FR2460939A1 - Isomeres geometriques de 1-triazolylstyrenes 1-substitues, leurs intermediaires de synthese, leur production et leur utilisation en agriculture et horticulture - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE L'ISOMERE GEOMETRIQUE OU DERIVE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST H OU UN GROUPEMENT ALKYLE EN C-C, ALCENYLE EN C-C OU 2-PROPYNYLE, R EST UN GROUPEMENT ALKYLE EN C-C, CYCLOPROPYLE OU 1-METHYLCYCLOPROPYLE, LES GROUPEMENTS R PEUVENT ETRE DES ATOMES D'HALOGENE OU DES GROUPEMENTS ALKYLE EN C-C, HALOGENO-ALKYLE EN C-C, ALCOXY EN C-C, PHENOXY, PHENYLE, CYANO OU NITRO, ET N EST UN ENTIER DE 0 A 3, DONT LE PROTON OLEFINIQUE APPARAIT A UN CHAMP MAGNETIQUE SUPERIEUR DANS LE SPECTRE RMN DANS LE DEUTERO CHLOROFORME. CES COMPOSES SONT OBTENUS PAR REDUCTION DE L'ISOMERE GEOMETRIQUE CORRESPONDANT DU DERIVE CETONIQUE CORRESPONDANT. LES NOUVEAUX COMPOSES OBTENUS ONT UNE UTILITE COMME FONGICIDES, HERBICIDES ETOU REGULATEURS DE LA CROISSANCE DES PLANTES EN AGRICULTURE ET EN HORTICULTURE.

Description

La présente invention concerne l'un des deux isomères céométriques

(composé défini comme isomère I-A dans

la description qui suit) d'un dérivé de triazole représenté

par la formule (I) OR1

\CH= C - C - R2 (I)

I (R3)n N dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un aroupement alkyle en C1-C4, alcényle en C3-C4 ou 2-propynyle, R2 est un

groupement alkyle en C1-C6, cyclopropyle ou 1-méthylcyclo-

propyle, les groupements R3 qui peuvent être identiques ou

différents représentent des radicaux halogène, alkyle en C1-

C4, halogéno-alkyle en C1-C3, alcoxy en C1-C4, phénoxy, phényle, cyano ou nitro, n est un entier de 0 à 3, et le terme halogène désigne les atomes de chlore, de brome et de fluor; ses sels; leur production; et un fonaicide, herbicide et/ou régulateur de la croissance des plantes pour l'agriculture et

l'horticulture contenant ledit composé comme ingrédient actif.

Chaque dérivé de triazole de formule (I) a deux formes isomères géométriques, la forme Z et la forme E, représentées par les formules: OR (R3)n

H\ /CH R2 - OR1

C = C

CH -R2

N -l N H (R3)n N forme Z forme E On ne sait pas de façon claire à l'heure actuelle à laquelle des deux formes isomères les composés de la présente invention appartiennent, et les propriétés des composés ne peuvent être exprimées qu'au conditionnel. Les deux isomères peuvent être distingués l'un de l'autre par le point de fusion, le spectre RMN ou la chromatocraphie en phase gazeuse, mais la différence entre eux peut être caractérisée de façon plus générale et plus claire par leurs substances de départ, un dérivé de triazole de formule (II): I

()CH = C - C - R2

N->

(R) N

3f n I i (II)

dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis précédemment.

Le dérivé de triazole de formule (I) est obtenu par réduction d'un dérivé de triazole de formule (II), pour obtenir un composé de triazole de formule (I) dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, puis en éthérifiant le composé résultant:

/ \ CH

- C

(R3)n O0 Il !i

= C- C

I N R2 Réduction (R3)n ) 3 OR1

_CH = C - CH - R2

N (II) (I) (Ri = H)

> CH = C -

OX-- Ethérification

> (R3

OR CH1 - CH - R2 )n t_ N ()n (I) (R1: Substituants autres que H)

o R1, R2, R3 et n sont tels que définis précédemment.

Là-dessus, l'un des deux isomères géométriques du dérivé de triazole (II) dont le proton oléfinique apparaît à un champ magnétique supérieur sur le spectre RffN dans le deutéro-chloroforme, est défini comme l'isomère II-A, et l'autre dont le proton oléfinique apparaît à un champ

magnétique inférieur sur le spectre RIN dans le deutéro-

chloroforme, est défini comme l'isomère II-B.

En outre, le composé (1) dans lequel R1 est un atome d'hydrogène, obtenu en réduisant l'isomère II-A, est défini comme l'isomère I'-A; le composé (I) dans lequel R1 représente l'un des substituants définis ci-dessus autres qu'un atome d'hydrogène, produit en éthérifiant l'isomère I'-A, est défini comme l'isomère I-A, et les isomères I'-A et I"-A sont définis de façon générale comme l'isomère I-A. Les composés correspondants dérivés de l'isomère II-B de la même manière que ci-dessus sont définis respectivement comme l'isomère I'-B, l'isomère I"-B et l'isomère I-B. La présente invention concerne l'isomère I-A et l'isomère II-A qui est un

intermédiaire conduisant à l'isomère I-A.

Jusqu'à présent, on a mis au point un grand nombre de composés organosynthétiques qui ont grandement contribué, en tant que produits chimiques agricoles, à la production stable de récoltes agricoles et horticoles, en raison de leur activité vis-à-vis des maladies et des parasites endommageant les cultures. Mais cependant un grand nombre de problèmes à améliorer existent encore. Ces problèmes sont parfois résolus, par exemple, par la mise au point de nouveaux pesticides plus indiqués, ou bien on peut considérer qu'ils sont également résolus en étudiant les pesticides classiques pour trouver une forme appropriée d'application des produits chimiques agricoles. Pour un grand nombre de composés organosynthétiques, il existe la possibilité qu'ils soient également présents sous la forme d'isomères géométriques ou optiques. En fait, il v a de nombreux cas dans lesquels les pesticides contenant ces isomères sont utilisés en pratique comme produits chimiques agricoles. Il est également bien connu, non seulement dans le domaine agricole mais également dans de nombreux autres domaines qÂe, avec un grand nombre d'incrédients actifs ayant des formes isomères, on observe une différence d'activité biologique entre les isomères. Récemment, le problème de la pollution du milieu devient très important dans le domaine de l'agriculture et de l'horticulture, et il est très important de réduire le problème en utilisant l'un des deux isomères qui a une activité plus forte. Ceci peut également être considéré comme ayant un effet plus économique sur la production du composé ainsi que dans l'application pratique comme produits chimiques agricoles. De ce point de vue, il peut donc être considéré comme important dans le domaine de fournir l'isomère

ayant une plus forte activité.

A ce point de vue, la demanderesse a fait des études importantes sur les composés déjà trouvés par la demanderesse [demande de brevet japonais publiée avant examen N0 130661/1978, brevet belce N 870243 (demande de brevet japonais publiée avant examen No 41875/1979)]. Par suite, on a trouvé que les présents composés définis comme l'isomère I-A, l'un des deux isomères géométriques d'un dérivé de triazole représenté par la formule (I), ont une activité fongicide supérieure sur une large gamme d'agents phytopathogènes ainsi qu'un effet herbicide supérieur et une action de régulation de la croissance des plantes supérieure à ceux des composés définis comme l'isomère I-B; en d'autres termes ils ont d'excellentes propriétés comme produits chimiques acricoles. Ceci a abouti

à la présente invention.

Il existe de nombreux autres dérivés de triazole bien connus, décrits dans le brevet britannique N0 1364619, le brevet belge N0 845433, les brevets ouest-allemands Nom 2610022, 2654890 et 2734426, et dans le brevet des E.U.A. No 4 086 341. Miais la caractéristique de la présente invention

est que l'on a trouvé les nouveaux renseignements suivants.

L'un des deux isomères géométriques du dérivé de triazole (I) caractérisé en ce qu'il possède les deux traits suivants (1) une double liaison (groupement benzylidène) et (2) un groupement hydroxy ou ses dérivés éthers dans sa structure, OR'

-----I1--

CH= C CH-

-- 1--'

N H || a des propriétés nettement supérieures comme produit

chimique agricole par rapport à l'autre isomère 9éométrique.

A ce point de vue, les composés de la présente invention ont une caractéristique de structure différente de celle des composés précédents bien connus, et par ailleurs ils ont des propriétés nettement supérieures à celles des composés bien connus. En conséquence, l'originalité de la présente invention est telle qu'elle ne pouvait pas être imaginée d'après la

technique antérieure.

Comme maladies sur lesquelles les composés de la présente invention (isomère I-A) peuvent exercer une excellente activité de protection, on peut citer la nielle du riz (Pyricularia oryzae), la pourriture de la gaine du riz (Pellicularia sasakii), le cancer des pommes (Valsa mali), la pourriture des fleurs des pommiers (Sclerotinia mali), l'oidium poudreux de la pomme (Podosphaera leucotricha), la gale des pommiers (Venturia inaequalis), les taches sur les pommes (Mycosphaerella pomi), les taches sur les feuilles des pommiers (Alternaria mali), les taches noires des poires (Alternaria kikuchiana), l'oidium poudreux de la poire (Phyllactinia pyri), la rouille de la poire (Gymnosporangium haraeanum), la gale de la poire (Venturia nashicola), la mélanose des citrus (Diaporthe citri), la gale des citrus (Elsinoe fawcetti), la moisissure verte courante des citrus (Penicillium digitatum), la moisissure bleue de l'orange (Penicillium italicum), la moisissure brune de la pêche (Sclerotinia cinerea), l'anthracnose du raisin (Elsinoe ampelina), la rouille des rafles de raisin (Glomerella cingulata), la moisissure crise du raisin (Botrytis cinerea), l'oidium poudreux du raisin (Uncinula necator), la rouille du raisin (Phakopsora ampelopsidis), la rouille de l'avoine (Puccinia coronata), l'oidium poudreux de l'orge (Erysiphe graminis), ainsi que diverses maladies atteignant l'orge dues à Rhynchosporium secalis, Helminthosporium gramineum, Ustilaao nuda, Ustilao hordei, Typhula incarnata, Puccinia graminis, un certain nombre de maladies du blé dues aux organismes Puccinia recondita, Ustilago tritici, Tilletia caries, Septoria tritici, Septoria nodorum, Puccinia striiformis, Puccinia craminis, Erysiphe craminis, un certain nombre de maladies atteignant le concombre (Sphaerotheca fuliginea, Botrytis cinerea, Mycosphaerella melonis, Sclerotinia sclerotiorum, Colletotrichum laqenarium), la tomate (Cladosporium fulvum, Erysiphe cichoracearum, Alternaria solani), les arbres à oeufs (Botrytis cinerea, Verticillium albo-atrum, Erysiphe cichoracearum), le piment Leveillula taurica), la fraise (Botrytis cinerea, Sphaerotheca humuli), le tabac (Alternaria longipes, Erysiphe cichoracearum), la betterave (Cercospora beticola), l'arachide (Cercospora personata, Cercospora arachidicola), etc.

Des études plus poussées sur l'activité anti-

microbienne des présents composés, isomère I-A, ont montré que les présents composés présentent également une activité antimicrobienne vis-àvis de Tricophyton rubrum. On a donc montré qu'il y a une possibilité pour les présents composés d'être utilisables comme agents antimycotiques dans le domaine médical. En outre, les composés de la présente invention, isomère I-A, peuvent également être utilisés comme régulateurs

de la croissance des plantes, agissant en régulant la croissan-

ce des plantes utiles. Par exemple, on peut les utiliser pour empêcher la croissance en hauteur du riz, du blé, du gazon, des arbres pour les haies et des arbres fruitiers, et pour rendre nains les plantes horticoles comme lechrysanthme en pot. Dans la culture du riz et du blé, le couchage du riz et du blé provoqué par l'application de plus d'engrais qu'il n'est nécessaire ou par un vent fort est parfois un problème important. Mais l'application des présents composés à un moment approprié permet de contrôler la hauteur du riz

et du blé et d'empêcher le couchage.

Dans la culture des chrysanthèmes en pots, l'application des présents composés est utile pour élever la valeur commerciale du chrysanthème car ils permettent de

raccourcir la hauteur de la tige sans nuire à la fleur.

Les composés, isomère I-A de la présente invention ont une activité herbicide importante vis-à-vis des graminées comme le pied-de-coq (Echinochloa crus-galli), la digitaire sancuinelle (Diaitaria sanguinalis) et le sétaire vert (Setaria viridis); les mauvaises herbes dicotylédones comme Cyperus difformis L., l'amaranthe réfléchie (Amaranthus retroflexus, le chénopode blanc (Chenopodium album), le pourpier (Portulaca oleracea) et le mouron (Stellaria media); et les mauvaises herbes annuelles et vivaces dans les rizières comme le pied-de-coq (Echinochloa crus-calli), Monochoria viaginalis, le rotala (Rotala indica Koehne), Dopatrium junceum, les joncs (Scirpus juncoides var. Hotarui

Ohwi) et l'eleocharis (Eleocharis acicularis).

Quand les composés de la présente invention sont appliqués à des champs, ils sont également très supérieurs pour les raisons suivantes: ils ont une activité herbicide importante vis-à-vis de la majeure partie des mauvaises herbes dans les champs; ils présentent leur activité soit par traitement du sol avant germination des herbes ou par traitement du feuillace au début de la croissance; et par ailleurs, ils peuvent être appliqués de façon sûre sans endommager les cultures principales (par exemple le riz, le soja, le coton, le bléi l'arachide, le tournesol, la betterave), ainsi que les légumes (par exemple les laitues, les radis, les tomates). Quand les composés de la présente invention sont appliqués à des rizières, ils présentent également une activité herbicide importante vis-à-vis des principales mauvaises herbes soit par traitement de pré-levée ou traitement du feuillage au début de la croissance, et par

ailleurs ils sont sans risque vis-à-vis des plants de riz.

En outre, les composés de la présente invention sont très utiles comme herbicides non seulement dans les rizières mais également pour diverses cultures, les jardins potagers, les vergers, les gazons, les pâturages, les plantations de mûriers, les plantations de caoutchoucs, les forêts et les

terres non cultivées.

En outre, il est clair que les composés de la présente invention sont sans risque vis-à-vis des mammifères et des poissons et par ailleurs qu'ils peuvent être utilisés pratiquement sans provoquer d'endommagement aux cultures,

en agriculture.

Les dérivés de triazole II-A, intermédiaires de production des présents composés I-A, ont également une activité fongicide vis-à-vis de divers phytopathogènes ainsi qu'une action herbicide et une action de régulation de la croissance des plantes. C'est également un fait cependant que les présents composés I-A ont une activité bien supérieure sur un plus large intervalle de phytopathogènes ainsi qu'une activité herbicide plus forte et une activité de régulation

de la croissance des plantes plus forte cue les composés II-A.

Plusieurs procédés particuliers de production des présents composés seront donnés ci-dessous: Méthode A Réduction du dérivé de triazole de formule II OR

9 CH= C - C-R 2 CH= C - CH-R2

i -1 (R) NN Agrent (R)NNX réducteur

N -I- L-Nô

Isomère II-A Isomère I-0-A (R1 = H)

o R2, R3 et n sont tels que définis précédemment.

On produit l'isomère I'-A en réduisant l'isomère II-A dans un solvant approprié avec un hydrure métallique complexe (par exemple l'hydrure de lithium et d'aluminium, le borohydrure de sodium) ou un alcoolate d'aluminium (par exemple l'isopropylate d'aluminium). L'isomère II-A à réduire peut être obtenu sous forme pure, par exemple en effectuant une cristallisation fractionnée ou une chromatographie sur colonne sur le mélange des isomères géométriques d'un dérivé de triazole (II) obtenu selon le schéma de réaction suivant. L'isomère II-A peut également être obtenu avec un bon rendement, par exemple en irradiant le mélange par des rayons ultra-violets pour effectuer la photoisomérisation. Une explication plus détaillée sera donnée ci-après dans les procédés C et D. o Il

CHO + CH2 C - R2

(R3)n LN

(III) (IV)

o0 il

CH = C - C - R2

2

(R3) nN

I N

(II)

o R2, R3 et n sont tels que définis précédemment.

Le solvant utilisé dans la réduction par un hydrure métallique complexe comprend, par exemple, les éthers (par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne) et les

alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol).

Quand le borohydrure de sodium est utilisé comme hydrure métallique complexe, on effectue la réaction en mélangeant une mole de l'isomère IIA et 0,25 à 2 moles de borohydrure de sodium dans un solvant. La température de réaction est de préférence comprise entre 0 C et la température ambiante. Le solvant utilisé comprend par exemple les éthers (par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne) et les alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol). Quand on utilise l'hydrure de lithium et d'aluminium comme hydrure métallique complexe, on effectue la réaction en dissolvant l'hydrure de lithium et d'aluminium à raison de 0,25 à 0,8 fois en moles par rapport à l'isomère II-A, dans un solvant, et en ajoutant la solution résultante à une solution de l'isomère dans le même solvant. La température de réaction est de préférence comprise entre - 60 et + 70 C. Le solvant utilisé comprend les éthers (par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne). Une fois la réaction terminée, on ajoute à la solution réactionnelle de l'eau ou un acide dilué aqueux, et après neutralisation par une base si nécessaire, on recueille par filtration les cristaux qui se sont déposés ou on les extrait avec un solvant organique simplement soluble dans l'eau. Le traitement ultérieur est effectué par des

procédés classiques.

