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Neue Azolyl-ß-dicarbonyl-Verbindungen
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Azolyl-ßdicarbonyl-Verbindungen,
ihre Salze und Metall-Komplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Nematizide,
die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
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Als Nematizide werden in der Landwirtschaft und im Gartenbau Bodenentsendungsmittel
eingesetzt wie die Senföl-abspaltenden Mittel oder die Phosphorthioester. Die bekannten
Handelsprodukte sind in der Literatur zusammenfassend dargestellt worden (vgl. R.
Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 1, Seite
577-580 Berlin/Heidelberg/New York (1970)). Die Wirkung dieser Verbindungen bei
niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer zufriedenstellend. Weiterhin
besitzen diese Nematizide, insbesondere die Phosphorthioester, eine beachtliche
Warmblüter- und Insektentoxizität, eine hohe Persistenz und eine weitgehend unselektive
Wirkungsweise. Daher ist ihre Anwendung stets mit Gesundheits- und Umwelt risiken
verbunden. Infolgedessen sind sichere Anwendungsverfahren kostspielig und umständlich.
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Es wurde nun gefunden, daß Azolyl-R-dicarbonyl-Verbindungen der Formel
I
in der R1 für Aryl oder Hetaryl, die gegebenenfalls durch Halogen, unverzweigtes
oder verzweigtes, gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl oder Alkoxy mit bis
zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Hydroxy oder Cyano einfach oder mehrfach unabhängig
voneinander substituiert sein können, steht, R2 und R3 gleich oder verschieden sein
können und für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen
oder den Rest -o-R4, wobei R4 unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch unverzweigtes
oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Trifluormethyl
oder Nitro einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest bedeutet, oder für den
Rest
stehen, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, unverzweigtes
oderçverzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch unverzweigtes oder verzweigtes
Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohl enstoffat omen, Halogen, Trifluormethyl oder
Nitro einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest bedeuten oder zu sammen mit
dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch unverzweigte
oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlen-J
stoffatomen substituierten
Morphorlin-, Piperidin-oder Pyrrolidinring bilden, und Az für den 1,2,4-Triazolyl-(1)-,
den 1-Imidazolyl- oder den 1-Pyrazolylrest steht, und deren für die Pflanzen verträgliche
Salze sowie Metall-Komplexe eine gute nematizide Wirkung zeigen.
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Die Verbindungen der Formel I können bis zu zwei achirale Kohlenstoffatome
besitzen und können daher in erythro- oder in threo-Form vorliegen. Vorwiegend liegen
Racemate vor.
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Als Beispiele für die neuen Azolyl-ß-dicarbonyl-Verbindungen der Formel
I seien im einzelnen genannt: (1,2,4-Triazolyl-(1))-(2',4'-dichlorphenyl)-1",3"-dioXo-5",5"-dimethyl-cyclohexyl-2")-methan,
4-(1,2,4-Triazolyl-(1))-4-(2',4'-dichlorphenyl)-}-acetylbutan-2-on, 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-carboxyäthyl-propionsäureäthylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(1'-naphthyl)-2-carboxyäthylpropionsure-äthylester, 3-Imidazolyl-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetyl-propionsäuretert.-butyl-amid,
3-(1,2,4-Triazolyl-(15)-3-pheny1-2-acetyl-propionsäure-Sthylester, 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(4'-fluorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-äthylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(4'-fluorphenyl)-2-acetylpropionsäure-tert,-butylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-5-(4'-chlorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-äthylester, 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(4'-chlorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.
