DE3042302A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung

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DE3042302A1 DE19803042302 DE3042302A DE3042302A1 DE 3042302 A1 DE3042302 A1 DE 3042302A1 DE 19803042302 DE19803042302 DE 19803042302 DE 3042302 A DE3042302 A DE 3042302A DE 3042302 A1 DE3042302 A1 DE 3042302A1
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description

- 5 - Case 136-6878
Organische Verbindungen, deren Herstellung und Vervendung
Gegenstand der Erfindung sind a-Aryl-lH-l,2,A-triazol-l-äthanole und besonders or-Alkyl-or-phenyl-lH-l^A-triazol-l-äthanole, ihre Verwendung als Fungicide und Zusammensetzungen um den Gebtauch bei der landwirtschaftlichen Venrendung zu vereinfachen.
Insbesondere beinhaltet die Erfindung Verbindungen der Formel
OH
R ι
- CH2 - \J
vorin R0 einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylcyeloalkylrest nit insgesamt 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, in welchen der Cycloalkylteil 3 bis 8 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatone beträgt, wobei der Cycloalkyl- und der Alkylcycloalkylrest durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
R Wasserstoff, Halogen nit einer Atomnuraser von 9 bis 35, einen Alkylrest mit 1 bis A Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder trihalogenierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in welchen Halogen unabhängig voneinander eine Atomnuntv.er von 9 bis 35 hat, einen Alkoxyrest mit 1 bis ή Kohlenstoffatc-en, Nitro oder einen Älkylthiorest mit bis 4 Kohlenstoffatomen,
R1 Wasserstoff, Halogen mit einer Ato-Jiuimer von 9 bis 53, einen Alkylrest nit 1 bis A Kohlenstoffatomen, einen r.ono-, di- oder trihalogenierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, in welchen Kalogen unabhängig voneinander
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- 6 - Case 136-6878
eine Atomnuiaraer von 9 bis 35 hat, einen Alkoxyrest nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder trihalogenierter Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in welchen Halogen unabhängig voneinander eine Atomnuircr.er von 9 bis 35 hat, einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, -CN, -COOR" , einen Rest der Formel
R" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R1" Wasserstoff, Halogen mit einer Atomnunacer von 9 bis 17, einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und
Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten^
R und R1 zusammen für einen Alkylendioxyrest mit einem oder 2 Kohlenstoffatomen stehen können, der an zvei benachbarten C-Atomen des Phenylringes A gebunden sein kann und
worin Y0und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, mit einer Atomnumaer von 9 bis 35, einen Alkylrest nit I bis 4 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atotnen bedeuten.
Halogenatome mit einer Atomnumraer von 9 bis 53 sind Fluor, Chlor, Brom
und Jod, solche mit einer Atomnumraer von 9 bis 35 sind Fluor, Chlor
und Brom und solche mit einer Atomnummer von 9 bis 17 sind Fluor und Chlor.
Wenn jeder der Reste R oder R' einen mono-, di- oder trihalogenierten Alkylrest bedeutet oder einen solchen Rest enthält, steht dieser Rest meistens für CF .
Die Erfindung beinhaltet ebenso Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, welche dadurch gekennzeichnet sind:
a) Umsetzen einer Verbindung der Formel
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- 7 - Case 136-6878
worin R0, R, R' und R"1 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel
X-N I III,
worin X ein Alkalimetallatom bedeutet, in einem inerten organischen Lösungsmittel;
b) um eine Verbindung der Formel OH
"$aS)— C - CH_ HOOC -^/ ι
Ϊ" /=N
C-ClU-R I Ia
ΛΝ=ϋ
zu erhalten, worin R0 und R die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, durch Oxydation der -CH,-Gruppe in einer Verbindung der Formel
OH
H CW' ^ ^"ο "\ I iD*
3 ι 2 N121*
Ro worin R und R0 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen;
c) um eine Verbindung der Formel OH N
Alk-OOC^=^~« 2 XN==J
zu erhalten, worin Alk einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, durch Veresterung einer Verbindung der Formel Ia mit einem Alkohol der Verbindung der Formel
Alk - OH IV,
worin Alk die zuvor genannten Bedeutungen besitzt, oder einem funktioneilen Derivat dieser Verbindung.
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- 8 - Case 136-6878
Das Verfahren gemäss der Umsetzung a) kann bei Temperaturen von 0° bis 18O0C, vorteilhaft zwischen 40° bis 1200C, in einem inerten organischen Lösungsmittel nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in einem Amid einer organischen Carbonsäure wie Dimethylformamid.
Die Verbindung der Formel III kann nach bekannten Methoden erhalten werden, vorteilhaft durch Umsetzen von 1,2,4-Triazol mit einer starken Base, wie einem Alkalimetallhydrid, z.B. Natriumhydrid, in einem organischen Lösungsmittel, welches vorteilhaft dasselbe Lösungsmittel ist, welches gemäss Verfahren a) verwendet wird.
Die Oxydation gemäss Verfahren b) kann mit Hilfe eines Oxydationsmittels durchgeführt werden, welches die Oxydation einer CH,-Gruppe zu einer COOH-Gruppe ermöglicht.
Geeignete Oxydationsmittel sind Kaliumpermanganat, Mangandioxyd und ähnliche Oxydationsmittel, vorteilhaft Kaliumpermanganat. Die Reaktion wird vorteilhaft in wässeriger Lösung durchgeführt. Eine geeignete Reaktionstemperatur für das Verfahren b) ist von 20° bis 1500C, vorteilhaft zwischen' 60° bis 12O0C.
Die Verbindungen der Formel Ia werden je nach Reaktionsbedingungen in Form der reinen Säure oder in Salzform erhalten (ersetzen das H-Atom von -COOH durch ein Kation).
Die Säureform der Formel I a kann in die entsprechenden SaIzfottnen nach bekannten Methoden übergeführt werden und umgekehrt. Das Kation der Salzfortn einer Verbindung der Formel Ia ist vorteilhaft ein für die Landwirtschaft gebräuchliches und verträgliches annehmbares Kation, wie ein Na-, K- oder SH,-Kation.
Das Veresterungsverfahren c) karm nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, mit solchen Verbindungen, welche eine funktioneile reaktive Hydroxylgruppe enthalten. Die Veresterung jnit einem Alkohol einer Verbindung der Formel IV kann am geeignetsten durchgeführt werden bei Temperaturen von 30' bis 8O0C, vorteilhaft unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart einer Säure, z.B. Salzsäure. Geeignete Lö-
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·■■··-·' : '-;: - 30423Q2
- 9 - Case 136-G878
eungsmittel für diese Reaktion sind organische Lösungsmittel oder ein üebetschuss des Alkohols gemäss Formel IV.
Geeignete funktionell Verbindungen der Alkohole von Formel IV sind die entsprechenden Diazoalkane, z.B. Diazoalkane mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Alkylhalogenid, insbesondere ein Chlorid, Broraid oder Jodid. Die Reaktion mit einem Diazoalkan kann nach an sich bekannten Methoden unter wasserfreien Bedingungen und in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Eine geeignete Reaktionsteir.peratur beträgt von -20° bis 400C, gebräuchlicher -5° bis 200C. Falls die Reaktion mit einem Alkylhalogenid durchgeführt wird, werden die Verbindungen der Formel Ia vorteilhaft in Salzfonc, z.B. als Alkalimetall oder Silbersalz eingesetzt. Eine solche Reaktion wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von 0° bis 1000C, insbesondere bei 40° bis 900C durchgeführt.
