DE3430833A1 - Neue azolderivate - Google Patents

Neue azolderivate

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DE3430833A1 DE19843430833 DE3430833A DE3430833A1 DE 3430833 A1 DE3430833 A1 DE 3430833A1 DE 19843430833 DE19843430833 DE 19843430833 DE 3430833 A DE3430833 A DE 3430833A DE 3430833 A1 DE3430833 A1 DE 3430833A1
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Description

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NEUE AZOLVERBINDUNGEN
Die Erfindung betrifft neue a-Aryl-lH-azol-1-ethanole, ihre Anwendung, Zubereitungen die diese neuen Verbindungen enthalten und die Herstellung dieser neuen Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind neue a-(Ethinylphenyl)-a-hydrocarbyl-IH-azol-1-ethanole worin die Azolgruppe für 1,2,4-Triazol-l-yl oder Imidazol-1-yl steht, die Ethinylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist und die Phenylgruppe noch einen zusätzlichen Substituenten tragen kann wie auch Aether solcher Ethanolverbindungen (erfindungsgemässe Verbingungen),
Der hierin verwendete Ausdruck Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest der gesättigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigt, oder teilweise oder zur Gänze in Ringform, der aliphatisch oder aromatisch und unsubstituiert oder substituiert sein kann; falls die Hydrocarbylgruppe eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeutet, so enthält sie zweckmässig bis zu 8 Kohlenstoffatomen; falls sie eine aromatische oder cycloaliphatische Gruppe enthält, enthält sie zweckmässig bis zu 9 Kohlenstoffstomen. Geeignete Substituenten der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste der Hydroc&rbylgruppe sind z.B. Halogen. Geeignete Substituenten von aromatischen Resten der Ήydrocarby^gruppe sind u.a. Halogen, C^gAlkoxy, C^Alkyl, Phenyl, CF3, OCF3 und NO2.
Eine geeignete Untergruppe der erfindungsgemässen Verbindungen sind Verbindungen der Formel I
R-C=C
worin R H, Halogen; C, ,-Alkyl; CprAlkenyl; C, ,Cycloalkyl; oder unsubstituiertes oder im Phenylring substituiertes Phenyl oder Phenyl-C, .,alkylen,
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R, unsubstituiertes oder halogeniertes C, gAlkyl, C2 ,,Alkenyl oder C„ J\lkinyl; unsubstituiertes oder durch C, ,Alkyl oder C3_gCycloalkyl substituiertes C3_gCycloalkyl oder C3_gCycloalkyl-C, -alkylen; oder unsubstituiertes oder im Phenylring substituiertes Phenyl oder Phenyl-C, ,alkylen bedeutet,
Az 1,2,4-Triazol-l-yl oder Imidazol-1-yl und X H, C1 5Alkyl, C1-5AIkOXy, Halogen, CF3, OCF3, NO2 oder
Phenyl bedeuten,
sowie Aether davon.
Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen 1 oder mehrere chirale Zentren auf. Die Verbindungen werden im allgemeinen in Form des Racemates oder des Diastereomerengemisches erhalten. Solche Mischungen können aber, falls erwünscht, entweder vollständig oder teilweise in die einzelnen Isomeren oder die gewünschten Isomerengemische, durch bekannte bzw. analog zu bekannten Verfahren aufgetrennt werden.
Falls R für Halogen steht, bedeutet es z.B. Cl, Br oder I. Falls R und/oder R, im Phenylring substituiertes Phenyl oder Phenyl-C.^- alkylen bedeutet, stehen die Phenylsubstituenten z.B. für Halogen (z.B. F, Cl, Br, I), Cj_5Alkyl (z.B. CH3), C1-5AIkOXy (z.B. CH3O), CF3, OCF3, NO2 oder Phenyl.
Falls R und/oder R1 eine C-^Alkylengruppe enthalten, steht die Alkylengruppe z.B. für CH2 oder CH(CH3).
Falls R-. C1 gAlkyl bedeutet, steht es vorzugsweise für 1-C3H7 oder t-C^Hg.
Falls R1 halogeniertes C^gAlkyl, C2 QAlkenyl oder C2_gAlkinyl bedeutet, steht das Halogen z.B. für F, Cl, Br oder I.
Falls R1 für C^gCycloalkyl steht oder solche Gruppe enthält, bedeutet die Cycloalkyl gruppe vorzugsweise Cyclopropyl.
Der Ethinylsubstituent ist zweckmässig in m- oder p-Stellung des Phenylringes, vorzugsweise in para-Stellung.