-butyleater, 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(4'-bromphenyl)-2-acetyl-propionsäure-äthylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(4'-nitrophenyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-methylester,
3-(1-Pyrazolyl)-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-äthylester, 3-(1-Imidazolyl)-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-methoxyäthylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-äthylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-n-propylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-iso-propylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-l-chlor-2-propylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-allylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-(1'',3''-dichlor-2''-propylester),
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-(2'',3''-dihrom-1''-propylester),
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-n-butylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-sec.-butylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-iso-butylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-t2',4'-dichlorphenyl)-2-acetyltert. -butylester, 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-
(2"-methoxy-äthylester), 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-(2''-propoxy-äthylester),
3-(1,2,4-Triazolyl)-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-(3''-methyl-2''-buten-1''-ylester),
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(1)-naphthyl)-2-acetyl-propionsäure-äthylester, 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2'-furyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1) )-3-(3'-thienyl)-2-acetyl-propionsäure-äthylester, 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2'-pyridyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(3'-pyridyl)-2-acetyl-propionsäure-äthylester, 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(3'-pyridyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(4'-pyridyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester, Bis-3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-phenyl-2-acetyl-propionsäure-äthylester)-Kupfer(II)-chlorid,
Bis-3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(4'-fluorphenyl)-2-acetylpropionsäure-äthylester-Kupfer(II
)-chlorid, Bis-(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(4'-fluorphenyl)-2-acetylpropionsäure-tert.-butylester)-Kupfer(II)-chlorid,
Bis-(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(1-chlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-äthylester)-Kupfer(II)-chlorid,
Bis-(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-methylester)-Kupfer(It
)-chlorid, Bis-3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester)-KupfertII)-chlorid,
Bis-(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester)-Zink(II)-chlorid,
Bis-(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester)-Zinn(IV)-chlorid,
Bis-(3-(1,2,4-mriazolyl-(1))-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.
-butylester)-Kupfer(II)-chlorid,
Bis-(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(3'-thienyl)-2-acetylpropionsäure-äthylester)-Kupfer(II)-chlorid,
(3-(1,S,4-Triazolyl-(1))-3-(2'-pyridyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester)-tris-(Kupfer(II)-chlorid),
(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(3'-pyridyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester)-tris-(Kupfer(II)-chlorid),
(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(4'-pyridyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester)-bis-(Kupfer(II)-chlorid),
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-N-tert,-butylamid,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-2,6-dimethyl-morpholid,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2' ,4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropion-N-4-chlorphenylamid,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(21,4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropion-N-3 ,5-dichlorphenylamid,
3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropion-N-2,4-dimethyl-phenylamid.
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Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, bei denen Az für
einen 1,2,4-Triazolyl-(1)-rest, R1 für einen gegebenenfalls substituierten Aryl-
oder Hetarylrest, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl
steht, wobei als Substituenten Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, unverzweigtes oder
verzweigtes, gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Tetrafluoräthoxy,
Cyano, Nitro oder Hydroxy in Betracht.
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R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, stehen dabei für unverzweigtes
oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, für den Rest -o-R4, wobei
R4 vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu
6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 L
können auch für den Rest
stehen, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, unverzweigtes
oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Phenylrest
oder bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen
durch Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, substituierten Morpholinring.
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Insbesonders bevorzugte Verbindungen sind Azolyl-ß-dicarbonyl-Verbindungen
der Formel I, in der Az für einen 1,2,4-Triazolyl-(l)-rest, R1 einen durch Halogen,
insbesondere Chlor, substituierten Phenylrest, R2 Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkoxy
oder einen durch Halogen, insbesondere Chlor, substituierten Anilidorest und R3
Alkyl, insbesondere Methyl, bedeutet.
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Man erhält die neuen Azolyl-R-dicarbonylverbindungen der Formel I
durch Umsetzung von M;ß-ungesättigten Ketoestern, Diestern, Diketonen, Ketoamiden,
Esteramiden oder Diamiden der Formel II
in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit 1,2,4-Triazol, Imidazol
oder Pyrazol gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels.
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Zweckmäßigerweise erhält man die erfindungs gemäßen Verbindungen der
Formel I, wenn man gleichzeitig einen Aldehyd der Formel III
R1-CH=O
III in der R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einer Verbindung der Formel
IV
in der R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 1,2,4-Triazol, Imidazol
oder Pyrazol gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels umsetzt.
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Die Azolyl-ß-dicarbonylverbindungen der Formel I können durch Umsetzung
mit Säuren in ihre Salze oder durch Reaktion mit geeigneten Metallsalzen in die
entsprechenden Metallkomplexe überführt werden.
