DE3010560A1 - Geometrische isomere von triazolverbindungen und diese enthaltende fungizide, herbizide und/oder das pflanzenwachstum steuernde mittel - Google Patents

Description

Henkel, Kern, Feiler fr Hänzel I" atantanwalte

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European Patent Office

MöhlstraBe 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

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Dr.F/rm

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka / Japan

Geometrische Isomere von Triazolverbindungen und diese enthaltende fungizide, herbizide und/oder das Pflanzenwachstum steuernde Mittel

0/0747 _{0B|S|NAL |NSPECTED}

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eines von zwei geometrischen Isomeren (im folgenden als I-A-Isomeres bezeichnet) einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:

CH = C - C - R₀ (I)

I ²

N |)

worin bedeuten?

ftj ein Wasserstoff atom, einen Cj-C^-Alkylrest, einen C~- oder Cr-Alkenylrest oder ©inen 2-Eropynylrest;

Rp einen CL-Cg-Alkylrest, einen Cyclopropylrest oder einen 1-Methylcyclopropylrest;

R,, der gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom, einen C^-C,-Alkylrest, sinsn halogensubstituierten Cj-C^-Alkylrest, einen C^-C^-Alkoxyrest, einen Flaenoxyrest, einen Ehenylrest, einen Cyanorest oder einen Nltrorest und

η eine ganze Zahl von O bis 3, sowie die Salze hiervon.

Unter einem "Halogenetorn" ist ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom zu verstehen.

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- HT -

Ή' 301 ϋ-6 O

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des betreffenden Isomeren sowie ein mindestens ein solches Isomeres als aktiven Bestandteil enthaltendes fungizides, herbizides und/oder das Pflanzenwachstum steuerndes bzw. regelndes Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau.

Sämtliche Triazolverbindungen der Formel I besitzen zwei geometrische isomere Formen, nämlich die Z-Form der Formel:

Z-Form und die Ε-Form der Formel:

E-Form
Derzeit ist noch nicht geklärt, zu welcher der beiden iso-

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OOPY ORIGINAL INSPECTED

301Go-O

meren Formen die erfindungsgemäßen Verbindungen gehören, so daß deren Eigenschaften lediglich durch ihren Zustand ausgedrückt werden können. Die beiden Isomeren lassen sich voneinander durch ihren Fließpunkt, ihr Kernresonanzspektrum oder auf gaschromatographischem Wege unterscheiden. Der Unterschied zwischen den beiden Isomeren läßt sich jedoch allgemeiner und klar durch das bei ihrer Herstellung verwendete Ausgangsmaterial, nämlich eine Triazolverbindung der Formel:

worin Rp, R-* und η die angegebene Bedeutung besitzen, charakterisieren .

Triazolverbindungen der Formel I erhält man durch Reduzieren einer Triazolverbindung der Formel II (zur Gewinnung einer Triazolverbindung der Formel I mit R₁ gleich einem Vasserstoffatom) und anschließende Verätherung des erhaltenen Zwischenprodukts.

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ORHSlNAU INSPECTED

'43·

= C - C - R

_u

χ/

cH = C - CH - R

^(R3^}n J

(II)

(I) (R₁ =

Verätherung

(I) (R₁: von H verschiedene Substituenten)

In dem angegebenen Reaktionsschema besitzen die Reste R-z land η die angegebene Bedeutung.

Eines der beiden geometrischen Isomeren der Triazolverbin dung II, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform auftritt, wird als II-A-Isomeres, das andere, dessen Olefinproton bei einem niedrigeren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform auftritt, als II-B-Isomeres bezeichnet.

Diejenige Verbindung I, in der R₁ ein Wasser stoff a torn darstellt, und die durch Reduzieren des II~A-Isomeren erhalten wurde, wird als I'-A-Isomeres bezeichnet. Diejenige Verbindung I, in welcher R₁ für einen von Wasserstoff

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verschiedenen Substituenten steht, und die durch Verätherung des I'-A-Isomeren erhalten wurde, wird als I^B-A-Isomeres bezeichnet. Die I*-A- und Iⁿ-A-Isomeren werden generell als I-A-Isomere bezeichnet. Die in entsprechender Weise von den II-B-Isomeren abgeleiteten entsprechenden Verbindungen werden als I'-B-, I"-B- bzw. I-B-Isomeres bezeichnet. Die Erfindung ist mit dem I-A-Isomeren und dem ein Zwischenprodukt bei der Herstellung des I-A-Isomeren bildenden II-A-Isomeren befaßt.

Bisher wurden zahlreiche synthetische organische Verbindungen entwickelt, die sich aufgrund ihrer Aktivität gegen Pflanzenkrankheiten und Schädlinge als land- und gartenwirtschaftliche Chemikalien für land- und gartenwirtschaftliche Pflanzungen eignen. Auf diesem Gebiet gibt es jedoch noch zahlreiche Probleme. Solch© Problem® wurden bereits manchmal gelöst, beispielsweise dureh Entwicklung neuer und besserer Pestizide. Andererseits wurde versucht, diese Probleme dadurch zu lösen, daß man übliche Pestizide in eine geeignete Applikationsform für landwirtschaftliche Chemikalien bringt.

Es gibt zahlreiche synthetische organische Verbindungen, die möglicherweise in Form geometrischer oder optischer Isomerer vorliegen. In der Tat sind zahlreiche Pestizide mit diesen Isomeren in der Praxis als landwirtsehaftliche Chemikalien in Gebrauch. Es ist nicht nur auf dem Gebiet landwirtschaftlicher Chemikalien, sondern auch auf zahlreichen anderen Gebieten bekannt, daß von in isomeren Formen auftretenden aktiven Bestandteilen die Isomeren eine unterschiedliche biologische Aktivität aufweisen können. Auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus tre-

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3 ο 1 c: : ο

ten zunehmend Umweltverschmutzungsprobleme auf. Diese Umweltverschmutzungsprobleme sollten zweckmäßigerweise auch dadurch gemildert werden, daß von einem Isomerenpaar dasjenige zum Einsatz gelangt, das eine stärkere Aktivität aufweist. Weiterhin sollte eine solche Verbindung höherer Aktivität leichter herstellbar und in der Praxis als landwirtschaftliche Chemikalie leichter applizierbar sein. Aus den genannten Gründen besteht somit ein erheblicher Bedarf nach der Bereitstellung des Isomeren mit höherer Aktivität.

Aus der JP-OS 130 661/1978, der BE-PS 870 243 und aus der JP-OS 41 875/1979 sind bereits einschlägige Verbindungen bekannt. Bei weiteren Untersuchungen an bzw. mit solchen Verbindungen hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß als I-A-Isomere definierten Verbindungen, bei denen es sich jeweils um eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der Formel I handelt, eine stärkere fungizide Wirkung auf einen größeren Bereich von Pflanzenkrankheitserregern, eine stärkere herbizide Wirkung und eine stärkere Steuerwirkung auf das Pflanzenwachstum aufweisen als die mit I-B bezeichneten Isomeren. In anderen Worten gesagt, stellen die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung hervorragende landwirtschaftliche und gar^enwirtschaftllche Chemikalien dar.

Es gibt zahlreiche bekannte Triazolverbindungen (vgl. GBPS 1 364 619» BE-PS 845 433, DE-OS 2 610 022, 2 654 890 und 2 734 426 und US-PS 4 086 351). Erfindungsgemäß wurde demgegenüber überraschenderweise gefunden, daß jeweils eines der zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der Formel I, die in ihrer Struktur:

030040/0747 ~«·*·μαι inspected

- -ty -

Ah 301Ob-O

; ORl j_ gh = c -!— CH -

1-

υ

(1) sowohl eine Doppelbindung (Benzylidenrest) als auch

(2) einen Hydroxylrest oder einen Äther desselben enthält, im Vergleich zu dem anderen geometrischen Isomeren weit bessere Eigenschaften als land- und gartenwirtschaftliche Chemikalie aufweist. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in struktureller Hinsicht von den bekannten Verbindungen. Darüber hinaus besitzen sie weit bessere Eigenschaften als die bekannten Verbindungen. Die der Erfindung zugrundeliegende Erkenntnis des Zusammenhangs zwischen den hervorragenden Eigenschaften und den speziellen Strukturerfordernissen war für den Fachmann aus der Kenntnis der bekannten Triazolverbindungen nicht herleitbar.

Beispiele für Krankheiten, gegen die die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren hervorragend zu schützen vermögen, sind durch die im folgenden genannten Erreger bei Reis, Äpfeln, Birnen, Zitrusfruchten, Orangen, Pfirsichen, Weintrauben, Hafer, Gerste, Weizen, Gurken, Tomaten, Auberginen, Piment, Erdbeeren, Tabak, roten Beeten, Zuckerrüben, Erdnüssen und dergleichen hervorgerufene Erkrankungen: Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii, Valsa mali, Sclerotinia mali, Podosphaera leuco-

030040/0747 ORIa₁NAL₁NSPECTED

3 01 G -I- -? O

tricha, Venturia inaequalis, Mycosphaerella poml, Alternaria mail, Altemaria kikuchiana, Fhyllactinia pyri, Gymnosporangium haraeanum, Venturia nashicola, Diaporthe citri, Elsinoe fawcetti, Penicillium digitatum, Penicillium italicum, Sclerotinia cinerea, Elsinoe ampelina, GIomerella cingulata, Botrytis cinerea, Uncinula necator, Phakopsora ampelopsidis, Puccinia coronata, Erysiphe graminis, Rhynchosporium secalis, Helminthosporium gramineum, Ustilago nuda, Ustilago hordei, Typhula incarnata, Puccinia graminis, Puccinia recondita, Ustilago tritici, Tilletia caries, Septoria tritici, Septoria nodorum, Puccinia striiformis, Puccinia graminis, Erysiphe graminis, Sphaerotheca fuliginea, Botrytis cinerea, Mycosphaerella melonis, Sclerotinia sclerotiorum, Colletotrichum lagenarium, Cladosporium fulvum, Erysiphe cichoracearum, Altemaria solani, Botrytis cinerea, Verticillium albo-atrum, Erysiphe cichoracearum, Leveillula taurica, Botrytis cinerea, Sphaerotheca humuli, Altemaria longipes, Erysiphe cichoracearum, Cercospora beticola, Cercospora personata und Cercospora arachidicola.

Untersuchungen bezüglich der antimikrobieilen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren haben gezeigt, daß sie auch gegen Trichophyton rubrum aktiv sind. Somit können die erfindungsgemäßen Verbindungen möglicherweise auch als Antimycotika auf medizinischem Gebiet zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren können auch als Steuerstoffe für das Pflanzenwachstum (zur Steuerung des Wachstums wertvoller Pflanzen) herangezogen werden. So vermögen sie beispielsweise zu

O 3 O (H O / Cm 7 _0RlsINAL

verhindern, daß Reis, Weizen, Rasen, Hecken- und Obstbäume lang und dünn wachsen oder gartenwirtschaftliche Pflanzen, z.B. TopfChrysanthemen, verkümmern.

Bei Reis- und Weizenkulturen bildet das Umlegen oder Niederdrücken der Reis- und Weizenhalme infolge zu starker Düngung oder zu starken Windes oftmals ein schwerwiegendes Problem. Die Applikation der erfindungsgemäßen "Verbindungen zu einem geeigneten Zeitpunkt vermag jedoch die Höhe der Reis- und Weizenhalme wirksam zu steuern und damit ein Umlegen oder Niederdrücken zu verhindern.

Bei der Züchtung von TopfChrysanthemen kann die Applikation der erfindungsgemäßen Verbindungen deren Handelswert erhöhen, da sie ohne Beeinträchtigung der Blüte die Stammhöhe verkürzen können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren besitzen eine starke herbizide Wirkung gegen grasartige Feldunkräuter, wie Echinochloa crus-galli, Digitaria sanguinalis, Setaria viridis, Cyperus difformis L., Amaranthus retroflexus, Chenopodium album, Portulaca oleracea und Stellaria media, und einjährige und winterharte Unkräuter auf Reisfeldern, wie Echinochloa crus-galli, Monochoria viaginalis, Rotala indica Koehne, Dopatrium junceum, Scirpus Juncoides var. Hotarui Ohwi und Eleocharis acicularis.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Felder appliziert werden, zeichnen sie sich insbesondere durch folgende Eigenschaften aus: Sie besitzen eine starke herbizide Wirkung gegen die auf den Feldern wachsenden Hauptunkräu-

ORISINAL INSPECTED

0/07/:. 7

301GbGO

ter, sie sind aktiv, wenn eine Bodenbehandlung vor dem Keimen der Unkrautsamen oder eine Blattbehandlung zu Beginn des Wachstums erfolgt, sie können sicher ohne Beeinträchtigung der Hauptsaat, Reis, Sojabohnen, Baumwolle, Mais, Erdnüsse, Sonnenblumen, rote Beete, Zuckerrüben und dergleichen, sowie von Gemüsen, wie Salat, Rettiche, Tomaten und dergleichen, appliziert werden. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Reisfelder appliziert werden, zeigen sie eine starke herbizide Aktivität gegen die Hauptunkräuter bei vorbeugender Behandlung oder Blattbehandlung zu Beginn des Wachstums. Darüber hinaus sind sie für die Reispflänzchen sicher.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen nicht nur für Reis (auf dem Halm), sondern auch für die verschiedensten Erntefrüchte, Gemüse, Obstbäume, Rasenanlagen, Weidegras, Teeplantagen, Maulbeerbaumfarmen, Gummibaumfarmen, Wälder und nicht-kultivierte Ländereien wirksame Herbizide dar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind für Säugetiere und Fische von hoher Sicherheit. Darüber hinaus können sie in der Praxis ohne Beschädigung wertvoller landwirtschaftlicher Erntefrüchte zum Einsatz gelangen.

Auch die ein Zwischenprodukt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I-A darstellenden Triazolverbindungen H-A zeigen gegenüber den verschiedensten Krankheitserregern, die in der Landwirtschaft Schaden hervorrufen, eine fungizide Aktivität sowie eine herbizide und das Pflanzenwachstum steuernde Aktivität. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I-A sind jedoch stärker aktiv gegen mehr Pflanzenschädlinge und zeigen eine weit stärkere her-

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bizide und das Pflanzenwachstum steuernde Wirkung als die Verbindungen H-A.

Im folgenden werden Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen näher erläutert:

Verfahrensmaßnahme A: Reduktion der Triazolverbindung II

Reductionsmittel

II-A-Isomeres I'-A-Isomeres (R₁ = H)

Die Reste Rp, R-* und η besitzen die angegebene Bedeutung.

Das I'-A-Isomere erhält man durch Reduktion des II-A-Isomeren in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Metallhydridkomplex, z.B. Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumbor hydrid, oder einem Aluminiumalkoxid, z.B. Aluminiumisopropoxid. Das zu reduzierende II-A-Isomere erhält man in reiner Form beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation oder Säulenchromatographie des Gemische der geometrischen Isomeren einer gemäß der folgenden Reaktionsgleichung hergestellten Triazolverbindung der Formel II. Das II-A-Isomere erhält man auch in guter Ausbeute beispielsweise durch Bestrahlen des Gemische mit UV-Strahlung zur Fhotoisomerisierung. Genauere Erläuterungen hierzu finden sich bei der Beschreibung der Verfahrensmaßnahmen C und D.

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CHO

(III)

• Ν

-lh

ο Il

CH„ -C-R

3 01 0 5 f? 0

(IV)

ρ-

CH = C - C - R,

⁽Vn J?

(ID

Die Reste R₂, R, und η besitzen die angegebene Bedeutimg.

Als Lösungsmittel bei der Reduktion mit einem Metallhydridkomplex können beispielsweise Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, verwendet werden. Wenn als Metallhydridkomplex Natriumborhydrid verwendet wird, erfolgt die Umsetzung durch Vermischen von 1 Mol II-A-Isomeren mit 0,25 bis 2 Mol(en) Natriumborhydrid in einem Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0⁰C bis Raumtemperatur. Hierbei verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. Venn als Metallhydridkomplex Lithiumaluminiumhydrid verwendet wird, erfolgt die umsetzung durch Auflösen der 0,25- bis 0,8-fachen molaren Menge, bezogen auf das II-A-Isomere, Lithium-

- -21- -

aluminiumhydrid in einem Lösungsmittel und Zugießen der erhaltenen Lösung zu einer Lösung des Isomeren in demselben Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -60° bis +70⁰C. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung mit Wasser oder einer wäßrigen verdünnten Säure versetzt. Danach wird gegebenenfalls mit einem Alkali neutralisiert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert oder mit einem mit Wasser kaum löslichen organischen Lösungsmittel extrahiert. Die Weiterbehandlung erfolgt in üblicher bekannter Weise

Wenn als Reduktionsmittel Aluminiumisopropoxid verwendet wird, werden als Lösungsmittel vorzugsweise Alkohole, wie Isopropanol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, zum Einsatz gebracht. Üblicherweise wird 1 Mol des II-A-Isomeren mit 1 bis 2 Mol(en) Aluminiumisopropoxid bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100⁰C reagieren gelassen. Die hierbei gebildete Aluminiumverbindung wird mit verdünnter Schwefelsäure oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zersetzt, worauf mit einem in Wasser kaum löslichen organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Die Weiterbehandlung erfolgt in üblicher bekannter Weise.

