DE2800010A1 - Pyrazinverbindungen - Google Patents

Description

Patentanwalt 2. Januar 197 ο

Widenmayerstr. Mb

3OOO München 22 Mappe 24 378

ICI Case Nr. PP 29267

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, England

Pyrazinverbindungen

Priorität England Nr. 359/77 vom 6.1.1977

Die Erfindung betrifft Pyrazinverbindungen, die als Pestizide
und auch als Regulierungsmittel für das Pflanzenwachstum geeignet sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen und ein Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, insbesondere von Pilzen und Bakterien unter Verwendung dieser Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind Pyrazinverbindungen der allgemeinen Formel I:

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worin R^ und Rp für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, Aryloxy oder Alkoxy stehen und R₂ auch zusätzlich für Pyridyl, Thienyl oder Furyl stehen kann, R, und R^ für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder miteinander eine überbrük kende Gruppe bilden, Z für die Gruppe:

0 OH

η ι

-C- oder -C-

worin R,- die Bedeutung Viasserstoff, Alkyl oder Aryl hat, steht, sowie die funktionellen Derivate und Salze davon.

Funktionelle Derivate sind Ester, Äther und Metallkomplexe.

Geeignete Salze sind Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Oxalsäure. Die Ester sind geeigneterweise Alkanoate (z.B. Acetate). Die Äther sind geeigneterweise Alkyl- (z.B. Methyl- oder Äthyl-), Aryl- (z.B. Phenyl-) oder Aralkyl-(z.B. Benzyl-) Äther.

Die Metallkomplexe sind geeigneterweise solche, die Kupfer, Zink, Mangan oder Eisen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten chirale Zentren, wenn R₁ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat. Die Verbindungen werden im allgemeinen in Form von razemischen Gemischen er-

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halten. Diese oder andere Gemische können jedoch in die einzelnen Isomeren durch "bekannte Methoden, beispielsweise die Chromatographie, aufgetrennt werden. In vielen Fällen können die Verbindungen stereospezifisch in Form eines einzigen Diastereoisomeren hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pyrazinverbindungen der allgemeinen Formel:

ti

,Λ*

^Rl

worin FL und FL, für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituier tes Hydrocarbyl, Aryloxy oder Alkoxy stehen, FU und R^ für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder miteinander eine überbrük kende Gruppe bilden, Z für die Gruppe:

O OH

II t

-C- oder -C-

worin R₅ die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl oder Aryl hat, steht, sowie funktionelle Derivate und Salze davon.

Wenn R^ und Rp Hydrocarbylgruppen sind, dann handelt es sich vorzugsweise aufgrund der leichten Verfügbarkeit dieser Gruppen um einfache Hydrocarbylgruppen. Jedoch soll der gesamte Bereich von unsubstituierten oder substituierten Hydrocarbylgruppen unter den Rahmen dieser Erfindung fallen, da die jeweilige Natur der Hydrocarby!gruppe, wenn eine solche vorhanden ist, nicht als von kritischer Wichtigkeit angesehen wird. Somit können die Hy-

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drocarbylgruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein oder einen einzigen oder mehrere Ringe enthalten. Einzelbeispiele für FLj sind daher Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl·, Butyl-, Cyclohexyl-, Allyl- oder Propinylgruppen. Ein oder mehrere der Wasserstoffatome können durch einfache Substituenten substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Chlor, Brom und Fluor, oder Pseudohalogenatome,wie z.B. Cyano, oder durch Gruppen, wie Amino, Hydroxy, Nitro, Phenyl und Mercapto (die gegebenenfalls selbst Substituenten tragen können). Wenn R₁, R2, R^ und R. Alkylgruppen sind oder wenn R^ und Rp Alkoxygruppen sind, dann sind bevorzugte Alkyl- und Alkoxygruppen geradkettige oder verzweigte Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methyl, Äthyl, Propyl, (n-, Iso- oder tert.-Butyl), Methoxy oder Äthoxy. Bevorzugte Arylgruppen oder Aryloxygruppen für R^ sind Phenyl- und Phenoxygruppen, sowie Halogenphenyl- und Halogenphenoxygruppen. Besonders bevorzugte Aryl- oder Aralkylgruppen für R₁ sind Fluorbenzyl, Chlorbenzyl, Benzyl, Fluorphenyl und Chlorphenyl. Bevorzugte Gruppen für R₂ sind verzweigtes und geradkettiges Alkyl, insbesondere tert.-Butyl, Propyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl, insbesondere Halogenphenyl; bevorzugte Substituenten auf ^eder Phenyl· oder Phenoxygruppe für R₁ oder R₂ sind zwei oder mehrere Halogenatome, wobei Chlor und Fluor bevorzugt werden. R, und R^ sind vorzugsweise Wasserstoff. Wenn sie jedoch miteinander eine überbrückende Gruppe bilden, dann enthält eine solche bevorzugte Gruppe 4 Kohlenstoffatome.

Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung werden Pyrazinverbindungen mit der allgemeinen Formel:

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in der Z für C=O oder CHOH steht, R₁ für Wasserstoff, Allyl, C^- bis C^-Alkyl, insbesondere Butyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Mono- oder Di-, Fluor- oder Chlorbenzyl oder -phenoxy steht, R für C₁- bis C^-Alkyl, insbesondere Propyl oder Butyl, Phenyl oder Halogenphenyl steht, sowie die funktioneilen Derivate und Salze davon zur Verfügung gestellt.

Gemäß einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung werden Pyrazinverbindungen mit der allgemeinen Formel:

CH-Z-R₂

worin Z für C=O oder CHOH steht, R₁ für Fluor-, Chlor- oder Dichlorphenoxy oder -benzyl steht und R₂ für Phenyl, Halogenphenyl, Propyl oder Butyl, insbesondere tert.-Butyl, steht, zur Verfügung gestellt.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind in der Tabelle I zusammengestellt. Diese entsprechen der allgemeinen Formel:

mit Ausnahme der Verbindung Nr. 28, deren volle Struktur in der Tabelle angegeben ist.

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Tabelle I

OO Ni OO

Verbindung Nr.. -

1 2 3

4 5

7 8

^Wci
W

n.CH=CHm

Cl

H H

H H

H H

C=O C=O

C=O C=O C=O C=O C=O

Fjp oder Kp,

74-76/Ό.Ο8

96°-97°

73°-74°

100-110/0.1 nun

94°-96°

O
■</
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Il

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CN CN CN

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-Ί3-

	O	O	O	O	O
ο	O	η	co	in	VO
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VO		I	I	I	rH
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O	ο	O	O	O
Il	Il	Il	Il	Il
υ	O	ϋ	O	O

in

CN

vo

CN

BO9828/O770

Hierin wird der Pyrazinring wie folgt numeriert:

Der Hauptteil der erfindungsgemäßen Pyrazinverbindungen kann in der Weise hergestellt werden, daß man Ketone der allgemeinen Formel:

CH₂-C-R₂

worin R₂ für Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, mit geeignet substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Alkenylhalogeniden in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen oder hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln umsetzt. Die resultierenden Ketone werden unter Verwendung von Metallhydriden in einem geeigneten Lösungsmittel oder unter Verwendung von Viasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators reduziert.

Alternativ können die Ketone auch in der Weise hergestellt werden, daß man 2-Methylpyrazin mit entsprechend substituierten organischen Halogeniden alkyliert und sodann mit geeigneten Acylierungsmitteln acyliert. Die Synthese ist nachstehend angegeben:

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- ti /15 ·

*N CH,

1. NaNH₂/NH₃/Ä ther

2. R₂C-OC₂H₅

. NaNH₂/Äther

•Ν-

NaH/DMF

H,

R-,

1. NaH/DMF

2. R₂C-OC₃H₅

Il

CH-C-R,

R,

NaBH,

OH

"N' CH-CH-R, I
R₁

Die a-Aryloxypyrazine können in der Weise hergestellt v/erden, daß man die obengenannten Ketone der Formel:

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halogeniert und das Halogen mit einem geeignet substituierten Phenol in Gegenwart einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel ersetzt.

Il

H₂-C-R₂

1. Br,

Cl-

Die Salze, Metallkomplexe, Äther und Ester der Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus diesen in bekannter Weise hergestellt werden. So können z.B. die Komplexe in der Weise hergestellt werden, daß man die Nicht-Komplex-Verbindung mit einem Metallsalz in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion bringt.