Quand on utilise l'isopropylate d'aluminium comme agent réducteur, on préfère utiliser des solvants comme les alcools (par exemple l'isopropanol) ou les hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzene). Il est courant de laisser une mole de l'isomère II-A réagir avec 1 à 2 moles de l'isopropylate d'aluminium à une température comprise entre la température ambiante et 100 C. On décompose le dérivé d'aluminium résultant avec une solution diluée d'acide sulfurique ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis on extrait avec un solvant organique faiblement soluble dans l'eau. Le traitement ultérieur est effectué par les procédés classiques. Les sels de l'isomère I'-A désianent les sels

obtenus avec les acides acceptables sur le plan phyto-

physiologique comme les hydracides (par exemple l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique), les acides carboxyliques (par exemple l'acide acétique, l'acide trichloroacétique, l'acide maléiuue, l'acide succinique), les acides sulfoniques (par exemple l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique), l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Si nécessaire, ces sels

sont produits par les procédés classiques.

Méthode B: Ethérification de l'isomère I'-A:

OR OR

CH = C - CH - R2 CH =C-CH-R2

BRUN>- Etherifi- (R) N cation \ (R3)

N N

Isomère I'-A (R1 = H) Isomère I"-A (R1: Substituants autres aue H)

o El R2, R3 et n sont tels que définis précédemment.

On obtient les présents composés, isomère II"-A, en faisant réagir l'isomère I'-A avec un dérivé réactif à groupement alkyle en C1-C4, alcényle en C3-C4 ou 2-propynyle, dans un solvant approprié en présence d'une base. Les dérivés réactifs comprennent, par exemple, les halogénures d'alkyle, d'alcényle ou d'alcynyle (par exemple l'iodure de méthyle, le bromure d'allyle, le bromure de propargyle), les dérivés de sulfate (par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle) et les sulfonates (par exemple p-toluènesulfonate, naphtalènesulfonate). Le solvant est par exemple, les solvants organiques inertes en général comme l'éther diéthyliaue, le têtrahydrofuranne, le dioxanne, le benzène, le toluène, le xylène et le diméthylformamide. Cette réaction peut être utilisée en présence d'eau en utilisant un catalyseur de transfert de phase connu comme accélérateur de réaction (par exemple chlorure de triéthylbenzylammonium, bromure de triméthylbenzylammonium). La base est par exemple une base forte appropriée (par exemple un hydrure de métal alcalin comme l'hydrure de sodium, un amidure de métal alcalin comme l'amidure de sodium), un carbonate (par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium) ou un hydroxyde de métal alcalin (par exemple l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium). La réaction est obtenue en mélangeant l'isomère I'-A, un dérivé réactif à groupement alkyle en C1C4, alcényle en C3-C4 ou 2-propynyle et une base, de préférence dans un rapport équimolaire dans un solvant approprié. On effectue la réaction entre 0 et 100 C, de préférence entre 20 et 60 C. Il est parfois indiqué de faire d'abord réaair l'isomère I'-A avec une base forte appropriée (par exemple un hydrure de métal alcalin, un amidure de métal alcalin) dans un solvant inerte puis de faire réagir le sel de métal alcalin résultant avec un dérivé réactif à groupement alkyle en C1-C4, alcényle en

C3-C4 ou 2-propynyle.

Dans certains cas, il peut être indiqué d'utiliser la façon suivante pour isoler les présents composés I"-A: on libère le mélange réactionnel du solvant par évaporation, on o10 ajoute au résidu de l'eau et un solvant organiaue faiblement soluble dans l'eau, on sépare la couche organique après extraction puis on effectue une purification par les procédés habituels. Les sels de l'isomère I"-A désignent ceux obtenus avec des acides physiologiquement acceptables comme les hydracides (par exemple l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique), les acides carboxyliques (par exemple l'acide acétique, l'acide trichloroacétique, l'acide maléique, l'acide succinique), les acides sulfoniques

(par exemple l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthane-

sulfonique), l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Si nécessaire, ces sels sont obtenus par les

procédés classiques.

La présente invention sera illustrée plus en détail en se référant aux exemples suivants. A moins d'indication contraire, les spectres RMN dans les exemples sont indiqués par les valeurs 6, le deutéro-chloroforme étant utilisé comme

solvant et le tétraméthylsilane comme étalon interne.

EXEMPLE 1

Synthèse de l'isomère I'-A du 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-

2-(1,2,4-triazole-1-yl)-l-pentène-3-ol (Composé N 1) par le Procédé A. On dissout dans 50 ml de méthanol 2,9 g (0,01 mole,

p.f. 108-1090C) de l'isomère II-A de la 1-(4-chlorophényl)-

4,4-diméthyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-1-pentène-3-one (Composé N 1'). On y ajoute 0,38 g (0,01 mole) de borohydrure de sodium tout en maintenant la température de la solution réactionnelle à 20 C ou moins avec un refroidissement avec de la glace. On maintient le mélange réactionnel à 20 C pendant 3 heures puis on le décompose par addition de 100 ml d'eau et de 1 ml d'acide acétique. On extrait la couche organique avec ml d'acétate d'éthyle, et on lave l'extrait avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium (50 ml) et on le sèche sur sulfate de sodium anhydre. Puis on chasse le solvant sous pression réduite et on recristallise dans l'isopropanol le résidu ainsi obtenu, et l'on obtient 2,0 g (rendement de 69 %) de l'isomère I'-A ayant un point de fusion de 153-155 C. L'analyse élémentaire et le spectre RMN du

composé sont donnés ci-dessous.

Analyse élémentaire: C (%) H (%) N (%) Ci (%) Calculée pour 61,74 6,23 14, 40 12,15

C 15H18N3OC1

Trouvée 61,82 6,33 14,38 12,15 Spectre RMN 8,52 (1H, s, proton du triazole) 7,98 (1H, s, proton du triazole) 7,30 (4H, s, protons phényliques) 6,91 (1H, s, proton oléfinique) 4,56 (2H, singulet large, proton hydroxylique et proton du groupement méthine portant un groupement OH) 0,66 (9H, s, protons butyliques)

EXEMPLE COMPARATIF 1

Synthèse de l'isomère I'-B du 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-

2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène-3-ol (Composé N 1) On dissout dans 50 ml de méthanol l'isomère II-B

(2,9 g, 0,01 mole; p.f. 78-79 C) de la 1-(4-chlorophényl)-

4,4-diméthyl-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-l-pentène-3-one (Composé N 1'). On laisse l'isomère réagir avec le borohydrure de sodium puis on le traite de la même manière que dans l'Exemple 1. On recristallise le résidu obtenu dans un mélange 1:10 de tétrachlorure de carbone et de n-hexane et l'on obtient 2,2 g (rendement de 76 %) de l'isomère 1'-B (p.f. 116-]17 C) du composé N 1. L'analyse élémentaire et le spectre RMN du

composé sont indiqués ci-dessous.

Analyse élémentaire: C (%) H (%) N (%) Calculée pour 61,74 6,23 14,40

C15H18N30C1

Trouvée 61,80 6,25 14,52 Spectre RMN 7,92 (s, proton du triazole) 7,77 (1H, s, proton du triazole) 7,05 (2H, d, protons phénylicrues, J = 9Hz) 6, 58 (2H, d, protons phényliques, J = 9Hz) 6,66 (1H, s, proton oléfinique) 4,28 (1H, d, proton du groupement méthine portant un groupement OH, J = 6 Hz) 3,21 (1H, d, proton hydroxylique, J = 6 Hz) 0,80 (9H, s, protons butyliques)

EXEMPLE 2

Synthèse de l'isomère I'-A du 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthyl-

cyclopropyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-ol (Composé N 30) par le Procédé A. On dissout dans 50 ml de méthanol 2,9 g (0,01 mole;

p.f. 89-92 C) de l'isomère II-A de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-

méthylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one

(Composé N 29'), caractérisé par le spectre WIN décrit ci-

dessous. On ajoute 0,38 g (0,01 mole) tout en maintenant la température de réaction à 20 C ou moins avec un refroidissement par de la glace. On maintient la solution réactionnelle à 20 C pendant 3 heures puis on la décompose par addition de 100 ml d'eau et de 2 ml d'acide acétique. On extrait la couche organique avec 100 ml de chloroforme, on lave l'extrait avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium (50 ml) et on le sèche sur sulfate de magnésium anhydre. Puis on chasse le solvant sous pression réduite et on cristallise le résidu obtenu dans un mélange 1:1 de tétrachlorure de carbone et de n-hexane (5 ml) et l'on obtient 2,4 g (rendement

de 85 %) du composé cité en titre.

Le spectre RMN de la substance de départ, l'isomère II-A de la 3-(4chlorophényl)-1-(1-méthylcyclopropyl)-2-(1, 2,4-triazole-1-yl)-2-propène1-one, est le suivant: 8,28 (1H, s, proton du triazole) Cl (%) 12,15 12, 09 8,07 (1H, s, proton du triazole) 7,32 (4H, s, protons phényliques) 7, 19 (1H, s, proton oléfinique) 1,45 - 1,15 (2H, m, protons méthyléniques du groupement cyclopropyle) 1,25 (3H, s, protons méthyliques) 0,99 - 0,75 (2H, m, protons méthyléniques du groupement cyclopropyle)

EXEMPLE COMIPARATIF 2

Synthèse de l'isomère I'-B du 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthyl-

cyclopropyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-ol (Composé

N 30)

On réduit 2 g (0,007 mole; p.f. 74-75 C) de

l'isomère II-B de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthylcyclo-

propyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one (Composé N 29'), caractérisé par le spectre RMN décrit ci-dessous, de la même manière que dans l'Exemple 2, avec 0,27 g (0,007 mole) de borohydrure de sodium dans 50 ml de méthanol. On obtient

ainsi 1,7 g (rendement de 85 %) du composé cité en titre.

Le spectre RMN de la substance de départ, l'isomère

2-B de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthylcyclopropyl)-2-

(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one, est le suivant: 8,12 (1H, s, proton du triazole) 8,03 (1H, s, proton du triazole) 7,55 (1H, s, proton oléfinique) 7,21 (2H, d, protons phényliques, J = 8 Hz) 6,81 (2H, d, protons phényliques, J = 8 Hz) 1,50 - 1,25 (2H, m, protons méthyléniques du groupement cyclopropyle) 1,28 (3H, s, protons méthyliques) 0,90 - 0,65 (2H, m, protons méthyléniques du groupement cyclopropyle)

EXEMPLE 3

Synthèse de l'isomère I"-A du 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-

3-méthoxy-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène (Composé N 35) par le Procédé B On dissout dans 20 ml de diméthylformamide 2 g de

l'isomère I'-A du 1-p-chlorophényl-4,4-diméthyl-2-(1,2,4-

triazole-l-yl)-l-pentène-3-ol (Composé N 1) et on y ajoute 0,26 a d'hydrure de sodium dans l'huile à 65 %. Après une heure d'agitation à la température ambiante, on refroidit le mélange réactionnel à 10 C et on ajoute 1 g d'iodure de méthyle. Apres repos à la température ambiante pendant 20 heures, on chasse le solvant sous pression réduite et on extrait le résidu obtenu en ajoutant 100 g d'eau glacée et ml dechloroforme. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre puis on chasse le solvant sous pression réduite. On purifie le produit brut huileux obtenu,

par chromatographie sur colonne de gel de silice (acétone:n-

hexane = 1:10) et on le recristallise ensuite dans un mélange 1:2 de tétrachlorure de carbone et de n-hexane et l'on

obtient 1,6 g du composé cité en titre (p.f. 63-66 C).

EXEMPLE COMPARATIF 3

Synthèse de l'isomère I"-B du 1-p-chlorophényl-4,4-diméthyl-

3-méthoxy-2-(1,2,4-triazole-1l-yl)-1-pentène (Composé N 35) On dissout dans 20 ml de diméthylformamide 2 g de

l'isomère I'-B du 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-2-(1,2,4-

triazole-1-yl)-pentène-3-ol (Composé N 1) et on y ajoute 0,26 g d'hydrure de sodium à 65 %. Après une heure d'agitation à la température ambiante, on refroidit le mélange réactionnel à 10 C et on ajoute 1 g d'iodure de méthyle. On maintient le mélange réactionnel à 10 C pendant une heure puis on le laisse reposer à la température ambiante pendant 16 heures. On chasse le diméthylformamide sous pression réduite et on extrait le résidu par addition de 100 g d'eau glacée et ml de chloroforme. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre et on chasse le solvant sous pression réduite. On purifie le produit brut résultant par chromatographie sur colonne de gel de silice (acétone:hexane = 1:10) et l'on obtient 1,0 g du composé cité en titre sous

forme d'un produit huileux.

Indice de réfraction n27-= 1,5435 Analyse élémentaire:

C (%) H (%) N (%) C1 (%)

Trouvée 62,90 6,60 13,77 11,50 Calculée pour 62,84 6,59 13,74 11,59

C16H20N3C10

Les composés de la présente invention (isomères I-A) obtenus par les procédés A et B sont indiqués dans le Tableau 1 suivant. A titre de comparaison, on donne également les données des isomères I-B. A moins d'indication contraire, les spectres RCN dans le tableau sont indiqués en valeurs 3, en utilisant CDC13 comme solvant et le tétraméthylsilane comme étalon interne. L'isomère I'-A et l'isomère I"-A sont appelés de façon générale isomère I-A, et l'isomère I'-B et l'isomère

I"-B sont également appelés de façon générale isomère I-B.

Cette indication générale est également utilisée dans les

exemples d'essai décrits ci-dessous.

9L'L 'úg6'Lo89- d 9 -I 608 'Z88 Ooz0t-[o0;d V-I Z8'L '86'L aoSEI-LEI jd CI _ &g-j a' l ZO '551'8Oo6q1-9tId V-I 59'1L 'o6'LDo;L.I-9TI;d9-I TO-TP-t7 'A E, L6' 'Ltk"80o6t?-t1?;d V-I LL'L '26'LOoLII-9TI;id-I H À86'L 'EZ5'8Dogi-EgI gdV-I enb alozLTaq sanTsXAqd-Taqquio. u. oN np suold S|e; suoD aaU aIOSTP od(o suso Ims. -l,P __o. o

I] N-

|>N ( U1)

N/ NMff a4oGdS EH -HD - O 5 HOO HI T nvsisvi 0% %0 %0 o Cu o - TABLEAU 1 (suite) Spectre RMN Proto Proton 1 Proton de R oléfinique -CH - R2

6,91 4,56 0,66

6,60 4,28 (d, J = 6 Hz) 0,80

6,80 4,35 0,63

6,72 4,36 (d, J = 6 Hz) 0,88 6190 4j58 (d, J = 9 Hz) 0,70 6,62 4,30 (d, J = 5 Hz) 0,80 7,0ll 4,61 (d, J = 4 Hz) 0,63

7,14 4,25 0,81

rM o %o o 86tL 'tLb8Oo591-491 jdV-I úxougqd-. l 66'L '60 8DoEt-[EI idE{I Z

_ON-'.. I1

ú[E8 '06'8oo6T-461 JdV-I

..[O-.. O...DTD: 589L 'çgo<80o08l-LETdS-I _ H-1i 01 66'L O'gO8D0oLI-5i idV-I Z9'L '16'Loo6 -8899;ds-I

H,. 6

56'L 'i'98oo I-E5id V-I 46'L '60'g 08o0l-III idE-I C 9 9 (q oND-6,, ,, 00'8 595'80o06î-î6î jdV-I i_..,., Do)0T1-OI Do 9I1-9I 3d

D0úLI-ELI

Oot9I-99i DoOTI-601I -Il(9 '06'9 OOLî-99i V-I E-I V-I

úHOO-4

L&ugqd-q T V-I (ajTns) I nvsav.i Il I

(úHO) 0

Il Il H L o' o %0 %r IN CD o <N 6'L '01it8 - 0 -E 4;50 (d, J = 4 TABLEAU 1 (suite) Hz)

0,59 *5

6, 89 41 95 0 82

6,97 4173 (d, J = 9 Hz) 0,70

6168 4,30 0,82

6t82 4,63 (d, J = 9 Hz) 0,68

6,72 4,25 01 84

6198 4,54 (d, J = 8 Hz) 0,68

6,79 4,40 0,85

6,92 4163 0166

6,65 4128 0/83

6,92 4,80 - 4,30 (m) 0,68

6,70 4,30 0,82

7115 4169 (d, J = 5 Hz) 0166, *5 6 85 4,146 (d, J = 5 Hz) 0 85 7143 6 4t80- 4825 (m) 0,70 (m) *1 l o - 4, 7,08 NO NI C> %O 86'L '60'8 OoOL -L9 d -I _'HOO-Ii-,_-[.,L 81 00 8 ZS 8 0o891-L91' d V-I

_,. . ...