Die Reaktionsprodukte gemäss den Verfahren a), b) und c) können nach bekannten Methoden aus der Reaktionsmischung erhalten und nach bekannten Methoden aufgearbeitet und gereinigt werden.
Von den Verbindungen der Formel I, worin R' verschieden ist von -COOH, können die Salzformen hergestellt und verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I sind Aethanolderivate und können daher in freier Form oder in davon entsprechenden abgeleiteten Verbindungen, wie Aethanolat-Salzform vorkommen, z.B. in der Natriumäthanolatform und in einer Metallkoroplexform, z.B. von Metallen der Gruppe Ib, Ha, lib, VIb, VIIb und VIII des periodischen Systems, wie beispielsweise Kupfer und Zink, und mit Anionen, wie Chlorid, Sulfat, Nitrat, Carbonat, Acetat, Citrat, Dimethyldithiocarbonat, usw.
Alle Salze der Verbindungen der Formel I kommen vorteilhaft in einer für die Landwirtschaft verträglichen Salzform in Frage.
Die Säureadditionssalzformen, die Aethanolatsalzforra und die Metallkomplex£oi-m können aus der entsprechenden freien Form nach bekannten Methoden durchgeführt werden und umgekehrt.
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- 10 - Case 136-6878
Die Verbindungen der Formel II können erhalten werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
R. R'
U)J- R'" V,
Ro -C = O
worin R0, R, R1 und R1" die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, mit dem Reaktionsprodukt VI, hergestellt aus einer starken Base und Trimethylsulfoniumjodid, welches Reaktionsprodukt durch eine Verbindung der Formel
CH
H3C - Sw - CH2 W VI
dargestellt werden kann,
wobei diese Umsetzungen in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Dieses Verfahren ist bekannt für die Herstellung von Epoxidverbindungen aus Ketonen.
Einige Verbindungen der Formel V sind bekannt und solche die als solche nicht bekannt sind, können aus bekannten Verbindungen analog den Verfahren, welche die Herstellung bekannter Verbindungen ermöglichen, hergestellt werden.
Viele Verbindungen der Formel II sind ebenfalls bekannt.
Die Verbindungen der Formel I sind als Fungicide geeignet zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi, besonders bei staubigen bzw. pulverartigen Meltau, Schimmel oder Brand-Pilzen und bei Rost- bzw. Brand-Pilzen, wie im folgenden durch standartisierte in vivo und in vitro-Tests illustriert wird. Die Verwendung der Verbindungen der Formel I können bei Pflanzen, Samen oder im Boden nach bekannter Methode, wie sie bei fungiciden Verbindungen üblich ist, durchgeführt werden.
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- 11 - Case 136-6878
Es ist festzustellen bzw. festzuhalten, dass die Menge einer Verbindung der Formel I, welche eingesetzt wird, von verschiedenen bekannten Faktoren abhängig ist, wie z.B. von der verwendeten Verbindung als solche, ob die Behandlung prophylaktisch oder therapeutisch durchgeführt wird, ob die Verbindung als Spray in einem Blattwerk, als Behandlung ira Boden oder als Saatgut- oder Samen-Behandlung bzw. -Ueberzug, die Behandlung bzw. Behandlungsart der Gattung bzw. Species, der Fungi und die Anwendungszeit.
Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten, wenn die Verbindung beim Bepflanzungsort, entweder bei den Pflanzen oder im Boden in einer Menge von ungefähr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektare Aktivsubstanz bzw. Aktivbestandteil eingesetzt wird. Die Behandlungkann gewünschtenfalls wiederholt werden, z.B. in einem S-bis 30-tägigen Intervall. Venn die Verbindung bei einer Säurebehandlung eingesetzt wird, erhält man befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird.
Der Ausdruck "soil" in der Bedeutung von Boden, Suhle usw. umfasst jedes Wuchsmediura, d.h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich.
Die Erfindung umfasst als zusätzlichen Gegenstand fungicide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungicid eine Verbindung der Formel I in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform und einem inerten fungiciden Carrier oder Lösungsmittel. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen von ungefähr 0,0005 bis 90, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 60 Gewichtsprozente, an Aktivsubstanz.
Die Zusammensetzungen können in konzentrierter Form sein, welche man vor der Anwendung verdünnt oder in verdünnter Form, welche direkt verwendet werden kann.
Beispiele von bevorzugten Formen sind benetzbare Pulver, Emulsionskonzentrationen, Staubformen, Sprühfom-en, Granulate und Formen, in denen die Aktivsubstanz mit Verzug freigelassen wird, Fomen, in denen die üb-
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- 12 - . Case 136-6878
lichen Carrier und andere Verdünner und/oder andere Hilfsmittel eingebaut werden, welche in der Landwirtschaft gebräuchlich bzw. geeignet . ■ sind· .. -,.'■=, ; ·.-'..--ii;·- -,,r^w t..v lS^.:-._,.. .-;.. ;\_^Z' '■".>· ""'"■■ Anwendungsfonnen von'solchen.Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen ^.zwischen 0,0005 und'lO'Gewichtsprozente/einer Verbindung-der Formel I ' als Aktivsubstanz;" Typische-Spray-Suspehsionen'können'zum Beispiel von
0,0005 bis 0,05i vorteilhaft-von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, an Ak-'.*: tiv-Bestandteil enthalten.--Konzentrierte'Formen von.Zusammensetzungen . " für den fungiciden Einsatz enthalten im allgemeinen ungefähr zwischen 2 und 90, vorteilhaft ungefähr zwischen 5 und 70/ Gewichtsprozente einer Verbindung der Formel I als Aktivstoff.
Formen von Emulsionskonzentrationen enthalten ungefähr zwischen 10 bis 70; vorteilhaft von ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozente an Aktiv-Bestandteil. Bevorzugt sind feste Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen, welche insbesondere für Sprays zubereitet werden, enthalten vorteilhaft ein oberflächenaktives Hilfsmittel, wie einen flüssigen Polyglykolether, ein fettartiges Alkylsulfat oder ein Ligninsulfonat.
Zusätzlich zu den üblichen Carriern und oberflächenaktiven Hilfsmitteln können die erfindungsgemässen Formulierungen,, welche eine Verbindung der Formel I enthalten, weitere zusätzliche Hilfsmittel mit. speziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z.B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Carriern mit einer oberflächenaktiven Verbindung gebunden), Wirkstoffe oder Hilfsmittel um das Anhaften an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel und Farbstoffe..'Ausserdera können weitere Fungicide, Bakterizide oder andere, die Wirkung begünstigende Aktivstoffe, wie z.B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden und sind weitere Darstellungen der Erfindung zu betrachten. " "
Beispiele für die Darstellung von fungiciden Formulierungen werden im folgenden beschrieben:
130035/0358 rCOPY
30A2302
- 13 - Case 136-6878
a) DenPtzhp.r ·■ rulvrrfοraul i crunn
50 Teile einer Verbindung der Formel 1, ζ. D. o-tert.-Butyl-er-Cp/iramcthylphcnyl)-lH-l, ?., A-triazol-l-lIthanol vcrdcn mit 2 Teilen Laurylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Teilen fein verteiltes Kaolinit εο lange gemahlen, bis die mittlere Tcilchengrb'sse unter 5 Mikrons ist. Die erhaltene Sprayflüstigkeit kann als Spray für das Blatterwerk als auch zur Durchdränkung bei den Wurzeln bzw. als Vurtelspray eingesetzt werden.