Die Verbindungen sind wirksame Fungizide, und zwar insbesondere gegen folgende Erkrankungen:

Piricularia oryzae auf Reis

Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Weizen, Puccinia horde!, Puccinia striiformis und an-

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dere Rosterkrankungen auf Gerste und Rosterkrankungen auf anderen Nutzpflanzen, z.B. Kaffeepflanzen, Apfelbäumen, Pflanzen und Zierpflanzen,

Plasmopara viticola auf Rebstöcken,

Erysiphe graminis (Pulvermehltau) auf Gerste und Weizen und andere Pulvermehltauerkrankungen auf verschiedenen Nutzpflanzen, wie z.B. Sphaerotheca fuliginea auf Kürbispflanzen (z.B. Gurken), Podosphaera leucotricha auf Apfelbäumen und Uncinula necator auf Rebstöcken,

Cercospora arachidicola auf Erdnüssen und andere Cercospora-Arten, beispielsweise auf Zuckerrüben, Bananen und Sojabohnen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Rebstökken und anderen Nutzpflanzen,

Phytophthora infestans (Brand) auf Tomaten und Kartoffeln, Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln.

Einige der Verbindungen zeigen auch einen breiten Aktivitätsbereich gegen Pilze in vitro. Sie haben eine Aktivität gegen verschiedene Nach-Ernteerkrankungen auf Früchten (z.B. Penicillium digatatum und italicum auf Orangen und Gloeosporium musarum auf Bananen). Weiterhin sind einige der Verbindungen als Samenbehandlungsmittel gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (d.h. Schmierbrand, eine vom Samen getragene Erkrankung von Weizen), Ustilago spp. und Pyrenophora spp. auf Getreidepflanzen, aktiv.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch als technische (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen) Fungizide verwendet werden, z.B. als Fungizide für Anstrichfilme.

Die Verbindungen haben auch eine, pflanzenwachstumsregulierende Aktivität.

Die pflanzenwachstumsregulierenden Aktivitäten zeigen sich ins-

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besondere als Verkümmerungseffekt auf das vegetative Wachstum von holzartigen und pflanzenartigen ein- und zweikeimblättrigen Pflanzen. Ein solcher Verkümmerungseffekt kann beispielsweise bei Getreidepflanzen und Sojabohnenpflanzen nützlich sein, wo eine Verminderung des Stengelwachstums die Gefahr eines Unterbringens vermindern kann. Verbindungen, die ein Verkümmern induzieren können, können auch dazu geeignet sein, um das Wachstum von Zuckerrohr zu modifizieren, wodurch die Zuckerkonzentration in dem Zuckerrohr zum Zeitpunkt der Ernte erhöht wird. Die Verkümmerung von Erdnüssen kann die Ernte erleichtern. Eine Wachstumsverzögerung von Gräsern kann die Wartung von Rasenflächen erleichtern. Beispiele für geeignete Gräser sind Stenotaphrum secundatum (St.-Augustin-Gras), Cynosurus cristatus, Lolium multiflorum und perenne, Agrostis tenuis, Cynodon dactylon (Bermuda-Gras), Dactylis glomerata, Festuca spp. (z.B. Festuca rubra) und Poa spp. (z.B. Poa pratense). Mindestens eine der genannten Verbindungen verkümmert Gräser ohne signifikante phytotoxische Effekte und ohne, daß das Aussehen (insbesondere die Farbe) des Grases nachteilig beeinflußt wird. Dies macht die Verbindungen zur Verwendung in Zierrasen und auf Grasstreifen attraktiv. Die Verbindungen können auch Unkrautarten, die in den Gräsern vorhanden sind, verkümmern lassen. Beispiele für solche Unkrautarten sind Riedgras (z.B. Cyperus spp.) und zweikeimblättrige Unkräuter. Das Wachstum einer Nicht-Nutzpflanzenvegetation (z.B. einer Unkraut- oder Deckvegetation) kann verzögert werden, wodurch die Wartung von Plantagen- und Feldnutzpflanzen erleichtert wird. Die pflanzenwachstumsregulierenden Effekte können sich ihrerseits in einer Erhöhung der Nutzpflanzenausbeute manifestieren.