96'L CEW 8 0o6i-26I id G-I tgL 89'L '50' 8 0o611-9LIT d)-I _IU n o-E (gHO) O 91 '8 'úL'8 5505 A 9z V-I 689'L t01 8 0oL01-901 id -I úHO\ Z6'L '80o9 0095 ciu c I HO

1 9 - HO-

Z0 J8 Z9 8 0o0I-1-lT;CI- ZO f8' L LOt'8 Z098 t?5'8 o068 -88 Jd y-v (ae4Tn& I nvWeîAV úHO H Eú1 C% 0% %0 N (N _ _ D,2g-TT id 6,90 TABLEAU 1 (suite) 5111 (m) 1,35 (d, J'= 6 Hz) 6,77 4195 - 4,50 (m) 1131 (d, J = 6 Hz) 6'196 4,114 (d, J = 7 Hz) 1;10 - 0,65 (1H, m), 0,60 - 0,01 (4H, m) 6, 84 4100 3,65 (m) l 115 - 0,65 (1H, m), 0,60 - 0,01 (4H, m) 7,01 4136 (d, J= 9 Hz) 1154 (1H, m), 1,01 (3H, d, J = 6 Hz), 0,72 (3H, d, J = 6 Hz) 6, 75 4l23 (dd, J = 6 Hz, 7 Hz) 1,52 (1H, m), 1,00 (3H, d, J = 6 Hz), 0,97 (3H, d, J 6 Hz) 7110 5100 - 4,50 (m) 0,74

6178 41,36 0,85

7,05 4,43 (d, J = 8 Hz) 0,71 6187 4143 (d, J = 5 Hz) 0,88 7130 - 6,80 4, 80 - 4,40 (m) 0J70 (m)* 1 6,90 - 6,35 14,40 - 4,10 (m) 0;81 (m)* N'. wO c, ro Ch \0 JL8089 0o0II-60I;d -I úHO -q HO HO- S Z0 O8 059 aozI-9l id V-I HO/ 66óLflt'g002oV-IgIA -d E-I _ HHOH- u,H DJ 96 L 0ot 8 OotoI-?1 TdV-I 6/. ' O9t826E5 'Gu ú1-I _- -a ([HO') HS-[([HD)O,HO z 56'L '66t8 88ZS Jt'IzuV-I 98 L ' 0o 89OL -oL id I-I ú _ 66 L9 '9 S8E105t Iu HV-I úL'L '66'LDo58 -8 fidE-i _ _ | lO-P-ú'[([út HO),, I Z /8ZL D8 0o991"-9I;dV-I 98ZL '90'8DoúZ -OL id8-I ú _OIG f ç5 tg0099 iT Iclu I-Iq HO- ( HO)- 0 Z IOt8 'SSt8 O0'I oGu V-I

_ 9

I oL81 id Do'19LI;d

HODO-?

V-I (aeTns) T ilEdLv H 0% o% co o ro c\ C4 I

9L'L 'ú6'L

T0'8 'gt8 (ZH ' ZH 9 i J = r PP 'H9) ú6o0 <(wu 'Hú) 02'l - 06'1 (W) 94 rf - Z8 SL'g (ZH g ZH9 9 = 'PP H9) 0 (w H) E'0 ó(o6 (wH) OLSI- 0oz' 68 9 E8gJo (ZH 9 = r 'P) oú 'f SL'9 89J0 19f -819 gZio IL'9 oL'O (w) 0o't 06't 16'9 () oL'o - OLti (W) O'i - OLti WL9 (W) oL'o - o08i (W) 091t - ol' 96'9 58g0 (ZH 9 = f 'P) 981 9 L9to (zH 8 = r 'P) 1f O OL (W) OL'o - oL.t (w) Oú 1- 06'4 9L'9 (w) og09tO - OL't (w) OL.r - olTç 56t9 18'O (ZH S = r 'P) Lú'f T8t9 0o n o %N LN ('4i 6t'9 Lg'o (aqTns) 1 avariEivi, /CH3 -CH

\CH2CH3

TABLEAU 1 (suite) I-A t-, -I I-B pf 74-75 5 C n23 1 5452 :

8 57, 8; 00

8 03, I-A pf 151-152 C *4

27 C(CH) "

" C(CH3) 3 I-B pf 168-169 C *4

.._,..DTD: 28CH CH CH I-A nà 1,5639 8,60, 7>88

28 " CH2CH2CH 3 "......

2 2 3 I-B pf 114-115 C 8 06, 7184 16 7_ /CH3 I-A pf 125-127 C 8,55, 8,02

29 -CH 2,4-di-C1...

CI20H3 CI-B pf 127-130 C 7198, 7170 CH.

I-A 8;98,7;7

ICH3 I-A Pf 103-105 C 8150, 8j00 tg - CH 4-C 1 _ CH2 I-B pf 120-122 C 8; 08, 7;86 I-A pf 118-119 C 8;46, 8 01 31 " 2,4-di-C12 I-B pf 139-140 C 7) 96, 7,70 H Ni 0m o' o W 0% %O tu TABLEAU 1 (suite) 4170 - 4,00 (m) 1,40 0,60 (m) 6, 80 4j50 - 4>10 (m) 1,60 - 0J,60 (m) 6j95 5j10 - 4170 (m) 2>00 - 0,60 (m) 6j72 4,70 - 4)30 (m) 1,70 - 0>70 (m) 6j93 4;25 (t, J = 9 Hz) 1, 80 - 0,50 (m) 6,80 4;70 - 4120 (m) 1,60 - 0,80 (m) 6,96 5100 - 44,70 (i0188 (3H, S), 0 60 - 0]30 (2H, m) - 0,00 (2H, m) 6;94 4101 1106 (3H, S, 0,50 - 0100 (4H, m) 6790 4156 - 4/52 (m) 0182 (3H, S), 0/42 (3H, S), 0J05 (3H, S) 7102 4111 (d, J = 4 lIz) 111 (3H, S), 0o65 - 0,00 (4H, m) ru o "O W \o o' te> w C%J { 56'L '098 06E'T1 u V-I HO (EHO)- LE - T 08g541 Lgu 9I ú _,l,, [HOEHD 9g _ 6'L a858 9tI u V-I _?ú 1 Lu E-I úO-tú(EHO)S úH0 0089 '9S'8 0099 -ú9;d V-I úgtL <60o8 DolUT-OEI id 8-I

H, , '

z6tL 67'89 OoLZT-I jd V-I

... ,,..DTD: igRL 't0t8 Ooo9 -19 id 8-I 089 '5198 OofI2-O0I;d V-I z6IL

<51 '9

(8 'Itg8 o9EI-ElI;J OLOI-0T;d V-I ZHO 2 / \

HO - O-

HO H (TFns) I nfiEsvi ] - 4]75 (m) TABLEAU 1 (suite) 0 o86 (3H, S), 0;55 (2H, m), 0)20 - 0100 (H, m) 6,96 4110 - 3190 (m) 1,06 (3H, S), 0135 - 0100 (4H, m) 7152- 6)80 486 (d, J 8 Hz) 0;90 (3H, S), 0;50 - 0>35 (2H, m) (n)*l 0,20 - 0>00 (2H, m) 6;98- 6;70 4;10 - 3,95 (m) 1>06 (3H, S), 0,40 - 0X00 (4H, m) (m)*l ' 7,004191 (d, J 7 Hz> 0;85 (3H, S), 0160 - 0;30 (2H, m), 71004191 (d, J = 7 Hz)0 0;25 - 0,00 (2H, m) 7,30 '- 6,65 4304 (d, J = 4 Hz) 1,06 (3H, S), 0)35 - 0,00 (4H, m)

7135 4110 0;73

*7;29 4;16 01 74

7127 41113 0,74

J 6,95 4) 95 r" o o "o zúL '96tL o0g'I cru v-I 9 9E

O-... _H 9

W6L 15'J8 8E9t(I au V-I H,,H =HO HO 9 E ú6/L 'O5t8 6195'î 9u V-I Ja-. [HO

_1 HS-I,H HO [

86' 1158 Z8L I' 9u V-IC 96'L '5't8 OgZf Gu V-I HO=H,,HO lo' <'89r8 5 61'i Jau V-I;HO HDZ0HO Ti E O t8 CLGó8 [0úL -EL;d V-I -,, úHO 0t úx a-I:

_ - ------ ú--I" 1, HDHO = HDEHO 6ú

t16<L a'uL8ú0 9au V-I 9.

E6'L 'óZ8

I 10-4

V-I

(a:Tns) I nvalIv.

EHO = HO HO

0% o %0 %r Cu o _ o-EE51T Au 49 45 1-1 (lu 9 El

E (EHO)O

58 /o 0981E 69 19 6L 'O té E IL EL fo 00 1hLEI 1L'o ET o /9L _7..o _':tt] 9 L0 Lól < irL WL'o 60 t IL L 'O 0 cft Z {L (<aTfns) I fnvlXfaviL o' o C0 C> LL'O EEc( i LEI'L W8t{L '<úo8DoLi-9g1;ed -I 008 gS'8 0o98 -58 gd V- I 8[9Lzo0 8 OoTT-OE 0d 8-I IO-TP-i 'ú,, H o008 '099 8o?911-91 id V-I

,_ .......DTD: LO'8 '89'8 5O5't/ 5zu =' H 961L ' Z5 8O9s51 /I úg- HQO..? ?UO1 =IOZE:OS Go 9?'198 OT9591(lU V-I - HO= HOEHO 9t 891o5tT iu E-I

??" úú/

HO-P- "HO.

96L '89/8O 85g IT 51U1V-I 96IL 1291909 'T au V-I EHQO-Z EHO = 11OHOOG 66tZ óT9t8 Ot'l au V-I TO-TP-P CH =H.HO úHO\ 00/ 9t 09úTa VIH- HO q

V -I HO-1,

oStiSrt 9u 0555'l ú u jTO-th V-I (e:Tns) 1 nval:fi

HO = O? HO

Ox 0% C> %a c% t?6'L <?5'9 TABLEAU 1 (suite) 7,31 4 44 l l 0;,75 7>35 4 20 o 75

7/30 410 0,75

71341- 7,15 4,20 0,75

7,140 3,97 0,76

7>30 4/08 0o 75 6,88 4,t54 0,73

6; 72 -61 55

6,72 - 64155 4,30 (d, J = 6 Hz) 0,81 (m)*1 6,92 4,71 (d, J = 7 Hz) 0,70 6, 69 4/26 (d, J = 6 Hz) 0,81 w w ri o U4 %0 o' os(ú%D):uAIos S:: 9eaP, qxoTMo np atu!oj snoS i xnauTsgi qTnpotú:: ITOZpUe eueu ne quOssy dde sanbI ugqtd SUOqO.d Sel eIOZeTaq np suolo.d sol Z: To2pue eugui ne qusssTyIddP ssnbTI u d o dS0Xo soI 9e enbTUT 91O uo;o.d e: e-ON <LO'8 'Z0c Dol7II-II id H-Io QO 19 <I9 9D095I-5j jd -Tq9 EH 6'L 'o0'0o6TI-9TI id H jO'9 <I9 900091-6Gv-i- E(HO)O HD) ?0O '9 T9 0o09T-6 T id v-I <OqTfls) t flrIqav 7,52-6t80 (m)*'1 TABLEAU 1 (suite) 4,51 0 71 6t75 4142 (d, J = 6 Hz) 0,82 6,194 500 - 4t,60 (m) 0,74 6,60 4 40 - 4,10 (m) 0,81 n o %0 w \o On donnera ci-après des explications concernant la production de l'isomère II-A du dérivé de triazole (II), qui est une substance de départ pour la production de l'isomère

I'-A du dérivé de triazole (I).

Procédé C: Isomérisation de l'isomère II-B ou d'un mélange des isomères II-B et II-A du dérivé de triazole de formule (II)

0 '0

Il I

/v \ CH =C- C - CH= C - C-

-I I

(R) Isoméri-N (R3)n sation > (R3)nN UN 4op 3N Isomère II-B ou mélange des Isomère II-A isomères II-B et II-A

o R2, R3 et n sont tels que définis précédemment.

L'isomère II-A peut être obtenu en irradiant l'isomère II-B ou un mélange des isomères II-B et II-A avec les rayons provenant de lampes UV ou de lampes au xénon, ou expérimentalement avec des rayons provenant de lampes fluorescentes ou du soleil, dans un solvant inerte vis-a-vis des rayons. Comme solvant couramment utilisé, on peut citer comme exemple les alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol), les éthers (par exemple le tétrahydrofuranne,

le dioxanne), les cétones (par exemple l'acétone, la méthyl-

éthylcétone, la méthylisobutylcétone), les hydrocarbures aliphatiques (par exemple l'hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole) et les hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, le xylène). La réaction peut être effectuée à des températures auxquelles on effectue couramment une photo-isomérisation, mais en fait on préfère des températures comprises entre 0 C et 100 C. La réaction peut évidemment être effectuée avec addition d'un sensibilisateur utilisé dans les réactions photochimiques courantes, par

exemple les phénylcétones comme l'acétophénone et la propio-

phénone, mais on n'y trouve pas d'avantages particuliers.

On donnera ci-après un procédé de production du

dérivé de triazole représenté par la formule II.

Procédé D: Production d'un mélange des isomères géométriques du dérivé de triazole (II) et de chaque isomère

(II-B, II-A)

O O

li Il \CH + H2 C - R2 n R2 (R3)n N H20 (R3)n

N

(III) (IV) (II)

o R2, RP3 et n sont tels que définis précédemment.

On obtient le dérivé de triazole (II) en faisant réagir une mole d'une cétone de formule (IV) avec 1 à 2 moles d'un benzaldéhyde de formule (III) dans un solvant approprié en présence d'un catalyseur basique. Le catalyseur basique comprend, par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux (par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium), les alcoolates de métaux alcalins (par exemple le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le méthylate de potassium), les carbonates (par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium), les acétates (par exemple l'acétate de sodium, l'acétate de potassium), les amines secondaires (par exemple la diéthylamine, la dipropylamine, la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine) et les amines tertiaires (par exemple la triéthylamine, la dibutylamine, la pyridyne, la picoline, la diméthylaniline), et il est utilisé en quantités comprises entre 0,01 mole et 10,0 moles. Le solvant comprend, par exemple, les alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol), les hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, le xylène), les éthers (par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne), l'eau et leurs mélanges. La réaction est effectuée entre 0 C et le

point d'ébullition du solvant.

Quand le catalyseur basique est un acétate (par exemple l'acétate de sodium ou de potassium), un carbonate (par exemple le carbonate de sodium ou de potassium) ou une amine tertiaire, on peut également utiliser comme solvant de

réaction l'acide acétique glacial ou l'anhydride acétique.

Le dérivé de triazole (II) ainsi obtenu est un mélange de deux isomères géométriques, l'isomère II-A et l'isomère 1l-B, en général, et chaque isomère peut être isolé

par chromatographie sur colonne ou cristallisation fractionnée.

Le mélange des isomères géométriques contient généralement une plus grande proportion de l'isomère II-B que de l'isomère II-A. Tous les isomères II-A du composé cétonique sont évidemment des composés nouveaux, et parmi les isomères II-B, ceux dans lesquels R2 est un groupement 1méthylcyclopropyle

sont également des composés nouveaux.

On décrira maintenant plus en détail les procédés

C et D en se référant aux exemples suivants.

EXEMPLE 4

Synthèse de la 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-2-(1,2,4-

triazole-1-yl)-l-pentène-3-one (Composé N0 1') par le Procédé D On mélange 50 g d'a-(1,2,4-triazole-1-yl)pinacolone, 41 g de carbonate de potassium anhydre, 200 ml d'anhydride acétique et 46,3 g de 4- chlorobenzaldéhvde et on chauffe le mélange à 90'C pendant 12 heures en agitant. Après refroidissement de la solution réactionnelle, on enlève par filtration les précipités. On ajoute le filtrat goutte à goutte à 500 ml d'eau à 60'C pour décomposer l'anhydride acétique, puis on ajoute du carbonate de potassium petit à petit pour alcaliniser la solution. On extrait le produit huileux résultant avec 500 mil d'acétate d'éthyle, on sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on la concentre sous pression réduite. On dissout une goutte du résidu dans de l'acétone et on chromatographie en phase gazeuse la solution acétonique dans les conditions décrites ci-dessous. On trouve alors un pic correspondant à l'isomère II-A à un temps de rétention de 300 secondes, et celui correspondant à l'isomère II-B à un temps de rétention de 360 secondes. Le rapport des deux isomères est de 19,8/61,2, c'est-à-dire environ un tiers, valeur calculée d'après le

pourcentage de chaque superficie.

Les conditions de la chromatographie en phase gazeuse sont Appareil: Colonne: Température Température Gaz vecteur : les suivantes: chromatographe en phase gazeuse Nippon 201 équipé d'un détecteur à ionisation flamme colonne de verre d'une longueur de 1 m phase liquide 5 % de XE-60 support Chromosorb W (colonne): 200 C {injection): 240 C azote, 1 kg/cm2 On dissout le résidu dans 100 ml de benzène. On fait passer la solution sur une colonne garnie de 1,2 kg de gel de silice de 74 à 149 microns et on chromatographie la colonne avec un mélange 10:1 de n-hexane et d'acétone comme agent de développement. On recristallise la fraction correspondant à chaque isomère dans le tétrachlorure de carbone et l'on obtient 36 c (rendement de 41,6 %) d'un isomère II-B pur (p.f. 78-79 C) et 10 g (rendement de 11,5 %) d'un isomère II-A pur (p.f. 108-1090C). On fait ensuite passer le solvant de développement, n-hexane/acétone (10/3) dans la colonne pour récupérer 8 g d'a-(1,2,4-triazole-1-yl)pinacolone. L'analyse élémentaire et le spectre RMN de chaque isomère sont indiqués

ci-dessous. Le spectre RMIN est déterminé dans le deutéro-

chloroforme comme solvant, et les déplacements chimiques sont exprimés en deltas, avec le tétraméthylsilane comme étalon interne.

