DD202235A5 - Fungizide mittel - Google Patents

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DD202235A5
DD202235A5 DD82238564A DD23856482A DD202235A5 DD 202235 A5 DD202235 A5 DD 202235A5 DD 82238564 A DD82238564 A DD 82238564A DD 23856482 A DD23856482 A DD 23856482A DD 202235 A5 DD202235 A5 DD 202235A5
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azo
ethyl
alkyl
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Hak-Foon Chan
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Rohm & Haas
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Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, welche neue Verbindungen enthalten, die der Formel II entsprechen, worin bedeuten: Z Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls jeweils substituiert mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen definierten Substituenten, R H, (C tief 1-C tief 10)-Alkyl, (C tief 3-C tief 8)- Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-(C tief 1-C tief 4)-alkyl, Naphthyl-(C tief 1-C tief 4)-alkyl oder jede der letzten vier Gruppen, die bis zu drei gleiche oder verschiedene definierte Ringsubstituenten enthalten, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und Azo 1-Imidazolyl,1,-(1,2,4-Triazolyl) oder 4-(1,2,4-Triazolyl).Ferner koennen die Mittel Saeureadditionssalze und Metallsalzkomplexe der Verbindungen der Formel (II) enthalten,und zwar jeweils in Mischung mit einem fuer landwirtschaftliche Zwecke vertraeglichen fluessigen oder festen Verduennungsmittel oder Traeger.Die erfindungsgemaessen Mittel zeichnen sich gegenueber bekannten Mitteln durch ein sehr breites Wirkungsspektrum aus.

Description

238564 3
Fungizides Mittel
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, die neue fungizid wirksame substituierte Imidazole und Triazole enthalten.
Charakteristik der bekannten, technischen Lösungen
Bestimmte substituierte Imidazole und Triazole sind als Fungizide bekannt (vgl. beispielsweise die GB-PSen 1 530 172 und 1 -!60I 423). Die fungizide Wirkung eines substituierten Imidazols oder Triazols kann jedoch nicht
238554 3
nur aus einer Struktur vorhergesagt werden. Sehr oft weisen weitgehend verwandte Verbindungen ein völlig anderes Verhalten bezüglich der Bekämpfung von Pilzen auf
5
Ein ideales Fungizid sollte eine selektive Pilzbekämpfung während der gesamten Wachstumssaison bei einer einzigen Verabreichung in geringen Dosen ermöglichen, wobei ferner ein breites fungizides Spektrum erzielbar sein sollte. Gleichzeitig sollte das Fungizid im wesentlichen gegenüber den'Nutzpflanzen, auf die es aufgebracht wird, nicht phytotoxisch sein und keine toxischen Rückstand auf Nutzpflanzen oder dem Boden zurücklassen. Die bekannten fungiziden substituierten Imidazole und Triazole sind noch von diesen Idealvorstellungen entfernt.
Ziel der Erfindung 20
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, neue Fungizide zu schaffen, die eine verbesserte fungizide Aktivität besitzen. ' _
Darlegung des Wesens der Erfindung
Durch die Erfindung werden fungizide Mittel zur Verfügung gestellt, die neue Imidazole und Triazole enthalten, welche einen neuen N-Substituenten aufweisen, der einen substituierten Butyrolactonrest enthält.
238564 3
c 10
Die Wirkstoffe der erfindungsgemäßen fungiziden Mittel sind neue Ί-H-Imidazole , 1 -H-1;, 2 , 4-Triazole oder 4-H-1,2,4-Triazole mit einem N-Substituenten der Formel
(D
Die Verbindungen lassen sich durch die folgende For-' mel wiedergeben: 15
20
CII)
In den vorstehenden Formeln (I) und (II) bedeuten: Z Phenyl oder Naphthyl (vorzugsweise Phenyl), jeweils gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 (vorzugsweise 1 oder 2) gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus (1) Halogen (d. h. Chlor, Brom, Fluor oder Jod), (2) Nitro, (3) Trihalogenmethyl (insbeson
dere CF3) , (4) Cyano, (5) (C1-C4J-AIlCyI/ (β) (C1-C4)-
Alkoxy, (7) (C1-C4)-Alkylthio, (8) 'CC1-C4) -Alkylsulfinyl, (9) (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (10) Phenyl, (11) Benzyl, (12) Phenoxy, (13) Phenylthio, (14) Phenylsulfinyl, (15) Pheny!sulfonyl sowie (16) den Gruppen (10) bis (15), die bis zu drei Ringsubstituenten ent-
-3DEZ. 1982*052217
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halten, ausgewählt aus den Gruppen (1) bis (9), RH, (C1-C1Q)-AIkYl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-Cg)-Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, Naphthyl-(C1-C4)-alkyl oder jede der zuletzt genannten vier Gruppen, die bis zu 3 und vorzugsweise 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Ringsubstituenten aufweisen, ausgewählt aus den Gruppen (1) bis (16) gemäß vorstehender Aufzählung in Verbindung mit der Definition von Z, η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei in der Formel (II) Azo für 1-Imidazolyl, 1-(1,2,4-TrIaZoIyI) oder 4- (1 ,2,4-Triazolyl) steht.
Alle -Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen in den Verbindungen der Formel (II) können geradkettige oder verzweigte Gruppen sein.
In den erfindungsgemäßen fungiziden Mitteln können ferner für landwirtschaftliche Zwecke verträgliche Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe der Verbindungen der Formel (II) enthalten sein.
Von den für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Säuren, die zur Herstellung der Säureadditionssalze eingesetzt werden, seien Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonat, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Benzoesäure sowie Phthalsäure erwähnt.
Von den für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Metallsalzen der Formel (MY), die zur Herstellung der Metallsalzkomplexe eingesetzt werden können, seien Metallsalze erwähnt, bei denen das Metallkation (M) aus den
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Gruppen HA, IB, HB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird, während das Anion (Y) ein Gegenion ist, das in der Weise ausgewählt wird, daß die Summe der Valenzen des Kations M und des Anions X 0 entspricht. Unter dem Periodischen System der Elemente, wie es vorstehend angesprochen worden ist, ist das System zu verstehen, das auf den Titelseiten des Mejr,ck_Xn-&e-x,~~9".'"Auf lage , angegeben ist.
Typische Kationen (M) der Metallsalzkomplexe sind Magne-.sium, Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt, Kalzium, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Chrom, Blei und Barium. Typische Anionen (Y) ~der Metallsalzkomplexe sind Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Bisulfat, Perchlorat,
Nitrat, Nitrit, Phosphat, Carbonat, Bicarbonat, Acetat, Citrat, Oxalat, Tartrat, Malat, Maleat, Fumarat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Mono(oder Di)(C-C,)-alkyldithiocarbamate sowie (C.-C,)-Alkylenbisdithio-— 2 0 carbamate.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind_diejenigen, in denen .Z für Phenyl oder Phenyl, substituiert mit bis zu zwei Halogenatomen steht, während R (C1-C-)-Alkyl bedeutet, Azo 1 -(Imidazolyl) oder 1 - (1,2, 4-Triazolyl) ist und η 0 oder 1 '.bedeutet.
Noch bevorzugtere Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen, in denen Z Phenyl oder 2,4-Dichlorphenyl bedeutet, R Methyl oder Ethyl darstellt, Azo 1 -(Imidazolyl) oder 1- (1 , 2 , 4-Triazolyl) ist und η =0 oder die Zahl 1 be-.deutet.