Unter "Salzen des I'-A-Isomeren" sind solche Salze zu verstehen, die man mit aus pflänzenphysiologischer Sicht verträglichen Säuren, wie Halogenwas serstoffsäuren, z.B. Brom-, Chlor- oder Jodwasserstoffsäure, Carbonsäuren, wie Essig-, Trichloressig-, Malein- oder Bernsteinsäure, Sulfonsäuren, i. B. p-Toluolsulfon- oder .Methansulf onsäure, Salpetersäure,* Schwefelsäure und Phosphorsäure,

070

- «ae --lh

erhält. Erforderlichenfalls erhält man diese Salze in üb licher bekannter Weise.

VerfahrensmaBnahme B: Veretherung des I'-A-Isomeren

CH = C - CH - R

CH = C - CH - R

Veräthe ^rung ->

^¹K Ϊ 1

I'-A-Isomer es (R₁ = H) I"-A-Isomeres (TLi

von E verschiedene Substituenten)

xind η besitzen die angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen I"-A-Isomeren erhält man durch Umsetzen des I'-Α-Isomeren mit einem reaktionsfähigen C₁-C^- Alkyl-, C,- oder C^-Alkenyl- oder 2-Propynylderivat in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base. Reaktionsfähige Derivate sind beispielsweise Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogenide, z.B. Methyljodid, Allylbromid oder Rropargylbromid, Sulfate, z.B. Dimethyl- oder Diäthylsulfat, und Sulfonate, z.B. p-Toluol- oder Naphthalinsulf onat. Verwendbare Lösungsmittel sind ganz allgemein inerte organische Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol und Dimethylformamid. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Wasser unter Verwendung eines als Reaktionsbeschleuniger bekannten Fnasenübertragungskatalysators, z.B. Triäthylbenzylammoniumchlorid und Trimethylbenzylammoniumbromid, ablaufen gelassen werden. Verwendbare Basen sind starke Basen,

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INSPECTED

- -fi3- -

-AH" 3(T ^Γ - 3

wie Alkalimetallhydride, z.B. Natriumhydrid, Alkalimetallamide, z.B. Natriumamid, Carbonate, z.B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, und Alkalimetallhydroxide, wie Kalium- oder Natriumhydroxid.

Die Umsetzung erfolgt durch Vermischen des I'-A-Isomeren, eines reaktionsfähigen C₁-C^-Alkyl-, C,- oder C^-Alkenyl- oder 2-Propynylderivats und einer Base, vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 100°, vorzugsweise von 20° bis 60°C, durchgeführt. Manchmal empfiehlt es sich, zunächst das I'-A-Isomere mit einer geeigneten starken Base, z.B. einem Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallamid, in einem inerten Lösungsmittel umzusetzen und dann das gebildete Alkalimetallsalz mit dem reaktionsfähigen C^-C^-Alkyl-, C,- oder C^-Alkenyl- oder 2-Propynylderivat reagieren zu lassen.

Manchmal ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Verbindungen Iⁿ-A wie folgt zu isolieren: Das Reaktionsgemisch wird von dem Lösungsmittel durch Verdampfen (desselben) befreit, worauf der angefallene Verdampfungsrückstand mit Wasser und einem mit Wasser kaum mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt wird. Nach der Extraktion wird die organische Schicht abgetrennt und in üblicher bekannter Weise gereinigt.

Unter "Salzen des I"-A-Isomeren" sind solche Salze zu verstehen, die mit physiologisch akzeptablen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Bromwasserstoff-, Chlorwasserstoff- oder Jodwasserstoffsäure, Carbonsäuren, z.B. Essig-, Trichloressig-, Malein- oder Bernsteinsäure, SuI-

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3010S. ;o

fonsäuren, z.B. p-Toluolsulfon- und Methansulfonsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erhalten werden. Erforderlichenfalls werden diese Salze in üblicher bekannter Weise hergestellt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nichts anderes angegeben, wird in den Beispielen das Jeweilige Kernresonanzspektrum durch die i-Werte unter Verwendung von Deuterochloroforai als Lösungsmittel und Tetramethylsilan als internem Standard gekennzeichnet.

Beispiel 1

Herstellung des I'-A-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ols(Verbindung Nr. 1) gemäß Verfahrensmaßnahme A:

2,9 g (0,01 Mol) des II-A-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(i,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ons eines Fp von 108° bis 109⁰C (Verbindung Nr. 1') werden in 50 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0,38 g (0,01 Mol) Natriumborhydrid versetzt, wobei die Temperatur unter Kühlen mit Eis auf 20⁰C oder darunter gehalten wird. Nachdem das Reaktionsgemisch 3 h lang bei einer Temperatur von 20°C stehen gelassen worden war, erfolgt eine Zersetzung (des Natriumborhydrids) durch Zusatz von 100 ml Wasser und 1 ml Essigsäure. Die organische Schicht wird mit 100 ml Äthylacetat extrahiert. Danach wird der Extrakt mit 50 ml einer 5#igen wäßrigen tiatrlumhydrogencarbonat·· lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat ^c)-trocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermin'Im toia I)ru<:L

- -29- -

entfernt, worauf der Verdampfungsrückstand aus Isopropanol umkristallisiert wird. Hierbei erhält man 69%iger Ausbeute 2,0 g des I'-A-Isomeren eines Fp von 153° bis 155°C.

Die Elementaranalyse der Verbindung CL ,-ILqN^OCI ergibt folgende Werte:

C OQ H (90 N (%) Cl (96)

berechnet: 61,74 6,23 14,40 12,15 gefunden: 61,82 6,33 14,38 12,15.

Kernresonanzspektrum:

8.52 (1H, s, Triazolproton) 7.98 (1H, s, Triazolproton) 7.30 (4H, s, Fheny!proton) 6.91 (1H, s, Olefinproton)

4.56 (2H, breites Singlett, Hydroxylproton und Methinproton mit einer OH-Gruppe) 0.66 (9H, s, Butylproton).

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung des I'-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-trIazol~1-yl)-1-penten-3-ols (Verbindung Nr. 1):

2,9 g (0,01 Mol) da^ II=B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2«(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr₁ 1') eines Fp von 78° bis 79°C werden in 50 ml Methanol gsLosb. Danach v/Ird das Isomere in der im Beispiel ! geschilderten l/öise mit Natriumborhydrid reagieren geLa^an und aufgearbeitet. Der letztlich erhaltene

-,ii/O /47

30¹:'- ο

Verdampfungsriickstand wird in einem 10:1-Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und η-^ττ-\·χβη umkristallisiert, wobei in 76#iger Ausbeute 2,2 g des I'-B-Isomeren eines Fp von 116° bis 117°C der Verbindung Nr. 1 erhalten werden.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₅H₁₈N₃OCl ergibt folgende Werte:

C (Ji) H (Ji) N (%) Cl (96)

berechnet: 61,74 6,23 14,40 12,15 gefunden: 61,80 6,25 14,52 12,09.

Kernre sonanzspektrum:

7.92 (s, Triazolproton) 7.77 (1H, s, Triazolproton) 7.05 (2H, d, Fhenylproton, J = 9Hz) 6.58 (2H, d, Hienylproton, J = 9Hz) 6.66 (1H, s, Olefinproton)

4.28 (1H, d, Methinproton mit einer OH-Gruppe, J =

6Hz)

3.21 (1H, d, Hydroxylproton, J = 6Hz) 0.80 (9H, s, Butylproton).

Beispiel 2

Herstellung des I'-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-öl (Verbindung Nr. 30) gemäß Verfahrensmaßnahme A:

2,9 g (0,01 Mol) des I'-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on (Verbindung Nr. 29') eines Fp von 89⁰ bis 92⁰C werden

ORISlNAL INSPECTED 030040/0747 °

in 50 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0,38 g (0,01 Mol) Natriumborhydrid versetzt, wobei ihre Temperatur unter Kühlen mit Eis auf 20⁰C oder darunter gehalten wird. Nachdem die Reaktionslösung 3 h lang bei einer Temperatur von 20⁰C stehen gelassen worden war, erfolgt, eine Zersetzung (des Natriumborhydrids) durch Zusatz von 100 ml Wasser und 2 ml Essigsäure. Die organische Schicht wird mit 100 ml Chloroform extrahiert. Danach wird der Extrakt mit 50 ml einer 5?6igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, worauf der angefallene Verdampfungsrückstand aus 5 ml eines 1:1-Gemischs aus Tetrachlorkohlenstoff und η-Hexan zur Kristallisation gebracht wird. Hierbei werden in 85%iger Ausbeute 2,4 g des gewünschten I'-A-Isomeren erhalten.

Kernresonanzspektrum des als Ausgangsmaterial verwendeten II-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-i-on:

8.28 (1H, s, Triazolproton)

8.07 (1H, s, Triazolproton)

7.32 (4H, s, Phenylproton)

7.19 (1H, s, CDLefinproton)

1.45 - 1.15 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe)

1.25 (3H, s, Methylproton)

0.99 - 0.75 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe).

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung des I'-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(i-

ORlSiHAL INSPECTED 030040/0747

- -2Ä- -

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3010580

methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-i-ol (Verbindung Nr. 30):

2 g (0,007 MoI) des I'-B-Isomeren von 3-(4-Cnlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on (Verbindung Nr. 29') eines Fp von 74° bis 75°C, das das später folgende Kernresonanzspektrum aufweist, wird entsprechend Beispiel 2 mit 0,27 g (0,007 Mol) Natriumborhydrid in 50 ml Methanol reduziert. Letztlich erhält man in 85%iger Ausbeute 1,7 g des gewünschten I'-B-Isomeren.

Kernresonanzspektrum des als Ausgangsmaterial verwendeten II-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl )-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on:

8.12 (1H, s, Triazolproton) 8.03 (1H, s, Triazolproton) 7.55 (1H, s, Olefinproton) 7.21 (2H, d, Fhenylproton, J = 8Hz) 6.81 (2H, d, Fhenylproton, J = 8Hz)

1.50 - 1.25 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe)

1.28 (3H, s, Methylproton)

0.90 - 0.65 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe).

Beispiel 3

Herstellung des I'-A-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-methoxy-2-(i,2,4-triazol-1-yl)-1-penten (Verbindung Nr. 35) gemäß Verfahrensmaßnahme B:

2 g des I'-A-Isomeren von 1-p-Chlorphenyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ol (Verbindung Nr. 1) wer-

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301Gp-O

den in 20 ml Dimethylformamid gelost, worauf die erhaltene Lösung mit 0,26 g einer 65%igen öligen Natriumhydridsuspension versetzt wird. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 10°C gekühlt und mit 1 g Methyljodid versetzt. Danach wird das Ganze 20 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der angefallene Verdampfungsrückstand unter Zusatz von 100 g Wasser und 100 ml Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird. Das hierbei angefallene ölige Rohprodukt wird durch SäulenChromatographie auf Sllicagel gereinigt. Eluiert wird mit einem 1:10-Gemisch aus Aceton und η-Hexan. Schließlich wird das Produkt aus einem 1:2-Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und η-Hexan umkristallisiert, wobei 1,6 g des gewünschten I'-A-Isomeren eines Fp von 63° bis 66⁰C erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung des Iⁿ-B-Isomeren von 1-p-Chlorphenyl-4,4-dimethyl-3-methoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten (Verbindung Nr. 35):

2 g des I'-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-penten-3-ol (Verbindung Nr. 1) werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 0,26 g einer 65#igen Natriumhydridsuspension zugegeben wird. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 10°C gekühlt und mit 1 g Methyljodid versetzt. Danach wird das Reaktions-

4l INSPECTED 030040/0747

gemisch eine weitere h lang bei einer Temperatur von 1O°C und schließlich 16 h lan* bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Entfernen des Dimethylformamids unter vermindertem Druck wird der Verdampfungsrückstand unter Zusatz von 100 g Eiswasser und 100 ml Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird. Das hierbei erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt. Eluiert wird mit einem 1:10-Gemisch aus Aceton und η-Hexan, wobei 1,0 g des gewünschten I"-B-Isomeren in Form eines öligen Produkts erhalten wird.

Brechungsindex n^': 1.5435

Die Elementaranalyse der Verbindung Cj^H^qN^CIO ergibt folgende Wertes

C (%) H (Jf) N (Ji) Cl (%) berechnet: 62,84 6,59 13,74 11,59 gefunden: 62,90 6,60 13,77 11,50.

In Tabelle I sind die erfindungsgemäß nach den Verfahrensmaßnahmen A und B erhältlichen I-A-Isomeren näher charakterisiert. Zu Vergleichszwecken sind auch die Daten der I-B-Isomeren angegeben. Sofern nichts anderes angegeben, ist das Kernresonanzspektrum durch die &-Werte in CDCl, als Lösungsmittel und unter Verwendung von Tetramethylsilan als internem Standard angegeben. Die I'-A-Isomeren und I"-A-Isomeren werden allgemein als I-A-Isomere bezeichnet. Die I'-B-Isomeren und I"-B-Isomeren werden allgemein als I-B-Isomere bezeichnet. Diese allgemeine Angabe wird auch in den später folgenden Testbeispielen verwendet.

030040/0747

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

O ■Ρ» O

	Rl	y ^-CH = (R3>n . j}	C - I N	CH - R2 [I]	Art des geometri schen Tsomeren	Kernresonanzspektrum	153-155°C	Triazol . proton	7.98	0
Verbin dung Nr.	H				I-A	Physikalische Konstante	116-117°C	8.52,	7-77	CD cn
1	It		'3	4 Cl	I-B	Ff)	lH8-ii)9°c	7.92,	7.97
2	Il			M-i-ox	I-A	FP	146-147°C	8.45,	7-65
3	Il			4-Br	I-B	HP	146-149°C	7-90;	8.02
4				4-P	I-A	Fp	127-128°c	8.55,	7.82
				I-B	Fp	2O3-2O4°C	7-98,	8.09
	R2		I-A	Fp	82- 85°C	8.82,	7-76
C(OH3	I-B	Fp		7.93,
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030040/0747 ORSSlNAL INSPECTED

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Tabelle I (Fo 2-Cl

8.50, 8.01

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0300A0/07A7

Tabelle I (Fortsetzung)

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13	H	CH.	4-Cl	I-A	Fp 88- 89°C	8.52, 8.02	< <
U	Il	-CH	Il	I-B	Fp 141-142°C	8.07, 7.84
15	π		Il	I-A	Fp 110-1120C	8.62, 8.02
16	Il		3-C3	I-B	rip6 I.56OO	8.08, 7.92	OJ CD
17	ti	XCH2	«i-5-o,	I-A	Fp -[.27 - 128.5°C	8.59, 8.02	CD
18	It	/CH3 -CH	3 F 4-OCH3	I-B	FP 1O6-1O7°C	8.10, 7.89	O".> CD
		OCOH3J3		I-A	ng5 I.5055	8.73, 8.06
Il	I-B	Fp 117-H9°C	8.05, 7-88
It	I-A	5J? 136-139°C	8.79, 8.45-7.90 (m)»2
	I-B	Fp 192-1940C	8.42, 7.96
I-A	Fp 167-168°C	8.52, 8.00
I-B	Fp 67- 700C	8.09, 7.98

