AT393589B - Fungizide mittel - Google Patents

Description

AT393 589 B

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der Formel

I, enthalten, worin

Rq einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einen Cycloalkylrcst mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl-alkylrest mit insgesamt 4 bis 11 Kohlcnstoffatomen, in welchem der Cycloalkylteil 3 bis 8 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 1 bis 3 Kohlcnstoffatome beträgt, wobei der Cycloalkyl-und der Cycloalkyl-alkylrest durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, R Wasserstoff, Halogen mit einer Atomnummer von 9 bis 35, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder trihalogeniertcn Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin die Halogene, unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 haben, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro, R' Halogen mit einer Atomnummer von 9 bis 53, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder trihalogenierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlcnstoffatomen, worin die Halogene unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 haben, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder trihalogenierten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlcnstoffatomen, worin die Halogene unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 haben, Nitro, -CN, Phenyl oder Phenoxy, und R'" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlcnstoffatomen bedeuten.

Halogenatome mit einer Atomnummer von 9 bis 53 sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, solche mit einer Atomnummer von 9 bis 35 sind Fluor, Chlor und Brom und solche mit einer Atomnummer von 9 bis 17 sind Fluor und Chlor.

Wenn jeder der ResteR oder R' einen mono-, di- oder trihalogenierten Alkylrest bedeutet oder einen solchen Rest enthält, steht dieser Rest meistens für CF3.

Die wirksamen Bestandteile der Verbindungen der Formel I, können erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel Π

II worin Rq, R, R' und R'" die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel ΠΙ

III worin X ein Alkalimetallatom bedeutet, in einem inerten organischen Lösungsmittel, umsetzt und gcwünschtenfalls eine so erhaltene Verbindung 0) in freier -2- 5

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Form in ein Säureadditionssalz, Aethanolat oder Metallkomplex umwandelt oder aus einer Verbindung (I) in Säureadditionssalz-, Aethanolat- oder Metallkomplcx-Form die entsprechende Verbindung (I) in freier Form frei-setzL

Die Umsetzung einer Verbindung (II) mit einer Verbindung (ΙΠ) kann bei Temperaturen von 0° bis 180 °C, vorteilhaft zwischen 40° bis 120 °C, in einem inerten organischen Lösungsmittel nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in einem Amid einer organischen Carbonsäurc wie Dimethylformamid. 10

Die Verbindung der Formel m kann nach bekannten Methoden erhalten werden, vorteilhaft durch Umsetzen von 1,2,4-Triazol mit einer starken Base, wie einem Alkalimetallhydrid, z. B. Natriumhydrid, in einem organischen Lösungsmittel, welches vorteilhaft dasselbe Lösungsmittel ist, welches bei der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet wird.

Die Reaktionsprodukte gemäß dem erfmdungsgemäßen Verfahren können nach bekannten Methoden aus der Reaktionsmischung erhalten und nach bekannten Methoden aufgearbeitet und gereinigt werden.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Säureadditionssalzform hergestellt und verwendet werden. 15

Ein Beispiel einer geeigneten Aethanolat-Salzform einer Verbindung (I) ist z. B. die Natriumäthanolatform. Beispiele geeigneter Mctallkomplexformcn einer Verbindung (I) sind z. B. Komplexformen mit einem Metall der Gruppe Ib,IIa,IIb, VIb, Vllb und Vm des periodischen Systems, wie beispielsweise Kupfer und Zink, und mit einem Anion, wie Chlorid, Sulfat, Nitrat, Carbonat, Acetat, Citrat. 20

Alle Salze der Verbindungen der Formel I kommen vorteilhaft in einer für die Landwirtschaft verträglichen Salzform in Frage.

Die Säureadditionssalzformen, die Aethanolatsalzformen und die Metallkomplexformen können aus der entsprechenden freien Form nach bekannten Methoden hergestcllt werden und umgekehrt.

Die Verbindungen der Formel II können erhalten werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 25 30

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worin Rq, R, R' und R'" die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, mit dem Reaktionsprodukt VI, hergestellt aus einer starken Base und Trimclhylsulfoniumjodid, welches Reaktionsprodukt durch eine Verbindung der Formel VI 40

dargestellt werden kann, wobei diese Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgctiihrt werden. 45

Dieses Verfahren ist bekannt für die Herstellung von Epoxydverbindungen aus Ketonen.

Einige Verbindungen der Formel V sind bekannt und solche die als solche nicht bekannt sind, können aus bekannten Verbindungen analog den Verfahren, welche die Herstellung bekannter Verbindungen ermöglichen, hergestellt werden. 50

Viele Verbindungen der Formel Π sind ebenfalls bekannt.

Die Verbindungen (I) in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft akzeptablen Säureadditionssalz-, Aethanolsalz- oder Metallkomplex-Form sind als Fungizide geeignet zur Bekämpfung von phy topathogenen Fungi. Eine gute fungizide Wirkung wird in Tests u. a. gegen Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch gegen andere Rostpilze (Hemileia, Puccinia) auf Kaffee, Weizen, Pelargonium und Löwenmaul und gegen Erysiphe cichoracearum auf Gurke und gegen andere echte Mchltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. graminis f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Weizen, Gerste, Äpfel und Rebe beobachtet.

