DK157811B

DK157811B - Geometriske isomere af 1-substituerede-1-triazolylstyrener, mellemprodukt til brug ved deres fremstilling og fungicid, herbicid og/eller plantevaekstregulator indeholdende de geometriske isomere

Info

Publication number: DK157811B
Application number: DK118580A
Authority: DK
Inventors: Yuji Funaki; Hirofumi Oshita; Shigeo Yamamoto; Shizuya Tanaka; Toshiro Kato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-03-20
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1990-02-19
Also published as: IL59671A; LV10023A; NL8001658A; IL59671A0; CA1154449A; US4749716A; DK157811C; AR226305A1; DE3010560C2; PL222822A1; DK118580A; NL192791C; IT8048189A0; BR8001617A; NL192791B; LV10023B; CH644851A5; AU5657180A; GB2046260A; FR2460939A1

Description

DK 15 7 81 1 B

Den foreliggende opfindelse angår den af de t.o geometriske isomere (en forbindelse defineret som I-A isomer i beskrivelsen nedenfor) af et 1-substitueret triazolylstyren gengivet ved formlen 5 0R1 £>“ ί - 'c - ** (Ro)n ? 0

J n il_N

10 hvor er et hydrogenatom, C^_4 alkyl, C3-C4 alkenyl eller 2-propynyl, R2 er alkyl, cyclopropyl eller 1-methyl- cyclopropyl, R3, der kan være ens eller forskellige, er et halogenatom, C^-4 alkyl, halogen-substitueret alkyl, 15 c-l-4 alkoxy, phenoxy, phenyl, cyano eller nitro, n er et helt tal fra 0 til 3, der fås ved at reducere den af de to geometrisk isomere af en triazolforbindelse med formlen 0 20 Vs y—CH = C — C — I?2 /K=J A 11'

(Ro) N

3 n II I

25 hvor R2, R3 og n har de ovennævnte betydninger, hvis olefin-proton fremkommer i det højeste magnetiske felt på NMR-spek-tret i deuterochloroform, eller ved yderligere etherifice-ring af det reducerede produkt eller salte af en sådan isomer. Halogen betyder chlor, brom og fluor. Opfindelsen angår 30 også et fungicid, herbicid og/eller plantevækstregulator til landbrug og havebrug indeholdende forbindelsen som aktiv bestanddel.

Opfindelsen angår endvidere mellemprodukter til brug ved fremstilling af forbindelsen I-A. Disse mellemprodukter 35 er ejendommelige ved det i krav 6 angivne, idet den sidste

DK 157811B

2 af de i krav 6 angivne isomere kan omdannes til den første som angivet nedenfor.

Alle triazolforbindelser med formlen I har to geometriske isomere former, Z-form og E-form, der kan gengives 5 ved formlerne °h (IVn H\ /°H - R2 Y=\ 0¾ _(/° ' °\ CH - R2 f—' U z «3’» L_| 15 Z-form E-form

For øjeblikket er det ikke klart, hvilken af de to former forbindelserne ifølge opfindelsen tilhører, og forbindelsernes egenskaber kan derfor kun anføres med forbehold.

Disse to isomere kan skelnes fra hinanden ved hjælp af smel-20 tepunkt, NMR-spektrum eller gaschromatografi. De kemiske forskydninger ved NMR af protonerne nær carbon-carbon-dob-beltbindingen i forbindelserne med formlen I falder i et snævert område omkring 6-8 ppm, og NMR-spektre af forbindelserne med formlen I er derfor mindre velegnede til bestem-25 melse af strukturen end NMR-spektre af de tilsvarende udgangsforbindelser med formlen II, hvor de kemiske forskydninger påvirkes stærkt (og forskelligt) af den tilstedeværende carbonylgruppe.

0

30 /τ-λ II

(/, \Y-CH = c - c - r2 / II

(Vn ! ]

“-N

(R2, R3 og n har de ovenfor anførte betydninger).

35

DK 15781 1 B

3

Triazolforbindelsen med formlen I fås ved at reducere en triazolforbindelse med formlen II, hvorved der fås en triazolforbindelse med formlen I, hvor er et hydrogenatom, og derefter etherificere den fremkomne forbindelse.

5 0 01^ Ø-CH = C - C - R2 /~yCH = C - CH - R2 (R3)n S I) Reduktion (R^ N ])

10 u-N * U-N

(II) (I) (R1 = H) 0R1 15 Ø-CH = C - CH - R2

Ether if icering ^ (R ") i 1

^-N

20 (I) (R^: Substituenter undtagen H) hvor R]_, R2, R3 og n har de ovenfor anførte betydninger. Herefter defineres en af de to geometriske isomere af tria-zolforbindelsen II, hvor olefinprotonet forekommer i det 25 højeste magnetiske felt på NMR-spektret i deutero-chloroform, som II-A-isomer, og den anden, hvor olefinprotonet forekommer i det laveste magnetiske felt på NMR-spektret i deutero-chloroform, defineres som II-B-isomer.

Endvidere defineres forbindelsen I, hvor Ri er et 30 hydrogenatom, og fremstillet ved at reducere II-A-isomer, som I'-A-isomer; forbindelsen I, hvor Ri er de definerede substituenter bortset fra hydrogen, fremstillet ved etheri-ficering af I'-A-isomer, defineres som I"-A-isomer, og I'-A-isomer og Ι''-A-isomer defineres generelt som I-A-isomer.

35 De tilsvarende forbindelser, der stammer fra II-B-isomer på samme måde som ovenfor beskrevet, defineres som i'-B-isomer,

DK 15781 1 B

4 I"-B-isomer og I-B-isomer. Den foreliggende opfindelse angår I-A-isomer og II-A-isomer, der er et mellemprodukt for I-A--isomer.

Hidtil er der blevet udviklet et stort antal organo-5 syntetiske forbindelser, der har betydet en stor landvinding som landbrugskemikalier, der sikrer stabil levering af landbrugs- og haveafgrøder på grund af deres aktivitet over for sygdomme og skadedyr, der beskadiger afgrøderne. Det er imidlertid en kendsgerning, at der stadig forekommer proble-10 mer, der må kunne overvindes, sådanne problemer løses undertiden, f.eks. ved udviklingen af nye og mere ønskelige pesticider, eller de kan også løses ved at undersøge de gængse pesticider for at finde frem til en passende form for disses anvendelse som landbrugskemikalier.

15 Der findes flere organo-syntetiske forbindelser, der kan foreligge i form af geometriske eller optiske isomere.

I virkeligheden anvendes pesticider, der indeholder disse isomere, i mange tilfælde i praksis som landbrugskemikalier.

Det er kendt, at der, ikke blot når det drejer sig om land-20 brugskemikalier, men også på andre områder hos mange aktive stoffer med isomere former forekommer en forskel i biologisk aktivitet mellem isomerene. I den senere tid er forureningsproblemet inden for land- og havebrug blevet meget alvorligt, og for at gøre dette problem mindre er det nødvendigt at 25 anvende den af to isomere, der har den stærkeste aktivitet, idet denne ligeledes kan give en bedre økonomisk virkning ved fremstillingen af forbindelsen såvel som ved praktisk anvendelse som landbrugskemikalier. Ud fra denne betragtning må det derfor anses for en berigelse af teknikken på dette 30 område, at angive en isomer med en stærkere aktivitet.

Der kendes forbindelser opfundet af opfinderne af den foreliggende opfindelse, jfr. japansk patentansøgning nr. 130661/78, belgisk patent nr. 870,243 og japansk patentansøgning nr. 41875/79. På grundlag heraf har det vist sig, 35 at de foreliggende forbindelser, der er defineret som I-A-isomer, en af de to geometriske isomere af en triazolforbin-

DK 15781 1 B

5 delse med formlen I, har større fungicid aktivitet på et større udvalg af plantepathogener samt større herbicid virkning og bedre plantevækst-regulerende effekt end de forbindelser, der er defineret som I-B-isomere, at de med andre 5 ord har fortrinlige egenskaber som landbrugskemikalier. Der findes mange andre kendte triazolforbindelser, se f.eks. engelsk patentskrift nr. 1,364,619, belgisk patent nr.

845,433, vesttyske patentskrifter nr. 2,610,022, 2,654,890 og 2,734,426 samt USA patentskrift nr. 4.086,351. Men den 10 foreliggende opfindelse bygger på følgende nye oplysninger: en af de to geometriske isomere af triazolforbindelsen I, der er ejendommelig ved at have både (1) en dobbeltbinding (benzylidengruppe) og (2) en hydroxygruppe eller ethere heraf i strukturen 15 · · ; ORj - 1 1 —{- CH = C CH - -------- 20 L-l

N

har langt bedre egenskaber som landbrugskemikalier end den anden geometriske isomer. De foreliggende forbindelser har her en anden strukturel ejendommelighed end de tidligere 25 kendte forbindelser og har desuden langt bedre egenskaber, når der sammenlignes med de kendte forbindelser. Følgelig vil forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse ikke kunne udledes af den kendte teknik.

Blandt de sygdomsvoldende organismer, over for hvilke 30 forbindelserne ifølge opfindelsen (I-A-isomere) har en udmærket beskyttende virkning, kan nævnes Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii, Valsa mali, Sclerotinia mali, Podos-phaera leucotricha, Venturia inaeualis, Mycospherella pomi, Alternaria mali, Alternaria kikuchiana, Phyllactinia pyri, 35 Gymnosporangium haraeanum, Venturia nashicola, Diaporthe citri, Elsinoe gawcetti, Penicillium digitatum, Penicillium O 6

DK 15781 1 B

italicum, Sclerothinia ceneria, Elsinoe ampelina, Glomerella cingulata, Botrytis cinerea, Uncinla necator, Phakopsora ampelopsidis, Puccinia coronata, Erysiphe graminis, Rhyncho-sporium secalis, Helminthosporium gramineum, Ustilago nuda, 5 Ustilago hordei, Typhula incarnata, Puccinia graminis, Puccinia recondita, Ustilago tritici, Tilletia caries, Septoria tritici, Septora nodorum, Puccinia striiformis, Puccinia graminis, Erysiphe graminis, Sphaerotheca fuliginea, Botrytis cenerea, Mycosphaerella melonis, Sclerotinia sclerotiorum, 10 Celletotrichum lagenarium, Cladosporium fulvum, Erysiphe cichoracearum, Alternaria solani, Botrytis cinerea, Vericil-lium albo-atrum, Erysiphe cichoracearum, Leveillula taurica, Botrytis cinerea, Sphaerotheca humuli, Alternaria longipes, Erysiphe cichoracearum, Cercospora beticola, Cercospora 15 personata, Cercospora arachidicola og lignende.

Endvidere kan forbindelserne ifølge opfindelsen, I-A-isomer, også anvendes som plantevækstregulatorer, idet de fungerer som regulatorer af nytteplanters vækst. De kan således anvendes til at forhindre ranglet vækst af ris, 20 hvede, græs, træer i hække og frugttræer og til dværgvækst af haveplanter såsom chrysanthemum i potte.

Ved dyrkning af ris og hvede bliver lejring af ris og hvede fremkaldt ved anvendelse af mere gødning end nødvendigt eller af stærk blæst ofte et alvorligt problem. Men på-25 føring af de foreliggende forbindelser på det rigtige tidspunkt er effektivt til at regulere højden af ris og hvede og forhindre lejring.

Ved dyrkningen af chrysantemum i potte vil påføring af de foreliggende forbindelser hæve planternes handels-30 værdi, fordi de kan afkorte stilkenes højde uden at påvirke blomsterne negativt.

De foreliggende I-A-isomerforbindelser har stærk herbicid aktivitet over for græsukrudt såsom Echinochloa crus- galli, Digitaria sanguinalis, Setaria viridis, Cyperus dif-35 formis L., Amaranthus retroflexus, Chenopodium album, Portu-

DK 157811 B

7

O

laca oleracea, Stellaria media, samt et-årigt ukrudt og toårigt ukrudt i rismarker såsom Ethinochloa crusgalli, Mono-choria viaginalis, Rotala indica, Dopatrium junceum, Scirpus juncoides var. Hotarui Ohwi og Eleocharis acicularis.

5 Når forbindelserne ifølge opfindelsen påføres marker er de'også langt overlegne på følgende punkter: De har kraf tig herbicid virkning over for det vigtigste ukrudt på marker, de udviser aktivitet både ved behandling af jordbunden før spiring af ukrudtet eller ved behandling af løvet i vækstpe-10 riodens begyndelse, og de kan desuden påføres sikkert uden beskadigelse af afgrøden (f.eks. ris, sojabønner, bomuld, majs, jordnødder, solsikker, roer) samt grønsager (f.eks. salat, radiser, tomater). Når forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes i rismarker, udviser de ligeledes stærk herbicid virk-15 ning over for det vigtigste ukrudt enten ved præ-emergent behandling eller behandling af løvet i vækstperiodens begyndelse, og er desuden uskadelige for risplanterne.

Desuden er forbindelserne ifølge opfindelsen nyttige herbicider ikke blot til anvendelse i rismarker, men også 20 til forskellige afgrøder, grønsager, frugtplantager, græsmarker, engdrag, teplantager, morbærtræer, gummiplantager, skovområder og ikke opdyrket land.

Forbindelserne ifølge opfindelsen har desuden vist sig at være yderst sikre for pattedyr og fisk, og de kan des-25 uden anvendes praktisk taget uden beskadigelse af værdifulde afgrøder i landbruget.

Triazolforbindelserne II-A, der er et mellemprodukt ved fremstillingen af forbindelserne I-Δ, har ligeledes fungicid virkning over for forskellige patogener, der 30 fremkalder skader i landbruget, samt herbicid virkning og regulerende virkning på plantevæksten. Det er imidlertid fastslået, at forbindelserne I-A har en langt kraftigere virkning over for et større udvalgt af plantepatogener så vel som langt stærkere herbicid og regulerende virkning på oc plantevæksten end forbindelserne II-A.

8

DK 157811B

O

Nedenfor vil blive anført særlige metoder til fremstilling af de foreliggende forbindelser:

Metode A: Reduktion af triazolforbindelsen II-A

5 jj .

^--CH = C - C - R2 = C - CH - R2 \ Reducerings- / (Ro) N 1 / j] 3 n. li II middel "5 n .

IJ-N -λ 11_ 10 II-A isomer I'-A isomer (Η. - H) hvor R2, R^ og n har de ovenfor anførte betydninger.

I1-A-isomeren fremstilles ved at reducere II-A-i- someren i et passende opløsningsmiddel med et metalhydridkom-15 pleks, f.eks. lithiumaluminiumhydrid, natriumborhydrid, eller aluminiumalkoxid, f.eks. aluminiumisopropoxid. II-A-isome-ren, der skal reduceres, fås i ren form, f.eks. ved at underkaste blandingen af geometriske isomere af en triazolfor-bindelse II, der er fremstillet ifølge nedenstående skema, 20 fraktioneret krystallisation eller søjlechromatografi. II-A-isomeren kan også fås i godt udbytte ved f.eks. at bestråle blandingen med ultraviolette stråler, så at der sker photoiso-merisering. Nedenfor vil blive givet en mere udførlig forklaring under henvisning til metoderne C og D.

25 30 35

O

9

DK 15781 1 B

q V-CHO + CH2 - C - R2 /Nv »3>, . »_! (III) (IV) 10 ^CH-cJ-R,

X

-> <*}>., sj 15 '1-- Jg (II) hvor R2, og n har de ovenfor anførte betydninger.

20 Opløsningsmidler, der anvendes til reduktionen med et metalhydridkompleks;omfatter f.eks. ethere, f.eks. diethylether, tetrahydrofuran, og alkoholder f.eks. methanol, ethanol og isopropanol. Når der anvendes natriumbor-hydrid som metalhydridkomplekset, sker reaktionen ved at 25 blande 1 mol II-A isomer og 0,25-2 mol natriumborhydrid i et opløsningsmiddel. Reaktionstemperaturen ligger fortrinsvis mellem 0°C og stuetemperatur. Opløsningsmidlet, der anvendes, omfatter f.eks. ethere såsom diethylether og tetrahydrofuran, og alkoholder såsom methanol, ethanol og isopro-30 panol. Når der anvendes lithiumaluminiumhydrid som metal- hydridkompleks sker reaktionen ved at opløse lithiumaluminiumhydrid 0,25-0,8 gange efter mol beregnet på II-A-isomer i et opløsningsmiddel og sætte den fremkomne opløsning til en opløsning af isomeren i samme opløsningsmiddel. Reaktions-35 temperaturen ligger fortrinsvis mellem -60 og +70°C. Det anvendte opløsningsmiddel omfatter ethere såsom diethylether og tetrahydrofuran. Efter reaktionens afslutning tilsættes I nr 606 10

DK 15781 1 B

o vand eller en vandig fortyndet syre til reaktionsopløsningen, og efter neutralisation med en alkali, om nødvendigt, opsamles de afsatte krystaller ved filtrering eller ekstra-heres med et organisk opløsningsmiddel, der er ringe opløse-5 ligt i vand. Den følgende behandling udføres ved kendte metoder .

Når der anvendes aluminiumisopropoxid som reduceringsmiddel, foretrækkes det at anvende sådanne opløsningsmidler som alkoholer, f.eks. isopropanol, eller aromatiske 10 carbonhydrider, f.eks. benzen. Det er almindelig praksis at lade 1 mol II-A-isomer reagere med 1-2 mol aluminiumisopropoxid ved en temperatur mellem stuetemperatur og 100°C.

Den fremkomne aluminiumforbindelse nedbrydes med fortyndet svovlsyre eller en vandig natriumhydroxidopløsning efter-15 fulgt af ekstrahering med et organisk opløsningsmiddel, der er tungt opløseligt i vand. Den følgende behandling udføres ved kendte metoder.

I1-A-isomerens salte refererer til sådanne, der fås med plantefysiologisk acceptable syrer såsom hydrohalo-20 gensyre, f.eks. hydrobromsyre, saltsyre og hydroiodsyre, carboxylsyrer, f.eks. eddikesyre, trichloreddikesyre, æblesyre og ravsyre, sulfonsyrer, f.eks. p-toluensulfonsyre og methansulfonsyre, salpetersyre, svovlsyre og phosphorsyre.

Om nødvendigt fremstilles disse salte ved gængse metoder.

25 Metode B: Etherificering af I'-A-isomer.

0R1 0¾ ACH = C - CH - R2 <^y-CH = C-CH-R2

Ether if i- / (Vn Π caring_>(Vn j l

-N x . -1-N

r,r 6(J6 r-A isomer (R-, = H) I"-A isomer (^: Substituenter

undtagen H

DK 15781 1 B

11 hvor R]_, R2, R3 og n har de ovenfor anførte betydninger.

De foreliggende In-A-isomere fås ved at omsætte I'-A-isomer med en reaktionsdygtig C;l_4 alkyl, C3_4 alkenyl eller 2-propynylderivat i et passende opløsningsmiddel i 5 nærværelse af en base. Det reaktionsdygtige derivat omfatter f.eks. alkyl-, alkenyl- eller alkynylhalogenider, såsom methyliodid, allylbromid og propargylbromid, og sulfatforbindelser såsom dimethylsulfat og diethylsulfat. Opløsningsmidlet omfatter f.eks. almindelige inaktive organiske opløs-10 ningsmidler såsom diethylether, tetrahydrofuran, dioxan, benzen, toluen, xylen og dimethylformamid. Denne reaktion kan udføres i nærværelse af vand, idet der anvendes en faseoverføringskatalysator, der er kendt som reaktionsaccelerator, f.eks. triethylbenzylammoniumchlorid og trimethylben-15 zylammoniumbromid. Basen omfatter f.eks. egnede stærke baser såsom alkalimetalhydrider, f.eks. natriumhydrid, alkalimetal-amider, f.eks. natriumamid, carbonater, f.eks. natriumcar-bonat og kaliumcarbonat og alkalimetalhydroxider, f.eks. kaliumhydroxid og natriumhydroxid.

20 Denne reaktion sker ved at blande I'-A-isomer, en reaktionsdygtig C1-4 alkyl, C3_4 alkenyl eller 2-propenyl-derivat og en base, fortrinsvis i et ækvimolært forhold i et passende opløsningsmiddel. Reaktionen udføres mellem 0 og 100°C, fortrinsvis mellem 20 og 60°C. Undertiden er det 25 fordelagtigt først at omsætte I1-A-isomeren med en passende stærk base, f.eks. alkalimetalhydrider eller alkalimetalami-der, i et inaktivt opløsningsmiddel og derefter omsætte det fremkomne alkalimetalsalt med en reaktionsdygtig c^_4 alkyl, C3_4 alkenyl eller 2-propynylderivat.

30 I nogle tilfælde er det ønskeligt at anvende føl gende måde til isolering af de foreliggende I"-A-forbindelser: Reaktionsblandingen befries for opløsningsmiddel ved afdampning, vand og et organisk opløsningsmiddel, der er tungt opløseligt i vand, sættes til remanensen, det organi-35 ske lag fraskilles efter ekstrahering og derefter udføres rensning ved hjælp af gængse metoder.

12

DK 15781 1 B

O

I"-A-isomersaltene refererer til sådanne, der fås med fysiologisk acceptable syrer såsom hydrohalogensyre, f. eks. hydrobromsyre, saltsyre og hydroiodsyre, carboxylsyrer, f.eks. eddikesyre, trichloreddikesyre, maleinsyre og ravsyre, 5 sulfonsyrer, f.eks. p-toluensulfonsyre og methansulfonsyre, salpetersyre, svovlsyre og phosphorsyre. Om nødvendigt fremstilles disse salte ved gængse metoder.