b) Crnmilat-ForiTiul i orung
Auf 94,5 Gewichtsteile Quarzsand in einen Trommelmischer werden 0,5 Gewichtstcilc eines Bindemittels (ein nichtionisches Tcnsid) aulgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt. 5 Gewichtsteilc einer Verbindung der Formel I, z.B. pulveriges cr-tert.-Butyl-o-Cpara-methylphc-TIyI)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol uerden hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Cranulnt-Fomulierur.g zu erhalten mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis 0,7 ttjt.. Das Granulat kann dem Soden beigemengt werden, indem die Pflanzen behandelt bzw. aufgezogen werden sollen.
c) Emulsionskonzentration
25 Gcv'ichtsteile einer Verbindung der Formel 1, z.B. o— tert.-Butylcr-(paro-methylphenyl)-]H-I,2,4-triazol-l-äthanol werden mit 30 Gewichtsteilen Iso-octylphenyl-octagelykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion mit einem Siedepunktbereich von 210-280eC (Dn: 0,92) gemischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt werden.
d) Sanic.n-Ueherzug bzw. Samen-Brhnndlunp
45 Teile einer Verbindung der Formel 1, z.B. o-tcrt.-Butyl~a-(paranethylphenyl)-ll!-l,2,ύ-triazol-l-äthanol werden nit 1,5 Teilen eines Aetliylenoxydanlagerungsproduktes von Diamylphenol-decnp.lykol ä ther , 2
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-U~ Case 136-6878
Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein gemahlener Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die Mischung wird in einer Contraplex—Mühle bei 10*000 rpm gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengrösse kleiner als 20 Mikrons erreicht ist. Das so erhaltene trockene Pulver ura das Saatgut zu behandeln besitzt gute Haftbarkeit und kann Samen bzw. dem Saatgut beigefügt v;erden, z. B. durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel.
Die Verbindungen der Formel I können gegen die nachstehend aufgeführten Fungi eingesetzt werden» d.h. scheinen gegenüber diesen von besonderen Interesse zu sein:
A) Basidiomycetes, enthaltend
A) solche der Gattung Uredinales, wie diejenigen der Art Urorayees bei Pflanzen, wie bei Bohnen, z.B. Uromyces appendiculatus, und bei Zierpflanzen, z.B. Uromyces dianthi, diejenigen der Art Heraileia bei Pflanzen, wie beim Kaffee, z.B. Henileia vastatrix, diejenigen der Art Puccinia in Pflanzen wie beim Getreide (z.B. Weizen, Hafer, Gerste), z.B. Puccinia graminis, Puccinia recon-. dita und Puccinia striiformis, oder bei Zierpflanzen, z.B. Puccinia pelargonlizonalis und Puccinia antirrhir.i, diejenigen der Art Phakopsora in den Pflanzen wie Soja, z.B. Phakopsora paehyrhizi, diejenigen der Art Melampsora in Pflanzen wie Flachs, z.B. Melampsora lini und diejenigen der Art Tranzschelia, z.B. Tranzschelia pruni in Pflaumen;
A„) diejenigen der Gattung Ustilaginales wie diejenigen der Art Ustilago bei Pflanzen wie Gerste, Weizen, Korn und Zuckerrohr, z.B. Ustilago maydis beim Korn und Ustilago unda bei der Gerste, und
A-) diejenigen der Gattung Stereum bei Bäumen von Kern- und Steinfrüchten, z.B. Stereum purpureum bei Aepfeln und Pflaumen.
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: : " " 3Q42302
- 15 - Case 136-6878
^) Ascpraycetes, enthaltend
B.) diejenigen der Gattung Erysiphales wie diejenigen der Art Erysiphe bei Pflanzen, wie Gurke, Gerste, Weizen und Rübenzucker, z.B. Erysiphe graminis £. sp. tritici beim Weizen und Erysiphe eichoraceareuin bei den Gurken; diejenigen der Art Spohaerotheca bei. den Gurken und Rosen, z.B. Spohaerotheca pannosa bei den Rosen; diejenigen der Art Podosphaera bei den Aepfeln, Birnen und Pflaumen, z.B. Podosphaera leueotricha bei den Aepfeln; diejenigen bei der Art Uncinula bei den Pflanzen wie Weinbeeren, z.B. Uncinula necator bei Weintrauben; diejenigen der Art Oidium bei einer grossen Anzahl von Pflanzen und diejenigen der Art Leveillula bei Pflanzen wie Baumwolle und andern Malvaceae, z.B. Leveillula taurica bei der Baumwolle.
C) Oomycetes, enthaltend
C1) diejenigen der Art Phytophthora spp., z.B. Ph. cactorum, Ph.
parasitica und Ph. cinamomi bei empfindlichen Pflanzen; und
C_) diejenigen der Art Aphanonyces bei Pflanzen wie der Erbse und Zuckerrübe, z.B. Aphanomyces euteiches bei der Zuckerrübe, und
D) Deuteromycetes, enthaltend
D..) diejenigen der Art Helminthosporium bei Pflanzen wie Gerste und Korn, z.B. Helm.Sativum;
D^) diejenigen der Art Septoria bei Pflanzen vie Weizen, Tomaten und Sellerie, z.B. Sept. tritici bei Weizen, Tomaten und Sellerie, z.B. Sept. tritici in Weizen;
D) diejenigen der Art Rhizoctonia bei Pflanzen wie bei der Baumwolle und Kartoffel, z.B. Rhiz. solani bei der Baumwolle;
D.) diejenigen der Art Fusarium spp. z.B. F. oxysporum f. sp. lycopesici bei der Tomate, F. oxysporum f. sp. vasinfectum bei der Baumwolle, F. oxysporura f. sp. cubense bei der Banane, F. solani
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- 16 - Case 136-6Β78
bei Gemüsen, F. culmorum bei den Getreidearten und F. grani.noa~ rum bei den Getreidearten;
D_) diejenigen der Art Thielaviopsis bei Pflanzen wie bei der Baumwolle, Tabak usw., z.B. Thielaviopsis basicola bei der Bauravollej
D) diejenigen bei der Art Phoiaa bei Pflanzen wie Zuckerrübe, Raps usw., z.B. Thoma betae bei Zuckerrüben;
D) diejenigen der Art Piricularia spp., z.B. P. oryzae beim Reis und
D_) diejenigen der Art Colletotrichum spp. z.B. C. lindemuthianum bei den Bohnen.
Die folgenden allgemein üblichen Tests illustrieren die Möglichkeiten, in denen die fungicide Aktivität der Verbindungen der Formel I festgestellt bzw. festgelegt werden kann.
Test-Methode A
In Vivo-Test unter Verwendung des Bohnen-Rostpilzes (Uromyces appendiculatus). Phaseolus vulgaris (Stangenbohnen) wird in einem Gemisch aus Torf und Sand oder Erde in Plastik-Töpfen von 9 cm Durchmesser während 9 Tagen gezüchtet. Die Pflanzen werden mit einer Spraylösung besprüht, welche 0,0008 bis 0,05% (d.h. mit einer 0,0008%, 0,003%, 0.012% und 0,05£igen Lösung) an Aktivstoff enthält. Die Behandlung umfasst eine Blattbesprühung von aufgelaufenen, d.h. ausgetriebenen Blattern oder eine Bodenbehandlung, d.h. eine Bodenbenässung (28 ml Sprayflüssigkeit pro Topf). Nach dem Trocknen-werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension inoculiert, enthaltend 500'0OO bis 700*000 Sporen/ml und während 7 Tagen inkubiert in einem Incubationsraum bei 21°C und 100%iger relativer Feuchtigkeit. Die Wirksamkeit der Behandlung iait dem Aktivstoff wird festgestellt durch Vergleichen der Anzahl der Pusteln oder Pickel pro Blatt mit einem solchen Vergleichsblatt, das nicht mit dem Aktivstoff behandelt, aber auf dieselbe Art inoculiert wurde. Die Ver-
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bindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen, wie sie bierin in detx Beispielen aufgeführt sind, z.B. die Verbindungen der Beispiele 1, IA, IB, IC, 2A, 2B, 2D, 2F, 2G, 2H, 2L, 2N, 2P, 2 Z-I, 2 2-3, 2 Z-4, 2 Z-7, 2 Z-8, 2 Z-9, 2 Z-Il, 2 Z-13, 2 Z-U, 2 Z-15, 2 Z-24, 2 Z-27, 2 Z-28, 2 Z-32, 2 Z-33, 2 Z-41 bis 2 Z-44 und 3, in Form einer wie zuvor angegebenen benetzbaren Pulverformulierung eingesetzt, ergeben ein signifikantes Mass an fungicider Aktivität gesHss den oben aufgeführten Test und zwar sowohl bei der Behandlung durch direkten Kontakt als auch bei der Behandlung bei der Wurzel. Analoge Tests können an folgenden Nutzpflanzen/Fungi mit ähnlich guten Resultaten durchgeführt werden.