Die zu verwendende Menge einer Verbindung (I) ist dabei von verschiedenen Faktoren abhängig, wie z. B. von der Art da* verwendeten Verbindung, vom Zweck der Behandlung (prophylaktisch oder therapeutisch) von der Art -3- 55

AT393 589 B der Behandlung (z. B. als Blauspray, bei der Behandlung des Bodens, als Saatbeizmittel), von der Art des zu behandelnden Pilzes und von der Anwendungszeit.

Bei Pflanzen- oder Bodenbehandlung werden im allgemeinen befriedigende Resultate erhalten, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektare Aktivsubstanz 5 bzw. Aktivbestandteil eingesetzt wird. Die Behandlung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, z. B. in einem 8- bis 30-tägigen Intervall. Wenn die Verbindung bei einer Saatbeschichtung eingesetzt wird, erhält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen MiUel enthalten zweckmäßig nebst einer Verbindung (I) in freier Form oder in einer für 10 die Landwirtschaft geeigneten Salzform einen inerten fungiziden Träger oder ein Lösungsmittel.

Anwendungsfoimen von solchen Mitteln enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 10 Gewichtsprozente einer Verbindung der Formel I als Aktivsubstanz. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel von 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, an Aktiv-Bestandteil enthalten. Konzentrierte Formen von Zusammensetzungen für den fungiziden Einsatz enthalten im allgemeinen ungefähr zwischen 2 und 90, 15 vorteilhaft ungefähr zwischen 5 und 70, Gewichtsprozente einer Verbindung der Formel I als Aktivstoff.

Formen von Emulsionskonzentrationen enthalten ungefähr zwischen 10 bis 70; vorteilhaft von ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozente an Aktiv-Bestandteil. Bevorzugt sind feste Mittel.

Die Mittel, welche insbesondere für Sprays zubcrcitet werden, enthalten vorteilhaft ein oberflächenaktives Hilfsmittel, wie einen flüssigen Polyglykoläther, ein fettartiges Alkylsulfat oder ein Ligninsulfonat. 20 Zusätzlich zu den üblichen Trägern und oberflächenaktiven Hilfsmitteln können die erfindungsgemäßen

Formulierungen, welche eine Verbindung der Formel I enthalten, weitere zusätzliche Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z. B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen auf Trägem mit einer aktiven Oberfläche), Wirkstoffe oder Hilfsmittel um die Haftfähigkeit an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Farbstoffe. Außerdem können weitere Fungizide, Bakterizide oder 25 andere, die Wirkung begünstigende Aktivstoffe, wie z. B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden und sind weitere Darstellungen der Erfindung zu betrachten.

Beispiele für die Darstellung von fungiziden Formulierungen werden im folgenden beschrieben: a) Benetzbare Pulverformulierung 30 50 Teile einer Verbindung der Formel I, z. B. a-tert.-Butyl-a-(para-mcthylphenyl)-lH-l, 2,4-triazol-l-äthanol werden mit 2 Teilen Lauiylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Teilen fein verteiltes Kaolinit so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße unter 5 Mikrons ist. Die erhaltene Brühe kann als Blattspray oder auch zur Gießbehandlung der Wurzeln eingesetzt werden. 35 b) Granulat-Formulierung

Auf 94,5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmischer werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nichtionisches Tensid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt 5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I z. B. pulveriges a-tert.-Butyl-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-1riazol-l-äthanol werden hierauf zugegeben undkräftig gemischt, um eineGranulat-Formulierung zu erhalten mit einem Teilchenbereich von 0,3 Ins 0,7 mm. Das 40 Granulat kann dem Boden beigemengt werden, indem die Pflanzen behandelt bzw. aufgezogen werden sollen. cl Emulsionskonzentration 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I, z. B. a-tert.-Butyl-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol werden mit 30 Gewichtsteilen Iso-octylphenyl-octaglykolätherund 45 Gcwichtsteilen einerPetroleumfraktion 45 mit einem Siedepunktbeieich von 210-280 °C (D20:0,92) gemischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt werden. d) Samen-Behandlung 45 Teile einer Verbindung der Formel I, z. B. a-tert.-Butyl-a-(paramethylphenyl)-lH-1,2,4-triazol-l-äthanol 50 werden mit 1,5 Teilen eines Aethylenoxydanlagerungsproduktes von Diamylphenyl-decaglykoläther, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein gemahlen»’ Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei lO'OOO rpm gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 20 Mikrons erreicht ist. Das so erhaltene trockenePulver um das Saatgut zu behandeln besitzt guteHaftbarkeit und kann Samen bzw. dem Saatgut beigefugt werden, z. B. durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel. .4-

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Die Verbindungen der Formel I können gegen die nachstehend aufgeführten Fungi eingesetzt werden: A) Basidiomvcetes. enthaltend