Andere pflanzenwachstumsregulierende Effekte, die durch die Verbindungen bewirkt v/erden, sind z.B. die Veränderung des Blattwinkels und die Förderung des Treibens von Schößlingen bei einkeimblättrigen Pflanzen. Ersterer Effekt kann dazu nützlich

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- γί -

sein, tun beispielsweise die Blattorientierung von beispielsweise Kartoffelpflanzen zu verändern, wodurch mehr Licht auf die Nutzpflanzen auftreffen kann und eine Erhöhung der Phytosynthese und des Knollengewichts induziert werden. Durch Erhöhung des Treibens von Schößlingen von einkeimblättrigen Nutzpflanzen (z.B. Reis) kann die Anzahl der blühenden Schößlinge pro Flächeneinheit erhöht werden, wodurch die Gesamtkornausbeute solcher Nutzpflanzen gesteigert wird. Die Behandlung von Pflanzen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann dazu führen, daß die Blätter eine dunkelgrünere Farbe entwickeln.

Die Verbindungen können weiterhin das Blühen von Zuckerrübenpflanzen inhibieren und auf diese Weise die Zuckerausbeute erhöhen. Sie können auch die Größe von Zuckerrübenpflanzen erhöhen, ohne daß die Zuckerausbeute signifikant vermindert wird, wodurch eine Erhöhung der Bepflanzungsdichte ermöglicht wird.

Bei der Durchführung des erfahrene zum Regulieren des Pflanzenwachstums gemäß der Erfindung hängt die zur Regulierung des Pflanzenwachstums aufgebrachte Menge von einer Anzahl von Faktoren, beispielsweise der für den jeweiligen Gebrauch ausgewählten Verbindung und der Art der Pflanzenarten, deren Wachstum reguliert v/erden soll, ab. Im allgemeinen wird jedoch eine Aufbringungsrate von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 5, kg/ha angewendet. Bei bestimmten Pflanzen können jedoch selbst Aufbringungsraten innerhalb dieser Bereiche unerwünschte phytotoxische Effekte ergeben. Routineuntersuchungen können erforderlich sein, um die beste Rate der Aufbringung einer speziellen Verbindungen für einen spezifischen Anwendungszweck zu ermitteln.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben auch algizide, antibakterielle und antivirale Aktivitäten sowie eine herbizide Aktivität.

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Die Verbindungen können als solche für fungizide oder pflanzenwachstumsregulierende Zwecke verwendet werden, werden jedoch zv/eckmäßiger für einen solchen Gebrauch zu Zubereitungen formuliert. Durch die Erfindung wird daher auch eine pestizide, insbesondere eine fungizide oder pflanzenwachstumsregulierende Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon, wie hierin definiert, und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel enthält.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zum Bekämpfen von Pilzerkrankungen von Pflanzen zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Pflanze, den Samen der Pflanze oder auf den Standort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon, wie hierin definiert, aufbringt.

Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zum Regulieren des Wachstums einer Pflanze zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Pflanze, den Samen der Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester, wie hierin definiert, aufbringt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Salze, Komplexe, Äther und Ester können nach einer Anzahl von ¥egen aufgebracht werden. So können sie beispielsweise formuliert oder nicht-formuliert direkt auf das Laubwerk einer Pflanze aufgebracht werden oder sie können auch auf Büsche und Bäume, auf Samen bzw. Sämlinge oder ein anderes Medium aufgebracht werden, worin"Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder eingepflanzt werden sollen. Sie können aber auch aufgesprüht, aufgestäubt oder als cremeartige oder pastenförmige Zubereitung aufgebracht werden. Schließlich können sie auch als Dampf aufgebracht werden. Die Aufbringung kann auf jeden beliebigen Teil der Pflanze, des Busches oder des

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Baums geschehen, beispielsweise auf das Laubwerk, die Stengel, die Zweige oder die Wurzeln sowie auf die Erde, die die Wurzeln umgibt oder auf den Samen, bevor dieser eingepflanzt wird.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Pflanze" soll Sämlinge, Büsche und Bäume einschließen. Die fungizide Methode gemäß der Erfindung schließt weiterhin eine preventive, schützende, prophylaktische und auslöschende Behandlung ein.

Die Verbindungen werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und Gartenbauzwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der in federn Falle verwendete Typ der Zusammensetzung hängt von dem jeweils in Betracht gezogenen Anwendungszweck ab.