Kaffee: Kaffeeblattrostpilz (Hemileia vastatrix)
Weizen: schwarzer Stengelpilz (Puccinia graninis)
Weizen: brauner Blattrostpilz (Puccinia recondita)
Weizen: gelber oder streifiger Rostpilz (Puccinia striiforais)
Flachs: Flachsrostpilz (Melaaspora Lini)
Pelargonie: Pelargonie-Rostpilz (Puccinia pelargoniizonalis)
Löwenmaul: Löwennaul-Rostpilz (Puccinia antirrhini)
Test-Methode B "
In Vivo-Test unter Verwendung des pulverartigen Gurken-Meltau.(Erysiphe cichoracearunQ Cu curds sativus (Gurke) wird in einea Genisch aus Torf und Sand oder Erde in Plastik-Töpfen von 6 cm Durchmesser während 7 Tagen gezüchtet. Die Pflanzen werden mit einer Spraylösung besprüht, welche 0,0008 bis 0,05% (d.h. mit einer 0,0008%, 0,003%, 0,012% und 0,05%-igen Lösung) an Aktivstoff enthält. Die Behandlung umfasst eine Blattbesprühung von aufgelaufenen, d.h. ausgetriebenen Blattern oder eine Bodenbehandlung, d.h. eine Bodenbenässung (28 ml Sprayflüssigkeit pro Topf). Nach dem Trocknen werden die Pflanzen mit einer frisch gesammelten conidia durch Bestäuben inoculiert und hierauf während 7 Tagen in einem Incubationsraum bei 25° bis 300C une einer 60-80%igen relativen Feuchtigkeit incubiert. Die Virksainkeit der Behandlung mit dera Aktivstoff wird festgestellt durch Vergleichen des Grades des fungiciden Be-
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falles mit einem solchen Vergleichsbefall, der nicht mit dem Aktivstoff behandelt, aber auf dieselbe Art und Weise inoculiert wurde. Die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen wie sie hierin in den Beispielen aufgeführt sind, z.B. die Verbindungen der Beispiele 1, 2A, 2B, 2C, 2D, 2F, 2G, 2H, 2L, 2N, 2P, 2Q, 2R, 2S, 2T, 2U, 2V, 2 Z-I, 2 Z-3, 2 Z-4, 2 Z-9 , 2 Z-Il, 2 Z-13 bis 2 Z-15, 2 Z-24, 2 Z-26, 2 Z-27, 2 Z-28, 2 Z-35, 2 Z-40 bis 2 Z-47, IA, IB, IC und Beispiel 3 in Form einer wie zuvor angegebenen benetzbaren Pulverformulierung eingesetzt, ergeben einen signifikanten Grad (Wert) an fungicider Aktivität gemiss dem oben genannten Test und zwar sowohl bei der Behandlung durch Kontakt als auch bei der Behandlung bei der Wurzel. Analoge Tests gemäss der Testmethode B können an folgenden Nutzpflanzen/Fungi mit ähnlich guten Resultaten durchgeführt werden.
Weizen: pulverartiger Weizenmeltau (Erys. gram, f. sp. tritici) Gerste: pulverartiger Gerstenmeltau (Erys. grara. f. sp. hordei) Apfel: pulverartiger Apfelmeltau (Podos . leucotricha) Weinbeere: pulverartiger Weinrebenmeltau (Uncinula necator)
Hinsichtlich des pulverartigen Gurkenmeltaus kann die oben genannte Test-Methode B mit der bevorzugten Verbindung von Beispiel 1 wiederholt werden (sowohl die Blattbesprühung als auch die Bodenbehandlung); wobei aber der Test mit niedrigeren Konzentrationen von 0,0002% und 0,00005.1 durchgeführt wird, mit dem Ergebnis, dass eine 100%ige Beschränkung der Fungi noch erhalten wird, womit der bemerkenswerte Wirkungsgrad der Erfindung weiter angezeigt wird»
Bei einer Konzentration von 0,000012% und 0,000003% gemäss demselben Test wird eine 70%ige bzw. eine 50%ige Beschränkung erhalten und zwar durch eine Besprühung und eine 90%ige und 70%ige Beschränkung bei der Bodenbehandlung.
Wiederholt man die Test-Methode B gegen den pulverartigen Gerstenmeltau bei Konzentrationen von 0,0002« und 0,00005%, so erhält man eine 70£ige bzw. 55/Sige Beschränkung bei der Sprayanwendung und eine Beschränkung von 80% bzw. 70% bei der Bodenbehandlung.
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Wiederholt man die Test-Methode B gegen den pulverartigen Weizenneltau bei Konzentrationen von 0,0002% und 0,00005%, so erhält man eine Beschränkung von 80% bzw. 60% bei der Sprayanwendung und eine Beschränkung von 90% bzw. 70% bei der Bodenbehandlung.
Test-Methode C
In vitro unter Verwendung von Ustilago maydis (Getreidebrand). Verschiedene Konzentrationen von Aktivstoff werden in Malzagarplatten eingegeben, um Konzentrationen von 0,8 bis 200 ppma.i. (z.B. von 0,8, 3,2, 12,5, 50 und 200 ppm) zu erhalten. Die Platten werden dazu durch Besprühen einer Sporensuspension von U. maydis inoculiert oder durch Einsetzen eines Agarpfropfens, welcher die Fungi enthält, in die Mitte der Platte. Die Platten werden bei Raumtemperatur während 2 bis 5 Tagen incubiert. Die Wirksamkeit der Behandlung mit dem Aktivstoff wird festgestellt durch Vergleichen des Wachstums des Fungus mit solchen Fungi auf Vergleichsplatten, die nicht mit dem Aktivstoff behandelt, aber auf ähnliche Weise inocubiert wurden. Die Verbindungen der Formel I ergeben eine massige bis gute Beschränkung gemäss der Test-Methode C.
Die Verbindungen von Beispiel 1, 2A und 2 Z-I, wie sie später aufgeführt werden, ergeben z.B. eine gute Beschränkung sowohl bei der niedrigen als auch bei der höheren Konzentration gemäss der Test-Methode C. In einem analogen Test an Fusarium oxysporum f. sp. ergeben die Verbindungen der Formel I, z.B. die Verbindungen der Beispiele 2A, 2B, 2D, 2P, 2R, 2S, 2Z, 2 Z-32, 2 Z-34 und 2 Z-46 gute bis sehr gute Beschränkung.