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030040/07A7

ORIGINAL INSPECTED

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19	H	C(CH3J3	tabelle I (F< I 2-OCH3	Drtsetzung) I-A	Fp 176.5°C	8.55, 8.01
20	Il	-(CHg)3-CH3	4-Cl	I-B	Fp 187°C	7-93, 7.76
21	Il	C(CH3J3	2,3-di-Cl	I-A	ng6 1.5500	8.55, 8.01
22	It	-(CH2J5CH3	1-C1	I-B	Fp 70- 73°C	8.06, 7.86
23	II	C(CH3J3	JJr-CH(CH3J2	I-A	FP l6*l-l66°C	8.72, 8.05
2*ί	Il	It	1-OCH2CH3	I-B	FP 8*1- 85°C	7-99, 7-73
25	Il	/CH3 -CH2CH CH3	*)-Cl	I-A	ng6 1.5*113	8.56, 7.99
				I-B	Fp 70- 72°C	8.03, 7.8*1
I-A	n^ I.5288	8.49, 7.95
I-B	nj^ 1.5392	8.0*1, 7-9*1
I-A	Fp 1*I2-1*J*IOC	8.40, 7.96
I-B	Fp 131-132°C	8.1*1, 7.99
I-A	Fp 126-128°C	8.50, 8.02
I-B	1^ 109-1100C	8.08, 7.85

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ιη

•

VO

030040/0747

	38	CH2CH = CH2	C(CH3,3	Tabelle I (Fc 4-Cl	jrtsetzung) I-A	ng6 1.5464	8.52, 7.93
	39	CH0CH - CHCH. 2	Il	It	I-B	ng7 1.5310	-
	40	CH3	ti '	4-P	I-A	ng6 1.5503	8.57, 7-94
	41	CH2CH2CH3	It	Il	I-B	*3
	42	CH2CH = CH2	It	Il	I-A	Fp 72- 730C	8.57, 8.00
O	43	CH3	• I	H	I-A	rip5 1.5195	8.68, 8.03
30Oi	44	CH3	Il	4-Br	I-A	rip5 1.5220	8.55, 7.96
CD	45	CH2CH = CH2	Il	Il	I-A	ng6 1.5382	8.51, 7.98
O	46	CH3	Il	4-NO2	I-B	ng5 1.5355
J>- ·<!					I-A	rip6 I.5619	8.50, 7-93
	I-A	rip6 I.5638	8.54, 7.94
	I-A	rip6 I.5520	7.96, 7.32

0.7

75

0.7

OJ

OO OJ

OJ OJ

09

OJ

OJ

O O

Ln

OJ

OJ

in

OJ

OO OJ

VO OO

OJ

OO OJ

030040/0747

O CO O O

17	CH2C = CH	C(C„3,3	•raoelle I < 4-Cl	Fortsetzung) I-A	ng3 1.5550	8.52, 7.94
48	CH3	Il	/CH3 4-CH	I-B	n^6 I.545O
<9	CH2CH= CH2	It	2,3-di-Cl	I-A	n24 I.536O	8.52, 8.00
50	CH2CH = CH2	Il	2-OCH3	I-A	η22 Ι.557Ο	8.61, 7-99
51	CH3	Il	2,4-di-Cl	I-A	n22 1.5380	8.52, 7.96
52	CH2CH = CH2	Il	Il	I-A	ng5 1.5535	8.68, 8.07
53	H	It	3,5-di-Cl	I-B	η2,7 1.5461
54	H	Il	4-C2H5	I-A	η25 Ι.55ΙΟ	8.62, 8.00
				I-A	Fp l6l-l62°C	8.6Ο, 8.00
I-B	Fp 120-1210C	8.02, 7.84
I-A	Fp 85- 860C	8.52, 8.00
I-B	Pp 136-137°C	8.03, 7-84

'T) CD

in c—

75

75

VD O

75

73

0.8

O O

O pH

O CM

97

OO O

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30

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88

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VD

iH CM*

• ε

VO *-

92

0300A0/0747

Tabelle I (Fortsetzimg)

55	H	C(CH3)3	2-F-4-C1	I-A	mp 159-16O0C	8.6I., 8.02
56	H	Il	3,4,5-tri- OCH3	I-B	mp 128-129°C	8.04, 7.95
I-A	mp 155-156OC	8.61, 8.00
I-B	mp 113-1140C	8.07, 8.02

Fußnoten: *1 Das Oleflnproton und Fnenylproton erscheinen an derselben Stelle.

j>. *3 Harzartiges Produkt

*2 Das Trlazolproton und Fhenylproton erscheinen an derselben Stelle.

*4 Hydrochlorld

♦5 Lösungsmittel: (CD,)₂S0

CO CD

CD

(T) CD

r-i t— O	0.82	a O	0.81
rH in	VO Il Ό CM	Is O VD I O σ in	1= O r-i I O
H y—■» E O • VO I CM in	6.75	^r OS B VD	09*9

030040/0747

-str

Im folgenden wird die Herstellung des II-A-Isomeren der Triazolverblndung II, bei dem es sich um das Ausgangsmaterial zur Herstellung des I'-A-Isomeren der Triazolverbindung der Formel I handelt, erläutert.

Verfalirensmaßnahme C: Isomerisierung des II-B-Isomeren

oder eines Gemische aus dem II-B-Isomeren und II-A-Isomeren einer Triazolverbindung der Formel II:

CH = C - C - R,

N
^IJ

Isomerisierung

II-B-Isomeres oder Gemisch aus II-B- und II-A-Isomeren

H-A-Isomeres

-z und n besitzen die angegebene Bedeutung.

Das II-A-Isomere erhält man durch Bestrahlen des II-B-Isomeren oder eines Gemische aus den II-B- und II-A-Isomeren mit Strahlen aus UV-Lampen oder Xenonlampen oder, experimentell, mit Strahlen aus einer fluoreszierenden Lampe oder Sonnenstrahlen, in einem gegenüber den Strahlen inerten. Lösungsmittel. Üblicherweise verwendete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan oder Petroläther, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Umsetzung kann bei Temperaturen, bei denen eine übliche Pnotoisomerisierung er-

030040/0747

— "90* —

folgt, durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen Im Bereich von 0° bis 100⁰C. Selbstverständlich kann die Umsetzung unter Zusatz eines üblicherweise bei Fnotoreaktionen verwendeten Sensibilisators, z.B. eines Fhenylketons, wie Acetophenon oder Propiophenon, durchgeführt werden, große Vorteile stellen sich hierbei allerdings nicht ein.

Im folgenden wird die Herstellung einer Triazolverbindung der Formel II veranschaulicht.

Verfahrensmaßnahme 0: Herstellung eines Gemische aus den geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der Formel II und der einzelnen Isomeren H-B und IIA:

O V, V CHO + CH₂ - C

Vn N

(III) (IV)

R, und η besitzen die angegebene Bedeutung.

Eine Triazolverbindung der Formel II erhält man durch Umsetzen von 1 Mol eines Ketone der Formel IV mit 1 bis 2 Hol(en) eines Benzaldehyds der Formel III in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators. Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-,

030040/0747

Kalium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kaliummethylat, Carbonate, z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Acetate, z.B. Natrium- oder Kaliumacetat, sekundäre Amine, z.B. Diäthylamin, Dipropylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Picolin oder Dimethylanilin. Der Katalysator gelangt in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Mol(en) zum Einsatz. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Wasser und Mischungen hiervon. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise im Bereich von 0⁰C bis zum Kochpunkt des jeweiligen Lösungsmittels.

Wenn als basischer Katalysator ein Acetat, z.B. Natriumoder Kaliumacetat, ein Carbonat, z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder ein tertiäres Amin verwendet wird, kann als Reaktionslösungsmittel Eisessig oder Essigsäureanhydrid verwendet werden.

Die erhaltene Triazolverbindung der Formel II besteht in der Regel aus einem Gemisch aus beiden geometrischen Isomeren, d.h. dem II-A-Isomeren und II-B-Isomeren. Die einzelnen Isomeren lassen sich durch Säulenchromatographie oder fraktionierte Kristallisation isolieren. Das Gemisch der geometrischen Isomeren enthält in der Regel mehr II-B-Isomeres als II-A-Isomeres. Sämtliche II-A-Isomeren und die Ketonverbindung sind selbstverständlich neue Verbindungen. Von den II-B-Isomeren sind diejenigen, bei denen R₂ für einen 1-Methylcyclopropylrest steht, ebenfalls neu.

30040/074 7 «win«. INSPECTED

'Si- 3Ο^1Π--Ο

Im folgenden werden die Verfahrensmaßnahmen C und D anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 4

Herstellung von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1·) gemäß Verfahrensvariante B:

50 g a-(1,2,4-Triazol-1-yl)-pinacolon, 41 g wasserfreien Kaliumcarbonats, 200 ml Essigsäureanhydrid und 46,3 g 4-Chlorbenzaldehyd werden miteinander gemischt, worauf das Gemisch 12 h lang unter Rühren auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wird der gebildete Niederschlag abfiltriert. Das FiItrat wird tropfenweise in 500 ml 60⁰C warmes Wasser eingetragen, um das Essigsäureanhydrid zu zersetzen. Hierauf wird nach und nach Kaliumcarbonat zugesetzt, um die Lösung alkalisch zu machen. Das gebildete ölige Produkt wird mit 500 ml Äthylacetat extrahiert, worauf der organische Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach unter vermindertem Brück eingeengt wird. Ein Tropfen des VerdampfungsrUckstands wird in Aceton gelöst, worauf die acetonische Lösung unter den später beschriebenen Bedingungen gaschromatographiert wird. Hierbei zeigt sich ein Peak entsprechend dem II-A-Isomeren bei einer Retentionszeit von 300 s. Ein weiterer Peak entsprechend dem II-B-Isomeren zeigt sich bei einer Retentionszeit von 360 s. Das Verhältnis zwischen beiden Isomeren beträgt 19,β : 61,2, d.h. etwa 1/3, wie eine Berechnung aus der jeweiligen prozentualen Fläche ergibt.

ORiSINAL INSPECTED 030040/0747

Die Gaschromatographie wird tinter folgenden Bedingungen durchgeführt:

handelsübliche Vorrichtung mit einem FID-Detektor Säule: Glassäule mit einer Länge von 1 m flüssige Phase: 5% XE-60

Träger: Chromosorb ¥ Temperatur (der Säule): 200⁰C Temperatur (Injektionstemperatur): 240⁰C Trägergas: Stickstoff, 98,1 kPa.

Der Rückstand wird nun in 100 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch eine mit 1,2 kg Silicagel einer Teilchengröße von 0,074 bis 0,147 mm gepackte Säule laufen gelassen wird. Entwickelt wird mit einem 10:1-Gemisch aus η-Hexan und Aceton. Die jedem Isomeren entsprechende Fraktion wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei in 41,6%Lger Ausbeute 36 g reines II-B-Isomeres eines Fp von 78° bis 79°C und in 11,5#iger Ausbeute 10 g reines II-A-Isomeres eines Fp von 108° bis 109⁰C erhalten werden. Nun wird ein 10:3-Gemisch aus η-Hexan und Aceton durch die Säule laufen gelassen, wobei 8 g a-(1,2,4-Triazol-1-yl)-pinacolon rückgewonnen werden. Im folgenden sind die Ergebnisse der Elementaranalyse und des Kernresonanzspektrums für die beiden Isomeren angegeben. Das Kernresonanzspektrum ist unter Verwendung von Deuterochloroform als Lösungsmittel aufgenommen. Die chemische Verschiebung ist durch 6 -Werte unter Verwendung von Tetramethylsilan als internem Standard angegeben.

II-A-Isomeres von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(i,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1·)*

030040/0747 °*'®JNAL INSPECTED-

30

Elementaranalyse der Verbindung C₁₅H₁^N

C (96) H (96) N (96) Cl (96)

berechnet: 62,17 5,58 14,50 12,23 gefunden: 62,32 5,60 14,41 12,20.

Kernresonanzspektrum:

8.11 (1H, s, Triazolproton) 7.90 (1H, s, Triazolproton) 7.15 (4H, s, Fhenylproton) 6.99 (1H, s, Olefinproton) 0.99 (9H, s, Butylproton).

II-B-Isomeres von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1')s

Elementaranalyse:

C (96) H (96) N (96) Cl (96) gefunden: 62,35 5,59 14,38 12,18.

Kernresonanzspektrum:

8.14 (1H, s, Triazolproton)

7.98 (1H, s, Triazolproton)

7.22 (2H, d, Fhenylproton, J - 8Hz)

6.73 (2H, d, Fhenylproton, J - 8Hz)

7.49 (1H, s, Olefinproton)

1.22 (9H, 8, Butylproton).

Beispiel 5

Herstellung des II-A-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on gemäß Verfahrensmaßnahme C:

030040/0747

ORIGINAL INSPECTED

- -55- -

'^' 3010550

8,0 g des II-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2_f4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on des Beispiels 4 werden in 500 ml Aceton gelöst und mit Hilfe eines mit einer 500-W-Hochdruck-Quecksilberlampe ausgestatteten UV-Generators bei einer Temperatur von 45⁰C ieomerisiert. Im Laufe der Umsetzung wird von Zeit zu Zeit ein aliquoter Teil der Reaktionslesung gaschromatographisch unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen auf sein Isomerenverhältnis (II-B-Isomeres/II-A-Isomeres) hin untersucht. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Reaktionsdauer (in min) Isomerenverhältnis (II-B/II-A)

O 100/0

20 10/90

60 6/94

120 6/94

Nach 2,5 h wird die Reaktionslösung in einen 500 ml fassenden Kolben (von Auberginenform) überführt. Danach wird das Aceton unter vermindertem Druck entfernt, wobei 7,9 g Kristalle erhalten werden. Diese werden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei in 78%iger Ausbeute 6,2 g Kristalle eines Fp von 108° bis 109⁰C erhalten werden. Die erhaltenen Kristalle werden in Aceton gelöst und unter den angegebenen Bedingungen gaschromatographiert. Es taucht kein Peak entsprechend dem II-B-Isomeren auf.

Beispiel 6

Herstellung des II-A-Isomeren aus einem Gemisch der geometrischen Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1·):

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- 36p -

"^* 301056Q

10 g des die Isomeren H-A und H-B im Verhältnis 1 : 3 enthaltenden Reaktionsgemisches von Beispiel 4 werden tinter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mit UV-Strahlen bestrahlt. Nach 1,5 h wird das Verhältnis des II-A-Isomeren zu dem II-B-Isomeren gaschromatographisch ermittelt. Es zeigt sich, daß das Verhältnis etwa 19 : 1 beträgt.

Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen werden die erhaltenen Kristalle aus Tetrachlorkohlenstoff isoliert. Letztlich erhält man 5,1 g des II-A-Isomeren.

Beispiel 7

(A) Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl) -2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on (Verbindung Nr. 29') gemäß Verfahrensmaßnahme C:

10 g (0,06 Mol) 1-(1-Methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan-1-on, 9 g (0,06 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd, 8 g (0,06 Mol) wasserfreien Kaliumcarbonats und 100 ml Essigsäureanhydrid werden miteinander gemischt, worauf das Gemisch 6 h lang unter Rühren auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt wird. Aus der Reaktionslösung ausgefallene Niederschläge werden abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein öliger Verdampfungsrückstand erhalten wird. Dieser wird mit 300 ml Chloroform extrahiert. Der erhaltene Extrakt wird mit 300 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Ein Tropfen des Rückstands wird in Aceton gelöst, worauf die

030040/0747

-SV

301056Q

acetonische Lösung tinter den später beschriebenen Bedingungen gaschromatographiert wird. Bei einer Retentionsdauer von 250 s tritt ein Peak entsprechend dem II-A-Isomeren auf. Bei einer Retentionszeit von 300 s tritt ein dem H-B-Isomeren entsprechender Peak auf. Das aus den prozentualen Flächen ermittelte Verhältnis der beiden Isomeren beträgt 19,1 : 63,5, d.h. etwa 1:3.

Die Gaschromatographie wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Vorrichtung: handelsüblicher Gaschromatograph mit einem FID-

Detektor Säule: Glassäule einer Länge von 1 m flüssige Phase: 5% XE-60

Träger: Chromosorb W Temperatur (der Säule): 181⁰C Temperatur (Injektionstemperatür): 24O⁰C Trägergas: gasförmiger Stickstoff, 98,1 kPa.

Der Rückstand wird nun in 100 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch eine mit 300 g Silicagel einer Teilchengröße von 0,074 bis 0,147 mm gepackte Säule laufen gelassen wird. Eluiert wird mit einem 10:1-Gemisch aus n-Hexan und Aceton. Die dem jeweiligen Isomeren entsprechende Fraktion wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, um die beiden geometrischen Isomeren voneinander zu trennen.

Das Kernresonanzspektrum der beiden Isomeren findet sich in Tabelle II.

030040/0747

3010-SÖ0

Die Ausbeute an dem II-A-Isomeren beträgt 1,7 g (10%), an dem II-B-Isomeren 6,7 g (38%).