Typische Verbindungen der Formel (II) sind folgende:
238564 3-
4-Ethyl-2-(1-imidazolyl)-2-(4-chlorphenyl)-gamma-bu-
tyrolacton,
4-Methyl-2-(1-imidazolyl)-2-(2-chlor-4-fluorphenyl)-qamma-butyrolacton, 4-Isopropyl-2-(1-imidazolyl)-2-(3, 4-dibromphenyl)-
gamma-butyrolacton,
4-n-Propyl-2-(1-imidazolyl)-2-(3 ,5-dijodphenyl)-gammabutyrolacton ,
4-n-Butyl-2-(1-imidazolyl)-2-{2,3-dinitrophenyl)-gammabutyrolacton,
4-n-Hexyl-2-(1-imidazolyl)-2-(4-trifΊuormethy!phenyl)-
gamma-butyrolacton,
4-Iso-heptyl-2-//i- (1 / 2 , 4-triazoylyl)./-2- (2-chlor-4-cyanophenyl)-gamma-butyrolacton, 4-n-Octyl-2-/"1 - (imidazolyl) methyIj-2- ( 3-cyanophenyl) -
gamma-butyrolacton, 4-sec.-Nonyl-2-/."i- (1/2 ,4-triazolyl) n-propyl/-2-(4-chlor-2-methylphenyl)-gamma-butyrolacton,
4-n-Decyl-2-(1-imidazolyl)-2-(2,3,5-trimethylphenyl)-gamma-butyrolacton,
4-Allyl-2-,/~1- (imidazolyl) n-butyl7-2- (2 , 4-dimethoxyphenyl)-gamma-butyrolacton,
4-(2-Octenyl)-2-(1-imidazolyl)-2-tolylphenyl-gammabutyrolacton, 4-Propargyl-2-/fi - (1 , 2 , 4-triazolyl) n-pentyl/-2- ( 4-
anisy!phenyl)-gamma-butyrolacton,
4- (2-Octinyl) -2-/J - (1 , 2 , 4-triazolyl )j-2- {4-methyl-
thiophenyl)-gamma-butyrolacton,
4-Benzyl-2-J/"i- (imidazolyl)methyiy-2- (4-methyl-30 sulfinylphenyl)-gamma-butyrolacton,
4-Phenethyl-2-ZTi -(1,2, 4-triazolyl)_7-2- (4-methyl-. sulfonylphenyl)-gamma-butyrolacton sowie deren für landwirtschaftliche Zwecke verträgliche Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe.
238564 3
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) , bei denen η = 1 bis 5, können die folgenden Reaktionsschemata A, B und C eingehalten werden. Ein substituiertes gamma-Butyrolacton (III) wird mit einem endständigen Dihalogenalkan, beispielsweise Dibrommethan oder 1,3-Dibrompropan, unter stark basischen Bedingungen zur Gewinnung eines 2-Halogenalkyl-gainma-butyrorl"arc"t"ons (IV) umgesetzt. Die Reaktion von (IV) mit 1-H-Imidazol (oder einem Metallsalz (M) davon), 1-H-1,2,4-Triazol (oder einem Metallsalz davon) ergibt das erwartete Produkt (Reaktionsschemata B und C). Wird das 1-H-1,2,4-Triazol oder sein Salz zur Durchführung dieser Reaktion eingesetzt, dann wird eine Mischung aus dem 1- und 4-substituierten 1,2,4-Triazolylprodukt (V und VI) erhalten, wie aus dem Reaktionsschema C hervorgeht.
Reaktionsschema A
(III)
+ (X-(CH2)n-X + Base
(X = Halogen)
(IV) n=l-5
238564
Reaktionsschema B
(IV)
Reaktionsschema C
(IV)
H oder Metallsalz
2'n
-Azo
(η=1-5)
γ=-N
(CH0) -N 2 η- i
(V)
(vi:
30 Nur wenige substituierte gamma-Butyrolactone (III) . sind in der Literatur bekannt, wobei ihre Synthese aufwendige Reaktionen umfaßt, die zu niedrigen Ausbeuten führen. Wie in "Res. Commun. Chem. Pathol. Pharmacol.", 1976, 15(1), 21-30, angegeben wird, wurde
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2-Phenyl-gamina-butyrolacton (VII) , ein Stoffwechselprodukt von Glutethimid, Phenobarbital und Pyrimidon in menschlichem Urin, einer einer 37 %igen Gesamtausbeute ausgehend von Diethylphenylmalonat (VIII), Natriumhydrid und 1,2-Dibromethan gemäß nachfolgendem Reaktionsschema D synthetisiert.
Reaktionsschema D
(CH(COOC2H5)2 + Br CH2CH2Br
(VIII)
NaH
HCl
-CO.
CHCOOC_H_ 2 ο
CH2CH2Br KOH
COOH
Das gamma-Butyrolacton der Formel (III) kann aus einem Arylacetonitril (IX) und einem Epoxid (X) hergestellt werden. Die Alkylierung des Arylacetonitrils (IX) mit einem Epoxid (X) liefert ein Hydroxycyanid (XI), das unter basischen Bedingungen' zu dem gamma-Iminobutyrolacton (XII) zyklisiert. Die Verbindung (XII) kann dann zu dem gewünschten Lactonprodukt (III) hydrolysiert werden. Diese Reaktionen werden durch die Reaktionsschemata E und F wiedergegeben.
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- ίο -
Reaktionsschema E
Z-CH CN + CH-CH 2 I 2
(IX)
(X)
Z-CHCN
CH2-J-CHOH
(XI)
Reaktiohsschema F
(XII).
H.
o.
(XII)
(III)
Die vorstehend angegebene Syntheseseguenz zur Herstel-^ lung von substituierten gamma-Butyrolactonen ist eine neue Synthese und bildet Teil der vorliegenden Erfindung.
Verbindungen der Formel (II)/ in denen η = O, können auch aus einem gamma-Butyrolacton (III) hergestellt werden. Die Bromierung von gamma-Butyrolacton (III) mit molekularem Brom oder N-Bromsuccinimid liefert alpha-Brom-gamma-butyrolacton (XIII), das bei der Reaktion mit einem Imidazol oder einem Triazol das gewünschte
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Produkt liefert. Dieser Syntheseweg geht aus dem folgenden Reaktionsschema G hervor.
Reaktionsschema G
R + Br2
(III)
Br . (XIII)
Azo
Wahlweise können Verbindungen der Formel (II), in denen η = 0, durch Umsetzen eines Arylcyanoimidazols oder -triazols der Struktur (XIV) mit einem Epoxid (X) unter basichen Bedingungen und anschließende Hydrolyse des als Zwischenprodukt auftretenden gamma-Iminobutyrolactons (XV) zur Gewinnung des gewünschten Produktes hergestellt werden. Diese Reaktionen gehen aus dem Reaktionsschema H hervor:
Reaktionsschema H
CN I Z-CH-Azo
(XIV)
CH—C
(X)
HCl
Azo
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In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf die weiter oben angegebenen GB-PSen 1 530 172 und 1 601 423, in denen die Herstellung der Säureadditionssalze sowie der Metallsalzkomplexe beschrieben wird. 5
Die folgenden Beispiele erläutern Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II).
Ausführungsbeispiele 10 Beispiel 1
Herstellung von 3(4)-Ethyl-2-(1-imidazolyl)-2-phenylgamma-butyrolacton (Verbindung I,'folgende Tabelle I)
A. alpha-(1-Imidazolyl)benzylcyanid
Zu einer Suspension von 40,8 g (0,6 Mol) 1-H-Imidazol und 83 g (0,6 Mol) Kaliumcarbonat in 25 0 ml Acetonitril werden tropfenweise 98 g (0,5 Mol) alpha-Brombenzylcyanid gegeben. Die erhaltene Mischung wird bei 650C 0, über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft, wobei 65 g eines braunen Öls erhalten werden. Dieses Material wird weiter durch Umwandeln in sein Salpetersäuresalz und Rückneutralisation mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung gereinigt, wobei 45 g des gewünschten Produktes erhalten werden.
30 NMR (CDCl3): $6,4 (S, 1 H),; 6,8 - 7,7 (m, 8H)
B. 3(4)-Ethyl-2-(1-imidazolyl)-2-phenyl-gamma-butyrolacton
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Zu einer Suspension von 12,9 g (0,12 Mol) Lithiumdiisopropylamid in 5 0 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 18,3 g (0,1 Mol) alpha-(1-Imidazolyl)benzylcyanid in 50 ml Tetrahydrofuran während einer Zeitspanne von 30 min bis -600C unter Stickstoff gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf -400C erwärmt, worauf eine Lösung von 8,9 g (0,12 Mol) 1,2-Epoxybutan und 21,5 σ (0,12 Mol) Hexamethylphosphoramid tropfenweise zugesetzt wird. Die Temperatur wird bei -400C während der Zugabe gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann bei Zimmertemperatur 2 Tage lang gerührt und in 300 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung eingegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, wobei 6 g eines gelben Öls erhalten werden. Eine Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß es sich um eine Mischung aus zwei-Isomeren handelt. Eine weitere Analyse durch ein GC/Massen-Spektrum zeigt ebenfalls, daß es sich um eine Mischung von Strukturisomeren mit identischen Molekülionen handelt, die der erwarteten Struktur entsprechen:
NMR (CDCl3): $1,0 (t, 3H); 1,8 (m, 2H);
3,0 (breite Multipletts, 2H); 4,4 (m, 1H), 6,8 - 7,8 (m, 8H).