Fungi der zuvor genannten Gattungen ergeben in der Landwirtschaft einen beträchtlichen Schaden und sind schwierig zu bekämpfen oder zu verhüten, bzw. abzuhalten.
Um solche Fungi zu bekämpfen, erscheinen die Verbindungen der Formel I bei den wirksamen Mengen nicht phytotoxisch zu sein bei den Pflanzen und es ist deshalb angezeigt, dass sie von besonderem Interesse sind, um die Fungi durch gezielte Aktion zu bekämpfen, z.B. bei der Bekämpfung von Uromyces appendiculatus bei Bohnen.
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Analoge zusätzliche Tests zur Test-Methode C bei 13, 50 und 200 ppm a.i. zeigen, Ausnahmen werden speziell bezeichnet, eine 100%ige Beschränkung mit der Verbindung von Beispiel 1 bei wenigstens einer Test-Dosierung bei den folgenden Pflanzen:
Phytophthora cactorum (maximale Beschränkung 45%); Phytophthora cinamomi (maximale Beschränkung 65%); Aphanomyces euteiches; Stereum purpureum; Thielaviopsis basicola; Piricularia oryzae und Colletotrichun lindemuthianuro (maximale Beschränkung 90%).
Zusätzliche Tests analog den Test-Methoden A und B mit Mengen von 32, 125 und 500 ppm a.i., durchgeführt mit der Verbindung von Beispiel 1 zeigen bei der Besprühungs-Anwendung eine 75%ige, 95%ige bzw. 100%ige Beschränkung von Helminthosporium bei der Gerste mit 20% Phytotoxicitat bei der höheren Dosierung.
Test-Methode D
In vivo, unter Verwendung von Rhizoctonia solani. Der Fungus wird in einer sterilen Mischung aus Zonolit und Kornmehl (10:1 w/w) gezüchtet, zu velcher Wasser im Verhältnis ungefähr 1:1 (w/w) zugegeben wird; das Wachstum dauert 14 Tage bei 25°C. Der Fungus wird dann in eine praktisch sterile Mischung von Torf und Sand gemischt, welche hierauf mit einer Suspension behandelt wird, welche den formulierten Aktivstoff enthält, in einer Konzentration von 10 bis 160 ppm (z.B. 10, 40 und 160 ppm), berechnet auf das Volumen des Substrates. Das Substrat wird dann in Töpfe mit einem Durchmesser von 5 cm gegeben, welche mit BaumwollSämlingen (cotyledonous stage) bepflanzt wurden. Die bepflanzten Töpfe werden bei 240C und bei 60~70%iger relativer Feuchtigkeit in einem Inkubationsraum während 14 Tagen incubiert. Nach dieser Zeit kann ein krankhafter Befall festgestellt werden beim Vergleich des fungiciden Befalls an den Wurzeln und des Hypocotyl mit solchen unbehandelten und ähnlich inoculierten Vergleichspflanzen. Die Verbindungen der Formel I verursachen eine, gute Beschränkung geraäss Test D. Die Verbindungen von Beispiel 1, wie sie in der angegebenen benetzbaren Pulverformulierung eingesetzt werden, verursachen z.B. eine 100%ige krankhafte Beschränkung ohne Phytotoxizität bei
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der niedrigeren Dosierung.
In einem Test analog zur Test-Methode D unter Verwendung von Phoraa betae bei der Zuckerrübe, verursachen die Verbindungen der Formel I, z.B. die Verbindungen der Formel 1, IA, IB, IC, 2A, 2B, 2D1 2N, 2P, 2R, 2T, 2Y, 2Z, 2 Z-I, 2 Z-4, 2 Z-7, 2 Z-8, 2 Z-Il, 2 Z-15, 2 Z-32, 2 Z-33, 2 Z-34 und 2 Z-41 eine gute Einschränkung.
Aus den zuvor genannten Angaben geht hervor, dass die Verbindungen der Erfindung für den Fachmann von solcher Bedeutung sind, dass sie insbesondere von Interesse sind hinsichtlich der. Ueberwachung und Beschränkung von Boden- und Saatgutpilzen, z.B. Helminthosporium, Phona, Rhizoctonia und Thielaviopsis, und zusätzlich ihres bedeutenden Interesses und Wertes bei der Beschränkung und Bekämpfung von pulverartigen Meltauen und Rostpilzen.
Der besondere Wert und die besonderen Vorteile der Erfindung werden bestätigt und/oder weiter dargelegt in genaueren Vertbestimnungen bei der Verbindung des nachfolgenden Beispiels 1, welches die folgenden hervorragenden und in manchen Fällen bemerkenswerten Eigenschaften aufweist:
1) eine beständige Behandlung bei Stangenbohnen tait Spraykonzentrationen von 0,012% 8 Tage vor der Inoculierung bewirkt eine lOOJIige Beschränkung von Uromyces app.;
2) eine gute Beständigkeit der wässerigen Suspensionen bei der 100%igen Beschränkung von Urornyces app. bei Stangenbohnen auch noch 3 Tage nach der Bereitung der Suspension mit einer 0,012%igen Konzentration;
3) schnelles und andauerndes Eindringen der Aktivsubstanz in die Blätter hinein, wobei wie oben dargelegt, eine 100%ige Beschränkung bei einer Konzentration von 0,012% gesichert ist, nach
a) dem Waschen der Blätter von Stangenbohnen während 10 Minuten nur Minuten nach der Behandlung mit der Aktivsubstanz, gefolgt von der Heimsuchung, d.h. Befallenwerdens mit Uromyces app.,
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b) dem Vaschen von Blättern der Weinrebe während 15 Minuten zwei Stunden nach der Behandlung mit der Aktivsubstanz, gefolgt von Befallenwerdens mit Uncinula,
c) ununterbrochenes Waschen der Blätter von Kaffeepflanzen bei einer Wassermenge von 50 MM/Stunde zwei Stunden nach der Behandlung mit dem Aktivstoff während 15 Minuten, wonach nach dem Trocknen eine zweite Behandlung mit Wasser während 15 Minuten erfolgt, erneutes Trocknen, wiederum von einer dritten Behandlung mit Wasser während 15 Minuten, und anschliessend gefolgt von BefaLlenverden der Kaffeepflanze mit Hemileia vastatrix, und
d) ununterbrochenes Waschen mit Regenwasser der Blätter von Stangenbohnen mit einer Wassermenge von 50 MM/Stunde erst zwei Stunden nach der Behandlung mit der Aktiwerbindung während 10 Minuten, wonach nach dem Trocknen eine zweite Behandlung während 10 Minuten mit Wasser erfolgt hierauf erneutes Trocknen und wiederum gefolgt von einer dritten Behandlung mit Wasser während 10 Minuten und anschliessend gefolgt von Befallenwerden der Stangenbohnenpflanzen mit Uromyces app., und
4) eine hervorragende und planmässige Wirkung umfasst den Transport des Aktivstoffes' durch die oberen oder die unteren Teile der Blätter der Weinbeere zu dem·Teil des Blattes der unbehandelt ist, wobei eine 70%ige bis 75%ige Beschränkung von Uncinula im unbehandelten untern b'zw. unbehandelten oberen Teil des Blattes erwirkt werden kann, wobei beobachtet werden kann, dass ein solcher Transport bei unbehandelten Blättern sowohl bei Agro- und Blumenblättern stattfindet.
Ein weiterer Vorteil der Verbindung des nachfolgenden Beispiels 1 ist eine 100%ige fungicide Aktivität, welche erreicht wird bei der Behandlung mit der Aktivsubstanz und einer Konzentration von 0,012% drei Tage (vor der Sporenbildung), nachdem die Stangenbohnen mit Uromyces app_^_ befallen werden, verglichen mit einer gleichen Kultur, welche aber nicht behandelt wurde.