Ai) solche der Gattung Uredinales. wie diejenigen der Art Uromvces bei Pflanzen, wie bei Bohnen, z. B. Uromvces appendiculatus. und bei Zierpflanzen, z. B. Uromvces dianthi. diejenigen der Art Hemileia bei Pflanzen, wiebeim Kaffee, z. B. Hemileia vastairix. diejenigen der ArtPuccinia in Pflanzen wie beim Getreide (z. B. Weizen, Hafer, Gerste), z. B. Puccinia graminis. Puccinia recondita und Puccinia strii-formis. oder bei Zierpflanzen, z. B. Puccinia nelargoniizonalis und Puccinia antirrhini. diejenigen der ArtPhakopsorain den Pflanzen wie Soja, z. B. Phakonsora nachvrhizi. diejenigen der ArtMelamnsora in Pflanzen wie Flachs, z. B. Melamnsora lini und diejenigen der Art Tranzschelia. z. B. Tranzschelia pruni in Pflaumen:

Aq) diejenigen der Gattung Ustilaginales wie diejenigen der ArtUstilago bei Pflanzen wie Gerste, Weizen, Korn und Zuckerrohr, z. B. Ustilaeo mavdis beim Korn und Ustilago unda bei da- Gerste, und A3) diejenigen der Gattung Stereum bei Bäumen von Kern- und Steinfrüchten, z. B. Stereum nurnureum bei Äpfeln und Pflaumen. B) Ascomvcetes. enthaltend Βχ) diejenigen der Gattung Ervsinhales wie diejenigen der Art Ervsinhe bei Pflanzen, wie Gurke, Gerste, Weizen und Rübenzucker, z. B. Ervsinhe graminis f. sn. tritici beim Weizen nndErvsinhecichoraceareum bei den Gurken; diejenigen der Art Snohaerotheca bei den Gurken und Rosen, z. B. Snohaerotheca nannosa bei den Rosen; diejenigen der Art Podosphaera bei den Äpfeln, Birnen und Pflaumen, z. B. Podosphaera leucotricha bei den Äpfeln; diejenigen bei der Art Uncinula bei den Pflanzen wie Weinbeeren, z. B. Uncinula necator bei Weintrauben; diejenigen derArtOidiumbei einer großen Anzahl von Pflanzen und diejenigen der Art Leveillula bei Pflanzen wie Baumwolle und andern Malvaceae. z. B. Leveillula taurica bei der Baumwolle. C) Oomvcetes. enthaltend Cl) B. Ph.cactomm. Ph. parasitica und Ph. cinamomi bei empfind lichen Pflanzen; und C2) diejenigen der Art Aphanomvces bei Pflanzen wie der Erbse und Zuckerrübe, z. B. Aphanomvces euteiches bei der Zuckrübe, und D) Deuterom vcetes. enthaltend

Di) diejenigen der Art Helminthosporium bei Pflanzen wie Gerste und Korn, z. B. Helm. Sativum: D2) diejenigen derArtSentoriabeiPflanzen wie Weizen, Tomaten und Sellerie, z. B. Sept. tritici bei Weizen. Tomaten und Sellerie, z. B. Sent. tritici in Weizen; D3) diejenigen der Art Rhizoctonia bei Pflanzen wie bei der Baumwolle und Kartoffel, z. B. Rhiz. solani bei der Baumwolle; D4) diejenigen der Art Fusarium snp. z. B.R oxysporum f. SE*. lvcooesici bei der Tomate, R oxvsporum f, so. vasinfectum bei derBaum wolle. F. oxvsporum f. sd. cubensebei der Banane. F. solani bei Gemüsen. E. culmorum bei den Getieiderarten und E graminearum bei den Getreidearten; D5) diejenigen der ArtThielaviopsis bei Pflanzen wie bei der Baumwolle, Tabak usw., z. B. Thielaviopsis basicola bei der Baumwolle;

Dg) diejenigen bei der Art Phoma bei Pflanzen wie Zuckerrübe, Raps usw. z. B. Phoma betae bei Zuckerrüben D7) diejenigen der Art Piricularia spp.. z. B. P. orvzae beim Reis und

Dg) diejenigen der Art Colletotrichum spp. z. B. £ lindemuthianum bei den Bohnen.