Beispiel 2
Herstellung von 4-Ethyl-2-phenyl-2-(1-imidazoly!methyl)-gamma-butyrolacton (Verbindung 2, Tabelle I)
A. 4-Ethyl-2-phenyl-gamma-butyrolacton
Zu einer Mischung von 117 g (1,0 Mol) Benzylcyanid, 72 g
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(1,1 Mol) pulverisiertem 86 %igem Kaliumhydroxid und 25 0 ml Dimethylformamid werden unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 74 g (1,0 Mol) 1,2-Epoxybutan bei 50C gegeben. Die Temperatur wird bei 50C während min gehalten, worauf man die Mischung sich auf Zimmertemperatur erwärmen läßt. Die Reaktionsmischung wird in 15 00 ml Wasser gegossen und mit 200 ml-Portionen Toluol extrahiert. Den vereinigten Toluolextrakten werden 50 ml einer 50 Gew.-%igen Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf die Mischung auf einem Dampfbad 1 h lang erhitzt wird. Die Toluolschicht wird dann mit Wasser gewaschen, bis sie neutral ist, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, wobei 135 g eines hellgelben Öls erhalten werden.
B. 2-Brom methyl-4-ethyl-2-phenyl-gamma-butyrolacton
Zu einer Lösung von 19,4 g (0,19 Mol) Diisopropylamin 0 in 100 ml eines trockenen Tetrahydrofurans werden tropfenweise 12,3 g (0,19 Mol) n-Butyllithium bei -750C unter Stickstoff zugegeben. Das Rühren wird 3 0 min fortgesetzt, worauf eine Lösung von 30 g (0,16 Mol) 4-Ethyl-2-phenyl-gamma-butyrolacton in 5 0 ml Tetrahydrofuran tropfenweise während einer Zeitspanne von 1 h zugegeben wird. Die erhaltene Mischung wird weiter bei 30 min gerührt, worauf eine Mischung von 33 g (0,19 Mol) Dibrommethan und 34 g (0,19 Mol) Hexamethylphosphoramid tropfenweise zugesetzt wird. .Die Reaktionstemperatur wird bei -750C während der Zugaben erhalten. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt und dann in 5 00 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung eingegossen und mit Ether extrahiert.
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Die vereinigten Etherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, wobei 3 9 g eines Öls erhalten werden, das weiter durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Man erhält auf diese Weise 26 g des reinen Produktes.
C. 4-Ethyl-2-phenyl-2- (1 -imidazolylmethyl) -g'ammabutyrolacton
Eine Mischung aus 5 g (0,0177 Mol) 2-Brommethyl-4-ethyl-2-phenyl-gamma-butyrolacton, 10 g (0,15 Mol) Imidazol und 0,5 ml Dimethylsulfoxid wird bei 12O0C 20 h lang erhitzt. Das rohe Produkt wird dann in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen. Methylenchlorid wird abgedampft und das Rohprodukt durch Durchschicken durch eine Silikagelsäule gereinigt. Die Verunreinigungen werden mit Ether entfernt und das Produkt mit Ethylacetat eluiert. Man erhält insgesamt 2,2 g des reinen Produktes.
NMR: (CDCl3): <ί 0,8 (t, 3H), 1,4 (m, 2HO
2,5 (m, 2H), 4,0 (m, 1H) 4,4 (q, 2H), 6,7 - 7,5 (m, 8H)
25 Beispiel 3
Herstellung von 2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-ethyl-2-.( 1 -imidazolylmethyl) -gamma-butyrolacton (Verbindung 3,' Tabelle I)
A. 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-gamma-butyrolacton
Zu einer Mischung aus 186 g (1 Mol) 2,4-Dichlorbenzylcyanid und 60 g (1,1 Mol) pulverisiertem Natriumhydroxid
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in 400 ml trockenem Methylformamid werden tropfenweise 75 g (1 Mol) 1,2-Epoxybutan bei 1O0C gegeben. Die erhaltene braune Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Sie wird dann in Wasser gegössen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Wasser und dann mit einer 5 Gew.-%igen Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird eingedampft, wobei 228 g eines braunen Öls erhalten werden, dem infolge seiner starken IR-Absorption bei 1680 cm die Iminolactonstruktur zugeschrieben wird. Dieses Material wird erneut in Toluol aufgelöst, worauf 300 ml einer 25 Gew.-%igen Chlorwasserstoffsäure zugesetzt werden. Die Mischung wird über einem Dampfbad 2 h lang erhitzt. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Wasser in einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird eingedampft, wobei ein hellgelbes Öl erhalten wird, das weiter durch Vakuumdestillation gereinigt " wird (150°C/0,2 mm). Auf diese Weise werden 200 g des gesuchten Produktes erhalten.
IR (CHCl3): 1780 cm"1
NMR (CDCl3): Q 1 ,0 (t, 3H), 1,3-30 (m, 4H), 4,5 (m, 2H), 7,1 - 7,6 (m, 3H).
B. 2-Broinmethyl-4-ethyl-2- (2 , 4-dichlorphenyl) -gamma-
butyrolacton 30
Zu einer Lösung von 14,8 g (0,23 Mol) Diisoprooylamin in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran werden 14,8 g (0,23 Mol) n-Butyllithium bei -600C unter Stickstoff gegeben. Das Rühren wird 15 min fortgesetzt, worauf tropfenweise
23 85 5 4 3
während einer Zeitspanne von 1 h eine Lösung von 5 0 g (0,19 Mol) 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-gamma-butyrolacton in 75 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung wird weitere 3 0 min gerührt, worauf die Temperatur auf -4O0C erhöht und eine Lösung von 40,3 g (0,23 Mol) Dibrommethan und 41,5 g (0,23 Mol) Hexamethylphosphoramid während einer Zeitspanne von 45 min zugesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt und dann in 50 0 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung gegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt und der Rückstand weiter durch Vakuumdestillation (158°C/0,1 mm) gereinigt, wobei 47 g eines gelben Öls erhalten werden.
C. 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4- ethyl-2-(1-imidazolylmethyl)-gamma-butyrolacton
Eine Mischung aus 9g (0,03 Mol) 2-Brommethyl-4-ethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-gamma-butyrolacton, 10g (0,15 Mol) Imidazol und 1 ml Dimethylsulfoxid wird auf 1300C während 3 Tagen erhitzt. Das Rohprodukt wird dann in Methy-
25 lenchlorid aufgelöst und mit Wasser gewaschen. Das
Produkt wird weiter durch Umwandeln in sein Chlorwasserstoff säuresalz und Rückneutralisation mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung gereinigt, wobei 3 g des reinen gesuchten Produktes erhalten werden.
30 NMR (CDCl3): S 0,8 (t, 3H), 1,4 (m, 2H),
2.5 (m, 2H), 3,6 (m, 1H),
4.6 (q, 2H), 6,9.- 7,7 (m, 6H).
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Beispiel 4
Herstellung von 4-Ethyl-2-phenyl-2-/*1 - (1 , 2 , 4-triazolyl)-methyl7-gamma-butyrolacton (Verbindung 4, Tabelle I)
Eine Mischung aus 10g (0,0353 Mol) 2-Brommethyl-4-ethyl-2-phenyl-gamma-butyrolacton, 15 g (0,22 Mol) 1-H-I,2,4-Triazol und 0,5 ml Dimethylsulfoxid wird bei 165°C fünf Tage lang erhitzt. Das Rohprodukt wird dann in Methylenchlorid aufgelöst und mit Wasser gewasehen. Das Methylenchlorid wird abgedampft und das Rohprodukt durch Durchschicken durch eine Silikagelsäule gereinigt. Die Verunreinigungen werden mit Ether entfernt und das Produkt mit Ethylacetat eluiert. Insgesamt werden 2,8 g des reinen Produktes.erhalten,
15 F. = 112 - 1140C. NMR
(CDCl3) : r Q 0,8 (t, 3H) , 1 ,4 (m, 2H) ,
2,4 (m, 1H) , 3,0 (m, 1H) ,
4,1 (m, 1H) , 4,5 (q, 2H) ,
7,3 (m, 5H) , 7,7 (s, 1H)',
7,9 (s, 1H) .