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Falls die ethanolische Hydroxygruppe der erfindungsgemässen Verbindungen verethert ist, sind dies z.B. C, rAlkyläther wie Methyläther.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden erhalten, indem man 2-(Ethinylphenyl)-2-hydrocarbyloxiran, worin die Ethinylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist, und die Phenylgruppe noch einen zusätzlichen Substituenten tragen kann, oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat eines solchen Oxirans mit 1,2,4-Triazol oder Imidazol umsetzt, und gegebenenfalls die Ethinylgruppe, falls diese unsubstituiert ist, durch Halogen substituiert und/oder die so erhaltenen Ethanol verbindung veraethert,
Demnach erhält man die Verbindungen der Formel I indem man a) ein Oxiran der Formel II
R-OK _ ..
worin R, R, und X obige Bedeutung besitzen, oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat davon, mit 1,2,4-Triazol oder Imidazol umsetzt,
und gewlinschtenfalls anschliessend die so erhaltene Ethanolverbindung veraethert, oder
b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ib
OH
C - CH2Az Ib
worin R-,, X und Az obige Bedeutung besitzen und Y für Halogen steht in einer Verbindung der Formel Ic
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C-CH2- Az Ic
worin Rp X and Az obige Bedeutung desitzen, den acetylen!sehen Wasserstoff durch Y (das für Halogen steht) substituiert, und gewünschtenfalls anschliessend die so erhaltene Ethanolverbindung veraethert.
Das erfindungsgemässe Verfahren gemäss Variante a) kann analog zu für die Herstellung von Azol-1-ethanolen aus einem Azol und einem Oxiran bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Umsetzung kann unter analogen Bedingungen erfolgen: das Azol wird zweckmässig in Salzform (z.B. als Alkalimetallsalz, z.B. als Na- oder K-SaIz) oder in Trialkyl si IyIform (z.B. Trimethylsilylform) verwendet, oder man verfährt in Gegenwart eines saurebindenden Mittels.
Das erfindungsgemässe Verfahren a) wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie Dimethylformamid durchgeführt. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches; falls das Azol in Trialkylsilylform eingesetzt wird, ist die Raktionstemperatur zweckmässig höher als Raumtemperatur, z.B. zwischen 70° und 90°. Falls ein Trialkylsilyl-azol verwendet wird, wird die Reaktion zweckmässig in Gegenwart einer Base wie NaH durchgeführt.
Der im Zusammenhang mit den obendefinierten 2-Aryl-2-R-|-oxiranen, wie den Verbindungen der Formel II, verwendeten Ausdruck "reaktionsfähige Derivate", umfasst alle Oxiranderivate die durch Reaktion mit einem Azol (1,2,4-Triazol oder Imidazol) zu den erfindungsgemässen Ethanol-Verbindungen führen. Mehrere Beispiele solcher reaktionsfähigen Derivate sind dem Fachmann bekannt; ein geeignetes Beispiel dafür ist ein dem Oxiran entsprechendes Halohydrin (worin das Halogen z.B. Cl oder Br bedeutet).
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Die Reaktionsbedingungen, bei denen Verbindungen der Formel II mit reaktionsfähigen Derivaten der oben definierten 2-Aryl-2-R,-oxirane umgesetzt werden können, sind ebenfalls bekannt.
Die Umsetzung einar Verbindung der Formel II mit einem dem Oxiran der Formel III entsprechenden Halohydrin kann wie für die Umsetzung mit dem Oxiran beschrieben erfolgen, zweckmässigerweise aber unter Verwendung eines zusätzlichen Aequivalents einer Base.
Die Substitution des acetylenischen Wasserstoffes in Verbindungen der Formel Ic durch Halogen kann ebenfalls analog zu an sich für dergleiche Substitutionsreaktionen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Substitution kann direkt, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Ic mit einem Halogenkation-donor wie einem Alkalimetallhypohalogenit (z.B. Na- oder KClO), N-Chlor- oder N-Brom-succinimid oder CCl4 (letztere Verbindung unter starken alkalischen Bedingungen), oder über das di-Y-Additionsprodukt und anschliessende Abspaltung von HY vom Additionsprodukt erhalten werden.
Aetherderivate der erfindungsgemässen Ethanolverbindungen können nach bekannten Veraetherungsverfahren, ausgehend von den entsprechenden Ethanolverbindungen erhalten werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in freier Form, in Salzform, beispielsweise als Säureadditionssalz mit einer organischen oder anorganischen Säure, z.B. als Hydrochlorid, oder als Alkoholat, z.B. als Na-Ethanolat und als Metallkomplex, beispielsweise mit einem Metallion einer der Gruppen Ib, Ha, lib, VIb, VIIb oder VIII des periodischen Systems, wie Cu(II) oder Zn(II) und mit einem Anion, wie Chlorid, Sulfat und Nitrat existieren. Die Salzformen und Metallkomplexformen können nach bekannten Methoden aus der entsprechenden freien Form hergestellt werden und umgekehrt.
Die Oxiranverbindungen der Formel II sind neu. Sie können aus der entsprechenden Verbindungen der Formel IV
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IV
worin R, X und R, obige Bedeutung besitzen, durch Umsetzung mit Dimethylsulfonium-methylid, Dimethyl-oxosulfoniummethylid, einem CgipAlkyl-methyl-sulfoniummethylid oder einem an einem Polymer (z.B. Poly tyren) gebundenen Methylsulfonium-methylid (siehe Tetrahedron Letters 2» 203-206 (1979) erhalten werden.
