1-2몰을 반응 시킨다. 결과로 얻어진 알미늄 화합물을 묽은 황산 또는 가성소다 수용액으로 분해시키고 물에 난용인 유기용매로 추출한다. 그후 처리는 공지방법으로 행한다.

I'-A이성체의 염으로는 식물-생리학적으로 사용 가능한 한, 즉 할로겐화수소산(예 : 취화수소산, 염화수소산, 요드화수소산), 카복실산(예 : 초산, 트리클로로초산, 말레인산, 호박산), 설폰산 (예 : p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산), 질산, 황산, 및 인산과의 염을 뜻한다. 필요하면, 이들 염은 통상의 방법으로 제조한다.

방법 B : I'-A이성체의 에테르화

I'-A이성체(R₁=H) I"-A이성체(R₁=H 이외의 치환체)

상기 식에서, R₁, R₂, R₃n은 전술한 바와 같다.

본 발명의 화합물 I"-A이성체는 염기존재하 적당한 용매 중에서 I'-A이성체를 반응성 C₁-C₄알킬, C₃-C₄알케닐 또는 2-프로피닐 유도체와 반응시켜서 얻어진다. 반응성유도체로는 예를 들면 알킬-, 알케닐 또는 알키닐-할라이드(예 : 요드화메틸, 취화알릴, 취화프로파길), 황산염 화합물(예 : 디메틸황산, 디에틸황산) 및 설폰산 화합물(예 : p-톨루엔설포네이트, 나프탈렌설포네이트) 등을 포함한다. 용매로는 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히이드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 디메틸포름 아미드와 같은 일반적인 불활성 용기용매를 포함한다. 본 반응은 반

본 반응은 적당한 용매 중에서 I'-A이성체, 반응성 C₁-C₄알킬, C₃-C₄알케닐 또는 2-프로피닐 유도체 및 염기를 같은 몰비율로 혼합하여 반응시킨다. 반응은 0°-100℃(20-60℃가 바람직함)의 온도 범위에서 행한다. 때때로, 먼저 불활성 용매 중에서 적당한 강염기(예 : 알카리금속하이드라이드, 알카리금속아미드)와 I'-A이성체를 반응시키고, 다음에 결과로 얻어진 알카리금속염을 반응성 C₁-C₄알킬, C₃-C₄알케닐 또는 2-프로피닐 유도체와 반응시키는 것이 좋다.

어떤 경우에는 다음의 방법으로 본 화합물 I"-A를 단리하는 것이 바람직하다 : 용매를 증발시켜 용매가 없는 반응 혼합물에 물 및 물에 난용인 용기용매를 가하고, 추출 후 유기층을 분리한 후 통상의 방법으로 정제한다. I"-A이성체의 염은 필요하면 통상의 방법으로 생리학적으로 사용한 한, 예를 들면 할로겐화수소산, 염화소수산, 요드화수소산), 카르복실산(예 : 초산, 트리클로로초산, 말레인산, 호박산), 설폰산(예 : p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산), 질산, 황산 및 인산과 반응시켜서 제조한다.

본 발명을 다음의 실시예로서 더욱 상세히 설명한다. 별 다른 언급이 없는

[실시예 1]

방법 A에 의한 1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-올(화합물 번호 1)의 I'-A이성체의 합성 :

메타놀 50ml에 방법 A에 의한 1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-올(화합물 번호 1)의 I-A이성체(2.9g, 0.01몰, 융점 108-109℃)를 용해시킨다. 소디움보로하이드라이드(0.38g, 0.01몰)을 상기 용액에 가하여, 이때 온도는 20℃ 또는 얼음으로 그 이하로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 20℃에서 3시간 유지한 다음, 물(100ml) 및 초산(1ml)을 가하여 분해시킨다. 유기층을 초산에틸(100ml)로 추출한 다음, 추출액을 5%중조수용액(50ml)로 세척한 다음 무수망초로 탈수한다. 감압하에서 용매를 제거하여 얻어진 잔류물을 이소프로파놀로 재결정시켜서 융점 153-155℃의 I'-A이성체 2.0g(수율 69%)을 얻는다. 본 화합물의 원소분석치 및 NMR스펙트럼 값은 다음과 같다.

NMR스펙트럼

8.52(1H, s, 트리아졸 프로톤) 4.56(2H, 브로드 싱글레트, 하이드록실 프로톤

7.98(1H, s, 트리아졸 프로톤) 및 OH기를 가진 메틴프로톤)

7.30(4H, s, 페닐 프로톤)0.66(9H, s, 부틸프로톤)

6, 91(1H, s, 올레핀 프로톤)

[비교실시예 1]

1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-올(화합물 번호 1)의 I'-B이성체의 합성

1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-온(화합물 번호 1')의 I"-B이성체(2.9g, 0.01몰 : 융점 78-79℃)을 메타놀 50ml에 용해시키고, 이 이성체를 소디움보로하이드 라이드와 반응시킨 후, 다음에 실시예 1과 같은 방법으로 처리한다. 얻어진 잔류물은 4염화탄소 및 n-헥산의 혼합물(1 : 10)로 재결정시켜서 화합물번호 1의 I'-B이성체(융점 116-117℃) 2.2g(수율 76%)을 얻는다. 본 화합물의 원소분석 및 NMR스펙트럼 데이타는 다음과 같다.

NMR스펙트럼 :

7.92(s, 트리아졸 프로톤)

7.77(1H, s, 트리아졸 프로톤)

7.05(2H, d, 페닐 프로톤, I=9Hz)

6. 58(2H, d, 페닐 프로톤, J=9Hz)

6.66(1H, s, 올레핀 프로톤)

4.28(1H, d, OH기를 운반하는 메틴프로톤, J=6Hz)

3.21(1H, d, 하이드록실프로톤, J=6Hz)

0.80(9H, s, 부틸프로톤)

[실시예 2]

방법 A에 의한 3-(4-클로로페닐)-1-(1-메틸사이클로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-프로페-1-올(화합물번호 30)의 I'-A이성체의 합성.

다음의 NMR스펙트럼 특성을 가지는 3-(4-클로로페닐)-1-(1-메틸사이클로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-프로펜-1-온(화합물번호 29')의 II-A이성체(2.9g, 0.01몰, 융점 89-92℃)를 메타놀 50ml에 용해시키고, 여기에 반응온도를 얼음으로 냉각시키며 20℃이하로 유지하며 소디움보로 하이드라이드(0.38g, 0.01몰)을 가한다. 반응 용액은 20℃에서 3시간 유지한 다음, 물(100ml) 및 초산(2ml)을 가하여 분해시킨다. 유기층을 클로로포름(100ml)으로 추출한 후 추출액을 5%중조수용액(50ml)으로 세척한 후, 무수망초로 탈수한다. 감압하에 용매를 제거한 후, 잔류물을 4염화탄소/n-헥산(1 : 1)혼합물 5ml로 재결정 시켜서 표제화합물 2.4g(수율 85%)을 얻는다.

출발물질인 3-(4-클로로페닐)-1-(1-메틸사이크로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-프로펜-1-온의 II-A이성체의 NMR스펙트럼은 다음과 같다.

8.28(1H, s, 트리아졸 프로톤) 1.45-1.15(2H, m, 사이클로프로 필기의 메

8.07(1H, s, 트리아졸 프로톤) 틸렌프로톤)

7.32(4H, s, 페닐프로톤) 1.25(3H, s, 메틸프로톤)

7.19(1H, s, 올레핀프로톤) 0.99-0.75(2H, m, 사이크로프로필기의 메틸렌 프로톤)

[비교실시예 2]

3-(4-클로로페닐)-1-(1-메틸사이크로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-프로펜-1-올 (화합물번호 30)의 I'-B이성체의 합성

다음의 NMR스펙트럼 특성을 가지는 3-(4-클로로페닐)-1-(1-메틸사이크로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-프로펜-1-온 (화합물번호 29')의 II-B이성체(2g, 0.007몰, 융점 74-75℃)를 실시예2와 같은 방법으로 메타놀 50ml 중에서 소디움보로하이드라이드(2g, 0.007몰)로 환원시켜서 표제화합물 1.7g(수율 85%)을 얻는다.