Beispiel _5
Herstellung von 2- (2 , 4-Dichlorphenyl) 4-ethyl-2-/"i - (1 ,2 , 4-triazolyl)methyl7-gamma-butyrolacton (Verbindung 5, Tabelle I)
Eine Mischung aus 17 g (0,05 Mol) 2-Brommethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-gamma-butyrolacton, 20 g (0,29 Mol) 1,2,4-Triazol und 1 ml Dimethylsulfoxid wird bei 1700C 3 Tage erhitzt. Das Rohprodukt wird in Methylenchlorid aufgelöst und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird weiter durch Umwandeln in sein Chlorwasserstoffsäuresalz und Rückneutralisation mit Ammoniumhydroxid zur Gewinnung
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der freien Base gereinigt. Auf diese Weise werden 1,5 g
eines Feststoffs mit einem F. von 99 - 1010C erhalten.
NMR (CDCl3):. £ 0,8 (t, 3H), 1,4 (in, 2H),
2,4 (m, 1H) , 3,1 (m, 1H) ,
3,7 (m, 1H), 4,8 (q, 2H),
7,1-7,7 (m, 3H), 7,9 (s, 1H),
8,1 (s, 1H).
1 0 Beispiel 6
Herstellung des HCl-Additionssalzes der Verbindung 2, Tabelle I (Verbindung β, Tabelle.I)
2,7 g (0,01 Mol) der Verbindung 2 werden in 20 ml Diethylether aufgelöst. Während die Temperatur bei 5°C gehalten wird, werden 0,4 g (0,01 Mol) wasserfreie HCl zugesetzt.
Der erhaltene Feststoff wird durch Filtration gesammelt und anschließend getrocknet, wobei 3 g des gewünschten
Säureadditionssalzes erhalten werden. 20
Beispiel 7
Herstellung des HNCU-Säureadditionssalzes der Verbindung
5, Tabelle I (Verbindung 7, Tabelle I)
3,4 g (0,01 Mol) der Verbindung 5 werden in 20 ml Diethylether aufgelöst. Während die Temperatur auf 00C gehalten wird, werden langsam 0,9 g (0,01 Mol) einer 70 Gew.-%igen wäßrigen HNCs zugesetzt. Der erhaltene Feststoff wird durch Filtration gesammelt ^und dann getrocknet, wobei 4 g des gewünschten Säureadditionssalzes erhalten werden.
Beispiel 8
Herstellung le I (Verbindung 9, Tabelle I)
Herstellung des ZnCl^-Komplexes der Verbindung 2, Tabel-
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2/7 g (0,01 Mol) der Verbindung 2 werden in 2 0 ml Ethylacetat aufgelöst, worauf zu d'er erhaltenen Lösung bei einer Temperatur von 50C 1,4 q (0,01 Mol) ZnCl^, gelöst in 10 ml Ethylacetat, zugesetzt werden.. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur (250C) erwärmt und der erhaltene Feststoff durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei 2,5 g des gesuchten Produktes erhalten werden.
Beispiele 9 bis 20
Nach den in den vorstehenden Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Methoden werden weitere Verbindungen hergestellt, und zwar folgende:
(9) 3- und/oder 4-n-Butyl-2-phenyl-2-/~1 - (1 ,2 , 4-triazo-IyI)methyl7-gamma-butyrolacton,
(10) 3- und/oder 4-n-Butyl-2-phenyl-2-/f4- (1 ,2 , 4-triazo-IyI)methylZ-gamma-butyrolacton,
(11) 3- und/oder 4-n-Butyl-2-(4-chlorphenyl)-2-β -(1 ,2,4-triazoIyI) methyl/-gamma-butyrolacton,
(12) 3- und/oder 4-Ethyl-2-(4-chlorphenyl)-2-/Ί-(1,2,4-triazolyl)methyl/-gamma-butyrolacton,
(13) 3- und/oder 4-Ethyl-2-(4-methylphenyl)-2-ß-(1,2,4-triazolyl)methyl7-gamma-butyrolacton,\
(14) 3- und/oder 4-n-Octyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-2-^Ί-(1,2,4-triazolyl)methyiy-gamma-butyrolacton,
(15) 3- und/oder 4-Phenyl-2- (2 , 4-dichlorphenyl) -2-Z/l (1,2,4-triazolyl)methyl/-gamma-butyrolacton,
(16) 3- und/oder 4-Ethyl-2-(2-methoxyphenyl)-2-ß-(1 ,2,4-triazolyl)methyl/-gamma-butyrolacton,
(17) 3- und/oder 4-Ethyl-2-phenyl-2-/1- (1 , 2 , 4-triazolyl)_/-gamma-butyrolacton,
(18) 2- (2 ,4-Dichlorphenyl) -2-/J- (1 , 2 r 4-triazolyl)7-gammabutyrolacton,
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- 21 -
(19) 3- und/oder 4-Ethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-2-/Ί-(1,2, 4 - tr i azo IyI) 7-gamma-butyrolacton,
(20) 3- und/oder 4-Ethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-2-Ζ.Ί - (1 , 2 , 4-triazoly 1) ethylj-gamma-butyrolacton .
Wird eine 1-H-1,2,4-Triazol-freie Base als Ausgangsmaterial verwendet, dann wird eine Mischung von 1-sub- _______s-tHruierten oder 4-substituierten 1 , 2 , 4-Triazolen erhalten. Diese Triazole können nach herkömmlichen chemisehen Trennmethoden, wie Extraktion, Chromatographie oder ümkristallisation, getrennt werden.
Die folgende.Tabelle I zeigt die Struktur von Verbindungen, die nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 7 hergestellt worden sind, sowie einer weiteren Verbindung (Verbindung 8), die nach der Methode der Beispiele 1 bis 5 hergestellt worden ist. In der Tabelle II sind die Elementaranalysenwerte oder NMR-Werte der Verbindungen 1 bis 8 zusammengefaßt, die»in der Tabelle I ange-
2 0 geben sind.
Verbindung Nr.
Tabelle I
-— R
(CH„) -Azo (Säureadditionssalz oder n Metallkomplex)
Azo
1 * C6H5 3(4) -C2H5*
2 C6H5 4-C2 H5
3 2,.4-Cl2C6H3 4-C2 H5
4 C6H5 4-C2 H5
5 2,4-Cl2C6H3 4-C2 H5
6 C6H5 4-C2 H5
7 2,4-Cl2C6H3 4-C2 H5
8 2,4-Cl2C6H3 4-C4 Vn
9 C6H5 4-C2 H5 "
Isomerenstniktur --
Säureadditionssalz
Qdg_r I4etallsalzkomplex
1-Imidazolyl
Triazolyl)
Il
1-Imidazolyl Triazolyl)
Il
1-Imidazolyl
HCl HNO3
ZnCl.
Tabelle II
"Verbindung
Nr. F. (0C)
2 3
6
7.
Öl
112-114 99-101
88-95
106-9
Öl
Elementaranalyse: berechnet (gefunden)
_CL
70,29 (69,72)
1 ,09 (71,25)
56,65
(56,4?)
6,40 (65,58)
52, 96 (52,83
2,64 (61,02) 44,68 (44,74)
6,29 (6,64)
6,7 (6>5)
4.75 (5,09)
6,32 (6,36)
4,44 (4,22)
6/24 (6,51)
4,00 (3,93)
Cl
20 ,90 (20,31 )
20,84 (20,36)
IiI ,56 (11,60)
17,58 (15;56)
10,93 ( 1 0 ., 8 8) 10,36
(10,75)
8,20 (8,870
15,49' ( 15,4 5|)
12,35; ( 1 2 , 8 I)
9713 (9,04) 13,89 (13,37)
1 2 ..4 ( 1 3 ', 0 4 )
1 1 , (12,15)
9,43
11.79 ( 12^42)
9,41 10,
lü,43 (11,69)
ro co oo cn cn
U)
identifiziert durch NMR und I-lassenspektren, m/e = 368
(CDCl3):
1,1 (m, 9H),
2,3 (q, IH), 3,4 (m, 2H),
4,9 (q, 2H), 7,6 (m, 411),
8,1 (s# 4H).