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Kenn die Aktivsubstanz bei einer Konzentration von 0,05% auf Stangenbohnen appliziert wird, welche aber schon Pusteln von Sporenbildung von Uromyces app. zeigen, wird eine 60%ige visuel sichtbare Eindämmung, d.h. Bekämpfung, d.h. absterbende Symptome, erhalten, verglichen mit einer unbehandelten Kultur, 10 Tage nach der Application mit einer 50%igen Beschränkung, d.h. Bekämpfung, erhalten nach nur 3 Tagen nach der Behandlung.
GeuiMss den zuvor gefundenen Vorteilen der Verbindung der Formel I zeigt diese die Eigenschaften der heilenden Aktivität und einen teilweise ausrottenden Effekt.
Auch andere Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen der nachstehenden Beispiele 2A, 2B, 2D, 2F, 2G, 2H, 2L, 2N, 2P, 2 Z-1.2Z-3, 2Z-4, 2Z-7bis2Z-9, 2 Z-Il, 2 Z-13 bis 2Z-15, 2Z-24, 2Z-32, 2Z-33, 2 Z-43 bis 2 Z-45 und 3 zeigen einen sehr gute bis hervorragende fungicide Aktivität wie in den zuvor beschriebenen vorteilhaften Verfahren beschrieben wird.
Die fungicide Aktivität der Verbindung von Beispiel 2A ist zum Beispiel zumindest gleich der Aktivität der Verbindung von Beispiel 1, ebenso besitzt die Verbindung von Beispiel 2 Z-33 den gleichen Grad von fungicider Aktivität wie diejenige von Beispiel 1.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel I haben eines oder mehrere und vorzugsweise alle der nachstehenden Merkmale:
a) R0 steht für Alkyl mit 2 bis 10 C-Atonen, besonders für Alkyl mit 3 bis 10 C-Atomen und insbesondere für Alkyl mit 3 bis 6 C-Atomen; für Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder für Cycloalkylmethyl, in welchem der Cycloalkylteil 3 bis 6 C-Atome enthält;
b) R steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF. oder (l-AC)-Alkyl;
c) R1 steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, (1-4C)-Alkyl, (1
Alkoxy, Alkylthio mit 1-4 C-Atome, CN, "^ClT ° oder ~° \Q/C °
Y Y
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vorin Y0 und Y die zuvor genannten Bedeutungen besitzen; d) Rm steht für Wasserstoff.
Besonders vorteilhafte Verbindungen unter den zuvor genannten vorteilhaften Verbindungen der Formel I besitzen eines oder mehrere und hauptsächlich die folgenden Merkmale:
a) R0 steht für Alkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, wie für Cyclopropyl und Cyclopentyl;
b) R steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF oder (1-2C)-Alkylj und
c) R1 stellt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, CN,(1-2C)-Alkyl oder (1-2C)~ Alkoxy; oder
d) R steht für Wasserstoff und R1 steht für -\QyT ° oder ~°"\C££ ° ·
Y Y
Y y
wobei "γΓτΓ un<* -0\O>r ^n para~Stellung im Ring A gebunden
sind und besonders vorteilhaft, worin Y0 und Y für Wasserstoff stehen.
Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen R0 für Propyl oder Butyl steht, z.B. n-Propyl, Isopropyl, jv-Butyl, see. Butyl, iso-Sutyl und tert.-Butyl, besonders n-Propyl, Isopropyl, die verzweigten Butylreste und ganz besonders tert.-Butyl.
Ebenso von besonderem Interesse sind andere verzweigte Alkylreste mit und 6 C-Atomen, z.B. iso-Pentyl und Keopentyl.
Ebenso von besonderem Interesse sind diejenigen, in denen R für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren. Alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
of-t er t. -Butyl-or- (para-methylpheny I)-IH-1,2, 4- triazol-1-äthanol·
Eine 0,62g Portion von 61,4%igem Natriurohydrid wird 3 Mal mit Petroläther gewaschen und hierauf werden 10 ml Dimethylformamid zugegeben, während man rührt. Zur erhaltenen Suspension werden unter Rühren langsam 1,1g Triazol, in 10 ml Dimethylformamid gelöst, zugetropft und das Gemisch bei 20° weiter gerührt bis die Blasenbildung beendet ist. Zur so erhaltenen Mischung werden alsdann 3,0g 2-(tert.-Butyl)-2-(4-methylphenyl)-oxiran zugegeben und das Gemisch alsdann während" 6 Stunden bei 90° weitergerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird hierauf auf Wasser gegeben und das wässerige Gemisch mit Aethylacetat extrahiert, das Aethylacetatgemisch getrocknet und über Silicagel chromatographiert. Nach der Eluierung mit Hexan/Chloroform (50:50) erhält man ein gelbliches OeI, welches beim Stehenlassen fest wird. Nach dem Umkristallisieren aus Aethanol erhält man a-tert.-Butyl-o-(para-methylphenyl)-lH-l,2, 4-triazol-l-äthanol mit einem Schmelzpunkt von 69-71°. Das entsprechende Hydrogenoxalat (Beispiel IA) hat einen Schmelzpunkt von 147-150°, das entsprechende para-Methylbenzolsulfonat (Beispiel IB) hat einen Schmelzpunkt von 215-220° , das entsprechende Kydrochiorid einen Schmelzpunkt von 247-250° und das Katriumäthanolat der Titel verbindung hat einen Schmelzpunkt
von> 250° (Beispiel 1 D).
Beispiel 2
Verfährt man nach den Angaben gemäss Beispiel 1, so erhält man die nachstehenden erfindungsgemässen Verbindungen:
Λ) o-tert.-Butyl-α-(para-chlorphenyI)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. (Schmelzpunkt) 114-115°.
B) a-tert.-Butyl-Q-(ortho, para-dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-läthanol, Smp. 63-64°.
C) cr-tert.-Butyl-a-(meta, para-dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-läthanol, Snip. 156-157°.
D) α-tert.-Butyl-a-phenyl-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 84-86°.
E) ot-jT-De cyl-or- (par a-rae thy !phenyl) -IH-1,2,4-triazol-l-äthanol.
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- 26 - Case 136-6878
F) α-tert.-Butyl-a-(para-fluorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Snip. 104-106°.
G) α-tert.-Butyl-a-(para-methoxyphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 76-79°.
H) a-jv-Butyl-α-(ortho, para-dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 109-110°.
I) a-jn-Propyl-a-(para-chlorphenyI)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol; J) a-iso-Butyl-a-(para-chlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol. K) tr-Methyl-a-(para-chlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol. L) α-tert.-Butyl-α-(para-biphenylyD-lH-1,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 117-118°.
M) α-tert.-Butyl-a-(raeta, para-methylendioxyphenyI)-IH-I,2,4-triazoll-äthanol. N) α-tert.-Butyl-α-(meta-cyanophenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 123-124°.
0) a-tert.-Butyl-α-(meta-nitrophenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol. P) α-tert.-Butyl-α-(para-phenoxyphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol,
Smp. 112-113°. Q) a-Methy1-a-(meta, para-dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 97-99°.
R) a-jv-Propyl-a-phenyl-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 81-83°. S) a-Aethyl-a-(para-chlorphenyl)-IH-1,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 108-109°.
T) a-jv-Butyl-a-phenyl-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 67-68°. U) a-Isopentyl-a-phenyl-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Srcp. 78-80°. V) a-n-Propy1-a-(para-tnethylphenyI)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol,
Smp. 86-88°. W) a-Methyl-a-(para-methy!phenyl)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 78-80°.