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Verwendet man 3-(2',4'-Dichlorbenzyliden)-pentan-2,4-dion und 1,2,4-Triazol
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Schema wiedergegeben
werden:
Verwendet man 2,4-Dichlorbenzaldehyd und N-(4-Chlorphenyl)-acetoacetamid
und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:
Die Umsetzung von Azolen mit Verbindungen der Formel II oder mit den Verbindungen
der Formeln III und IV kann in einem indifferenten Verdünnungs- oder Lösungsmittel
durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungs- oder Lösungsmittel sind Nitrile, wie
Acetonitril; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol, Äther,
wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxy-äthan; Ester, wie Essigsäureäthylester; Amide,
wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und
Hexamethyl-phosphorsäuretriamid.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem großen Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120 0C, vorzugsweise zwischen
20 und 850C.
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Es ist zweckmäßig, eine Base, beispielsweise ein Alkali-oder Erdalkalihydroxid,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, oder ein Amin, wie Triäthylamin,
Piperidin, oder N,N-Dimethylanilin, in katalytischer Menge zuzusetzen.
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r die Herstellung der Metallkomplexe der Azolyl-ß-dicar- 7 bonyl-Verbindungen
kommen Metallsalze, beispielsweise Salze der Metalle der Gruppen IIa, IIIa, IVa,
Ib, IIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems, insbesondere Kupfer, Zink,
Mangan, Zinn, Eisen und Nickel, in Betracht.
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Die Umsetzung mit diesen Metallsalzen kann in allen mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln durchgeführt werden.
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Geeignet sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton,
Methyl-äthylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan.
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Die Ausgangsstoffe der Formel II sind zum Teil aus Chem. Ber. 31,
2585, 2775 (1898) und Tetrahedron 28, 663 (1972) bekannt oder können durch Kondensation
eines Aldehyds der Formel III mit einer R-Dicarbonyl-Verbindung der Formel IV in
Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs-
oder Lösungsmittels hergestellt werden.
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Die Aldehyde der Formel III und die Verbindungen der Formel IV sind
bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Azolyl-ß-dicarbonyl-Verbindungen:
Beispiel 1 Zu 70 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd in 300 ml absolutem Äthanol tropft man
bei Raumtemperatur 52 g Acetessigester und 5 g Piperidin. Nach 6 Stunden Rühren
bei 50°C gibt man 42 g 1,2,4-Triazol zum Reaktionsgemisch. Nach 48-stündigem Rühren
wird das Gemisch mit 8 g Essigsäure versetzt und im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Der Rückstand wird in 300 ml Methylenchlorid aufgelöst, dreimal mit je 100 ml Wasser
gewaschen,
die organische Phase abgetrennt, über Natrium- ' sulfat getrocknet und eingeengt.
Der Rückstand wird mit 50 ml Äther bei 50 digeriert, abgesaugt, mit wenig Äther
gewaschen und getrocknet. Man erhält 114,5 g 3-(1,2,4-Triazolyl-(1) )-3-(2' ,4'-dichlorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-äthylester.
Schmp.: 128-1300C; Ausbeute: 80,6% d.Th.
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Beispiel 2 2-Acetyl-3-(2',4'-dichlorphenyl)-acrylsäure-tert.-butylamid
wurde analog Chem. Ber. 31 2585 und 2775 (1898) hergestellt; Schmp. 164-1650C.
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In 600 ml Acetonitril werden 62,8 g 2-Acetyl-3-(2',4'-dichlorphenyl)-acrylsäure-tert.-butylamid
und 34 g Imidazol 10 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch
eingeengt, der Rückstand in 500 ml Methylenchlorid aufgenommen und zweimal mit 100
ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der verbleibende
kristalline Rückstand wird mit Diisopropyläther gewaschen und getrocknet. Es verbleiben
41,6 g 3-Imidazolyl-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetylpropionsäure-tert.-butylamid
vom Schmp. 105-1070C.
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Beispiel 3 4,4 g CuCl2.2H20 werden in 50 ml absolutem Äthanol gelöst
und unter gutem Rühren langsam zu 19,2 g 3-(1,2,4-Triazolyl-(l))-3-(2',4'-aichlorphenyl)-2-acetylpropionsäuretert.-butylester,
gelöst in 80 ml Äthanol, getropft. Es wird 4 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die ausgefallenen, türkisfarbenen Kristalle werden abfiltriert und mit 15 ml eiskaltem
Äthanol nachgewaschen. Man erhält 19,6 g Bis-(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2',4'-dichlor-
phenyl)-2-acetyl-propionsäure-tert.-butylester)-Kupfer(II)-chlorid;
Schmp.: 178-1800C; Ausbeute: 86,7 % d.Th.