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Die erfindungsgemäßen gamma-Butyrolactone sind stark wirksame phytopathogene Breitbandfungizide und können in Konzentrationen von bis zu 2000 ppm in einem flüssigen Träger zur Bekämpfung von wichtigen Pilzen eingesetzt werden, beispielsweise Helminthosporium terres auf Gerstenpflanzen, Erysiphe polygoni auf Bohnenpflanzen, Piricularia oryzae auf Reispflanzen, Phytophthora infestans. auf Tomatensämlingen, Puccinia graminis f. sp. tritici race 15B-2 auf Weizensämlingen, Cercospora arachidicola auf Erdnußpflanzen und Botrytis fabae auf Saubohnen.
Es werden die folgenden Testmethoden zur Untersuchung der jeweiligen Verbindungen auf ihre Aktivität gegenüber den verschiedenen pflanzenpathogenen Organismen angewendet. Die Verbindungen werden in 30 mg Aliquots ausgewogen und mit 100 ecm Lösungsmittel (Aceton:Methanol, 1:1, bezogen auf das Volumen, verdünnt mit einer gleichen Menge Wasser) verdünnt. Dies ergibt eine Konzentration von 300 ppm im Lösungsmittel. Die zu untersuchenden Verbindungen werden dann mittels einer mechanischen Überkopfsprühvorrichtung in der Weise aufgebracht, daß die Pflanzen bis zum Ablaufen besprüht werden.
Die folgende Krankheitsbewertungsskala wird zur Untersuchung dieser fungiziden Mittel angewendet: A= 97 - 100 %ige Krankheitsbekämpfung B = 90 - 96
30 C = 70 - 80 D = 50 - 69 E = < 5 0
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% Krankheitsbekämp- Krankheit der nichtbehandelten Pflanze -
Krankheit der behandelten Pflanze
Krankheit der nichtbehandelten Pflanze
= Krankheit der behandelten Pflanze rung : χ
Die folgenden Beispiele A bis. H beschreiben Methoden, die zur Untersuchung der Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber verschiedenen phytopathogenen Fungi angewendet werden.
Beispiel A
Piricularia oryzae (RB)
Reispflanzen (var. Nato) werden bis zu einer Höhe von ungefahr 12,7 cm 24 h vor der chemischen Behandlung geschnitten. Diese Methode liefert Pflanzen mit einer gleichmäßigen Höhe und ermöglicht eine schnelle Beimpfung der behandelten Pflanzen.
0 Piricularia oryzae wird auf Reisstaubagar (RPA) Platten 14 Tage lang bei Umgebungstemperatur und normaler Zimmerlichtintensität gezüchtet. Die Sporen werden durch Zugabe von entionisiertem Wasser, das 2 g Gelatine und 0,5 g Natriumoleat pro Liter enthält, zu den RPA-Platten und Abkratzen der Agaroberflache mit einem Glasstab mit einer Kautschukspitze gesammelt. Die Sporensuspension wird durch ein Käsetuch zur Entfernung von Myzeln und Agarfragmenten filtriert und dann auf eine Konzentration von 7,510 χ 10 Sporen/ml eingestellt.
Reispflanzen werden durch Besprühen der Blätter und Stengel solange besprüht, bis ein gleichmäßiger Inokulumfilm auf den Blättern beobachtet wird. Die beimpften Pflanzen werden dann in einer feuchten Umgebung bei 23 - 29°C 24 h bebrütet, bevor sie in ein Gewächshaus gebracht werden.
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Die Behandlungsvergleiche werden 7 bis 8 Tage nach der Beimpfung durchgeführt. Die anfängliche Krankheit gibt sich in Form von kleinen braunen nekrotischen Flecken auf den Blättern zu erkennen. Die typische krankhafte Veränderung ist eine Ellipse mit einer Länge von 1 bis 2 cm mit einem großen nekrotischen grauen Zentrum und braunen Rändern.
10 Beispiel B Erysiphe polygoni (BPM)
Bohnenpflanzen (var. Dwarf Hort) werden aus zwei Pflanzen pro Topf 24 h vor der chemischen Behandlung verdünnt.
Erysiphe polygoni wird auf Bohnenblättern 10 - 21 Tage unter Gewächshausbedingungen gezüchtet. Die Sporen werden durch Zugabe von entionisiertem Wasser, das 0,5 ml Polyoxyethylen(20)-Sorbitan-monooleat (Tween 80) pro 500 ml Wasser enthält, zu einem 950 ml-Gefäß, das ausgeschnittene, von Mehltau befallene Bohnenblätter enthält, geerntet. Die Sporen werden von der Blattoberfläche durch Schütteln des Gefäßes entfernt. Die erhaltene Suspension wird durch ein Käsetuch zur Entfernung von Pflanzentrümmern filtriert und auf 2 - 2,5 χ 10 Sporen pro ml eingestellt.
Bohnenpflanzen werden durch Besprühen der Blätter und Stengel mit dem Inokulum, bis ein gleichmäßiger Inokulumfilm auf den Pflanzen beobachtet wird, beimpft. Die beimpften 0 Pflanzen werden unter Gewächshausbedingungen gehalten.
Die Behandlungsvergleiche erfolgen 8 bis 10 Tage nach der Beimpfung. Typische Krankheitszeichen bestehen aus kreisförmigen weißen Myzelnmatten (Fruchtbildungen) auf den Blattoberflächen.
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Beispiel C
Botrytis fabae (BOT)
Saubohnen " (Vicia faba) werden bis zu einer Höhe von ungefähr 11,4 cm 2 4 h vor der chemischen Behandlung geschnitten. Diese Methode liefert Pflanzen mit einer gleichmäßigen Höhe und ermöglicht eine schnelle und gleichmäßige Beimpfung der behandelten Pflanzen.
10 Botrytis fabae werden auf Hafermehl (OA) Schrägagar
21 Tage bei Umgebungstemperatur und geringer Lichtintensität gezüchtet. Die Sporen werden durch Zugabe von entionisiertem Wasser zu den OA-Schrägagars und Abkratzen der Agaroberflache mit einem Glasstab mit einer Kautschukspitze geerntet. Die Sporensuspension wird.durch ein Käsetuch zur Entfernung von Myzeln und Agarfragmenten filtriert und dann auf eine Konzentration von 1,75 - 2,0 χ 10 Sporen pro ml mit einem Beimpfungsmedium beimpft. Das Beimpfungsmedi·um (2 0 g Kaliumnitrat, 10 mg Ascorbinsäure, 1500 ml entionisiertes Wasser und 500 ml Apfelsaft) wird dazu verwendet, eine verbesserte Sporenkeimung auf der Oberfläche der Blätter und Stengel der Saubohnen zu ermöglichen.
Saubohnen werden durch Besprühen der Blätter mit einer mechanischen Überkopfsprühvorrichtung beimpft. Die beimpften Pflanzen werde^n in einer feuchten Umgebung bei 21 - 23°C-66 h lang bebrütet.
Die Behandlungsvergleiche erfolgen 66 - 68 h nach der Beimpfung. Typische Saubohnenschokoladenblattflecken-Symptome erscheinen als reguläre kreisförmige bis lanzettliche Veränderungen auf Pflanzenblättern und -Stengeln.
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Beispiel D
Plasmopora viticola (GDM)
Weintraubensämlinge mit einer Größe von 10 - 12,7 cm werden verwendet.
Plasmopora viticola wird auf Weintraubenblätter 7 Tage lang bei 18 bis 210C in einem Raum mit mäßiger Lichtintensität gezüchtet. Die Sporen werden durch Zugabe von entionisiertem Wasser und Abkratzen der Blattoberfläche mit einer Kamelhaarbürste geerntet. Die Sporensuspension wird durch Käsetuch zur Entfernung von Pflanzentrümmern filtriert und auf eine Konzentration von 1 - 1,25 χ 10 Sporen pro ml eingestellt.