Verbindungen der Formel IV werden analog zu bekannten Verfahren hergestellt. Verbindungen der Formel IVa
IVa
worin R-, und X obige Bedeutung besitzen, können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V
V
ι/ ι
worin R, und X obige Bedeutung besitzen,
mit Trimethylsilylacetylen, in Gegenwart von katalytischen Mengen von bisLTriphenylphosphinlpalladiumdichlorid und Kupfer(I)jodid in einem Amin wie Diethylamin oder Piperidin und anschliessende Entfernung der Silylgruppe, z.B. durch schonende Behandlung mit verdünntem wässrigem KOH in Methanol erhalten werden (siehe Synthesis 1980(8), 627). Das in dieser Umsetzung verwendete Trimethylsilylacetylen kann durch 2-Methy -3-butin-2-ol ersetzt werden, unter Verwendung des gleichen Pd-Katalysators und von CuI; die Verbindungen der Formel IV werden dann durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit NaOH in Toluol (siehe USP 4.223.172) erhalten.
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Verbindungen der Formel IVb
IVb
worin R1 und X obige Bedeutung besitzen und
R" C|_|-Alkyl; CpcAlkenyl; im Phenylring unsubstituiertes oder
substituiertes Phenyl oder Phenyl-C-, 3alkylen bedeutet, werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der Formel VI
HC = C - R" VI
worin R" obige Bedeutung besitzt, erhalten.
Die Reaktionsbedingungen sind analog zu den für die Umsetzung einer Verbindung V mit Trimethylsilylacetylen angegebenen Bedingungen.
Je nach Bedeutung von R, kann es von Vorteil sein, die Verbindungen der Formel IV ausgehend von Verbindungen der Formel VII
VII
worin X and R" obige Bedeutung besitzen,
unter den Bedingungen einer Grignard Synthese für Ketonen herzustellen.
Sofern die Herstellung der Ausgangsprodukte nicht beschrieben ist, sind diese bekannt, oder können sie analog zu bekannten oder zu hier beschriebenen Verfahren hergestellt und gereinigt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform (Säureadditionssalz oder Alkoholat), oder in Form eines Metallkomplexes, sind auch als Fungizide geeignet zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi. Die gute fungizide Wirkung geht
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u.a. aus in vivo tests gegen Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch gegen andere Rostpilze (Henrileia, Puccinia) auf Kaffee, Weizen, Pelargonium und Löwenmaul und gegen Erysiphe cichoracearum auf Gurke und gegen andere echte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici,
E. graminis f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Weizen, Gerste, Aepfel und Rebe bei Testkonzentrationen von 0.0008 bis 0,0556 hervor. Weitere interessante Wirkungen werden u.a. in vitro gegen Ustilago maydis und in vivo gegen Rhizoctonia solani erzielt. Viele der erfindungsgemässen Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete Pflanzenverträglichkeit und ein gutes systemisches Verhalten. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind demnach zur Behandlung von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens zwecks Bekämpfung phytopathogener Fungi geeignet, beispielsweise zur Bekämpfung von Basidiomycetes, Ascomycetes, Deuteromycetes, insbesondere von Basidiomycetes der Ordnung Uredinales (Rostpilze) wie Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp; von Ascomycetes der Ordnung Erysiphales (echte Mehltaue) wie Erysiphe spp, Podosphaera spp. und Uncinula spp. und der Ordnung Pleosporales wie Venturia spp; wie auch von Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium, Pyricularia, Pellicularia (= Corticium), Thielaviopsis und Stereum spp.
Die Menge der eingesetzten erfindungsgemässen Verbindung ist von verschiedenen Faktoren abhängig; solche Faktoren sind beispielsweise die Art der erfindungsgemässen Verbindung, das Subjekt der Behandlung (Pflanze, Boden, Saatgut), die Behandlungsart (Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Beizen), der Zweck der Behandlung (prophylaktisch oder therapeutisch), die Art der zu behandelnden Fungi und die Anwendungszeit.
Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten, wenn die erfindungsgemässe Verbindung im Falle einer Pflanzen- oder Bodenbehandlung in einer Menge von ungefähr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungeführ 0,01 bis 1 kg/Hektar eingesetzt wird; z.B. 0.04 bis 0.125 kg Wirkstoff/ha in Kulturen wie Getreide, oder Konzentrationen von 1 bis 5 g Wirkstoff/hl
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in Kulturen wie Obst, Reben und Gemüse (bei einem Applikationsvolumen von 300 bis 1000 f/ha, je nach Grosse oder Blattvolumen der Kulturen, was einer Applikationsmenge von etwa 10 bis 50 g Wirkstoff/ha entspricht),
Die Behandlung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, z.B. in einem 8- bis 30-tägigen Intervall.