Die Zusammensetzungen können in Form von verstäubbaren Pulvern oder von Granulaten vorliegen, die den Wirkstoff und ein festes Verdünnungsmittel oder einen festen Träger, z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talk, gepulvertes Magnesiumoxid, Fuller's Erde, Gips, Hewitt's Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde, enthalten. Zusammensetzungen zum Behandeln von Samen können beispielsweise ein Mittel (z.B. ein Mineralöl) enthalten, um die Haftung der Zusammensetzung an dem Samen zu unterstützen. Alternativ kann der Wirkstoff für solche Samenbehandlungszwecke auch unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (z.B. von N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid) formuliert werden.

Die Zusammensetzungen können auch in Form von dispergierbaren Pulvern, Granulaten oder Körnern vorliegen, die ein Befeuchtungsmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder des Granulats in Flüssigkeiten zu erleichtern, die auch Füllstoffe und Suspendierungsraittel enthalten können.

Die wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen können in der Weise hergestellt werden, daß man den oder die Wirkstoffe in einem or-

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ganischen Lösungsmittel auflöst, das gegebenenfalls Befeuchtungs-, Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel enthält. Sodann wird das Gemisch zu Wasser gegeben, das ebenfalls Befeuchtungs-, Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, die Xylole, Trichloräthylen, Furfurylalkohol, Tetrahydrof urfurylalkoho1 und Glykoläther (z.B. 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol).

Die Zusammensetzungen, die als Spray verwendet werden sollen, können auch in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter unter Druck in Gegenwart eines Treibmittels, z.B. von Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, gehalten wird.

Die Verbindungen können im trockenen Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch vermischt werden, um eine Zusammensetzung zu bilden, die dazu geeignet ist, um in umschlossenen Räumen einen die Verbindungen enthaltenden Rauch zu erzeugen.

Alternativ können die ^erbindungen auch in mikroeingekapselter Form verwendet werden.

Durch Einschluß von geeigneten Additiven, z.B. Additiven zur Verbesserung der Verteilung, der Klebkraft und der Beständigkeit gegenüber Regen auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungszwecke besser angepaßt werden.

Die Verbindungen können als Gemische mit Düngemitteln (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Granulate von Düngemitteln enthalten, beispielsweise damit beschichtet sind, werden

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bevorzugt. Solche Granulate enthalten geeigneterweise bis zu 25 Ge\'T.-% der Verbindung. Durch die Erfindung wird daher auch eine Düngemittelzusaramensetzung zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Salz, einen Metallkomplex, einen Äther oder einen Esterkomplex davon enthält.

Die Zusammensetzungen können auch in Form von flüssigen Zubereitungen zur Verwendung als Tauchmittel oder Spritzmittel vorliegen. Diese sind im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen, die den Wirkstoff in Gegenwart von einem oder mehreren Befeuchtungsmitteln, Dispergierungsmitteln, Emulgierungsmitteln oder Suspendierungsmitteln enthalten. Diese Mittel können kationische, anionische oder nicht-ionogene Mittel sein. Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid.

Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und Gemische von Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).

Geeignete nicht-ionogene Mittel sind z.B. die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere geeignete nicht-ionogene Mittel sind die Halbester, abgeleitet von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden, die Kondensationsprodukte dieser Halbester mit Äthylenoxid und die Lecithirie. Geeignete Suspendierungsmittel sind hydrophile Kolloide (z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und die Pflanzengummis (z.B. Gummi akazia und Gummi traganth).

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- 20 ~

Die Verbindungen zum Gebrauch in Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des oder der Wirkstoffe enthält. Das Konzentrat wird mit Wasser vor dem Gebrauch verdünnt. Diese Konzentrate sollen oftmals dazu imstande sein, über verlängerte Zeiträume lagerbeständig zu sein und nach einer solchen Lagerung mit Wasser wieder verdünnt werden zu können, um wäßrige Zubereitungen herzustellen, die über einen genügenden Zeitraum homogen bleiben, daß sie durch herkömmliche Spritzeinrichtungen aufgebracht werden können. Die Konzentrate können geeigneterweise bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Wenn sie unter Bildung von wäßrigen Zubereitungen verdünnt sind, dann können diese Zubereitungen variierende Mengen des oder der Wirkstoffe je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise kann eine wäßrige Zubereitung mit 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.-# Wirkstoff verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine oder mehrere andere Verbindungen mit biologischer Aktivität [z.B, andere wachstumsstimulierende Substanzen, wie die Gibberelline (wie GA,, GA^ oder GA,-,), die Auxine (z.B. Indolessigsäure oder Indolbuttersäure) und die Cytokinine (z.B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol und Benzyladenin) und andere Verbindungen mit einer komplementären fungiziden oder Insektiziden Aktivität] sowie Stabilisierungsmittel, z.B. Epixide (wie Epichlorhydrin), enthalten. Die weitere fungizide Verbindung kann eine solche sein, die dazu imstande ist, Ohrerkrankungen von Getreidepflanzen (z.B. Weizen), wie Septoria, Gibberella, Helminthosporium und den Rußschimmelkomplex, zu bekämpfen. Beispiele für solche Verbindungen sind Benomyl, Carbendazol (BCIi) und Captafol.