Die Traubenpflanzen werden durch Besprühen der Blätter mit einer in einer Hand gehaltenen Sprühvorrichtung solange besprüht, bis kleine gleichmäßige Inokulumtröpfchen auf den Blättern beobachtet werden. Die beimpften Pflanzen werden in einer feuchten Umgebung·bei 18 210C 48 h vor dem Einbringen in ein Gewächshaus bebrütet,
Die Behandlungsvergleiche erfolgen 7 Tage nach der Beimpfung. Typische KrankheitsSymptome erscheinen auf der oberen Blattoberfläche als hellgelbe Flecken, die in Größe und Form variieren und häufig kreisförmig ohne eine deutliche Unterscheidungslinie sind. Unter feuchten Bedingungen ist die untere Blattoberfläche mit einem deutlich sichtbaren Pilzwachstum bedeckt.
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"Beispiel E Puccinia graminis f. sp. tritici race 15B-2 (WSR)
7 Tage alte Weizenpflanzen (var. Wanser) werden auf ungefähr 6,3 cm 24 h vor der chemischen Behandlung zur Erzielung einer gleichmäßigen Pflanzenhöhe und zur Erleichterung einer gleichmäßigen Beimpfung—geschnitten.
Puccinia graminis werden auf den Weizensämlingen (var. Wanser) während einer Zeitspanne von 14 Tagen unter Gewächshausbedingungen gezüchtet.
Eine Sporensuspension von Puccinia graminis f. sp. tritici race 15B-2 wird hergestellt durch Ausschneiden von infi-
zierten Weizenblättern und Einbringen der Blätter in ein 473 ml-Gefäß, das Wasser und ein grenzflächenaktives Mittel, und zwar Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat (1 Tropfen =0,05 ml) in 100 ml H3O, enthält. Das grenzflächenaktive Mittel dient dazu, die Krankheits-
0 Urediosporen von den Sporangienhäufchen abzutrennen und eine verbesserte Zurückhaltung des Impfmaterials bei einem Aufbringen auf die Pflanzenblätter zu gewährleisten. Die erhaltene Sporensuspension wird durch ein Käsetuch zur Entfernung der Blätter sowie anderer Pflanzentrümmer filtriert.
Die Sporenkonzentration wird nicht eingestellt, es sind jedoch minimal 2,5 χ 10 Sporen pro ml erforderlich, um ein annehmbares Krankheitsausmaß zu erzielen.
Weizenpflanzen werden durch Aufbringen der Krankheitssporensuspension bis zum Ablaufen beimpft. Nach der Beimpfung werden die Pflanzen in eine feuchte Umgebung mit einer Temperatur von ungefähr 680C gebracht. Mittels eines Zeitschalters wird eine 12-stündige kontinuierliche;Dunkelheit eingestellt, der sich minimal 3 bis 4 h Licht mit einer
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Intensität von 5382 Lumen/m2 anschließen. Die Temperatur in der Kammer übersteigt nicht einen Wert von 29°C. Nach Beendigung der Lichtperiode läßt man die Pflanzen langsam vor dem Einbringen in ein Gewächshaus trocknen. 5
Man läßt die Pflanzen unter Gewächshausbedingungen während 2 Wochen vor der Durchführung der Behandlungsvergleiche wachsen. Die Krankheit zeichnet sich durch kieselrote Sporen in unregelmäßig geformten Spor-angienhäufchen 0 auf den Blättern und Stengeln der Weizensämlinge aus.
Beispiel F
Phytophthora infestans (TLB)
Tomatensämlinge (var. Rutgers) mit einer Höhe von 6,3 7,6 cm werden mit einem wasserlöslichen Düngemittel 4 bis 5 Tage vor der chemischen Behandlung zur Begünstigung eines schnellen üppigen Wachstums und einer bes-
2 0 seren Symptomentwicklung gedüngt.
Der Krankheitserreger wird auf einem Limabohnenagar 12 bis 15 Tage bei 150C gezüchtet und das Pilzwachstum durch Rühren mit einem Glasstab mit einer Kautschukspitze oberhalb der Oberfläche des Agar in Gegenwart von entionisiertem Wasser entfernt. Das Impfmaterial wird durch ein Käsetuch gesiebt, um Myzeln und Agarfragmente zu entfernen, worauf die Sporenkonzentration auf
5-6x10 Sporen/ml eingestellt wird.
Die Sporensuspension wird mit einem DeVilbiss-Atomisierungsgerät unter einem Luftdruck von 41,6 - 52 cm Hg auf die Blattunterfläche solange aufgebracht, bis sich feine Tröpfchen gebildet haben.
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Die beimpften Sämlinge werden in eine feuchte Umgebung mit einer Temperatur von 15 bis 170C 40 bis 45 h lang vor dem Einbringen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 240C gebracht
5
Die Behandlungsvergleiche erfolgen 5 bis 6 Tage nach der Beimpfung. Zunächst erscheinen typische Krankheitssymptome als unregelmäßige grünlich-schwarze und mit Wasser durchtränkte Flecken, die sich vergrößern und braun werden und eine feste gerippte Oberfläche annehmen. Eine schwere Infektion erinnert an eine Frostschädigung.
15 Beispiel G Helminthosporium teres (BH)
Gerstepflanzen (var. Rapidan) werden auf eine Höhe von ungefähr 6,3 cm 24 h vor der chemischen Behandlung geschnitten. Diese Methode ermöglicht Pflanzen mit einer gleichmäßigen Höhe und gestattet eine schnelle Beimpfung der behandelten Pflanzen.
Helminthosporium teres werden auf einem Kartoffel/Dextrose (PDA)-Schrägagar 14 Tage lang bei Umgebungstemperatur und geringer Lichtintensität gezüchtet. Die Sporen werden durch Zugabe von entionisiertem Wasser zu dem PDA-Schrägagar und Abkratzen der Agaroberflache mit einem Glasstab mit einer Kautschukspitze geerntet. Die Sporensuspension wird durch ein Käsetuch zur Entfernung von Myzeln und Agarfragmenten filtriert und auf eine Konzentration von 1,5 bis 2,0 χ 10 Sporen/ml eingestellt. Ein Tropfen (0,05 ml) Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat wird zu 100 ml Inokulum zugesetzt, um eine gleichmäßigere Sporenverteilung auf der Oberfläche der Gersteblätter zu ermöglichen.
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Die Gerstepflanzen werden durch Besprühen der Blätter mit einem Ansprühgerät solange beimpft, bis kleine Inokulumtröpfchen auf den Blättern beobachtet werden. Die beimpften Pflanzen werden in einer feuchten Umgebung bei 2 4 - 270C 2 4 h vor dem Einbringen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 240C bebrütet.
Die Behandlungsvergleiche erfolgen 6 bis 7 Tage nach der Beimpfung. Typische KrankheitsSymptome treten zuerst als unregelmäßige eingesunkene mit Wasser durchtränkte Flekken auf, die mit einer Vergrößerung der Schädigung nekrotisch werden.
15 Beispiel H Cercospora arachidicola (PC)
Erdnußpflanzen (var. Tamnut 74) sind bei der Behandlung 14 Tage alt.
20 "
Cercospora arachidicola werden auf einem Erdnuß/Hafermehl-Agar (POA) in Petrischalen 14 Tage unter Quellen eines fluoreszierenden Lichts, die sich 20 cm oberhalb der Kultur befinden, gezüchtet. Die Petrischalen werden mit t0,5 ml einer Sporensuspension beimpft, die in sterilem Wasser hergestellt worden ist, das einige Tropfen Polyoxy ethylen(2 0)sorbitanmonooleat enthält. Die Sporensuspension wird anschließend über der Oberfläche der POA-Platten mittels eines sterilen Glasstabes ausgebreitet, der in Form eines Hockeyschlägers gebogen worden ist, Die Sporen werden von den Platten durch Zugabe von entionisiertem Wasser, das eine kleine Menge an Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat enthält, zu den POA-Platten geerntet. Die Agaroberflache wird durch ein Käsetuch zur
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- 33 -
Entfernung von Myzeln und Agarfragmenten filtriert und
dann auf eineingestellt.
dann auf eine Konzentration von 2-4x10 Sporen/ml
Behandelte Erdnußpflanzen werden durch Besprühen der Blätter mit dem Inokulum solange behandelt, bis ein gleichmäßiger Inokulumfilm auf den Pflanzen beobachtet wird. Die beimpften Pflanzen werden in einer feuchten Umgebung bei 2 9 bis 32°C 72 h lang bebrütet. Sie werden aus der feuchten Umgebung entfernt, trocknen gelassen und in ein Gewächshaus eingebracht.