Den foreliggende opfindelse vil i det følgende blive nærmere belyst ved eksempler. Med mindre andet er anført, 10 er NMR-spektre af de i eksemplerne fremstillede forbindelser anført i S-værdier med deutero-chloroform som opløsningsmiddel og tetramethylsilan som intern standard.

Eksempel 1 15 Syntese af I'-A-isomer af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2--(1,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-ol (forbindelse nr. 1) ved

metode A

2,9 g II-A-isomer (0,01 mol, smeltepunkt 108-109°C) af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-1-penten-20 -3-on (forbindelse nr. 1' i tabel II) opløses i 50 ml methanol.

Der tilsættes 0,38 g (0,01 mol) natriumborhydrid, idet reaktionsopløsningens temperatur holdes på 20°C eller derunder ved hjælp af isafkøling. Reaktionsblandingen holdes på 20WC i 3 timer og sønderdeles derefter ved tilsætning af 100 ml vand 25 og 1 ml eddikesyre. Det organiske lag ekstraheres med 100 ml ethylacetat, og ekstrakten vaskes med 50 ml af en 5% vandig natriumhydrogencarbonatopløsning og tørres over vandfrit natriumsulfat. Opløsningsmidlet fjernes derefter under formindsket tryk, og den opnåede remanens omkrystalliseres ud fra i-30 sopropanol, hvorved der fås 2,0 g (udbytte 63%) I'-A-isomer med et smeltepunkt på 153-155°C. Analyse og NMR spektrum for forbindelsen vises nedenfor.

Analyse:

Beregnet for C^H^gN^OCl: C 61,74, H 6,23, N 14,40, Cl 12,15.

35 Fundet: C 61,82, H 6,33, N 14,38, Cl 12,15.

nr 666

_ DK 157811 B

O

13 NMR-spektrum: 8,52 (IH, s, triazolproton) 7,98 (IH, s, triazolproton) 7,30 (4H, s, phenylproton) 5 6,91 (IH, s, olefinproton) 4,56 (2H, bred singlet, hydroxylproton og methin-proton med en OH-gruppe) 0,66 (9H, s, butylproton) 10 Sammenligninseksempel 1

Syntese af 18-B-isomeren af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethyl--2-(1,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-ol (forbindelse 1).

2,9 g (0,01 mol) af II-B-isomeren (smeltepunkt 78-79°C) af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-15 -yl)-l-penten-3-on (forbindelse nr. 1' i tabel II) opløses i 50 mi methanol. Isomeren får lov at reagere med natriumborhydrid og behandles derefter på samme måde som i eksempel 1. Den fremstillede remanens omkrystalliseres ud fra en 1:10 blanding af carbontetrachlorid og n-hexan, hvilket giver 2,2 g (udbyt-20 te 76%) af I'-B-isomeren (smeltepunkt 116-117°C) af forbindelse nr. 1. Grundstofanalysen og forbindelsens NMR-spektrum er vist nedenfor.

Analyse:

Beregnet for C15H18N3OCl: C 61,74, H 6,23, N 14,40, Cl 12,15 25 Fundet: C 61,80, H 6,25, N 14,52, Cl 12,09 NMR-Spektrum: 7,92 (s, triazolproton) 7,77 (IH, s, triazolproton) 7,05 ( 2H, d, phenylproton, J = 9 Hz) 30 6,58 (2H, d, phenylproton, J = 9 Hz) 6,66 (IH, s, olefinproton) 4,28 (IH, d, methinproton, der bærer en OH-gruppe, J = 6 Hz) 3,21 (IH, d, hydroxylproton, J = 6 Hz) 33 0,80 (9H, s, butylproton).

31. nr 606

O

DK 157811B

14

Eksempel 2

Syntese af I'-A-isomeren af 3-(4-chlorphenyl)-1-(1-methylcy-clopropyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-ol (forbindelse nr. 30) ved metode A

5 2,9 g II-A-isomer (0,01 mol, smeltepunkt 89-92°C) af 3-(4-chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-tria-zol-l-yl)-2-propen-l-on (forbindelse nr. 29')/ der er karakteriseret ved det nedenfor anførte NMR spektrum, opløses i 50 ml methanol. Hertil sættes 0,38 g (0,01 mol) natriumbor-10 hydrid, idet reaktionstemperaturen holdes på 20°C eller derunder med isafkøling. Reaktionsopløsningen holdes på 20°C i 3 timer og sønderdeles derefter ved tilsætning af 100 ml vand og 2 ml eddikesyre. Det organiske lag ekstraheres med 100 ml chloroform, og ekstrakten vaskes med 50 ml af en 5% 15 vandig natriumhydrogencarbonatopløsning og tørres over vandfri magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet fjernes derefter under formindsket tryk, og den opnåede remanens krystalliseres ud fra carbontetrachlorid/n-hexan (1:1) (5 ml), hvorved fås 2,4 g (udbytte 85%) af den i overskriften nævnte forbindelse.

20 Udgangsmaterialets NMR-spektrum, 3-(4-chlorphenyl)- I- (1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-ons II- A-isomer er som følger 8,28 (IH, s, triazolproton) 8,07 (IH, s, triazolproton) 25 7,32(4H,s, phenylproton) 7,19 (IH, s, olefinproton) 1,45-1,15 (2H, m, methylenproton af cyclopro-pylgruppe) 1,25 (3H, s, methylproton) 30 0,99-0,75 (2H, m, methylenproton af cyclopropyl- gruppe).

35 nr 636 15

DK 157811 B

O

Sammenligningseksempel 2

Syntese af I'-B-isomer af 3-(4-chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl) -2-(1, 2, 4-triazol-l-yl)-2-propen-l-ol (forbindelse nr.

30) 5 2 g (0,007 mol II-B-isomer (smeltepunkt 74-75°C) af 3-(4-chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-tria-zol-l-yl)-2-propen-l-on (forbindelse nr. 29'), der er karakteriseret ved nedenfor anførte NMR-spektrum, reduceres på samme måde som i eksempel 2 med 0,27 g (0,007 mol) natrium-10 borhydrid i 50 ml methanol. Således fås 1,7 g (udbytte 85%) af den i overskriften nævnte forbindelse.

Udgangsmaterialets NMR-spektrum, dvs. II-B-isomer af 3-(4-chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-tria-zol-l-yl)-2-propen-l-on, er som følger: 15 8,12 (IH, s, triazolproton) 8,03 (IH, s, triazolproton) 7,55 (IH, s, olefinproton) 7,21 (2H, d, phenylproton, J = 8 Hz) 6,81 (2H, d, phenylproton, J = 8 Hz) 20 1,50-1,25 (2H, m, methylenproton af cyclopro-

Pylgruppe) 1,28 (3H, s, methylproton) 0,90-0,65 (2H, m, methylenproton af cyclopropyl-gruppe) 25

Eksempel 3

Syntese af H-A-isomeren af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethy1-3--methoxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-penten (forbindelse nr. 35)

ved metode B

30 2 g af I'-A-isomeren af l-p-chlorphenyl-4,4-dime- thyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-ol (forbindelse nr. 1) 35

O

DK 157811B

16 3 opløses i 22 cm dimethylformamid, og hertil sættes 0,26 g 65% olieagtig natriumhydrid. Efter omrøring i en time ved stuetemperatur afkøles reaktionsblandingen til 10°C, og der tilsættes 1 g methyliodid. Efter henstand ved stuetempera-5 tur i 20 timer fjernes opløsningsmidlet under formindsket tryk, og remanensen, der fås, ekstraheres ved tilsætning af 3 100 g isvand og 100 cm chloroform. Det organiske lag tørres over vandfri magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk. Det olieagtige rå produkt, der 10 fås, renses ved søjlechromatografi på silicagel (acetone/n- -hexan =1:10) og omkrystalliseres yderligere ud fra en blanding af carbontetrachlDrid/n-hexan (1:2), hvorved der fås 1,6 g af den i overskriften nævnte forbindelse (smeltepunkt 63-66°C) .

15

Sammenligningseksempel 3

Syntese af I"-B-isomeren af l-p-chlorphenyl-4,4-dimethyl-3--methoxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-1-penten (forbindelse nr. 35) 2 g af I'-B-isomeren af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-di-20 methyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-penten-3-ol (forbindelse nr. 1) 3 opløses i 20 cm dimethylformamid, og der tilsættes 0,26 g 65% natriumhydrid. Efter omrøring ved stuetemperatur i en time afkøles reaktionsblandingen til 10°C, og der tilsættes 1 g methyliodid. Reaktionsblandingen holdes på 10°C i en time og 25 henstår derefter ved stuetemperatur i 16 timer. Der fjernes dimethylformamid under formindsket tryk, og remanensen eks- 3 traheres med 100 g isvand og 100 cm chloroform. Det organiske lag tørres over vandfri magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk. Det fremkomne rå produkt 30 renses ved søjlechromatografi på silicagel (acetone/n-hexan = 1:10), hvilket giver 1,0 g af den i overskriften nævnte forbindelse som et olieaqtigt produkt.

27

Brydnings indeks _ n 1,5435

Analyse: 35 Beregnet ud fra C16H2()N3C10: C 62,90, H 6,60, N 13,77, Cl 11,50 Fundet: C 62,84, H 6,59, N 13,74, Cl 11,59 °r 6½ 17

DK 157811 B

O

De foreliggende I-A-isomerforbindelser, der fås ved metoderne A og B, er vist i tabel I. Til sammenligning er dataene for I-B-isomer vist samtidig. Med mindre andet er anført, er NMR-spektrum i tabellen anført i S -værdier 5 med CDC13 som opløsningsmiddel og tetramethylsilan som intern standard. I'-A-isomer og I"-A-isomer kaldes almindeligvis I-A-isomer og I'-B-isomer og I"-B-isomer kaldes også almindeligvis I-B-isomer. Denne generiske betegnelse anvendes også i de nedenfor anførte prøveeksempler.

10 15 20 25 30 I. nr 686 35 18

DK 15781 1 B

oo s n in (\i cm σ\ ko C7\ C— CTN KO O CO O C— Λ) t>C>-NNCO l>-COC- o c

tø O Λ * * * Λ * *\ A

cd+3 cMCMinoinoocMoo •h o Lncr\i3-cr\mcT\ooo\

Sh ........

E-* Q, CO t— CO C— 00 c— co >- H oooooooo w oooooooo 'm int-tni-oco^in

r. jJ Lf\Hi3-^r — CMOCO

rn* r* H rH i—I r—I H r-H CM

M 3 I I I I I I t I

CC ra+J POMOCOMOLOC'-COCM

2 -Hta LnH-=r-=r^rcMOco

p'. ca o! r-i H r-l r—i rH r-1 CM

>1 O C·,· · · · · * h ^ · p: P i ^4 Λ Pi Pi Pj K . I · · ...

_____en co ω in m to cn M ~ to Ή -}-> Μ <ίΏ<Ώ<03<α3 a) cd i i i i i i i i

g g HHHHHHHH

O O Q) LO O -H

H i—I

Q) i—I

,Q ' i—i O

ni H c I

L i CM I i —N ·Η (C oo Ό e i-* i u I W o -=3- CQ ¢=.

h J. Λ _L _L

o — o . ____:____ i y== s o—S I on \ I ^ II s => 00

CM S

æ K o = = = o

f 'O

[ ij „= -1----;— r—i K K “ — —

rP

tø tø H CM OO — O £ h

19 DK 15781 1 B

C

O

-p voocncoooroiH

O M3 CO Ό CO C— OO \Ω CO

C I I··· »*·* a oooooooo

CM

K

CD

-P

ft o «W . - H ^ p rrl ft ' '

Q) M

rQ Q) cd ft IH '86 ' ^ ^ ^ ^~s

S- - N N N N

S CM

s (£ M3 VO CTN LTi -=T

I 11 II II II II

i—I

K 33 “3 l-D *"3 *"3 f-3 0—0 I r\ ΑΛΛΑ Ό Ό Ό Ό Ό Ό CO ΙΓ\ VO 00 Ο ιΗΰη

ΙΠ CM' CO CO LO ΓΟ VO CM

=Γ.=Γ-=1·-=Γ·=1*^Γ·=Γ·=Γ c c •HO i—I O O CM O CM -ΞΓ “ C-l -p CTNMDCXDC^CTvOO'-! . CD O ........

r-1 h VQVOVOMDVOVOC·— F— o a 20

DK 15781 1 B

iHinH^rLnir\o-=rir\CMcrNLnoocT> oo hc— ocoø\cj\oci\o\v£)cj\ooojc7v σ\ CO C~- OO 0~* C--- C— OO C— C— C~— C— C— CO C"— c— OC\JOOOVQO VQO'vLf\HOLnOO\ C— c^ou'\cr\onHino-=ro\tnoo'vO -=r

CO GO CO f— CO OO OO CO 00 t— CO OO OO CO CO

oooooooooooooo o oooooooooooooo o o o Hrom-sr^-a-moc—coLn-^r lo

C~- ,Η VO C— VO O CN i-1 LPs C7\ UP CM CT\ CM VO

ιΗρΗιΗγΗγΗγΗγ-1 Η H r—IrHrHrH H

I I I 1 I I I I I I I I I I I

coa\ooojojc\jHHoncoLf\e— ·=γγο -=r VO O LTV C— VO O C\ H LO OO LfN OJ ON CM Ό

i—i i—1 i—I r—1 i—1 i—1 i—i H H Hr—Ir-trH H

c · · J, pli pj ~ r. cl di d c. ^ P: r·, Ci Qj · · é · · · ·* · t · · . · · m m cn cn cn ω ro ω '<5 tfi ψη m rn rn_____________ rn I I I I I I i I I I I I I I t jj hhhhhhhhhhhhhh h

G

o n~: Ή 1-1 ·>, CD * OH. * rO >3 o cj) £ ΓΟ >~

(L) ΞΟ ΓΟ OJ O

H SZ O S S O S

O O, O O S O S S

I I I I I I _j_ OJ -=r -=r — ·=τ — — ro oo o ______ o lomd c^-co σ> o h cm

i—l rH pH

21

DK 15781 1 B

LO

lf\ 1 * Ψ\ cft'ojocvico.a-aomvooncocuuam o mCOC-COVQCOVQCOVOCOVaCOVQCO c— oooooooooooooo o .—1 m +> o m H 1 !

H

<D

X! tf

^ N iS N ^ N

r—i r— M— ·—· 1·^-» ·—1 /-"S /^» .=r a\ CO E in in £ w ν'

Il II II II II II

o m

l~3 l“3 I-j hi OO l"3 1"3 CM

η λ o η -^T" ^ 1 —i Ό t3 T3 T3 Ό Ό

v . v . v — I '’ —' I

o m on o m in -=r ό oo co o o σ\ vo c

LO C^\ t— ro CO CM m -=T O CXI OO OO CO -¾- CO

^·1^·^Γ-=Γ13-^Γ^Τ-=Γ·=Γ~-=Γ23·13-13- —

O

CO

•

VO

•co j\ f- 03 cm w oo c\ cm incM o mm O CO CJN CO CO C— CTC O'— CT\ CO CC l>— rH CO I.—i *

C'-COCQCQCQCQCOVOCOCOVOO C— CO CO

ε l—w 22

DK 15781 1 B

CM -3" CM OJ C\J ON CO CO M3 O CO

O CO O ON O CO O CO O ON O ON

. . . . . · · · ON * * ooc— co r— co e·— oo e— · e·— oo o- c— *\ #\ ·\ Λ A Λ I f\j Λ ·> ·*

CM S'- CM CO ON O CO UN ON UN * CM CM ON

UN O CO O LTV HE— Ο E—3" ^ 3" LCN O

·· « · · * ****£!!" * *

CO COCO CO CO COOOCO COCO"-' CO CO CO

O O 0.0 0 0-0 0

Ooo OO 00 ooO

0 CM CM O UN C— UN ON ON 3* CO O

ON 2=T iH O · O UN Η CO ON CO o OOHiH CO COiHCrHH i-4 iH ' E—

i I LCN CM I LCN I I I I

Ir-i'O · E— r-i CO · C·— CO CM E~* I

CO 3" i—i i—i CM O iH iH CO ON CO E--

CO i—I i—I i—ill—i f—if—i 1—i f-f CO

w-j · · : -~f · · · · · A A A cm Q Pi P* CMC ft C C Pj P-i :·· V . C ai cn P to cn cn cn cn __cn cn cn___ I_____ <CQ< CQ < PQ < ffl < pq

__.11 1 I I I I I I II I

. HHH Η Η HHHH Hi Η H

cn -μ μ Ο -----------p- in

H CM OO

O K

Η Z ' O

CD I O

Λ LO I

cd oo i —

fH -I—i 3 1 i I

O = - O O E=,

I III

-=T on CM OO

on cm cm on m on k k k :=: “ cn o -ο ο ο o = = s v/ \=/ o o o

I I

cn 3· LCN CO t~— CO

. r-1 i—I rH rH iH i—i f

23 DK 15781 1 B

<"> ✓'“N

e s »i n o 33 w ^ ^

N N -=T J=T N N

32 32 w w 32 32

VO VO H . H VO VO

O O- , II II · II II 5 o o

l"3 ' l"3 *“3 *“D

I I

* #t *s

Ό T3 O O *0 TJ

--. W VO VO

ir\H o O in^-'K^^TLTi H CO O H

cooo on n on n c-· co o- oo c- co . . η λ *·_✓ 32 ··__· 32 · · · · · ·

i—I rH '—’ >—^ O O O O O O

£ £ ΗΌ OVO

O O

« " -II *11

32 32 Η H

i—I r-l f~3 s«/ V·/ Λ Λ Λ LO LO £ Ό £ 'd

VO VO

• · * Λ Λ Λ ο Ο X 32 lx; 32 Η on γ—ι on I I W— ’ 'η· ο in -=r cm cm c— J ri H ins ^D\ JJ · . ....

H i—t rH r—I O iH O

§_____________

H

I - 5 N tO t>- Nj jSl ^ ^ /-S 1 * #% ✓—>. y—\ . >“s.

£ C- £ Ον N! E CO LTv £ £ w w 32 — w ' li li II II _ _

o tn VO o o O

Uni-jVOI-D m l-3l-3-=rr-i

II

/-s ,^· «\ PO * Λ Λ -ΞΤ £ Ό Ό 1-3 'd X3

—| — I '— I w w I I

Λ i—i lt> -=r o vo xjovo on on o o hcaH o on Ooon -=r =r co ~ ... · . v-/ . · · · ·

Lf\ -=T .=T -^J· .Ξ3" LO -¾- --I" "^0 on

CM

o tn co on - o ^ vo -=r rH inoco in i>- vo vo CT\ C— ΟΊ CO O 0— rH o— o oo

... . * ... . .| I

VO VO VO· VO c— VOC'-VO C'-VOr-l ι—I

O* OSi co/~> σ\-^> . s -s c-'-' vo w 24

DK 15781 1 B

HvoH-voin«^ocr\-=rin-=rvocri cm ir\

O t— O CO O C~— 0\ OD CT\ CT\ CT\ CT\ O CO

COC'-OOC'-COf—C·— i— C— C'-t'-E— CO 0— inooinvoojcr\'«oooo'i-=ro.=7 o co incr\Lnoc--cnino-=ro.=rH in o CO C"— COCOCOO-COCOCOCOCDCO CO CO { o o o o o o o o

OOO O O Q O O

o ooovoinooojcoc\i4=rc\j oo o

O OC--CØC0rHt— COCn-^-CO OJ rH

in o in r-i -=r ou on h r-ι H iH

• o m i i ! in i in in i i i i CO t- · O —IT -cT - O · OJ H VQ G\

E'-COiHC'-COOO'HE'-rΗ H -=T 00 CU O

H iH H i—i rH r—i iH

Pi, Pi CMQ & d di C\iQ ' di ICVIQ CV1Q dl dl dl ·£ι t · f—I · · · ,—I · f f—l · · · · uj to ^ m w ^ " " in tn tn cn ccQ^pQCpQ-cacca^ca < cq

I I I I I I I I I I I I I I

HHHHHHHMHHHH H H

cn U ___ . .. -_______

O

<+-i

— OJ

rH CO

H O CO tO

I tO O

i—) OO -rf O j C\1 Φ tO Td — to

,Ο O i—I I r-f Ot O rH

ίϋ o o co o o o o J.

oo oo oo K OO to oo o ' o ' oo oo oo i oo m oo tO to

tO ro tO p- to O tO . O

O P-- O OJ o = O .

v—' OJ '—«· to —' - CM

o to o o- o to 0 o w I l to = = = - = = σ\ o iH oj oo -=r in

H CM CM CM CM OJ CM

25

DK 15781 1 B

II II

►*3 >-J

*1 Λ » ✓—·. Ό S £ SS Ό Ό 'W' w *\ *

o o o o K W

MD C«. C'- . C- VO MD

. . . . — '—' · o o o o cm cn II I I CO σ\ • «

C--HOOC— LAOOOCMCOCMO O

M3 00 C'-C'- OCOCO tS- C— OO VO CO

• t.itti ..... η n OOHHOOrHHOOOO''-' Λ s s η n T! *-r* cn cn la^ o ^

CM .N CM N

• S - · ffi

i—I i—I

CM CM

— II

• λ n cn ΟΝΟΝ

+> onK crvE

o |H VO ΗΌ M-l _

H

Φ Λ fd y—V /~S y"“N ^

N N S

/-N /*> ^ ^ lt. s ε oo o ε ε ε οε s S_/ x_v N«/ v*/ S»/ 'w' 'w'

II II II II

o O O O O O vo .

t-3t— rnt-oi-jOCM-=r ‘ra c-— -=s- λ -ΞΓ ·% « -=T -^Γ -ΞΓ Λ -3" -¾- Ό T3 Ό T3

W I I w w I I I w I I

C-C--OOHinO'OOCMHO O CM

LnmH . -=r ^3· <-i >- on ca vo cn cm oo ^ΓΖΓίΓν-^Γ-^-^ΓΙΓΝ^Γ-ίΓ-^^-^Γ LA ·=Γ

• lA H LA vo O vo CO ~ Γ-l rH iH LA CP\ LA

OOO CA C"- O 00 A A 1> CO >-.00 l>-

VOVOVOVOt'-VOVQOOVOLOVO

26

DK 15781 1 B

O 1-1' CO ^3* CM O OVO H O

O CO CO OD O C- O CO o c·— # · ········ CO f- f- f- CO C— CO c— oo c— ψ\ ri O ft Λ r» n O Λ t— oo -=r 23- o md lcs co o co vo vo LTV O * * MD O LO CS LO O -=r d\ CO oo cococot-cocooot~ O O O 0 0 0-0 0 0 0 o o o oooooo-o U3 CM CM CJS OS LCS C— O LCS cm o\ o

• LT\ LCS VO OO rH CM CO O CM H -=T

LCS -=X rH i—I M3 iH iH rH rH r-i r-1 iH

c-Lniimii i i t i i I · h co · i- in c- co o oo cr\

•=T H LCS SO H iH CM CM O CM H CO

C~- r-ϊ ri (H rH rH rH rH <H r-i • CO · · · * · * ' * * ft CM ft ft CMQ ft Pi ft ft ft Pi ft ' c ·· c · ·· · · · '

Oj IQCO CQ 03 CQ 03 tn CO 03 < ω < ca c ft < ft < ft < ω

I I I I I I I I I I 1 I

— H HHHHHM Η Μ H H H

03

-P

U____________ o - u-t

CM

H rH <H

O O

Ή I I

Φ Ή *H

rQ ft ft

få rH l *—i I

η o = = -=r O -=r I « I n

— CM ~ CM

CO CO CO CO

K ^ ft ft CM

o co O o ft oo cm K cm cocm ocm HH H-* r-\ t-»H *—· \ *“* »* >P-4 HM w Hi-t \ ft—« — o o o o o oo i o \ ft / O CM - \ft/ ft / N>ox ft O 0—0 I Oli

SO t— CO OS O rH

CM CM CM CM CO CO

27 DK 15781 1 B

CO

**

K

co s-x "i 'g 'g 'g 'g 9 9 Q in £

\-/ S-/ 'W' W* SX g O

Λ M

o o o o o o s «OS

VOVD VO t- . LO CO CM S -=r

• · · · « · S-/ «5Γ Λ >nX

O O O O O O W

O CO o I I III i CO O o • »l · O CD O O O O O * hm o -=rvo o c— co ό om.