(B) Herstellung des Ausgangsmaterials 1-(1-Methylcyclopropyl ) -2- (1,2,4~triazol-1-yl)-äthan-1-on:

28 g Brom werden in ein Gemisch aus 28 g 1-Methylcyclopropylketon (vgl."Bull. Soc. Chim. Fr.ⁿ, Seite 1708 (1960)), 5,8 g Kaliumchlorat und 70 ml Wasser innerhalb von 4 h unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 40° bis 50⁰C eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 h lang gerührt. Nach dem Extrahieren der Reaktionslösung mit zweimal jeweils 200 ml Äther wird die (abgetrennte) organische Schicht über Calciumchlorid getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Hierbei erhält man als Rohprodukt 53 g 1-(1-Methylcyclopropyl)-2-bromäthan-1-on.

Ein Gemisch aus 18,3 g 1,2,4-Triazol, 37 g wasserfreien Kaliumcarbonats und 250 ml Acetonitril wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach auf eine Temperatur von 60⁰C abgekühlt. Die in der geschilderten Weise als Rohprodukt erhaltenen 53 g 1-(1-Methylcyclopropyl)-2-bromäthan-1 -on werden nun innerhalb von 2 h zugegeben, worauf das Ganze bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wird. In der Reaktionslösung gebildete Niederschläge werden abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird unter Zusatz von 100 ml Wasser und 300 ml Chloroform extrahiert, worauf die (abgetrennte) organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt wird. Der

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ORIGINAL INSPECTED

- 99" -

301ObSO

hierbei angefallene ölige Verdampfungsrückstand wird aus 100 ml Petroläther zur Kristallisation gebracht, wobei in 57%iger Ausbeute (bezogen auf das Methyl-1-methylcyclopropylketon) 27 g 1-(1-Methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan-1-on eines Fp von 57° bis 6O⁰C erhalten werden.

Beispiel 8

Herstellung des II-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-i-yl)-2-propen-1-on aus seinem II-B-Isomeren gemäß Verfahrensmaßnahme C:

4 g des II-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl )-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on gemäß Beispiel 7 werden in 500 ml Aceton gelöst und durch 2-stündige Bestrahlung mit Hilfe eines mit einer 500-¥-Hochdruck-Quecksilberlampe ausgestatteten UV-Generators bei einer Temperatur von 45⁰C isomerisiert, Durch gaschromatographische Bestimmung entsprechend Beispiel 7 wird das Verhältnis der Isomeren H-A zu H-B ermittelt. Es beträgt 81,2 : 18,1. Nun wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 3,9 g Kristalle erhalten werden. Diese werden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei in 70%lger Ausbeute 2,8 g des II-A-Isomeren erhalten werden.

Beispiel 9

Herstellung des II-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(imethylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-i-on aus einem Gemisch seiner geometrischen Isomeren:

030040/07A7

3 01 O"." O

3 g des die Isomeren H-A und Ili-B im Verhältnis (II-A/II-B = 1 ζ 3) enthaltenden Reaktionsgemische aus Beispiel 7 werden unter den im Beispiel 8 eingehaltenen Bedingungen 1,5 h lang mit UV-Strahlen bestrahlt. Danach wird gaschromatographisch das Verhältnis des II-A-Isomeren zu dem II-B-Isomeren ermittelt. Es hat sich von 1 : 3 in 7 : 3 geändert. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen werden die erhaltenen Kristalle mit Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 1,5 g des II-A-Isomeren erhalten werden.

Beispiel 10

Herstellung des II-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-hepten-3-on (Verbindung Nr. 22) gemäß Verfahrensmaßnahme D:

In ein Gemisch aus 50 g 2-Hexanon und 300 ml Methanol werden bei einer Temperatur von O⁰C 80 g Brom eingetragen, worauf das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 10°C stehen gelassen wird. Danach werden 200 ml Wasser und 50 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nach i6-stündigem Rühren werden nochmals 500 ml Wasser zugesetzt. Nun wird das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter überführt und mit 500 ml Äther extrahiert. Die (abgetrennte) organische Schicht wird mit einer 5%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei 89 g 1-Brom-2-hexanon in Form eines öligen Rohprodukts erhalten werden.

Ein Gemisch aus 35 g Triazol, 69 g wasserfreien Kaliumcarbonats und 300 ml Acetonitril wird 1 h lang auf Rück-

030040/0747

ORIGINAL INSPECTED

'hl·

flußtemperatur erhitzt und danach auf eine Temperatur von 5O⁰C abgekühlt. Die In der geschilderten Weise als Rohprodukt erhaltenen 89 g 1-Brom-2-hexanon werden nun in das Gemisch eintropfen gelassen, worauf das Ganze 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. In der Reaktionslösung gebildete Niederschläge werden abfiltriert. Aus dem FiI-trat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird mit 200 ml Wasser und 200 ml Chloroform versetzt, worauf das Gemisch in einen Scheidetrichter überführt und darin extrahiert wird. Die (abgetrennte) organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Hierbei erhält man 77 g 1-(1,2,4-Triazolyl)-2-hexanon als öliges Rohprodukt.

20 g des erhaltenen 1-(1,2,4-Triazolyl)-2-hexanons, 20 g wasserfreien Kaliumcarbonats, 20 g p-Chlorbenzaldehyd und 200 ml Essigsäureanhydrid werden miteinander gemischt und 5 h lang auf eine Temperatur von 90°C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefalleneVerdampfungsrückstand wird in 500 ml Äthylacetat gelöst und in einen Scheidetrichter überführt. In diesem wird die Äthylacetatlösung mit 200 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Danach wird die (abgetrennte) organische Schicht unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird auf 0_y5 kg einer Silicagelsäule einer Silicagelteilchengröße von 0,074 bis 0,147 mm gegossen. Als Entwickler bzw. Eluiermittel wird ein 10:1-Gemisch aus η-Hexan und Aceton verwendet. Letztlich werden 3,7 g des H-B-Isomeren (Fp: 117° bis 120⁰C)

030040/0747

- es- -

3010-joO

von 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-hepten-3-on und 9 g 1-(4-C3ilorphenyl)-2-(i,2,4-triazol-1-yl)-3-acetoxy-1,3-heptadien (Fp: 112° bis 113⁰C) erhalten.

Die 9 g 1-(4-Chlorphenyl)-2-(i,2,4-triazol-1-yl)-3-acetoxy-1,3-heptadien werden mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, worauf das Gemisch 2 h lang auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt und danach in 500 ml Eiswasser gegossen wird. Danach wird die wäßrige Flüssigkeit mit Kaliumcarbonat neutralisiert und mit 300 ml Äthylacetat extrahiert. Die (abgetrennte) organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Verdampfen vom Lösungsmittel befreit. Der hierbei erhaltene kristalline Rückstand wird schließlich aus einem 1:1-Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und η-Hexan umkristallisiert, wobei 6 g des II-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-2-(i,2,4-triazol-1-yl)-1-hepten-3-on erhalten werden.

Beispiel 11

Herstellung des I-A-Isomeren von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-ol (Verbindung Nr. 2):

Erste Stufe (Kondensation) - Verfahrensmaßnahme D:

Ein· Gemisch aus 200 g a-(1,2,4-Triazol-1-yl)-pinacolon, 220 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd und 700 ml Essigsäureanhydrid wird auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt und mit 255 g Triäthylamin versetzt. Nach 7-stündigem Erwärmen auf eine Temperatur von 70⁰C wird das Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit 3 1

030040/0747 ORIGINAL INSPECTED

Wasser versetzt. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wird aus 600 ml Äthanol umkristallisiert, wobei 304 g des II-B-Isomeren von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 2·) erhalten werden.

Zweite Stufe (Fhotoisomerisierung) - Verfahrensmaßnahme Ct

300 g des II-B-Isomeren der Verbindung Nr. 2¹ aus der ersten Stufe werden in 2 1 Aceton gelöst und 26 h lang bei einer Temperatur von 30⁰C mit Hilfe eines mit einer 500-W-Hochdruck-Quecksilberlampe ausgestatteten UV-Generators isomerisiert. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei 300 g öliges Produkt erhalten werden. Durch gaschromatographische Analyse wurde gefunden, daß das Produkt aus einem Gemisch aus 75% des II-A-Isomeren der Verbindung Nr. 2¹ und 25% des II-B-Isomeren derselben Verbindung besteht. Das Produkt wird nun ohne Auftrennung in die einzelnen Isomeren der nächsten Stufe zugeführt.

Dritte Stufe (Reduktion) - Verfahrensmaßnahme A:

300 g des Gemische der geometrischen ^Isomeren der Verbindung 2¹ aus der zweiten Stufe werden in 1 kg Methanol suspendiert und unter Kühlen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von 10⁰C portionsweise mit 38 g,Natriumborhydrid versetzt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird unter Zusatz von 2 1 10%iger wäßriger Essigsäurelö-

030040/0747

"* W —

3010S60

sung und 3 1 Äthylacetat extrahiert. Die (abgetrennte) organische Schicht wird mit 1 1 einer 5#igen wäßrigen Kalium· carbonatlösung gewaschen und über 100 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 280 g kristallines Rohprodukt erhalten werden. Dieses besteht aus einem Gemisch der I-A- und I-B-Isomeren der Verbindung Nr. 2 (Mischungsverhältnis : I-A/I-B: 75/25)* Die 280 g Rohprodukt werden aus 600 ml Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 209 g des I-A-Isomeren der Verbindung Nr. 2 erhalten werden. Die Mutterlauge aus der Umkristallisation wird auf die Hälfte eingeengt, wobei als Sekundärprodukt 25 g kristallines I-B-Isomeres der Verbindung Nr. 2 erhalten werden.

In Tabelle II sind die nach den Verfahrensmaßnahmen C und D erhaltenen II-A-Isomeren von Ketonverbindungen der Formel II und dazu die II-B-Isomeren angegeben. Die Angaben bezüglich des Kernresonanzspektrums in Tabelle II entsprechen den einschlägigen Angaben in Tabelle I«

030040/0747

Tabelle II

	R2	H-Cl	O Il C-C-R2 S —Ν	Physikalische Konstante	Kernresonanzspektrum	Olefin- proton 0 Il -CH -C-C-	CO CD
Ver bindung Nr.	C(CH3)3	2,H-di-Cl	Art des gecnetri- schen Isomeren	Fp 108-109°C	Triazol- proton	6.99	O
1»	ti	H-Br	H-A	FtJ 78- 79°C	8.11., 7.9Ο	7.H9
2·	Il		H-B	Ft) 92- 930C	8.IH, 7.98	7,22
31	π		H-A	FP 119-1200C	8,30, 8,H0	7.H6
H'		H-B	Fp 129-131°C	7.9H, 7.80	7.12
		H-A	Ft> 93- 9H°C	8.25, 8.05	7-38
H-B	FP 69- 710C	8.02, 7.86	7.H7 - 6.92 (m) »1
H-A	nJ34·5 I.5568	8.28, 8.06	7.H8
H-B		8.Ο8, 7.9Η

30

1 π

H H

CM

0.9

1.02

030040/0747

Tabelle II (Fortsetzung)

CD CO O CD

51·	C(CH3)3	2-Cl	H-A	Fp	93- 95°	C	8.34,	8.04	7.45 - 7.20 (m) *1
6·	ti	4-phenyl	H-B	Fp	62- 64°	C	8.08,	7.91	7.68
7'	Il	1-OCH3	H-A	Fp	185-186°	C	8.30,	8.09	7.22
8'	Il	4-CN	H-B	Fp	111-112°	C	8.06,	7,91	7.51
9'	Il	H	H-A	Fp	112-113°	C	8.22,	8.01	7.Ο8
10'	It	4-CH3	H-B		*3		8.20,	8.06	7.64
11'	π	4-NO2	H-A.	Fp-	110-113°	C	8.30,	8.08	7.21
			H-B	Fp	11Ί-1150	C	8.15,	7.99	7.45
ΙΙ-Λ	Fp	73- 74°	C	8.26,	8.03	7.16
II-B	Fp	62- 64°	C	8.20,	8.03	7.60
H-A	Fp	87- 88°	C	8.30,	8.07	7.15
H-B	n22 nD	1.5607		8.13,	7-95	7.56
H-A	Fp	114-116°	C	8,28,	8,19	7,24
H-B	Fp	65- 68°	C	8,20,	8,15	7,54

Tabelle II (Fortsetzung) 0.93

1.30 1.05 1.21 1.03

1.01 1.23 1.00

1.02 1.22 1.00 1.25 GD CD

CaJ CD O

3?

co

12·	c<cV3	1I -Phenoxy	Tabelle f H-A	II (Fortsetzung) Fp 100-1010C	8.20, 8.00	7.1IO - 6.82 (ra) *1
	CH3	1I-Cl	H-B	*3	8.20, 7.98	7.55
13'	-CH	1I-Cl	H-A	Fp 38- 1Il0C	8.39, 8.08	7.1IO
IV	-CH	1I-Cl	H-B	Fp 124-1260C	8.21, 8.06	7.76
15'	C(CV3	3-CP3	H-A	η**1 1.6060	8.35, 8.05	7.52
16'	Il	3-P-1I-OCH3	H-B	Fp 122-125°C	8.20, 8.Ο7	7.79
17'			U-A	Fp 76- 780C	8.32a 8.06	7.43
	H-B	Fp 100-1010C	8.20, 8.01I	7.76
H-A	χ\ψ 1.5181	8.27, 8.07	7.20
U-B	up I.5205	8.12, 8.95	7.52
U-A	FP U6-117-C	8.25, 8.03	7.18 - 6.90 (m) »1
H-B	n26 1.5611	8.23, 8.08	7.58

OO CD

30'IOdoO

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Q30040/07U

ORlSiNAL INSPECTED

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H-B

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H-A

H-B

Tabelle II H-A

- 3 C C O

030040/0747

INSPECTED

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030040/0747

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030040/0747

INSPECTED

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030040/0747

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H-B

H-B

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H-B

H-A

H-B

Tabelle H-A

r— C I •I— . τ: -a CV

0300AO/07A7

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II (Fortsetzung)

co O CD

1.45 0.99	- 1.15 - 0.75	(2H1 (2H1	m), m)	1.25	(3H1	S)1
1.50 0.90	- 1.25 - 0.65	(2H1 (2H1	in), m)	1.28	(3H1	S) ,
O H VO J=" UlUI	- 1.15 - 0.70	(2H1 (2H1	Hl)1 m)	1.21	(3H1	S)1
1.50 0.97	-1.30 - 0.75	(2H1 (2H1	m), m)	1.34	(3H1	S) ,
1.55 1.10	- 1.15 - 0.75	(2H1 (2H1	m), m)	1.23	(3H,	S) ,
1.50 0.90	- 1.21 - 0.65	(2H1 (2H1	m), m)	1.28	(3H1	S)1
1.40 0.98	- 1.20 - 0.70	(2H1 (2H1	ITl)1 m)	1.25	(3H1	S) ,
1.45 0.90	- 1.15 - 0.65	(2H1 (2H1	m), m)	1.29	(3H1	S)1
1.50 0.95	- 1.20 - 0.75	(2H1 (2H1	m), m)	1.25	(3H1	S)1
1.50 0.90	- 1.25 - 0.68	(2H1 (2Η,	m), m)	1.31	(3H1	S)

co CD

ⁿabelle II (Fortsetzung)

34,	-C(CH3)3	3,5-di-Cl	H-A	nJ3° I.5785	8.23, 8.01I	7.05
35'	Il		H-B	Pja 1O7-1O8°C	8.32, 8.Ik	7.50
36»	Il	2-F-1I-Cl	H-A	Fp 77- 780C	8.25, 8.00	7.09
37'	Il	3,^,5-tri- OCH3	H-B	Fp 93- 94°C	8.13, 7.97	7-59
H-A	Fp 107-1080C	8.31, 8.05	7.30-6.97 (m) *1
H-B	Fp 71- 72°C	8.11, 8.01	7-56
H-A	ng0 1.5575	8.31, 8.06	7.11
H-B	Fp 1030C	8.19, 8.06	7.58

ο Fußnoten: *1 Olefinproton und Phenylproton erscheinen an derselben Stelle. *2 Triazolproton und Phenylproton erscheinen an derselben Stelle. *3 Harzartiges Produkt

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ORlQlNAL INSPECTED

30'C J-Ό

In der Praxis können die erfindungsgemäßen Verbindungen alleine ohne andere Bestandteile oder in Mischung mit Trägern zur leichteren Applikation als Fungizid, Herbizid oder Steuerstoff für das Pflanzenwachstum zum Einsatz gelangen. Üblicherweise verwendete Zubereitungen sind Stäube, benetzbare Pulver, ölsprays, emulgierbare Konzentrate, Tabletten, Granulate, feine Granulate, Aerosole und fließfähige Zubereitungen.