Die Behandlungsvergleiche erfolgen 10 bis 14 Tage nach der Beimpfung. Typische Krankheitserscheinungen sind braune bis dunkle kreisförmige Flecken, die gewöhnlich von einem gelben Lichthof umgeben sind.
Unter Anwendung dieser Methoden werden die in der folgenden Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse erzielt: 20
BH J. CtJJ eixe xj GDM PC RB TLB WSR fs>
A E A B E A OJ
A Ausmaß der L X - - E - A OO
A C A B C A cn cn
Verbindung Nr. E BOT E - E - A
1 B E Krankheitsbekämpfung C A E E A
2 A E E E E E A
3 A C BPM E A E E A CO
4 - E A C A E E A
5 E A
6 E A I LO
7 C A
8 - A
A
A
A
In der vorstehenden Tabelle bedeutet ein Strich, daß kein Test durchgeführt wurde, wobei die folgenden Kennzeichnungen verwendet werden: BH = Helmxnthosporium teres BQT = Botrytis fabae
BPM = Erysiphe polygon! GDM = Plasmopora viticola
RB = Piricularia oryzae PC = Cercospora arachidicola
TLB = Phytophthora infestans WSR = Puccinia graminis f. sp. tritici
race 15B-2
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Die gamma-Butyrolactone, Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe, die in den erfindungsgemäßen fungiziden Mitteln eingesetzt werden, sind wertvolle landwirtschaftliche Fungizide und können als solche auf verschiedene Stellen aufgebracht werden, beispielsweise die Saat, den Boden oder die Blätter. Für diese Zwecke können diese Verbindungen in technischer oder reiner Form, wie sie bei der Herstellung anfallen, als Lösungen oder als Formulierungen eingesetzt werden. Die Verbindungen werden gewöhnlieh in einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger aufgenommen oder werden in der Weise formuliert, daß sie für eine anschließende Verwendung als Fungizide geeignet sind. Beispielsweise können diese Chemikalien als benetzbare Pulver, emulgierfähige Konzentrate, Stäube, körnige Formulierungen, Aerosole oder fließfähige Emulsionskonzentrate formuliert werden. In derartigen Formulierungen werden die Verbindungen" mit einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen flüssigen oder festen ' Träger verstreckt. Gegebenenfalls können geeignete grenz-
2 0 flächenaktive Mittel zugemengt werden.
Unter dem Begriff "für landwirtschaftliche Zwecke verträglicher Träger" ist jede Substanz zu verstehen, die dazu verwendet werden kann, die jeweils zugesetzte Chemikalie aufzulösen, zu dispergieren oder zu verteilen, ohne dabei die Wirksamkeit dieser Chemikalie zu beeinträchtigen, wobei ferner keine permanente Schädigung der. Umgebung erfolgt, beispielsweise des Bodens, der Vorrichtung oder der landwirtschaftlichen Nutzpflanzen.
Es ist gewöhnlich zweckmäßig, insbesondere im Falle einer Herstellung von Blattsprühformulierungen, Hilfsmittel zuzusetzen, wie Benetzungsmittel, Ausbreitungsmittel, Dis-
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pergiermittel, kebrigmachende Mittel, Klebstoffe oder dgl. Derartige Hilfsmittel, wie sie gewöhnlich verwendet werden, werden beispielsweise in der John McCutcheon, Inc.-Veröffentlichung "Detergents and Emulsifiers, Annual", beschrieben.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen in bestimmten Lösungsmitteln aufgelöst werden,wie Aceton, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsulfoxid. Derartige Lösungen können
mit Wasser verstreckt werden. Die Konzentrationen der Lösungen können von ungefähr 1 bis ungefähr 90 Gew.-% schwanken, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen ungefähr 5 und ungefähr 5 0 Gew.-% liegt.
15 . · '
Zur Herstellung von emulgierfähigen Konzentraten können die Verbindungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder einer Lösungsmittelmischung zusammen mit einem Emulgiermittel, das eine Dispergierung des Fungizids in Wasser ermöglicht, aufgelöst werden. Die Konzentration des Wirkstoffs in emulgierfähigen Konzentraten schwankt gewöhnlich - zwischen ungefähr 10 und ungefähr 90 Gew.-% und kann in fließfähigen Emulsionskonzentraten bis zu ungefähr 7 5 Gew.-% betragen.
25 '. . .
Benetzbare Pulver, die für Sprühzwecke geeignet sind, können durch Vermischen der Verbindungen mit einem feinteiligen Feststoff, wie einem Ton, anorganischen Silikaten und Carbonaten, Kieselerden sowie durch Einarbeiten von Benetzungsmitteln, klebrigmachenden Mitteln und/oder Dispergiermitteln in derartige Mischungen hergestellt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in derartigen Formulierungen liegt gewöhnlich zwischen ungefähr 2 0 bis
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ungefähr 98 Gew.-% und vorzugsweise zwischen ungefähr und ungefähr 75 Gew.-%. Ein typisches benetzbares Pulver wird durch Vermischen von 50 Gew.-Teilen 4-Ethyl-2-(1 imidazolyl)-2-phenyl-gamma-butyrolacton, 45 Gew.-Teilen eines synthetischen ausgefällten hydratisierten Siliziumdioxids, das unter dem Warenzeichen "Hi-SiI" in den Handel gebracht wird, sowie 5 Gew.-Teilen Natriumlignosulfonat hergestellt. In einer anderen Zubereitung wird ein Kaolintyp (Barden)-Ton anstelle des Hi-SiI in dem vorstehenden benetzbaren Pulver verwendet, während in einer weiteren Zubereitung 25 Gew.-% des Hi-SiI durch ein synthetisches Natriumsilikoaluminat ersetzt werden, das unter dem Warenzeichen "Zeolex 7" in den Handel gebracht wird.
Stäube werden durch Vermischen der gamma-Butyrolactone und Salze und Komplexe davon mit feinverteilten inerten Feststoffen, die organischer oder anorganischer Natur sein können, hergestellt. Materialien, die für diesen Zweck geeignet sind, sind botanische Mehle, Kieselerden, Silikate, Carbonate und Tone. Eine bequeme Methode zur Herstellung eines Staubs besteht darin, ein benetzbares Pulver mit einem feinteiligen Träger zu verdünnen. Staubkonzentrate, die ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten, werden gewöhnlich hergestellt und anschließend auf eine Konzentration von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-% verdünnt.
Die Verbindungen, Salze und Komplexe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können als fungizide Sprays nach bekannten Methoden aufgebracht werden, beispielsweise in Form von herkömmlichen hochvolumigen hydraulischen Sprays,
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niedrigvolumigen Sprays, Luftsprays und Stäuben. Die Verdünnung und die Applikationsrate hängen von dem Typ der verwendeten Vorrichtung, der Applikationsmethode und der zu bekämpfenden Krankheit ab, die bevorzugte wirksame Menge des Wirkstoffs liegt jedoch gewöhnlich zwischen ungefähr 0,1 bis -10 kg/ha -und-ungefähr 5 6,05 kg/ha.
Als Saatschutzmittel kann die Menge des Wirkstoffs, der auf das Saatgut aufgebracht wird, gewöhnlich ungefähr 2,8 g bis ungefähr 5 67 g pro 45 kg des Saatgutes betragen. Als Bodenfungizid können die Mittel in den Boden eingebracht oder auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht werden, und zwar gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0,11 bis ungefähr 5 6 kg/ha. Als Blattfungizid werden die Mittel gewöhnlich auf die wachsenden Pflanzen in einer Menge von ungefähr 0/28 bis ungefähr 11,2 kg/ ha aufgebracht.
Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Fungiziden vereinigt werden können, sind beispielsweise diejenigen, die auf den Seiten 47 und 48 der GB-PS 1 530 172 beschrieben werden.