Isomère II-A de la 1-(4-chlorophényl)-4,4-

diméthyl-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-l-pentène-3-one (Composé N 1'): Analyse élémentaire: C (%) Calculée pour 62,17

C15H16N30C1

Trouvée 62,32 Spectre RMN 8,11 (1H, s, proton du triazole) H (%) ,58 ,60 N (%) 14,50 Cl (%) 12,23

14,41 12,20

Denshi de 7,90 (1H, s, proton du triazcle) 7,15 (4H, s, protons phényliques) 6,99 (1H, s, proton oléfinique) 0,99 (9H, s, protons butyliques) Isomère II-B de la 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl- 2-(1,2,4triazole-l-yl)-l-pentène-3-one (Composé N 1'): Analyse élémentaire: C (%) H (%) N (%) Cl (%) Trouvée 62,35 5,59 14,38 12,18 Spectre RMN 8,14 (1H, s, proton du triazole) 7,98 (1H, s, proton du triazole) 7,22 (2H, d, protons phényliques, J = 8 Hz) 6,73 (2H, d, protons phényliques, J = 8 Hz) 7,49 (1H, s, proton oléfinique) 1,22 (9H, s, protons butyliques)

EXEMPLE 5

Synthèse de l'isomère II-A de la 1-(4-chlorophénvl)-4,4-

diméthyl-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène-3-one par le Procédé C On dissout dans 500 ml d'acétone 8,0 a de l'isomère

II-B de la 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-2-(1,2,4-triazole-

1-yl)-1-pentène-3-one obtenu dans l'Exemple 4 et on l'isomérise à 45 C en utilisant un générateur de rayons ultra-violets équipé d'une lampe à mercure de pression élevée de 500 W. Au cours de la réaction, on prélève parfois des traces de la solution réactionnelle et on y mesure le rapport des isomères [isomère II-B/isomère II-A] par chromatographie en phase gazeuse dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 4. Les résultats sont les suivants: Moment (minute) Rapport des isomères [II-B/II-A]

0 100/0

10/90

6/94

120 6/94

Apres 2 heures et demie, on transfère la solution réactionnelle dans unballon de 500 ml en forme du fruit de la plante à oeufs, et on chasse l'acétone sous pression réduite pour obtenir 7,9 g de cristaux. On recristallise les cristaux dans le tétrachlorure de carbone et l'on obtient 6,2 g (rendement de 78 %) de cristaux (p.f. 108-109 C). On dissout ce composé dans de l'acétone et on effectue une chromatographie en phase gazeuse dans les conditions décrites précédemment, mais on n'observe pas de pic correspondant à

l'isomère II-B.

EXEMPLE 6

Synthèse de l'isomère II-A à partir d'un mélange des

isomères géométriques de la 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-

2-(1,2,4-triazole-l-yl)-1-pentène-3-one (Composé N 1') On irradie avec des rayons ultra-violets dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 5 le mélange réactionnel (10 g) contenant les isomères II-A et II-B dans un rapport de 1 à 3, obtenu dans l'Exemple 4. Apres une heure et demie, on mesure par chromatographie en phase gazeuse le rapport de l'isomère II-A à l'isomère II-B, et on trouve qu'il est

d'environ 19 à 1.

Après élimination du solvant par évaporation, on recristallise les cristaux obtenus dans le tétrachlorure de

carbone et l'on isole 5,1 g de l'isomère II-A.

EXEMPLE 7

(A) Synthèse de la 3-(4-chlorophényl)-l-(1-méthylcyclopropyl)-

2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-l-one (Composé N 29') par le Procédé C

On mélange 10 u (0,06 mole) de 1-(]-méthylcyclo-

propyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)éthane-1-one, 9 a (0,06 mole) de 4chlorobenzaldéhyde, 8 g (0,06 mole) de carbonate de potassium anhydre et 100 ml d'anhydride acétique, et on chauffe le mélance à 100 C pendant 6 heures en agitant. On enlève par filtration les produits qui précipitent dans la solution réactionnelle, et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. On extrait le produit huileux avec 300 ml de chloroforme, et on lave

l'extrait avec 300 ml d'eau saturée de bicarbonate de sodium.

On sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on la concentre sous pression réduite. On dissout dans l'acétone une goutte du résidu et on effectue une chromatographie en phase cgazeuse de la solution acétonique dans les conditions décrites ci-dessous. On trouve alors un pic correspondant à l'isomère II-A à un temps de rétention de 250 secondes et celui correspondant à l'isomère II-B à un temps de rétention de 300 secondes. Le rapport des deux isomères est de 19,1/63,5, c'est-à-dire environ un tiers,

valeur calculée d'après le pourcentage de chaque superficie.

Les conditions de la chromatographie en phase aazeuse sont les suivantes: Appareil Colonne : chromatographe en phase gazeuse Nippon Denshi K équipé d'un détecteur à ionisation de flamme : colonne de verre d'une longueur de 3. m phase liquide: 5 % de XE-60 Température Température Gaz vecteur support (colonne) (injection) On dissout le fait passer la solution gel de silice de 74-149 colonne avec un mélange : Chromosorb W

: 181 C

: 240 C

: azote, 1 kg/cm2 résidu dans 100 ml de benzène et on dans une colonne garnie de 300 g de microns et on chromatographie la :1 de n-hexane et d'acétone comme

solvant de développement. On recristallise dans le tétra-

chlorure de carbone la fraction correspondant à chaque isomère pour séparer l'un de l'autre les deux isomères

géométriques cités en titre.

Le spectre R4N de chaque isomère est donné dans le

Tableau 2.

Isomère II-A: 1,7 g (rendement de 10 %) Isomère II-B: 6,7 g (rendement de 38 %)

(B) Synthèse de la substance de départ, la 1-(1-méthyl-

cyclopropyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)éthane-1-one

On ajoute 28 g de brome à un mélange de méthyl-1-

méthylcyclopropyl-cétone [28 g; composé cité dans Bull. Soc. Chim. Fr., 1708 (1960)], de 5,8 g de chlorate de potassium et de 70 ml d'eau à 4050 C en 4 heures en agitant vigoureusement, puis on agite la solution réactionnelle à la température ambiante pendant 2 heures. On extrait ensuite la solution réactionnelle avec deux portions de 200 ml d'éther, on sèche la couche organique sur chlorure de calcium et on la concentre sous pression réduite, ce qui donne 53 g d'un

produit brut, la 1-(1-méthylcyclopropyl)-2-bromoéthane-1-one.

On chauffe à reflux pendant une heure et on refroidit à 60 C un mélange de 18,3 g de 1,2,4-triazole, de

37 g de carbonate de potassium anhydre et de 250 ml d'acéto-

nitrile. On y ajoute en deux heures 53 g de la 1-(1-méthyl-

cyclopropyl)-2-bromoéthane-l-one obtenue ci-dessus, puis on o10 agite à la température ambiante pendant une nuit. On enlève par filtration le précipité dans la solution réactionnelle et on concentre le filtrat sous pression réduite. On extrait le résidu obtenu par addition de 100 ml d'eau et 300 ml de chloroforme, et on sèche la couche organique sur sulfate de

magnésium anhydre et on la concentre sous pression réduite.

On cristallise dans 100 ml d'éther de pétrole le résidu

huileux obtenu et l'on obtient 27 g de l-(1-méthylcyclo-

propyl)-2-(1,2,4-triazole-l-yl)éthane-l-one (rendement de 57 %

par rapport à la méthyl-l-méthylcyclopropyl-cétone; p.f. 57-

60 C).

EXEMPLE 8

Synthèse de l'isomère II-A de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-

méthylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-l-one à partir de son isomère II-B, par le Procédé C. On dissout dans 500 ml d'acétone 4 g de l'isomère

II-B de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthylcyclopropyl)-2-(1,2,-

4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one obtenue dans l'Exemple 7 et on l'isomérise à 45 C pendant 2 heures à l'aide d'un générateur de rayons ultra-violets équipé d'une lampe à mercure sous pression élevée de 500 W. On mesure par chromatographie en phase gazeuse dans les mêmes conditions que

dans l'Exemple 7 le rapport de l'isomère II-A à l'isomère II-B.

On trouve que le rapport est de 81,2 à 18,1. On concentre la solution réactionnelle sous pression réduite et l'on obtient 3,9 g de cristaux. On recristallise les cristaux dans le tétrachlorure de carbone et l'on obtient 2,8 g (rendement de

%) de l'isomère II-A.

EXEMPLE 9

Synthèse de l'isomère II-A de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-

méthylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one à

partir d'un mélance de ses isomères géométriques.

On irradie avec des rayons ultra-violets pendant une heure et demie dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 8 le mélange réactionnel (3 a) comprenant les isomères II-A et II-B (II-A/II-B = un tiers) obtenus dans l'Exemple 7. Puis on mesure par chromatographie en phase gazeuse le rapport de l'isomère II-A à l'isomère II-B. On trouve que le rapport est passé de 1/3 à 7/3. Apres enlèvement du solvant par évaporation, on recristallise les cristaux obtenus dans le tétrachlorure de carbone et l'on obtient 1,5 g de l'isomère II-A.

EXEMPLE 10

Synthèse de l'isomère II-B de la 1-(4-chiorophényl)-2-(1,2,4-

triazole-l-yl)-l-heptène-3-one (Composé N 22) par le Procédé D A un mélange de 50 a de 2-hexanone et de 300 ml de méthanoi, on ajoute 80 g de brome à 0 C et on maintient le mélange à 100C pendant deux heures. Puis on y ajoute 200 ml d'eau et 50 g d'acide sulfurique concentré et, après 16 heures d'agitation, on ajoute 500 ml d'eau. On transfère le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter et on l'extrait avec 500 ml d'éther. On lave la couche organique avec une solution aqueuse à 5 % de carbonate de potassium et on la sèche sur chlorure de calcium. Puis on chasse le solvant

sous pression réduite et l'on obtient 89 a de 1-bromo-2-

hexanone brute sous forme d'un produit huileux.

On chauffe à reflux pendant une heure un mélange de 35 g de triazole, de 69 g de carbonate de potassium anhydre et

de 300 ml d'acétonitrile, et on le laisse refroidir à 50 C.

On ajoute goutte à goutte au mélange 89 g de la 1-bromo-2-

hexanone brute obtenue précédemment, puis on laisse sous agitation à la température ambiante pendant 16 heures. On enlève par filtration le produit qui precipite dans la solution réactionnelle et on chasse le solvant sous pression réduite. Au résidu obtenu, on ajoute 200 ml d'eau et 200 ml de chloroforme, et on transfère le mélange dans une ampoule à décanter puis on l'extrait. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre et on chasse le solvant sous

pression réduite, ce qui donne 77 g de la 1-(1,2,4-triazolyl)-

2-hexanone brute sous forme d'un produit huileux.

On agite 20 g de la 1-(1,2,4-triazolyl)-2-hexanone résultante, 20 g de carbonate de potassium anhydre, 20 g de p-chlorobenzaldéhyde et 200 mld'anhydride acétique et on chauffe à 90 C pendant 5 heures. Puis on concentre le mélange réactionnel sous pression réduite, on dissout le résidu dans 500 ml d'acétate d'éthyle et on le transfère dans une ampoule à décanter. On lave la solution d'acétate d'éthyle avec 200 ml d'eau saturée de carbonate de potassium et on sépare la couche organique. On chasse le solvant de la couche organique sous pression réduite et on place le résidu sur une colonne de gel de silice (0,5 kg de gel de silice de 74 à 149 microns) et on chromatographie la colonne avec un mélange nhexane/acétone (10:1) comme solvant de développement. On obtient ainsi 3, 7 g

de l'isomère II-B (p.f. 117-120 C) de la 1-(4-chlorophényl)-

2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-heptène-3-one et 9 g du 1-(4-chloro-

phényl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-3-acétoxy-1,3-heptadiène (p.f.

112-113 C).

A 9 g du 1-(4-chlorophényl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-

3-acétoxy-1,3-heptadiène résultant, on ajoute 100 mi d'acide chlorhydrique concentré et on chauffe le mélange à 50 C

pendant deux heures puis on le verse dans 500 ml d'eau glacée.

On neutralise la solution aqueuse avec du carbonate de potassium et on l'extrait avec 300 ml d'acétate d'éthyle. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre et on chasse le solvant par évaporation. On recristallise le résidu cristallin dans un mélange 1:1 de tétrachlorure de carbone et de n-hexane et l'on obtient 6 g de l'isomère II-B

de la 1-(4-chlorophényl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-heptène-3-

one.

EXEMPLE 11

Synthèse de l'isomère I-A du 1-(2,4-dichlorophényl)-2-(1,2,4-

triazole-l-yl)-4,4-diméthyl-1-pentène-3-ol (Composé N 2) Première étape (condensation) Procédé D

On chauffe à 50 C un mélange de 200 g d'--(1,2,4-

triazole-l-yl)pinacolone, de 220 g de 2,4-dichlorobenzaldéhyde et de 700 ml d'anhydride acétique et on y ajoute 255 g de triéthylamine. Après maintien de la température à 70 C pendant 7 heures, on chasse l'anhydride acétique sous pression réduite. On ajoute au résidu 3 litres d'eau et on recueille par filtration les cristaux résultants, on les lave à l'eau et on les sèche. On recristallise dans 600 ml d'éthanol le produit brut obtenu et l'on obtient 304 g de l'isomère II-B

de la 1-(2,4-dichlorophényl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-4,4-

diméthyl-1-pentène-3-one (Composé N 2').

Deuxième étape (Photo-isomérisation) Procédé C On dissout 300 g de l'isomère II-B du composé N0 2' obtenu dans la première étape dans 2 litres d'acétone et on les isomérise à 30 C pendant 26 heures à l'aide d'un générateur de rayons ultra-violets équipé d'une lampe à mercure sous pression élevée de 500W..Puis on chasse le solvant sous pression réduite et l'on obtient 300 g d'un produit huileux. On trouve par chromatographie en phase gazeuse que ce produit est un mélange comprenant 75 % de l'isomère II-A du Composé N 2' et 25 % de l'isomère II-B du même composé. Ce produit est transféré à l'étape suivante sans séparation des isomères. Troisième étape (réduction) Procédé A On met 300 g du mélange des isomères géométriques du Composé N 2', obtenu dans la deuxième étape, en suspension dans 1 kg de méthanol et on y ajoute par portions 38 g de borohydrure de sodium en refroidissant le mélange réactionnel à 10 C. Après une heure d'agitation à la température ambiante, on concentre la solution réactionnelle sous pression réduite. On extrait le résidu obtenu par addition d'acide acétique aqueux à 10 % (2 litres) et d'acétate d'éthyle (3 litres). On lave la couche organique séparée avec une solution aqueuse à 5 % de carbonate de potassium (1 litre) et on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre (100 g). Après élimination de l'agent de séchage par filtration, on chasse le solvant sous pression réduite et l'on obtient 280 g d'un produit brut sous forme de cristaux. Ce produit est un mélange des isomères I-A et I-B du Composé N 2 (rapport de mélange: I-A/I-B = 75/25). On recristallise le produit brut (280 g) dans 600 ml de tétrachlorure de carbone et l'on obtient 209 a

du composé cité en titre (isomère I-A du Composé N1 2).

On concentre à la moitié de son volume la liqueur mère de recristallisation et l'on obtient 25 g de l'isomère I-B du

Composé N0 2 comme cristaux secondaires.

Les isomères II-A du composé cétonique de formule (II) que l'on peut obtenir par les procédés C et D sont indiqués dans le Tableau 2, ainsi que les isomères II-B. Les spectres RMN dans le tableau sont indiqués de la même façon

que dans le Tableau 1.

TABLEAU 2

o il

/ -CH C - C - R2

(R3/ zNj Spectre RMN (R3)n N N Type Proton oo R d'iso- Constantes Irot. ons duoléfinique c3omposé R 2 R3n mûre physiques triazole 0

trique -CH = C - C -

II-A pf 108-1090C 8,11, 7t90 6,99 1' C(CH3)3 4-C1l II-B pf 78- 79 C 8,14, 7,98 7,49 II-A pf 92- 93 C 8>30> 8,40 7,22

2', 2.4-di-C1....

II-B pf 119-120 C 7,94, 7,80 7t,46

_.. ._....... .

II-A pf 129-131 C 8,25, 8,05 7,12 3 ' " 4-Br II-B pf 93- 94 C 8j02, 7186 7;38 II-A pf 69- 710C 8t28, 8,o6 7t47 - 6,92 II-B n24 5 1,5568 8,o8, 7,94 7,48 _ __. ri o %O TABLEAU 2 (suite) Spectre RMN Proton de R2 0,99 1,22 0, 97 1,27 1>02 1>17 1,00 1;21 \0 %o cN o pf 93- 95 C 8e34, 8,0o4

7.45- 7,20

(m) 1 II-B pf 62- 64 0C 8,0o8, 7,91 7 68 II-A pf 185-1860C 8,30, 8,09 7 22 II-B pf 111-112 C 8,06, 71 91 7 51 II-A Pf 112-113 C 8t22, 8,01 7t08

II-B *3 8,20, 8,06 7>64

II-A pf 110-113 C 8,30, 8t08 7,21 II-B pf 114-115 C 8,15, 7,99 715 II-A pf 73- 74 0C 826, 8 03 7,16 II-B pf 62- 64 C 8,20, 8j 03 7,60 II-A pf 8788 C 8,30, 8,07 7,15 II-B pf 1.5607 8,13, 7,95 7,56 II-A pf 114-116 0C 8, 28, 8, 19 7, 24 II-B pf 65- 68 C 8,20, 8,15 7;54 '

C 0(CH3)3

2-C1 TABLEAU. 2 (suite) II-A ul o ro CN o %O %0

TABLEAU 2

0,93 1,30 1X05 1,21 1,03 1, 24 1i01 1,23 1, 00 1l02 1t25 (suite) Ln F- o' Ci o - 4-phenoxy

TABLEAU

II-A II-B 2 (suite) pf 100-101 C *3

8,20, 8,00

8,20, 7,98

7,40 - 6/82

7() 55

7,55 Ilt-A pf 38- 41 C 8,39, 8108 7,40

13' CH3 4-C1

13' CH3 >4-0II-B pf 124-126 C 8,21, 8/06 7,76

..,,,,,,,,,,,,,.,..DTD: /CH2 II-A n24 1,6060 8,35, 8,05 7,52

14' -CH 4-C1.