Die fungizide Aktivität der erfindungsgemäßen Mittel wurde mit Hilfe der folgenden Tests festgestellt

Test-Methode A

In Vivo-Test unter Verwendung des Bohnen-Rostpilzes (Uromvces appendiculatus). Phaseolus vulgaris (Stangenbohnen) wird in einem Gemisch aus Torf und Sand oder Eide in Plastik-Töpfen von 9 cm Durchmesser während 9 Tagen gezüchtet. Die Pflanzen werden mit einer Spraylösung besprüht, welche 0,0008 bis 0,05 % (d. h. mit einer 0,0008 %, 0,003 %, 0,012 % und 0,05%-igen Lösung) an Aktivstoff enthält Die Behandlung umfaßt eine Blattbesprühung oder eine Gießbehandlung der Wurzel (28 ml Sprayflüssigkeit pro Topf). Nach dem Trocknen werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension inoculiert, enthaltend 500Ό00 bis 700Ό00 Sporen/ml und während -5-

AT 393 589 B 7 Tagen inkubiert in einem Incubationsraum bei 21 °C und 100%-iger relativer Feuchtigkeit. Die Wirksamkeit der Behandlung mit dem Aktivstoff wird festgestellt durch Vergleichen der Anzahl da* Pusteln pro Blatt mit der Anzahl auf einem Vergleichsblatt, das nicht mit dem Aktivstoff behandelt, aber auf dieselbe Art inokuliert wurde. Die Verbindungen der Formel I in Form der zuvor angegebenen benetzbaren Pulverformulierung ergeben eine signifikante fungizide Aktivität und zwar sowohl nach der Blattspraybehandlung als auch nach der Gießbehandlung der Wurzel. Analoge Tests können an folgenden Nutzpflanzen/Fungi mit ähnlich guten Resultaten durchgeführt werden.

Kaffee: Kaffeeblattrostpilz (Hemileia vastatrix)

Weizen: schwarzer Stengelpilz (Puccinia graminisl

Weizen: brauner Blattrostpilz (Puccinia recondital

Weizen: gelber oder streifiger Rostpilz (Puccinia strüformis’)

Flachs: Flachsrostpilz (Melamsnora Lini)

Pelargonie: Pelargonie-Rostpilz (Puccinia pelargoniizonalis)

Löwenmaul: Löwenmaul-Rostpilz (Puccinia antirrhinO

Test-Methode B

In Vivo-Test unter Verwendung des pulverartigen Gurken-Mehltau. (Ervsinhe cichoracearam) Cucumis sativus (Gurke) wird in einem Gemisch aus Torf und Sand oder Erde in Plastik-Töpfen von 6 cm Durchmesser während 7 Tagen gezüchtet. Die Pflanzen werden mit einer Spraylösung besprüht, welche 0,0008 bis 0,05 % (d. h. mit einer 0,0008 %, 0,003 %, 0,012 % und 0,05 %-igen Lösung) an Aktivstoff enthält Die Behandlung umfaßt eine Blattbesprühung oder eine Gießbehandlung der Wurzel (28 ml Sprayflüssigkeit pro Topf). Nach dem Trocknen werden die Pflanzen mit einer frisch gesammelten conidia durch Bestäuben inokuliert und hierauf während 7 Tagen in einem Inkubationsraum bei 25° bis 30 °C und einer 60-80%-igen relativen Feuchtigkeit inkubiert Die Wirksamkeit der Behandlung mit dem Aktivstoff wird festgestellt durch Vergleichen des Grades des fungiziden Befalles mit einem unbehandelten Standard der aber auf dieselbe Art und Weise inokuliert wurde. Die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen wie sie hierin in den Beispielen aufgeführt sind in Form der zuvor angegebenen benetzbaren Pulverformulierung, ergeben eine signifikante fungizide Aktivität und zwar sowohl nach der Blattspraybehandlung als auch nach der Gießbchandlung der Wurzel. Analoge Tests gemäß der Testmethode B können an folgenden Nutzpflanzen/Fungi mit ähnlich guten Resultaten durchgeführt werden.

Weizen: echter Weizenmehltau (Ervs. gram, f. §p. tritici)

Gerste: echter Gerstenmehltau (Ervs. gram. £, sp. hordeil

Weinbeere: echter Weinrebenmehltau (Uncinula necatorl

Die Wirkung gegen echten Gurkenmehltau wird mit der Test-Methode B unter Verwendung der bevorzugten Verbindung von Beispiel 1 wiederholt (sowohl die Blattspraybehandlung als auch die Gießbehandlung) mit niedrigeren Konzentrationen von 0,0002 % und 0,00005 %; es wird eine 100%-ige Hemmung des Befalles beobachtet

Bei einer Konzentration von 0,000012 % und 0,000003 % gemäß demselben Test wird eine 70%-ige bzw. eine 50%-ige Hemmung nach Blattspraybehandlung und eine 90%-ige und 70%-ige Hemmung nach Gießbehandlung beobachtet

Wiederholt man die Test-Methode B gegen den echten Gerstenmehltau bei Konzentrationen von 0,0002 % und 0,00005 %, so beobachtet man eine 70%-ige bzw. 55%-ige Hemmung nach Blattspraybehandlung und eine 80 % bzw. 70 % Hemmung nach Gießbehandlung.

Wiederholt man die Test-Methode B gegen den echten Weizenmehltau bei Konzentrationen von 0,0002 % und 0,00005 %, so erhält man eine Hemmung von 80 % bzw. 60 % nach Plattspraybehandlung und eine 90 % bzw. 70 % Hemmung nach Gießbehandlung.