Die Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95,0 Gew.-?6 an aktivem Bestandteil (einschließlich sonstiger Zusätze). Eine geeignete Menge an appliziertem aktiven Bestandteil beträgt in der Regel 2 bis 500 g/10 a. Die Konzentration an appliziertem aktiven Bestandteil liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1,0%. Oa jedoch die Menge und Konzentration von der Zubereitungsform, der Applikationsdauer, der Applikationstechnik, dem Applikationsort, der jeweiligen Erkrankung und der Erntefrucht abhängt, können sie unabhängig von den angegebenen Bereichsgrenzen in geeigneter Weise erhöht oder gesenkt werden.

Bei der Zubereitung der fungiziden, herbiziden und das Pflanzenwachstum steuernden Mittel gemäß der Erfindung werden geeignete feste oder flüssige Träger zugemischt. Feste Träger sind beispielsweise anorganische Substanzen, z.B. Tone aus der Kaolinit-, Montmorillonit- oder Attapulgitgruppe, Talkum, Glimmer, Pyrophyllit, Bimsstein, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Dolomit, Diatomeenerde, Magnesia, Kalkstein, Apatit, Zeolit, Kieselsäureanhydrid und synthetisches Calciumsllicat, pflanzliche organische Substanzen, z.B. Sojabohnen-, Tabak- und Walnuß-

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30'

(schalen) pulver, Hehl, Sägespäne, Stärke, kristalline Cellulose, synthetische oder natürlich vorkommende hochmolekulare Verbindungen, z.B. Cumaron-, Erdöl- oder Alkydharze, Polyvinylchlorid, Polyalkylenglycole, Ketonharze, Estergummi, Copalgummi und Dammargummi, sowie Wachse, z.B. Carnauba- und Bienenwachs, sowie Harnstoff.

Geeignete flüssige Träger sind beispielsweise paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Mineralöl, leicht-flüssiges Ul und entfärbtes öl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Methylnaphthalin, halogen! er te Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Monochlorbenzol und o-Chlortoluol, Äther, z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon oder Isophoron, Ester, z.B. Äthyl-, Amyl-, Athylenglycol- oder Diäthylenglycolacetat, Dibutylmaleat oder Diäthylsuccinat, Alkohole, wie Methanol, n-Hexanol, Athylenglycol, Diäthylenglycol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol, Ätheralkohole, wie Äthylenglycoläthyläther, Äthylenglycolphenyläther, Diäthylenglycoläthyläther oder Diäthylenglycolbutyläther, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, und Wasser.

Als oberflächenaktive Mittel zum Emulgieren, Dispergieren, Benetzen, Verteilen, Binden, zur Zerfallsregelung und Stabilisierung des aktiven Bestandteils, zur Verbesserung der Fließfähigkeit und als Antischimmelmittel können beliebige nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Netzmittel, zweckmäßigerweise nicht-ionische und/oder anionische Netzmittel, mitverwendet werden.

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- .et· -

Geeignete nicht-ionische Netzmittel sind beispielsweise solche, die durch Additionsreaktion von Äthylenoxid und höheren Alkoholen, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol oder Oleylalkohol, Äthylenoxid und Alkylphenolen, z.B. Isooctylphenol oder Nonylphenol, Äthylenoxid und Alkylnaphtholen_y z.B. Butyl- oder Octylnaphthol, Äthylenoxid und höheren Fettsäuren, z.B. Palmitin-, Stearin- und ölsäure, Äthylenoxid und Mono- oder Dialkylphosphaten, z.B. Stearyl- oder Dilaurylphosphat,. oder Äthylenoxid und Aminen, z.B. Dodecylamin oder Stearinsäureamid, erhalten werden, höhere Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, z.B. Sorbitan, und Netzmittel, die durch Additionsreaktion zwischen diesen Estern und Äthylenoxid erhalten wurden, sowie Äthylenoxid/Propylenoxid-Polymerisate. Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die Salze von Alkylsulfaten, z.B. Natriumlaurylsulfat oder Aminsalze von Oleylsulfat, Alkylsulfonaten, z.B. Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat oder Natrium-2-äthylhexensulfonat, sowie Arylsulfonaten, z.B. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriummethylenbisnaphthalinsulfonat, Natriumlignosulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel auch noch hochmolekulare Verbindungen und sonstige Hilfsstoffe zur Verbesserung ihres Leistungsvermögens und ihrer biologischen Aktivität enthalten. Mitverwendbare hochmolekulare Verbindungen sind beispielsweise Kasein, Gelatine, Albumin, Leim, Natriumalglnat, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Polyvinylalkohol.

Die genannten Träger und Hilfsmittel können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck alleine oder in Komblna-

030040/0747

ORlQiNAL INSPECTED

tion verwendet werden (wobei auch auf die Zubereitungsform und die Applikationstechnik geachtet werden sollte).

Der Gehalt an aktivem Bestandteil In Stäuben beträgt in der Regel 1 bis 25 Gewichtsteil(e). Der Rest besteht aus festem Träger.

In benetzbaren Pulvern beträgt der Gehalt an aktivem Bestandteil in der Regel 25 bis 90 Gewichtstelle. Der Rest besteht aus festem Träger und einem Dispersionsbenetzungsmittel. Erforderlichenfalls werden ein Schutzkolloid, ein thixotropes MIttel und ein Antischaummittel zugegeben.

In einem Granulat beträgt der Gehalt an aktivem Bestandteil in der Regel 1 bis 35 Gewichtsteil(e). Der Rest besteht hauptsächlich aus festem Träger. Der aktive Bestandteil wird mit einem festen Träger gleichmäßig gemischt oder gleichmäßig auf der Oberfläche des festen Trägers fixiert oder adsorbiert. Die Teilchengröße beträgt etwa 0,2 bis etwa 1,5 mm (Durchmesser).

In emulgierbaren Konzentraten beträgt der Gehalt an aktivem Bestandteil in der Regel 5 bis 30 Gewichtsteile. Der Emulgator macht etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile aus. Der Rest besteht aus flüssigem Träger. Erforderlichenfalls werden Antischimmelmittel zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Mischung mit sonstigen funglziden, herbiziden und das Pflanzenwachstum steuernden Mitteln verwendet werden, ohne daß die Wirksamkeit des jeweiligen aktiven Bestandteils des Gemischs beeinträchtigt wird.

ORIGINAL INSPECTED 030040/0747

- -er -

"St' 3 0¹C ~·^;" O

Beispiele für Fungizide sind N-(3,5-Dichlorphenyl-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid, S-n-Butyl-S-p-tert.-butylbenzyldithiocarbonimidat, 0,O-Dimethyl-0-(2,6-dichlor-4-methylphenyl)-phosphorothioat, Methyl-1-butylcarbamoyl-IH-benzimidazol-2-yl-carbamat, N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, cis-N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid, Polyoxin, Streptomycin, Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat), Zinkdimethy1thiocarbamat, Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat), Bis-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, Tetrachlorisophthalonitril, 8-Hydroxychinolin, Dodecylguanidinacetat, 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid, N'-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N'-phenylsulfamid, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triäzol-1-yl)-2-butanon, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-methoxyacetyl-2-methylgiycinat und Aluminiumäthylphosphit.

Beispiele für Herbizide sind solche der Fhenoxyreihe, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure und 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure einschließlich deren Ester und Salze, der Diphenylätherreihe, wie 2,4-Dichlorphenyl-4·-nitrophenyläther, 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-äthoxy-4'-nitrophenyläther , 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitro-3 *-methoxyphenyläther und 2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxycarbonyl-4 Nitrophenyläther, der Triazinreihe, wie 2-Chlor-4,6-bisäthylamino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopΓopylamino-1,3,5-triazin, 2-Methylthio-4,6-bisäthylamino-1,3,5-triazin und 2-Methylthio-4,6-bisisopropylamino-1,3,5-triazin, der Harnstoffreihe, wie 3-(3,4-Dichlor-

030040/0747

ORIGINAL INSPECTED

scr

phenyl)-1,1-dimethylharnstoff _f 3- (3,4-Dichlorphenyl) -1 methoxy-1 -methylharnstoff, 1 - (α, β-Dimethylbenzyl) -3-ptolylharnstoff und 1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dimethylharnstoff, der Carbamatreibe, wie Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat und Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat, der Thiolcarbamatreibe, wie S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat und S-Äthyl-NjN-hexamethylenthiolcarbamat, der Säureanilidreihe, wie 3,4-Dichlorpropionanilid, 2-Chlor-N-methoxymethyl-2',6'-diäthylacetanilid, 2-Chlor-2',6·- diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2^f,6«-diäthyl-N-(n-propoxyäthyl)-acetanilid und N-Chloracetyl-N-(2,6-diä-Uaylphenyl)-glycinäthylester, der Uracilreihe, z.B. 5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil und 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil, der Pyridiniumsalzreihe, z.B. 1,1'-Diaethyl-4,4'-bipyridiniumchlorid, der Phosphorreihe, wie N-(Fhosphonomethyl)-glycin, N,N-Bis-(phosphonomethyl)-glycin, O-Äthyl-0-(2-nitro-5-methylphenyl)-N-sek.-butylphosphoroamidothioat, S-(2-Methyl-1-piperidylcarbonylmethyl)-0,O-di-n-propyldithiophosphat und S-(2-Methyl-1-piperidylcarbonylmetnyl)-0,0-diphenyldithiophosphat, der Toluidinreihe, z.B. a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin, 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-on, 3-Isopropyl-(1H)-2,1,3-benzothiadiazin-(3H)-on-2,2-dioxid, a-(ß-Naphthoxy)-propionanilid, 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat, 3-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-3-methylphenylcarbamat_f ^: 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin und dergleichen,

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Mischung mit sonstigen Insektiziden ohne Beeinträchtigung der jeweiligen Wirksamkeit des jeweiligen Bestandteils verwendet wer-

0 30040/0747 ORIGINAL INSPECTED

den. Geeignete Insektizide sind beispielsweise Organophosphorinsektizide, wie 0,0-Dimethyl-0-(4-nitro-3-methylphenyl)-phosphorothioat, O-(4-Cyanophenyl)-0,O-dimethylphosphorothioat, 0-(4-Cyanophenyl)-D-äthylphenylphosphonothioat, 0,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphorodithioat, 2-Methoxy-4H-1_t3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid und 0,0-Dimethyl-S-(1-äthoxycarbonyl-1-phenylmethyl)-phosphorodithioat, Insektizide der Pyrethroidreihe, wie a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat, 3-Fhenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat land a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat.

Folglich lassen sich gleichzeitig zwei oder mehrere Arten verschiedener Erkrankungen und Schädlinge bekämpfen, wobei in den Mischungen ein synergistischer Effekt erwartet werden kann.

Die folgenden Testbeispiele sollen die Verwendbarkeit der •rfindungsgemäßen Verbindungen als fungizide, herbizide und das Pflanzenwachstum steuernde Mittel auf land- und gartenwirtschaftlichem Gebiet näher veranschaulichen.

Testbeispiel 1 Fungitoxische Wirkung:

Aus 5 g Folypepton, 20 g Malzextrakt, 20 g Saccharose und 20 g Agar sowie 1 1 Wasser wird unter Erwärmen eine Lösung zubereitet. Der erhaltenen wäßrigen Lösung wird eine verdünnte wäßrige Masse eines emulgierbaren Konzentrats Jeder Testverbindung in einer solchen Menge zuge-

0300A0/0747

ORlQJNAL INSPECTED

ί 301C560

setzt, daß die Konzentration der Testverbindung einen gegebenen Vert annimmt. Nach gründlichem Verrühren des Ganzen wird das erhaltene Medium zur Herstellung von Agarplatten in aus Glas bestehende Petri-Schalen gegossen. Nach Verfestigung des jeweiligen Agars wird er mit Mycelscheiben oder einer Sporensuspension des jeweiligen Pilzes beimpft. Im folgenden werden die Namen der Testpilze und die Züchtungsdauer von der Beimpfung bis zur Beobachtung angegeben. Die Züchtungstemperatur beträgt bei Venturia inaequalis 20°C, bei den anderen Pilzen 28⁰C.

Name des Pilzes	Abkür	Ak	Züchtungs
	zung	dauer
Helminthosporium gramineum	Hg	6 d
Penicillium italicum	Pi	6 d
Venturia inaequalis	Vi	7 d
Valsa mali	Vm	4 d
Mycosphaerella melonis	Hm	4 d
Diaporthe citri	Dc	6 d
Ustilago nuda	Uh	6 d
Verticillium albo-atrum	Va	7 d
Septoria tritici	St	7 d
Cercospora beticola	Cb	7 d
Fusarium oxysporum f. sp. lycopersici Fo	4 d
Alternaria kikuchiana	4 d

Der Grad des durch die einzelnen Testverbindungen inhibierten Wachstums wird in vier Stufen A, B, C und D bewertet:

A: 100%ige Inhibierung B: 9O?6ige oder höhere Inhibierung O 3 O O U O / O 7 A 7 _{0R|eiNAL !NSP}ected

30'.:::. 3

Ct 50- bis 89%ige Inhibierung D: bis zu 4O#ige Inhibierung.

Aus der folgenden Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen I-A-Isomeren ein deutlich breiteres anti· mikrobielles Spektrum sowie eine deutlich höhere Aktivität aufweisen als die Isomeren I-B, H-A und H-B.

030040/0747 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle III

!festverbindung

r Kbnzentration an dem aktiven

Hg

Pl

Vi

Grad

L der Wachstumsinhibierunq

Dc

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I-A Isomeres der
Verbindung 19

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O CD 4>> O

Il	20
Il	21
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It	33
Il	34
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It	43

It It It Il It It Il ti Il It It It It Il It It Il It

	B	Tabe	LIe Ii:	E (Foi	•tsetzi	mg)	B	A	B	_	_
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B	C	B	C	B	B	C	C	A	C	-	-
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C	C	A	A	C	C	C	C	A	C	B	B
B	B	A	C	B	B	C	C	A	C	C	C
A	A	A	C	C	B	C	B	A	B	-	-
A	A	A	B	B	B	C	A	A	A	-	-
A	A	A	A	A	A	A	C	A	C	C	B
A	A	A	C	C	C	C	B	A		B	B
A	A	A	_	A	A	_	B	A	-	B	B
A	A	A	-	A	A	-	B	A	-	B	B
A	B	A :	-	A	A	-	C	A	-	C	B
B	B	A	-	B	B	-	C	A	-	C	B
B	B	A	-	B	B	-	-	A	B	B	-
B	C	A	A	-	A	-	-	A	C	A	-
B	C	A	A	-	B	-	-	B	C	B	-
B		B	A	-	B	-

O
O
•C-CD

(Vergleichs	2
verbindung)	3
I-B Iscmeres der	4
Verbindung 1	5
It	6
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It	8
ti	9
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tt	15
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It	18
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Il
tt

It It Il Il Il It It It Il It Il

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	D	■ Tabs	lie II	I (Po	rtsetzi	ung)	D	D	D	-	-
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D	D	D	D	D	D

co O O O O

5

D

D

Tabelle III

D

(Fortsetzung)

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D

D

-

-

H-B IscstEres der

Il

D

D

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-

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D

D

33»

D

D

*■*

OJ CD

cn cn CD

Tabelle III (Fortsetzung)

I-B Isomeres der
Verbindung 2o

CO O O

Il	21	2·
Il	22	3»
It	23
Il	2k	C I
Il	25
Il	26
Il	27
Il	28
Il	30
Il	31
Il	32
«I	33
Il	31
Il	35
It	i)3
; H-A Isomeres der
Verbindung 1'
Il
It
It
Il

Il Il M Il It It Il Il Il II Il Il Il Il Il

Il Il H Il Il

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D	D	D	D	D	D	D	D	D	D	-	-
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D	D	D	D	D	D	D	D	D	D	D	D
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D	D	D	-	D	D	-	D	D	-	D	D
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D	D	D	-	D	D	-	D	D	-	D	D
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O (JT. CO O

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	0 Z .	Verbindung 6'	8'	Il
	r~	ti	9'	ti
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O co	Il		5
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O		16'	ti
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It	2V	It
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It

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:setzuj

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D	D	D	D	D	D	D	D	D	D	-	-
D	D	D	D	D	D	D	D	D	D	-	-
D	D	C	D	D	D	D	D	D	D	-	-
D	D	D	D	D	D	D	D	D	D	-	-
D	D	D	D	D	D	D	D	D	D	-	-
D	D	D	D	D	D	D	D	D	D	-	-
D	D	D	D	D	D	D	D	D	D	-	-
D	D	D	D	D	D	D	D	D	D	-	-
D	Π	D	C	D	D	D	D	D	D	-	-
D	D	D	D	D	D	D	D	D	D		-
D	D	D	D	D	D