X) a-n-Pentyl-a-phenyl-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Srap. 89-90°. Y) a-Isopropyl-a-phenyl-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 71-74°. Z) a-ji-Buty1-a-(para-chlorpheny1)-lH-l,2,4-triazol-l-athanol, Smp. 108-109°.
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- 27 - Case 136-6878
Z- 1) a-n-Butyl-a-(para-raethylphenyI)-IIl-I,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 79-80°.
Z- 2) σ-Methyl-a-(meta-trifluormethy1-phenyI)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol, ein Oel.
Z- 3) cr-tert.-Butyl-α-(meta-trifluormethylphenyI)-IH-1,2,4-triazo1-1-äthanol, Smp. 120-122°.
Z- 4) α-tert.-Butyl-a-(meta-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 93-94°.
Z- 5) α-tert.-Butyl-a-(ortho-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l~äthanol.
Z- 6) α-tert.-Butyl-α-(para-tert.-butylphenyI)-IH-I,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 108-110°.
Z- 7) a-tert.-Butyl-α-(para-Mthylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol, Sap. 91-94°.
Z- 8) α-tert.-Butyl-α-(meta-phenoxyphenyl)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 133-135°.
Z- 9) α-tert.-Butyl-a-(meta-methoxyphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 59-61°.
Z-10) α-tert.-Butyl-α-(para-trifluormethoxyphenyI)-IH-I,2,4-triazol-läthanol.
Z-Il) a-Cyclohexyl-a-(para-methylphenyI)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 102-103°.
Z~12) a-Hexyl-a-(para-inethylphenyl)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol.
Z-I3) a-Octyl-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 79-81°.
Z-14) u-Dodecyl-a-(para-ir.e thy lphenyl) -IH-1,2,4-tr iazol-1-äthanol, Smp. 78-79°.
Z-15) α-tert.-Butyl-α-(para-bromophenyI)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 124-125°.
Z-16) a-Neopentyl-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol.
Z-I7) α-sec.-Butyl-α-(para-methylphenyI)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol.
Z-18) α-(1,1-Dimethylpropyl)-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-läthanol .
Z-19) er-tert.-Butyl-a-(meLa-meta-dibromophenyI)-IH-I,2,4-triazol-läthanol.
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- 28 - Case 136-6878
Z-20) a-Cyclopropyl-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol.
Z-21) a-(2-Methylcyclopropyl)-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l~ äthanol.
Z-22) a-Cyclohexy lute thy 1-a-(para-methylphenyl)-111-1,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 79-81°.
Z-23) a-Cyclopentylmethy1-a-(para-methylphenyl)-IH-I,2,4-triazol-läthanol, Smp. 74-76°.
Z-24) a-(l-Aethylpropyl)-a-(para-methylphenyl)-lIi-l,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 87-89°.
Z-25) a-(l-Methylbutyl)-a-(para-methylphenyl)~lH-l,2,4-triazol-l-äthanol.
Z-26).a-tert.-Buty1-a-(meta-bromo-para-methylpheny1)-IH-1,2,4-t riazol-1-äthanol, Smp. 155-158°.
Z-27) a-tert.-Butyl-a-(meta-fluoro-para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 102-104°.
Z-28) a-tert.-Butyl-α-(meta-chlor - para-methylphenyl)-IH-1,2,4-triazo1-1-äthanol, Smp. 144-147°.
Z-29) a-tert.-Butyl-α-(meta-chloro-meta-methoxyphenyl)-IH-I,2,4-triazol-1-äthanol.
Z-30) a-tert.-Butyl-α-(para-trifluormethyl-meta-chlorphenyI)-IH-I,2,4-triazol-!-l-äthanol.
Z-31) a-tert.-Butyl-a-(meta-chloro-meta-phenoxyphenyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol.
Z-32) a-Cyclopentyl-a-phenyl-lH-l^^-triazol-l-äthanol, als OeI.
Z-33) a-Cyclopropy1-a-(para-chlorphenyI)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol, als OeI.
Z-34) a-Cyclobutyl-a-(para-fluorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 83-84°.
Z-35) a-tert.-Butyi-α-(meta, para-dimethylphenyI)-IH-I,2,4-triazol-läthanol, Smp. 120-122°.
Z-36) a-tert.-Butyl-a-(ortho-methoxy-meta-methylphenyI)-IH-I,2,4-triazol-1-äthanol.
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- 29 - Case 136-6878
Z-37) α-tert.-Butyl-α-(ortho-methyl-para-raethylthiophenyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol.
Z-38) a-tert.-Butyl-α-(meta-methyl-para-phenoxyphenyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol.
Z-39) a-tert.-Butyl-of-(ortho-methyl-meta-nitrophGnyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol.
Z-AO) α-Cyclobutyl-a-phenyl-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, als OeI.
Z-41) a-sec.-Butyl-a-(para-chlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, als OeI.
Z-42) a-tert.-Butyl-α-(meta, meta-dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-läthanol, Snip. 145-147°.
Z-43) a-tert.-Butyl-α-(meta-chlorphenyI)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 126-127°.
Z-44) a-tert.-Butyl-α-(para-cyanphenyl)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol, Snip. 105-107°.
Z-45) a-Cyclopentyl-a-ipara-methylphenyl)-IH-I,2,4-triazol-l-äthanol.
Z-46) a-Isobutyl-a-phenyl-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol.
Z-47) a-(1-Methylcyclopropyl)-α-para-methylphenyl-lH-1,2,4-triazol-läthanol, Smp. 126-128°.
Z-48) a-Methyl-a -(para-biphenylyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Srap. 115-120°.
Z-49) a-tert.-Btuyl-a-(para-iodophenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 78-89°.
Z-50) a-(3-Heptyl)-a-(para-methyl-phenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, OeI.
Z-51) a-(2-Pentyl)-α-(para-raethylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 89-91°.
Z-52) a-(tert.-Butyl)-a-(ir.eta, meta'-dimethylphenyl)-lH-l,2}4-triazol-1-äthanol, Smp . 128-130°.
Z-53) ti-tert.-Butyl-α-(3-nitro-4-raethylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-läthanol, Smp. 160-161°.
Z-54) a-tert.-Butyl-α-(3,5-dinitro-4-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazoll-äthanol, Smp. 194-196°.
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- 30 - Case 136-687S
Beispiel 3
Eine Mischung, bestehend aus 1,3g a-tert.-Butyl-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, 1,89g Kaliumpermanganat und 19 ml Wasser, wird 1 Stunde lang unter Rückfluss und unter Rühren gekocht. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird heissfiltriert, der Niederschlag mit 10 ral heissem Wasser gewaschen, das Filtrat mit Aktivkohle behandelt und im Vakuum bis zu einem kleinen Volumen (4 ml) eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum getrocknet, wobei das Kaliumsalz von a-tert.-BuLyI-a-(paracarboxyphenyl)-lll-l,2,4-triazol-l-äthanol erhalten wird (Smp. 194° (Zersetzung). Wird das oben angeführte Verfahren wiederholt aber unter Verwendung der dreifachen Menge der oben angegebenen Menge, aber mit der Ausnahme, dass das Filtrat mit Aether gewaschen und der Aetherauszug mit Wasser gewaschen wird, die vereinigten wässerigen Schichten mit konzentrierter Salzsäure unter Rühren so lange angesäuert werden, dass kein Niederschlag mehr entsteht. Der so erhaltenen Niederschlag wird durch Filtration isoliert, mehrmals mit Aether gewaschen und in Hochvakuum getrocknet. Man erhält das a-tert.-Butyl-a-Cpara-carboxy-phenyD-lH-1,2,4-triazol-l-äthanol mit einem Smp. von 248-250°.