Die Verbindungen, Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, werden in vorteilhafter Weise auf verschiedene Weise verwendet. Da diese Verbindungen ein breites Spektrum fungizider Aktivität besitzen, können sie auch zur Lagerung von Getreide eingesetzt werden. Diese Komplexe können ferner als Fungizide zur Behandlung von Rasen, Fruchtgärten, Pflanzen sowie Golfplätzen verwendet werden.
Als spezifische Verbindungen, die unter die Formel (II)
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fallen, seien alle einzelnen Verbindungen der weiter oben offenbarten Formel erwähnt, und zwar zusammen mit denjenigen zusätzlichen Verbindungen, die in den nachfolgenden Absätzen (a) bis (d) genannt werden, wobei jedoch unter Bezugnahme auf die Symbole, die im Zusammenhang mit der Formel (II) verwendet worden sind, folgende Bedeutungen gegeben sind:
(a) Z wird in den einzelnen infrage stehenden Verbindungen durch eine andere Gruppe ersetzt, ausgewählt aus Phenyl oder Naphthyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen Substituenten, vorzugsweise in der 2- und/oder 4-Position, ausgewählt aus Cl, Br, F, J, CF.,, Methyl, Ethyl, Propyl, (jeweils Isomeres), Butyl (alle Isomere), Methoxy, Ethoxy, Propoxy (jedes Isomere) und Butoxy (alle Isomere);
(b) R wird in den einzelnen infrage stehenden Verbindungen durch eine andere Gruppe oder ein anderes Atom in der 3- und/oder 4-Position ersetzt, ausgewählt aus H, Methyl, Ethyl, Propyl (jedes Isomere), Butyl (alle Isomere) , Pentyl (alle Isomere), Heptyl (alle Isomere), Octyl (alle Isomere), Nonyl (alle Isomere), Decyl (alle Isomere) , C2-, G3-# C4-, C5-, Cg-, C7-, Cg-, Cg- und C^Q-
Alkenyl (alle Isomere dieser neun Alkenylgruppen), Phenyl, Naphthyl, Phenylmethyl, Phenyl(naphthyl)ethyl, Phenyl(naphthyl) propyl (alle Isomere), Phenyl(naphthyl)butyl (alle Isomere) sowie jedem der letzten sechs Gruppen, gegebenenfalls ringsubstituiert wie im Zusammenhang mit Phenyl
30 oder Naphthyl unter (a) definiert;
(c) η in den einzelnen infrage stehenden Verbindungen ist eine andere Zahl, ausgewählt aus 0, 1, 2, 3, 4
und 5; und
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(d) Azo wird in den einzelnen infrage stehenden Verbindungen durch eine andere Gruppe ersetzt, die aus 1-ImidazoIyI, 1 -(1,2,4-Triazolyl) oder 4-(1 ,2,4-Triazo-IyI) besteht
5
Man kann zwei Unterklassen von Verbindungen der Formel (II) hervorheben (einschließlich der Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe), d. h. diejenigen, in denen die Symbole in der Formel (II) folgende Bedeutungen besitzen:
(A) Z ist Phenyl oder Phenyl, substituiert mit bis zu zwei Halogenatomen, R ist (C.-C.)-Alkyl, Azo ist
1-Imidazolyl oder 1-(1,2,4-Triazolyl) und η ist 0 oder 1 , und
(B) Z ist Phenyl oder Phenyl, substituiert mit bis zu zwei Chloratomen, eine Methylgruppe oder eine
Methoxygruppe, R ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Octyl oder Phenyl, Azo ist 1-Imidazolyl, 1-(1,2,4-Triazolyl) oder, 4-(1 , 2 , 4-Triazolyl) während η 0, 1 oder 2 bedeutet.

Claims (7)

  1. Erfindungsanspruch
    Fungizides Mittel, gekennzeichnet dadurch., daß es als Wirkstoff ein N-substituiertes 1-H-Imidazol, i-H-1,2,4-Triazol und 4-H-1,2,4-Triazol, ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon oder einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Metallsalzkomplex davon, wobei das Imidazol oder Trrazol der Formel
    (II)
    CH0) -Azo
    entspricht, worin bedeuten:
    Z Phenyl oder Naphthyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus (1) Halogen, (2) Nitro,
  2. 2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Z für Phenyl oder Phenyl, substituiert mit bis zu zwei Halogenatomen, steht, R (C.-C.)-Alkyl ist, Azo 1-Imidazolyl oder 1-(1,2,4-Triazolyl) bedeutet, η O oder 1 ist.
  3. 3. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Z für Phenyl oder 2,4-Dichlorphenyl steht und R Methyl, 0 Ethyl oder η-Butyl ist.
    (3) Trihalogenmethyl, (4) Cyano, (5) (C -C4)-Alkyl,
    (6) (C1-C4J-AIkOXy, (7) (C1-C4J-AIkYItIIiO/ (8) (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (9) (C1-C4J-AIkYIsUIfOnYl, (10) Phenyl, (11) Benzyl, (12) Phenoxy, (13) Phenylthio, (14) Phenylsulfinyl, (-15) Phenylsulfonyl und (16) den Gruppen
    (10) bis (15) gemäß vorstehender Definition, die bis zu drei Ringsubstituenten enthalten, ausgewählt aus den Gruppen (1) bis (9),
    RH, (C1-C10J-AIkYl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, Naphthyl-(C1-C4) alkyl oder jede der letzten vier Gruppen, die bis zu
    -30EZ. 1932*052217
    23856Ä 3
    drei gleiche oder verschiedene Ringsubstituenten aufweisen, ausgewählt aus den Gruppen (1) bis (16), die vorstehend im Zusammenhang mit der Definition von Z aufgeführt worden sind,
    η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und Azo 1-Imidazolyl, 1-(1,2,4-Triazolyl) oder 4-(1,2,4-Triazolyl), einzeln oder in Kombination zusammen mit einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger- oder Verdünnungsmittel für den Wirkstoff enthält.
  4. 4. Mittel nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß (1) Z Phenyl ist, R 3- oder 4-Ethyl bedeutet, Azo 1-Imidazolyl versinnbildlicht und η O ist, (2) Z Phenyl bedeutet, R 4-Ethyl darstellt, Azo 1-Imidazolyl oder 1-(1,2,4-Triazolyl) ist und η 1 bedeutet'oder (3) Z 2,4-Dichlorphenyl ist, R Ethyl oder n-Butyl darstellt, Azo 1-(1,2,4-Triazolyl) bedeutet und η 1 ist.
  5. 5. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Z Phenyl oder Phenyl, substituiert mit bis zu 2 Chloratomen, eine Methylgruppe oder Methoxygruppe, ist, R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η-Butyl, n-Octyl oder Phenyl" bedeutet, Azo 1-Imidazolyl, 1-(1 , 2 , 4-Triazolyl)
    238564 3
    oder 4-(1,2,4-Triazolyl) bedeutet und η 0, 1 oder 2 darstellt.
  6. 6. Mittel nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß (1) Z Phenyl bedeutet, R η-Butyl ist, Azo 1- oder 4-(1,2,4-Triazolyl) ist und η 1 bedeutet, (2) Z 4-Chlorphenyl, bedeutet, R Ethyl oder η-Butyl ist, Azo 1- (1,2,4-Triazolyl) ist und η 1 bedeutet, (3) Z 2,4-Dichlorphenyl bedeutet, R n-Octyl oder Phenyl ist, Azo 1-(1,2,4-Triazolyl) bedeutet und η 1 ist, (4) Z 2-Methoxyphenyl bedeutet, R Ethyl ist, Azo 1-(1,2,4-Triazolyl) bedeutet und N 1 ist, (5) Z Phenyl bedeutet, R Ethyl ist, Azo 1-(1,2,4-Triazolyl) bedeutet und η 0 ist, (6) Z 2,4-Dichlorphenyl ist, R Wasserstoff oder Ethyl bedeutet, Azo 1-(1,2,4-Triazolyl) bedeutet, η 0 ist und
  7. (7) Z 2,4-Dichlorphenyl ist, R Ethyl bedeutet, Azo 1-(1,2,4-Triazolyl) bedeutet und η 2 ist.
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