CH2 II-B pf 122-125 C 8,20, 8,07 7,79 _ / CH3II-A pf 76- 78 C 8,32, 8,06 7143

' -CH 4-c1..

\CH3 II-B pf 100-101 0C 8/20, 8,04 7,76 16: _C(CH3-CF II-A nD5 1,5181 8t27, 8, 07 7, 20 16't C (CH3)3 25 316'33CF3 II-B nD 1,5205 8,12, 8,/95 7, 52 II-A pf 116-117 C 8,25, 8,03 718 - 6)90 (mi) '1

17' " 3-F-4-OCH3...

3J II-B n26 i II-B n26D t5611 8,23, 8,08 7 58 ru c> o' %O o w CM 12'

C(CH3)3

Z/I 4? Il li go I 00oo 'I (ZH L = ú 'P 'H9) 51'i 'e( 'HI) L6'2 (ZH L = ú 'P 'H9) 60 I '(w 'HI) S9'E (ut óHJ) 08<0 - ' (ul 'HI) OL0I - 50 1 (wu 'HZ);L'O - OT'1 (Uw 'HZ) 0ItI - tI '(w 'HI) 59 'I - O0 1 EE EOLI (o;Tns) E filfSrEVJ1 o' C> O' o %,,! Ln 09 'L 56'L '60e80o8-8g idQ-II _ f(w) ú*E91O-TP-ú'gú(HO)O,ú 51(L { V80 8) o8 -18id V-IlI

...,,..,,..DTD: SL/ t 078 'OE 8 SoOZI-Ld d -II

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_,,,.... .. ... ., À.

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0/8 9 90 9

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'9 - ZZ '8

Lú '8 )o7ú1-1ú1id J (a4Tns) z 9-II V-Il nrivarisz

(EHO)O

ov 0% m a' C %OJ q (i Cr% ro G\ %O 6e 'i 96'o (ZH 9 = r e 'Hú) 06/0 (ut 'H1) 00/1I - 06't '(ZH L = ú 'a 'HZ) ú5i' (ZH 9 = r 'a cHe) ú8 0 (W 'Ht) 0011 - 06JI '(ZH L = r 'e 'HZ) 6PE! (ZH L -ú 'c 'Hú) L6gO (ZH L = r 'P 'Hú) t1i '(w 'He) oqtT '(u 'Hl) SL'z (ZH 9 - r '- 'Hú) LL'O (ZH Z = ú 'P 'Hú) 00'I '(ul 'HE) 11T '(w 'HI) 0'JZ DO 'I

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6O'T 00X1 (9-4Fns) z nvajuvl 66'L 66'L ' EiC8Oo6e -B8id 2-II EHOEHO

HHOEHO,

.. IO-TP-b 'E HO- agH 0z L_ 65 L9LSL tz ..... EL'L 00'BO 0Z 8 oIII-O01T idE-II ú {L 5018 'ïú 28ú695 1aeu V-11 ú9'L O1I8 '818I0oú8.-E8Jd 8-II EHOg(EHO)D,9C OL 9 - oEIL661L 'OZ$ ú,.V-IIE t,,, *.......,, ILL 66'L '81'8OoLe -98;:di-II _.... 1.-. -( (HO)HHO,f5z 8sL 50/9 8 1o/8 -8LId V-II..DTD:

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86'L '9I:8

86"L '9Z'8

DoZ9 -09 id 919g 1 T au (94,ns) -II V-II lnvaqiELV TO-b TABLEAU 2 (suite) 2)46 (2H, t, J = 8 Hz), li 80 - 1100 (8H, m), 0,85 (3H, t, J = 5 Hz) 2;52 (2H, t, J = 7 Hz), 2,00 - 1;00 (8H, m) 0188 (3H, t, J = 5 Hz) 1l01 1>20 2, 50 - 2,00 (3H, m), 0;87 (6H, d, J = 7 Hz) 2,60 - 2,00 (3H, m), 0,95 (6H, d, J = 6 Hz) 1,00 1,22 2145 (2H, t, J = 7 Hz), 1,90 - 1.30 (2H, m), 0,85 (3H, t, J = 7 Hz) 2,50 (2H, t, J = 7 Hz), 2;00 - 1,140 (2H, m), 0,92 (3H, t, J = 7 Hz) 2,50 - 2,00 (1H, m), 1,80 - 1,20 (2H, m), 1,01 (3H, d, J = 7 Hz), 0/78 (3H, t, J = 7 Hz) 3,10 - 2/50 (1H, m), 1,90 - 1i40 (2H, m), 1, 20 (3H, d, J = 7 Hz), 0,92 (3H, t, J = 7 Hz) ul -j "O \o %O /CHl3

-C- CH2

C 2

CH2

TABLEAU

II-A 4-ci II-B 2 (suite) pf

89- 92 C

pf 74- 75 C

*8,28, 8/07

8,12, 8, 03

7,148- 7,20

II-A Pf 81- 83 C 8,25, 8;05 748 20

t 2,4-di-Cl.

II-B pf 89- 90 C 8/10 (2H, S) 7,76 II-A pf 88-89 C 8,27, 8102 7114 31' " 4-Br II-B pf 73- 74 C 8 16, 8/ 05 7,56

II- A 2, 7,140,1 6,90

_II-A nD7 1,5683 8;38, 8,07 7,40 - 6' 32t " 4-F II-B n26 1,5662 85, 805 7161 II-A n2D7 15842 8;30, 8,09 7/26

33' " H

II-B nD26 15849 8114, 8,03 7;65

,....,,,,D

29' 7j 19 7 55 ré QN. c> os O ui %O _ TABLEAU 2 (suite) 1,45 - 1,15 (2H, m), 1,25 (3H, S), 0,99- 0,75 (2H, m) 1,50- 1,25 (2H, m), 1,28 (3H, S), 0, 90 - 0t65 (2H, m) 1145 - 1,15 (2H, m), 1,21 (3H, S), 0,95 -0,70 (2H, m) 1; 50 - 1,30 (2H, m), 1;34 (3H, S), 0,97 - 075 (2H, m) 1l55 - 1;15 (2H, m), 1/23 (3H, S), 1,10 -0,75 (2H, m) 1t50 - 1,21 (2H, m), 1,28 (3H, S), - 0, 65 (2H, m) 1,40 - 1,20 (2H, m), 1,25 (3H, S), 0,98 - 070 (2H, m) 1,45 - 1, 15 (2H, m), 1;29 (3H, S), 0,90 - 0,65 (2H, m) 1,50 - 1,20 (2H, m), 1,25 (3H, S), 0,95 - 075 (2H, m) 1,50 - 1,25 (2H, m), 1,31 (3H, S) 0;90 - 0,68 (2H, m) tn rla o o 4- O %O 3. 5-di-Ci

TABLEAU

II-A II-B 2 (suite) n20 1,5785 pf 107-108 C 8,23, 8,o04

8132, 8,14

',-c H II-A pf 77- 78 C 8,25, 8,00 7,09

' 4-02H5:....

_2 5 _ II-B Pf 93- 940C 8 13, 7197 7,59 8, o57,30-6,97 II-A pf 107-1080C 8,31, 8,05 7,3O6t97 _ 36,' " 2-F-4-C1 (m) 1 II-B pf 71- 72 C 8,11, 8 01 7, 56

,..,., , . _

371 '., 3.4.5-tri- II-A D 1,5575 831, 86 711 OCH3 II-B pf 103 C 8119, 8, 06 7,58 Note:::1 Le proton oléfinique et les protons phényliques apparaissent au même endroit :2 Les protons du triazole et les protons phényliques apparaissent au méme endroit ::3 Produit résineux %C rO oM %D 34'

-C(CH3)3

7,05 7e50 ol O TABLEAU 2 (suite) 1,26 1l01 1,00 1,25 1, 01 PO o do il do% Pour l'utilisation pratique des composés de la présente invention ainsi obtenus, ils peuvent être utilisés seuls sans autres composants ou en mélange avec des supports pour faciliter leur utilisation comme fongicide, herbicide et régulateur de la croissance des plantes. Les formes depréparation couramment utilisées comprennent, par exemple, les poudres, les poudres mouillables, les pulvérisations huileuses, les concentrés émulsifiables, les comprimés, les granules plus

ou moins fins, les aérosols-et les préparations fluides.

Les préparations précédentes contiennent généralement de 0,1 à 95,0 % en poids d'ingrédient actif, comprenant d'autres ingrédients mélangés. Une quantité appropriée de l'ingrédient actif appliqué est généralement de 2 à 500 g pour 10 ares, et la concentration d'ingrédient actif utilisée est de préférence comprise entre 0,001 à 1,0 %. Comme cependant la quantité et la concentration dépendent des formes de la préparation, des moments de l'application, des techniques d'application, des sites d'application, des maladies et des cultures, elles peuvent être diminuées ou augmentées de façon appropriée indépendamment des intervalles susmentionnés. Pour préparer le fongicide, l'herbicide et le régulateur de la croissance des plantes selon la présente invention, on mélange des supports solides ou des supports liquides appropriés. Comme supports solides, on peut citer à titre d'exemple les substances minérales (par exemple les argiles représentées par les kaolinites, les montmorillonites ou les attapulgites, le talc, le mica, la pyrophyllite, la pierre ponce, la vermiculite, le gypse, le carbonate de calcium, la dolomite, la terre de diatomées, le magnésium, la chaux, l'apatite, la zéolite, l'anhydride silicique, le silicate de calcium synthétique), des substances organiques végétales (par exemple la poudre de soja, la poudre de tabac, la poudre de noix, la farine, la farine de bois, l'amidon, la cellulose cristalline), des composés de poids moléculaire élevé synthétiques ou naturels (par exemple les résines de coumarone, les résines de pétrole, les résines alkydes, le chlorure de polyvinyle, le polyalkylèneglycol, les résines cétoniques, les gommes ester, le copal, le dammar) et les cires (par exemple la cire de carnauba, la cire d'abeille),

et l'urée.

Comme supports liquides, on peut citer à titre d'exemple les hydrocarbures paraffiniques ou naphténiques (par exemple le kérosène, l'huile minérale, l'huile à broches, les huiles blanches), les hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluene, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène, le méthylnaphtalène), les hydrocarbures halogénés (par exemple

le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloro-

éthylène, le monochlorobenzne, l'o-chlorotoluène), les éthers (par exemple le dioxanne, le tétrahydrofuranne), les

cétones (par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la di-

isobutylcétone, la cyclohexanone, l'acétophénone, l'isophorone), les esters (par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate

d'amyle, l'acétate d'éthylèneglycol, l'acétate de diéthylène-

glycol, le maléate de dibutyle, le succinate de diéthyle), les

alcools (par exemple le méthanol, le n-hexanol, l'éthylène-

glycol, le diéthylèneglycol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique), les éthers-alcools (par exemple l'éther éthylique de l'éthylèneglycol, l'éther phénylique de l'éthylèneglycol, l'éther éthylique du diéthylèneglycol, l'éther butylique du diéthylèneglycol), les solvants polaires (par exemple le

diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde) et l'eau.

Comme surfactifs utilisés pour l'émulsification, la dispersion, le mouillage, l'épandage, la liaison, la régulation du délitement, la stabilisation de l'ingrédient

actif, l'amélioration de la fluidité et les propriétés anti-

moisissures, on peut utiliser l'un quelconque des surfactifs non ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, mais on utilise généralement les surfactifs non ioniques et/ou anioniques. Comme surfactifs non ioniques appropriés, on peut citer à titre d'exemple ceux obtenus en polymérisant l'oxyde d'éthylène et un alcool supérieur (par exemple l'alcool laurylique, l'alcool stéarylique, l'alcool oléylique), l'oxyde d'éthylène et un alkylphénol (par exemple l'isooctylphénol, le nonylphénol), l'oxyde d'éthylène et un alkylnaphtol (par exemple le butylnaphtol, l'octylnaphtol), l'oxyde d'éthylène et un acide gras supérieur (par exemple l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique), l'oxyde d'éthylène et un phosphate de mono- ou de di-alkyle (par exemple le phosphate de stéaryle, le phosphate de dilauryle), ou l'oxyde d'éthylène et une amine (par exemple la dodécylamine, l'amide stéarique), les esters d'acides gras supérieurs d'un polyol (par exemple le sorbitanne) et ceux obtenus en polymérisant lesdits esters et l'oxyde d'éthylène, et les polymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène. Comme surfactifs anioniques appropriés, on peut citer à titre d'exemple les sels d'un alkylsulfate (par exemple

le laurylsulfate de sodium, les sels d'amine de l'oléyl-

sulfate), des alkylsulfonates (par exemple le sel de sodium du sulfosuccinate de dioctyle, le 2-éthylhexènesulfonate de

sodium) et des arylsulfonates (par exemple l'isopropyl-

naphtalènesulfonate de sodium, le méthylènebisnaphtalène-

sulfonate de sodium, le lignosulfonate de sodium, le dodécyl-

benzènesulfonate de sodium).

En outre, les préparations des présents composés peuvent contenir des composés de poids moléculaire élevé et d'autres adjuvants pour améliorer leurs caractéristiques et leur activité biologique. Les composés de poids moléculaire élevé comprennent, par exemple, la caséine, la gélatine,

l'albumine, la colle, l'alainate de sodium, la carboxyméthyl-

cellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et

l'alcool polyvinylique.

Les supports et adjuvants précédents sont utilisés de façon appropriée, seuls ou en combinaison, selon les utilisations prévues, en tenant compte des formes de

préparation et des techniques d'application.

La teneur en ingrédient actif dans les poudres est généralement de 1 à 25 % en poids, et le reste est un

support solide.

En ce qui concerne les poudres mouillables, la teneur en ingrédient actif est généralement de 25 à 90 % en poids. Le reste comprend un support solide et un agent mouillant et de dispersion et, si nécessaire, un colloide protecteur, un agent thixotrope et un agent antimoussant'leur

sont ajoutés.

En ce qui concerne les granules, la teneur en ingrédient actif est généralement de 1 à 35 % en poids, et la majeure partie du reste est constituée par un support solide. L'ingrédient actif est uniformément mélangé à un support solide ou bien il est uniformément fixé ou adsorbé à la surface du support solide. Les particules ont un diamètre

d'environ 0,2 mm à environ 1,5 mm.

En ce qui concerne les concentrés émulsifiables, la teneur en ingrédient actif est cgénéralement de 5 à 30 % en poids, un émulsifiant représente environ 5 à environ 20% en poids, et le reste est un support liquide. Si

nécessaire, des agents anti-moisissures sont ajoutés.

En outre, les composés de la présente invention peuvent être appliqués en mélance avec d'autres fongicides, herbicides et régulateurs de la croissance des plantes, sans abaisser l'effet de chaque ingrédient actif du mélange. Comme

fongicides, on peut citer le N-(3,5-dichlorophén-l)-1,2-

diméthylcyclopropane-1,2-dicarboximide, le S-p-t-butylbenzyl-

dithiocarbonimidate de S-n-butyle, le O-(2,6-dichloro-4-

méthylphényl)phosphorothioate de O,O-diméthyle, le 1-butyl-

carbamoyl-lH-benzimidazole-2-yl-carbamate de méthyle, le N-

trichlorométhylthio-4-cyclohexène-1,2-dicarboximide, le cis-

N-(1,1,2,2-tétrachloroéthylthio)-4-cyclohexène-1,2-dicarbox-

imide, la Polyoxine, la Streptomycine, l'éthylène-bis(dithio-

carbamate) de zinc, le diméthylthiocarbamate de zinc, l'éthylènebis(dithiocarbamate) de manganèse, le disulfure de

bis(N,N-diméthylthiocarbamoyle), le tétrachloroisophtalo-

nitrile, la 8-hydroxyquinoléine, l'acétate de dodécylguanidine,

le 5,6-dihydro-2-méthyl-l,4-oxathiine-3-carboxanilide, le N'-

dichlorofluorométhylthio-N,N-diméthyl-N'-phénylsulfamide, la

1-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthyl-l-(1,2,4-triazole-l-yl)-2-

butanone, le 1,2-bis(3-méthoxycarbonyl-2-thio-uréido)benzène, le N-(2,6diméthylphényl)-N-méthoxyacétyl-2-méthylglycinate de méthyle, l'éthylphosphite d'aluminium, etc. Comme herbicides, on peut citer les herbicides de la série phénoxy comme l'acide