Beispiel 4 2-(tert.-Butyl)-2-(4-methylphenyl)-Oxiran
Eine 2,2g Portion von 61,4%igem Natriumhydrid wird dreimal mit Petroleumäther gewaschen, hierauf 70 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben und die Mischung unter Rühren auf 70° erhitzt und die Reaktion unter exothermem Vorgang bei 85° weitergeführt, worauf das Gemisch bei 75° während 40 Minuten weiter erhitzt wird. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf in einem Eis/Kochsalzbad abgekühlt und hierauf unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung, bestehend aus 7,0g Trimethylsulfonium-jodid in 50 ml Dimethylsulfoxyd und 20 ml Tetra-hydrofuran, zugegeben, wobei die Temperatur unter 18° gehalten werden soll. Immer unter dem Stickstoffstrom wird alsdann zum erhaltenen Reaktionsgemisch unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 3,0g tert.-Butyl-para-mcthylphenyl-keton in 30 ml Tetrahydrofuran, zugegeben, wobei die Temperatur immer un-
130035/0358
- 31 - Case 136-6878
ter 10° gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird bei 0° während 30 Minuten gerührt und hierauf 2 Stunden lang bei Raumtemperatur. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird hierauf auf 400 ml Wasser gegeben und alsdann mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und dann mit Sole gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel nach bekannten Methoden entfernt. Man erhält ein gelbliches OeI von 2-(tert.-Butyl)-2-(4-methylphenyl)-oxiran.
Beispiel 5
or- (terf.-Butyl)-«-(para-methoxy-carbonylphenyl)-IH-I;2,4-triazol-l-äthanol
In einem Glaskolben, enthaltend eine ätherische Lösung von CH9N bei 0°, hergestellt nach bekannter Methode aus 3,39g N-Methyl-N-nitroso-para-
toluolsulphonatnid, werden unter Eisbadkühlung tropfenweise eine Lösung, bestehend aus 1,5g a-(tert.-Butyl)-a-(para-carboxyphenyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol. in 85 ml wasserfreiem Tetrahydrafuran, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Eiskühlung gehalten, bis eine Dünnschichtchromatograran-Analyse kein Ausgangsmaterial der Triazolverbindung anzeigt. Einige wenige Tropfen von Essigsäure werden zugegeben, um den Ueberschuss an Diazomethan zu zerstören. Hierauf wird das Gemisch eingeengt, um das Tetrahydrofuran zu entfernen, der Rückstand mit Aether extrahiert und mit einer 2N Natriumhydroxydlösung gewaschen. Nach dem Trocknen werden beim Stehenlassen weisse Kristalle gebildet. Die Kristalle werden abfiltriert und aus einem Gemisch aus CH Cl„/Aether umkristallisiert, wobei man die Titelverbindung von Schmelzpunkt von 152-154° erhält.
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Claims (1)

  1. SANDOZ-PATENT-GMBH Case 136-6878
    Lörrach
    Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung
    Patentansprüche
    1. Verbindungen der Formel
    OH
    C - CH - N I I,
    R"1 ^O
    worin R0 einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylcycloalkylrest mit insgesamt 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, in welchem der Cycloalkylteil 3 bis 8 Kohlenstoffatome und der Alkylrest I bis 3 Kohlenstoffatome beträgt, wobei der Cycloalkyl- und der Alkylcycloalkylrest dutch einen oder zwei Alkyireste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
    R Wasserstoff, Halogen mit einer Atomnummer von 9 bis 35, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder trihalogenierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in welchen Halogen unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 hat, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder einen Alkylthiorest mit bis 4 Kohlenstoffatomen,
    R' Wasserstoff, Halogen mit einer Atoranummer von 9 bis 53, einen AlkyLrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder t:rihalogenieren Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in welchen Halogen unabhängig voneinander
    130035/0358
    - 2 - Case 136-6878
    eine Atomnummer von 9 bis 35 hat, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder trihalogenierter Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in welchen Halogen unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 hat, einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, -CN, -COOR" , einen Rest der Formel
    R" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
    R111 Wasserstoff, Halogen mit einer Atomnumraer von 9 bis 17, einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und
    Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten^
    R und R' zusammen für einen Alkylendioxyrest mit einem oder 2
    Kohlenstoffatomen stehen können, der an zwei benachbarten C-Atomen des Phenylringes A gebunden sein kann und
    vorin Y0und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, mit einer Atomnummer von'9 bis 35, einen Alkylrest mit 1 bis-4 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
    2. Verbindungen gemäss Patentanspruch I1
    worin R Wasserstoff, Halogen mit einer Atomnummer von 9 bis 35,
    CF oder (1-4C)-Alkyl,
    R1 Wasserstoff, Halogen mit einer Atomnummer von 9 bis 35, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, (1-4C)-Alkylthio, CN, einen
    ^^Y' Rest der Formel
    worin Y und Y0 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R"1 für Wasserstoff steht.
    3. Verbindungen gemäss Anspruch 2,
    worin R für Wasserstoff, F, Cl, Br, CF3 oder (1-4C)-Alkyl und
    R1 für Wasserstoff, F, Cl, CN, (1-2C)-Alkyl oder (1-2C)-Alkoxy stehen.
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    - 3 - Case 136-6878
    A. Verbindungen geraäss Anspruch 2,
    worin R für Wasserstoff und
    R für aCQ oder ~°~\CjJ stehen, die in para-Stellung
    im Ring A gebunden sind und Y0 und Y die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.
    5. Verbindungen geraäss Ansprüchen 1 bis 4,
    worin R0 Alkyl mit 2 bis 10 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen bedeuten.
    6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Verbindung der Formel
    v7^
    R"' Ro
    worin R0, R, R1 und E'" die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel
    X - /f
    worin X ein Alkalimetall bedeutet,
    in einen inerten organischen Lösungsmittel umsetzt,
    b) um eine Verbindung der Formel
    R ?H N
    my c - ch„ - ι
    HOOC ^
    R0
    zu erhalten,
    worin R0 und R dia zuvor genannten Bedeutungen besitzen,
    die CH -Gruppe in einer Verbindung der Formel
    130035/0358
    3Q42302
    Case 136-6S78 Ib,
    worin R und R0 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, oxydiert,
    c) um eine Verbindung der Formel OH
    C - CH_ - SL I Ic
    Ro
    zu erhalten,
    worin R und R0 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und Alk
    für einen (1-4C)-Älkylrest steht, eine Verbindung der Formel Ia mit einem Alkohol der Formel
    Alk - OH IV,
    oder einem funktioneilen Derivat dieser Verbindung, vorin Alk die zuvor genannten Bedeutungen besitzt, verestert.
    7. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi in Pflanzen, Saatgut, Samen oder im Boden, dadurch gekennzeichnet, dass nan die Pflanzen, das Saatgut, die Samen oder den Boden mit einer nicht-phytotoxisch wirkenden einen fungiciden Effekt aufweisenden Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, sei es in der freien Form oder in einer für die Landwirtschaft verträglichen Form eines Salzes, behandelt.
    8. Fungicide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft verträglichen Form eines Salzes in Kombination mit einem bei Fungiciden üblichen Carrier oder Verdünnungsmittel.
    9. Mittel zur Bekämpfung von Fungi, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 als Aktivsubstanz.
    10. Die .Verbindung a-tert.-Butyl-a-(p-methylphenyl)-lH-l;2,4-triazol-läthanol gemäss Anspruch 1.
    130035/0358.
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