Test-Methode C

In Vitro unter Verwendung von Ustilago mavdis (Getreidebrand) Verschiedene Konzentrationen von Aktivstoff werden in Malzagarplatten eingegeben, um Konzentrationen von 0,8 bis 200 ppm a. i. (z. B. von 0,8,3,2,12,5, 50 und 200 ppm) zu erhalten. Die Platten werden dazu durch Besprühen einer Sporensuspension von mavdis inokuliert oder durch Einsetzen eines Agarpfropfens, welcher die Fungi enthält, in die Mitte der Platte. Die Platten werden bei Raumtemperatur während2 bis 5 Tagen inkubiert. Die Wirksamkeit der Behandlung mit dem Aktivstoff wird festgestellt durch Vergleichen des Wachstums des Fungus mit Fungi auf unbehandelten aber ähnliche -6-

AT393 589 B inokulierten Vergleichsplatten. Die Verbindungen der Formel I ergeben eine mäßige bis gute Hemmung gemäß der Test-Methode C.

Die Verbindungen von Beispiel 1 und 2A ergeben z. B. eine gute Hemmung sowohl bei der niedrigen als auch bei der höheren Konzentration. In einem analoeen-Test an Fusarium oxvsnorum f. sn. ergeben die Verbindungen der Formel I, z. B. die Verbindung gemäß Beispiel 2A eine gute bis sehr gute Hemmung.

Zusätzliche Versuche gemäß Test-Methode C bei 13,50 und 200 ppm a. i. zeigen, Ausnahmen werden speziell bezeichnet, eine 100%-ige Hemmung mit der Verbindung von Beispiel 1 bei wenigstens einer Test-Konzentration bei den folgenden Pflanzen: Phytophthora cactorum (maximale Hemmung 45 %); Phvtonhthora cinamomi (maximale Hemmung 65 %); Aphanomvces euteiches: Stereum purpureum: Thielaviopsis basicola: Piricularia orvzae und Colletotrichum lindemuthianum (maximale Hemmung 90 %).

Zusätzliche Tests gemäß den Test-Methoden A und B mit Konzentrationen von 32,125 und 500 ppm a. i., durchgeführt mit der Verbindung von Beispiel 1 zeigen nach Blattspraybehandlung eine 75%ige, 95%-ige bzw. 100%-ige Hemmung von Helminthosporium bei der Gerste mit 20 % Phytotoxizität bei der höheren Dosierung.

Test-Methode D

In Vivo, unter Verwendung von Rhizoctonia solani. Der Fungus wird in einer sterilen Mischung aus Zonolit und Maismehl (10:1 w/w) gezüchtet, zu welcher Wasser im Verhältnis ungefähr 1:1 (w/w) zugegeben wird; das Wachstum dauert 14 Tage bei 25 °C. Der Fungus wird dann in eine praktisch sterile Mischung von Torf und Sand gemischt, welche hierauf mit einer Suspension behandelt wird, welche den formulierten Aktivstoff enthält, in einer Konzentration von 10 bis 160 ppm (z. B. 10,40 und 160 ppm), berechnet auf das Volumen des Substrates. Das Substrat wird dann in Töpfe mit einem Durchmesser von 5 cm gegeben, welche mit Baumwollsämlingen (cotyledonous stage) bepflanzt wurden. Die bepflanzten Töpfe werden bei 24 °C und bei 60-70%-iger relativer Feuchtigkeit in einem Inkubationsraum während 14 Tagen inkubiert.

Nach dieser Zeit kann ein Befall der unbehandelten und ähnlich inokulierten Vergleichspflanzen festgestellt werden. Die Verbindungen der Formel I erlauben dagegen eine gute Hemmung des Befalles in Test D. So bewirkt die Verbindung von Beispiel 1 eingesetzt in der angegebenen benetzbaren Pulverformulierung, z. B. eine 100%-ige Hemmung des Befalles ohne Anzeichen einer Phytotoxizität bei der niedrigeren Konzentration.

In einem Test analog zur Test-Methode D unter Verwendung von Phoma betae bei der Zuckerrübe, verursachen die Verbindungen der Formel I, z. B. die Verbindungen der Formel I, ΙΑ, 1B, IC und 2A, eine gute Hemmung.

Obige Angaben zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel wertvolle fungizide Eigenschaften besitzen, insbesondere zur Bekämpfung von echten Mehltauen und Rostpilzcn.

Vorteilhafte Mittel gemäß der Erfindung enthalten Veibindungen der Formel I die eines oder mehrere und vorzugsweise alle der nachstehenden Merkmale aufweisen: a) Rq steht für Alkyl mit 2 bis 10 C-Atomen, besonders für Alkyl mit 3 bis 10 C-Atomen und insbesondere für Alkyl mit 3 bis 6 C-Atomen; für Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder für Cycloalkylmethyl, in welchem der Cycloalkylteil 3 bis 6 C-Atome enthält; b) R steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF3 oder (14Q-Alkyl; c) R' steht für Fluor, Chlor, Brom, (1-5C)-Alkyl, (14C)-Alkoxy, Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen, CN,

Yo , worin Yq und Y die zuvor genannten Bedeutungen besitzen; d) R"' steht für Wasserstoff.