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Entsprechend können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
| Nr. R1 P.2 R3 Az 3ch.melzpunkt CC |
| (Schmelzounkt des |
| :iydsochlorsds) |
| 4 C1- 1,2,4-Triazol (185-187) |
| Cl 3 |
| 5 C6H5 -0-C2H5 -ca3 n 80-52 |
| --L12"5 -CE5 C |
| 2 5 |
| 7 p- o-tert.-Ch% -OH3 n 113-117 |
| a C1-- -O-C2H5 CH3 " (Wachs) |
| 9 C1-- -0-tert.-C4Eg CH3 n 115-120 |
| ,0 3r 4 - -Q-C2H5 -CH3 n 110-111 |
| 11 02 Q - -0-tert.-C4Hg CH3 n t20-122 |
| 12 C1- zu - -OH CH3 n 102-105 |
| Cl |
| 13 n -0-CF.3 -cR3 n 90-?2 |
| n n -0-n-C3H7 CH3 96-9 |
| 15 n -0-i-C3H? 'ACHS n 125-128 |
| 16 n " Z CH3 n 99-101 |
| Cl |
| 17 n CH3 ~CRß n 9ô-10^ |
| Cl |
| ie " -0-Ccl -CH 102-103 |
| cl |
| in -0 < 3r CH3 n tI9-i20 |
| 9r |
| 20 n -0-n-OH9 0H3 |
| 21 " -0-sec.-C,H9 -OH |
| 22 n -0-i-OH9 -OH3 |
| 23 n -O-tert.-C4H9 CH3 n 115-117 |
| 24 n o~°= CH3 n 100-102 |
| 25 n ~°~°~ CH3 n 75-78 |
| 26 n ~°4 -CH3 n 91-9 |
| 27 n -HN-tert.-C499 -OH3 n 165-163 |
| 23 C1-Q- -N0 -CH3 1,2,-Triazo1 (110-112) |
| cl |
| 29 ss -HN-<3-Cl -CH3 n (118) |
| ci |
| 30 n -HN -CH3 (1l0-112) |
| C1 |
| 31 3 CH3 -CH3 n 135-137 |
| Hc |
| 3 |
| 32 H0- -0-tert.-C4H9 -CH3 n 170-174 |
| 33 -O-C2H5 -CH3 n 125-127 |
| 34 (;3- -0-tert.-C4H9 -CH3 n 117-118 |
| 35 - Q 0-C2H5 -CH3 " 80-81 |
| 36 -0-tert.-cH9 -OH3 " 115 |
| 37 -O-C2H5 -CH3 |
| 33 -0-tert.-C4Hg -CH3 " 113-115 |
| 39 . -0-tert.-C41{9 -CH3 " 118-120 |
| 40 Cl<- -0-C2H5 -CH3 Pyrazol |
| Cl |
| 41 C1-Q- -0-C2HIocH3 cH3 Imidazol |
| C1 |
| -O-C2H5 -0-C2H5 -0-C2Hs 1,2,-Triazol 78-80 |
| cl |
| -O-C2H5 zu -0-C2H5 -0-C2X5 1,2,4-Triazol 108-110 |
| iIr. Mc R1 H2 R3 Y = n p Schme1zesm5ct OC |
| 44 Cu C6H5- -0-C2H5 cH3 C1 2 t 2 137-138 |
| 43 Cu Ft -O-C2H~ -CH3 C1 2 1 2 75-83 |
| 46 cm P-- -0-C4.H9-tert. -CH3 Cl 2 1 2 2C0-201 |
| 47 Cu Cl-- CC2H5 -CH3 CI 2 1 2 ober 220 |
| 48 Cu C1-Q -°-CH3 -CH3 C1 2 1 2 150-162 |
| Cl |
| 49 Zn cl-Q- -O-C4H3-tert. -CH3 Cl 2 1 2 173-173 |
| Cl |
| SO Sn rl-Q- -O-C4H.3-tert. CH3 cl 2 1 4 163-165 |
| Cl |
| t Cu Cl- -0-C2H5 -0-C2:i5 C1 2 1 2 90-92 |
| cl |
| 52 Zn C1-Q- -0-02H5 -0-C2ir5 Cl 2 : 2 |
| C1 |
| 33 Cu Hoa -O-C1I9-tert. -CH3 C1 2 1 2 175-1 |
| 53 Cu |
| 54 Cu /tSt -O-C2H5 -OH3 cl 2 1 2 ueber 2tut0 |
| 55 Cll -O-tert.-CqHg -OH3 C1 2 3 6 159-160 |
| 56 Cu -O-tert.-Cqg -OH3 C1 2 -3 6 224-230 |
| 37 ' Cu 011 -0-tert.-C4H3 -CH3 CI 1 2 4 155-170 |
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen eine gute nematizide Wirkung,
ohne die Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Nematoden notwendigen Konzentrationen
zu schädigen. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine extrem geringe
Warmblütertoxizität und eine hohe Selektivität. Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung
von Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, in Baumschulen sowie in Gewächshäusern
vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen die einzelnen
Entwicklungsstadien der Nematoden wirksam. Die Verbindungen sind beispielsweise
wirksam gegen: Pratylenchus spp., wie Pratylenchus penetrans, Pratylenchus neglactus;
Paratylenchus spp., wie Paratylenchus goodeyi, Paratylenchus curitatus; Rotylenchus
spp., wie Rotylenchus robustus; Tylenchorhynchus spp., wie Tylenchorhynchus dubius,
Tylenchorhynchus claytoni; Trichodorus spp., wie Trichodorus primitivus; Longdidorus
spp., wie Longdidorus elongatus; Xiphinema spp.; Meloidogyne-Arten, wie Meloidogyne
incognita, Meloidogyne hapla; Meloidogyne jaranica; Heterodera-Arten, wie Heterodera
rostochiensis, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera
trifolii; Ditylenchus-Arten, wie Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destructor; Aphe
lenchoides-Arten.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B.
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in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder
Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten
durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden.
Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten
in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
gewährleisten. J
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen,
Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem
bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle, sowie Öle
pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin,
alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron,
stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon,
nasser in Betracht.
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Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentrationen, Pasten
oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet
werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen
als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-
oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer
Substanz Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel
oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser
geeignet sind.
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An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze
sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther,
Kondensat io nspr odukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit
Formaldehyd, Kondensationsprodukte des
Napthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren
mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol,
Octylphenol, Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykoläther,
Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate,
äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyl äther, Ethoxyliertes Polyoxypropylen,
Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Pulvern, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames
Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
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Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate,
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe~hergestellt werden. Feste
Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate,
Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde,
Kalzium-und Magnasiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel,
wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche
Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver
und andere feste Trägerstoffe.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
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Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden.
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Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 X, vorzugsweise zwischen
0,01 und 1 %.
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Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit über 95 Gew.% Wirkstoffe
oder sogar den 100 eigen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiele für Formulierungen sind: I. 3 Gewichtsteile 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-2-acetyl-4,4-dimethyl-valeriansäure-tert,-butylester
werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Koalin innig vermischt.
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Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs
enthält.
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II. 20 Teile 3-(1,2,4-Triazolyl-(1)-3-(2',4'-dichlorphenyl)-2-acetyl-propionsäure-äthylester
werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teile Fettalkohol-polyglykoläther,
2 Teile Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehydkondensats und
68 Teile eines paraffifischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile
ölige Dispersion.
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Zu den Einzelwirkstoffen oder Mischungen der Einzelwirkstoffe können
Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls
auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel
können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis i : 10 bis 10 : i
zugemischt werden.