Testbeispiel 2

Schutzwirkung gegen die Bildung brauner Flecken auf den Blättern von Erdnußpflanzen (Cercospora arachidicola):

Ein 150 ml fassender Kunststofftopf wird mit sandigem Lehm gefüllt, worauf pro Topf ein Erdnußsamen (var.: Hanritsusei) gesät und 12 Tage lang in einem belüfteten Gewächshaus bei einer Temperatur von 25° bis. 30⁰C wachsen gelassen wird. Hierbei erhält man junge Sämlinge in einer dritten echten Blattstufe. Zu diesem Zeitpunkt wird auf das Blattwerk in einer Menge von 10 ml pro Topf eine verdünnte wäßrige Masse eines emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung aufgesprüht. Nach dem Trocknen an Luft werden die jungen Sämlinge mit Cercospora arachidicola beimpft, mit einer Polyvinylchloridfolie zum Abhalten von Feuchtigkeit bedeckt und bei einer Temperatur von 25° bis 30⁰C in einem belüfteten Gewächshaus stehen gelassen. Die Sämlinge werden nun in dem Gewächshaus weitere 10 Tage lang wachsen gelassen, um sie In ausreichendem Maße zu Infizieren. Danach werden die Krankheitsbilder auf dem Blattwerk bewertet. Die Schwere der Erkrankung wird wie folgt ermittelt: Bei den Blättern wird die prozentuale Infektionsfläche ausgemessen und mit den entsprechenden Erkrankungsindices 0, 0,5, 1, 2 und 4 bezeichnet. Die Schwere der Erkrankung ergibt sich aus folgender Gleichung:

Erkrankungsindex Krankheitsbild

0 auf der Blattoberfläche findet sich

keine Kolonie und auch kein infizierter Bezirk

0,5 auf weniger als 5% der Blattoberfläche findet sich eine Kolonie bzw. ein infizierter Bezirk

030CU0/0747

1 auf veniger als 2096 der Blattoberfläche findet sich eine Kolonie oder ein infizierter Bezirk

2 auf weniger als 50% der Blattoberfläche findet sich eine Kolonie oder ein infizierter Bezirk

4 auf nicht weniger als 5096 der Blattober fläche findet eich eine Kolonie oder ein infizierter Bezirk

SSSSSS? Σ (Erkrankungaindex) χ (Anzahl der Blätter)

derErkrankung " ^{4 x} t^Ge*amtzahl der untersuchten Blätter) ^ΧΊυυ

Die Bekämpfung der Erkrankung ergibt sich aus folgender Gleichung:

(Schwere der Erkrankung in mn dem behandelten Bezirk) ¹⁰° " (Schwere der Erkrankung in * ¹⁰° hl Bezirk)

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV. Die Tabelle IV zeigt, daß die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung eine deutlich höhere Schutzwirkung entfalten als die entsprechenden I-B-Isomeren.

Tabelle IV

Testverbindung Ver- Art des geometrischen bin- Isomeren dung	I-A-Isomeres	Konzentration an aktivem Be standteil in ppm	prozentuale Bekämfung der Erkrankung
1	η	250	100
2	π	250	100
3	η	250	100
4	N	250	100
5	250	100

030040/0747

	•9/-	I-B-Isomeres	IV	3010560
	Fortsetzung Tabelle	It	250
9	I-A-Isomeres	It	250	100
20	H	Il	250	100
21	M	Il	250	100
23	H	π	250	100
26	If	π	250	100
27	η	It	250	100
29	η	π	250	100
30	η	It	250	100
31	η	η	250	100
32	π	η	250	100
33	π	η	250	100
34	n	η		100
(Vergleichsverbindung)	η	250
1	η	250	0
2	η	250	0
3		250	0
4	250	0
5	250	0
9	250	0
20	250	0
21	250	0
23	250	0
26	250	0
27	250	0
29	250	0
30	250	0
31	250	0
32	250	0
33	250	0
34	0

Cl CN

handelsübliches Fungizid 250 100

Cl CN

030040/0747

301ÜbbO

Testbeispiel 5

Schutzwirkung gegen grauen Schimmel auf Gurken (Botrytis cinerea):

150 ml fassende Kunststofftopfe werden mit sandigem Lehm gefüllt, worauf pro Topf drei Gurkensamen (var.: Sagamihan j iro) gesät werden. Die Samen werden 8 Tage lang in einem Gewächshaus wachsen gelassen, wobei sie bis zur Keimblattstufe wachsen. Zu diesem Zeitpunkt wird auf das Blattwerk in einer Menge von 10 ml pro Topf die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung aufgesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft werden die jungen Sämlinge mit Botrytis cinerea beimpft und in eine feuchte und konstante Temperatur von 20⁰C aufweisende Kammer eingebracht. Nach 3 Tagen wird das Krankheitsbild des Keimblatts betrachtet. Die Prüfung der Infektion und Ermittlung der Krankheitsbekämpfung erfolgen entsprechend Testbeispiel 2.

Wie die Tabelle V ausweist, besitzt bei diesem Test das I-A-Isomere der Verbindung 1 eine deutlich höhere Schutzwirkung als das entsprechende I-B-Isomere.

Tabelle V Verbindung Konzentration prozentuale

an aktivem Be- Bekämpfung der

standteil in ppm Erkrankung

I-A-Isomeres der Verbindung 1 500 100 I-B-Isomeres der Verbindung 1 500 10

CONH^H₉ (1) gandels-, Fungizid 500 90

030040/0747

Testbeispiel 4

Schutzwirkung gegen Weizenblattrost (Puccinia recondite) (Heilwirkung) (Test mit jungen Sämlingen):

150-ml-Kunststofftopfe werden mit sandigem Lehm gefüllt, worauf pro Topf 10 bis 15 Weizensamen (var.: Norin Nr. 61) gesät werden. Die Samen werden in einem 18° bis 23⁰C warmem Gewächshaus 7 Tage lang wachsen gelassen, wobei junge Sämlinge in einem ersten echten Blattstadium erhalten werden. Nun werden die Sämlinge mit Puccinia recondita beimpft und durch 16-stUndiges Belassen in einer feuchten, 23⁰C warmen Kammer infiziert. Zu diesem Zeitpunkt wird auf die Sämlinge in einer Menge von 10 ml/Topf die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung gesprüht. Danach werden die Sämlinge noch 10 Tage lang in einem konstant 23°C warmen Raum unter fluoreszierendem Licht wachsen gelassen. Nun wird das Krankheitsbild des ersten echten Blattes betrachtet. Die Prüfung der Infektion und Ermittlung der Bekämpfung der Erkrankung erfolgen entsprechend Testbeispiel 2.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI. Die Tabelle VI zeigt, daß die erfindungsgemäßen I-A-Isomeren eine deutlich höhere Schutzwirkung entfalten als die entsprechenden I-B-Isomeren, handelsübliche Fungizide und bekannte Verbindungen.

030040/0747 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle Vi

Ttestverbinduna	Verbindung Nr.	Art des geometrischen Isomeren	*—iiale FteKMmnfuna der Erkrankuncr	20 ppm	5 ppm
1	I-A	Konzentration na aktivem Bestandteil	100	100
2	I-B	100 ppm	95	25
3	I-A	100	100	100
H	I-B	100	93	21
9	I-A	100	100	100
17	I-B	100	■ 95	30
I-A	100	99	86
I-B	100	61»	0
I-A	100	85	27
I-B	100	60	0
I-A	100	87	36
I-B	94	63	0
100
72

21	Tabelle VI (] I-A	Fortsetzung) 100	89	15
26	I-B	78	56	0
27	I-A	100	100	100
29	I-B	100	60	0
30	I-A	100	100	100
31	I-B	100	95	20
32	I-A	100	100	100
33	I-B	100	75	0
	I-A	100	100	100
I-B	100	0	0
I-A	100	100	100
I-B	100	55	0
I-A	100	100	100
I-B	100	64	0
I-A	100	100	100
I-B	100	32	0

	Verbindung	I-A	3	Tabelle VI	(Portsetzung)	90	36
, 34	0 Il C- C(CH3)	I-B			100	0	0
36		I-A			100	100	96
39	OH I	I-B	'3		100	73	0
	CH- C(CH3	I-A			100	100	30
		I-B		100	63	0
				93
			50	0
		56
	•1
			53	0
bekannte (Vergleichs-)	*2	64
ClQ-O-CH-
Il—N
N Π Li

- te?- -

OO

in CO

in

in

on in

on

Q3QQ4Q/0747

Tabelle VT (Portstisetzung)

	\	0	0	*6	100	0	0
	A-CH = C - / I	Il CH2C - C(CH
		c-Q	*7
	N I)
	L-M
		0	0	0
I N - W	3>3

PuBnoten: *1 handelsübliches Fungizid (vgl. GB-PS 1 364 619) *2 aus der DE-OS 2 734 426 bekannte Verbindung *3 aus der BE-PS 845 433 bekannte Verbindung *4 aus der DE-OS 2 610 022 bekannte Verbindung *5 aus der DE-OS 2 654 890 bekannte Verbindung *6 aus der US-PS 4 086 351 bekannte Verbindung *7 aus der GB-PS 1 464 224 bekannte Verbindung

Teatbelspiel 5

Schutzwirkung bei Veizenstengelrost (Puccinia graminia) (Hellwirkung) (Test alt jungen Sämlingen):

Entsprechend Testbeispiel 4 werden junge Weizensämlinge (var.: Norln Nr. 61) gezogen. Danach werden die Sämlinge mit Puccinia graminis beimpft und durch 16-stündiges Stehenlassen in einer 23⁰C warmen feuchten Kammer Infiziert. Zu diesem Zeitpunkt wird in einer Menge von 10 ml/Topf die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung aufgesprüht. Danach werden die Sämlinge 10 Tage lang in einem belüfteten Gewächshaus bei einer Temperatur von 23⁰C wachsen gelassen. Danach wird das Krankheitsbild des ersten echten Blatts beurteilt. Die Prüfung der Infektion und Beurteilung der Bekämpfung der Erkrankung erfolgen entsprechend Testbeispiel 2.

Vie die folgende Tabelle VII ausweist, besitzen die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung eine deutlich höhere Schutzwirkung als die entsprechenden I-B-Isomeren, die handelsüblichen Fungizide und die bekannten (Vergleichs-) Verbindungen.

Tabelle VII Testverbindung Konzentration prozentuale

Verbin- Art des geometri- an aktivem Be- Bekämpfung der dung Nr. sehen Isomeren standteil in ppm Erkrankung

1 I-A 100 100

20 100

5 100

I-B 100 100

20 95

5 25

030040/0747

ORi6/NAL !NSPECTED

Fortaatzung Tab·!!· VII

I-A	100	100
	20	100
	5	100
I-B	100	100
	20	93
	5	21
I-A	100	100
	20	100
	5	100
I-B	100	100
	20	95
	5	30
I-A	100	100
	20	100
	5	100
I-B	50	0
I-A	100	100
	20	100
	5	100
I-B	50	0
I-A	100	100
	20	100
	5	100
I-B	100	100
	20	90
	5	30
I-A	100	100
	20	100
	5	100
I-B	50	80

ⁿⁱ"^ßlwAL INSPECTED 030040/0747

31

32

	/·	100	30105^0
I-A	20	100
	VJl	100
	50	100
I-B	100	0
I-A	20	100
	5	100
	50	100
I-B	0

Cl

0 - CH - C

TiT

"N 100

20

84

13 0

CH CH - CH

N I

Il

U N

*2

100

20

87

18

CH = C - C

N J

H H

50

030040/0747

ORIQJNAL INSPECTED

Fußnoten:

*1 handelsübliches Fungizid (gemäß GB-PS 1 364 619) *2 aus der DE-OS 2 734 426 "bekannte Verbindung *3 aus der US-PS 4 086 351 bekannte Verbindung

Testbeispiel 6

Schutzwirkung bei (pulverigem) Gerstenbrand (Erysiphe graminis) bei Blattapplikation (Test mit jungen Sämlingen):

150 ml fassende Kunststofftopfe werden mit sandigem Lehm gefüllt, worauf pro Topf 10 bis 15 Gerstensamen (var.: Goseshikoku) gesät werden. Die Samen werden bis zum ersten echten Blattstadium 7 Tage lang in einem 18° bis 23⁰C warmen Gewächshaus wachsen gelassen. Danach wird auf das Blattwerk in einer Menge von 10 ml/Topf die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft werden die jungen Sämlinge mit Erysiphe graminis beimpft und 10 Tage lang in einem konstant 23⁰C warmen Raum unter fluoreszierendem Licht weiter wachsen gelassen. Danach wird das Krankheitsbild des ersten echten Blattes bewertet. Die Schwere der Erkrankung wird wie folgt ermittelt: Die Blätter werden auf die prozentuale Infektionsfläche ausgemessen und mit den entsprechenden Erkrankungsindices 0, 0,5, 1, 2 und 4 klassifiziert. Die Schwere der Erkrankung ergibt sich aus folgender Gleichung:

030040/0747

Erkrankungsindex Krankheitsbild

0 keine Kolonie auf der Blattoberfläche

0,5 Kolonie auf weniger als 5% der Blattoberfläche

1 Kolonie auf weniger als 20# der Blattoberfläche

2 Kolonie auf weniger als 5096 der Blattoberfläche

4 Kolonie auf nicht weniger als 5056 der Blattoberfläche

IiSSSiSiJ £(Erkrankungsindex)x(Anzahl der Blätter) _ Erkrankung ⁴ x (Gesamtzahl der untersuchten Blätter Γ

Die Bekämpfung der Erkrankung errechnet sich aus folgender Gleichung:

prozentuale (Schwere der Erkrankung in

Bekämpfung ₁₀₀ dem behandelten Bezirk) ₁₀₀ der Erkran- ~ ISchwere der Erkrankung in kung dem unbehandelten Bezirk)

Vie die folgende Tabelle VIII ausweist, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Schutzwirkung gegen (pulverigen) Gerstenbrand. Diese Aktivität entspricht mindestens der Aktivität der Vergleichsverbindungen.