Besonders vorteilhafte Mittel unter den zuvor genannten vorteilhaften Mitteln enthalten Verbindungen der Formel I, die eines oder mehrere und hauptsächlich die folgenden Merkmale aufweisen: a) Rq steht für Alkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, wie für Cyclopropyl und Cyclopentyl; b) R steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF3 oder (1 -2C)-Alkyl; und c) R' steht für Fluor, Chlor, CN, (1-2C)-Alkyl oder (l-2Q-Alkoxy; oder

d) R steht für Wasserstoff und R' steht für in para-Stellung im Ring A gebunden sind und besonders vorteilhaft, worin Yq und Y für

Wasserstoff stehen. -7-

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Insbesondere bevorzugte Mittel enthalten Verbindungen der Formel I in denen Rq für Propyl oder Butyl steht, z. B. n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, besonders n-Propyl, Isopropyl, die verzweigten Butylreste und ganz besonders tert-Butyl bedeutet.

Ebenso von besonderem Interesse sind Mittel, die eine Verbindung der Formel I enthalten worin Rq einen verzweigten Alkylrest mit 5 und 6 C-Atomen, z. B. iso-Pentyl und Neopentyl bedeutet.

Ebenso von besonderem Interessesind Mittel, dieeinc VcrbindungderFormel I enthalten worinRQ für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.

Die folgenden Vorschriften sollen die Erfindung illustrieren.

Alle Temperaturen sind in Cclsiusgradcn angegeben.

Vorschrift 1 a-tert.-Butvl-a-faara-methvlDhenvlVlH-l. 2.4-triazol-l -äthanol

Eine 0,62 g Portion von 61,4%igem Natriumhydrid wird 3 Mal mit Petroläther gewaschen und hierauf werden 10 ml Dimethylformamid zugegeben, während man rührt. Zur erhaltenen Suspension werden unter Rühren langsam 1,1 g Triazol, in 10 ml Dimethylformamid gelöst, zugetropft und das Gemisch bei 20° weiter gerührt bis die Blasenbildung beendet ist. Zur so erhaltenen Mischung werden als dann 3,0 g 2-(tert.-Butyl)-2-(4-methylphcnyl)-oxiran zugegeben und das wässerige Gemisch mit Acthylacetat extrahiert, das Aethylacetatgemisch getrocknet und über Silicagel chromatographiert. Nach der Eluierung m it Hexan/Chloroform (50:50) erhält man ein gelbliches Öl, welches beim Stehenlassen fest wird. Nach dem Umkristallisieren aus Aethanol erhält man a-terL-Butyl-a-(para-methylphenyl)-lH-l, 2,4-triazol-1 -äthanol mit einem Schmelzpunkt von 69-71 °. Das entsprechende Hydrogenoxalat (Beispiel 1A) hat einen Schmelzpunkt von 147-150°, das entsprechende para-Methylbenzolsulfonat (Beispiel 1B) hat einen Schmelzpunkt von 215-220°, das entsprechende para-Methylbenzolsulfonat (Beispiel 1B) hat einen Schmelzpunkt von 215-220°, das entsprechende Hydrochlorid einen Schmelzpunkt von 247-250° und das Natriumäthanolat der Titelverbindung hat einen Schmelzpunkt von > 250° (Beispiel ID).

Vorschrift 2

Verfährt man nach den Angaben gemäß Beispiel 1, so erhält man die nachstehenden erfindungsgemäßen Verbindungen: A) a-teit-Butyl-a-(para-chlorphcnyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äÜianol, Smp. (Schmelzpunkt) 114-115°. B) a-tert-Butyl-a-(ortho, para-dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 63-64°. C) a-tert-Butyl-a-(meta, para-dichlorphenyl)-lH-l ,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 156-157°. D) a-tert.-Butyl-a-(para-fluorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 104-106°. E) a-terL-Butyl-a-(para-methoxyphenyl)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 76-79°. F) a-n-Butyl-a-(ortho, para-dichlorphenyl)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 109-110°. G) a-tert.-Butyl-a-(para-biphenylyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 117-118°. H) a-tert-Butyl-a-(meta-cyanophenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 123-124°. I) a-terL-Butyl-a-(para-phenoxyphenyl)-l Η-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 112-113°. J) a-Methyl-a-(meta, para-dichlorphenyl)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 97-99°. K) a-Aethyl-a-(para-chlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 108-109°. L) a-n-Propyl-a-(para-methylphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 86-88°. M) a-Methyl-a-(para-methylphenyl)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 78-80°. N) a-n-Butyl-a-(para-methylphenyl)- 1H-12,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 79-80°. O) a-Methyl-a-(meta-trifluormethyl-phenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, ein Öl. P) a-tert.-Butyl-a-(meta-trifluormethylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 120-122°. Q) a-tert.-Butyl-a-(meta-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-älhanol, Smp. 93-94°. R) a-tert-Butyl-a-(ortho-methylphenyl)-lH-l ,2,4-triazol-l -äthanol. S) a-teit-Butyl-a-(para-tert.-butylpheny 1)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 108-110°. Ί) a-tert.-Butyl-a-(para-äthylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-älhanol, Smp. 91-94°. U) a-teit-Butyl-a-(meta-phenoxyphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 133-135°. V) a-tert.-Butyl-a-(meta-methoxyphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 59-61°. W) a-tert-Butyl-a-(para-trifluormethoxyphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 80-83°. X) a-Cyclohexyl-a-(para-methylphenyl)-1 Η-1,2,4-triazol- 1-äthanol; Smp. 102-103°. Y) a-Octyl-a-(para-methylphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1 -äthanol; Smp. 79-81°. Z) a-Dodecyl-a-(para-methylphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-l -äthanol; Smp 78-79°. Z-l) a-tert.-Butyl-a-(para-bromophenyI)-lH-l,2,4-iriazol-l-äthanol; Smp. 124-125°. -8-