2,4-dichlorophénoxyacétique, l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxy-

acétique, l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxybutyrique et l'acide 2-méthy].4-chllorophénoxyacétique (y compris les esters et les sels); les herbicides de la série oxyde diphénylique comme l'oxyde de 2,4dichlorophényle et de 4'-nitrophényle, l'oxyde de 2,4,6-trichlorophényle et de 4'-nitrophényle,

l'oxyde de 2-chloro-4-trifluorométhylphényle et de 3'-éthoxy-

4'-nitrophényle, l'oxyde de 4'-dichlorophényle et de 4'-nitro-

3'-méthoxyphényle et l'oxyde de 2,4-dichlorophényle et de 3'-

méthoxycarbonyl-4'-nitrophenyle; les herbicides de la série

des triazines comme la 2-chloro-4,6-biséthylamino-1,3,5-

triazine, la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-

triazine, la 2-méthylthio-4,6-biséthylamino-1,3,5-triazine et la 2méthylthio-4,6-bisisopropylamino-1,3,5-triazine; les

herbicides de la série de l'urée comme la 3-(3,4-dichloro-

phényl)-l,l-diméthvlurée, la 3-(3,4-dichlorophényl)-1-

méthoxy-l-méthylurée, la 1-(a,a-diméthylbenzyl)-3-p-tolylurée et la 1-(2benzothiazolyl)-1,3-diméthylurée; les herbicides

de la série des carbamates comme le N-(3-chlorophényl)-

carbamate d'isopropyle et le N-(3,4-dichlorophényl)carbamate de méthyle; les herbicides de la série des thiolcarbamates comme le N,Ndiéthylthiolcarbamate de S-(4-chlorobenzyle) et le N,Nhexaméthylènethiolcarbamate de S-éthyle; les herbicides

de la série des anilides d'acide comme le 3,4-dichloro-

propionanilide, le 2-chloro-N-méthoxyméthyl-2',6'-diéthyl-

acétanilide, le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(butoxyméthyl)-

acetanilide, le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(n-propoxyéthyl)-

acetanilide et l'ester éthylique de la N-chloroacétyl-N-(2,6-

diéthylphényl)glycine; les herbicides de la série de l'uracile

comme le 5-bromo-3-s-butyl-6-méthyluracile et le 3-cyclohexyl-

,6-triméthylène-uracile; les herbicides de la série des sels

de pyridinium comme le chlorure de 1,l'-diméthyl-4,4'-bi-

pyridinium; les herbicides phosphorés comme la N-(phosphono-

méthyl)glycine, la N,N-bis(phosphonométhyl)glycine, le O-

(2-nitro-5-méthylphényl)-N-s-butylphosphoroamidothioate de O-

éthyle, le O,O-di-n-propyldithiophosphate de S-(2-méthyl-1-

pipéridylcarbonylméthyle) et le O,O-diphényldithiophosphate de S-(2méthyl-1-pipéridylcarbonylméthvle); les herbicides de

la série de la toluidine comme l'a,a,a-trifluoro-2,6-dinitro-

N,N-dipropyl-p-toluidine; la 5-t-butyl-3-(2,4-dichloro-5-

isopropoxyphényl)-1,3,4-oxadiazolin-2-one; le 3-isopropyl-

(1H)-2,1,3-benzothiadiazine(3H)-one-2,2-dioxyde; l'-(-

naphtoxy)propionanilide; le p-toluènesulfonate de 4-(2,4-

dichlorobenzoyl)-1,3-diméthylpyrazole-5-yle; le 3-méthvl-

phénylcarbamate de 3-(méthoxycarbonylamino)phényle; la 4-

amino-3-méthyl-6-phényl-1,2,4-triazine, etc. Les composés de la présente invention peuvent également être appliqués en mélange avec d'autres insecticides sans abaisser l'effet de chacun des ingrédients actifs du mélange. Comme insecticides, on peut citer les insecticides

orcano-phosphorés comme le O-(4-nitro-3-méthylphényl)phosphoro-

thioate de O,O-diméthyle, le O,O-diméthylphosphorothioate de

O-(4-cyanophényle), le O-éthylphénvlphosphonothioate de 0-(4-

cyanophényle), le S-(N-méthylcarbamovlméthvl-phosphorodi-

thioate de O,O-diméthyle, le 2-méthoxy-4H-1,3,2-benzodioxa-

phosphorine-2-sulfure et le S-(1-éthoxycarbonyl-l-phényl-

méthyl)phosphorodithioate de O,O-diméthyle; et les insecticides

de la série de la pyréthrine comme le 2-(4-chlorophényl)-

isovalérate d'a-cyano-3-phénoxvbenzyle, le 2,2-diméthyl-3-(2, 2dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle et le 2,2diméthyl-3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3phénoxybenzyle. En conséquence, deux types ou plus de maladies et de parasites peuvent être traités en même temps, et on peut s'attendre en outre à un.effet synergique

dû aux mélanges.

On va maintenant illustrer l'utilité des présents composés comme fongicides, herbicides et régulateurs de la croissance des plantes pour l'agriculture et l'horticulture, en utilisant les exemples d'essai et les exemples de

préparation suivants.

EXEMPLE D'ESSAI 1

Effet fongitoxique On dissout par chauffage un milieu contenant 5 c de polypeptone, 20 g d'extrait de malt, 20 g de saccharose et g de gélose pour un litre d'eau. On ajoute la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable de chaque composé d'essai à ce milieu pour que la concentration du composé

d'essai dans le milieu soit une concentration prédéterminée.

Apres agitation soigneuse du mélange, on le verse dans une

boite de Petri en verre pour préparer une plaque de gélose.

Apres solidification de la gélose, on l'inocule avec un disque mycélien ou une suspension de spores d'un champignon à tester. Le nom du champignon d'essai et la durée de culture de l'inoculation à l'observation sont indiqués ci-dessous. La température de la culture est de 20 C pour Venturia inaequalis

et de 28 C pour les autres champignons.

Nom du champignon Abréviation Durée de culture Helminthosporium gramineum Hg 6 jours Penicillium italicum Pi 6 jours Venturia inaequalis Vi 7 jours Valsa mali Vm 4 jours Mycosphaerella melonis Mm 4 jours Diaporthe citri Dc 6 jours - Ustilago nuda Un 6 jours Verticillium albo-atrum Va 7 jours Septoria tritici St 7 jours Cercospora beticola Cb 7 jours Fusarium oxysporum f. sp. Fo 4 jours lycopersici Alternaria kikuchiana Ak 4 jours Le dearé d'inhibition de la croissance que donnent les composés d'essai est estimé par quatre évaluations A, B, C et D: A: Degré d'inhibition de la croissance 100 % B: Dearé d'inhibition de la croissance 90 % ou plus C: Degré d'inhibition de la croissance 89 - 50 % D: Degré d'inhibition de la croissance 40 % ou moins Comme indiqué dans le Tableau 3, on trouve que

l'isomère I-A de la présente invention a un spectre anti-

microbien nettement plus large ainsi qu'une activité remarquablement élevée par rapport aux isomères I-B, II-A et II-B.

TABLEAU 3

Concentration Degré d'inhibition de la croissance en ingredient Composé d'essai en ingrédient No actif (ppm) Hg Pi Vi Vm Mm Dc Un Va St Cb Fo Ak

Isomère I-A-

du Composé 1

" 2

i" 3 il 4 "i 5

" 6

et 7

" 8

tt 9

" 10

t' 11 i il

" 12

" 13

" 14

" 15

"i 16

" 17

" 18

il It I' I' il il iI t t' t If It Il A A A B A C B B B A B B B B B B B A A A A A A B A B B A B c C B B B B c A A A C A A A B A A B B B B B B B A

A A A

A A C A A C c C C B C C A C B B B C A A C A C A C B A B B C B B B B B A A A B B B B B B B B c B c B B A B C C C C C C C C C C C C C C C C C A C A C C C C C C C C C C C C C C C A A A c A A A c A A c B A B B B B c A A A A A C B B A B B C A B C C B B 0% kO hj Ci% o o C>: %0 Isomère I-A du Composé 19

" 20

" 21

" 22

" 23

"i 24

" 25

"l 26

" 27

" 28

" 29

" 30

" 3].

" 32

i 33

" 34

" 35

" 40

" 43

I! It il t t' t! t ft It It tl if t' t' It t! l! It it "l B B C c C C B A A A A A A A B B B B B B B c C C c C C B A A. A A A A B B B C' C TABLEAU 3 (suit)

A B B

B C B

A A C

A A C

A A C

A C B

A C C

A B B.

A A A

A C C

A A A A A A A B A A A A A A B B r f I - I C C c c c c c C C C C C A C B C C C C C C B A C B B B C C B B B B c B B B A C A A A B B A B B A c A A A A A A A A A A A A A A A B B B C C C C C c B A C B C C B C C B B B C C B A B B C B B B B B B B 1- -4 CD ru 0% o i 4 %0 w %a J

II I I I W I I

I l J I I - r ! J I ! I I I i I I I I TABLEAU 3 suite (Composé de référence) Isomère I-B du Composé 1 5 D D D D D D D D D D

" 2 " D D D D D D D D D D

3 " D D D D D D D D D D

" 4 D D D D D D D D D D

" 5 l D D D D D D D D D

" 6 D D D D D D D D D D" 7 "D D D D D D D D D D

" 8 D " D D D D D D D D

" 9 " D D D D D D D D

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C, _o w4 Isomrre I-B du Composé20 "l 21 "l 23

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Isomère II-A du Compose 1' I1

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EXEMPLE D'ESSAI 2

Activité de protection vis-à-vis des taches brunes sur les feuilles des plants d'arachide (Cercospora arachidicola) On remplit un pot de matière plastique de 150 ml de limon sablonneux et on sème de l'arachide (variété Hanritsusei) à raison de 1 craine par pot et on les cultive pendant 12 jours dans une serre à air conditionné (25 -30'C) pour obtenir

de jeunes plantules au stade de la troisième vraie feuille.

A ce moment, on pulvérise sur le feuillage à raison de 10 ml/ pot la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable de chaque composé d'essai. Après séchage à l'air, on inocule aux jeunes plantules Cercospora arachidicola, on recouvre d'une pellicule de chlorure de polyvinyle pour conserver l'humidité et on place dans une serre à air conditionné maintenue à 25o-30aC. On cultive les plantules pendant dix jours supplémentaires dans la serre pour les infecter suffisamment et on observe l'apparition de la maladie sur les feuilles. On calcule la sévérité de la maladie comme suit: on mesure les feuilles pour déterminer le pourcentage de la superficie infectée et on les classe selon les indices de maladie correspondants 0, 0,5, 1, 2, 4; et on calcule la sévérité de

la maladie selon l'équation suivante.

Indice de la Aspect de la maladie maladie 0 Pas de colonie ni de zone infectée à la surface de la feuille 0,5 Colonie ou surface infectée de moins de % sur la surface de la feuille 1 Colonie ou superficie infectée de moins de 20 % sur la surface de la feuille 2 Colonie ou superficie infectée de moins de % sur la surface de la feuille 4 Colonie ou superficie infectée de pas moins de 50 % sur la surface de la feuille Sévérité de la r (indices de maladie) x (nombre de feuilles) x 100 maladie (%) 4X(nombre total de feuilles examinées) Puis on calcule le pourcentage de lutte contre la maladie selon

l'équation suivante.

Lutte contre la _ 100 (Svérité de la maladie dans les pots traités) x 100 = 100 - xlO00 maladie (%) (Sévérité de lama]adie dans les pots non traités) On trouve par suite d'après le Tableau 4 que l'isomère I-A des composés de la présente invention a une activité protectrice remarquablement élevée par rapport à son isomère I-B.

TABLEAU 4

Composé d'essai Concentration Lutte de contre Composé Type d'isomère l'ingrédient la mala N géométrique actif (ppm) die (%) 1 Isomère I-A 250 100 2.Il

3.I I. I

>4 t. 1? I s II II II 9 2?t, t,

ZO I X1XX

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33.. ",..

3 4., ",

(Composé d e référence) Isomère I-B II lt !l it if I It, I! t, i' t, I. I I. It It t' t I. II II II tg t' si t t, TABLEAU 4 (suite) t' Et Il !f !l tl it Il fi fi il I! il TI fi il il t i' g

C1 CN

fongicide Cli Ci du commerce " 100

C1 CN

EXEMPLE D'ESSAI 3

Activité protectrice (Botrytis cinerea) contre la moisissure grise du concombre On remplit des pots de plastique de 150 ml de limon sablonneux et on sème du concombre (variété Sagami-hanjiro) à raison de 3 graines/pot et on les cultive pendant 8 jours dans une serre pour obtenir des jeunes plantules au stade cotylédone. A ce moment, on pulvérise sur le feuillage à raison de 10 ml/pot la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable de chaque composé d'essai. Après séchage à l'air, on inocule les jeunes plantules avec Botrytis cinerea et on les place dans une chambre humide à température constante maintenue à 20 C. Apres trois jours, on observe l'apparition de la maladie sur le cotylédone. L'examen de l'infection et le calcul de la lutte contre la maladie sont effectués de la

même manière que dans l'Exemple d'essai N 2.

En résultat, on trouve en se rapportant au Tableau que l'isomère I-A du composé I a une activité protectrice

remarquablement élevée par rapport à son isomère I-B.

TABLEAU 5

Note: (1) fongicide du commerce

EXEMPLE D'ESSAI 4

Activité protectrice contre la rouille des feuilles du blé (Puccinia recondita) (effet curatif) (essai sur jeunes plantules) On remplit des pots de matière plastique de 150 ml de limon sablonneux et on sème du blé (variété Norin N 61) à raison de 10 à 15 graines/pot et on les cultive pendant sept jours dans une serre à air conditionné (18-23 C) pour obtenir

des plantules jeunes au stade de la première vraie feuille.

Les plantules sont ensuite inoculées avec Puccinia recondita et infectées en les plaçant pendant 16 heures dans une chambre humide maintenue à 23 C. A ce moment, on pulvérise à raison de 10 ml/pot la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable de chaque composé d'essai. On cultive les plantules pendant dix jours dans une pièce à température constante (23 C) sous une lumière fluorescente puis on observe l'apparition de la maladie sur la première vraie feuille. L'examen de l'infection et le calcul de la lutte contre la maladie sont effectués de la même manière que dans

l'Exemple d'essai 2.

En résultat, on trouve en se rapportant au Tableau 6 que l'isomère I-A des présents composés a une activité Concentration de Lutte Composé l'inarédient contre la actif maladie (ppm) % Isomère I-A du composé 1 500 100 Isomère I-B du composé 1 10

CONHC4H9 (1)

1u " NHCO90

NHCOOCH3

protectrice nettement élevée par rapport non seulement à son isomère I-B mais également aux fongicides du commerce et aux

composés bien connus.

0 ú9 ?L |-I

9ú L8 001 V-I

0 09 6 -I

L o59 001 V-I 0 t9 001 E-I

98 66 001 -I

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001 001 001 V-I

I Zú6 001 E-I

001 001 001 V-I

_, 9 6 001 8-I

001 00T 001 V-I

wdd w udd 0o wdd 001 enb-rr;aloe. G.TQLUosT.p edkr, N qsocItUOD uldd S uxdd oz., anbT9uogJ; almuosT,p adXA oN,9sodaoD gTqDe qUeTpgabuT ue uoTqt$ uaouOD (%) 9TpIeLux -e azuoo Anri Tessap asoduoD 9 flAE os <s m 0% c'4 Co I-A I-B TABLEAU 6 (suite) o

I-A 100 100 100

26.

I-B 100 60 0

I-A 100 100 100

27.

I-B 100 95 20

I-A 100 100 100

I-B 100 75 0

I-A 100 100 100

30.

I-B 100 0 0

I-A 100 100 100

I-B 100 55 0

I-A 100 100 100

I-B 100 64 0

I-A 100 100 100

I-B 100 32 0

Co w ru crû no "O

TABLEAU 6

I-A I-B (suite) o

_I-A 100 100 96

36.._

I-B 100 73 0

I-A 100 100 30

I-l. 93 63 0 . Composé bien connu utilisé comme référence O il Ci0- C1i C - C(CH3)3 56 50 O N

N *1

,,,............. ..-

OH Cl QCH2CH - CH - C(CH3)3 6 53 O

*2 __64, 53 0

N *2

À,.,.... ,.... ,. ,,.

o oN% do C Co \0 wO TABLEAU 6 (suite) O Il ci -CH2CH- C- C(CH3)3 N IN 1 *3 o0

O - CH2CH - C

@D._ | 50 14 o N]

N * 4

OH

-CH2CH - CHO

il N * 5 Co Ln ceN M) o C% o o' o <'I 9ZZ*9 '1 oN enbTuu2qTxq leA&aq eT suep qTaDop 9soduoD tGú'980-' oN 'V-'-S sep leAsq sI suep qT20oap 9soduoD 068' 9' * oN PUaet aTe IsGno;aGatq eI suep TzDzap gsoduoD ZZO0O19E oN PUte-luI qs9no leAGlq sI suep qT-.OGp 9sodmoD ú* 's98 oN 05Tq;eas2q e3 suep qTtDap psodwoD 9ZE'*LúZ oN PUleaTTe qsno;eA92q OT suep qToaDp 9soduoD

619* 9E1I

0N nBTuufqTaq IGAaq 81 suep;TDap 9sodmOD 'aseutuood np apTDaouo/ L:: 9 x, s.x 9:: s:: t7 x E:: 1:::seoN 0 Éw(eHO)O - 0EHO - N 0 0il *z H)D H N 9* N N

-- - 1 = H2 J ID

!=/ I!

o (aqyns) nqax1vl ko Co o o

EXEMPLE D'ESSAI 5

Activité protectrice sur la rouille de la tige du blé (Puccinia graminis) (effet curatif) (effet sur les jeunes plantules) On obtient des jeunes plantules de blé (variété Norin No 61) de la même manière que dans l'Exemple d'essai 4. Puis on inocule les plantules avec Puccinia graminis et on les infecte en les plaçant pendant 16 heures dans une chambre humide maintenue à 230C. A ce moment, on pulvérise sur les plantules à raison de 10 ml/pot la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable de chaque composé d'essai. On cultive les plantules pendant 10 jours dans une serre à air conditionné maintenue à 230C puis on observe l'apparition de la maladie sur la première vraie feuille. L'examen de l'infection et le calcul de la lutte contre la maladie sont effectués de la

même manière que dans l'Exemple d'essai 2.