출발물질인 3-(4-클로로페닐)-1-(1-메틸사이크로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-프로펜-1-온의 II-B이성체의 NMR스펙트럼은 다음과 같다.

8.12(1H, s, 트리아 졸프로톤)

8.03(1H, s, 트리아 졸프로톤)

7.55(1H, s, 올레핀프로톤)

7.21(2H, d, 페닐프로톤, J=8Hz)

6.81(2H, d, 페닐프로톤, J=8Hz)

1.50-1.25(2H, m, 사이클로프로필기의 메틸렌프로톤)

1.28(3H, s, 메틸프로톤)

0.90-0.65(2H, m, 사이클로프로필기의 메틸렌프로톤)

[실시예 3]

방법 B에 의한 1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-3-메톡시-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐(화합물 번호 35)의 I"-A이성체의 합성

1-p-클로로페닐-4, 4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-올 (화합물번호 1)의 I'-A이성체(2g)를 디메틸포름아미드(20ml)에 용해시키고, 여기에 65%의 오일상 소디움하이드라이드(0.26g)을 가한다. 실온에서 1시간 교반한 후 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 다음, 요드화 메틸(1g)을 가한다. 실온에서 20시간 방치한 후, 감압하에 용매를 제거하여 얻어진 잔류물을 얼음물(100g)과 클로로포름(100ml)으로 추출한다. 유기층을 무수망초로 탈수한 후 감압하에 용매를 제거한다. 얻어진 오일상 조생성물은 실리카겔상의 칼럼크로마토 그라피로 정제하여 4염화탄소/n-헥산혼합물(1 : 2)로 더 재결정화시켜서 표제화합물1.6g을 얻는다. 융점 63-66℃

[비교실시예 3]

1-p- 클로로페닐-4,4-디메틸-3-메톡시-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐 (화합물 번호 35)의 I"-B이성체의 합성.

1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-올(화합물 번호 1)의 I'-B이성체(2g)을 디메틸포름아미드(20ml)에 용해시키고, 여기에 65%소디움하이드라이드(0.26g)을 가한다. 실온에서 1시간 교반한 후 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 다음, 요드화메틸(1g)을 가한다. 반응 혼합물을 10℃에서 1시간 교

굴절율 n_D ²⁷1.5435

방법 A 및 B에 의하여 얻어진 본 화합물(I-A이성체)를 표 1에 나타낸다. 비교하기 위하여 I-B이성체의 데이타를 함께 나타낸다. 별다른 언급이 없는 한 표중 NMR스펙트럼은 용매로서 CDCl₃내부 기준으로 테르라메틸실탄을 사용한 δ값을 나타낸다. I'-A이성체와 I"-A이성체는 I-A이성체로 포괄적으로 명명하며, I'-B이성체와 I"-B이성체도 I-B이성체로 포괄적으로 명명한다. 이 포괄적 명명은 또한 다음에 기술하는 시험 실시예에서도 사용한다.

[표 1]

주 : *1 올레핀 프로톤과 페닐 프로톤이 같은 위치에서 나타남.

*2 트리아졸 프로톤과 페닐 프로톤이 같은 위치에서 나타남.

*3 수지성 생성물.

*5 용매 : (CD₃)₂SO

다음에 본 발명의 트리아졸 화합물(I)의 I'-A 이성체의 출발물질인 트리아졸 화합물(II)의 II-A 이 성체의 제조방법에 관하여 설명한다.

방법 C : 트리아졸 화합물(II)의 II-B 이성체 또는 II-B와 II-A 이성체 혼합물의 이성화

II-B 이성체, 또는 II-B와 II-A II-A 이성체

이성체 혼합물

상기 식에서 R₂, R₃및 n은 전술한 바와 같다.

II-A 이성체는 II-B 이성체 또는 II-B 및 II-A 이성체의 혼합물을 UV 램프 또는 크세논 램프또는 실험적으로 형광램프나 태양빛으로 빛에 불활성인 용매 중에서 조사시켜서 제조할 수 있다. 통상으로 사용되는 용매로는 예를 들면 알콜류(예 : 메타놀, 에타놀, 프로파놀), 에테트류(예 : 테트라하이드로푸란, 디옥산), 케톤류(예 : 아세톤, 메틸에틸케톤메틸이소부틸 케톤), 지방족 탄화수소류(예 : 핵산, 사이클로헥산, 석유에테르), 방향족 탄화수소류(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌) 등이다. 반응은 통상의 광이성화 반응을 행하는 온도 범위에서 행할 수 있으나, 실제로 0°-100℃의 온도가 바람직하다. 반응은 통상의 광반응에 사용되는 개시제, 예를 들면 아세토페논 또는 프로피오페논과 같은 페닐케톤류를 가하여 행할 수도 있으나 특별히 이점은 없다.

다음에 구조식 (II)로 표시되는 트리아졸 화합물의 제조방법을 설명한다.

방법 D : 트리아졸 화합물 (II)의 기하이성체 혼합물 및 각 이성체(II-B, II-A)의 제조

상기 식에서 R₂, R₃및 n은 전술한 바와 같다.

트리아졸 화합물(II)은 구조식(IV)의 케톤 1몰을 염기성 촉매 존재하에 적당한 용매중에서 구조식 (III)의 벤즈알데히드 1-2몰과 반응시켜서 제조한다. 염기성 촉매로는 예를 들면 알카리금속 또는 알카리토류 금속의 수산화물(예 : 가성소다, 가성카리, 수산화칼슘), 알카리금속의 알콜레이트류(예 : 소디움, 메틸레이트, 소디움에틸레이트, 포타슘메틸레이트), 탄산염(예 : 탄산소다, 탄산칼륨), 초산염(예 : 초산소다, 초산칼륨), 2급 아민류(예 : 디에틸아민, 디포로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르포린) 및 3급 아민류(예 : 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린)을 들 수 있으며, 0.01몰-10.0몰의 양을 사용한다. 사용할 수 있는 용매로는 예를 들면 알콜류(예 : 메타놀, 에타놀), 방향족 탄화수소류(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르류(예 : 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산), 몰 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 반응은 0℃ 내지 용매의 비점 범위내에서 행한다.

염기성 촉매가 초산염(예 : 초산소다, 초산칼륨), 탄산염(예 : 탄산소다, 탄산칼륨) 또는 3급 아민인 경우는 반응용매로서 빙초산이나 초산 무수물을 사용할 수 있다.

이렇게 얻어진 트리아졸 화합물(II)은 일반적으로 두 기하 이성체, 즉 II-A 이성체와 II-B 이성체의 혼합물이며, 각 이성체는 칼럼크로마토그라피 또는 분별 결정법으로 단리할 수 있다. 기하 이성체 혼합물은 일반적으로 II-A 이성체보다₂

다음에 다음의 실시예로서 방법 C 및 D를 더 상세히 설명한다.

[실시예 4]

1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-온(화합물 번호 1')의 합성

α-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)피나클론(50g), 무수 탄산칼륨(41g), 초산 무수물(200ml) 및 4-클로로벤즈 알데히드(46.3g)을 혼합한 다음, 혼합물을 교반하면서 90℃에서 12시간 가열한다. 반응용액을 냉각시킨 후 침전을 여과하여 제거한 다음, 여액을 60℃의 더운 물(600ml)에 적가하여 초산 무수물을 분해시킨다. 다음에 탄산칼륨을 조금씩 가하여 용액을 알카리성으로 한다. 생성된 오일상 생성물을 초산 에틸(500ml)로 추출한 다음, 유기층을 무수 망초로 탈수한 다음, 감압하에 농축시킨다. 잔류물 1적을 아세톤에 용해시키고, 아세톤 용액을 다음에 기술하는 조건하에 개스크로마토그라피한다. 그러면 II-A 이성체에 상당하는 피크가 300초가 지난 후 나타나며, II-B 이성체에 상당하는 피크는 360초가 지난 후 나타난다. 두 이성체의 비율은 각 면적의 퍼센트로부터 계산하여 19.8/61.2, 즉 약 1/3이다. 개스 크로마토그라피 조건은 다음과 같다.