• · ... .| v/ I

HH CM Η Η Η ^ I

OS CM ΙΠ VO O -=Γ Ό

• « LO

OS · 0-0

CM O

#>v*x #\ IS

XN #t /% CO O CO 00 00 o

*\ · #t «V «V

DU O £U du du m m m m x-s 1—/ I v-x vx ω co m Ό cm h

-p CO CM o CO H

M .....

o O O Η O H

H . ‘

H

<0 Λ tf —

^ N S

HH *““ 'g's g g ON 9 S 's =

v v v y V./ SX \X NX W

Il it

O O O O O O' CM

OH C— CO 1-3 CM C"- LO i“3 ^γ^γ·-=γ·=γ«·=γ·=γ ^r« -ί«3 Ό I I l I — I I '

O O O O LO O O Η Ό H

C~. tO H C— CM C— O O LTV H

-=r in -=. -=r -=r in ,-=r -=r -=r.

• CO O LO CM CO O VO -3* O CM

CT. CO CA > CO CO ON ON C7\ O

COM2 OOOMDVOVOVO C— t 28

DK 15781 1 B

iH cm lt\ h c\j oo o in in o cr\ o oo cr\ co o σ\ σ\ ······ · · co o- co l— i:— t:— oo £*- r\ A η *\ «\ | | <t Ηΐη-=τ^τσ\<ηνο co o in r-ι in o -=r o in m mo • · · · « ···« · OO CO CO CO CO CO CO CO oo o o o o o o

o o o o o o O

c~- in -=r ro c— r-ι o in cm o o O OJ CM CO CM CM MO CO LO CO CT\ —I i—I i—I iH r-1 mq -=r -=r ro ro i i i i i i in in in in in ro o tH in o i O CM CM CO CM CM CO i—i i—li—I t—i t—i i—I i—I i—I i—I Ό ά Ά P: ά P-: 2 c.

• · · · · · ·. E G G G

CO_CO__CO_CO__CO_CO__CO____;_[_ < m < m < ca<m<cQ<c

_ I I I I I ! I 1 I I I

. Η Η Η Η Η HHHHHH

CO -P U

O _i___________ iw

H

i—I <D Λ (ΰ EH M r-i CQ Pc a O = = 2 2 2 ro CM ^ a ro o, cm a \c = = o = = ro i o ' ^ = / o 0—0 ro

O

CO

co ro ^ a = = a a cm ο o a

CM O

a ^

o I

CM ro -^r in Ό c— , ro co co ro ro ro

29 DK 15781 1 B

o o o I Λ * ✓—s /-s S—' /—s /- o ε s e s g

OJ

• A A A A A

o K S S ffi ffi •S" cm -=r cm -=r

rt W '—S - N-/ W

S o in O O O

o cn o on o A * · * · K o o o o om =r st cm c— i c·— i t~-

W I I I I I

^-N -—s O O O

in in o £ o o £ in in mm — o m • · · A · · A · 0-0 OS O OK O’

CM CM

A A AW A ’ AW A

\ /-N /-% /--% /—% ^ cocoKocacooco o o

A A A* A A· A

K KKO K KOK

m ^ cn m mm m • I v I ^ ^ I —' m .

^Μο-νοοοοιηιη ΜΟ

£ CO K ' O CTvCM O CO CM O

o · cm ZJ, O'-' H OO H OO . r-i H--'--- ' : r_

H

Q) Λ (ΰ

^ y—* «—N

S Cm ^ /-% x—% /-% £ ε co- = c~- -

W W II II II

in ο n C- O'. i-3 O'- 1-3 1-3 < · · .=r m « m « « Ό Ό Ό I I w I w w in ooOrH.~o mo m σ% rH CO ιΗ cn o H I η i <—i •=T -=3- “ ~ -=T =3- “ -=3- -=3- ο o in co c— mo - in MO MO MO O MO in o% f— cn σ% o m cm I cm

. ·ι i · I * I

VO VO HrHt— H t>- C— t>- LO* CO* O* in-—' cn^ m^ • ε · ε · ε f—^ MO —' c·---'

30 DK 15781 1 B

on -=r o cn vo co cn .=r cm o\ o\ o o c\ a\ ολ a\ cn * * ··*· · * · c— i>- co co t— c— e:— c— tr—

A I n f\ A Λ AAA

c\j c~- c— co m H o -=r vo in in in vo in m m in cr\ • · ·»·· * · · , CO CO CO CO COCO CO CO C— i' o -=r σ cn o in o cu in ch co o

VD r-t O · CO ον CM co m t—f cn CM

.=r cn in c— H cm cn cn vo vo in in m m m in in in in in in • · · j φ ···· · · i (H r-i r—i CM 1—i ii—i r—1 H ’

cn c— I

να e-· vo * e m m vo in vo vo vo

CMC CMC CMC p., CM G CM C CMC CMC CM C CM C CM Q

C £ G C CCS G C C

< c < c < < < < α < <;

I I I I I I I I I I I I

^ Η Η Η Η Η Η M HH Η Η H

in

-P

p G --------

H

H i—I

Q) C CM i tf _,· go; ^ O = G = = X C = S ! _L _L _L _L j cn cn

V_X

O

-1- ro--------—

CM C

CO CM CM

O C cn c c O X o o 11 11 cn ''cm 11 cn cn 11 cn >—· i— i—i t—« >-r·* *-j-4 s H-4 h-i I—i )—« HH Η-» ►—· i-*-t *J-t ·—· - »-*—» o o ooo o o o o

CM CM CM CM CM

O O O O O

co ctvohcm cn -=r tn vo cn cn ~ -=r ~ -=r -=r ^3· .=r 31

DK 15781 1 B

c*- ir\ .=x m c*- *=r cm σ\ in

- (>— I C"— t*·— C"— C1^- c— t— C"— CO

• · ··»· ··* o o oooo o o o tn

P

u o m H ~

H

0) Λ tti

EH

!

ΓΟ C\i σ\ . c— ’ -=r c\l OLTvLO

CMICM O i—! CM :—i O . CM CO

. . . . .· · · · — .=r -=7 -=3· ·=τ -=r -=r ro • f— m ro~cs^o t- ro σ\

CMICM CM CM iH OO CM CM VO

t— c— c— c— c— >- r— t*- so t 32

DK 15781 1 B

____ I I_I______ .Sr o o\ vo c— o O -=r O -=r σ\ o ctictvO o α oo o co t— CO C—C'-OO oo co o· co c*—

Λ «1 A f| A A

OJ CM rH CM CO CM O CM CM OQ

in in vn in M3 να vo o in o • ··· ·····

CO CO CO CO CO CO co- CO CO CO

o o o o O 0 0 0 O O O O om iHOCMrHVOt-* in m mo c-- co m vo h vo cm oa ro in 23- m inroin^rinp-ir-t h min in in in in in in i i ii . . . . · · · · r-ί o m vo i—i i—I iH r—i i—ir-ir-i r-i O CM CO ΓΠ .—i i—l i—1 ro vo -=r cm cm m e— m ....

cmG cmG cm Q cm q cm q cmq cmQ cm q c, g P.i Γ-4 CC C G ^^^^ concacn ""7 di CQ < < <<JCQ<'<CQ<C£1

ro I I I I I I I I t I I I

.jj HH Η H HMHMIHHHH

U

0

H

(H

(D i i i 1 1 1

O o O O

ns ro ΓΠ 1 I I

lo CC «η rc *—i ο—? in O O Ό G — G3 —

rH \ X / I O ! = I CM

o o co o -=r m o

II O I o O I

-3" -=T CM CM CM CO dr m y—s cn g o

CM CM CM

K - O O O

° Il II m Ί III »-pH >-!—I w—* t—« H{-4 K4

* HH H-H Ι-fcH I—f H-H Η—H

o id o o o o

CM O CM CM CM

S K K GI

o o o o ______________i___ t>- OO CT\ O rH CM OQ -C“ . .=r -=r in in m in m 33

DK 15781 1 B

Lpt LT\ LTV un VO LO CO Η O H

C1**— i-— t*— C*— C*·*"* CO C"·*· 00 • a· · ».· «····* o O 0.00 o o o o o

ID

+J

u o Ή H_______________

.H

CD

rQ

(β E-5

/-> y—N y^S

' N N N .

M-4 P—*

Ό C"- VC

li II II

Oj >-3 >"3 A ** *1 fl ti 13 s_/ S--- .—' o o o. c— αο -=r O H m .=T CM HCMCTi O UO PO O- CM ’ .. . . .. .....

^J* -ΞΓ CO —4 —4 ~v LO m i—! m * · . ,_) LO O C— O O CO vo CM CT\ ro m co — coco CT\ m . . »I · · · I ·

L— c— i—i l C— ID «Η in lO

LTtffc CM SS

CO'-' • s · s ----- ID —'

‘ DK 157811B

34 cu in o c\i o ΟΊ o o * · · ·

OO t— CO CO

Λ i\ rH riT H C~-

Ό O Ό O

• · · *

CO CO CO CO

o o o o 0 o o o σ σ\ o _! Λ·— r-i VOOJinrH Di " “ Γ. „ iH rH Η H &> β ^ .

ON CD in m -HH o o σ O

in r\i m h HH

Η Η Η H HH

Η -P -P ta ta ω

----. <D I

ri (ti (ti oo ^ < pq CQ ca

1 I I I

CB Η Η Η H ,

-P H

P % I

0 p |j ^ O Μη ΜΦ ----

, <D P

® t O ° 1 i Λ e § ^ ni) ^ .J -?JP -p o ^ 7 7n o p o = ' p c. ω — ^ ™ 000 c, η γη o £5 --1- rH >1 ^ --- >! S -P Γ3 li S (!) M Q o o

„ (DrCjPU —3 OH

Jp ,α c . ό ~ .

λ-i P-i 0 λ -ΞΓ —i JT* dl U H 77 o = . g1 0 c' $ ~ » U dotiPH p id g 2 0 -p H H g . .

P0P(tica — 0 P O a i? "" ---P & (ti (D β

Ci H ca P H

β O X >i β Η N H ID ifl H (ti Ci -P ·&__.

(L) Η P Η H ——^ ' _ Η P (ti (ti Ci .

S E.OEhCJWO * i—I (Ί CO LO 7"

dié 3å dU ύ14 did G

ΤΠ Tn Tn ΤΠ ΤΠ ^

LT\ ~ O

____ o ?- σ\ -o

CO

• o vo o o in \o J, ; in in , & t>-

O

35

DK 157811B

I det følgende vil fremstillingen af II-A-isome-ren af triazolforbindelsen med formlen II blive forklaret, hvilke« forbindelse er udgangsmaterialet for I'-A-isomeren af triazolforbindelsen med formlen I.

5 Metode C: Isomerisering af II-B-isomeren eller en blanding af II-B- og II-A-isomere af triazolforbindelsen med formlen II.

.—\ -i 0 10 Y_/~CH * f " C " R2 77V-CH = C - C - R2 / /Nv Isomeri- Λ=/ i (Vn ?. il sering v (R0) ’ ΐΓ

il_n--> 3“ Il_S

II-B-isomer eller en blanding II-A isomer 15 af II-B- og II-A-isomer hvor R2/ R3 og n har de ovenfor anførte betydninger.

II-A-isomeren kan fremstilles ved bestråling af II-B-isomeren eller en blanding af II-B- og II-A-isomerene 20 med stråler fra ultraviolette lamper eller 'xenonlamper eller forsøgsvis med stråler fra fluorescerende lamper eller solen, i et opløsningsmiddel, der er inaktivt over for strålerne. Som det opløsningsmiddel, der almindeligvis anvendes, kan eksempelvis nævnes alkoholer såsom methanol, ethanol og 25 propanol, ethere såsom tetrahydrofuran og dioxan, ketoner såsom acetone, methylethylketon og methylisobutylketon, alipha-tiske carbonhydrider såsom hexan, cyclohexan og petroleume-ther, samt aromatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen og xylen. Reaktionen kan udføres ved sådanne temperaturer, hvor-30 ved almindelig photoisomerisering udføres, men temperaturer mellem 0 og 100°C foretrækkes. Reaktionen kan naturligvis udføres under tilsætning af en sensibilisator, der anvendes til almindelige photoreaktioner, f.eks. phenylketoner såsom acetophenon og propiophenon, men der knytter sig ikke særlige 35 fordele hertil.

Herefter vil en metode til fremstilling af triazolforbindelsen med formlen II blive omtalt.

31. nr 606

O

36

DK 157811B

Metode D; Fremstilling af en blanding af geometriske isomere af triazolforbindelsen med formlen II og hver isomer (II-B, ΙΙ-Ά).

5 Q 0 CK0 + CH2 - C - /^-OH = 0 - 0 - ?.2 (?'3)n O ":‘2° ^ ΓΊ

,]-N -N

10 (III) (IV) (II) hvor R2/ R3 og n har de ovenfor anførte betydninger.

Triazolforbindelsen med formlen II fås ved at omsætte 1 mol af en keton med formlen IV med 1-2 mol af et 15 benzaldehyd med formlen II i et passende opløsningsmiddel i nærværelse af en basisk katalysator. Den basiske katalysator omfatter f.eks. alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxider f.eks. natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller calciumhydroxid, alkalimetalalkoholater, f.eks. natriummethylat, 20 natriumethylat og kaliummethylat, carbonater, f.eks. natrium-carbonat og kaliumcarbonat, acetater, f.eks. natriumacetat og kaliumcarbonat, sekundære aminer, f.eks. diethylamin, di-propylamin, pyrrolidin, piperidin og morpholin, og tertiære aminer, f.eks. triethylamin, tributylamin, pyridin, picolin 25 og dimethylanilin, og den anvendes i mængder mellem 0,01 og 10,0 mol. Opløsningsmidlet omfatter f.eks. alkoholer såsom methanol og ethanol, aromatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen og xylen, ethere såsom diethylether, tetrahydrofuran og dioxan, vand samt blandinger heraf. Reaktionen udføres 30 ved temperaturer fra 0°C til opløsningsmidlets kogepunkt.

Når den basiske katalysator er acetater såsom natriumacetat og kaliumacetat, carbonater såsom natriumcarbo-nat og kaliumcarbonat eller tertiære aminer, kan der som opløsningsmiddel også anvendes iseddike eller eddikesyreanhy-35 drid.

Den således fremstillede triazolforbindelse (II) er en blanding af to geometriske isomere, dvs. II-A-isomer og II-B-isomer, og hver isomer kan isoleres ved søjlechromato «· ir 686

O

DK 157811B

37 grafi eller fraktioneret krystallisation. Blandingen .af de geometriske isomere indeholder i reglen større mængder II-B-isomer end II-A-isomer. Alle II-A-isomerene af ketonforbindelsen er hidtil ukendte forbindelser, og sådanne II-B-iso-5 mere, hvor 1*2 er en 1-methylcyclopropylgruppe, er ligeledes hidtil ukendte forbindelser.

Nedenfor vil metoderne C og D blive mere detailleret belyst ved eksempler.

10 Eksempel 4

Syntese af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l--yl)-l-penten-3-on (forbindelse nr. I1) ved metode D·..· 50 g α-(1,2,4-triazol-l-yl)pinacolon, 41 g vandfri kaliumcarbonat, 200 ml eddikesyreanhydrid og 46,3 g 4-chlor-15 benzaldehyd blandes, og blandingen opvarmes til 90°C i 12 timer under omrøring. Efter afkøling af reaktionsblandingen fjernes bundfaldet ved filtrering. Filtratet sættes dråbevis til 500 ml varmt vand (60°C) for at sønderdele eddikesyrean-hydridet, og derefter tilsættes kaliumcarbonat lidt efter lidt 20 for at gøre opløsningens alkalisk. Det fremstillede olieagti-ge produkt ekstraheres med 500 ml ethylacetat, og det organiske lag tørres over vandfri natriumsulfat· og inddampes under formindsket tryk. En dråbe af remanensen opløses i acetone, og acetoneopløsningen gaschromatograferes under de nedenfor 25 beskrevne betingelser. Herved findes en top svarende til II-A-isomeren ved en opholdstid på 300 sekunder og en svarende til II-B-isomeren ved 360 sekunder. Forholdet for de to isomere er 19,8/61,2, dvs. ca. 1/3 som beregnet ud fra hvert områdes procentvise størrelse.

30 Betingelserne under gaschromatografi er som følger:

Apparat: Nippon Denshi 20K gaschromatograf udstyret med en FID-detektor Søjle: Glassøjle på 1 m længde

Flydende fase 5% XE-60

35 Bærestof Chromosorb W

Temperatur (søjle): 200°C Temp, (indsprjtn.): 240°C

Bæregas: nitrogengas, 1 kg/cm 2 I. nr 606 38

O

DK 15781 1 B

Remanensen opløses i 100 ml benzen. Opløsningen ledes gennem en søjle pakket med 100-200 mesh silicagel (1,2 kg) og søjlechromatograferes med n-hexan/acetone (10:1) som fremkaldende opløsningsmiddel. Fraktionen, der svarer 5 til hver isomer, omkrystalliseres ud fra carbontetrachlorid, hvorved der fås 36 g (udbytte 41,6%) ren il-B-isomer med smeltepunkt 78-79° og 10 g (udbytte 11,5%) ren II-A-isomer med smeltepunkt 108-109°C. Det fremkaldende opløsningsmiddel, n-hexan/acetone (10:3) ledes yderligere gennem søjlen, for at 10 udvinde 8 g α-(1,2,4-triazol-l-yl)pinacolon. Grundstofanalysen og NMR spektrum for hver isomer er anført nedenfor. NMR-spektrum måles med deutero-chloroform som opløsningsmiddel og det kemiske skift udtrykkes ved S-værdier med tetra-methylsilan som intern standard.

15 II-A-isomer af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2- -(1,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-on (forbindelse nr. 1'): Analyse:

Beregnet for C^H^gN^OCl: C 62,17, H 5,58, N 14,50, Cl 12,23 Fundet: C 62,32, H 5,60, N 14,41, Cl 12,20 20 NMR-spektrum: 8,11 (IH, s, triazolproton) 7,90 (IH, s, triazolproton) 7,15 (4H, s, phenylproton) 6,99 (IH, s, olefinproton) 25 0,99 (9H, s, butylproton) II-B-isomer af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2--(1,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-on (forbindelse nr. I1): Analyse: 30 Fundet: C 62,35, H 5,59, N 14,38, Cl 12,18.

NMR-spektrum: 8,14 (IH, s, triazolproton) 7,98 (IH, s, triazolproton) 7.22 (2H, d, phenylproton, J = 8 Hz) 35 6,73 (2H, d, phenylproton, J = 8 Hz) 7,49 (IH, s, olefinproton) 1.22 (9H, s, butylproton) ir 6Π6

DK 157811 B

O

39

Eksempel '5

Syntese af II-A-isomeren af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethyl--2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-on ved metode G

8,0 g af II-B-isomeren af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-di-5 methyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-on fra eksempel 4 opløses i 500 ml acetone og isomeriseres ved 45°C ved hjælp af en ultraviolet strålegenerator udstyret med en 550 Watt højtrykskviksølvlampe. Under reaktionsforløbet udtages nogle gange en prøve på størrelse med spor af reaktionsopløsnin-gen, der måles for forholdet mellem isomerene (II-B-isomer/ II-A-isomer) ved gaschromatografi under samme betingelser som i eksempel 4. Resultaterne er som følger:

Tid (minutter) Isomerforhold (II-B/II-A) 0 100/0 15 20 10/90 60 6/94 120 6/94

Efter 2,5 timer overføres reaktionsopløsningen til en 500 ml aubergine-formet kolbe, og acetonen fjernes under 20 formindsket tryk, hvorved der fås 7,9 g krystaller. Krystallerne omkrystalliseres ud fra carbontetrachlorid, hvorved der fås 6,2 g (udbytte 78%) krystaller med smeltepunkt 108-109°C. Denne forbindelse opløses i acetone og gaschromatograferes under de ovenfor beskrevne betingelser, men der iagttages in-25 gen top svarende til II-B-isomeren.