Alternativ kann die weitere Verbindung eine solche sein, die dazu imstande ist, andere samen- und bodengetragene oder Blatt-

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- 2f1 -

. 25·

Werkserkrankungen zu bekämpfen. Beispiele für solche Verbindungen sind Maneb und Captan.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 1-Phenyl-2-pyrazin-2^t-yl~3-p-chlorphenylpropan-1-on (Verbindung 2 der Tabelle I) der Formel:

2-Phenacylpyrazin [J. Am. Chem. Soc, 81, 5159 (1959)] in trokkenem Dimethylformamid (20 ml) wurde zu einer Suspension von Natriumhydrid (35,0 mg) in Dimethylformamid (5 ml) gegeben. Das Gemisch wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt und mit p-Chlorbenzylchlorid (2,44 g), gelöst in Dimethylformamid (5 ml), behandelt. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Der resultierende gelbe Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthylacetat/Petroläther (60 bis 80⁰C) umkristallisiert. 1-Phenyl-2-pyrazin-2'-yl-3-p-chlorphenylpropan-1-on wurde als weißer kristalliner Feststoff erhalten.

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- 22 -

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 1-tert.-Butyl-2-pyrazin-2^f-yl-3-p-chlorphenylpropan-1-on (Verbindung 3, Tabelle I) der Formel:

. O CH-

Il I ³

CH-C-C-CH,

I I

CH₂ CH₃

Cl

Pyrazin-2-yl-pinacolon [j. Am. Chem. Soc, 81, 5157 bis 5159 (1959)] in trockenem Dimethylformamid (20 ml) wurde zu einer Suspension von Natriumhydrid [400 mg (100%)] in Dimethylformamid (5 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch v/urde 4 h bei Raumtemperatur gerührt und mit p-Chlorbenzoylchlorid (2,74 g), gelöst in Dimethylformamid (5 ml), behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und in Wasser gegossen. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wurde i-tert.-Butyl-2-pyrazin-2'-yl-3-p-chlorphenylpropan-i-on aus Petroläther (40 bis 60⁰C) kristallisiert.

Die Verbindungen 4, 5, 7, 8 und 11 der Tabelle I wurden in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 unter Verwendung entsprechender Ausgangsstoffe hergestellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von a-Pivaloyl-a-pchlorphenoxy-2-methylpyrazin (Verbindung 6, Tabelle I) der Formel:

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Stufe I: Herstellung von a-Pivaloyl-cc-brom-2-methylpyrazini

Brom (0,9 ml), gelöst in Essigsäure (5 ml), ¹WUTOe tropfenweise unter Rühren zu Pyrazin (3 g) in Essigsäure (15 ml) gegeben. Die Reaktion war leicht exotherm und das Gemisch wurde 30 min lang gerührt und in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde nacheinander mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO^). Das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch a-Pivaloyl-a-brom-2-methylpyrazin als oranges Öl erhalten wurde, das sich beim Abkühlen verfestigte. Dieses wurde in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung verwendet.

Stufe II: Zu einer Lösung von Natriumäthoxid [hergestellt durch Umsetzung von 270 mg Natrium mit 20 ml Äthanol] wurde p-Chlorphenol (1,5 g) unter Rühren gegeben. Nach 10 min \rarde a-Pivaloyl-oc-brom-2-methylpyrazin, gelöst in Äthylacetat (10 ml), tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 2 h lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das FiItrat wurde im Vakuum konzentriert und mit Wasser verdünnt. Die Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO^) und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der resultierende gelbe Feststoff (die genannte Verbindung) wurde aus Petroläther (60 bis 80⁰C) umkristallisiert.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 1-Phenyl-3-pchlorphenyl-2-pyrazin-2'-yl-propan-1-ol (Verbindung 9, Tabelle I) der Formel:

Natriumborhydrid (350 mg) wurde zu einer Lösung von 1-Phenyl-3-p-chlorphenyl-2-pyrazin-2'-yl-propan-2-on (3,0 g) in Methanol (30 ml) gegeben. Nach Beendigung der leicht exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Salzsäure (40 ml 1N-Salzsäure) wurde zugegeben, wenn ein weißer Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die genannte Verbindung wurde aus Äthylacetat/Petroläther (60 bis 80°C) kristallisiert.