기 구 : FID 디텍터가 장비된 일본 전자제품의 20K 개스 크로마토그라피.

칼 럼 : 길이 1m의 유리 칼럼

액 상 : 5%XE-60

캐리어 : 크로모소브 W

온도(칼럼) : 200℃

온도(주입) : 240℃

캐리어 개스 : 질소 개스, 1Kg/cm²

잔류물을 벤젠(100ml)에 용해시키고, 용액을 100- 내지 200-메쉬 실리카겔(1.2kg)으로 충진한 칼럼을 통과시켜서, 전개제로서 n-헥산/아세톤(10 : 1)을 사용하여 칼럼 크로마토그라피한다. 각 이성체에 상당하는 부분을 4염화탄소로 재결정시켜서 순수한 II-B 이성체(융점 78-79℃)36g(수율 41.6%)과 순수한 II-A 이성체(융점 108-109℃) 10g(수율 11.5%)을 얻는다. 전기용매인 n-헥산/아세톤(10/3)은 칼럼을 더통과시켜 α-(1, 2, 4-트리아졸-1-일) 피나클론 8g을 회수한다. 각 이성체의 원소 분석과 NMR 스펙트럼 데이타를 다음에 나타낸다. NMR 스펙트럼은 용매로서 CDCl₃로 측정하며, 내부 기준으로는 테트라메틸 실란으로 δ값으로 화합적 전이를 나타낸다.

1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-온(화합물 번호 1')의 II-A 이성체 :

NMR스펙트럼 :

8.11(1H, s, 트리아졸 프로톤)

7.90(1H, s, 트리아졸 프로톤)

7.15(4H, s, 페닐 프로톤)

6, 99(1H, s, 올레핀 프로톤)

0.99(9H, s, 부틸 프로톤)

1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-온(화합물 번호 1')의 II-B 이성체 :

NMR 스펙트럼 :

8.14(1H, s, 트리아 졸프로톤)

7.98(1H, s, 트리아 졸프로톤)

7.22(2H, d, 페닐 프로톤, J=8Hz)

6.73(2H, d, 페닐 프로톤, J=8Hz)

7.49(1H, s, 올레핀 프로톤)

1.22(9H, s, 부틸 프로톤)

[실시예 5]

방법 C에 의한 1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-온의 II-A 이성체의 합성 :

실시예 4에서 얻어진 1-(4-클로로페닐)-4, 4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-온의 II-B 이성체(8.0g)를 아세톤(500ml)에 용해시키고 45℃에서 500W 고압수은 등이 부착된 자외선 발생기로 이성화시킨다. 반응중 소량의 반응 용액을 때때로 취하여, 실시예 4와 같은 조전하에 개스 크로마토그라피하여 이성체의 비율[II-B 이성체/II-A 이성체]을 측정한다. 결과는 다음과 같다.

시간(분) 이성체 비율[II-B/II-A]

0 100/0

20 10/90

60 6/94

120 6/94

2.5시간 후에 반응 용액을 500ml 용량의 가지-형의 프라스크에 옮기고, 감압하에 아세톤을 제거하여 결정 7.9g을 얻는다. 이 결정을 4염화탄소로 재결정하여 결정(융점 108~109℃) 6.2g(수율 78%)을 얻는다. 이 화합물을 아세톤에 용해시키고 전술한 조건하에 개스 크로마토그라피하면, II-B 이성체에 상당하는 피크는 관찰되지 않는다.

[실시예 6]

1-(4-클로로 페닐)-4,4-디메틸-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-온(화합물 번호 1')의 기하 이성체 혼합물에서 II-A 이성체의 합성

실시예 4에서 얻어진 II-A와 II-B 이성체를 1 : 3의 비율로 함유하고 있는 반응 혼합물(10g)을 실시예 5에서와 같은 조건에서 자외선을 조사한다. 1.5시간 후 II-A와 II-B 이성체의 비율을 개스 크로마토그라피로 측정하면 그 비가 약 19 : 1임이 확인된다.

증발시켜 용매를 제거한 후 얻어진 결정을 4염화탄소로 재결정하면 II-A 이성체 5.1g이 단리된다.

[실시예 7]

방법 C에 의한 1-(4-클로로 페닐)-1-(1-메틸-사이클로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-프로펜-1-온(화합물 번호 29')의 합성

1-(1-메틸사이크로로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)에탄-1-온(10g, 0.06몰), 4-클로로벤즈알데히드(9g, 0.06몰), 무수 탄산칼륨(8g, 0.06몰) 및 초산 무수물(100ml)을 혼합하고, 혼합물을 교반하며 100℃로 6시간 가열한다. 방응 용액중의 침전을 여과하여 제거한 후, 여액을 감압하에 농축시켜서 오일상 물질을 얻는다. 이 오일상 물질을 클로로포름(300ml)으로 추출하고, 추출액을 포화 중조수(300ml)로 세척한다. 유기층을 무수 망초로 탈수한 후 감압하 농축시킨다. 잔류물 1적을 아세톤에 용해시키고, 아세톤 용액을 다음에 기술하는 조건하에 개스 크로마토그라피한다. 그러면 II-A 이성체에 상당하는 피크가 250초 후에 나타나며, II-B 이성체에 상당하는 피크는 300초 후에 나타난다. 양이 성체의 비율은 각 면적 퍼센트로

개스 크로마토그라피 조건은 다음과 같다.

장 치 : FID 디렉터 부착의 일본 전자제품 20K 개스 크로마토그라피

칼 럼 : 길이 1m의 유리 칼럼

액 상 : 5% XE-60

캐리어 : 크로모소브 W

온도(칼럼) : 181℃

온도(주입) : 240℃

캐리어 개스 : 질소 개스, 1kg/cm²

잔류물을 벤젠(100ml)에 용해시킨 용액을 100-200메쉬의 실리카겔(300g)이 충진된 칼럼을 통과시키고 전개용매로 n-헥산/아세톤(10 : 1)을 사용하여 칼럼 크로마토그라피한다. 각 이성체에 상당하는 분획을 4염화탄소로 재결정시켜서 두 표제의 기하 이성체를 상호 분리한다.

각 이성체의 NMR 스펙트럼은 표 2에 나타낸다.

II-A 이성체 : 1.7g(수율 10%)

II-B 이성체 : 6.7g(수율 38%)

(B) 출발물질인 1-(1-메틸사이클로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일) 에탄-1-온의 합성

메틸 1-메틸상이클로프로필케톤 [28g, Bull, Soc. Chim.Fr., 1708(1960)에

1, 2, 4-트리아졸(18.3g), 무수 탄산칼륨(37g) 및 아세토니트릴(250ml)의 혼합물을 환류하에 1시간 가열한 후 60℃로 냉각시킨다. 상기에서 얻어진 조 1-(1-메틸사이클로프로필)-2-브로모에탄-1-온(53g)을 2시간에 걸쳐서 가한 다음 실온에서 하룻밤 교반한다. 반응 용액중 침전은 여과하여 제거하고 감합하에 농축시킨다. 얻어진 잔류물을 물(100ml) 및 클로로포름(300ml)을 가하여 추출하고 유기층을 무수 망초로 탈수한 다음 감합하에 농축시킨다. 얻어진 오일상 잔류물을 석유 에테르(100ml)로 결정화시켜서 1-(1-메틸사이클로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)에탄-1-온 27g을 얻는다(메틸 1-메틸사이클로프로필케톤기준, 수율 57%, 융점 57-60℃).