AT 393 589 B Z-JJ) a-Cyclohexylmethyl-a-(para-methylphenyl)-1 Η-1,2,4-triazol- 1-äthanol; Smp. 79-81°. Z-3) a-Cyclopentyhnethyl-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 74-76°. Z-4) a-(l -Aethylpropyl)-a-(para-methylphenyl)-1 Η-1,2,4-triazol-1-äthanol; Smp. 87-89°. Z-5) a-tett-Butyl-a-(meta-bromo-para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 155-158°. Z-6) a-tert-Butyl-a-(meta-fluoro-para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 102-104°. Z-7) a-tert.-Butyl-a-(meta-chloro-para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 144-147°. Z-8) a-Cyclopropyl-a-(para-chlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; als Öl. Z-9) a-Cyclobutyl-a-(para-fluorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 83-84°. Z-10) a-teit-Butyl-a-(meta, para-dimethylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 120-122°. Z-ll) a-sec.-Butyl-a-(para-chlorphenyl )-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; als Öl. Z-12) a-tert.-Butyl-a-(meta, meta'-dichlorphenyl)-1 Η-1 ,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 145-147°. Z-13) a-terL-Butyl-a-(meta-chlorphenyl)-1 Η-1,2,4-triazol -1 -äthanol; Smp. 126-127°. Z-14) a-tert-Butyl-a-(para-cyanphenyl)-lH-l ,2,4-triazol-l -äthanol, Smp. 105-107°. Z-15) a-Cyclopentyl-a-(para-methylphenyl)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -äthanol. Z-16) a-(l-methylcyclopropyI)-a-para-methyIphenyl-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 126-128°. Z-17) a-Methyl-a-(para-biphenylyl)-1 Η-1,2,4-triazol- 1-äthanol; Smp. 115-120°. Z-18) a-tert.-Butyl-a-(para-iodophenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 78-89°. Z-19) a-(3-Heptyl)-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Öl. Z-20) a-(2-Pentyl)-a-(para-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 89-91°. Z-21) a-(terL-Butyl)-a-(meta, meta'-dimethylphenyl)-1 Η-1 ,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 128-130°. Z-22) a-terL-Butyl-a-(3-nitro-4-methylphenyI)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanoI; Smp. 160-161°. Z-23) a-tert.-Butyl-a-(3,5-dinitro-4-methylphenyl)-lH-l ,2,4-triazol-l-äthanol; Smp. 194-196°.

Vorschrift 3 2-ftert.-ButvlV2-f4-methvfohenvlVOxiran

Eine 2,2 g Portion von 61,4%igem Natriumhydrid wird dreimal mit Petroleumäther gewaschen, hierauf 70 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben und die Mischung unter Rühren auf 70° erhitzt und die Reaktion unter exothermem V organgbei 85° weitergeführt, worauf das Gemisch bei 75° während 40 Minuten weiter erhitzt wird. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 0° in einem Eis/Kochsalzbad abgekühlt und hierauf unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung, bestehend aus 7,0 g Trimethylsulfonium-Jodid in 50 ml Dimethylsulfoxyd und 20 ml Tetra-hydrofuran, zugegeben, wobei die Temperatur unter 18° gehalten werden soll. Immer unter dem Stickstoffstrom wird alsdann zum erhaltenen Reaktionsgemisch unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 3,0 g tert.-Butyl-para-methylphenyl-keton in 30 ml Tetrahydrofuran, zugegeben, wobei die Temperatur immer unter 10° gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird bei 0° während 30 Minuten gerührt und hierauf 2 Stunden lang bei Raumtemperatur. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird hierauf auf 400 ml Wasser gegeben und alsdann mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und dann mit Sole gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel nach bekannten Methoden entfernt. Man erhält ein gelbliches Öl von 2-(tert.-Butyl)-2-(4-methylphenyl)-oxiran. -9-