Eksempel 6

Syntese af II-A-isomer fra en blanding af de geometriske isomere af 1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethy1-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-30 -l-penten-3-3-on (forbindelse nr. 1) 10 g af reaktionsblandingen indeholdende II-A- og II-B-isomerene i et forhold på 1:3 som fremstillet i eksempel 4 bestråles med ultraviolette stråler under samme betingelser som i eksempel 5. Efter 1,5 timer måles forholdet mellem 35 II-A-isomer og II-B-isomer ved gaschromatografi og viser sig at være 19:1.

31 nr 686 0 40

DK 15781 1 B

Efter af opløsningsmidlet er fjernet ved afdampning, omkrystalliseres de opnåede krystaller ud fra carbontetrachlo-rid, hvorved der isoleres 5,1 g af II-A-isomeren.

5 Eksempel 7

(Ά) Syntese' af 3-(4-chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on (forbindelse nr. 29*) ved metode C

10 g (0,06 mol)1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-tri-10 azol-l-yl)ethan-1-on, 9 g (0,06 mol) 4-chlorbenzaldehyd, 8 g (0,06 mol) vandfri kaliumcarbonat og 100 ml eddikesyreanhy-drid blandes, og blandingen opvarmes til 100°C i 6 timer under omrøring. Bundfaldet i reaktionsopløsningen fjernes ved filtrering, og filtratet inddampes under formindsket tryk, 15 hvorved der fås et olieagtigt produkt. Dette produkt ekstra-heres med 300 ml chloroform, og ekstrakten vaskes med 300 ml natriumhydrogencarbonat-mættet vand. Det organiske lag tørres over vandfri natriumsulfat og inddampes under formindsket tryk. En dråbe af remanensen opløses i acetone, og acetone-20 opløsningen gaschromatograferes under de nedenfor beskrevne betingelser. Derefter findes en ' top svarende til II-A-isomeren ved en opholdstid på 250 sekunder og en top svarende til II-B-isomeren ved en opholdstid på 300 sekunder. Forholdet mellem de to isomere er 19,1/63,5, dvs. ca. 1/3 som be-25 regnet ud fra hvert areals procentvise størrelse.

Betingelserne for gaschromatografi er som følger: Apparat: Nippon Denshi 2OK gas chromatograf udstyret med FID detektor Søjle: Glassøjle med en længde på 1 m 3Q Flydende fase: 5% XE-60

Bærestof: Chromosorb W

Temperatur (søjle): 181°C

Temp, (indsprjtn.): 240°C

2 Bæregas: nitrogengas, 1 kg/cra 35 Remanensen opløses i 100 ml benzen. Opløsningen ledes gennem en søjle pakket med 100-200 mesh silicagel (300 g) og søjlechromatograferes med n-hexan/acetone (10:1) som r 666 41

O

DK 15781 1 B

fremkaldende opløsningsmiddel. Fraktionen, der svarer til hver isomer, omkrystalliseres ud fra carbontetrachlorid for at fraskille de to geometriske isomere fra hinanden.

NMR-spektrum for hver isomer er anført i tabel II.

5 II-A-isomer: 1,7 g (udbytte 10%) II-B-isomer: 6,7 g (udbytte 38%) (B) Syntese af udgangsmaterialet 1-(1-methylcyclopropyl)-2--(1,2,4-triazol-l-yl)-ethan-1-on 28 g brom sættes til en blanding af 28 g methyl-Ι-ΙΟ -methylcyclopropyl, en kendt forbindelse i Bull. Soc. Chim.

Fr., 1708 (1960), 5,8 g kaliumchlorat og 70 ml vand ved 40-50°C i løbet af 4 timer under kraftig omrøring, og derefter omrøres reaktionsopløsningen ved stuetemperatur i 2 timer. Reaktionsopløsningen ekstraheres derefter med 200 ml portio-15 ner ether, og det organiske lag tørres over calciumchlorid og inddampes under formindsket tryk, hvorved der fås 53 g af rå 1-(1-methylcyclopropyl)-2-bromethan-l-on.

En blanding af 18,3 g 1,2,4-triazol, 37 g vandfri kaliumcarbonat og 250 ml acetonitril opvarmes under tilbage-20 svaling i 1 time og afkøles til 60°C. De 53 g rå l-(l-me-thylcyclopropyl)-2-bromethan-l-on, der fås ovenfor, sættes dertil i løbet af 2 timer efterfulgt af omrøring ved stuetemperatur natten over. Bundfaldet i reaktionsblandingen fjernes ved filtrering, og filtratet inddampes under forminsket 25 tryk. Den opnåede remanens ekstraheres under tilsætning af 100 ml vand og 300 ml chloroform, og det organiske lag tørres over vandfri magnesiumsulfat og inddampes under formindsket tryk. Den olieagtige remanens, - der fås, krystalliseres ud fra 100 ml petroleumether, hvorved der fås 27 g 1-(1-30 -methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)ethan-l-on (udbytte 57% baseret på methyl-l-methylcyclopropylketon), smeltepunkt 57-60°C.

35 I nr 6G6 42

DK 157811B

O

Eksempel 8

Syntese af II-A-isomer af 3-(4-chlorphenyl)-1-(1-methylcyclo-propyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on ud fra II-B-iso-

meren ved metode C

5 4 g II-B-isomeren (4 g) af 3-(4-chlorphenyl)-1-(1- -methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on, der fås i eksempel 7, opløses i 500 ml acetone og isomeriseres ved 45°C i to timer ved hjælp af en ultraviolet strålegenerator udstyret med en 500 watt højtrykskviksølvlampe. Forholdet 10 mellem II-A-isomer og II-B-isomer måles ved gaschromatografi på samme måde som anført i eksempel 7. Det viser sig at for holdet er 81,2:18,1. Reaktionsopløsningen inddampes under formindsket tryk, hvorved fås 3,9 g krystaller. Krystallerne omkrystalliseres ud fra carbontetrachlorid, hvorved der fås 15 2,8 g (udbytte 70%) af II-A-isomeren.

Eksempel 9

Syntese af II-A-isomeren af 3-(4-chlorphenyl)-1-(1-methylcy-clopropyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-propen-l-on ud fra en blan-20 ding af de geometriske isomere

Reaktionsblandingen (3 g), der omfatter II-A- og II-B-isomerene (II-a/II-B = 1/3), der fås i eksempel 7, bestråles med ultraviolette stråler i 1,5 timer under samme betingelser som i eksempel 8. Derefter måles forholdet mellem 25 II-A- og II-B-isomer ved gaschromatografi. Det viser sig at forholdet er ændret fra 1/3 til 7/3. Efter af opløsningsmidlet er fjernes ved afdampning, omkrystalliseres de opnåede krystaller ud fra carbontetrachlorid, hvorved der fås 1,5 g af II-A-isomeren.

30

Eksempel 10

Syntese af II-B-isomeren af 1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl) -l-hepten-3-on (forbindelse nr. 22) ved metode D

Til en blanding af 5o g 2-hexanon og 300 ml metha-35 nol sættes 80 g brom ved 0°C, og blandingen holdes på 10°C i 2 timer. Der tilsættes 200 ml vand og 50 g koncentreret svovlsyre, og efter omrøring i 16 timer, tilsættes 500 ml vand.

'ir 536

O

43

DK 15781 1 B

Reaktionsblandingen overføres til en skilletragt og ekstrahe-res med 500 ml ether. Det organiske lag vaskes med en 5% vandig kaliumcarbonatopløsning og tørres over calciumchlorid. Opløsningsmidlet fjernes derefter under formindsket tryk, 5 hvorved der fås 89 g rå l-brom-2-hexanon som et olieagtigt produkt.

En blanding af 35 g triazol, 69 g vandfri kalium-carbonat og 300 ml acetonitril opvarmes under tilbagesvaling i 1 time og får lov at køle af til 50°C. De 89 g rå 1-brom-10 -2-hexanon, der fås, sættes dråbevis til blandingen, som derefter omrøres ved stuetemperatur i 16 timer. Bundfaldet i reaktionsopløsningen fjernes ved filtrering, og opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk. Til den opnåede remanens sættes 200 ml vand og 200 ml chloroform, og blandingen 15 overføres til en skilletragt efterfulgt af ekstraktion. Det organiske lag tørres over vandfri magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk, hvorved der fås 77 g rå 1-(1,2,4-triazolyl)-2-hexanon som et olieagtigt produkt .

20- 20 g af den opnåede 1-(1,2,4-triazolyl)-2-hexanon, 20 g vandfri kaliumcarbonat, 20 g p-chlorbenzaldehyd og 200 ml eddikesyreanhydrid blandes og opvarmes til 90°C i 5 timer. Reaktionsblandingen inddampes derefter under formindsket tryk, og derefter opløses remanensen i 500 ml ethylacetat og over-25 føres til en skilletragt. Ethylacetatopløsningen vaskes med 200 ml kaliumcarbonat-mættet vand, og det organiske lag skilles fra. Opløsningsmidlet fjernes fra det organiske lag under formindsket tryk, og remanensen anbringes i en silica-gelsøjle (0,5 kg 100-200 mesh silicagel) og søjlechromatogra-30 feres med en blanding af N-hexan/acetone (10:1) som fremkaldende opløsningsmiddel. Der fås således 3,7 g af II-B-isome-ren (smeltepunkt 117-120°C) af 1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4--triazol-l-yl)-l-hepten-3-on og 9 g 1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4--triazol-l-yl)-3-acetoxy-l,3-heptadien, smeltepunkt 112-113°C.

35 Til 9 g af den fremkomne 1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4- -triazol-l-yl)-3-acetoxy-l,3-heptadien sættes 100 ml koncentreret saltsyre, og blandingen opvarmes til 50°C i 2 timer og I. nr 686

O

44

DK 157811B

hældes i 500 ml isvand. Den vandige væske neutraliseres med kaliumcarbonat og ekstraheres med 300 ml ethylacetat. Det organiske lag tørres over vandfri magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet fjernes ved inddampning. Den krystallinske re-5 manens omkrystalliseres ud fra en blanding af carbontetra-chlorid/n-hexan (1:1), hvorved der fås 6 g af II-B-isomeren af 1-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-l-hepten-3-on.

Eksempel 11 10 Syntese af I-A-isomeren af 1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-

-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-ol (forbindelse nr. 2) Første trin (kondensation) Metode D

En blanding af 200 g α-(1,2,4-teiazol-l-yl)-pinaco- 3

Ion, 200 g 2,4-dichlorbenzaldehyd og 700 cm eddikesyreanhy-15 drid opvarmes til 50°C, og der tilsættes 255 g triethylamin.

Efter at temperaturen har været holdt på 70°C i 7 timer, fjernes eddikesyreanhydridet under formindsket tryk. Der tilsættes 3 liter vand til remanensen, og de fremkomne krystaller opsamles ved filtrering, vaskes med vand og tørres. Det 3 20 rå produkt, der fås, omkrystalliseres ud fra 600 cm ethanol hvorved der fås 304 g af II-B-isomeren af l-(2,4-dichlorphe-nyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimethyl-l-penten-3-on (forbindelse nr. 21) .

Andet trin (photoisomeriserinq) Metode C 25 300 g af II-B-isomeren af forbindelse nr. 2', der fås i første trin,opløses i 2 liter acetone og isomeriseres ved 30°C i 26 timer ved hjælp af en ultraviolet strålegenerator udstyret med en 500 watt højtrykskviksølvlampe. Derefter fjernes opløsningsmidlet under formindsket tryk, hvor-30 ved der fås 300 g af et olieagtigt produkt. Det viser sig ved gaschromatografi, at dette produkt er en blanding, der omfatter 75% af II-A-isomeren af forbindelse nr. 2' og 25% af II-B-isomeren af samme forbindelse. Dette produkt overføres til næste trin uden adskillelse af isomerene.

35 Tredje trin (reduktion) Metode A

300 g af blandingen af de geometriske isomere af forbindelse 2', der fås i andet trin, suspenderes i 1 kg me- nr 638

DK 157811B

O

45 thanol, og dertil sættes 38 g natriumborhydrid i portioner, idet reaktionsblandingen afkøles til 10°C. Efter omrøring ved stuetemperatur i en time inddampes reaktionsopløsningen under formindsket tryk. Den opnåede remanens ekstraheres 5 under tilsætning af 2 liter 10% vandig eddikesyreopløsning og 3 liter ethylacetat. De adskilte organiske lag vaskes med 1 liter 5% vandig kaliumcarbonatopløsning og tørres over 100 g vandfri magnesiumsulfat. Efter at tørremidlet er fjernet ved filtrering, fjernes opløsningsmidlet under formind-10 sket tryk, hvorved der fås 280 g af et råprodukt som krystaller. Dette produkt er en blanding af I-A- og I-B-isomerene af forbindelse nr. 2 (blandingsforhold I-A/I-B = 75/25). De 3 280 g råprodukt omkrystalliseres ud fra 600 cm carbontetra-chlorid, hvorved der fås 209 g af den i overskriften nævnte 15 forbindelse (I-A-isomeren af forbindelse nr. 2). Moderluden fra omkrystallisationen inddampes til halvdelen, hvorved der fås 25 g af I-B-isomeren af forbindelse nr. 2, som sekundært krystal.

II-A-isomerene af ketonforbindelsen (ii), der fås 20 ved metoderne C og D er vist i tabel II sammen med II-B-iso-merene. NMR-spektra i tabllen er anført i samme form som i tabel I.

25 30 35 •I nr. 686

46 DK 15781 1 B

Si 0=0 i

1 0\ C7\ CM VQ CM CO CO

CG o ov -=r oj -=τ H oo I r-i ^r cs Ή O ii*·'·** * * 5’ q-i-p 11 \D t>· > N [- i« S C—

P oj o w “O

rj r-i U O · te ti o ft I C-'-' ω

Pi---:--------- οι o ot o o in να vo te-

Cd iH ONcn-=rcooco o c% S o c · s NO c— c— coc— otc—otc— cd -p

•j-J O A A *V A A A A A

U U h -=r o -=r in cm co co

B o, Η H OO σ\ CM O CM Q

OT 00 CO C— OT OT OT OT

OOOOOO O CO

OOOOOO O VQ

OV 0\ OO O t—f -te" r-i LTV

-P O l— CT\ CM OO σ\ C— ΙΠ

Cj rH iH rH *

Pd (vj I I I I I I I i—I

II1JJ COOTN CJitnO o\ -p ta o ι>- σ\ h cm σ\ vc lo Cl G H iH r-1 ·

>-, O -=T

, , ^ M &.·. Pi P-! Pi Pi p· P-i PI "·······£» H to tn ci ω w to w OJ i- ----------f-

H K

3) '

.Q I

rd iijp<cQ<ca<cQ<c s-t o~o o^:q) i i i i r-ι t i Η M Cl H Hi ΗI Hi Hf Hi Hi I—· I tetete 2 0-HOhHHHHH Hi Hi / 01 11 13 o — 2 -P ‘H___:_______

II

6

JL c H

PC Ή (cvx U c - Ό

^ Η I U

\ ro o te- CQ &,

PC I " I I

w ter cm ter — 00 OJ ^~· PC oo K = = = o

O

. p p Ή oj on —

O G IP

47

DK 15781 1 B

ω Π Γ ρ u ο 4-1 "w* Η Η

ι—I

Φ

rQ

rd Β · ί—i S c Μ Ο C^CMC-f-OJC-Or-i

ΐ, +3-'CriC\i<J\C\IOrHOtM

ω ο ........

η, μ Or-IOr-)r-ir-HHH

W ,a

Oj ΐ£ Κ

S

s * 48

DK 15781 1 B

_ ( _)_>_«_Ifllltt*

O

cvj • i COCVlr-1C0^3-;r-iLnU30inM3^r45- I H VO CM m O VC ; Γο “ HIO H lOCJ ΙΛ | «£ ···· ········»» m c— l— l— c— ::— c— c— c—· ir-— c— c— c—

• S

C'-'—' i ja- ΗθΊΗΗΐο;:οσ\ρηΓη!>-ιησιΐη o ov o ctvo o-o σ\ o o o σ\ Η h

CO c— co C"· oo co j co C- CO CO CO c·— OO CO I

A «\ Λ Λ #v »v .· Λ Λ ή Λ Λ Λ Λ | -=r cooMDOj ο -'ο m vo ο ο tn co σ· on ooooc\Jc\j"OHCMC\ionHC\ic\;j CO CO CO CO CO CO [ CO CO CC CO CO CO CO oo · 0 o o o o · o o o o o o o ! O OOOO ,"0000 o o; in 4c-ioc\ion | oo in -=r -=r co c- να co ;

Os VO 00 HH : —· H C— VO CO O Η VO i i—li—li—i ^—ri—I VO i—I j 1 I I I l ; I I 1 I I m I l : oo -ojinHcvi -o — on c\j c— - m i rn OS VO CO HH on ; H C— VOCO Η H VO \ »μ Η Η H & · Η Η H · i, « ··· · ·· *·· CV! · · * 5 C, p, Ph ih & : P) Cl . Cl Cl Cl cvp Ci Ci ; ^ ιό ιό ιό m m ιό cq m cr cn c ω ω i H i i H , i ; l h < 2<flcc<l2<2<a< i:; o; i i i i i i ; i i i i i i t .

n J—i ; i—i Η H i— — · Η Η H r—1 Η H i—r Æ Η Η Η Η Η H .. — ; Η Η Η Η Η Η H , SH -i

£ : I

C on : Φ E on c\i j h x: o , s o O CU 0:0 K O Si 1 1 1 _L 111 OJ —4' —J' —* —4 —4 *

- I

• i ‘ : i on f

on I

o i — i i • ° I ! i * 1 j m vo t>- i co ctn o *h * j rH i—i i t____ i 49

DK 15781 1 B

w -P ---——----------

O

tW

H

Q) Λ (ti

ÉH

m omHcn — Hon o-=rCMCMOi-'v.

CT\ co o cm o c. o cm o cm ' o cm o .

O i—) t—( H rH — H i—i i-( H i—I ι-H Ή .

50 DK 15781 1 B

till ___!__ cm o I ; co σ\ t • * i vo vo 1Λ o vo cm σ\ on vo o cm ~

IH m i . S to C— ·=Γ C— CM LO I H I

O C— I>- t— t*— t>“ t>- t>- t— C— CO j >- -=r rn ^ ' * £ * Ξ ’ r £«*— £·— i _ : j : i O OO 03 VO lO C— VO -=T C— ! LT\ 00:00 ocnooo o o o o ov o ; o CO c— co co CO CO CO 00 coco co * co i #1 #t i> Λ «\ Λ ί» Λ #» . Λ ο ο σ\ η to ο cm ο t— cm ιο!"*~ cm CMoncM on cm on cm cMr-i « | r, CO CO - CO CO CO CO CO CO CO 03 cojcc i : ο ο ο ο ο ο o ! · O 0 0 o o o o H hvoo m co o -=r cm vo cm c— ocoor-i j — rH i—f O i—! i—I ί—f j CM r** Ό ^ I I I VO I I I LO j LC\ I i .

' o co cm vo σ ♦ ι · vo ; - ,: o on on cm h cm t- σ η h . —· '£ H * H r- rH rH ; .

0 · - - ·=*· Λ 'PH . . l-Λ to .

«w a p. P-4 w o v n. r. cm c cm q c, .---- ___ » · · c ca . · · c ι ο · o cn cn to w ω ί to : H----:----i------ H ) l 1 m ccQ<P3< — < pa ; cp < ; co η I III I I I I I I I I ί (rt Hi i—I ί—! HI Hf i—' Η* I—I r— j I— —I , —

Hi Hi HI Hi HI Hi Hi HIH'jHH — >5 —

X CJ

O C

C f ω m .=- SZ H .H H P. I - .

a o o o a 3-

III III

-3- =r -=r mm cn cm cm cn on cn

^ PC ZZ K w r-N

on o-o o o on a on Xpo/ \s / a w K a o w ο ο ι ι a c\j on -=r m \o c— * ι—! rH ι—ί :—i -Ή r—! 51

DK 157811 B

/••s ra ;

+> - S

5-i ..

O ; 4-1 ' .

w · < H - ! H . i r-i «i

G) y“\ S

9 6 s rd .

E-t η n K = -- ·— cm — i

o o >- o- I

Γ-» CO *

• · 3 II

r-i O

— *"3 i I i r CM CM CM 00 * O CM Ό O CM CM CM m m — Ό O CM O C\. : . ... ^3- rn - . ... i r- r-l CV CM · · “ « rH r-l iH —i ; rH r-ί ~ 03 f- O VO i .

ts λ v-y n—y

Isis 's =* ΙΛ .

O Γ-i ; · · w w =: ·— ή H CM r-i i sy N.y -v_y «· .