[실시예 8]

방법 C에 의한 3-(4-클로로페닐-1-(1-메틸사이클로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-프로펜-1-온의 II-B 이성체로부터 II-A 이성체의 합성.

실시예 7에서 얻어진 3-(4-클로로페닐)-1-(1-메틸사이클로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-프로펜-1-온의 II-B 이성체(4g)을 아세톤(500ml)에 용해시키고, 500W 고압수은 등이 장치된 자외선발생장치로 45℃에서 2시간 동안 이성화시킨

[실시예 9]

3-(4-클로로페닐-1-(1-메틸사이클로프로필)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-프로펜-1-온의 기하 이성체 혼합물로부터 II-A 이성체의 합성

실시예 7에서 얻어진 II-A 및 II-B 이성체(II-A/II-B=1/3)을 함유하는 반응 혼합물(3g)을 실시예 8에서와 같은 조건하에 1.5시간 동안 자외선을 조사시킨다. 그 후 II-B 이성체에 대한 II-A 이성체의 비율을 개스 크로마토그라피로 측정한다. 그 비율이 1/3에서 7/3으로 변화된 것이 확인되었다. 증발시켜서 용매를 제거한 후 얻어진 결정을 4염화탄소로 재결정시켜서 II-A 이성체 1.5g을 얻는다.

[실시예 10]

방법 D에 의한 1-(4-클로로페닐)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-헵텐-3-온(화합물번호 22)의 II-B 이성체의 합성

2-헥사논(50g)과 메타놀(300ml)의 혼합물에 0℃에서 취소(80g)을 가하고, 반응 혼합물을 10℃로 2시간 유지한다. 여기에 물(200ml)과 진한 황산(50g)을 가하고, 16시간 교반한 후 물(500ml)을 여기에 가한다. 반응 혼합물을 분액 여두에 옮기고, 에테르(500ml)로 추출한다. 유기층을 5% 탄산소다 수용액으로 세척한후, 염화칼슘으로 탈수한다. 감압하에 용매를 제거하여, 오일상 생성물로서 조 1-브로모-

트리아졸(35g), 무수 탄산칼륨(69g) 및 아세토니트릴(300ml)의 혼합물을 환류하에 1시간 가열한 다음, 50℃로 냉각시킨다. 이 혼합물에 앞서 얻어진 조 1-브로모-2-헥사논(89g)을 적가하고 실온에서 16시간 교반한다. 반응 용액 중의 침전을 여과하여 제거하고, 감압하에 용매를 제거한다. 얻어진 잔류물에 물(200ml)과 클로로포름(200ml)을 가하고, 혼합물을 분액여두에 옮긴 후 추출한다. 유기층을 무수망초로 탈수한후 감압하에 용매를 제거하여 오일상 물질로서 조 1-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-헥사논 77g을 얻는다.

결과로 얻어진 1-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-헥사논(20g), 무수 탄산칼륨(20g), p-클로로벤즈알데히드(20g) 및 초산 무수물(200ml)을 혼합하고 90℃로 5시간 가열한다. 다음에 반응 혼합물을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 초산에틸(500ml)에 용해시키고 분액 여두에 옮긴다. 초산에틸 용액을 탄산소다 포화 수용액(200ml)으로 세척한 후, 유기층을 분리한다. 용매를 감압하에 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카겔칼럼(100-200메쉬·실리카겔 0.5kg)에 넣고, 전개 용매로 n-헥산/아세톤(10 : 1) 혼합물을 사용하여 칼럼 크로마토그라피한다. 이렇게 하여 1-(4-클로로페닐)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-인)-1-헵덴-3-온의 II-B이성체(융점 117-120℃) 3.7g과 1-(4-클로로페닐)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-3-아세톡시-1, 3-헵타디엔(융점 112-113℃) 9g이 얻어진다.

결과로 얻어진 1-(4-클로로페닐)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-3-아세톡실-1, 3-헵타디엔(9g)에 진한 염산(100ml)을 가하고 혼합물을 50℃로 2시간 가열한 다음,

[실시예 11]

1-(2, 4-디클로로페닐)-2-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-4, 4-디메틸-1-펜덴-3-올(화합물 번호 2)의 I-A 이성체의 합성

제1단계 (촉합)방법 D

α-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-피나콜론(200g), 2, 4-디클로로벤즈알데히드(220g) 및 초산무수물(700ml)의 혼합물을 50℃로 가열한 후 여기에 트리에틸아민(225g)을 가한다. 온도를 70℃로 5시간 유지한 후, 감압하에 초산 무수물을 제거한다. 물(3l)을 잔류물에 가하고 결과로 얻어진 결정을 여과하여 모으고, 물로 세척하고 건조시킨다. 얻어진 조생성물을 에타놀(600ml)로 재결정시켜서 1-(2, 4-디클로로페닐)-2-(1, 2, 2, 4-트리아졸-1-일)-4, 4-디메틸-1-펜덴-3-온(화합물 번호 2')의 II-B 이성체 304g을 얻는다.

제2단계 (광이성화)방법 C

제1단계에서 얻어진 화합물 번호 2'의 II-5 이성체(300g)를 아세톤(2l)에 용해시키고, 500W 고압수온등이 장치된 자외선 발생장치로 30℃에서 26시간 이성화시킨다. 다음에 감압하에서 용매를 제거하여 오일상 물질 300g을 얻는다. 개스크로마토그라피하면 이 생성물은 화합물 번호 2'의 II-A 이성체 75%와 같은 화합물의 II-

제3단계 (환원)방법 A

제2단계에서 얻어진 화합물 번호 2'의 기하이성체 혼합물(300g)을 메타놀(1kg)에 현탁시키고, 이 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키며, 여기에 소디움보로하이드라이드(38g)를 수회에 나누어 가한다.

실온에서 1시간 교반한 후, 반응 용액을 감압하 능축시킨다. 얻어진 잔류물을 100% 초산 수용액(2l) 및 초산에틸(3l)로 추출한다. 분리된 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액(1l)으로 세척한 후, 무수 망초(100g)로 탈수한다. 여과하여 탈수제를 제거한 후, 용매를 감압하에 제거하여 결정으로 조생성물 289g을 얻는다.

이 생성물은 화합물번호 2의 I-A 및 I-B 이성체 혼합물(혼합비 : I-A/I-B=75/25)이다.

조생성물(280g)을 4염화탄소(600ml)로 재결정시켜서 표제화합물(화합물 번호 2의 I-A 이성체) 209g을 얻는다. 재결정 모액을 절반량으로 농축시켜서 화합물 번호 2의 I-B 이성체 25g을 얻는다.

방법 C 및 D로 얻어진 케톤화합물(II)의 II-A 이성체는 II-B 이성체와 함께 표 2에 나타낸다. 표에서 NMR 스펙트럼은 표 1에서와 같은 형태로 나타낸 것이다.

주 : *1. 올레핀 프로톤 및 페닐 프로톤이 같은 위치에서 나타난다.

*2. 트리아졸 프로톤 및 페닐 프로톤이 같은 위치에서 나타난다.

*3. 수지성 생성물

이렇게 얻어진 본 화합물을 실제 적용함에는,이들 화합물을 단독이나 또는

전술한 제제로 일반적으로 활성성분 (기타 혼합된 활성 성분 포함) 0.1-95.0%(중량)을 함유한다. 투약할 활성성분의 적당한 량은 일반적으로 10알당 2-500g이며, 투약할 활성성분의 농도는 0.001-1.0%의 범위로 하는것 이바람직하다. 그러나, 투약농도와 양은 제형, 투약시간, 투약술, 투약부위, 질병 및 작품에 따라 다를 수 있기 때문에 전술한 범위내에서 증감하여 사용한다.