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Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden: 1,2-Dibrom-3-chlorpropan,
1,3-Dichlorpropen, 1, 3-Dichlorpropen + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-äthan, 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat,
o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-methyl-phenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat,
3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-'phenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-
methylcarbamat,
2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat, 1-Naphthal-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat,
2,2-Dimetyl-1,3-benzodioxo-4-yl-N-methylcarbamat, 2-Dimethylamino-5,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat,
2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim, S-Methyl-N-t(methylcarbamoyl)oxy:-thio-acetimidat,
Methyl-N' ,N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-1-thiooxamidat, N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-N',
N'-dimethylformamidin, Tetrachlorthiophan, O,O-Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat,
O,O-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthicat, O-Athyl-O-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat,
0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthicat, O,O-Diäthyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthiat,
O-Äthyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorthicat,
O-Äthyl-O-(2 ,4,5-trichlorphenyl)-äthyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthicat,
O,O-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-j odphenyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat,
O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-phosphoramidat, O,O-Diäthyl-O{p-(methylsulfinyl)phenyl]-phosphorthioat,
O-Äthyl-S-phenyl-äthyl-phosphordithioat, O,O-Diäthyl-[2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat,
O,O-Dimethyl-[-2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl]-vinyl-phosphat, O,O-Dimethyl-S-(1-phenyl)-äti1ylacetat-phosphordithioat,
Bis-(dimethylamino)-fluorphosphinoxid, Octamethyl-pyrophosphoramid, O,O,O,O-Tetraäthyl-dithio-pyrophosphat,
S-Chlormethyl-O,O-diäthyl-phosphordithioat, O-Äthyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-0-2,2-dichlorvinyl-phosphat, O,O-Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl
phosphat, O,O-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxy-äthylphosphat, O,O-Dimethyl-S-[1,2-biscarbäthoxy-äthyl-(1)]-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-O-(1-methyl-2-carbmethoxyvinyl)-phosphat, O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-
methyl)-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methoxyäthyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-S-(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O
{1-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat,
O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-chlor-2-diäthylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Diäthyl-S-(äthylthio-methyl)-phosphordithioat,
O,O-Diäthyl-S-[(p-chlorphenyltio)-methyl]-methyl]-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphorthioat,
0,0-Dimethyl-S-(2-äthyltioäthyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-äthylsulphinyl-äthyl)-phosphorthioat,
O,O-Diäthyl-S-(2-äthyltio-äthyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-äthylsulphinyl-äthyl)-phosphorthiat,
O,O-Diäthylthiophosphoryl-iminophenyl-acetonitril, 0 O,O-Diäthyl-S-(2-chlor-1-phthalimido-äthyl)-phosphordithioat,
O,O-Diäthyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl(3)]-methyldithiophosphat, O,O-Dimethyl-S
{2-methoxy-1,3,4-thiodiazol-5-onyl(43-methyl]-phosphordithioat, O,O-Diäthyl-O-[3,5,6-trichlorpyridyl-(2)J-phosphorthioat,
0,0-Diäthyl-0-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, O,O-Diäthyl-O-[2-isopropyl-4-methylpyrimidinyl(6)1-phosphorthioat,
,0-Diäthyl-0j2- (diäthylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl]-thionophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-S-[(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Diäthyl-(1-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat,
O,S-Dimethylphosphor-amido-thioat, O,S-Dimethyl-N-acetyl-phosphoramidothioat, #-Hexachlorcyclohexan,
1,1-Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-äthan, 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid.
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Das folgende Beispiel belegt die biologische Wirkung der Azolyl-ß-dicarbonyl-Verbindungen.
Die Numerierung der Wirkstoffe entspricht den Herstellungsbeispielen und der tabellarischen
Aufzählung.
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Wirkung auf Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) an Gurken
200 g Gartenerde, die stark mit Meloidogyne incognita infixiert ist, werden mit
30 ml der wässrigen Wirkstoffaufbereitung innig vermischt. Die Erde wird darauf
in Plastiktöpfe gefüllt und mit zwei Gurkensamen belegt. Die Anzucht der Pflanzen
erfolgt im Gewächshaus bei einer Versuchstemperatur von 24 bis 260C.
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Nach 6 bis 8 Wochen werden die Wurzeln auf Gallenbildung untersucht.
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Wirkstoff Wirkstoffmenge/Topf Nr.
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Nr. 15 15 mg keine Gallenbildung Nr. 18 3 mg keine Gallenbildung Nr.
19 15 mg keine Gallenbildung Nr. 24 8 mg vereinzelte Gallen Nr. 30 15 mg keine Gallenbildung
Kontrolle unbehandelt starke Gallenbildung