/\ /-s ·

m lo o = S I

vo ; ...An i

H O rH — S J

—· iH i I I I w W c o o un — c-- * o cH o o σ\ • · . · · · j CM rH CM CM CM ; > < 1 i 52

DK 15781 1 B

m i—i C— co ro vo m vo c o m o cm m cm a\ ro t— ro c— i i—i vo . . · · . · · · 5ίϊ · t— C— C—' c— c— c— c— c— o c— . c C—'—' m o ai n m r— cc i—i -=r com • O 0\ CO CTi o o o o CT\ CO ... . . . . . .

oo c— r- c— c— co oo co c-

l CM

Λ ^ r\ r\ #\ A λ #\ n rt c— cm vo co ro c— m o o m cr\ ro cj -—* o cm o cm i— ro cm ro o • » C i · · · * · · · CO CO W CO CO CO CO CO- CO 00 CO oo o o oooooo 00 oooooo iT CM VO C t— O CM - — ro cm o m vo vo cm co co :—ί 1—I O II 1—i ^ i i -=r m m i i i i „ «-t H · · m c— n" ro 2 ro cm σ\ ro m o vo h co co —i iH co * m m ri r\ ... ......

· Q. & p.1 Pi o, Pi Pi Pi Λ w rå rå co co co ca co co co | H -- Γ H i η ' i fl] < 22 C 23 < o < 23 . < 23- n I I I I I 1 I 1 I 1 i.

O i-! '-i *-* Hi — M Hi i—i r- j g_j —1 (— t—i —1 !—i — fH h-ί h-i r—' .

t i i t r\ ·

O H

2 O

I I

m ro »h i k ό

r-i O r—i ri I

O O O o ro I I I I " cm cm ir ir cm ro ro s S o ro O ro ro % cm ro ^ ' ro s — cm ro ~ ZOO S 32 o \ca / o o - — O '— ^ - O I I o ^ f

. CO CT\ O iH CM

r-i r-i CM CM CM

' 53

DK 15781 1 B

«-—·>» ' — O A

• ✓—> /“S

W N 33 P. i —

M

o 4-i "" 11 !1 Λ «

✓"“V

H h) ^ S Ξ · r“i , '

«V Λ Λ H

Φ ,Ό " Ό = j= Λ 0% Λ >·»✓ S · w = ^ ΓΟ ίΌ ο Ο w Ο Ο

- Ο -ΞΤ" ι—i r—I

Ο:-· rt . . ι ι ιΗ 1—1 Ο Ο ί " οι c\ ο σν ο t— ^ · · co ο\

- Ο CM O' CM £ £ γ-4 Η σι CM

• . . ·· · -· * Γ-! Η Η Η « Λ " " ο (Η ££ ,--X ~ X-S Χ^-Ν ✓"'»✓"Χ CMNCMSiNNNN.

ν > Η-Η χ> —< ·~-* »-Τ4 W«-f W4 Ν—' ηΗ —· ·—· ί-Μ *·*-! *—«

-=Γ VO Ο :— E^-VO E~-VO

jt ιη

• II · 11 II II II II

ιΗ γ-Η 1-5 *“3 »"3 >"0 η r, • ✓—S «* Λ Λ »» Λ Λ

£ +3 g^J-P-P-P-P

#\Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ , >7*1 >-γ» ^ ^ ^ ^

ΗΓΟ ϊ^ιΉ ?jm CM(M

ν_-/ V«/ V-/ ο c— ιη γ— σν on co ο ^ s e^co -co ιησ\ .

«.« ·· ι ι · * CM O CM O CM O CM Ο t ' ·

DK 15781 1 B

54 O o

t>- CM

• · VO C— ' oo o on o oo i—i m in cm ca

CM t— O VO CM C— I rH VO OO !>- IiH CA

. . - . * · -Jfi. · * * C— t>- 1-— [>· C1— C— O C— Is— t— CA C— OO/-' in^-' • £ * £ ί-—N—' C-— co comoincACAHin o vo · ov CA CAOOOCACAOO O O <J\ • ··♦·*··· · * * >- t- CO CO CO C"- t— CD 00 OO CO c— ø\ a η n r n 'N f\ /\ a λ- vo vo c·— c— -=r co σ co Η o oj cm CM HCMHOOHOJHOO OJ OO r-i

CO CO CO OO CO CO CO CO CO CO 00 CO

VO O O OO o o o

r-lOOOO Ο Ο O

vo cm cm cm o c— mm h c·— ca

in VO VO C— CO CO COCA rH OO CO

. LA VO Ι-i C— c-» i i in i i i in I in t

n OCA-COVO CM · O - CO

, i in voinH>-oomcoH i-h h co .¾ m ..-3-.. . 3Γ . -=r .

lij CM G ft ft CMft fti ft ft CM Q ft: CM Q fti r-* ··(-*«· · r* · c* · - ^ inca cow αι ^ ω ω H-----r———- T“

H

m <P<P<P<P<P<P

n l I l I l i I I I I I l "tS Hi HHHHHMHH l-l H r-< g-i H H H r-i : H i— f i . I—I H Η I—

CM

—- rH

m o

p in Ιο p -H

—- CM T3

Η P rH ' O rH I

O O O O O “ I I I l I «

3Γ 3Γ <· -3- 3Γ CM

CM

m ^ K m m m f* > np* >-r* U ΜΗ *—-t I—·

in m o m Ο O

r-v ^ r-N cm m cm .

cm m p m K p p p POP o o o o o cm o cm \P / w w p w p ox i o o o o i m ~ in vo c— co ' cm cm cm cm cm cm 55

DK 15781 1 B

cg --————-—η-rj—1-r

o OO

mh — H ^ 'Z-

H ° N

Λ Λ ^ ° * μ»* rii y--x, X~\ <^· ^ i-l ,ο£Ξ NN S £ c— (y »—H HM Λ Λ

Eh « « η λ y-s ιΐ ~ — s— νο S S £ £ .

CO CO CM CM Ό .

W W II II W W « « jT’j /*^s ZZ **

Q o 1-31-3 O O CM N CM O

00 co -=r —S —'

• · A A · · A

Η ΓΗ Ό O rH H O C~- OS

CM — OO

ll A Λ I 1 - II -

S S ‘—f rH

00 VQ VQ O O 1-3 CM

CO O ^ CT\ Ο I I CTi . . 1—I Ο O CM a .

rH CM O CM D— LO O CM 1—I CM OJJOO

• · CO O'» - · CO C\ A A ι-H rH * · rH H " a .a. a ^,^-N Ο O rl I rH rv Ν333αΝ ΝΝΝΝ.ΓΟΝ S S S S ΛΛ ssss ^ COLO c—in £ £ C-—C— i—t— Sco Sn c*—

i| h η π *» * 11 il 11 Π " · Λ H

K iC O s 1-^ ^-3 t-o ι-a moo ‘-Dhj^ohjH H *-3 v_y v-/ « \«/ A * * η ηΛΛΑ y^N Λ py |JJJ 00 -Ρ-Ρ-Ρ-ΡΟΝΟΌ O O O ffi in A A A A ·· A A A A ·Α

m-CSS CM CM SKSSCMC-CMK

cm m cm m cm m cm m m ww I I WW ^✓v-' I 11 l r VO LO CM CO OO LTVLnOCM 01-3 00 — co moo invo ^rco movin >-hcm . . . . · · · · · * * A . .

CM O CM O CM CM CMOCMO.CMOJCOrH

t

56 DK 15781 1 B

O O

cm σ\ • * ir— vo

OSLO vo -=r o H VD LO

(H LO 1 H C— r-l m I 1—i VO CM VQ

• · Hi··'*··» C— C— CO C— C— C— O l— c— c— jq- - -q- • e · s ¢-C—w

CO

c— en in cm in c— in cn co ooo * o o o o o o « « · 11 ] ···*·· CO CO CO CM CO CO OO CO CO 00 • ' A l\ Λ ' Λ « ft cocMtnoc— νοοοιησ —

CM H CM i-1 CM i—i CO H CO H

• «••»•••«ft

COCOCOCOCOCOCOOOCOCO

o o o o o o o o o O o

CMinCOOo iT CO CM CM

σ\ c— co σ\ cr\ c— co Ό qj- ’ CO MO MD co 00

i i i i i i m m LO LO

Tj CTv ~ H CS\ CO CO ·

g COC— COCOCOC— HH,—)H

. „ . . . .C— me— MD

Pi p.i Pi Pi 'P.1 &i ^ ^ r~i H . , .... c c c c H CO CQ CO tø CO tø___ I—1

<D

9 ccgckccoccqc .-o

FH 1 I I I 1 1 I 1 I I

1—ϊΐ—ii—li—ii—ii—:i—i Hi i—i H.

I—i H H Η Η Η Η Η Η H

i—I

O

•H

Ό Η I Pi

O -=r CO fe E

I « I I

•w* CM —*

CM

x o

CO x CM

X \s o o = = - i N,'

CT\ O H CM CO

CM CO CO CO CO

DK 157811B

57 CJ2

P

μ o _ _______ Μ·! Η Η Η

CD

Λ

CCS

Ε-ι - co go co -go co go go οο go go commoororoonooooro ΙΙ-\ CO Η -=Γ m - CO LO Cn LT\ Η

(M CM CM . ΓΟ CM CM CM CM CM OO

«•«••at··· j—jf—l i—it—if—I i—ti—ii—t i—! r~i 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99

KK w w ϋΓ W ffi iC P=K K i=! M3 Ξ S KK KK

CM CM CM CM CM CM CMCM CMCM CMCM CMCM CMCM CMCM CMCM

LOLO LOLTi LOO OLT\ mm Η in OO mm OLO LOCO

,—( 0— CM MO iH C— ΓΠ C— rl>- CM MD CM C— HMD CMC— CM VO

.HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO

II II II II II II II II (III

lh cn oo min oc— loo 00 ooo m ο o in ο o .=r cn men -=r ers men mn men -=r cn cn men men ' H O i—(O i—I O i—I O i—I i—I i—l Ο i—ΙΟ i—I O HO i—lo

DK 15781 1 B

58 C— o\

inOCTiCT\* MO Η 0O

O in O LA Ό r-i Lf\ H LO

····!*··· C— C— E— C— O E— E— E- (n/-i * t=

Rr^rOC-mr-ilO lo G1

OHOCAOOOO

........C! -ri CO CO CO E— CO 00 CO OD "'“j f i-4 t—i

*#νΛΛ*\η**> "H

cocMinm,-irHr-fcj\‘;i-{: CMCOCMHrOHCOH ω” cocococococococo m Ϊ \U g s g ----- g a o o o o o m ω 0 0 0 0 0 .,-1 in co co — co cm in .

Λ co o c— co o c— c— c, ' C— rH r—i mOcjQ, M in i i i i i m o « g

r - ie- e- co e- H · ro g B

O HOS-CHOE-r-HO g § 3 O o v g CM Ω X G p fy p CM Ω r. "g 0 c- Γ-; i-4 Gi i-’ I Gi — f~s i R ω j g >-.#« ··*>-»· 0 J-] h w tn ra ω ra co mm-i --------—- m

rH G

0 GO

o _ O -P

-G <CQ<e<:pQ<CQ 4J0 £ ii iiiiii o u

Hf-HMI—·—iM!—if—i 5-I& I—i f—i ;—i !— — f—il—if—i Qj r—i t—I >i

____!-\--- >i G -P

G (D Λ!

<D Λ G

Xi P-ι Ό Ot O

tn G

1 tn O Ci

rH ·Η O

O H G G -P

I O -o G O Cl

•H LO 1 I O -P -H

Ό E — in , -P O 4-> I CM . I "CO O G Di LO O 1¾ -=r E P & (ti

λ I I *O Gt i—I W

co 3Γ CM cno G O A4 •rH N Ή ___m cd Qt

0) -rH G H G tf OBS

ro H cm co Ίη « * E 3 3 3

O

>*✓

O

’ 3Γ m vo c— co ro co ro

59 DK 15781 1 B

TO --——----- -P · Μ Ο Μ-) Η Η γΗ 0) Λ f[J ΕΗ ΓΠνθΗΟΟΙΠΗ“

Ο CM Ο CM Ο CM Ο CM

ιΗ ι—I γΗ γΗ I c—i rH γ-Η 0 60

DK 157811B

Ved praktisk anvendelse af de foreliggende forbindelser, der er fremstillet som forklaret, kan de anvendes alene uden andre bestanddele eller blandet med bærestoffer for lettere anvendelse som fungicid, herbicid eller plan-5 tevækstregulator. De almindeligt anvendte præparater omfat ter f.eks. puddere, fugtelige pulvere, oliesprøjtemidler, e-mulgerbare koncentrater, tabletter, granulater, fine granuler, aerosoler og flydende præparater.

De ovennævnte præparater indeholder i reglen o,Ι-ΙΟ 95,0 vægtprocent aktivt stof (inkl. andre ingredienser iblandet) . En passende påført mængde aktivt stof er i reglen 20-5000 gram pr. ha, og den påførte koncentration af aktivt stof ligger fortrinsvis mellem 0,001 og 1,0%. Eftersom imidlertid mængden og koncentrationen afhænger af præparatformer-15 ne, påføringstidspunktet, påføringsteknikken, påføringsstederne, sygdomme og afgrøder, kan de let forøges eller formindskes uafhængigt af de ovennævnte intervaller.

Ved sammensætning af fungicidet, herbicidet og plantevæksteregulatoren ifølge opfindelsen blandes de egnede 20 faste bærestoffer eller flydende bærestoffer. Som faste bærestoffer kan anføres uorganiske stoffer såsom lerarter, f.eks. kaolinitgruppen, montmorillonitgruppen eller attapulgitgrup-pen, talkum, glimmer, pyrophyllit, pimpsten, vermiculit, gips, calciumcarbonat, dolomit, diatoméjord, magnesium, kalk, apatit, 25 zeolit, siliciumsyreanhydrid, syntetisk calciumsilikat, vegetabilske organiske stoffer, f.eks. sojabønnepulver, tobakspulver, valnøddepulver, mel, træsmuld, stivelse, krystallinsk cellulose, syntetiske eller naturlige forbindelser med høj molekylevægt, f.eks. coumaronharpikser, petroleumharpikser, al-30 kydharpikser, polyvinylchlorid, polyalkylenglycol, ketonharpiks, estergummi, copalgummi, dammargummi, og voksarter, f. eks, carnaubavoks, bivoks, samt urinstof.

Som flydende bærestoffer kan der anvendes f.eks. paraffin- eller naphtencarbonhdrider såsom petroleum, mine-35 ralolie, spindelolie og farveløs olie, aromatiske carbonhydri-der såsom benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, cumen og methyl-naphthalen, halogenerede carbonhydrider såsom carbontetrachlo- nr 686 61

O

DK 15781 1 B

rid, chloroform, trichlorethylen, monochlorbenzen og o-chlor-toluen, ethere såsom dioxan og tetrahydrofuran, ketoner såsom acetone, methylethylketon, diisobutylkeon, cyclohexanon, acetophenon og isophoron, estere såsom ethylacetat, amyla-5 cetat, ethylenglycolacetat, diethylenglycolacetat, dibutyl-maleat og diethylsuccinat, alkoholer såsom methanol,n-hexa-nol,ethylenglycol, diethylenglycol, cyclohexanol og benzyl-alkohol, etheralkoholer såsom ethylenglycolethylethsr, ethyl-englycolphenylether, diethylenglycolethyle-tager og diethylen-10 glycolbutylether, polære opløsningsmidler såsom dimethylform- amid og dimethylsulfoxid samt vand.

Som overfladeaktive midler til emulgering, disper-gering, fugtning, spredning, binding, regulering af disintegrering, stabilisering af det aktive stof, forbedrede flyde-15 egenskaber og anti-mugdannelse kan anvendes ikke-koniske, an-ioniske kationiske og amphotere overfladeaktive midler, men i reglen ikke-ioniske og/eller anioniske. Som egnede ikke--ioniske overfladeaktive midler kan nævnes sådanne, der opnås ved polymerisering af ethylenoxid og højere alkoholer, 20 f.eks. laurylalkohol, stearylalkohol og oleylalkohol, ethylenoxid og en alkylphenol f,eks. isooctylphenyl og nonylphe-nol, ethylenoxid og en alkylnaphthol, f.eks. butylnaphthol og octylnaphthol, ethylenoxid og en højere fedtsyre, f.eks. palminsyre, sterainsyre og oleinsyre, ethylenoxid og et mono-25 eller dialkylphosphat, f.eks. stearylphosphat og dilaurylphos-phat, eller ethylenoxid og en amin, f.eks. dodecylamin og stearinsyreamid, højere fedtsyreestere af en polyvalent alkohol, f.eks. sorbitan og sådanne der fås ved polymerisering af disse estere og ethylenoxid samt ethylenoxid/propylenoxid-30 polymere. Som egnede anioniske overfladeaktive midler kan nævnes salte af et alkylsulfat såsom natriumlaurylsulfat og aminsalte af oleylsulfat, alkylsulfonater såsom natriumsalt af dioctylsulfosuccinat og natrium-2-ethylhexensulfonat samt arylsulfonater såsom natriumisopropylnaphthalensulfonat, na-35 triummethylenbisnaphthalensulfonat, natriumlignosulfonat og natriumdodecylbenzensulfonat.

Desuden kan præparater med de foreliggende forbin-

Bl nr 686

O

62

DK 157811B

delser indeholde forbindelser med høj molekylvægt og andre hjælpestoffer for at forbedre deres egenskaber og biologiske aktivitet. Forbindelserne med høj molekylvægt omfatter f. eks. casein, gelatine, albumin, lim, natriumalginat, carbo-5 xymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose og polyvinylalkohol.

De ovennævnte bærestoffer og hjælpestoffer anvendes enten alene eller sammen i overensstemmelse med den tilsigtede anvendelse, idet der tages hensyn til præparatformer 10 og påføringsteknik.

Indholdet af aktivt stof i puddere ligger i reglen mellem 1 og 25 vægtdele, og resten består af fast bærestof.

Med hensyn til fugtelige pulvere ligger indholdet 15 af aktivt stof i reglen mellem 25-og 90 vægtdele. Resten er en fast bærer og et dispergerings-fugtemiddel og eventuelt et beskyttende kolloid, et thioxtropt middel og et antiskumme-middel.

For granulaters vedkommende ligger indholdet af 2o aktivt stof i reglen mellem 1 og 35 vægtdele, og det meste af resten består af et fast bærestof. Det aktive stof blandes homogent med det faste bærestof, eller det fastgøres eller adsorberes på overfladen af den faste bærer. Partiklerne er ca. 0,2 til ca. 1,5 mm i diameter.

25 I de emulgerbare koncentrater er indholdet af aktivt stof i reglen 5-30 vægtdele, emulgeringsmidlet udgør ca. 5-20 vægtdele,og resten er et flydende bærestof. Om nødvendigt tilsættes anti-mugmidler.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan desuden på-30 føres blandet med andre fungicider, herbicider og plantevækstregulatorer uden at hvert aktivt stofs regulerénde virkning formindskes. Som fungicider kan nævnes N-(3,5-dichlorphenyl)--1,2-dimethylcyclopropan-l,2-dicarboximid, S-n-butyl.S-p-tert. butylbenzyldithiocarbonimidat, .0,0-dimethyl-O-X 2,6-dichlor-4-35 -methylphenyl)phosphorthioat, methyl-1-butylcarbamoy1-lH-benz- imidazol-2-yl-carbamat, N-trichlormethylthio-4-cyclohexen--1,2-dicarboximid, cis-N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)-4- nr 686 63

O

DK 15781 1 B

-cyclohexen-l,2-dicarboximid, "Polyoxin", "Streptomycin", :·. zinkethylen-bis(dithiocarbamat), zink-dimethylthiocarbamat, manganethylen-bis(dithiocarbamat), bis(N,N-dimethylthiocar-bamoyl)disulfid, tetrachlorisophthalonitril, 8-hydroxyqui-5 nolin, dodecylguanidinacetat, 5,6-dihydro-2-methyl-l, 4-oxa-thiin-3-carboxanilid, N'-dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl--N'-phenylsulfamid, 1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1,2,4--triazol-l-yl)-2-butanon, 1,2-bis(3-methoxycarbonyl-2-thio-ureido)benzen, methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-methoxyacet-10 yl-2-methylglycinat, aluminiumethylphosphit og lignende.