Wird die erfindungsgemässe Verbindung bei einer Saatgutbehandlung eingesetzt, erhält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen ingesetzt wird.
Der Ausdruck "Boden" umfasst jedes Wachsmedium, d.h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in einer grossen Reihe von Kulturpflanzen Anwendung finden, beispielsweise in Soya, Kaffee, Zierpflanzen (u.a. Pelargonie, Rose), Gemüse (u.a. Erbse, Gurke, Sellerie, Tomate und Bohnenpflanzen), Zuckerrüben, Zuckerrohr, Baumwolle, Flachs, Mais, Weinrebe, Kern- und Steinfrüchte (Aepfel, Birnen, Pflaumen), und sind besonders geeignet zwecks Anwendung in Getreide (z.B. Weizen, Hafer, Gerste, Reis) und in Aepfel.
Aufgrund ihrer guten Pflanzenverträglichkeit sind viele der erfindungsgemessen Verbindungen besonders für Fungizid-Behandlungen geeignet, wo eine solche günstige Pflanzenverträglichkeit erwünscht oder essentiell ist, z.B. in Obstkulturen wie Aepfel. Verschiedene der erfindungsgemässen Verbindungen, z.B. die Verbindung gemäss dem nachfolgenden Beispiel 2.33, besitzen eine wertvolle kurative Wirkung.
Besonders günstige Resultate werden u.a. mit Verbindungen der Formel I erhalten, welche 1 oder mehrere der folgenden Strukturelemente aufweisen:
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X ist H,
die (R-C£C)-Gruppe ist in para-Stellung,
R bedeutet H, Cl, Br, CH3, C4H9 (z.B. Ti-C4H9 oder ^C4H9) oder Phenyl
(unsubstituiert oder substituiert), insbesondere Br oder unsubstituiertes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl, R, bedeutet 1-C3H7, t-CJU, C3 gCycloalkyl (insbesondere Cyclopropyl) oder C3_6Cycloalkyl-C^3alkylen, insbesondere Cyclopropyl-C1 _3alkylen.
vorzugsweise Cyclopropyl-CH(CH3),
Az bedeutet 1,2,4-Triazol-l-yl.
Die Erfindung umfasst auch fungizide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine erfindungsgemässe Verbindung in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft akzeptabelenSalzform oder als Metallkomplex und ein inertes, für die Landwirtschaft akzeptabeies Verdünnungsmittel (im folgenden Verdünnungsmittel). Sie werden nach bekannten Methoden, z.B.
durch Vermischen einer erfindungsgemässen Verbindung mit einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls zusätzlichen Hilfsstoffen wie oberflächenaktiven Substanzen erhalten.
Mit Verdünnungsmittel sind flüssige oder feste, in der Landwirtschaft akzeptable Materialien gemeint, die dazu geeignet sind die Aktivsubstanz in eine leichter oder besser applizierbare Form zu bringen, bzw. zu einem brauchbaren oder gewünschten Wirkungsgrad zu verdünnen. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Talk, Kaolin, Diatomeenerde, Xylol oder Wasser.
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Insbesondere Formulierungen, welche in Form eines Sprays eingesetzt werden, wie z.B. in Wasser dispergierbare Konzentrate oder benetzbare Pulver, können oberflächenaktive Verbindungen wie Benetzungs- oder Dispergiermittel enthalten, z.B. das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphtha!insuifonat, ein Alkylarylsulfonat, ein Ligninsulfonat, ein Fettalkylsulfat, ein ethoxyliertes Alkylphenol oder einen ethoxylierten Fettalkohol.
Im allgemeinen enthaltend die Formulierungen von 0,01 bis 90 Gewichtsprozente Aktivsubstanz, von 0 bis 20 Gewichtsprozente für die Landwirtschaft akzeptabele oberflächenaktive Substanzen und von 10 bis 99,99% Verdünnungsmittel. Falls erwünscht, können diese Formulierungen vor der Applikation noch weiter verdünnt werden.
Konzentrierte Formen von Formulierungen, z.B. Emulsionskonzentrate, enthalten im allgemeinen zwischen ungefähr 2 und 90, meistens zwischen ungefähr 5 und 70 Gewichtsprozente an Aktivstoff.
Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,00005 bis 10 Gewichtsprozente einer erfindungsgemessen Verbindung als Wirkstoff. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, an Wirkstoff enthalten.
Zusätzlich zu den üblichen Verdünnungsmitteln und oberflächenaktiven Substanzen können die erfindungsgemassen Formulierungen weitere Hilfsmittel für spezielle Zwecke enthalten, z.B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Trägern mit einer aktiven Oberfläche), Hilfsmittel, um die Haftfähigkeit an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Farbstoffe. Ausserde« können weitere Fungizid·, mit ähnlicher oder komplementärer fungizider Wirkung, z.B. Schwefel, Chiorothalonil, 01thiocarbamate wie Mancozeb, Maneb. Zineb. Propineb, Trichloromethansulfenylphthalimide und Analoga davon wie
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Captan, CaDtafol und Folpet, Benzimidazole wie Benomyl, oder andere günstig wirkende Aktivstoffe wie z.B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden.