본 발명의 살진균제, 제초제 및 식물생장조절제를 제제화함에는 적당한 고체담체나 액체담체를 혼합할 수있다.

고체담체 로는 예를들면, 무기물질(예, 카오리나이트 그룹, 몬트 모릴로 나이트 그룹 또는 애타팔가이트 그룹으로 나타내지는 점토류, 활석, 운모, 피로필라이트, 경석, 버미큐라이트, 석고, 탄산칼슘, 백운석, 규조로, 흙, 마그네슘, 석회, 인회석, 제올라이트, 무수실리신산, 합성칼슘실리케이트), 식물성 유기물질(예, 대두분, 연초분, 견라각분, 밀가루, 목분, 전분, 결정성셀루로즈), 합성 또는 천연 고분자량 화합물(예, 쿠마혼수지, 페트로륨수지, 알키드수지, PVC, 폴리알킬렌글리콜, 케톤수지, 에스테르고무, 코팔고무, 대머고무), 및 왁스류(예, 카나우 바왁스, 밀납) 및 요소 등이 있다.

액체담체로는 예를들면, 파라핀 또는 나프텐계 탄화수소(예, 케로센, 광물유, 스핀들유, 백유), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐

유화, 분산,습윤, 전개, 결합, 붕해조절, 활성성분의 안정화, 유동성의 개선 및 부식방지 목적으로 사용되는 계면활성제로는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 및 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있으나, 일반적으로 비이온성 및 또는 음이온성 계면활성제를 사용한다.

적당한 비이온성 계면활성제로는, 예를들면 에틸렌옥사이드와 고급알콜(예, 라우릴알콜, 스테아릴알콜, 올에일알콜), 에틸렌옥사 이드와 알킬페놀(예, 이소옥틸페놀, 노닐페놀(, 에릴렌옥 사이드와 알킬나프톨(예 부틸나프톨, 옥틸나프톨), 에틸렌옥 사이드와 고급 지방산(예, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산), 에틸렌옥사이드와 모노-또는 디-알킬포스페이트(예, 스테아릴포스페이트, 디라우릴포스페이트) 또는 에틸렌옥 사이드와 아민(예, 도데실아민, 스테아린산아마이드)를 중합시켜서 얻어진 물질, 다가알콜(예, 솔비탄)의 고급지방산 에스테르 및 상기에스테르

적당한 음이온성 계면활성제로는 예를들면, 알킬설페이트의 열(예, 소디움라우릴설페이트, 이일올레설페트의 아민열), 알킬설포네이트(예, 디옥틸설포석시네이트의 소디움염, 소디움 2-에틸헥센설포네이트), 및 아릴설포네이트(예, 소디움 이소프로필나프탈렌설포네이트, 소디움 메틸렌비스나프탈렌설포네이트, 소디움리그노설포네이트, 소디움도 데실벤젠설포네이트) 등을 들 수 있다.

더구나 본 화합물을 함유하는 제제는 이들제제의 효과와 생리적 활성도를 개선하기 위하여 고분자량 화합물 및 기타 보조제를 함유할 수 있다. 고분자량 화합물로서는 예를들면, 카제인, 젤라틴, 알부민, 아고, 알긴산소다, CMC, 메틸셀루로즈, 하이드록시 에틸셀루로즈 및 폴리비닐알콜 등을 들수 있다.

상기 담체와 보조제는 단독 또는 원하는 용도에 따라서 복합하여 적당히 사용한다.

불제에서 활성성불의 양은 일반적으로 1-25% 중량 %이며, 나모지는 고체담체이다.

수화제에서 활성성불의 양은 일반적으로 25-90 중량 %이며, 나머지는 고체담체 및 분산습윤제 이며, 필요하면 여기에 보호콜로이드, 요변성화제 및 소포제를 가한다.

입제의 경우는 활성성분의 양은 일반적으로 1-35중량 %이며, 나머지의 대부분은 고체담체 이다.

활성성분은 균질하게 고체담이와 혼합하거나 또는 고체담체의 표면에 고착시키거나 또는 흡수시킨다. 입자도는 직경 약 0.2-1.5'm이다.

유제의 경우는 활성성분의 양은 일반적으로 5-30부 중량 %이며, 유화제가 약 5-20중량 %, 나머지는 액체 담체이다. 필요하면 부식방지제를 가한다.

또한, 본 발명의 화합물은 다른 살진균제, 제초제 및 식물생장 조절제와 혼합하여 투약할 수도 있으며, 이 경우 혼합물의 각 활성 성분의 효과를 감소시키지 않는다.

살진균제로서는, N-(3, 5-디클로로페닐-1, 2-디메틸사 이클로프로핀-1, 2-디카복스이미드, S-N-부틸 S-P- t-부틸벤질 디치오 카본 이미데이트, 0, 0-디메틸 0-(2, 6-디클로로-4-메틸페닐) 포스포로치오에이트, 메틸 1-부틸카바모일-1H-벤즈이미다졸-2-일-카바메이트, N-트리클로로메틸치오-4-사이클로헥사-1, 2-디카복스이미드, 시스-N-(1, 1, 2, 2-테트라클로로에틸치오)-4-사이클로헥센-1, 2-디카복스이미드, 플리옥신, 스트랙토마이신, 아연 에틸렌-비스(디치오카바데이트), 아연 디메틸치오카바메이트, 망간에틸렌-비스(디치오카바메이트), 비스(N, N-디메틸치오카바모일) 디설파이드, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 8-하이드록시퀴놀린, 도데실구아니딘아세테이트, 5, 6-디하이드로-2-메틸-1, 4-옥사진-3-카복스아닐라이드, N'-디클로로플루오로메틸치오-N, N-디메틸-N'-페닐설파마이드, 1-(4-클로로페녹시)-3, 3-디메틸-1-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-2-부타논, 1, 2-비스(3-메톡시카보닐-2-치오우레이도)-벤젠, 메틸 N-(2, 6-디메틸페닐)-N-메톡시아세틸-2-메틸글리시네이트, 알미늄에틸포스파이트 들을 예로 들수 있다.

제초제로서는, 2, 4-디클로로페녹시초산, 2-메틸-4-클로로페녹시부틸산, 2-메틸-4-클로로페녹시부틸산 및 2-메틸-4-클로로페녹시초산(그 에스테르 및 염류 포함)을 예로 들수 있고, 디페닐에테르계제초제로서 2, 4-디클로로페닐-4'-니트로페닐에테르, 2, 4, 6-트리클로로페닐 4'-니트로페닐니트로, 2-클로로-4-트리플로로메틸페닐 3'-메톡시-4'-니트로페닐에테르, 2, 4-디클로로페닐 4'-니트로-3'-메톡시페닐에테르 및 2, 4-디클로로페닐 3'-메톡시-카보닐-4'-니트로페닐에테르, 트리아진계제 초제로서 2-클로로-4, 6-비스에틸아미노-1, 3, 5-트리아진, 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1, 3, 5-트리아진, 2-메틸치오-4, 6-비스에틸아미노-1, 3, 5-트리아진 및 2-메틸치오-4, 6-비스이소프로필아미노-3, 5-트리아진, 우레아게제 초제로서 2-(3, 4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸우레아, 3-(3, 4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아, 1-(α,α디메틸벤질)-3-P-톨릴우레아 및 1-(2-벤조치아졸릴)-1, 3-디메틸우레아, 카바메이트계 제초제로서, 이소프로필 N-(3-클로로페닐)-카바메이트 및 메틸 N-(3, 4-디클로로페닐) 카바메이트, 치올카바메이트계제초제로서 S-(4-클로로벤질) N, N-디에틸치오카바메이트, 및 S-에틸 N, N-헥사메틸렌치올카바메이트, 산아닐라이드계 제초제로서 3, 4-디클로 로프로피오아닐라이드, 2-클로로 N-메톡시메틸-2', 6'-디메틸아세트 아닐라이드, 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(부톡시메틸) 아세트아닐라이드, 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(n-프로폭시에틸) 아세트 아닐라이드 및 N-클로로아세틸-N-(2, 6-디에틸페닐) 글리신에틸에스테르, 우라실계제 초제로서 5-브로모-3-2-급-부틸-6-메틸우라실 및 3-사이클로헥실-5, 6-트리메틸렌우라실, 피리디늄염계제 초제로서, 1, 1'-디메틸-4, 4'-비