030040/0747

Tabelle VIII

Testverbindung Konzentration prozentuale Be-

Verbin- Art des geometri- an aktivem Be- kämpfung der dung sehen Isomeren standteil in ppm Erkrankung

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

1	I-A-Ieomeres	500
2	η	500
3	η	500
4	H	500
5	η	500
6	N	500
7	η	500
θ	η	500
9	η	500
10	η	500
11	π	500
12	η	500
13	η	500
14	π	500
15	M	500
16	Il	500
17	η	500
18	η	500
19	If	500
20	R	500
21	It	500
22	π	500
23	N	500
24	η	500
25	η	500
26	η	500
27	η	500
28	η	500
29	R	500

030040/0747

	<λ4	I'	3010öo3
	Fortsetzung	Tabelle VIII
30	I-A-Isomeres	200	100
31	If	200	100
32	N	200	100
33	η	200	100
34	η	200	100
35	π	50	100
36	π	50	100
37	π	50	100
38	η	50	100
39	η	50	100
40	π	50	90
41	It	50	91
42	π	50	89
43	η	50	93
44	It	50	100
45	H	50	100
46	η	50	95
47	η	50	100
48	η	50	95
49	η	50	100
50	η	50	80
51	η	50	100
52	π	50	100
1	Ι-Β-Isomeres	500	100
2	η	500	100
3	π	500	100
4	π	500	100
5	π	500	100
6	η	500	100
7	π	500	100
8	η	500	100

Q.3 0040/0747

ORIGINAL INSPECTED

	- 44* -	500	3010560
	Ά43'	500
	Fortsetzung Tabelle VIII	500	100
9	I-B-Isomeres 500	500	100
10	π	500	100
11	η	500	100
13	η	500	100
14	η	500	100
15	N	500	100
16	R	500	100
17	η	500	100
18	η	500	100
19	η	500	100
20	η	500	100
21	π	500	100
22	η	500	100
23	η	500	100
24	η	500	100
25	π	500	100
26	η	500	100
27	η	500	100
28	η	500	100
29	π	500	100
30	η	500	100
31	η	500	100
32	η	500	100
33	η	500	100
34	M	500	100
35	η	500	100
36	η	500	100
38	η	500	100
39	η		100
43	H	100
47	N	100
51	Il

Q30040/0747

1'	II-A-Isomeres
2'	η
3»	η
4'	π
5»	η
6·	η
7'	π
8«	N
9»	Π
10'	η
11«	η
12'	π
13»	η
14«	η
15»	Il
16'	π
17'	π
18'	π
19'	π
20'	It
21·	η
22«	π
23»	π
24«	Il
25'	η
26«	η
27«	η
28'	Il
29«	Il
30'	η

Fortsetzung Tabelle VIII

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

500 100

030040/0747

- i-rt- -

	Fortsetzung	1 ·	3010560
	II-A-Isomeres	Tabelle VIII
31'	H	500	100
32«	R	500	100
33»	II-B-Isomeres	500	100
1«	R	500	100
2«	H	500	100
31	R	500·	100
4'	H	500	100
5»	R	500	100
6«	H	500	100
7'	H	500	100
8«	R	500	100
9'	H	500	100
10«	H	500	100
11«	H	500	100
12»	R	500	100
13'	R	500	100
14«	H	500	100
15«	R	500	100
16»	R	500	100
17'	H	500	100
18«	H	500	100
19'	R	500	100
20«	R	500	100
21«	R	500	100
22«	H	500	100
23'	H	500	100
24«	R	500	100
25'	Il	500	100
26«	R	500	100
27«	H	500	100
28«	500	100

Q30040/0747

	500	30105GQ
	500
Fortsetzung Tabelle VIII	500	100
29' II-B-Isomeres	500	100
30« η	500	100
311 N		100
32« η	500 200 50	100
331 n
Vergleichsverbindung	100 81 43
Q1 handelsüb- 3\ t liches Fun- /\ gizid

Testbeispiel 7

In einen Blumentopf eines Durchmessers von 13 cm werden 500 g eines Erdegemischs aus Meersand, Gebirgsboden und Torf gefüllt, worauf in den Blumentopf Pot-mum (var.χ Snow Ridge) gezüchtet wird. Zwei Wochen nach dem Setzen wird der Setzling verschnitten und in dreistimmiger Form gezüchtet, worauf neue Knospen wachsen. Zwei Wochen nach dem Verschneiden wird auf den Setzling eine wäßrige verdünnte Flüssigkeit mit einer gegebenen Konzentration jeder Testverbindung appliziert. 42 Tage nach Applikation des Pestizide wird die das Pflanzenwachstum steuernde Wirkung ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IX.

Die Wirkung wird wie folgt ermittelt: Eine Zunahme der Pflanzenhöhe errechnet sich aus dem Unterschied zwischen der anfänglichen Pflanzenhöhe zum Zeitpunkt der Appli-

Q30040/0747

kation und der Pflanzenhöhe am 42. Tag nach der Applikation. Ausgedrückt wird das Wachstum als Höhenindex» wobei der entsprechende Unterschied in dem nicht-behandelten Topf mit 100 angesetzt wird. Die Tabellenwerte bedeuten einen Hittelwert aus drei Wiederholungen.

Tabelle IX

Zwergwuchstest	Verbindung	Konzentra tion an ak tivem Be standteil in ppm	bei Pot-mum	maximale Blatt länge in %	prozen tualer Blüten durch messer	Fhytoto- xizität
I-A-Isomeres von Verbindung 1	500	prozen tuale Höhen zunahme	97	98	fehlt
I-B-Isomeres von Verbindung 1	500	65	102	105	fehlt
I-A-Isomeres von Verbindung 4	500	81	100	101	fehlt
I-B-Isomeres von Verbindung 4	500	73	101	102	fehlt
I-A-Isomeres von Verbindung 9	500	85	99	98	fehlt
I-B-Isomeres von Verbindung 9	500	67	100	100	fehlt
I-A-Isomeres von Verbindung 11	500	88	95	95	fehlt
I-B-Isomeres von Verbindung 11	500	57	102	100	fehlt
I-A-Isomeres von Verbindung 21	500	81	97	99	fehlt
I-B-Isomeres von Verbindung 21	500	73	97	101	fehlt
I-A-Isomeres von Verbindung 26	500	86	101	100	fehlt
I-B-Isomeres von Verbindung 26	500	75	100	98	fehlt
88

030040/0747

	-41t-	63	—	301 C	5SO
		65	101
I-A-Isomeres von Verbindung 30	Fortsetzung Tabelle IX	64	98		fehlt
I-A-Isomeres von Verbindung 31	1000	62	102		fehlt
I-A-Isomeres von Verbindung 35	1000	89	98	98	fehlt
I-A-Isomeres von Verbindung 43	500	86	100	100	fehlt
I-B-Isomeres von Verbindung 35	500	100	101	fehlt
Vergleichsver- bindung *1	500		103	fehlt
unbehandelt	4000	100	fehlt

Fußnote: *1 Vergleichsverbindung (handelsübliches Fungizid)

CH₀C - NHN

/^CH3

CH_C - OH ^CH3

²II ο

Testbeispiel 8

Herbizide Aktivität gegenüber Feld- bzw. Ackerunkräuternι

Die Erde wird mit Samen von Fingergras (Digitaria sanguinalis), rauhhaarigem Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) und weißem Gänsefuß (Chenopodium album) gemischt und in einen 1 /5000-Wagner'sehen Topf gefüllt. Danach wird auf die Erdoberfläche mit Hilfe eines Handsprühgeräts die

030040/0747

INSPECTED

301C5S0

wäßrige verdünnte Hasse des emulgierbaren Konzentrats mit einer gegebenen Menge an aktivem Bestandteil appliziert. Nach der Applikation werden Zuckerrübensämlinge (var.: Monohil) im fünfblättrigen Stadium, die in Papierbechern wachsen gelassen worden waren, in den Wagner'sehen Topf umgepflanzt. Danach werden die Sämlinge in einem Gewächshaus wachsen gelassen. 20 Tage nach der Applikation werden die herbizide Wirkung und Phytotoxizität auf die Pflanzen bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle X. Die herbizide Aktivität wird durch Zahlenwerte von 0 bis 5 ausgedrückt. Auch die Phytotoxizität gegenüber den Pflanzen ist durch dieselben Zahlenwerte angegeben:

0: 0- bis 9#ige Inhibierung 1: 10-bis 29#ige Inhibierung 2: 30- bis 49#ige Inhibierung 3: 50-bis 69#ige Inhibierung 4: 70- bis 89#ige Inhibierung 5: 90- bis 100#ige Inhibierung

Aus Tabelle X geht hervor, daß die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung eine weit stärkere herbizide Wirkung entfalten als die I-B-Isomeren.

Tabelle X Verbindung Dosie- herbizide Wirksamkeit Phytotoxi-

rung gegenüber zität gein g/a Finger- rauh- weißer genüber gras haariger Gänse- Zucker-Fuchs- fuß rüben schwanz

I-A-Isomeres der 40 5 5 5 0 Verbindung 1 ₂0 4 5 5 0

Q30040/0747

I-B-Isomeres der Verbindung 1

I-A-Isomeres der Verbindung 2

I-B-Isomeres der Verbindung 2

I-A-Isomeres der Verbindung 3

I-B-Isomeres der Verbindung 3

I-A-Isomeres der Verbindung 4

I-B-Isomeres der Verbindung 4

I-A-Isomeres der Verbindung 5

I-B-Isomeres der Verbindung 5

I-A-Isomeres der Verbindung 6

I-B-Isomeres der Verbindung 6

I-A-Isomeres der Verbindung 7

I-B-Isomeres der Verbindung 7

I-A-Isomeres der Verbindung 8

I-B-Isomeres der Verbindung 8

*4*	■r-	X	30105	O
Fortsetzung	Tabelle	4		O
40	3	3	4	O
20	2	5	3	O
40	4	4	5	O
20	4	3	vn	O
40	3	3	3	O
20	1	5	3	O
40	5	vn	5	O
20	4	3	5	O
40	3	3	3	O
20	2	VJl	3	O
40	5	5	5	O
20	4	3	5	O
40	3	2	3	O
20	1	5	3	O
40	4	4	5	O
20	4	2	5	O
40	2	2	3	O
20	2	5	1	O
160	4	5	5	O
80	4	3	5	O
160	2	1	2	O
80	1	5	2	O
40	5	4	VJl	O
20	4	3	5	O
40	3	3	3	O
20	2	5	3	O
40	4	4	5	O
20	4	3	4	O
40	2	2	4
20	1	3

030040/0747

Fortsetzung Tabelle X

I-A-Isomeres der
Verbindung 9

I.B-Isomeres der
Verbindung 9

I-A-Isomeres der
Verbindung 10

I-B-Isomeres der
Verbindung 10

I-A-Isomeres der
Verbindung 11

I-B-Isomeres der
Verbindung 11

I-A-Isomeres der
Verbindung 12

I-A-Isomeres der
Verbindung 13

I-B-Isomeres der
Verbindung 13

I-A-Isomeres der
Verbindung 14

I-B-Isomeres der
Verbindung 14

I-A-Isomeres der
Verbindung 15

I-B-Isomeres der
Verbindung 15

I-A-Isomeres der
Verbindung 16

I-B-Isomeres der
Verbindung 16

40 20 40 20 40 20 40 20 40 20 40 20

160 80

160 80

160 80 80 40 80 40 40 20 40 20 80 40 80 40

5 4 2 2 5 4 2 2 5 4 3 3 4 4 4 4 2 1 4 4

3 2 5 4 3 3 5 4 1 0

3 2 5 5 4 2 4 4 5 4 4 1 5 5 4 3 5 4 4 3 5 5 3 3

3
3
5
5
4
2
4
4
5
5
3
2
5
5
3
3
5
4
3
2
5
5
3
3

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

030040/0747 ORIGINAL INSPECTED

I-A-Isomeres der Verbindimg 17

I-B-Isomeres der Verbindung 17

I-A-Isomeres der Verbindung 18

I-B-Isomeres der Verbindung 18

I-A-Isomeres der Verbindung 19

I-B-Isomeres der Verbindung 19

I-A-Isomeres der Verbindung 20

I-B-Isomeres der Verbindung 20

I-A-Isomeres der Verbindung 21

I-B-Isomeres der Verbindung 21

I-A-Isomeres der Verbindung 22

I-B-Isomeres der Verbindung 22

I-A-Isomeres der Verbindung 23

I-B-Isomeres der Verbindung 23

I-A-Isomeres der Verbindung 24

	VJl	•	301	0560
-Hl	4	Tabelle X
Fortsetzung	1	Ul	Ul	O
40	0	4	5	0
20	4	2	2	0
40	4	1	2	0
20	. 0	5	4	O
80	0	4	4	O
40	5	1	2	0
80	4	1	1	0
40	3	5	Ul	0
80	2	Ul	5	O
40	4	3	3	O
80	4	1	3	0
40	2	Ul	Ul	O
160	0	4	4	O
80	Ui	4	3	0
160	4	2	1	O
80	3	5	5	0
160	2	5	Ui	O
80	4	3	2	0
160	4	1	2	0
80	2	4	4	0
160	1	4	4	0
80	4	4	3	0
160	4	1	2	O
80	2	Ui	Ul	0
80	0	Ul	Ul	0
40	4	2	2	O
80	4	1	2	0
40	4	5	O
80	4	4	O
40

030040/0747

301?: 0

Fortsetzung Tabelle X

I-A-Isomeres der
Verbindung 25

I-B-Isomeres der
Verbindung 25

I-A-Isomeres der
Verbindung 26

I-A-Isomeres der
Verbindung 27

I-A-Isomeres der
Verbindung 35

I-A-Isomeres der
Verbindung 36

I-A-Isomeres der
Verbindung 37

I-A-Isomeres der
Verbindung 38

I-A-Isomeres der
Verbindung 39

I-A-Isomeres der
Verbindung 40

I-A-Isomeres der
Verbindung 41

I-A-Isomeres der
Verbindung 42

I-A-Isomeres der
Verbindung 43

I-A-Isomeres der
Verbindung 44

I-A-Isomeres der
Verbindung 45

160
80

160
80
40
20
40
20
40
20
80
40

160
80
80
40
80
40
40
20
80
40
40
20
80
40
80
40

160
80

5 4 2

0 5 4 5 4 5 5 5 4 5 4

5 4 4 4 5 4 5 5 4 4 5 5 5 4 5 4

5 5 4 2 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 5 5 5
4
3
3
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
5
4
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

030040/0747

ORIGINAL INSPECTED

	Fortsetzung Tabelle X	4 4	5 5	301ü	0 0
	160 80	Ul Ul	5 5		0 0
I-A-Isomeres der Verbindung 46	80 40	4 4	5 5	5 4	0 0
I-A-Isomeres der Verbindung 47	160 80	4 4	5 4	in in	0 0
I-A-Isomeres der Verbindung 48	160 80	5 4	in in	5 5	0
I-A-Isomeres der Verbindung 49	80	2 1	3 2	4 4	0 0
I-A-Isomeres der Verbindung 50	40 20	3 2	3 3	5	0 0
I-B-Isomeres der Verbindung 35	80			3 2
I-B-Isomeres der Verbindung 43		3 1
Testbeispiel 9

Das Wachstum steuernde Wirkung auf Sojabohnen und Gerste:

500-ml-Kunststofftopfe werden mit sandigem Lehm gefüllt. Nun wird die Erde aus der oberen Hälfte des jeweiligen Topfes herausgenommen, gründlich mit 10 ml wäßriger verdünnter Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung gemischt und wieder in den Topf zurückgefüllt. Danach werden in die behandelte Erde Sojabohnen und Gerste in einer Menge von 3 Samen/Topf bzw. 5 Samen/Topf gesät.

Die Sojabohnen- und Gerstensamen. werden in einem 25⁰C warmen Gewächshaus wachsen gelassen. Nach 14 Tagen wird die Höhe jedes Pflänzchens ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in

030040/0747

der folgenden Tabelle Xl. Die Zahlenangaben der Tabelle bedeuten die durchschnittliche Höhe von 2 Sojabohnenpflänzchen und von 3 Gerstenpflänzchen, ausgedrückt als prozentuale Angabe, bezogen auf «in entsprechendes durchschnittliches Wachstum in dem nicht-behandelten Topf von 100.

Es hat sich gezeigt, daß die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung eine deutlich stärkere Wachstumssteuernde Wirkung aufweisen als das eine Vergleichsverbindung darstellende I-B-Isomere. Die beiden Isomeren, nämlich das I-A- und I-B-Isomere, sind insoweit nicht phytotoxisch, als keine Chlorose und Necrose beobachtet werden. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß die Blätter ziemlich dunkelgrün werden.

	Tabelle	XI	Gerste <*)
Testverbindung	Dosierung in g/a	Sojabohnen (%)	17 18
I-A-Isomeres der Verbindung 1	10 5	18 22	26
	2,5	37	52 47
I-B-Isomeres der Verbindung 1	10 5	CM CO CM CM	89
	2,5	46	70 88
I-A-Isomeres der Verbindung 35	10 5	20 33	95
	2,5	54	57 78
I-A-Isomeres der Verbindung 40	10 5	21 28	102
	2,5	47

0300A0/0747

ORIGINAL INSPECTED

- 485- -M-	19	301
	24
Fortsetzung Tabelle XI	50	76
10	33	100
5	45	102
2,5	72	89
10	44	98
5	65	97
2,5	97	77
10	85	89
5	93	98
2,5	99	98
10	102
5	100
2,5

I-A-Isomeres der Verbindung 43

I-A-Isomeres der Verbindung 47

I-A-Isomeres der Verbindung 50

I-B-Isomeres der Verbindung 35

Testbeispiel 10

Steuerwirkung auf das Internodiumwachstum von Gerste:

An einem 20. November wird auf dem Feld Gerste (var.: Goseshikoku) gesät. Das nächste Jahr wird auf das Blattwerk einmal (am 4. April) und zweimal (am 4. April und am 24. April) eine wäBrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats des I-A-Isomeren der Verbindung 1 gesprüht.

Die Gerste war in den verschiedenen Parzellen am 28. Mai gereift. Zu diesem Zeitpunkt wird die Länge des Internodiums von 30 Gerstenhalmen pro Parzelle bestimmt. Wie die Tabelle XII ausweist, ist die Länge hauptsächlich der 4. und 5. Internodia in der behandelten Parzelle im Vergleich zu der unbehandelten Parzelle deutlich verkürzt. Darüber hinaus ist auch die Gesamtlänge der Halme in der

030040/0747

_ λ nc.

behandelten Parzelle kürzer.

Eine Enytotoxizität in Form eines Gelb- und Sterilwerdens ist nicht feststellbar.