Beispiele für in der Landwirtschaft anwendbare fungizide Formulierungen werden im folgenden beschrieben:
a) Wasserdisperqierbares Pulver
10 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 4 Teilen synthetischer, feiner Kieselsäure, 3 Teilen Na-Laurylsulfat, 7 Teilen Natriumligninsulfonat und 66 Teilen fein verteiltem Kaolinit und 10 Teilen Diatomeenerde so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße unter 5 Mikron ist. Das so erhaltene benetzbare Pulver wird vor dem Gebrauch mit Wasser, z.B. bis zu einer Konzentration zwischen 0.01 bis Gewichtsprozente an Aktivsubstanz verdünnt. Die erhaltene Flüssigkeit kann als Spray wie auch zur Begiessung der Wurzeln eingesetzt werden.
b) Granulatformulierung
Auf 94.5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmischer werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nichtionisches Tensid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt. 5 Gewichtsteile einer erfindungsgemässen Verbindung wtrden hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Granulat· formulierung mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis 0,7 mm zu erhalten. Das Granulat kann z.B. durch Vermischen mit dem Boden in dem die zubehandelnden Pflanzen aufgezogen werden, appliziert werden.
c) Emulsionskonzentrat
25 Gewichtsteile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 10 Gewichtsteilen eines Emulgators und 65 Gewichtsteilen Xylol gemischt. Dieses Konzentrat wird mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt.
3430B33
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d) Saatgutbehandlung
45 Gewichtsteile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 1,5 Teilen von Diamylphenol-decaglykoläther, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein gemahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die Mischung wird in einer Contrap1ex-Mühle bei 10,000 Drehungen/Minute gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengrösse kleiner als 20 Mikron ist. Oas so erhaltene trockene Pulver besitzt eine gute Haftfähigkeit und kann zu dem Saatgut gegeben werden, z.B. durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel.
Die erfindungsgemässen Verbindungen in freier Form oder in pharmazeutisch bzw. Veterinär unbedenklicher Salz- oder Komplexform besitzen ebenfalls interessante antimykotische Eigenschaften und können daher als Heilmittel verwendet werden. Diese Wirkung konnte durch Untersuchungen in vitro im Reihenverdünnungstest unter Verwendung verschiedener Gattungen und Arten von Myceten, wie Hefen, Schimmelpilzen und Dermatophyten von einer Konzentration von ca. 0.05 bis ca. 50 /jg/ml wie auch in vivo, beispielsweise nach systemischer, peroraler Anwendung gegen intravaginale Infektionen der Maus mit Candida albicans in Dosen ab ca. 10 bis 100 mg/kg Körpergewicht nachgewiesen werden.
Eine geeignete Tagesdoses für die erfindungsgemässen Verbindungen, bei Verwendung als Antimykotikum, ist von 70 bis 2000 mg.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form der freien Basen oder in Form pharmazeutisch bzw. Veterinär unbedenklicher Salze (Säureadditionssalze oder Alkoholate) oder Metallkomplexe verwendet werden. Die Säuren, die zur Herstellung solcher Säureadditionssalze verwendet werden, umfassen beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fumarsäure und Naphtha!in-1,5-di-sulphonsäure.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen können mit den üblichen pharmazeutisch (bzw. veterinärmedizinisch) unbedenklichen inerten Trägerstoffen und, gewünschtenfalls, anderen Hilfsstoffen vermischt werden. Sie können in intern appIizierbaren Einheitsdosisformen wie Tabletten oder Kapseln, 5 oder auch topisch, in Form einer Salbe oder Tinktur, oder parenteral verabreicht werden.
In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang jedoch in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden. Rf-Werte sind auf Kieselgel (Dünnschicht).
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ENDVERBINDUNGEN Beispiel 1 : Z-i
butan-2-ol
17.2 g Dodecyldimethylsulfoniummethylsulfat werden, bei Raumtemperatur, einer Lösung von 6.5 g l-(4-Ethinylphenyl)-2,2-dimethyl-propan-l-on in 80 ml abs. Toluol zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt, dann werden 3.8 g pulverisiertes KOH zugeben und das Gemisch 22 Stunden bei weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, mit 6N H2SO, auf pH 7 gestellt und extrahiert mit Diethylether. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet (über Na2SO4) und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand, der 2-(4-Ethinylphenyl)-2-(l,l-dimethylethyl)oxiran enthält, wird ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet.
Der Rückstand wird über eine Zeitspanne von 10 Minuten bei 90° einer Suspension von 4 g 1,2,4-Triazol und 14.5 g K9COo in 80 ml abs. Dimethyl formamid zugetropft und das Gemisch 4 Stunden bei 90° weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, auf Eis gegossen und mit Diethyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Hexan gerührt, der unlösliche feste Rückstand abfiltriert und in Hexan/Toluol umkristallisiert.