또한, 본 발명의 화합물은 혼합물의 각 성분의 효과를 저하시킴이 없이 다른 살충제와 혼합하여 투약할수 있으며, 이러한 상충제로서는 0, 0-디메틸 0-(4-니트로-3-메틸페닐)포스포로치오에이트, 0-(4-시아노페닐) 0, 0-디메틸포스포로치오에이트, 0-(4-시아노페닐) 0-에틸페닐포스포노치오에이트, 0, 0-디메틸 S-(N-메틸 카바모일메틸) 포스포로디치오에이트, 2-메톡시-4H-1, 3, 2-벤조디옥사포스포린-2-설파이드 및 0,0-디메틸 S-(1-에톡시카보닐-1-페닐메틸) 포스포로디치오에이트, 그리고 피레트로이드 계살충제로서 α-시아노-3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐) 이소바레레이트, 3-페녹시벤질 2, 2-디메틸-3-(2, 2-디클로로비닐) 사이클로프로판카복실레이트 및 α-시아노-3-페녹시벤질 2, 2-디메틸 3-(2, 2-디브로모비닐) 사이클로프로판카복실레이트를 들수 있다.

또한, 2종류 이상의 질병을 동시에 방제할 수도 있으며, 더구나 활성 성분을 혼합함으로서 상승작용도 기대된다.

다음에 농, 원예용 상진균제, 제초제 및 식물생장조절제로서 본 화합물의 유용성을 다음의 시험실시예 및 제조실시예로서 더 상세히 설명한다.

[시험 실시예 1]

진균독성 효과

플리펩톤 5g, 몰트엑스 20g, 서당 20g 및 한천 20g을 물 1

에 함유하는 배지를 가열하여 용액으로 한다.

각 시험 화합물의 유제에 물희석제를 가하여 배지의 시험 화합물의 농도를 미리 결정한다. 배지를 완전히 교반한 후에 페트리 접시에 배지를 부어서 한천 배지를 만든다. 한천이 시험 진균류의 균사체 디스크 또는 포자현탄액을 접종한다.

시험 진균류의 이름과 접종시부터 배양 기간을 다음에 나타낸다. 배양온도는 벤투리아 이나퀴아리스(Benturia inaequalis)의 경우는 20℃이고, 기타 진균류의 경우는 28℃이다.

진 균 명 약 호 배 양 기 간

헬민토스포리움 그라미내움 Hg 6일

페니실리움 아타리쿰 Pi 6일

벤투리아 이나퀴아리스 Vi 7일

발사 말리 Vm 4일

마이코스 파엘레아 멜로니스 Mm 4일

디아포르테 시트리 Dc 6일

우스티라고 누다 Un 6일

베르리실리움 알보-아트룸 Va 7일

셉토리아 트리티시 St 7일

세르코스포타 베티콜라 Cb 7일

후사리움 옥시포리움 리코페토 시시 Fo 4일

알테르나티아 키쿠치아나 Ak 4일

시험 화합물의 생장억제도는 A, B, C, 및 D의 4종으로 평가한다.

A : 생장억제율 100%

B : 〃 90%이상

C : 〃 89~50%

D : 〃 40%이하

표 3에 보여준 바와같이 본 발명의 I-A 이성체가 I-B, II-A 및 II-B 이성체와비교 하였을 때 훨씬 광범위한 항균스펙트럼과 현저한 높은 효과를 가진것이 확인 되었다.

[표 3]

[시험 실시예 2]

낙화생의 갈색잎 반점병에 대한 보호 효과

(세르코스포라 아라키디콜라)

150ml의 프라스틱포트에 사질양도를 충진하고 낙화생(변종 : 한리츠세이, Hanritsusei)을 포트당 하나씩의 비율로 실고, 에어컨디숀된 온실(25~30℃)에서 12일간 길러서 제3의 실제잎을 가진 어린싹을 얻는다.

이때에 각 시험 화합물의 유제의 물희석제를 10ml/포트당의 비율로 잎에 분무한다. 풍건시킨 후 어린 싹에 세르코스포라 아라키디콜라를 접족한 후 PVC 필름으로 덮어서 습도를 유지하며, 25~30℃로 유지된 에어컨디숀된 온실에 놓는다.

이 어린 싹을 온실에서 10일 더 길러서 충분히 감염되도록 한다. 잎에 나타나는 질병을 관찰한다. 질병감염도는 다음과 같이 계산한다. 잎의 감염면적이 백분율을 측정하고 0, 0.5, 1, 2, 4로 질병감염도를 분류하며, 이는 다음 식으로 계산한다.

질병인덱스 질병 발현

0 잎 표면에 콜로니나 감염부위가 없음

0.5 잎 표면에 콜로니 또는 감염부위 5%

1 잎 표면에 콜로니 또는 감염부위 20% 미만

2 잎 표면에 콜로니 또는 감염부위 50% 미만

4 잎 표면에 콜로니 또는 감염부위 50% 미만

질병감염도(%)=

질병 방제는 다음의 식으로 계산한다.

질병방제(%)=

그 결과, 다음 표 4로부터 본 발명의 화합물 중 I-A 이성체가 그 I-B 이성체에 비하여 현저히 높은보호 효과가 있는 것을 알 수 있다.

[표 4]

[시험 실시예 3]

오이의 회색 곰팡이병(gray mold)에 대한 보호효과(보트리티스 시네레아)

150ml의 프라스특포트에 사질양도를 충진하고 오이(변종, 사가미-한지로)를 포트당 3의 비율로 심고, 온실에서 8일간 재배하여 떡잎상태의 어린싹을 얻는다.

이때에 시험 화합물의 유제를 물로 희석시킨액을 10ml/포트의 비율로 잎에 분무한 후, 풍건시키고, 이 어린싹에 보트리티스 시네레아를 접종하고, 20℃의 항온으로 유지한 습한곳에 놓는다. 3일 후 떡잎에 나타나는 질병을 관찰한다. 감염도

그 결과, 다음의 표 5로부터 화합물 I의 I-A의 이성체가 그 I-B이성체에 비하여 현저히 높은 보호작용을 가지는 것을 알 수 있다.

[표 5]

주 : (1) 시판용 항진균제

[시험 실시예 4]

소맥의 잎녹병에 대한 보호작용(푸치니아 레콘디타)(방제효과)(어린싹 시험)

150ml의 프라스틱포트에 사질양토를 충진하고, 소맥(변종, 노린 No.61)을 포트당 10-15의 비율로 심고, 에어콘디션된 온실(18-23℃)에서 7일간 재배하여 첫잎이 나온 어린싹을 얻는다. 이 싹을 푸치니아레콘디타로 접종시킨 후 이 포트를 23℃로 유지된 습한곳에 16시간 놓아서 감염시킨다.