Die Verbindung Nr. 10 der Tabelle I v/urde in ähnlicher Weise unter Verwendung des entsprechenden Ketons hergestellt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel ist eine Anzahl von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusammengestellt:

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• 59-

Dispergierbares Pulver:

Verbindung 11 (der Tabelle I) Aerosol OT Polyfon H Porzellanerde

Emulgierbares Konzentrat:

Verbindung 11 Amindodecylbenzolsulfonat 2-n-Butoxyäthanol

Wäßrige Suspension:

Verbindung 11 Polyfon H Bentonit Polysaccharid Wasser

5O?o Gewicht/Gewicht 2% 5%

100 g/l 400 g/l auf 1 1

250 g/l 25 g/l 15
0,75

auf 1 1

Staub:

Verbindung 11 Porzellanerde

Granulat:

Verbindung 11 Stärke

Porzellanerde

Lösungsmittellösung:

Verbindung 11 5% Gewicht/Gewicht 95%

5% Gewicht/Gewicht

" 5%
90%

200 g/l

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- 26 -	auf	1	2800010	1.
•30·

Dimethylformamid

Die anderen Verbindungen der Tabelle I wurden in ähnlicher Weise formuliert.

Beispiel 6

Die Pyrazinverbindungen wurden gegen eine Vielzahl von Pilzblatterkrankungen von Pflanzen getestet. Es wurde folgende Technik angewendet.

Die Pflanzen wurden in Topfkompost (John Innes) (Nr. 1 oder Samen, wie es im Einzelfall zweckmäßig war) in Minitöpfen mit einem Durchmesser von 4 cm gezüchtet. Eine Schicht aus feinem Sand wurde auf dem Boden des Topfes aufgebracht, um die Aufnahme der Testverbindung durch die "Wurzeln zu erleichtern. Vermiculit wurde zum Bedecken des Samens bei den Bodentests verwendet.

Die Testverbindungen wurden entweder durch Kugelvermahlen mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton/Äthanol, die unmittelbar vor dem Gebrauch zu der erforderlichen Konzentration verdünnt wurde, formuliert. Für Laubkrankheiten wurden 100 ppm Wirkstoff in Form von Suspensionen auf das Laubwerk aufgespritzt und auf die Wurzeln der gleichen Pflanze auf dem Wege über den Boden aufgebracht (Die Spritzungen wurden zu einer maximalen Zurückhaltung und die Wurzeltränkungen zu einer Endkonzentration entsprechend ungefähr 40 ppm Wirkstoff/trockene Erde angewendet). Tween 20 wurde zu einer Endkonzentration von 0,1% zugesetzt, wenn die Spritzmittel auf Getreidepflanzen aufgebracht werden sollten.

Bei den meisten Tests wurde die Testverbindung auf die Erde (Wurzeln) und/oder auf das Laubwerk (durch Spritzen) einen oder

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zv/ei Tage, bevor die Pflanze mit den Krankheiten inokuliert wurde, aufgebracht. Eine Ausnahme war der Test gegen Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Nach der Inokulierung wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, daß die Infektion erfolgen konnte, und sodann inkubiert, bis die Krankheit bestimmt werden konnte. Der Zeitraum zwischen der Inokulierung und der Untersuchung variierte je nach Krankheit und Umgebung zwischen 4 und 14 Tagen.