Som herbidicer kan nævnes phenoxyherbicider såsom 2,4-dichlor-phenoxyeddikesyre, 2-methyl-4-chlorphenoxyeddikesyre, 2-me-thyl-4-chlorphenoxysmørsyre og 2-methyl-4-chlorphenoxyeddi-kesure (herunder estere of salte), diphenyletherherbicider 15 såsom 2,4-dichlorphenyl-4'-nitrophenylether, 2,4,6-trichlor-phenyl-4'-nitrophenylether, 2-chlor-4-trifluormethylphenyl--31-ethoxy-4'-nitrophenylether, 2,4-dichlorphenyl-41-nitro--31-methoxyphenylether og 2,4-dichlorpheny1-3'-methoxycarb-ony1-4'-nitrophenylether, triazinherbicider såsom 2-chlor-20 -4,6-bisethylamino-l,3,5-triazin, 2-chlor-4-ethylamino-6- -ixopropylamino-1,3,5-triazin, 2-methylthio-4,6-bisethylamino-l, 3, 5-triazin og 2-methylthio-4,6-bisisopropylamino-l,3,5--triazin, urinstofherbicider såsom 3-(3,4-dichlorphenyl)-l,l--dimethylurinstof, 3-(3,4-dichlorphenyl)-1-methoxy-l-methyl-25 urinstof, 1-(a,a-dimethylbenzyl)-3-p-tolylurinstof og l-(2- -benzothiazolyl)-1,3-dimethylurinstof, carbamatherbicider såsom isopropyl-N-(3-chlorphenyl)carbamat og methyl-N-(3,4-dichlorphenyl) carbamat, thiolcarbamatherbicider såsom S-(4--chlorbenzyl)-Ν,Ν-diethylthiolcarbamat og S-ethyl-N,N-hexa-30 methylenthiolcarbamat,sure ;anilidherbicider såsom 3,4-dichlor-propionanilid, 2-chlor-N-methoxymethyl-21,61-diethylacetani-lid, 2-chlor-21,6'-diethyl-N-(butoxymethyl)acetanilid, 2-chlor--2',6'-diethyl-N-(n-propoxyethyl)acetanilid og N-chloracet-yl-N-(2,6-diethylphenyl)glycinethylester, uracilherbicider 35 såsom 5-brom-3-sek.butyl-6-methyluracil og 3-cyclohyexyl-5,6--trimethylenuracil, pyridiniumsaltherbicider såsom l,l'-di-methyl-4,4'-bipyridiniumchlorid, phosphorherbicider såsom N-

Bl nr 606

O

DK 157811B

64 -(phosphonomethyl)glycin, N,N-bis(phosphonomethyl)glycin, 0--ethyl-0-(2-nitro-5-methylphenyl)-N-sek-butylphosphoramido-thioat, S-(2-methyl-l-piperidiylcarbonylmethyl)-0,0-di-n--propyldithiophosphat og S-(2-methyl-l-piperidylcarbonylme-5 thyl)-Ο,Ο-diphenyldithiophosphat, toluidinherbidicer såsom α,α,a-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin, 5-tert.-butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadizaolin--2-on, 3-isopropyl(IH)-2,1,3-benzothiadiazin-(3H)-on-2,2--dioxid, a-(3-naphthoxy)propionanilid, 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-10 -1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluensulfonat, 3-(methoxycarbo- nylamino)phenyl-3-methylphenylcarbamat, 4-amino-3-methyl-6--phenyl-1,2,4-triazin og lignende.

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan påføres i blanding med andre insekticider^ uden at den 15 regulerende virkning af hvert aktivt stof formindskes. Som insekticider kan nævnes organo-phosphor-insekticider såsom 0,0-dimethyl-0-(4-nitro-3-methylphenyl)phosphorthioat, O-(4--cyanophenyl)-0,0-dimethylphosphorthioat, 0-(4-cyanophenyl)--O-ethylphenylphosphonothioat, 0,0-dimethyl-S-(N-methylcar-20 bamoylmethyl)phosphordithioat, 2-methoxy-4H-l,3,2-benzodioxa-phosphorin-2-sulfid og 0,0-dimethyl-S-(l-ethoxycarbonyl-l--phenylmethyl)phosphordithioat samt pyrethroid-insecticider såsom a-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, 3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopro-25 pancarboxylat og a-cyano-3-phenoxyben2yl-2,2-dimethyl-3- -(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylat. Følgelig kan to eller flere sygdomme og skadedyr bekæmpes samtidig, og der kan yderligere forventes en synergistisk virkning af blandingen.

30 Nedenfor vil de foreliggende forbindelsers anven delighed som fungicider, herbicider og plantevækstregulatorer til landbrug og havebrug blive påvist mere detaljeret ved hjælp af prøve- og fremstillingseksempler.

nr 686 35

O

DK 15781 1 B

65

Prøveeksempel 1 Fungitoksisk virkning

Et medium indeholdende 5 g polypepton, 20 g maltekstrakt, 20 g saccharose og 20 g agar pr. liter vand gøres 5 til en opløsning ved hjælp af opvarmning. Den vandige fortyndede væske af et emulgerbart koncentrat af hver prøveforbindelse tilsættes, så at koncentrationen af prøveforbindelsen i mediet bliver som forud beregnet. Efter omhyggelig omrøring af mediet hældes dette i en petriskål, så at 10 der fås en agarplade. Efter at agaren er størknet, inokku-leres den med en mycelieplade eller sporesuspension af prøvesvampen. Navnet på prøvesvampen og dyrkningstidsrummet fra inokkulering til bestemmelse er anført nedenfor. Dyrkningstemperaturen er 20°C for Venturia inaequalis og 28°C 15 for andre svampe.

For-. Dyrknings-

Svamp kort el se tid

Helminthosporium gramineum .Hg 6 20 Penicillium italicum Pi 6

Venturia inaequalis Vi 7

Valsa mali Vm 4

Mycosphaerella melonis fto ^

Diaporthe citri Dc «

Ustilago nuda 6

Verticillium albo-atrum Va 7

Seotoria tritici St 7 30 —---" -

Cercospora berfcola Cb 7

Fusarium oxysporum f. sp. lvcoperslci Fo 4

Alternaria. klkuchlana Ak 4 B!. nr 686 35

O

DK 157811 B

66

Graden af vækstinhiberingen for prøveforbindelserne bedømmes i fire grader A, B, C og D: A: vækstinhibering = 100% B: " = S0% eller mere 5 C: " 89-50% D: " =40% eller mindre

Som vist i tabel III/ viser det sig, at I-A-iso-meren ifølge den foreliggende opfindelse har et udpræget bredt antimikrobielt spektrum samt bemærkelsesværdig høj ak-10 tivitet i sammenligning med I-B-, II-A- og II-B-isomerene.

15 20 25 30 35 !. nr. 686

67 DK 15781 1 B

---1-—-:---1 ^ I I I I I I I I I I I I I I I I I l r° I I I I I I I I I I I I I i i i i i g < <CO<<l<!0<!<0(Q<CQflCn o ^ < 0=31000000000000000 t. ^ £ —.........,---

pH

(D £ CQ 00000000000000000 *H 1 - - 1 ' ·, I — i.... ..... .. ----- — --- - - . ......

X

r* -3 ^ < <1<i=sii23CQCQCQCQeQ CQCQ0a0CQ CQ<

+) Q

ω -L_-_____-

M

« ~

> Jj - < <<o.<o<<oiQCiafflonafliacD

S < <«a:0<C000CQ00<=i 02EQia0 H ·> H __________u___;_______

H

Η Γ* < <<υ<<<ί3<<£3Αί3(2 ^Μ3< <1) r> A .......__.- (ΰ r1 c eceooss c^o 29 < <<Q<oC!aa<iaaici!n2aE< "g o m h o +J -P IS «1 - ΰ . I Ln = = = = = = = = = = = O == = = G +> Pi 1 (U riiJ —

O (ti G

O M-t & (ti_______ sw , - f>

d iH CM m ·=Γ LO VD C*“ CO 0"\ O H CVJ 0Π ·=Γ LA Ό C^* CO

r-t i—liHc—liHt-ii—I r! t—I

o · a> s-ι μ ε O G o ! m to ______ CD CD v-i*= = = = = = = = = = - = - -.— - — > tn x

•0. r-l <C M

, m tu i o

CM Tti Η 5M

------------------------------------------------i

DK 15781 1 B

68 I J I . I I CQ O I I CQ ffl PQ CQ CQ CQ I I '1

I i i I ICQOI IO CQCQCQOOCQ<CQ

PQCQOOOOOCQ'^O * I i I I I CQO O

<0<<<<<<<cj1 < < <. < < < < CQ

CQ000000CQ<0 CdCQCQOO I I I

oooooooo<o I I I I I I I I

CQ CQ CQ C3 O CQ CQ CQ < - O <<<CQCQ<CQCQ

—s cqoqooocqocq<o < c < o ra ι i i tn —________________._ U ~ }_| O CQO<<<UOOCQ<O I 1 I I I < < < m

H

H <CCQ<<<<<<<< <<<<<C<<CQ

H

rH

<D

Λ CQCQOOOOCQ<<< <<<CQCQCQOO

rtl

Eh _________

C2C3 0 00C3<<< < <<<C3C3C3i3CQ

m

(S

ct\o i—i cm n tn 'o n co cr\oHc\ico<-Lpom

?HHC\JC\IC\iCMCMCMOJOJCMC\lCncnoOmOOCn—4-J

Q) s o to . - ___ ____ Η·=-- = — = = = s- s = = = = = = ** Λ < Μ .10 η m

DK 157811 B

69 --—-—-—---1

I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I

1 I I 1 I I I I 1 I I I I I I I I I I

PPPPPPPPPQPPPPPQOQP

Q PQPQQQPPPPPPPPQPQP

PPPPPPPPP PPPPP PPPQP

P PPPPPPPPPPPPPPPPPP

PPPPPPP PPPPPPPPPPPP

~ PPPPPPPPPPPPPPPPPPP

m -μ--:------'

U

PPPPPPPPPPPPPPPPPPP

H ~

H PPPPPPPPPPPPPPPPPPP

rH _ ...................... -- _ . · - . . . -..... . ----- -- ------ ..

0)

ti PPPPPPPPPPPPPPPPPPP

En.

PPPPPPPPPPPPPPPPPPP

r ΙΠ : O in : r ϊ s :

CM

'!-! ^ !ΰ <0 fHCMCn^rL-\VOC-OOCnOHCMOr)^rir\'PI>-OOCT\ I O (, r-i r-IrHrHrHrHiHiHr-Ir-1 •' o d <o

o ® S

c d ° a) G m , _ _ _ _ _

Hrq = = = :: = = s s = : '

U ω M

ω 0 i 0 • .

w______________;_[ -.---—-1

DK 15781 1 B

70

I I I I P P I I Q Q Q Q Q Q I I I I I I I

IJIIPPIIPPPPPPPP I I I I I

PPPPPPPPP I I I I IPP PP PPP I

PPPPPP P PPPPPPPPP PPPPP

PPPPPPPPPPPPPPI I PPPPP

P PPPPPPPP! I I I I I I PPPPP

PPPPP PPPPPPPPPPP PPPPP

to PPPP PPPP PPPPPPI ! PPPPP

-P

μ _;________ 0 IJ-!

^ PPPPPPPPPIIII IOP PPPPP

H __

H

PPPPPPPP PPPPPPPP PPPPP

pH

<D

rQ -"------

Eh PPPPPPPPPPPPPPPP PPPPP

PPPQQQQPQPQQPPPP PPPPP

in= = = = = = = = =. = = = = = = = = = = = OHc\icn=rLovo->-ooorHf\jro=rir\fO h w (d 3· in fiWWtMNwcMNWwtnnmmmonc Jh • dj o c c ' C s O o <n m P μ < jj ______1

DK 15781 1 B

71

I I I .1 I t I I I I I I I I I >> I > I I

I I I I I I I I I I I I I I i i i i i t i

p p p P p P P PPPPPPPPPPPPPP

PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP

^ PPPP PPPPPPPPPPPPPPPPP

• tn —__________ -_ μ

0 PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP

m J_|

H PPPPPQPPPOQQQPOOOO P P P

H

rH *" ' ' " 0)

Λ PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP

td EH ___

PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP

PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP ιη= = = = = = οιη= = = = = = = = = = = =

CXI

c— cocr\OHOJPO=rLr\v£)[— oochOr-ic\!m=rir\VQ μ' ,—|i—1|—1|—|i—|i—|i—li—li—li—|C\JC\JC\JC\JCMC\lC\i • CL) £

O

w .

.^= = = = = = = = = = = = = = = = = = = - ' C g , I U-!

H

DK 15781 1 B

72

I I I I I I I I I I I I I I I I I Γ I I

I I I I I I I I I I I I I I I I ! I I I

PPPPPPP PPPPPPPPPPPPP

PPPPPPP PPPPPPPPPPPQP.

PPPPPPP PPPPPPPPP PPPP

PPPPPPP PPPPPPPPPPPPP

P, PPPPPP PPPQQPPPPPPPQ

"7 PPPPPPP PPPPPPPPPPPPP

CQ

•μ -—--------———_- u

i2 PPPPPPP PPPPPPPPPPPPP

H

H PPPOPPP PPPPPPPPPPPPP

rH ..... ------------ ........... - -

<D

fil PPPPPPP PPPPPPPPPPPPP

E-I

PPPPPPP PPPPP PPPPPPPP

in = = = = = = = = = = = = = = = = = = 0

CM

^C'-OOCTiOHCMCO Η N m 4· in 00 σ\ O H CM CO

k cm cm cm oo on on on ^ hhhh

• (D

ε - s i o . o m π ra •Ημ= = = = = = ή = = = = = = = = = = = =

, I I

Ή H

H H

DK 15781 1 B

73 i i . i i i i i i i i i i i i i i i i i t

I I I 1 I I I I ! I I 1 I I I I I I > I

QQQPPGGPPPPPPPPPPPPP

qqg-oppppppgpqppp.pppp

QPPPPPGCPPPPPPPPPPPP

QGQPPPPPPPPQPGPPPPPP

QQGPPPPPPPPP-PPPPPPPP

m GQQOOPGPPPaQGPQPPOOP

P

M ----- o <4-1

— G G P P Q P G G G O G P P O G G G O G G

H __________

H

ggqqgpgppoggggggpggp 1“1 0) A '............1- ns

Eh ^ggcgppppppggggppppp

GGGGQPPPPPPGGGGPPGGG

LH

Si.............

.=r m vo c·— co er o r-i c-j ro — m vo t^-oo er. c: r-i cm co

pH pH pH pH rH p-* CM CM CM CO CM CM C\J CM C\J O0 CO CO CO CO

ø g 5 ·

H,Q

O

G iH , I H

H

O

DK 157811B

74

Prøveeksempel 2

Beskyttende virkning over for Cercospora arachidicola

Sandblandet lermuld fyldes i en 150 ml plastikpotte, og der sås jordnødder (var. Hanritsusei) med et frø 5 pr. potte og dyrkes i 12 dage i et luftkonditioneret drivhus (25-30°C), så at der fås unge frøplanter med tre rigtige blade. På dette tidspunkt sprøjtes en vandig fortynding af det emulgerbare concentrat af hver prøveforbindelse på løvet med en mængde på 10 ml/potte. Efter lufttørring in-10 okkuleres de unge frøplanter med Cercospora arachidicola, dækkes med en polyvinylchloridfolie for at holde på fugtigheden og anbringes i et luftkonditioneret drivhus ved 25-30°C. Frøplanterne dyrkes i yderligere 10 dage i drivhuset, så at de inficeres tilstrækkeligt, og sygdomsfrembruddet på blade-15 ne kan iagttages. Sygdomsangrebet bedømmes på følgende måde: Bladene måles for procentvis inficeret areal og klassificeres efter følgende indeks, 0, 0,5, 1, 2, 4, og sygdomesan-grebet beregnes ifølge følgende ligning.

20 Indeks_Sygdomsbeskrivelse_ 0 ingen koloni eller inficeret område på blad overfladen 0,5 koloni eller inficeret område på mindre end 5% af bladoverfladen 25 1 koloni eller inficeret område på mindre end 20% af bladoverfladen 2 koloni eller inficeret område på mindre end 50% af bladoverfladen 4 koloni eller inficeret område på mindst 50% 30 af bladoverfladen

Sygdoms- (sygdomsindeks) x (antal blade) χ angreb ~~ 4 x (samlet antal blade undersøgt) 35 Derefter beregnet bekæmpelsen af sygdommen ifølge nedenstående ligning.

il nr 686

O

DK 15781 1 B

75

Sygdomsbe- _ (sygdomsangreb på behandlede planter) kæmpelse (%) (sygdomsangreb på ubehandlede planter) X

Resultatet heraf er, at det ud fra tabel IV viser 5 sig, at I-A-isomeren af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelsen har en bemærkelsesværdig høj beskyttelsesaktivitet sammenlignet med I-B-isomeren.

10

Tabel IV

15 _Prøveforbindelse_ Koncentration Sygdoms- ' Forb. af aktivt bekæmpel- nr.__Geometrisk isomer stof (ppm) se (%) 20 1 I-A isomer 250 100 2 π » ti 3 » II ti 4 » tt n 5 rr .tt tt 25 9 " " " 20 « » tf 21 » π π 23 » II tt 26 ” » » 30 27 n n « 29 'i ti tt 30 II . I. „ 31 " "

32 ” ” Ί I

35 33 i» ti n 34 i» tt tt i

__________________I

Bl nr 686

O

DK 15781 1 B

76

Tabel IV (forts.) (Reference forbindelse) 1 I-B isomer 250 0 5 2 " uh 2 h ,T ” 2| ir i» h 5 » «.

^ Η Η H

10 20 tt - H H

21 " " " 22 it tr tr 26 " " ; " 27 I-B isomer 250 0 15 J-'1 29 " tt w 2q tf rr rr »t tt h ^2 η μ tf 22 ,T η η 20

2¾ H II H

Cl CN

\ / I handelen vai- 25 øj—(/ _ø2 rende fungicid

Cl CN

30 35 I. nr 686

O

DK 15781 1 B

77

Prøveeksempel 3

Beskyttende virkning mod Botrytis cinerea på agurk

Sandblandet lermuld fyldes i 150 ml plastic-potter, og der sås agurk (var. Sagami-hanjiro) med 3 frv* i hver pot-5 te, der dyrkes i 8 dage i drivhus, hvorved der fås unge frøplanter på kimpladsstadiet. På dette tidspunkt sprøjtes en vandig fortynding af et. emulgerbart koncentrat af hver prøveforbindelse på løvet i en mængde på 10 ml/potte. Efter lufttørring inokkuleres de unge frøplanter med Botrytis ci-10 nerea og anbringes i fugtighed i et kammer med konstant temperatur på 20°C. Efter 3 dages forløb observeres sygdoms-. tegnene på kimplanten. Undersøgelsen af infektion og beregning af sygdomsbekæmpelsen sker på samme måde som i prøveeksempel 2.

15 Det viser sig ud fra tabel V, at I-A-isomeren af forbindelse 1 har en bemærkelsesværdig stor beskyttende virkning sammenlignet med I-B-isomeren.

Tabel V

20 Kone. af ak- Sygdomsbe- tivt stof kæmpelse

Forbindelse_(ppm)_(_%)_ I-A-isomer af forbindelse 1 500 100 I-B-isomer af forbindelse 1 500 10 25 CONHC4H9 (1) 500 90 I y^-NHCOOCH-, 3 (1): I handelen værende fungicid 30

Prøveeksempel 4

Beskyttende virkning mod Puccinia recondita på hvede (helbredende virkning)(prøve med unge frøplanter)

Sandblandet lermuld fyldes i 150 ml store plastic-35 potter, og der sås hvede (var. Norin nr. 61) med 10-15 frø i hver potte, der dyrkes i 7 dage i et lufkonditioneret drivhus ved 18-23°C, hvorved der fås unge frøplanter med et bli- I nr 686

DK 157811B

78

O

vende blad. Frøplanterne inokkuleres med Puccinia recondita og inficeres ved at blive anbragt i 16 timer i et fugtgt rum ved 23°C. På dette tidspunkt sprøjtes en vandig fortynding af det emulgerbare koncentrat af hver prøveforbindelse på 5 planterne i en mængde på 10 ml/potte. Frøplanterne dyrkes i 10 dage i konstant temperatur (23°C) under fluorescerende lys, og derefter observeres sygdomstegnene på de første rigtige blade. Undersøgelsen af angrebet og beregningen af sygdomsbekæmpelse sker på samme måde som i prøveeksempel 2.

10 Det viser sig ud fra tabel VI, at I-A-isomeren af de foreliggende forbindelser har en udpræget høj beskyttende virkning sammenlignet ikke blot med I-B-isomeren, men også med det i handelen værende fungicid og den kendte forbindelse.

15 20 25 30 35 31. nr. 686

DK 15781 1 B

79 s

aOLTiOiHO O 40 O -C— O Ό O

& o cm o cm o ro oo cm oo

i—I Η H

4M ^

O

+) co — A'\_ __________ o\° > I"'

^ -H

+>

Φ rM

cfi (C S

r_( ι·_ι o, o tn o oo o in σ\ -=r in .o c— oo c ic' oc^oonoctiOnoooooovo

’ g O r-f rH (H

ft fl CM

X 0 φ -ri

Λ -P

ca (C

g 'M-----------Γ

O -P

Ή ti C7' Φ

>i O S

CO fip,

OftO O O O O O O O O — O CM

tø ooooooooocnoc— OHr-trHHi—Ir-IHHiH t—i

O

i—1 H--1 ‘ \ 1 ' > I—i Φ

rQ

rci

Eh ti

Q

Φ £ CO 0

® <CQ<iCQ<^<i i2< — <CQ

ai ‘H I I I I I I I I I I I I

g V/1 HHHHH'—i Η Η Η !-i Η-I!—i -Η Ίο Λ Ή ti Ρ O -Μ 4-1 Φ ' Φ d > 0 a φ ti ϋ

Pi Μ ti φ cn I-1 Φ H cm oo -=r cr\ >- ti ^

•H

M

O fri

i__ . I__L--L

DK 157811B

80 mooooooooooooooo

rH o OCMO O O O O

rH i—I i—I rH rH rH rH

i σ\ vo o o o in o in o o o m o — o cm coLnovooc7\ot--o o m o vo o on

• rH rH rH rH iH r—t rH

OOO 00 0-0 ooooooooo’o ot-oooooooooooooo

,_. rH rHrHrHrHrHrHrHrHrHiHrHrHi-HrH

tø

-P

u o . M-I _____________________

H

->

rH

<D

X! (ti <cQ<-o<.sQ<cQ<a3<:cQ<ii<ia

1 I I 1 I I I I I I I I I I I I

HHf-iHHl—IHHHHHHrHKHH

#·

rH VO C— CT\ O rH CM OO

CM cm - CM CM ΓΟ CO ΓΟ OO

81

DK 15781 1 B

VOOVOOOO o o on cr\ on o o o oo o on o oo cr\ o o- o LO m H r—1

OOOOOOO VO -=T

ΟΟΟΟΟΟλ LH MD

f—t (H iH rH iH

m +> u o m _________

Smm* m II I ,11 II !« I— ——— i I ι··ι·ι^— ......1 > ill ·ιι 1*1 1. U-.-UI-.l--------- ll.JI_LJJ.J -. mm

H

>

Ή H CM

Φ Si Se

S fij EH

< cq '< pa c s I I I I I I CD ^ HHHHHHn 00 d OO /-> φ ^ Jp

u ro S

3 K O

G) — ° M o ,

£ 1 SS

o 0=0 o—o O) s /^7 S / 7

M o—s o—S

H i \ I CM \ i ----φ I \Zr=i s NS—

Π O O

S V T

-=r vo en -P H H

oo ro - oo Td o O

G

Φ t ν» ;-h *

DK 15781 1 B

82 o o o oo — o

in >H

Λ ’ co o o • m ^

4J

H

O

IH

H ................