다음에 각 시험화합물의 유제의 물로 희석한 액을 10ml/포트의 비율로 분무한다. 형광등하에 23℃의 항온에서 10일간 재배하고, 잎녹병의 발현률을 관찰한다. 감염 및 질병 방제율의 계산은 시험 실시예 2에서와 같은 방법으로 행한다. 그 결과, 표 6으로부터 본 화하바물의 I-A이성체가 그 I-B이성체뿐만 아니라, 공지의 시

[표 6]

주 : *1 영국 특허 제1364619호에 기재된 시판 살충제

*2 독일 특허 제2734426호에 기재된 화합물

*3 벨기에왕국 특허 제845433호에 기재된 화합물

*4 독일 특허 제2610022호에 기재된 화합물

*5 독일 특허 제2654890호에 기재된 화합물

*6 미국 특허 제4086351호에 기재된 화합물

*7 영국 특허 제14642245호에 기재된 화합물

[시험 실시예 5]

소맥의 줄기녹병에 대한 보호효과 (푸치니아 그라미니스)(방제효과)(어린싹 시험)

소맥의 어린싹(변종, 노린 No.61)을 시험 실시예 4와 같은 방법으로 얻는다. 이 싹을 다음에 푸치니아 그라미니스로 접종하고, 23℃로 유지한 습한 방에 16시간 놓아서 감염시킨다. 그후, 각 시험화 합물의 유제의 희석 수용액을 10ml/포트의 비율로 분무한 다음 이 싹을 에이컨디숀된 온실에서 10일간 재배한다.

다음에 잎의 질병 발현율을 관찰한다. 감염 및 질병호보의 계산은 시험 실시예 2에서와 같은 방법으로 행한다.

그 결과, 표 7로부터 본 화합물의 I-A이성체가 I-B이성체 뿐만 아니라 공지의 시판용 살균제에 비하여 확실히 높은 보호효과를 가진 것을 알 수 있다.

[표 7]

주 : *1 영국 특허 제1364619호에 기재된 시판 살진균제

*2 독일 특허 제2734426호에 기재된 화합물

* 미국 특허 제4086351호에 기재된 화합물

[시험 실시예 6]

잎처리에 의한 대맥 노균병에 대한 보호효과(에리시페 그라미니스)(어린싹 시험)

150ml의 프라스틱 포트에 사질양토를 충진하고, 포트당 10~15의 비율로 대맥(변종, 고세시고꾸)를 심고에어컨디션된 온실(18~23℃)에서 7일간 재배하여 첫잎이 난상태의 어린싹을 얻는다. 그후 각 시험 화합물의 유제의 희석 수용액을 10ml/포트의 비율로 잎에 분무한다. 풍건후 어린싹을 에리시페 그라미스로 접종하

첫잎에 질병 발현율을 그후 관찰한다. 질병 감염도는 다음과 같이 계산한다. 잎은 감염된 면적의 백분율로 측정하며, 다음의 0, 0.5, 1, 2, 4의 질병인덱스로 분류하며, 이 질병 감염도는 다음의 식으로 계산한다.

질병인덱스 질병 발현

0 잎표면에 콜로니 없음

0.5 잎표면에 5%미만의 콜로니

1 잎표면에 20%미만의 콜로니

2 잎표면에 50%미만의 콜로니

4 잎표면에 50%미만의 콜로니

질병감염도(%)=

다음에 질병방제는 다음의 식으로 계산한다.

질병방제(%)=

그 결과, 다음표 8로부터 본 화합물이 대맥의 노균병에 대하여 탁월한 보호작용이 있으며, 그 효과는 대조 화합물 보다 동등 이상의 우수한 효과임을 알 수 있다.

[표 8]

[시험 실시예 7]

바다모래, 산흙 및 토탄으로 이루어진 흙 혼합물 500g을 직경 13cm의 화분에 충진하고, 여기에 국화(변종 : 스노우리지)를 심고, 심은지 2주 후에 국화를 잔라낸 다음 3-줄기 형태로 재배하면 새싹이 나온다. 절단 2주 후에 각 시험 화합물의 기지농도를 함유하는 희석 수용액을 국화에 처리한다.

농약을 처리한 42일 후에 식물 생장조절 효과를 측정한다. 그 결과는 다음표 9와 같다.

그 효과는 다음과 같이 평가한다 : 식물의 크기를 약물처리시의 최초 식물크기와 약물처리 후 42일 째의 식물의 크기의 차이를 계산하고, 미처리 포트의 크기 인덱스를 100으로 한 크기 인덱스로 표시한다. 다음표의 값은 3경우의 평균 값이

[표 9]

포트-멈용 축소 시험

1 대조 화합물(시판 살진균제)

[시험 실시예 8]

들잡초에 대한 제초효과 실험

흙을 왕바랭이(Digitaria sanguinalis), 붉은 뿌리 명아주(Amaranthus retroflexus) 및 보통의 댐스쿼터(Chenopodium album)의 종자와 혼합한 후 1/5000의 와그너 포트에 충진한다.

그후, 일정량의 활성성분을 함유하는 유제의 희석 수용액을 조로로 토양의 표면에 처리한다. 그후, 종이포트에 재배한 5잎난 사탕무우싹(변종 : 모노힐)을 이 와그너 포트에 이식한다. 다음에 이것을 온실에서 재배한다.

약물처리 20일 후에 제초효과와 작물에 대한 식물독성을 관찰한다. 그 결과는 표 10에서와 같으며, 제초효과는 다음에 보여주는 바와 같이 0~5의 수로 표시 하였으며, 작물에 식물독성도 또한 같은 기준으로 표시하였다.

0 억제퍼센트 0~9%

1 〃 30~49%

3 억제퍼센트 50~69%

4 〃 70~89%

5 〃 90~100%

표 10에서도 명백한 바와 같이, 본 화합물의 I-A이성체가 I-B이성체에 비하여 훨씬 더 강력한 제초효과를 보여주고 있다.

[표 10]

[시험 실시예 9]

대두 및 대맥의 크기 조절효과

500ml의 프라스틱 포트에 사질양토를 충진하고, 포트위 윗부분 절반의 흙을 꺼내고, 각 시험 화합물의 유제의 희석 수용액 10ml와 잘 혼합한 후 포트에 다시

대두와 대맥을 25℃로 유지한 온실에서 재배하고, 14일 후 각 식물의 크기를 측정한다. 그 결과는 표 11과 같다.

표에서 수로 표시된 값은 2 대두의 평균 크기 및 3 대맥의 평균 크기이며, 비처리 포트의 평균크기를 100으로 한 퍼센트로 나타낸 것이다.

그 결과, 본 발명의 I-A 이성체가 대조 화합물인 I-B 이성체에 비하여 상당히 강한 크기 조절효과를 가짐을 알 수 있으며, 더구나 I-A 및 I-B 이성체로는 백화 현상이나 흑반증과 같은 식물독성이 관찰되지 않았으며, 잎은 더 심녹색으로 되었다.

[표 11]

[시험 실시예 10]

대맥의 마디간 성장에의 조절효과

대맥(변종 : 고세시고꾸)을 11월 20일에 파종하고, 다음해 화합물 I의 I-A 성체의 유제를 희석시킨 수용액을 1회 (4월 4일) 및 2회로 나누어 (4월 4일 및 24일) 잎에 분무한다.

각각의 대맥을 5월 28일에 베어서 각 케이스당 30개의 대맥의 마디간 길이를 측정한다. 표 12에 보여준바와 같이 처리군에서는 주로 제3및 제4마디간 길이가 비처리군에 비하여 현저하게 짧아졌으며, 따라서 처리군의 대맥짚의 총길이도 또한

황화 현상이나 무결실과 같은 식물독성은 전혀 관찰되지 않았다.

[표 12]

[시험 실시예 11]

잔디에 대한 생장 조절효과

산의 흙과 이탄의 혼합물(3 : 1)을 1/5000아르 와그너포트에 충진하고 한국산 잔디(조이시아 마트렐라 L)을 12월 6일에 여기에 이식한다.

잔디를 시비 및 잔디깎기를 반복하면서 30℃로 유지한 온실에서 재배하여 잔디의 생육을 고르게 한다.