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TABELLE I

FUNGIZIDE WIRKUNG DER ERFINDUNGSGEMÄSSEN VERBINDUNGEN

EC 90 MEHLTAU ROST Verb. FORMEL I ERYSIPHE PODOSPHAERA UNONULA UR0MYCES Nr. R° R,R',R" GURKEN GERSTE WEIZEN APFEL REBEN BOHNE 1 ch3 4-C6H5 46 120-500 30-120 30-120 ca. 30 32 2 c2hs 4-C1 <8 56 93 56 8-30 204 3 H <8 17 17 93 <8 51 4 nC4H9 4-CH3 5 8 16 5 8 <30 5 2-C4H9 4-C1 <2 154 31 17 5 5 6 t-W H <2 190 38 11 8 16 7 t-CÄ 4-CH3 <2 8 8 4 5 10 8 4-C1 1 5 6 <2 5 4 9 t-C4H9 4-CH3O 8 8 8 5 11 36 10 t-C4H9 4-C6H5 <2 2-8 2-8 2-8 2-8 <30 11 t'C4H9 4-CF3O <2 15 27 11 <2 25 12 t-C4H9 4-COOCH3 25 8 8 8 8 103 13 «A 3-CN 5 24 17 6 36 55 14 t-C4H9 3-CF3 <2 56 16 8 8 123 15 t-C4H9 3-F-4-CH3 <2 69 9 8 8 16 16 t-C4H9 3,5-diCl <2 44 24 8 9 <2 17 3‘CjHji 4-CH3 2 8 5 5 5 <2 -10-

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TABELLE T - FORTSETZUNG

FUNGIZIDE WIRKUNG DER ERFIND! JNOSGEMÄSSEN VERBINDUNGEN

EC 90 MEHLTAU ROST Verb. FORMEL I ERYSIPHE PODOSPHAERA UNCINULA UR0MYCES Nr. R° R, R', R" GURKEN GERSTE WEIZEN APFEL REBEN BOHNE 18 3-C7H15 4-CH3 <2 16 17 16 11 <30 19 -<! 4-C1 <2 5 5 <2 5 15 20 < 4-CH3 17 8 8 5 8 137 21 o 4-F 5 8 11 11 102 13 22 o 4-0¾ <2 23 11 8 8 8 23 ch2-<3 4-CH3 18 5 5 8 9 24 TABELLEΠ

FUNGIZIDE WIRKUNG VON VERBINDUNGEN OFFENBART IN DER DOS 2.654.890 (ICD EC 90 MEHLTAU ROST Verb. VERBINDUNG ERYSIPHE PODOSPHAERA UNCINULA UR0MYCES Nr. GURKEN GERSTE WEIZEN APFEL REBEN BOHNE 1 Tr-CH-CH0H-O-Cl <2 120-500 120-500 ca. 8 2-8 125-500 12 Tr-CH-CHOH-Q nC4Hg <2 ca. 500 120-500 ca. 30 ca. 30· >500 -11-

Claims (11)

1. AT 393 589 B PATENTANSPRÜCHE 1. Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der Formel

   I, worin Ro einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl-alkylrest mit insgesamt 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, in welchem der Cycloalkylteil 3 bis 8 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome beträgt, wobei der Cycloalkyl- und der Cycloalkyl-alkylrest durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, R Wasserstoff, Halogen mit einer Atomnummer von 9 bis 35, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder trihalogenierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin die Halogene, unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 haben, einen Alkoxyiest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro, R' Halogen mit einer Atomnummer von 9 bis 53, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di-oder trihalogenierten Alkylrestmitlbis4Kohlenstoffatomen, worin die Halogene unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 haben, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder trihalogenierten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin die Halogene unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 haben, Nitro, -CN, Phenyl oder Phenoxy, und R'" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; in freier Form oder als Säureadditionssalz, Aethanolsalz oder als Metallkomplex enthalten.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rq C3_gAlkyl oder C3_öCycIoalkyl bedeutet
3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rq C3_gCycloalkyl-Ci_3alkyl bedeutet.
4. 4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ro C34Alkyl bedeutet.
5. 5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rq Propyl, verzweigtes Butyl, verzweigtes Pentyl oder verzweigtes Hexyl bedeutet.
6. 6. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rq tert.-Butyl bedeutet
7. 7. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rq Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet. -12- AT 393 589 B
8. 8. Mittel gemäß Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R und R’" für Wasserstoff stehen.
9. 9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Rq und R' für a) terL-Butyl und 4-CH3, b) tert.-Butyl und 4-Phenyl, c) terL-Butyl und 4-CH3O, d) tert.-Butyl und 3-CF3, e) terL-Butyl und 4-CF3O, 0 tert.-Butyl und 4-1, g) Cyclopropyl und 4-G, h) I-Aethylpropyl und 4-CH3, oder i) Cyclobutyl und 4-F stehen.
10. 10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Rq terL-Butyl und R' 4-Chlor bedeuten.
11. 11. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Rq Q-Butyl, R 2-C1 und R' 4-C1 bedeuten. -13-