>

rH

(!) gi; * * * 00 on ~

s ^ O

V v

o ·— O I X X

. 0=0 o—o 1 /-z

X / I t I

O —X /=rS /=S

OJ \ X / X / i

X λΧ=! O—X o —X

? \2J

I hL-i - O ή ό

O

DK 15781 1 B

83 11 1 1 - σι I—i IX) • o o ^ ^ i>0 ro

rH

5 å --+j

l|-| IX) N O

•H CM CM σι <3*

£ ^ O CO CM

^4 · · · CM

ω 'i ro o · o O 4J o n ri til ri M1 £ ^ IX) UD UO <X> g) · · · · ro ^ -P CM UO CM CM · ·

10 rd ^ *X5 rH

Qj · CO · ·οο £ £ £ O ·

44 £ · Cl C! · P

----- w £ ^ £

H -Ρ £ -P -U

(1) lp in Ή ·Ρ ζσ -p -p 'i -p £ *4-i

£ £ m £ £ £ -H

φ 44 -P 44 44 P

„ o o ω £ ω co -P 44 . O (U +-> 44 4-J -P M-) 03

ic rn H tT> £ tø £ S ·Η -P

Ι-3 JO P J) +1 11 ¢) P £ ti ^ +> £ -P -P 44 <i)

Π m φ φ £ £ tø -P

-HOi-POiOi-PiS νϋ £ £ Ρ-ι |£ 44 a 44 44 0) μ, -—---ρω tø tø -Ρ 44

5 0 >ι rM >ι >ι $ W

^ -Η 4J Φ +J 4J Pj ι—I

, Οι -Ρ Υ, -Ρ -Ρ Φ φ . £ tø η tø W <! Ο ο c- £ΦΦΦΦω£ 20 ^ * * «Η > Λ > > D 0) ^ φφφφφφφ

Ti tji to tJi ίτ> Φ tn

£ i—Ει—! *—1 r—I i—li—I

Φ ι—! ι—I ι—I Η Η ι I

0r Γί ηφφφφφφ λο φ id τι υ ΐ ΰ *ti

Tisflssss , £ -P -ri -Ρ ·Ρ ·Ρ -Ρ I A £ ,α λ λ £ .ρ λ /-> r ro r£ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ 0=0 Ο Ο Ο Ο Ο Ο I ==rS Ο Hiphfehfeh / ι ^ ο—S Ο ρ CM fO if ιΟ Φ Is V 1 II ^ 1 « « ΕΚ « « « 30 £. 0 = 0

ο CU

A s

A

H 0 s ° ' 2-Jj 35 s

Bi nr 686

O

DK 157811B

84

Prøveeksempel 5

Beskyttende virkning over for Puccinia graminis på hvede (helbredende virkning)(unge frøplanter)

Unge frøplanter af hvede (var. Norin nr. 61) frem-5 stilles på samme måde som i prøveeksempel 4. Frøplanterne inokkuleres derefter med Puccinia graminis og inficeres ved at blive anbragt i 16 timer i et fugtigt rum ved 23°C. På dette tidspunkt sprøjtes de med en vandig fortynding af det emulgerbare koncentratet af hver prøveforbindelse i en mæng-10 de på 10 ml/potte. Frøplanterne dyrkes i 10 dage i et luftkonditioneret drivhus, der holdes på 23°C, og derefter observeres sygdomstegnene på de første rigtige blade. Undersøgelsen af infektionen og beregningen af sygdomsbekæmpelsen sker på samme måde som i prøveeksempel 2.

15 Det viser sig ud fra tabel VII, at I-A-isomeren af de foreliggende forbindelser har en tydeligt høj virkning i sammenligning ikke blot med I-B-isomeren, men også med det i handelen værende fungicid og den kendte forbindelse.

20 25 30 35 . nr 606

Tabel VII

DK 15781 1 B

85

Prøveforbindelse Koncentration Sygdoms- " ’ af aktivt bekæm- ' Forb.

nr. Geometrisk isomer stof (ppm) pelse % 100 100 I-A 20 100 5 100 1 ----- 100 100 I-B 20 95 5 25 I 100' 100 I-A 20 100 5 100 2 - 100 100 I-B 20 93 5 21 ICO 100 I-A 20 100 5 100 3 -— ; icc loo I-B I 20 95 - ;__;_ 1 5 30 • 100 100 I-A .20 100 20 5 100 I-B 50 0 100 100 I-A 20 100 -26 5 100 I-B 50 0 100 100 I-A 20 100 5 100 27 --- • 100 100 I-B 20 90 5 30

DK 157811 B

Tabel VII (forts.) 86 100 100 I-A 20 100 30 5 100 I-B 50 80 100 100 I-A 20 100 31 5 100 I-B 50 0 100 100 I-A 20 100 .32 5 100 I-B 50 0

Kendt forbindelse som reference 0 /=\ II 100 84

Cl-Λ Λ-0 - CH - C - C(CK0)_ 20 13- I . 3 3 5 0 U . n

11-N

0 r=\ '1

Cl-Λ a- CH-CH - CH - C (CH-) - 100 87 Y_y 21 3 3 20 18 /Mn, 5 o Ϊ II *2

U- N

“0“·ί-'-0 /Ns H «3

Li '_ ill handelen værende fungicid ifølge engelsk patentskrift nr. 1.364.619 i 2 Forbindelse ifølge vesttysk patentskrift nr. 2.734.426 i 3 Forbindelse ifølge USA patentskrift nr. 4.086.351

O

DK 15781 1 B

87

Prøveeksempel 6

Beskyttende virkning over for Erysiphe graminis på byg ved påføring på løv (unge frøplanter)

Sandblandet lermuld fyldes i 150 ml plastic potter, 5 og der sås byg (var. Goseshikoku) med 10-15 frø i hver potte og disse dyrkes i 7 dage i et luftkonditioneret drivhus (18— 23°C), så at der fås unge frøplanter med et første rigtigt blad. Derefter sprøjtes planterne med en vandig fortynding af et emulgerbart koncentrat af hver prøveforbindelse på lø-10 vet med 10 ml pr. potte. Efter lufttørring inokkuleres de unge frøplanter med Erysiphe graminis og dyrkes i 10 dage i konstant temperatur (23°C) under fluorescerende lys. Derefter iagttages sygdomstegnende på det første rigtige blad. Sygdomsangrebet beregnes på følgende måde. Bladene måles 15 for procentvis inficeret område og inddeles svarende til skalaen 0, 0,5, 1, 2 og 4, og sygdomsangrebet beregnes ved hjælp af nedenstående ligning.

Sygdoms- 20 indeks_Sygdomstegn_ 0 ingen koloni på bladoverfladen 0,5 koloni på mindre end 5% af bladoverfladen 1 koloni på mindre end 20% af bladoverfladen 2 koloni på mindre end 50% af bladoverfladen 25 4 koloni på mindst 50% af bladoverfladen

Sygdoms- (sygdomsindeks) x (antal blade) ^ ^ angreb (%) 4 x (samlet antal blade undersøgt 30 Sygdomsbekæmpelsen beregnes derefter ifølge neden stående ligning.

(sygdomsangreb på

Sygdomsbe- behandlede planter) = 100 - _1_,_ X 100 35 kæmpeise (%) (sygdomsangreb pa ubehandlede planter)

Bl nr 686

O

DK 15781 1 B

88

Af tabel VIII fremgår det, at de foreliggende forbindelser har en udmærket beskyttende virkning over for Ery-siphe graminis på byg, og at aktiviteten svarer til eller er større end referenceforbindelsens.

5 10 15 20 25 30 35 nr. 686 . 89

DK 15781 1 B

Tabel VIII

Prøveforbindelse _ Koncentration Sygdoms- i ....... I " · af aktivt bekæmpel-

Forbindelse _ , ..stof (opm) se (%) nr. Geometrisk isomer 1 I-A isomer 500 100

2 II II II

2 " i* »» · ti ii n 5 " " " 6 " " .1

rj !t II II

g II II tr

g II II II

10 . " " I.

21 11 -it n

22' II II II

23· " M ,l

24 » -II II

3.5 " " 16 " " "

]_J II " II

.18 II II II

19 " ,T " 20 «» n n 21 ^ ** ^ 2-2 ^ ^ w 23 u !t w 24 u ?t tr 25 u n 11 26

2Y 11 tt II

28 II 11 II

25 II II II

Tabel VIII (forts.)

DK 15781 1 B

90 » 30 I-A.isomer 200 100 2^ h h *i

22 ti IT II

23 tt -II II

2 i}' tt I* n 35 " 50 " 36 " " "

2Y II n II

20 II It !t 29 tt tt tt to " " 90 41 " " 91 42 " " 89 43 " ' 93 44 tr "100 45 i* I’ " 46 " " . 95 47 'i " 100 '48 " " 95 49 " " 100 50 " " 80 51 " " 100 52 «1 » » 1 I-B isomer 500 " 2 " " " 2 '11 II 1' .it tt ti 5 tt tf ti 6 - " " " γ II It It 0 tt II tt 9 . it tt tt 10 - 91

Tabel VIII (forts.)

DK 15781 1 B

11 I-B isomer 500 100 13 " ” " . » tt tt 15 » " " 16 " " . " tt (f . ?f .

18 " "·." ig tt tt tt 2 g II ” '» 21 " " . " 22 " " fr 2 ^ tt * tt tf 2i| I! tt i! 25 " . tt »t 26 " ,r 2j tt tt t?

2 g t t M * TI

29 " " " 30 " " " 2 ^ tt tt ?t 32 Tt ,r Tt

^ ^ tt . TI II

34 tt » »

35 " " M

36 " ” " 3 g ” 11 lt 39 " " " 43 '' »' " 4j tt tt i* 51 tt tt . tt 1' II-A isomer _" ,r 21 tt tt tt 2 t tt tt tt 41 » t* "

Tabel VIII (forts.) 92 5’ II-A isomer 500 100

g t !! I» H

J 1 tt It II

g t II II H

g t II I' " 10 f II II " η» " ^ 2 t Tt H ** 13 * ** ^ ** 14 T H » *

]_5T " Tt ?T

16' " " " .

ΐγ j Tt II II

181 ” " « 1^ t 11 .tt ir 2Q t 11 " n 21 t 'li 11 i i* i 2 p I II It I tf 2 3 * ,T tt j η • 241 ” ” i ’i 251 'i n u 251 i» » " 2Y t ii 11 i·

2 8 I it TI II II

25 I 11 it it 801 ·' 11 '* 21 t II II I* 221 -ii n n 221 11 11 h lf II-B isomer " " 21 ii ii 11

2 t II II II

. - 41 '1 » "

Tabel VIXI (forts.)

DK 15781 1 B

93 5' IX-B isomer 500 100 g* ti » »- ij i It II tt

g t » 11 H

g r tt ti li 1Q I ti II tt

Hr ti 11 " 121 tt ti tr 23 T TI TI Tf

1 7 II !T SI

151 tt II rt 161 " " **

! IT TT TT

181 " " ” ig t ti 11 tt PQ 1 ti li it 2i τ " n

2 p ! Π TT TT

o 3 ϊ Π TT TT

2111 Tr rr rr

25 I " " IT

2gi » - IT n

2 y T T! TT *T

28 T tt^ tt TT

2 g i !t. TT tt 3Q T TT TT ”

321 TT TT TT

3 2 t it tt it

33 T 11 Tt TT

....... ..... .... ........... "1 in .......I ''! I·" » —' · · f leferenceforbindelse ' ! 500 100 i CHo—7—\ 200 81 O N - C, -jH57 50 43 CH~-' ^ I handelen værende _fungicid__ .

O

94

DK 157811B

Prøveeksempel 7 500 g jordblanding omfattende havsand, bjergjord og tørvejord fyldes potter på 13 cm i diameter, og der dyrkes pottechrysantemum (var. Snow Ridge) i potterne. To uger efter 5 plantningen knibes chrysanternerne og dyrkes i en form med 3 stilke, og derefter sættes der nye knopper. To uger efter knibning påføres en vandig fortynding med en forud beregnet koncentration af hver prøveforbindelse på chrysantermerne, og 42 dage efter påføring af pesticidet, undersøges den plantevækst-10 regulerende virkning. Resultaterne er vist i tabel IX.

Virkningen bedømmes på følgende måde: En forøgelse af plantens højde beregnes som forskellen mellem plantens begyndelseshøjde på tidspunktet for påføringen og plantens højde på den 42. dag efter påføringen og udtrykt efter et høj-15 deindeks med den tilsvarende forskel fra ubehandlede planter sat til 100. værdierne i tabellen er gennemsnitsværdien af tre gentagne forsøg.

Som sammenligningsforbindelse anvendes "B-Nine" (N,N-dimethylaminosuccinamsyre).

20

Tabel IX

Dv^rgprøve med chrysantemum

Koncentra- Maksimal Blom- 25 , . , , tion ak- Højde blad- ster- Phyto-

Forbmdelse tivt stof (%) længde diam. toksi-__(ppm)___(%)__(%) citet ΐ“Α. is°mer af 500 65 97 98 isisen 30 i“B, i3°mer 500 8l 102 105 " aorb. 1 I-A isomer af 500 73 100 101 j " forb. 4 j I-B isomer af 500 35 101 ! 102 " 35 tora Λ _ · I__ i"Ab*s£mer af 500 67 99 98 ' _i_____1_1 I. nr 686

Tabel IX (forts.)

O

DK 15781 1 B

95

X-B isomer af ςηπ oo ! ,.nn ί lnn ! . I

forb. 9 500 »o i ! iOu · mer en j 5 forb!Sneraf ' 500 57 I 95 j 95 | ! * af 500 61 I 102 I 100 " . _i : forb^S2ier ^ 500 73 97 ! 99 ίο Λ ~ V_._; !__ I-B isomer af j-nn o c Q7 i Ίηη forb. 21 5°0 «6 97 j 101 _i_ I-å isomer ar 500 75 loi 100 forb. 26 15 I-B isomer af r-nn 00 nn no > forb. 26 ?°0 33 100 90 _________ z-k lsomer ai 1000 63 - forb. 30 I-A isomer af 1000 6s _ _ 20 , forb. 3i ^-^13¾¾61, af 500 64 101 98 5*£sra£ 500 62 98 100 25 fprb^35er ai 500 89 1C2 101 B-Nine *1 4000 86 .5= 103

Ingen be- _ lo: 1G0 . ioq 30 handling *1 Referer.ceforbindelse „(i handelen værende fungicid) 0 ΓΚ II / 3

35 CHo0 - MEN

I 2 CE0C - OH '^3

2II

0 3i nr 686

O

DK 15781 1 B

96

Prøveeksempel 8 Herbicid virkning på markukrudt

Jorden blandes med frø af Digitaria sanguinalis, Amaranthus retroflexus og Chemopodium album og fyldes i 5 1/5000 acre Wagner potte. Derefter påføres en vandig for tynding af et emulgerbart koncentrat indeholdende en forud bestemt mængde aktivt stof på jordoverfladen ved hjælp af en håndsprøjte. Efter påføringen omplantes sukkerroefrøplanter (var. Monohil) på 5-bladsstadiet dyrket i papir-10 potter i Wagner-potterne. Herefter dyrkes frøplanterne i et drivhus. 20 dage efter påføringen bedømmes herbicid aktivitet og phytotoksicitet. Resultaterne er anført i tabel X. Den herbicide aktivitet er udtrykt ved tallene 0 til 5 som vist nedenfor,og phytotoksiciteten over for afgrøden 15 udtrykkes efter samme skala.

0 procentvis inhibering 0- 9 % 1 " " 10-29 % 2 " " 30-49 % 3 " " 50-69 % 20 4 " " 70-89 % 5 " " 90-100%

Som det fremgår af tabel X, udviser I-A-isomeren af de foreliggende forbindelser en langt stærkere herbidic aktivitet end I-B-isomeren.

25 30 I nr 686 35

Tabel X

ί DK 15781 1 Β 97

Herbicid aktivitet Phytotok-

Dose— sicitet

Forbindelse . Dig. Amar. Chenop.

ring ^ . . . sang. retrofl. album _I (?/a) Isukkerroer I-A-isoirier af ' ^0 5 5 5 0 forbinddlse 1 20 4 5 5 0 I-B-isonier af ^0 3 4 4 ' 0 forbindelse 1 20 2 3 3 0 I-A-isomer af 4 5 5 0 forbindelse 2 20 4 li ‘ 5 q I-B-isomer af 40 3 33 0 forbindelse 2 20 1 3 3 0 I-A-isomer af 40 5 '5 I 5 0 forbindelse 3 20 4 55 0 I-B-isomer af 40 3 3 - | 3 | 0 forbindelse 3 20 2 3 I 3 [ 0 ___I_I_ I-A-isomer af 40 5 j 5 ; 5 \ o forbindelse 4 20 ~ i 5 ; 5 \- 0 I-B-isomer af 4q 3 | 3 I 3 { 0 forbindelse 4 . 20 1 i 2 | 3 i 0 ___ 1 ._;_I_ I-A-isomer af 40 4 515 0 forbindelse 5 20 4 4 j 5 0 I-B-isomer af 40 223 0 forbindelse 5 20 2 2 1 0 i· " " — innimjr - " » _ t I-A-isomer af 160 4 5 j 5 0 forbindelse 6 80 4 2 1 5 0 I-B-isomer af 160 2 3 i 2 0 forbindelse 6 80 1 1 | 2 0 I-A-isomer af 40 5 5 5 0 forbindelse 7 20 4 4 5 0 I-B-isomer af 40 3 .3 3 0 forbindelse 7 20 2 3 3 0 - .

f

98 DK 15781 1 B

Tabel X (forts.) I-A-isomer af 40 4 5 5 0 forbindelse 8 20 4 44 0

I-B-isomer af 40 2 3 4 Q

forbindelse 8 20 1 2 3 0 I-A-isomer af 40 5 5 50 forbindelse 9 20 4 5 50 I-B-isomer af 4g 2 3 3 0 forbindelse 9 20 2 1 3 .q I-A-isomer af 4 g 5 4 5 g forbindelse 10 20 4 4 4 0 I-B-isomer af 4g 2 3 3 g forbindelse 10 20 2 2 3 0 I-A-isomer af 4 g 5 5 5 g forbindelse 11 20 4 5 5 0 I-B-isomer af .40 3 4 4 0 forbindelse 11 20 3 2 2 0 ___;_i_ I-A-isomer af 160 4 4 4 0 forbindelse 12 80 4 4 4 0 I-A-isomer af 160 4 5)5 0 forbindelse 13 S0 4 4)5 0 __I_ 1 I-B-isomer af IcQ 2 43 0 forbindelse 13 80 1 1 2 0 I-A-isomer af 80 4 5 5 0 forbindelse 14 4g 4 5 5 g.

I-B-isomer af Qo 3 4 3 0 forbindelse 14 ig 2 3 3 0 I-A-isomer af ug 5 5 5 0 forbindelse 15 20 4 4 4 0 I-B-isomer af 4 g *3 4 3 g forbindelse 15 20 3 3 2 0 I-A-isomer af 'gg 5 5 5 0 forbindelse 16 4g 4 5 5 0 I i i —

Tabel X (forts.) I-B-isomer af 00 1 3 3 0 forbindelse 16 ito o 3 3 0

DK 15781 1 B

99 I-A-isomer af 4 o 5 5 5 0 forbindelse 17 20 ' 4 4 5 0 I-B-isomer af 40 1 ’ 2 2 0 forbindelse 17 20 0 1 2 0 I-A-isomer af gø 4. . 5 4 q forbindelse 18 40 4 4 4 q I-B-isoxper af ' g0 0 12 0 forbindelse 18 40 0 1 1 0 I-A-isomer af 80 5 5 5 0 forbindelse 19 4 5 5 0 I-B-isomer\af ‘ gg 3 3 3 .g forbindelse 19 4o 2 1 3 0 I-A-isomer af 160 4 5 5 0 forbindelse 20 80 4 4 4 0 I-B-isomer af ΙβΟ -2 4 3 0 forbindelse 20 SO 0 2 1 0 ' t . ^ .» — — ' ·· . .. - I·.' ' " , ....i.. , ί.. . .1 — .... Ml. II.. ,1 I-A-isomer af 160 5 5 5 0 forbindelse 21 30 4 5 5 0 I-B-isomer af I60 3 3 2‘ 0" forbindelse 21 30 2 1 2 0 I-A-isomer af 160 4 44 0 forbindelse 22 30 4 4 4 0 I-B-isomer af ]_gn 2 4 3 0 forbindelse 22 £9 i_ ]_ 2 0 X-A-isomer af 30 4 5 o 0 forbindelse 23 ^ 5 5 0 I-B-isomer af ^0 2 22 0 forbindelse 23 ^0 3 12 0 I-A-isomer af 33 4 4 5 0 forbindelse 24 40 4 4 4 0 I-A-isomer af J-o0 5 5 5 0 forbindelse 25 SO 4 5 -4 0 I-B-isomer af l6o 2 4 3 0 forbindelse 25 gg g 2 3 0 ./

DK 15781 1 B

100

Tabel X (forts.) I-A-isomer af 4o 5 5 5 0 forbindelse 26 20 4 5 5 0 I-A-isomer af 4g 5 5 5 0 forbindelse 27 20 4 5 5 0 I-A-isomer af 40 5 5 ! 5 | 0 forbindelse 35 20 5 5 J 5 | 0 I-A-isomer af øg 5 55 0 forbindelse 36 4 g 4 4 5 g I-A-isomer af 160 .55 5 0 forbindelse 37 8 0 4 5 5 0 I-A-isomer af 80 5 5 5 0 forbindelse 3840 4 4 4 0 I-A-isomer af 80 4 5 5 ! 0 forbindelse 39 40 4 5 5 j 0 I-A-isomer af 40 5 5 j 5 0 forbindelse 40 20 4 5(4 0

I-A-isomer af 8q 5 I 5 i 5 | G

forbindelse 41 4ø. 5 j t j 4 i g ____1 1 i I-A-isomer af . 4g .4 5 1 5 j 0 forbindelse 42 20 4 4 5 | 0 I-A-isomer af 3 g 5-5 5 g forbindelse 43 4g 5 5 5 g I-A-isomer af 5 5 5 0 forbindelse 44 40 4 5 5 0 I-A-isomer af 160 5 5 5 0 forbindelse 45 80 4 5 5 0 I-A-isomer af 160 4 5 5 0 forbindelse 4680 4 5 4 0

I-A-isomer af 80 5 5 5 G

forbindelse 47 40 5 5 5 0 ' - I i ' i ' ' t I-A-isomer af 160 4 5 5 0 forbindelse 4880 4 5 5 0

Tabel X (forts.)