Die Titelverbindung wird in Form farbloser Kristalle vom Smp. 101° (Rf= 0.35 Ethylacetat/Hexan 6:4) erhalten.
Beispiel 2
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 1 erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I worin X=H bedeutet und die (R-C=C)-Gruppe in para-Stellung steht, sofern nicht anders angegeben (ausgehend von der entsprechenden Keton-Verbindung der Formel IV, über die entsprechende Oxiran-Verbindung der Formel II).
TABELLE I
130-3969
Beispiel R i-C3H7 Az Rf, imp.
2.1 _——————
H		 i-C3H7 Tr*1) 121°
2.2 CH3 1-C3H7 Tr 98-99°
2.3 CH3 1-C3H7 Im(Z) 180°
2.4 C6H5 i-C3H7
t-C4Hg
t-C4Hg 		Tr 71°
2.5
2.6
2.7		 C6H5
C6H5
C6H5		 t-C4Hg Im
Tr
Im		 188°
Rf=O.35(3)
Rf=0.35{4)
2.8 CH3 t-C4H9 Tr 99°
2.9 CH3 t-C4H9 Im
2.10 H-C4H9 t-C4H9 Tr 77-78°
2.11 H-C4H9 i-C3H7 Im
2.12 n-C4H9 i-C3H7 Tr 65°
2.13 H-C4H9 t-C4H9 Im
2.14 4-Cl-C6H4 t-C4H9 Tr 125-127°
2.15 4-Cl-C6H4 1-C3H7 Im 158°
2.16 4-F-C6H4 i-C3H7 Tr 150°
2.17 4-F-C6H4 1-C3H7 Im
2.18 4-CH3O-C6H4 1-C3H7 Tr 132-133°
2.19 4-CH3O-C6H4 t-C4H9 Im 175-176°
2.20 4-CH3O-C6H4 t-C4H9 Tr 140°
2.21 4-CH3O-C6H4 1-C3H7 Im 142-143°
2.22 4-CI-C6H4 CH2-CH(CH3J2 Tr 129°
2.23 C6H5 CH(CH3J-CH(CH3J2 Tr 119°
2.24 C6H5 C(CH3J2-CH(CH3J2 Tr 97°
2.25 C6H5 CH2-CH(CH3J2 Tr
2.26 CH3 CH(CH3J-CH(CH3J2 Tr
2.27 CH3 C(CH3J2-CH(CH3J2 Tr 117°
2.28 CH3 1-C3H7 Tr
2.29 t-C4Hg t-C4H9 Tr 198°
2.30 t-C4H9 CH2-CH(CH3J2 Tr 268-269°
2.31 n-C4Hg t-CAHQ Tr 66°
2.32 4-NO2-C6H4 CH(CH3J-C3H5^' Tr 227°
2.33 C6H5 1-C,H, Tr (6)
2 34 C-Hc 3 7 Tr 83-84° (R-CSC in
6 5 m-Stellung)
130-3669
Beispiel
Az
Rf, Smp.
2.35 C6H5 CH(CH3J-C3H5 Im (Diastereomeren
139° gemisch)
2.36 4-F-C6H4 t-C4Hg Tr 122°
2.37 C6H5 cyclopropyl Tr 126°
2.38 H cyclopropyl Tr 88°
2.39 nC4H9 cyclopropyl Tr Rf=0.35 (E thy I-
acetat/Hexane 6:4)
2.40 C6H5 C(CH3J2-CH2-CH=CH2 Tr Rf=O.45(Toluol/
ethylacetat 6:4)
Smp. 84°
(D (2) (3) (4) (5)
1,2,4-Triazol-l-yl
Imidazol-1-yl Ethylacetat/Hexan 6:4 Ethylacetat/Ethanol 40:1 C3H5 = Cyclopropyl
* ' Diastereomerengemisch, mittels Dlinnschichtchromatographie getrennt: Diastereomeres A : Rf = 0.3 (Ethylacetat/Hexan 6:4) Diastereomeres B : Rf = 0.4 (Ethylacetat/Hexan 6:4) Letztere Form (B) kristallisierte aus, Smp. 91-92° Beispiel 3 : 2-(4-Bromethinyl-phenyl)-3,3-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazoll-ypbutan-2-ol ;
g Brom werden 10 ml 2.5N wässrigem NaOH zugegeben und dazu wird, innert Minuten und unter Rühren, eine Lösung von 2.7 g 2-(4-Ethinylphenyl)-3,3-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol in 20 ml Dioxan zugetropft.
3A30833
-21- 130-3969
Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann wird mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Diethyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wird abgedampft. Der Rückstand wird in Hexan/Toluol umkristallisiert; man erhält farblose Kristalle vom Smp. 138° (Rf=0.4 Ethylacetat/Hexan 6:4).