Comme résultat, le Tableau 7 montre que l'isomère I-A des présents composés a une activité protectrice nettement élevée par rapport non seulement à l'isomère I-B mais également par rapport aux fongicides commerciaux et aux

composés bien connus.

TABLEAU 7

Composé d'essai Concentration Lutte en contre Composé Type d'isomère nrédient la Nogéométrique ingrédient la N géométrique actif actif maladie

100

I-A 20 100

100

100

I-B 20 95

25

100

I-A 20 100

100

100

I-B 20 93

21

100

I-A 20 100

100

100

I-B 20 95

30

100

I-A 20 100

5 100

I-B 50 0

100

I-A 20 100

26 5 100

I-B 50 0

100

I-A 20 100

100

100

I-B 20 90

30

TABLEAU 7

I-A I-B (suite) I._

100

I-A 20 100

31 5 100

I-B 50 0

100

I-A 20 100

32 5 100

I-B 50 0

Composé bien connu utilisé comme référence il 100 84 Ci- o0 -CH - C C(CH3)3 20 13

I 5 0

O LN o Il

C1 CH2H CH - C(CH3)3 100 87

I 20 18

N) *2 5 0

*2

C= - 50

N *3

Note:Xl Fongicide du commerce, composé décrit dans le brevet britannique N 1.364.619 ::2 Composé décrit dans le brevet ouest allemand N

2.734.426

::3 Composé décrit dans le brevet des E.U.A. N 4.086.351

EXEMPLE D'ESSAI 6

Activité protectrice vis-à-vis de l'oidium poudreux de l'orge (Erysiphe 5raminis) par application foliaire (essai sur jeunes plantules) On remplit des pots de matière plastique de 150 ml de limon sablonneux et on sème de l'orge (variété Goseshikoku) à raison de 10 à 15 craines/pot et on les cultive pendant sept jours dans une serre à air conditionné (18- 230C) pour obtenir

de jeunes plantules au stade de la première vraie feuille.

i0 Puis on pulvérise sur le feuillage à raison de 10 ml/pot la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable de chaque composé d'essai. Après séchage à l'air, on inocule les jeunes plantules avec Erysiphe craminis et on cultive pendant dix jours dans une pièce à température constante (230C) sous une lumière fluorescente. On observe ensuite l'apparition de la maladie sur la première vraie feuille. On calcule la sévérité de la maladie comme suit: on mesure les feuilles pour déterminer le pourcentage de la superficie infectée et on classe selon l'indice de maladie correspondant 0, 0,5, 1, 2, 4; et on

calcule la sévérité de la maladie selon l'équation suivante.

Indice de maladie Aspect de la maladie 0 Pas de colonies sur la surface de la feuille 0,5 Colonies sur moins de 5 % de la surface de la feuille 1 Colonies sur moins de 20 % de la surface de la feuille 2 Colonies sur moins de 50 % de la surface de la feuille 4 Colonies sur pas moins de 50 % de la surface de la feuille Sévérité de la E (indices de maladie) x (nombre de feuilles) maladie (%) 4X(nombre total de feuilles examinées) Puis on calcule le pourcentage de lutte contre la maladie selon l'équation suivante: Lutte contre la 10< (Sévéritéde lamaladie dans les potstraités) xlOO maladie (%) (Sévérité de la maladie dans les pots non traités) En résultat, on trouve en se rapportant au Tableau 8 que les présents composés présentent une excellente activité protectrice vis-à- vis de l'oidium poudreux de l'orge et que l'activité est égale ou supérieure à celle du composé de référence.

TABLEAU 8

Composé d'essai ConcentratioJ Lutte en contre Composé Type d'isomère incrédient la N géométrique actif maladie Isomère il il sr I l! I f Ir tg I! I. il i' Ir Et Il lt fi 1! il l! il I It I! 1I !! !1 I-A 1t t il il If il t fi si I! il il Il if !l I1 !I il Ir il It 1! 1t il t !l t !! ti I t 1l !l il t fy le g' t' i, il i I! Tt Il tl t' t 1t t I! tl I 1t !! i! l! i i i TABLEAU 8 (suite) Isomère I-A 200 100 31 l " "

32 " "

33 l " "

34. "

" 50

36 " " t

37 " " "

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l t 90

41 " 91

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46 ""95

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" 80

51 " 100

52 " Il 1 Isomère I-B 500 3!1 Il

>4 II,I 11

7I n t, II

" " "

TABLEAU 8 (suite) 11 Isomère I-B 500 100 13 " il 14 " il "f i 16 "f t il 17 i il

18 " "

19 " l " " l

21 " " "

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24 " " "

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39 f " 43 It l 47 Tt fi 51 "i fi " i 1 Isomère II-A " "

2' II

41 iI It il -3' i i

24 0939

TABLEAU 8 (suite) omère II-A il I! i Il II il II lt 1l TT tl fI It TT Ti Itl TT 1, lt g Ill ty il I il II 91, il I ire II-B et TI 11' l i t' Yt Tt l! Il Tt TT t I. *t if if *t It il il It *t *1 i' g I T, l il lt !l il Il il i! l i' l l; Tt t' l! t !l l i' it II g i, I t g if Il t I' Il t 1' t' t t l! l! tl t' I l! *t !t ' 6' 7' 8' 9' ' 11' 12' 13' 14' ' 16' 17' 18t 19' ' 21' 22' 23' 24, ' 26' 27t 28' 29' ' 31' 32' 33' 1' 2' 3' 4' Is Isomè l ] ' 6' 7' 8' 9' ' 11' 12' 13' 14' ' 16' 17' 18' 19' ' 21' 22' 23' 24' ' 26' 27' 28' 29' ' 31' 32' 33' Composé de référenc TABLEAU 8(suite) Isomère II-B TIt 1T ! l. il i ! i il- il IF i' Tt iT t' i' iT lI T tl 1I I tIT TT il I1 T! l! le *1 - il !l Il il T I T! I l! t i T! fi I i' 1T T T, T' i i TT T T! ll sT tl tl tl 1t 1'i it t IT il il i1 T T t t il sT l' il I Il tl tt' tl Tl tt 1! ! It' t! T T' t-n,I - n 3UU. lUU

CH 3'"7 ---N

3 \(fongicide 200 81 0 N - C13H27 du commerce) 50 43

CH3 J _

/ i i EXEMlPLE D'ESSAI 7 On introduit dans un pot à fleurs de 13 cm de diamètre 500 c( d'un mélance de sol comprenant du sable de mer, du sol de montacne et de la tourbe et on y cultive des chrysanthèmes (variété: Snow Ridge). Deux semaines après la mise en terre, on pince le chrysanthème et on le cultive sous forme de trois tiges puis il se développe de nouveaux bourgeons. Deux semaines après le pincement, on applique aux chrysanthèmes une liqueur diluée aqueuse contenant une concentration prédéterminée de chaque composé d'essai, et 42 jours après l'application du pesticide, on examine l'effet de régulation de la croissance du plant. Les résultats sont

donnés dans le Tableau 9.

L'effet est évalué comme suit: on calcule l'augmentation de la hauteur du plant comme la différence entre la hauteur initiale du plant au moment de l'application et la hauteur du plant le 42ème jour après l'application, et on l'exprime en indice de hauteur, la différence correspondante sur un plant non traité étant écale à 100. Les valeurs dans

les tableaux sont une valeur moyenne de trois essais.

Comme composé de référence, on utilise le composé

B-Nine (acide N,N-diméthylaminosuccinamique).

TABLEAU 9

ESSAI DE REDUCTION SUR CHRYSANTHEIME

Concentra- Haut. Longueur Diam. Phyto-

tion en (%) maximale des toxicit Composé incgrédient des fleurs actif feuilles Isomre I-A du 500 65 97 98 nulle composé 1 Isomêre I-B du 500 81 102 105 nulle composé 1 Isomêre I-A duI Isomoére I-A du 500 73 100 101 nulle compose 4 Isomère I-B du n composé4 500 85 101 - 102 nulle composé 4 Isomère I-A du composé 9I 500 67 99 98. nulle Isomère I-B du 500 88 100 100 nulle composé 9 Isomère I-A du | 500. 57 95 95 | nulle composé il 5. tI___ Isomère I-B du 500 81 102 100 nulle composé 11 I nu Isomère I-A du 500 73 97 99 nulle Isomèére I-B du 500 865 97 101 nulle composé 21 Isomère I-A du Isomoére I-A du 500 75 101 100 nulle composé 26 Isomère I- B du ___ composé 26 | 500 88 100 98 nulle Isomère I-A du 1000 63 composé 30 nulle Isomère I-A du composé 31 1000 65 Isomère I-A du composé 35

TABLEAU 9

t j 500 (suite) nulle Isomère I-A du 500 62 98 100 nulle composé 43 Isomère I-B du 500 89 102 101 nulle composé 35 B-Nine::1 4o000oo 86 98 103 nulle Pas de traitem. - 100 100 100 nulle 1ul ::1 Composé de référence (fongicide l0 /CH

II /

CH2C- NHN

1 \ CH

CH2C - OH CH3

o i O du commerce)

EXEMPLE D'ESSAI 8

Essai d'activité herbicide sur de mauvaises herbes de plein champ On mélange le sol avec des graines de digitaire sanguinelle, d'amaranthe réfléchie et de chénopode blanc et on les introduit dans un pot de Wagner de 1/5000 are. Puis on applique à la surface du sol à l'aide d'un pulvérisateur manuel la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable

contenant une quantité prédéterminée d'ingrédient actif.

Après application, on transplante dans le pot de Wagner des plantules de betterave à sucre (variété Monohil) au stade de cinq feuilles cultivées dans des pots en papier. Puis on cultive les plantules dans une serre. Vingt jours après l'application, on observe l'activité herbicide et la phytotoxicité vis-à-vis des betteraves. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 10. L'activité herbicide est exprimée par des numéros de 0 à comme indiqué ci-dessous, et la phytotoxicité vis-à-vis des

cultures est également exprimée sur la même référence.

0 % d'inhibition 0 - 9 %

1 " 10 - 29 %

2 " 30 - 49%

*3 " 50 - 69 %

4 " 70 - 89%

" 90 - 100 %

Comme on le voit d'après le Tableau 10, les isomères I-A des présents composés présentent une activité herbicide

bien supérieure à celle-de l'isomère I-B.

TABLEAU 10

Action herbicide Phyto-

Co s Dosage toxicité Composé (gC/a)Dici- Ama- Chéno- vis-à-vis taire ranthe pode de la

bet. à suc.

Isomère I-A du 40 5 5 5 0 composé 1 20 4 5 5 0 Isomère I-B du 40 3 4 4 0 composé 1 20 2 3 3 0 Isomère I-A du 40 4 5 5 0 composé 2 20 4 4 5 0 Isomère I-B du 40 3 3 3 0 composé 2 20 1 3 3 0 Isomère I-A du 40 5 5 5 0 composé 3 20 4 5 5 0 Isomère I-B du 40 3 3 3 0 composé 3 20 2 3 3 0 Isomère I-A du 40 5 5 5 0 l composé 4 20 4 5 5 0 Isomère I-B du 40 3 3 3 0 composé 4 20 1 2 3 0 Isomère I-A du 40 4 5 5 0 composé 5 20 4 4 5 0

{. I,,.

Isomère I-B du 40 2 2 3 0 composé 5 20 2 2 1 0 Isomère I-A du 160 | 4 | 5 | 5 0 | composé 6 _80 4 5 5 0 Isomère I-B du 160 2 3 2 0 composé 6 80 1 1 2 0 Isomère I-A du 40 5 5 5 0 composé 7 20 4 44 5 0 Isomère I-B du 40 3 3 3 0 composé 7 20 2 3 _ 3 0

- Cont'd -

TABLEAU 10 (suite) Isomère I-A du composé-8 Isomère I-B du 40 2 3 4 0 composé 8 20 1 2 3 0 Isomère I-A du 40 5 5 5 0 composé 9 20 4 5 5 0 Isomère I-B du 40 2 3 3 0 composé 9 20 2 1 3 0 Isomère I-A du 40 5 4 5 0 composé 10 20 4 4 4 0 Isomère I-B du 40 23 3 0 composé 10 20 2 2 3 0 Isomère I-A du 40 5 5 5 o composé 11 20 4 5 5 0 Isomère I-B du 40 3 4 4 0 composé 11 20 3 2 2 0 Isomère I-A du 160 4 4 4 0 composé 12 80 4 4 4 0 Isomère I-A du 160 4 5 5 o composé 13 80 4 4 5 0 Isomère I-B du 160 2 4 3 0 composé 13 80 1 1 2 0 Isomère I-A du 80 4 5 5 0 composé 14 40 4 5 5 O Isomère I-B du 80 3 4 3 0 composé 14 40 2 3 3 0 Isomère I-A du 40 5 5 5 0 composé 15 20 4 4 4 0 Isomère I-B du 40 3 4 3 0 composé 15 20 3 3 2 0 Isomère I-A du 80 5 5 5 0 composé 16 40 4 5 5 0 l5 I _ Isomère I-B du composé 16

TABLEAU

(suite) o o Isomère I-A du 40 5 5 5 0 composé 17 20 4 4 5 0 Isomère I-B du 40 1 2 2 0 composé 17 20 0 1 2 0 Isomère I-A du 80 4 5 4 0 composé 18 40 4 4 4 0 Isomère I-B du 80 0 1 2 0 composé 18 40 0 1 1 0 Isomère I-A du 80 5 5 5 0 composé 19 40 4 5 5 0 Isomère I-B du 80 3 3 3 0 composé 19 40 2 1 3 0 Isomère I-A du 160 4 5 5 0 composé 20 80 4 4 4 0 Isomère I-B du 160 2 4 3 0 composé 20 80 0 2 1 0 Isomère I-A du 160. 5 5 5 0 composé 21 80 4 5 5 0 Isomère I-B du 160.3 3 2- 0O composé 21 80 2 1 2 0 Isomère I-A du 160 4 4 4 0 composé 22 80 4 4 4 0 Isomère I-B du 160 2 4 3 0 composé 22 80 1 1 2 0 Isomère I-A du 80 4 5 5 0 composé 23 40 4 5 5 0 Isomère I-B du 80 2 2 2 0 composé 23 40 0 1 2 0 Isomère I-A du 80 4 4 5 0 composé 24 40 4 4 4 0 Isomère I-A du 160 5 5 5 0 composé 25 80 4 5 4 0

4 0

TABLEAU 10 (suite) Isomère I-B du composé 25 o Isomère I-A 40 5 5 5 0 du composé 26 20 4 5 5 0 Isomère I-A 40 5 5 5 0 du composé 27 20 4 5 5 0 Isomère I-A 40 5 5 5 0 du composé 35 20 5- 5 5 0 Isomère I-A 80 5 5 5 0 du composé 36 40 4 4 5 0 Isomère I-A 160 5 I5 5 0 du composé 37 80 4 5 5. 0 Isomère I-A 80 5 5 5 0 du composé 38 40 4 4 4 0 Isomère I-A 80 4 5 5 0 du composé 39 40 4 5 I 5 0 Isomère I-A 40 5 5 5 0 du composé 40 20 4 5 4 0 Isomère I-A 80 5 5 5 0 du composé 41 40 5 4 4 0 Isomère I-A 40 4 5 5 0 du composé 42 20 4 4 5 0 Isomère I-A 80 5 5 5 0 du composé 43 40 5 0 Isomère I-A 80 _ _ 5 0 du composé 44 4 4 5 5 0 Isomère I-A 160 55 5 0 du composé 45 80 4 5 5 0 Isomère I-A 160 4 5 5 du composé 46 80 4 5 4 0 Isomère I-A 80 5 5 5 O du composé 47 40 5 5 5 0 à i A_ l TABLEAU 10 (suite) Isomère I-A 160 4 5 5 0 du composé 48 80 4 5 5 0 Isomère I-A 160 4 5 4 0 du composé 49 80 4 4 4 0 Isomère I-A 80 5 5 5 0 du composé 50 40 4 5 5 0 Isomère I-B 40 2 3 3 0 du composé 35 20 1 2 2 0 Isomère I-B 80 3 3 3 0 du composé 43 40 2 3 1 0

EXEMPLE D'ESSAI 9

Essai de régulation de la hauteur sur le soja et l'orae On remplit des pots de matière plastique de 500 ml de limon sablonneux. On prélève le sol dans la moitié supérieure du pot, on le mélange bien avec 10 ml de la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable de chaque composé d'essai et on le remet dans le pot. Puis on sème du soja et de l'orge dans le sol traité à raison de trois rraines/pot et

cinq graines/pot respectivement.

On cultive le soja et l'orge dans une serre en verre maintenue à 25 C, puis après 14 jours on mesure la hauteur de

chaque plant. Les résultats sont donnés dans le Tableau 11.

Les valeurs numériques du tableau désignent la hauteur moyenne de deux sojas et celle de trois orges qui sont exprimées en pourcentage, la hauteur moyenne correspondante dans le pot non

traité étant égale à 100.

Comme résultat, on trouve que l'isomère I-A des présents composés présente un effet de contrôle de la hauteur nettement fort par rapport à l'isomère I-B qui est un composé de référence. En outre, avec aucun des isomères I-A et I-B on observe de phytotoxicité comme la chlorose et la nécrose, et

on trouve que les feuilles deviennent vert assez foncé.