5월 9일에 잔디깎기를 한후 바로 각 시험 화합물의 유제의 희석수용액을 조로를 사용하여 10ml/포트이 비율로 처리한다.

6월 2일에 잔디의 자란크기를 시험 화합물의 생강 조절효과를 평가, 측정한다. 효과는 비처리군의 생장인텍스를 100으로 표시하여 그 비교치로 생장 인덱스를 나타낸다.

그 결과를 표 13에 나타낸다. 이 표로부터 본 발명의 화합물 이 잔디에 대하여 생장 조절효과를 가지고 있음을 보여주고 있다.

[표 13]

[시험 실시예 12]

논의 잡초에 대한 제초효과 실험

와그너 포트(1/5000 아르)를 논흙 1.5kg으로 각각 충진하고 물을 충진한 상태에서 유지한다. 3잎난 벼를여기에 이식하고 반야드 그라스 (에키노클로 아 크루스-갈리) 종자 및 불럿쉬 SP.(스키르푸스 쥰코이데스변종 Hotarui ohwi) 종자를 여기에 심는다. 그 후 각 시험 화합물의 필요량을 물이 차있는 상태에서 흙에 심는다.

잡초를 심은지 25일 후에 화합물의 제초효과를 심은 잡초 및 광역잡초와 동시에 발아한 스텐더 스파이커러쉬(Eleocharis acicularis)에 대하여 조사한다.

그 결과는 표 14에 나타낸다.

시험 화합물을 적용함에 있어서 각 화합물의 미리 결정된 량을 수화제로 제형화하고, 피페트로 10ml/포트의 비율로 적용한다. 제초효과는 0-5의 숫자로 표기한다.

0 억제퍼센트 0-9(%)

1 〃 10-29(%)

2 〃 30-49(%)

3 〃 50-69(%)

4 〃 70-89(%)

5 〃 90-100(%)

모든 시험 화합물은 벼에 대하여 예를들면 기형, 황화 및 백화 현상과 같은 식물독성을 나타내지 않는다.

[표 14]

[시험 실시예 13]

벼의 고조병에 대한 보호효과 시험(리족토니아 솔라니) 각 시험 화합물의 유제의 희석 수용액을 약 2개월간 온실에서 재배한 벼(변종, 긴끼번호 33)에 분무한다. 풍건후, 벼의 잎맥속에 리족토니아 솔라니의 균사체 디스크(직경 5cm)를 주사

질병 감염도는 다음과 같이 계산한다 : 잎맥속의 감염된 면적의 퍼센트를 측정하고 상응하는 질병인덱스, 0, 1, 2, 4, 8로 분류하고 질병의 감염도를 다음 식으로 계산한다.

질병 인덱스 질병 발현

0 감염부위 없음, 콜로니 생장없음.

1 감염부위 없음, 약간의 콜로니 생장확인

2 감염부위 0.5cm미만

4 감염부위 0.5~2cm

8 감염부위 2cm이상

질병방제도는 다음의 식으로 계산한다.

표 15에 보여준 바와 같이 본 화합물의 I-A이성체가 I-B이성체에 비하여 현저히 높은 보호효과를 가지고 있으며, 그 효과는 대조 화합물의 효과와 같거나 또는 더 우수하다.

[표 15]

*1 대조 화합물(시판 살균제)

[제조 실시예 1]

분 제

본 화합물 (1)~(52)의 각각의 I-A이성체 1부, 점토 89부 및 활석 10부를 분말화하고, 잘 혼합하여 활성성분 1%를 함유하는 분제를 얻는다.

[제조 실시예 2]

분 제

본 화합물(1)~(52)의 각각의 I-A이성체 3부, 점토 67부 및 활석 30부를 분말화하고, 잘 혼합하여 활성성분 3%를 함유하는 분제로 한다.

[제조 실시예 3]

수화제

본 화합물(1)~(52)의 각각의 I-A이성체 30부, 규조토 45부, 화히트 카본 20부, 습윤제(소디움 라우릴설페이트) 3부, 및 분산제(칼슘리그노설페이트) 2부를 분

[제조 실시예 4]

수화제

본 화합물(1)~(52)의 각각의 I-A이성체 50부, 규조토 45부, 습윤제(칼슘 알킬벤젠설포네이트) 2.5부및 분산제(칼슘 리그노설페이트) 2.5부를 분말화하고 잘 혼합시켜서 활성성분 50%를 함유하는 수화제를 얻는다.

[제조 실시예 5]

유 제

본 화합물(1)~(52)의 각각의 I-A이성체 10부, 이클로헥사논 80부 및 유화제(폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르) 10부를 잘 혼합하여 활성성분 10%를 함유하는 유제를 얻는다.

[제조 실시예 6]

입 제

본 화합물(1)~(52)의 각각의 I-A이성체 5부(중량), 벤토나이트 40중량부, 점토 50중량부 및 소디움리 그노설페이트 5중량부를 분말화하고 잘 혼합한다.

혼합물을 물로 잘 연화하고 과립화한 후 건조시켜서 입제를 얻는다.

[제조 실시예 7]

분 제

본 화합물(1')~(33')의 각각의 II-A이성체 2부, 점토 88부, 및 활석 10부를 분말화하고 잘 혼합하여 활성성분를 함유하는 분제를 얻는다.

[제조 실시예 8]

분 제

본 화합물(1')~(33')의 각각의 II-A이성체 3부, 점토 부67 및 활석 30부를 분말화하고 잘 혼합하여 활성성분 3%를 함유하는 분제를 얻는다.

[제조 실시예 9]

수화제

본 화합물(1')~(33')의 각각의 II-A이성체 30부, 규조토 45부, 화이트 카본 20부, 습윤제(소디움라우릴설페이트) 3부 및 분산제(칼슘리그노설페이트) 2부를 분말화하고 잘 혼합 후 활성성분 30%를 함유하는 수화제를 얻는다.

[제조 실시예 10]

수화제

본 화합물(1')~(33')의 각각의 II-A이성체 50부, 규조토 45부, 습윤제(칼슘 알킬벤젠설포네이트) 2.5부, 및 분산제(칼슘 리그노설페이트) 2.5부를 분말화하고 잘 혼합하여 활성성 50%를 함유하는 수화제를 얻는다.

[제조 실시예 11]

유 제

본 화합물(1')~(33')의 각각의 II-A이성체 10부, 사이클로헥사논부 80및 유화제(폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 (10부를 혼합하여 활성성분 10%를 함유하는 유제를 얻는다.

[제조 실시예 12]

입 제

본 화합물(1')~(33')의 각각의 II-A이성체 5부(중량), 벤토나이트 40부(중량), 점토 50부(중량) 및 소리움리그노설페이트 5부(중량)를 분말화하고 잘 혼합한다. 혼합물을 물로 잘 연화한 후 과립화하고 건조시켜서 활성성분 5%를 함유하는 입제를 얻는다.

[제조 실시예 13]

수화제

본 화합물(1)~(52)의 각각의 I-A이성체 80부, 규조로 15부, 습윤제(칼슘 알킬벤젠설포네이트) 2.5부및 분산제(칼슘 리그노설페이트) 2.5부를 분말화하고 잘 혼합하여 활성성분 80%를 함유하는 수화제를 얻는다.

Claims

듀데로 클로로포름 중에서 NMR스펙트럼의 높은 자장쪽에 올레핀프로톤이 나타나는 하기 일반식(B)로 교시되는 트리아졸 화합물의 두 기하 이성체중의 하나를 시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(A)의 기하 이성체의 제조방법.

상기 식에서, R₂는 C₁~C₆알킬, 시클로프로필 또는 1-메틸시클로프로필기이며, R₃는 같거나 다르며 할로겐원자, C₁-C₄알킬, 할로겐-치환 C₁~C₃알킬, C₁~C₄알콕시, 페녹시, 페닐, 시아노 또는 니트로기이며, n은 0~3의 정수이다.