Beispiel 4
Man verfährt analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 3 und erhält folgende Verbindungen der Formel I worin X=H bedeutet und die (R-C=C)-Gruppe in para-Stellung steht (ausgehend von den entsprechenden Verbindungen der Formel Ic).
3A30833
-22- 130-3969
Beispiel R Rl AZ KT, smp.
4.1** Cl t-C4Hg Tr 45-46°
4.2 Cl i-C3H7 Tr
4.3 I T-C3H7 Tr 122°
4.4 Br 1-C3H7 Tr 197°
Tr = 1,2,4-Triazol-l-yl^
** verunreinigt mit 3O9S einer Perchlorverbindung
Beispiel 5: 2-(4-Chlorethinyl-phenyl)-3-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl) butan-2-ol
Zu einer gerührten Mischung von 12 g 2-(4-Ethinylphenyl)-3-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid werden, innert 15 Minuten, 24.8 g N-Cl-Succinimid zugetropft. Die Reaktion ist leicht exotherm (die Reaktionstemperatur steigt von 20° auf 30°). Das Reaktionsgemisch wird leicht gekühlt, wobei die Reaktionstemperatur während 1 Stunde auf 25-30° gehalten wird.
Die klare gelbe Reaktionslösung wird in 1000 ml Wasser gegossen und mit Diethyläther extrahiert. Die Diethyläther-Phase wird mit Wasser gewaschen (Ix), getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der ölige Rückstand wird auf einer Kieselgelsäule chromatografiert mit Toluol/Ethylacetat 3:7. Man erhält die unreine Titel verbindung (Rf:0.35).
Beispiel 6: 2-(4-Jodethinyl-phenyl)-3-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)- butan-2-ol
Zu einer Lösung von 5.1 g 2-(4-Ethinyl-phenyl)-3-methyl-l-(IH-I,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol in 100 ml abs. CH3OH werden simultan, unter Rühren auf 20-25°, 2.6 g Jod und 10 ml 30% NaOH Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in 500 ml H2O gegossen und extrahiert mit CH2Cl2. Die organische Phase wird gewaschen,
-23- 130-3969
getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in einer Hexanfraktion gerührt und dann 16 Stunden stehengelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet; es verbleibt die Titelverbindung vom Smp. 122° (farblose Kristalle).
Beispiel 7: 2-[4-(Phenylethinyl)phenyl]-3-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)- butan-2-ol-methy Täther
NaH (1.6 g, 80%) wird in 60 ml abs. Dimethlyformamid gerührt und dann, innerhalb von 60 Minuten einer Lösung der Verbindung gemäss Beispiel 2.4 (16.6 g) in 60 ml Dimethylformamid, bei Raumtemperatur, zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten gerührt. Dann wird Methyljodid (7.4 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser verdünnt; der feste Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Titel verbindung, Smp. 181°/aus Petrolaether; farblose Kristalle), Rf=O.6 (CHCl3ZCH3OH 95:5).
Beispiel 8: Fungizide Anwendung
8.1 Mehltau-Kontrolle in Weizen
Weizen befallen mit Erysiphe graminis wird mit einer Spritzbrühe behandelt, die die Verbindung Nr. 2.4 als Wirkstoff in einer Konzentration von 300 mg Wirkstoff/-£ Brühe enthält. Man appliziert 500^ Brühe/ha. Die Behandlung erlaubt eine signifikante Kontrolle des Mehltau-Befalles.
8.2 Rost-Kontrolle in Weizen
Weizen befallen mit Puccinia strilformis (Gelbrost) wird mit einer Spritzbrühe behandelt, die die Verbindung Nr. 2.4 als Wirkstoff in einer Konzentration von 100 mg Wirkstoff/^ Brühe enthält. Man appliziert 1000 i Brühe/ha. Die Behandlung erlaubt eine signifikante Kontrolle des Gelbrost-Befalles.
ZWISCHENPRODUKTE Beispiel 9: l-(4-Ethinylpheny1)-2,2-dimethylpropan-l-on
1.4 g Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid und 0.19 g CuI werden, bei Raumtemperatur, einer Lösung von 10.5 g Trimethylsilylacetylen und 23.6 g
-24- 130-3969
l-(4-Brompheny1)-2,2-dimethylpropan-l-on in 350 ml abs. Diethylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, zur Trockne eingedampft und der Rückstand einige Male mit Toluol extrahiert. Das Toluol wird abgedampft und das verbleibende zähflüssige OeI über eine Kieselgelsäule mit Hexan/Toluol 2:1 als Fliessmittel Chromatographiert; man erhält l-(4-Trimethylsilylethinyl-phenyl)-2,2-dimethylpropan-1-on.
21.6 g dieses Rückstandes werden 4 Stunden bei 40° in einem Geraisch von 100 ml CH3OH und 80 ml wässrigem IN KOH gerührt. Das Methanol wird am Rotationsverdampfer abgedampft. Das verbleibende OeI wird in Diethyläther gelöst; beim Eindampfen des Reaktionsgemisches verbleibt die Titelverbindung als zähflüssiges OeI (Rf=O.35, Toluol).