TABLEAU

Composé d'essai Dosage Soja Orce Composé d'essai (/)% % (Q/a) (%) (%)

18 17

Isomère I-A du 5 22 18 ccmposé 1

2;5 37 26

22 52

Isomère I-B du 5 28 47 composé 1

46 1 80

20 70

Isomère I-A du 5 33 88 composé 35 2j5 54 95

21 57

Isomère I-A du 5 28 78 composé 40

2;5 47 102

19 76

Isomère I-A du 5 24 100 composé 43

2 5 50 102

33 89

Isomère I-A du 5 45 98 composé 47

_ _ __ _ __ _ _ _ 2;5 72 97

44 77

Isomère I-A du 5 65 89 composé 50

215 97 98

85 98

Isomère I-B du 5 93 102 composé 35

2;5 99 100

EXEMPLE D'ESSAI 10

Essai de contrôle sur la croissance des internoeuds de l'orae On sème en champ le 20 novembre de l'orge de la variété Goseshikoku et l'année suivante on pulvérise la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable de l'isomère I-A du Composé I sur le feuillage une fois (le 4 avril) et

deux fois (le 4 avril et le 24 avril).

On coupe l'orce de chaque lot le 28 mai et on mesure la loncueur des internoeuds de 30 tiges d'orge par lot. Comme indiqué dans le Tableau 11, la longueur du 4ème et du 5ème internoeuds principalement, dans le lot traité, est considérablement raccourcie par rapport au lot non traité, et par ailleurs, la longueur totale de la tice dans le lot traité

est également raccourcie.

On n'observe absolument pas de phytotoxicité comme

un jaunissement ou une stérilité.

TABLEAU 12

,,.,p.,,,,. s1Tr ler in- 2ème 3ême 4ème 5ème 6ëme 7ème Longueur d'essai Trante- ternoeud totale d'essaiment <(cm) (cm) (cm) (cm) (cm) (cm) (cm) (cm) Pas de rPas de mn 32 1 17)5 15;7 13,7 11; 4 9;5 6>5 106f4 Isomère IA 25 ippm 35,0 19>1 1417 12)0 9>2 8,7 5;7 104,4 du composé i 2 fois..DTD:

..,,,,,,,,,,,.... _, , , , ,...... _,,..DTD: "50 ppm 36X2 20X7 15;0 10,0 6,6 6X3 5;4 100J2 1 fois

,,,, , , ,, ,_.,,

ppm 36;8 19>1 12,8 9/2 7;4 7;1 661 98;5

2 fois.

o c" N ri o o 0% wZ %o

EXEMPLE D'ESSAI 11

Effet de régulation de la croissance sur le gazon On introduit dans un pot de Wagner de 1/5000 d'are un mélange de sol, mélange 3:1 de sol de montagne et de tourbe, et on y transplante le 6 décembre de l'herbe à gazon Korai

(Zoysia matrella L).

On cultive le gazon dans une serre maintenue à 30 C, avec applicationrépétée d'engrais et tontes de gazon,

jusqu'à ce que la croissance du gazon soit uniforme.

Immédiatement après la tonte du 9 mai, on applique à raison de 10 ml/pot, à l'aide d'un pulvérisateur manuel, la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable de chaque composé d'essai. Le 2 juin, on mesure l'augmentation de la hauteur du gazon pour déterminer l'effet de régulation de la croissance du composé d'essai. L'effet est exprimé en indice de hauteur, l'augmentation correspondante du lot non traité étant écale à 100. Les résultats sont donnés dans le Tableau 13. On voit d'après le tableau que les composés de la présente invention

ont un effet de régulation de la croissance sur le gazon.

TABLEAU 13

EXEMPLE D'ESSAI]2

Essai d'activité herbicide sur les mauvaises herbes de rizières On remplit des pots de Wagner de 1/5000 are avec

1,5 kc de sol de rizière et on les maintient à l'état inondé.

On y transplante des plantules de riz au stade de trois Composé d'essai Dosace ("/a) Ind. de haut. (%) Isomère I-A du 20 71 composé 1 Isomère I-A du 20 74 composé 27 Isomère I-B du composé 1 20 86 Pas de traitement (7,0 cm) feuilles et on v sème des graines de pied-de-coq (Echinochloa crus-galli) et de joncs (Scirpus juncoides, variété Hotarui Ohwi). Puis l'on applique au sol à l'état inondé la quantité

nécessaire de chaque composé d'essai.

Vingt-cinq jours après l'application, on examine l'activité herbicide du composé d'essai sur les mauvaises herbes semées ainsi que sur les mauvaises herbes dicotylédones et sur l'Eleocharis (Eleocharis acicularis) qui poussent

spontanément. Les résultats sont donnés dans le Tableau 14.

Pour appliquer les composés d'essai, on prépare sous forme d'une poudre mouillable une quantité prédéterminée de chaque composé et on l'applique à raison de 10 ml/pot à l'aide d'une pipette. L'activité herbicide est exprimée par

des chiffres allant de 0 à 5.

0 % d'inhibition 0 - 9 %

1 " 10 - 29 %

2 " 30 - 49 %

3 " 50 - 69 %

4 " 70 - 89 %

5 " 90 - 100 %

Tous les composés d'essai ne présentent pas de phytotoxicité vis-à-vis desplants de riz, par exemple de

malformation, de jaunissement ou de chlorose.

Activité herbicide Composé Dosage

d'essai (g/a) Pied- Dico- Joncs Eleo-

de- tylé- charis coq dones

Isomère I-A du 20 5 5 5 -

composé 1 10 5 5 5 -

Isomère I-A du 20 5 5 5 -

composé 3 10 4 5 4 -

Isomère I-A du 20 5 5 5 -

composé 4 10 4 5 4 -

Isomère I-A du 20 5 5 5 -

composé 2 10 5 5 5

Isomère I-A du 20 5 5 5 -

composé 27 10 5 5 4 Isomère I-A du 20 5 5 5 I

composé 5 10 4 5 5 -

Isomère I-A du 20 5 5 5 -

composé 9 10 5 5 5 -

Isomère I-B du 20 3 3 3 -

composé I 10 2 3 2 -

Isomère I-A du 40 5 5 - 5 composé 30 _ Isomère I-B du 40 5 5 5 composé 30 Isomère I-A du 4 5 5 5 composé 31 Isomère I-B du 40 5 5 composé 31 Isomère I-A du 4 5 5 composé 32 Isomère I-B du 40 5 5 composé 32 _ I ii TABLEAU 14 (suite) Isomère I-A 40 5 5 - 5 du composé 33 Isomère I-B 40 5 5 5 du composé 33 Isomère I-A du 4 composé 34 5 5 -_ Isomère I-B du 40 5 5 5 composé 34

EXEMPLE D'ESSAI 13

Activité protectrice vis-à-vis de la pourriture de la gaine du riz (Rhizoctonia solani) On pulvérise la liqueur diluée aqueuse du concentré émulsifiable de chaque composé d'essai sur des plants de riz en pot (variété Kinki N 33) cultivés dans une serre depuis environ deux mois. Après séchage à l'air, on inocule la gaine des tiges du riz en y collant le disque mycénien (diamètre 5 cm) de Rhizoctonia solani. Après inoculation, on infecte les plants de riz dans une chambre humide (28 C) pendant quatre

jours puis on examine l'aspect de la maladie.

On calcule comme suit la sévérité de la maladie: on mesure la gaine pour déterminer le pourcentage de la superficie infectée et on classe selon les indices de maladie correspondants 0, 1, 2, 4, 8; et on calcule la sévérité de

la maladie selon l'équation suivante.

Indice de maladie Aspect de la maladie O Pas de surface infectée et pas de croissance de colonies 1 Pas de surface infectée mais croissance léaère d'une colonie 2 Surface infectée de moins de 0,5 cm 4 Surface infectée de 0,5-2 cm 8 Surface infectée de plus de 2 cm Sévérité de la _ (indices de maladie) x (nombre de draines maladie (%) 8 x (nombre total de graines examinées) 100 Le pourcentage de lutte contre la maladie est ensuite calculé

selon l'équation suivante.

Lutte contre la Sévérité de la maladie dans le lot traité 100 =100 - x 100 maladie (%) Sévérité de lamaladie dans le lot non traité Comme l'indique le Tableau 15, on trouve que l'isomère I-A des présents composés a une activité protectrice remarquablement élevée par rapport à l'isomère I-B et que l'activité est

écale ou supérieure à celle du composé de référence.

TABLEAU 15

Concentration Lutte contre Composé d'essai en ingrédient la maladie actif (ppm) (%) Isomère I-A du composé 38 500 95 Isomère I-A du composé 44 "l 95 Isomère I-A du composé 45 " 95 Isomère I-A du composé 46 " 80 Isomère I-A du composé 47 " 100 (Composé de référence) Isomère I-A du composé 38 " 0 Isomère I-B du composé 43 " 0 Isomère I-B du composé 47 " 0 Validamycine:1 30 78 :1 Composé de référence (fongicide du commerce)

EXEMPLE DE PREPARATION 1: POUDRE

On mélange soigneusement une partie de l'isomère I-A de chacun des présents composés 1 à 52, 89 parties d'argile et 10 parties de talc tout en les pulvérisant pour obtenir une

poudre contenant 1 % d'ingrédient actif.

EXEMPLE DE PREPARATION 2: POUDRE

On mélange soigneusement trois parties de l'isomère I-A de chacun des présents composés (1) à (52), 67 parties d'argile et 30 parties de talc tout en les pulvérisant pour

obtenir une poudre contenant 3 % d'ingrédient actif.

EXEMPLE DE PREPARATION 3: POUDRE MOUILLABLE

On mélange soigneusement trente parties de l'isomère I-A de chacun des présents composés (1) à (52), 45 parties de terre de diatomées, 20 parties de charbon blanc, 3 parties d'un agent mouillant (laurylsulfate de sodium) et 2 parties d'un agent dispersant (lignosulfonate de calcium), tout en pulvérisant le tout pour obtenir une poudre mouillable

contenant 30 % d'ingrédient actif.

EXEMPLE DE PREPARATIOYi 4: POUDRE MOUILLABLE On mélance soigneusement tout en les soumettant à une pulvérisation 50 parties de l'isomère I-A de chacun des présents composés (1) (52), 45 parties de terre de diatomées, 2,5 parties d'un agent mouillant (alkylbenzènesulfonate de calcium) et 2, 5 parties d'un agent dispersant (lignosulfonate de calcium) et l'on obtient une poudre mouillable contenant

% d'ingrédient actif.

EXEMPLE DE PREPARATION 5 -: CONCENTRE EîeULSIFIABLE On mélange 10 parties de l'isomère I-A de chacun des présents composés (1) à (52), 80 parties de cyclohexanone

et 10 parties d'un émulsifiant (éther polyoxyéthylène alkyl-

arylique) pour obtenir un concentré émulsifiable contenant 10 %

d'ingrédient actif.

EXEMIPLE DE PREPARATION 6: GRANULES

On mélange soigneusement 5 parties en poids de l'isomère I-A de chacun des présents composés (1) à (52), 40 parties en poids de bentonite, 50 parties en poids d'argile et 5 parties en poids de lignosulfonate de sodium tout en les pulvérisant. On pétrit soigneusement le mélange avec de l'eau,

on le granule et on le sèche pour obtenir des granulés.

EXEIMPLE DE PREPARATION 7: POUDRE

On mélange soigneusement tout en les pulvérisant 2 parties de l'isomère II-A de chacun des présents composés (1') à (33'), 88 parties d'argile et 10 parties de talc pour

obtenir une poudre contenant 2 % d'ingrédient actif.

EXEMPLE DE PREPARATION 8: POUDRE -

On mélanae soigneusement tout en les pulvérisant 3 parties de l'isomère II-A de chacun des présents composés (1') à (33') 67 parties d'argile et 30 parties de talc pour

obtenir une poudre contenant 3 % d'incrédient actif.

EXEMPLE DE PREPARATION 9: POUDRE MOUILLABLE

On mélance soigneusement tout en les pulvérisant 30 parties de l'isomère II-A de chacun des présents composés (1') à (33'), 45 parties de terre de diatomées, 20 parties de charbon blanc, 3 parties d'un agent mouillant (laurylsulfate de sodium) et 2 parties d'un agent dispersant (lignosulfonate de calcium) tout en les pulvérisant pour obtenir une poudre

mouillable contenant 30 % d'ingrédient actif.

EXEMPLE DE PREPAPATION 10: POUDRE MOUILLABLE

On mélange soigneusement tout en les pulvérisant 50 parties de l'isomère II-A de chacun des présents composés (1') à (33'), 45 parties de terre de diatomées, 2,5 parties d'un agent mouillant (alkylbenzènesulfonate de calcium) et 2,5 parties d'un agent dispersant (lignosulfonate de calcium) tout en les pulvérisant pour obtenir une poudre mouillable

contenant 50 % d'ingrédient actif.

EXEMPLE DE PREPARATION 11: CONCENTRE EMULSIFIABLE

On mélange 10 parties de l'isomère II-A de chacun

des présents composés (l') à (33'), 80 parties de cyclo-

hexanone et 10 parties d'un émulsifiant (éther polyoxy-

éthylène alkylarylique) pour obtenir un concentré émulsifiable

contenant 10 % d'ingrédient actif.

EXEMPLE DE PREPARATION 12: GRANULES

On mélange soigneusement tout en les pulvérisant parties en poids de l'isomère II-A de chacun des présents composés (1') à (33'), 40 parties en poids de bentonite, 50

parties en poids d'argile et 5 parties en poids de ligno-

sulfonate de sodium. On pétrit soigneusement le mélange avec de l'eau, on le granule et on le sèche pour obtenir des

granulés contenant 5 % d'ingrédient actif.

EXEMPLE DE PREPARATION 13: POUDRE MOUILLABLE

On mélange soigneusement tout en les pulvérisant 80 parties de l'isomère I-A de chacun des présents composés (1) à (52), 15 parties de terre de diatomées, 2,5 parties d'un agent mouillant (alkylbenzènesulfonate de calcium) et 2,5 parties d'un agent dispersant (lignosulfonate de calcium) pour obtenir une poudre mouillable contenant 80 % d'ingrédient actif.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Isomère géométrique de formule: OR gR}1

CH = C - CH- R2

(R3)n N N dans laquelle PR1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, alcényle en C3-C4 ou 2-propynyle, R2 est un

groupement alkyle en C1-C6, cyclopropyle ou 1-méthylcyclo-

propyle, les groupements R3 qui peuvent être identiques ou différents sont des atomes d'halocène ou des groupements alkyle en C1-C4, halogéno- alkyle en C1-C3, alcoxy en C-C4, phénoxy, phényle, cyano ou nitro, et n est un entier de 0 à 3, obtenu en réduisant l'un des deux isomères géométriques d'un dérivé de triazole représenté par la formule: O0

/ID -'I

/ '-CH = 2

jN

(R3)n N -

N dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis précédemment, dont le proton oléfinique apparaît à un champ magnétique supérieur sur le spectre R.IN dans le deutéro chloroforme, ou en éthérifiant ensuite le produit réduit résultant, ou ses sels.

2. Isomère géométrique ou ses sels selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un atome

d'hydrogène et R2 est un groupement t-butyle.

3. Isomère géométrique ou ses sels selon la revendication 2, caractérisé en ce que n est 1 et R3 est un

atome de chlore en position 4.

4. Isomère géométrique ou ses sels selon la revendication 2, caractérisé en ce que n vaut 2 et R3

représente des atomes de chlore en positions 2 et 4.

5. Isomère géométrique selon la revendication 1, S caractérisé en ce que R1 est un atome d'hydrogène, R2 est un groupement 1-méthylcyclopropvle, R3 est un atome d'halogène

et n vaut 0, 1 ou 2.

6. Procédé de préparation d'un isomère géométriquec de formule:

1OH

CH = C -CH - R2

(R3)n N L N dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit celui des deux isomères Géométriques d'un dérivé de triazole représenté par la formule: i

A/ \ CH C -C - R2

/ EN

(R3)n N dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis dans la revendication 1, dont le proton oléfinique apparaît à un champ magnétique supérieur dans le spectre SIN dans le deutéro chloroforme.

7. Procédé de préparation d'un isomère géométrique de formule: OR

CH = C - CH - R2

- 2

oN (R3)n N fLN

24 O 39

dans laquelle R est un groupement alkyle en Cl-C4, alcényle en C3-C4 ou 2propynyle et R2, R3 et n sont tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un isomère géométrique de formule: OH

CH = C - CH - R2

jN (R3)n N id N dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis dans la revendication 1, obtenu en réduisant celui des deux isomères géométriques d'un dérivé de triazole de formule: o

CH = C - C - R2

-> 1I

(R3)n 2d N dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis dans la revendication 1, dont le proton oléfinique apparaît à un champ magnétique supérieur sur le spectre RMN dans le deutéro chloroforme, ou son alcoolate, avec un dérivé réactif à groupement alkyle en C1-C4, alcényle en C3-C ou 2-propynyle

141CJ3-C4

en présence d'une base, ou un de ses sels.

8. Fongicide, herbicide et/ou régulateur de la croissance des plantes pour l'agriculture et l'horticulture, caractérisé en ce qu'il contient comme ingrédient actif un isomère géométrique de formule: OR

CH= C - CH - R2

N

3- IN

(R3)n

- L-N

dans laquelle R1, R2, R3 et n sont tels que définis dans la revendication 1, obtenu en réduisant celui des deux isomères géométriques d'un dérivé de triazole représenté par la formule:

0

CH = C - C - R2

/ N

(R3)n dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis dans la revendication 1, dont le proton oléfinique apparaît à un

champ magnétique supérieur sur le spectre RIN dans le deutérri-

chloroforme, ou en éthérifiant ensuite le produit réduit

résultant, ou un de ses sels.