DK 15781 1 B

101 o

5 I-A-isomer af 1β0 4 5 4 Q

forbindelse AS SO 4 4 4 0 I-B-isomer af 80 5 5 '50 forbindelse 50 40 4 5 5 0 I-B-isomer af 40 2 3 ‘ 3 0

10 forbindelse 35 20 1 2 2 Q

Wm* 1 —-i.-».........·'' - - ' ——- , I-B-isomer af 80 3 3 3 0 forbindelse 4340 2 3 1 0 " 111 ........ * 1 ....... .....- * 15 Prøveeksempel 9 Højderegulerende virkning på sojabønner og byg

Sandblandet lermuld fyldes i 500 ml plastic potter. Jorden i den øverste halvdel af potten tages ud, blandes godt med 10 ml af en vandig fortynding af et emulgerbart koncen-20 trat af hver prøveforbindelse og anbringes igen i potten. Derefter sås der sojabønner og byg i den behandlede jord med henholdsvis 3 og 5 frø pr. potte.

Planterne dyrkes i drivhus ved 25°C, og efter 14 dages forløb måles hver plantes højde. Resultaterne er an-25 ført i tabel XI. Talværdierne i tabellen angiver gennemsnitshøjden for to sojabønner og tre bygplanter, der udtrykkes som procentdele med den tilsvarende gennemsnitshøjde af dé ubehandlede planter sat til 100.

Det viser sig, at I-A-isomeren af de foreliggende 30 forbindelser udviser en bemærkelsesværdig stærk højderegulerende virkning sammenlignet med I-B-isomeren som sammenligning. Der iagttages desuden ikke med I-A- og I-B-isomeren nogen phy-totoksisk virkning såsom chlorose og necrose, og bladene viser sig at blive temmelig mørkegrønne.

nr 686 35

102 DK 15781 1 B

o

Tabel XI

-- ------------------f

Dosering Sojabønne Byg J

5 Prøveforbindelse__(g/a)_(¾)__(%)_| I-A-isomer af 10 18 17 forbindelse 1 ~ ~ ^g 2.5 j 37 26 t L® I-B-isomer af 10 f 2-: 52 j forbindelse 1 5 1 28 47 j

2.5 I 16 89 I

10 ! 20 I 70 . I-A-isomer af--;___!_ forbindelse 35 5 33 88 2.5 ί 95 - i 10 I 21 57 I-A-isomer af -_ !____ 2q forbindelse 40 5 25 73 2.5 47' 102 τ Λ . - 10 19 76 I-A-isomer af ___ forbindelse 43 5 24 100 25 2.5 50 102 -—-—----:-?-i 10 33 89 I-A-isomer af---—-— forbindelse 47 5 ^5 98_ 2.5 72 97 30 ^----' . 10 44 77 I-A-isomer af ___ forbindelse 50 5 °5 89 2.5 97 98 10 35 98 35 I-B-isomer af _ I _ forbindelse 35 5 93 102 2.5 99 100

Bl. nr 606 0

DK 157811B

103

Prøveeksempel 1Q

Regulerende virkning på væksten.· af lnternodl;um på byg

Byg (var. Goseshikoku) sås på marken den 20. november, og næste år sprøjtes en vandig fortynding af et e-5 mulgerbart koncentrat af I-A-isomeren af forbindelse 1 på løvet en gang (4. april) og senere to gange (4. og 24. a-pril).

Byggen i begge områder er moden den 28. maj, og længden af internodiet på 30 bygstrå i hvert område måles.

10 Som vist i tabel XII er længden af i det væsentlige 4. og 5. internocium stærkt forkortet i sammenligning med byggen på det ubehandlede område og desuden er den samlede længde af strået på det behandlede område også kortere.

Phytotoksicitet såsom gulning og sterilitet iagt-15 tages ikke.

20 25 30 I nr 686 35

DK 15781 1 B

104 ----- ΐ S ~ ™ ^ g a o ° 00 id « ~ 2 o O on

bh H H

. "s LTv C- -sr H

t»· o · · mo in in vo

^ in c— on r-H

• S · · · · CD O ON OO M3 c~-

-=T CM M3 -=T

• g h - σ\ md trin O h

C— O O CM

• S m cm o on

^ H rH rH

H

H c— c— O CO

^ · · · g m -sr m c.

H m O Η .-I

(U — Λ (0 ___

En O lO f—i C— r-i • S . . · M 3 t>- on ° cn i—Il—l CM i—i . 1

U

$ g ^ rH O CM CO

5 .2 η CM ION Ό O

o- on m m -n • 0 rH g_______

^ s s S

β tji O« ' Cft P* dj β o* & >-<

_d -Η I

φ H LH . O O

pq cm in m -

IJH rH

id (D cl)

M i? H H

rH β 0) rH

0) -H g 0)

Ό rH O 'O

I c! Ό CD C = =

1) Η ί S HH

> Λ 3) cd I Λ

·& M Oi Jl < M

, M 0 d CD 10 ft Ή Μ Λ Η «Η 0

DK 157811B

105

Prøveeksempel 11 Vækstregulerende virkning på græstørv

Jordblanding, en 3:l-blanding af bjergjord og tørvejord, fyldes i 1/5000 Wagner potter, og der omplantes Korai 5 plæne græs, Zoysia matrella L i disse den 6. december.

Græsset dyrkes i drivhus ved en temperatur på 30°C med gentagen gødskning og slåning, indtil gærsvæksten er ensartet. Straks efter slåning den 9. maj påføres en vandig fortynding af et emulgerbart koncentrat af hver prøveforbindelse 10 i en mængde på 10 ml pr. potte ved hjælp af båndsprøjte.

Den 2. juni måles forøgelsen af græssets højde for at bedømme den vækstregulerende virkning af prøveforbindelsen. Virkningen udtrykket som et højdeindeks, idet den tilsvarende forøgelse af de ubehandlede planter sættes til 100.

15 Resultaterne er vist i tabel XIII. Det fremgår af denne tabel, at forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse har en vækstregulerende virkning på plænegræs.

Tabel XIII

20 Mængde Højdeindeks

Forbindelse_(g/a)_(%J_ I-A-isomer af forb. 1 20 71 I-A-isomer af forb. 27 20 74 I-B-isomer af forb. 1 20 86 25 Ingen behandling_-_100 (7,0 cm)

Prøveeksempel 12

Herbicid virkning på ukrudt i rismarker

Wagner potter (1/5000 are) fyldes hver med 1,5 kg 30 rismarkjord og holdes oversvømmet. Risfrøplanter på tre-bladsstadiet omplantes heri, og der sås frø af Echinochloa crus-galli og Scirpus juncoides var. Hotarui Ohwi i potterne. Derefter påføres den nødvendige mængde af hver prøveforbindelse på jorden i oversvømmet tilstand.

35 25. dag efter påføringen undersøges prøveforbin delsens herbicide virkning på det såede ukrudt samt på bredbladet ukrudt og Eleocharis acicularis, der spirer spontant.

I. nr 686 0

DK 157811B

106

Resultaterne er anført i tabel XIV.

Ved påføring af prøveforbindelserne fremstilles en forudbregnet mængde af hver forbindelse som et fugteligt pulver og påføres i en mængde på 10 cm /potte ved hjælp af . 5 en pipette. Den herbicide virkning udtrykkes i tal fra 0 til 5 som anført i prøveeksempel 8.

Ikke alle prøveforbindelserne udviser phytotoksi-citet over for risplanter såsom misdannelse, gulning og chlo-rose.

10 15 20 25 30

Bl. nr. 686 35

DK 15781 1 B

107

Tabel XIV

Herbicid aktivitet

Dose- ----.

Prøve- ring Echin. Bredbi. Scirpus Eleoch.

forbindelse (g/a) crus-g. ukrudt junc. acicul.

I-A-isomer af 20 5 5-5 - forbindelse 1 10 5 5 5 - I-A-isomer af 20 5 5 5 forbindelse 3 10 4 5 4 - I-A-isomer af 20 5 5 5 - forbindelse 4 10 4 5 4 - I-A-isomer af 20 5 5 5 - forbindelse 2 10 5 5 5 -

I-A-isomer af 20 5 5 5 - I

forbindelse 2710 5 5 4 - j I-A-isomer af 20 5 5-5 - i forbindelse 5 10 4 5 5 - j I-A-isomer af 20 5 5 ! 5 - j forbindelse 9 10 5 5 I 5 i I-B-isomer af 20 3 3 | 3 ' - forbindelse 1 p r I· p · 1 _ __,_ · I _l_j_ ' I-A-isomer af iiQ 5 5 - 5 forbindelse 30 I-B-isomer af |iq - - _ c forbindelse 30 I-A-isomer af jin c - _ = forbindelse 31 I-B-isomer af j,q - _ j- forbindelse 31 I-A-isomer af hn ς ς forbindelse 32 3 I-B-isomer af h« c _ c forbindelse 32 3 3 3 <~5 ; ' i 1 :

DK 157811B

108 0 Tabel XIV (forts.) _ r I-A-xsomer af forbindelse 33 ^0 5 5 - 5 forbindelse 33 "° 5 5 " 5 I-A-isomer af ς ς forbindelse 34 J 5 I-B-isomer af ^ ^ 10 forbindelse 34 u 0 0 - . 0 15 20 25 30 SI. nr 686 35 0

DK 157811B

109

Prøveeksempel 13

Beskyttende virkning over for Rhizoctonia solani på ris

En vandig fortynding af et emulgerbart koncentrat af hver prøveforbindelse sprøjtes på risplanter i potter (var.

5 Kinki nr. 33) dyrket i drivhus i ca. 2 måneder. Efter lufttørring inokkuleres bladskeden på risstilke ved påklæbning af en mycelieplade (5 cm diamter) med Rhizoctonia solani.

Efter inokkulering inficeres risplanterne i et fugtigt kammer (28°C) i fire dage, og sygdomstegnene undersøges.

10 Sygdomsangrebet beregnes på følgende måde. Blad skeden måles for procentvis angrebet område og inddels svarende til sygdomsindeks i klasserne 0, 1, 2, 4 og 8, og syg-domsagnrebet beregnes efter følgende ligning.

15 Sygdoms- indeks_Sygdomstegn_ 0 intet inficeret område og ingen vækst af koloni 1 intet inficeret område, men let vækst af koloni 2 inficeret område på under 0,5 cm 20 4 inficeret område på 0,5-2 cm 8 inficeret område på mere end 2 cm 3:(sygdoms- (antal bladsygdoms- indeks) skeder) 25 angreb (%) (samlet antal undersøg- x 100 8 x te bladskeder)

Sygdomsbekæmpelsen beregnes derefter ved hjælp af følgende ligning 30 (sygdomsangreb hos be-^ygdoiiisbe- _ handlede planter) kæmpelse (%) --=-=—r-r— x 100 r (sygdomsangreb hos ube handlede planter) 35 Som vist i tabel XV viser det sig, at I-A-isomeren af de foreliggende forbindelser har en bemærkelsesværdig høj beskyttende aktivitet i sammenligning med I-B-isomeren, og at aktiviteten er lig med eller bedre en sammenligningsforbindelsens .

*1 nr 686

DK 15781 1 B

no o

Tabel XV

Konctr. ak- Sygdomsbe-tivt stof kæmpeise

Prøveforbindelse _(ppm)_(_%)_ 5 I-A-isomer af forb. 38 500 95 I-A-isomer af forb. 44 500 95 I-A-isomer af forb. 45 500 95 I-A-isomer af forb. 46 500 80 I-A-isomer af forb. 47_500_100_ 10 Sammenligningsforbindelse I-B-isomer af forb. 38 500 0 I-B-isomer af forb. 43 500 0 I-B-Isomer af forb. 47 500 0 "Validamycin"*)_30_78_ 15 *) i handelen værende fungicid

Fremstillingseksempel 1

Pudder 1 del af I-A-isomeren af hver af de foreliggende 20 forbindelser (1) til (52), 89 dele ler og 10 dele talkum blandes godt, idet det findeles til pudder indeholdende 1% aktivt stof.

Fremstillingseksempel 2 25 Pudder 3 dele I-A-isomer af hver af de foreliggende forbindelser (1) til (52), 67 dele ler og 30 dele talkum, blandes godt, medens de findeles til et pudder indeholdende 3% aktivt stof.

30

Fremstillingseksempel 3 Fugteligt pulver 30 dele I-A-isomer af hver af de foreliggende forbindelser (1) til (52), 45 dele diatoméjord, 20 dele hvidt 35 carbon, 3 dele fugtemiddel (natriumlaurylsulfat) og 2 dele af et dispergeringsmiddel (calciumlignosulfonat) blandes godt idet det pulvereiseres til et fugteligt pulver med 30% aktivt stof.

31. nr. 686

DK 15781 1 B

111 o

Fremstillingseksempel 4 Fugteligt pulver 50 dele I-A-isomer af hver af de foreliggende forbindelse (1) til (52), 45 dele diatoméjord, 2,5 dele fugte-5 middel (calciumalkylbenzensulfonat) og 2,5 dele dispergerings-middel (calciumlignosulfonat) blandes godt, idet det pulveriseres til opnåelse af et fugteligt pulver indeholdende 50% aktivt stof.

10 Fremstillingseksempel 5

Emulgerbart koncentrat 10 dele I-A-isomer af hver af de foreliggende forbindelser (1) til (52), 80 dele cyclohexanon og 10 dele emulgeringsmiddel (polyoxyethylenalkylarylether) blandes, hvorved 15 der opnås et emulgerbart koncentrat indeholdende 10% aktivt stof.

Fremstillingseksempel 6

Granulat 20 5 vægtdele I-A-isomer af hver af de foreliggende forbindelser (1) til (52), 40 vægtdele bentonit, 50 vægtdele ler og 5 vægtdele natriumlignosulfonat blandes godt, idet det pulveriseres. Blandingen æltes godt med vand, granulle-res og tørres til opnåelse af et granulat.

25

Fremstillingseksempel· 7

Pudder 2 dele II-A-isomer af hver af de foreliggende forbindelser (l1) til (33*), 88 dele ler og 10 dele talkum blan- 30 des godt, idet det pulveriseres til opnåelse af et pudder indeholdende 2% aktivt stof.

Fremstillingseksempel 8

Pudder 35 3 dele II-A-isomer af hver af de foreliggende for bindelser (l1) til (331)/ 67 dele ler og 30 dele talkum blandes godt til opnåelse af et pudder med 3% aktivt stof.

nr 686

DK 15781 1 B

112

O

Fremstillingseksempel 9 Fugteligt pulver 30 dele af II-A-isomeren af hver af de foreliggende forbindelser (11—33'), 45 dele diatoméjord, 20 dele hvid 5 carbon, 3 dele af et fugtemiddel (natriumlaurylsulfat) og 2 dele af et dispergeringsmiddel (calciumlignosulfonat) blandes godt, medens det pulveriseres, hvorved fås et fugteligt pulver indeholdende 30% aktivt stof.

10 Fremstillingseksempel 10

Fugteligt pulver 50 dele af II-A-isomeren af hver af de foreliggende forbindelser (1'-33'), 45 dele diatoméjord, 2,5 dele af et fugtemiddel (calciumalkylbenzensulfonat) og 2,5 dele af 15 et dispergeringsmiddel (calciumlignosulfonat) blandes godt, medens det pulveriseres, hvorved fås et fugteligt pulver indeholdende 50% aktivt stof.

Fremstillingseksempel 11 20 Emulgerbart koncentrat 10 dele af II-A-isomeren af hver af de foreliggende forbindelser (1 * —331), 80 dele cyclohexanon og 10 dele af et emulgeringsmiddel (polyoxyethylenalkylarylether) blandes, hvorved fås et emulgerbart koncentrat indeholdende 10% ak-25 tivt middel.

Fremstillingseksempel 12

Granulat 5 vægtdele af II-A-isomeren af hver af de forelig-30 gende forbindelser (l'-33'), 40 vægt bentonit , 50 vægtdele ler og 5 vægtdele natriumlignosulfonat blandes godt, medens det pulveriseres. Blandingen æltes godt med vand, granulle-res og tørres, hvorved fås et granulat indeholdende 5% aktivt stof.

Bl. nr 606 35

DK 15781 1 B

113

O

Fremstillingseksempel 13 Fugteligt pulver 80 dele af I-A-isomeren af hver af de foreliggende forbindelser (1-52), 15 dele diatoméjord, 2,5 dele af 5 et fugtemiddel (calciumalkylbenzensulfonat) og 2,5 dele af et dispergeringsmiddel (calciumlignosulfonat) blandes godt, medens det pulveriseres, hvorved fås et fugteligt pulver indeholdende 80% aktivt stof.

10 15 20 25 30 35 I. nr 606

Claims

114 DK 15781 1 B Patentkrav.

1. En geometrisk isomer af et substitueret 1-tria-zolylstyren med formlen I 5 . °R1 $ CH C - C - R, Μ λ (Ro)n N H 3. ti_jj 10 hvor Ri er et hydrogenatom, Ci_4 alkyl, C3_4 alkenyl eller 2-propynyl, R2 er Ci_6 alkyl, cyclopropyl eller 1-methyl-cyclopropyl, R3, der kan være ens eller forskellige, er et halogenatom, Ci_4 alkyl, halogen-substitueret Ci_3 alkyl,

15 Ci_4 alkoxy, phenoxy, phenyl, cyano eller nitro, og n er et helt tal fra 0 til 3, der fås ved at reducere den af de to geometriske isomere af en triazolforbindelse med formlen 0 20 r^CH = C - C - R2 (R3}n Ϊ ||

11-N 25 hvor R2, R3 og n har de ovenfor anførte betydninger, hvis olefinproton fremkommer i det højeste magnetiske felt på NMR-spektret i deuterochloroform, eller ved yderligere ethe-rificering af det fremkomne reducerede produkt eller salte af en sådan isomer.

2. En geometrisk isomer eller dens salte ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ er et hydrogenatom og R2 er en tert.butylgruppe.

3. En geometrisk isomer eller dens salte ifølge krav 2, kendetegnet ved, at n er 1, og R3 er et chlor-35 atom i 4-stillingen. 115 DK 15781 1 B

4. En geometrisk isomer eller dens salte ifølge krav 2, kendetegnet ved, at n er 2, og R3 er chlorato-mer i 2- og 4-stillingen.

5. En geometrisk isomer ifølge krav 1, kende-5 tegnet ved, at er et hydrogenatom, R2 er en l-me- thylcyclopropylgruppe, R3 er et halogenatom, og n er 0, 1 eller 2.

6. Substitueret triazolylstyren til brug ved fremstilling af forbindelsen ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at den er den af de to geometriske isomere af en tria-zolforbindelse med formlen 0 <^T"VcH = C - C - R? 15 /^==/ ' (Vn f 1 U-N hvor R2, R3 og n har de i krav 1 anførte betydninger, hvis 20 olefinproton forekommer i det højeste magnetiske felt på NMR-spektret i deuterochloroform, eller den af de to geometriske isomere af en triazolforbindelse med formlen 0

25. VCH = C - C - R2 (R3)n N I Ln 30 hvor R2 er en 1-methylcyclopropylgruppe, og R3 og n har de i krav 1 anførte betydninger, hvis olefinproton forekommer i det laveste magnetiske felt på NMR-spektret i deuterochloroform.

7. Fungicid, herbicid og/eller plantevækstregulerende 35 middel til brug i landbrug eller havebrug, kendeteg- 116 DK 15781 1 B net ved, at det som aktivt stof indeholder en geometrisk isomer af et substitueret triazolylstyren med formlen OR y· ·\ I 5 y-CE = C - CH - R2 (Vn J 1 u-N 10 hvor Rl7 R2, R3 og n har de i krav 1 anførte betydninger, fremstillet ved at reducere den af de to geometriske isomere af en triazolforbindelse med formlen 0

15. Vch = C - C - R2 (vn i 1 u-N 20 hvor R2, R3 og n har de i krav 1 anførte betydninger, og hvis olefinproton forekommer i det højeste magnetiske felt på NMR-spektret i deuterochloroform, eller ved yderligere etherificering af det fremkomne reducerede produkt, eller salte af en sådan isomer.