Beispiel 10: l-[4-(1-Propinyl)phenyl]-2-methylpropanl-l-on
In einem mit N2 bespültem Dreihalskolben mit Rührer werden 11.2g Mg zusammen mit einem Körnchen Jod zu 100 ml abs. Tetrahydrofuran gegeben. Dazu tropft man, unter Rühren, ein Gemisch von 20 g l-(4-Bromphenyl)-1-propin und 5 g Ethylbromid so rasch zu, dass die Temperatur auf 65° steigt. Unmittelbar darauf werden weitere 70 g l-(4-Bromphenyl)-l-propin in 100 ml abs. Tetrohydrofuran so zugetropft, dass bei 65° leichter Rückfluss stattfindet.
Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab und gibt innerhalb 15 Minuten 27.6 g Isobutyronitrol zu und rührt noch 8 Stunden bei 50°. Darauf wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser gegossen, mit 108 g H^SO. sauer gestellt und 1 Stunde auf 80° erhitzt. Das dabei entstandene dunkle OeI wird abgetrennt und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach wenig
Vorlauf eines Oeles, das verworfen wird, erhält man das gewünschte Keton, das teilweise schon im Kühler erstarrt, Smp. 51°; Rf=O.4 (Diethylaether/ Hexan 3:97).

Claims (8)

Case 130-3969 SANDOZ-PATENT-GMBH Lörrach Patentansprüche
1. Neue a-(Ethinylphenyl)-a-hydrocarbyl-lH-azol-l-ethanole worin ΑζοΊ für 1,2,4-Triazol-i-yl oder Imidazol-1-yl steht, die Ethinylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist und die Phenylgruppe noch einen zusätzlichen Substituenten tragen kann, sowie Aether solcher Ethanol-Verbindungen, in freier Form oder in Form ihrer Säureadditionssalze, Alkoholate oder Metallkomplexe.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel I
" " 7^q\— C - CH2 - Az I
X '
worin R H, Halogen, C, j-Alkyl, C? ,.Alkenyl, C3 yCycloalkyl oder unsubstituiertes oder im Phenylring substituiertes Phenyl oder Phenyl-C, .,alkylen,
-2- 130-3969
R1 für unsubstituiertes oder halogeniertes C, „Alkyl,
C2_gAlkenyl oder C2_QAlkinyl; unsubstituiertes oder durch C13A1kyl oder C3_gCycloalkyl substituiertes C3_gCycloalkyl oder C3_gCycloalkal-C-j_3alkylen; oder unsubstituiertes oder im Phenylring substituiertes Phenyl oder Phenyl-C, -alkylen,
Az 1,2,4-Triazol-l-yl oder Imidazol-1-yl, und X H, C15Alkyl, C^Alkoxy, Halogen, CF3, OCF3, NO2 oder
Phenyl bedeuten
wie auch Aether dieser Ethanol verbindungen in freier Form oder in Form ihrer Säureadditionssalze, Alkoholate oder Metallkomplexe.
3. Eine Ethanol verbindung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R-C5C- in para-Stellung steht,
R für H, Cl, Br, CH3, n-C4Hg, t-C4Hg oder Phenyl steht, R1 für T-C3H7, t-C4Hg, C3_gCycloalkyl oder C3_gCycloalkyl-
C, .,alkylen steht, X für H steht und Az für 1,2,4-Triazol-l-yl steht.
4. Eine Verbindung gemäss Anspruch 3, worin R und R, resp. für
a) Br und t-C4Hg oder für b) CgH5 und 1-C3H7 oder für c) C5H5 und Cyclopropyl-CH(CH3) stehen.
5. Eine Verbindung gemäss Anspruch 3, worin R1 für Cyclopropyl-C^alkylen steht.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-(Ethinyl-phenyl)-2-hydrocarbyloxiran worin die Ethinylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist, und die Phenylgruppe noch einen zusätzlichen Substituenten tragen kann, oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat eines solchen Oxirans mit 1,2,4-Triazol oder Imidazo! umsetzt,
-3- 130-3969
und gegebenenfalls die Ethinylgruppe, falls diese unsubstituiert ist, durch Halogen substituiert, und/oder die so erhaltenen Ethanolverbindung veraethert, und die so erhaltenen Verbindung in freier Form or in Form ihres Säureadditionssalzes, Alkoholates oder Metallkomplexes gewinnt.
7. Ein Fungizid, enthaltend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche
1 bis 5 in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft akzeptablen Säureadditionssalz-, Alkoholat- oder MetalIkomplex-Form und ein inertes, für die Landwirtschaft akzeptables Verdünnungsmittel.
8. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, dadurch gekennzeichnet, dass man zu deren Lebensraum eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft akzeptablen Säureadditionssalz-, Alkoholat- oder Metallkomplex-Form appliziert.
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