030040/0747

ORIGJNAL INSPECTED

30"»'." -M

OB bO O

S • Φ Ή —

OO *-> H OS Θ

G 3 ο

• Φ •Η*-' VO-P Ό

-H ϋ

• Φ j

ΚΛ-μ-d

S ο

• Φ H CM-PTl

«Η U bO

S O

VD O

in

VO

in

in

in

CM

I Φ-P

cm in

8 £

in in vo

	VD*	τ—
03*	VO
CM	\£	<i-
	0,0	C-*
2,0	CM

in cm

<T\ ο σ>

T- CM τ-

Ο cm co

•Ν ·» ·.

in vo ve

H H

S cd SH Sc)

Pi at PiS

P(S ΡιΉ

φ β φ

in > οή ο>

cm ν in φ in ν

I Φ O-Ö I

ra ÖT-

H (D-H

ι Φ,α U ι φ φ ρ

0300A0/0747

ORIGINAL /NSPECTED

- At» -

,Al«,. 30105-0

Testbeispiel 11

Wachstumssteuernde Wirkung bei Rasen:

Ein Erdegemisch in Form eines 3:1-Gemischs aus Gebirgserde und Torf wird in einen 1/5OOOa-Wagner'sehen Topf gefüllt, worauf in diesen Korai-Zierrasen (Zoysia matrella L) an einem 6. Dezember umgepflanzt wird.

Der Zierrasen wird unter wiederholter Düngung und unter wiederholtem Mähen bei einer Temperatur von 30⁰C in einem Gewächshaus wachsen gelassen, bis er ein gleichmäßiges Wachstum erreicht hat. Unmittelbar nach dem Mähen am 9. Mai wird mittels eines Handsprühgeräts eine wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung in einer Menge von 10 ml/Topf appliziert.

Am 2. Juni wird das Wachstum des Zierrasens gemessen, um die Wachstumssteuernde Wirkung der Testverbindung zu ermitteln. Die Wirkung ist als Wachstumsindex unter Bezugnahme auf ein entsprechendes Wachstum in dem unbehandelten Topf von 100 angegeben. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XIII. Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen das Wachstum von Zierrasen zu steuern vermögen.

	Tabelle XIII	prozentualer Wachstums index
Te stverbindung	Dosierung in g/a	71
I-A-Isomeres der Verbindung 1	20	74
I-A-Isomeres der Verbindung 27	20	86
I-B-Isomeres der Verbindung 1	20	100 (7.0 cm)
unbehandelt	_

030 040/0747

Testbeispiel 12

Herbizide Aktivität gegenüber Reisfeldunkräutern:

1/SOOOa-VTagner' sehe Töpfe werden jeweils mit 1,5 kg Reisfelderde gefüllt und geflutet. Danach werden in die Wagner 'sehen Töpfe Reissämlinge in einem dreiblättrigen Stadium gepflanzt. Ferner werden Samen von Scheunenhofgras (Echinochloa crus-galli) und Bulrush Sp. (Scirpus juncoides var. Hotarui Ohwi) zugesät. Schließlich wird die erforderliche Menge an jeder Testverbindung auf die geflutete Erde appliziert.

25 Tage nach der Applikation wird die herbizide Aktivität der Testverbindungen auf die gesäten Unkräuter sowie breitblättrige Unkräuter und schlanke Sumpfbinse (Eleocharis acicularis), die spontan gewachsen waren, ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XIV.

Bei der Applikation der Testverbindungen wird eine gegebene Menge jeder Verbindung in ein benetzbares Pulver überführt und mittels einer Pipette in einer Menge von 10 ml/ Topf appliziert. Die herbizide Aktivität wird in Zahlenwerten von O bis 5 angegeben.

O: 0- bis 9-%ige Inhibierung

1: 10- bis 29%ige Inhibierung

2; 30- bis 49#ige Inhibierung

31 50- bis 69%ige Inhibierung

4: 70- bis 89%ige Inhibierung

5: 90- bis lOOftlge Inhibierung

030040/0747

A3*

3 ο ι c:: ='- ο

Keine der Testverbindungen ist gegenüber Reispflanzen phytotoxisch, d.h. Mißbilduigen, ein Gelbwerden und Chlorose sind nicht feststellbar.

Tabelle XIV

Testverbindung

Dosie- Herbizide Aktivität

rung Scheu- breit- Bulrush schlanke

in g/a nenhof- blatt- sp. Sumpf-

gras rige binse Unkräuter

I-A-Isomeres Verbindung 1	der	20 10
I-A-Isomeres Verbindung 3	der	20 10
I-A-Isomeres Verbindung 4	der	20 10
I-A-Isomeres Verbindung 2	der	20 10
I-A-Isomeres Verbindung 27	der r	20 10
I-A-Isomeres Verbindung 5	der	20 10
I-A-Isomeres Verbindung 9	der	20 10
I-B-Isomeres Verbindung 1	der	20 10
I-A-Isomeres Verbindung 30	der I	40
I-B-Isomeres Verbindung 30	der I	40
I-A-Isomeres Verbindung 31	der	40
I-B-Isomeres Verbindung 31	der	40

5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 5 4 5 5 3 2

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3

5 5 5 4 5 4 5 5 5 4 5 5 5 5 3 2

5 5 5 5

030040/0747 ORIGINAL INSPECTED

3010^0

Fortsetzung Tabelle XIV

I-A-Isomeres der

Verbindung 32 40 5 5 - 5

I-B-Isomeres der

Verbindung 32 40 5 5 - 5

I-A-Isomeres der

Verbindung 33 40 5 5 - 5

I-B-Isomeres der

Verbindung 33 40 5 5 - 5

I-A-Isomeres der

Verbindung 34 40 5 5 - 5

I-B-Isomeres der

Verbindung 34 40 5 5 - 5

Testbeispiel 13

Schutzwirkung bei Blattscheidenfäule von Reis (Rhizoctonia solani):

Die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung wird auf in Töpfen gezogene Reispflänzchen (var.: Kinki Nr. 33), die etwa 2 Monate lang in einem Gewächshaus wachsen gelassen worden waren, gesprüht. Nach dem Trocknen an Luft wird die Blattscheide der Reishalme durch Anbringen einer Mycalscheibe (Durchmesser 5 cm) von Rhizoctonia solani beimpft. Nach dem Beimp- " fen werden die Reispflanzen in einer 28°C warmen feuchten Kammer 4 Tage lang infiziert. Danach wird das Krankheitsbild ermittelt.

Die Schwere der Erkrankung ergibt sich wie folgt: Die Blattscheide wird auf die prozentuale Infektionsfläche hin ausgemessen und in die entsprechenden Erkrankungsindices 0,

030040/0747

L INSPECTED

f33

30105^0

1, 2, 4 xand 8 einklassifiziert. Die Schwere der Erkrankung ergibt sich aus der folgenden Gleichung:

Erkrankungs index

Krankheitsbild

0 1

2 4 8

keine Infektionsfläche, kein Kolonienwachstum

keine Infektionsfläche, schwaches Kolonienwachstum

Infektionsfläche von weniger als 0,5 cm Infektionsfläche von 0,5 bis 2 cm Infektionsfläche von über 2 cm

Schwere der Erkrankung in %

MErkrankungsindex) χ (Anzahl der Blattscheiden) 8 χ (Gesamtzahl der untersuchten Blattscheiden/

_1QQ

Die Bekämpfung der Erkrankung ergibt sich aus folgender Gleichung:

Bekämpfung der Erkrankung in %

(Schwere der Erkrankung in der 100 - behandelten Parzelle)

(Schwere der Erkrankung in der unbehandelten Parzelle)

₁₀₀

Wie die folgende Tabelle XV zeigt, besitzen die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung eine deutlich höhere Schutzwirkung als die I-B-Isomeren. Die Aktivität der erfindungsgemäßen I-A-Isomeren ist der Aktivität der Vergleichsverbindung mindestens gleichwertig.

030040/0747

Tabelle XV

Testverbindung

Konzentra- prozentuale Betion an ak- kämpfung der tiTem Be- Erkrankung standteil
in ppm

500	95
500	95
500	95
500	80
500	100
500	0
500	0
500	0
30	78

I-A-Isomeres der Verbindung 38 I-A-Isomeres der Verbindung 44 I-A-Isomeres der Verbindung 45 I-A-Isomeres der Verbindung 46 I-A-Isomeres der Verbindung 47 (Vergleichsverbindung)
I-B-Isomeres der Verbindung 38 I-B-Isomeres der Verbindung 43 I-B-Isomeres der Verbindung 47 Validamycin *1

*1 Vergleichsverbindung (handelsübliches Fungizid) Zubereitungsbeispiel 1 (Staub)

1 Teil des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 89 Teile Ton und 10 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt, wobei jeweils ein Staub mit Λ% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 2 (Staub)

3 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 67 Teile Ton und 30 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt.

030040/0747

ORlQiNAL INSPECTED

3010 Γ- ^ Q

wobei jeweils ein Staub mit 396 an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 5 (Benetzbares Pulver)

30 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 45 Teile Diatomeenerde, 20 Teile weiße Kohle, 3 Teile Netzmittel (Natriumlaurylsulfat) und 2 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei ein benetzbares Pulver mit 3096 an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 4 (Benetzbares Pulver)

50 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 45 Teile Diatomeenerde, 2,5 Teile Netzmittel (Calciumalkylbenzolsulfonat) und 2,5 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt, wobei ein benetzbares Pulver mit 5096 an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 5 (Emulgierbares Konzentrat)

10 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 80 Teile Cyclohexanon und 10 Teile eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden miteinander gemischt, wobei jeweils ein emulgierbares Konzentrat mit 1096 an aktivem Bestandteil erhalten wird.

030040/0747 ORlQiNAL INSPECTED

-ή}!,' 30V--O

Zubereitungsbeispiel 6 (Granulat)

5 Gewichtsteile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 40 Gewichtsteile Bentonit, 50 Gewichtsteile Ton und 5 Gewichtsteile Natriumlignosulfonat werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt. Die jeweils erhaltene Mischung wird mit Wasser durchgeknetet, granuliert und getrocknet, wobei jeweils ein Granulat erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 7 (Staub)

2 Teile des jeweiligen IL-A-Isomeren der Verbindungen 1¹ bis 33', Ö8 Teile Ton und 10 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei jeweils ein Staub mit 2% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 8 (Staub)

3 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1' bis 33', 67 Teile Ton und 30 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei ein Staub mit 3% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 9 (Benetzbares Pulver)

30 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1' bis 33', 45 Teile Diatomeenerde, 20 Teile weiße Kohle, 3 Teile eines Netzmittels (Natriumlaurylsulfat) und 2 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt,

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ORIGINAL INSPECTED

301Ü5G0

wobei Jeweils ein benetzbares Pulver mit 30% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

ZubereitungBbeispiel 10 (Benetzbares Pulver)

50 Teile des Jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1' bis 33', 45 Teile Diatomeenerde, 2,5 Teile eines Netzmittels (Calciumalkylbenzolsulfonat) und 2,5 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt, wobei Jeweils ein benetzbares Pulver mit 50% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 11 (Emulgierbares Konzentrat)

10 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1' bis 33', 80 Teile Cyclohexanon und 10 Teile eines Emulgator s (Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden miteinander gemischt, wobei Jeweils ein emulgierbares Konzentrat mit ah aktivem Bestandteil erhalten wird.

Zubereitungsbeispiel 12 (Granulat)

5 Gewichtsteile des Jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1^f bis 33', 40 Gewichtsteile Bentonit, 50 Gewichtsteile Ton und 5 Gewichtsteile Natriumlignosulfonat werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt. Danach wird das Jeweilige Gemisch mit Wasser durchgeknetet, granuliert und getrocknet, wobei Jeweils ein Granulat mit 5% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

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301U560

Zubereitungsbeispiel 13 (Benetzbares Pulver)

80 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 52, 15 Teile Diatomeenerde, 2,5 Teile eines Netzmittels (Calciumalkylbenzolsulfonat) und 2,5 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei jeweils ein benetzbares Pulver mit 80% an aktivem Bestandteil erhalten wird.

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Claims (13)

1. Patentansprüche 1. Geometrische Isomere der allgemeinen Formel:

   = C - CH - R₀

   worin bedeuten:

   R₁ ein Wasserstoffatom, einen C^-C^-Alkylrest, einen || C,- oder C^-Alkenylrest oder einen 2-Propynylrest; *

   Rg einen C^-Cg-Alkylrest, einen Cyclopropylrest oder einen 1-Methylcyclopropylrest;

   IU, der gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom, einen C^-Cv-Alkylrest, einen halogensubstituierten C₁-C,-Alkylrest, einen Cj-C^-Alkoxyrest, einen Phenoxyrest, einen Fhenylrest, einen Cyanorest oder einen Nitrorest und

   η eine ganze Zahl von 0 bis 3»

   hergestellt durch Reduzieren eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:

   ff. ^—CH = C - C - R₉

   ^(R3»n

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   3010S60

   worin R₂, R? und η die angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Hagnetfeld auf dem Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, oder durch weitere VerStherung des gebildeten Reduktionsprodukts, sowie deren Salze.
2. 2. Geometrische Isomere oder deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel Rj für ein Wasserstoffatom steht und R₂ einen tert,-Butylrest darstellt.
3. 3. Geometrische Isomere oder deren Salze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der im Anspruch 1 angegebenen Formel η = 1 und R, für ein Chloratom in 4-Stellung steht.
4. 4. Geometrische Isomere oder deren Salze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der im Anspruch 1 angegebenen Formel η * 2 und R* für Chloratome in 2- und 4-Stellungen steht.
5. 5. Geometrische Isomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₁ für ein Wasser stoff atom steht, R₂ einen 1-Methylcyclopropylrest darstellt, R, ein Halogenatom bedeutet und η = 0, 1 oder 2.
6. 6. Eines von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:

   l!

   CK = C - C - R-,

   ? 1

   030040/0747

   3010.V)O

   worin R₂, R^ und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint .
7. 7. Eines von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:

   worin R₂ für einen 1-Methylcyclopropylrest steht und R, und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem niedrigeren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint.
8. 8. Verfahren zur Herstellung eines von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:

   R₂

   worin R₂, R, und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren

   030040/0747

   INSPECTED

   3 01 O -S ο Ο

   Magnetfeld im Kemresonanzspektnim in Deuterochloroform erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß man das andere geometrische Isomere, dessen Olefinproton bei einem niedrigeren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, durch Bestrahlung isomerisiert.
9. 9. Verfahren zur Herstellung eines von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:

   worin R₂, R* und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus deren beiden geometrischen Isomeren durch Bestrahlung isomerisiert.
10. 10. Verfahren zur Herstellung eines geometrischen Isomeren der allgemeinen Formel:

    CH = C - CH - R₂

    030040/0747

    3010ShO

    worin R₂, R* und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eines von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:

    -CK = C - C - R

    (RO_n

    worin R₂, R? und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Hagnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, reduziert.
11. 11. Verfahren zur Herstellung geometrischer Isomerer (oder ihrer Salze) der allgemeinen Formel:

    ρ-

    -CH = C - CH - R₀

    worin R₁ für einen C^-C^-Alkylrest, C₃- oder C^-Alkenylrest oder 2-Eropynylrest steht und R₂, R, und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geometrisches Isomeres der allgemeinen Formel:

    030040/0747

    Ph

    OH

    CH = C - CH - R₂

    ⁽Vn

    worin R₂, H? und η die Im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, das durch Reduzieren eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:

    worin R^, R₅ und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, deren Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform

    hergestellt wurde
    erscheint,/oder sein Alkoholat in Gegenwart einer Base mit einem reaktionsfähigen CL-C^-Alkyl-, C,- oder C^- Alkenyl- oder 2-Propynylderivat umsetzt.
12. 12. Fungizides, herblzides und/oder das Pflanzenwachstum steuerndes Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil mindestens ein geometrisches Isomeres der allgemeinen Formel:

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    301

    CH = C - CH -

    ■Ν

    worin Rj, R₂, R* und η die Im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, das durch Reduzieren eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:

    worin R₂* R₅ und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem hSheren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum: in Deuterοchloroform erscheint, oder durch weitere Veretherung des erhaltenen Reduktionsprodukts erhalten wurde, oder ein Salz desselben enthält.
13. 13. Fungizides Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formelt

    ff. >>V-CH = C - C -

    K 1

    ü

    IMSPECTEO

    030040/0747

    301OSGO

    worin PL,, FU und η die im Ansprach 1 angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld im KernresonanzSpektrum in Deuterochloroform erscheint, oder ein Salz desselben enthält.

    Q3Q040/0747