Die Kontrolle der Krankheit wurde nach folgender Abstufung bewertet:

4 = keine Krankheit 3 = O bis 5% 2 = 6 bis 25% 1 = 26 bis 60?o O = > 6096.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

QO K> OO

Verbindung Puccinia Nr. recondita (Weizen)

Ehytophthora

infestans

(Tomaten) Plasmopara Piricularia
viticola oryzae
(Rebstöcke) (Reis)

Botrytis Erysiphe cinerea graminis (Tomaten) (Gerste)

1	O	O	O	2	O	4
2	1	O	O	O	O	4
3	1	O	O	O	O	4 "
4	O	O	-	O	O	4
5	1	O	-	1	1	4
6	O	O	O	O	O	4
7	1	1	O	O	O	3
8	1	2	O	3	4	4
9	1	2	O	O	4	3
10	t 1 O	O	2	O	2	4
11	O	O	O	O	1	4
12	O	O	O	2	O	L i

O O

OOHHNrHOOHOO OO. OHi-IOOOOOOO

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Fortsetzung Tabelle II

co ro αο>

25	1	3	-	2	0	4
26	0	2	-	3·	1	4
27	1	2	-	0	1	4
28	-	-	-	1	-	1

Die Verbindungen 25 und 26 wurden mit 3 bzw. 4 gegen die Krankheit Cercospora arachidicola (Blattflecken) auf Erdnußpflanzen bewertet.

Claims (1)

1. Patentansprüche Pyrazinverbindungen der allgemeinen Formel:

   worin R₁ und Rp für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, Aryloxy oder Alkoxy stehen und Rp auch zusätzlich für Pyridyl, Thienyl oder Furyl stehen kann, R, und R^ für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder miteinander eine überbrükkende Gruppe bilden, Z für die Gruppe:

   O OH

   ti 1

   -C- oder -C-

   worin Rf- die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl oder Aryl hat, steht, sowie die funktioneilen Derivate und Salze davon.

   2. Pyrazinverbindungen der allgemeinen Formel:

   4 N C-Z-R, •R,

   worin R^ und R₂ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, Aryloxy oder Alkoxy stehen, R^ und R^ für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder miteinander eine überbrük-

   809828/0770 ., ,._r^_T

   ORIGINAL S^iäFto\

   kende Gruppe bilden, Z für die Gruppe:

   O OH

   !I I

   C- oder -C-

   worin Rc die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl oder Aryl hat, steht, sowie funktionelle Derivate und Salze davon.

   3, Pyrazinverbindungen der allgemeinen Formel:

   CH-Z-R₂

   in der Z für C=O oder CHOH steht, R₁ für Wasserstoff, Allyl, C₁- bis C^-Alkyl, insbesondere Butyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Mono- oder Di-, Fluor- oder Chlorbenzyl oder -phenoxy steht, R₂ für C^- bis Cr-Alkyl, insbesondere Propyl oder Butyl, Phenyl oder Halogenphenyl steht, sowie die funktioneilen Derivate und Salze davon.

   4. Pyrazinverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z für C=O oder CHOH steht, R₁ für Fluor-, Chlor- oder Dichlorphenoxy oder -benzyl steht und R für Phenyl, Halogenphenyl, Propyl oder Butyl, insbesondere tert. Butyl, steht.

   5. Verfahren zur Herstellung von Pyrazinverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton der allgemeinen Formel:

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   - 23 3

   worin R^, Rp, R-* und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem geeignet substituierten Alkylr., Aralkyl- oder Alkenylhalogenid in Gegenwart einer Base und erforderlichenfalls eines Lösungsmittels zur Reaktion bringt und daß man sodann das resultierende Keton erforderlichenfalls zu dem entsprechenden Alkohol reduziert.

   6. Verfahren zur Herstellung von Pyrazinverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Methylpyrazin mit einem geeignet substituierten organischen Halogenid alkyliert und das Produkt mit einem geeigneten Acylierungsmittel acyliert.

   7. Verfahren zur Herstellung von oc-Aryloxypyrazinverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Keton der allgemeinen Formel:

   ^H2"^C~^R2

   worin R₂, R^ und R^ die Definition nach einem der Ansprüche 1 bis 4 haben, halogeniert und daß man das Halogen durch ein geeignet substituiertes Phenol in Gegenwart einer Base und in einem geeigneten Lösungsmittel ersetzt.

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   8. Verfahren zum Bekämpfen von Pilz- oder Bakterienerkrankungen von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanze, den Samen der Pflanze oder den Standort, der den Samen oder die Pflanze umgibt, mit einer Pyrazinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 behandelt.

   9. Pestizide oder das Wachstum regulierende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Wirkstoff eine Pyrazinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel enthält.

   10. Verfahren zum Regulieren des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanze, den Samen der Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufbringt.

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