CH650253A5 - Pyridin- und pyrazin-derivate und ihre verwendung als fungizide wirkstoffe. - Google Patents

Pyridin- und pyrazin-derivate und ihre verwendung als fungizide wirkstoffe. Download PDF

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CH650253A5
CH650253A5 CH1881/82A CH188182A CH650253A5 CH 650253 A5 CH650253 A5 CH 650253A5 CH 1881/82 A CH1881/82 A CH 1881/82A CH 188182 A CH188182 A CH 188182A CH 650253 A5 CH650253 A5 CH 650253A5
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Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen 60 Formel
R3
worin - I
R12-Halogen-, 4-Halogen- oder 2,4-Dihalogen-phenyl, R'-C-CH-R2
R2 3-Pyridyl-l-oxid, 2-Pyrazinyl-l-oxid, 2-Pyrazinyl-4-oxid 65 ||
oder 2-Pyrazinyl-1,4-dioxid, N
R3 Wasserstoff oder geradkettiges Ci-4-Alkyl und |
R4 Ci-6-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl, C3-<>-Alkenyl oder C3-6- OR4
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worin
R12-Halogen-, 4-Halogen- oder 2,4-Dihalogen-phenyl, R2 3-Pyridyl-l-oxid, 2-Pyrazinyl-l-oxid, 2-Pyrazinyl-4-oxid oder 2-Pyrazinyl-1,4-dioxid,
R3 Wasserstoff oder geradkettiges Ci-4-Alkyl und R4 Ci-6-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl, C3-6-Alkenyl oder C3-6-Alkinyl bedeuten, und Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I und deren Säureadditionssalze besitzen fungizide Eigenschaften und eignen sich als fungizide Wirkstoffe, insbesondere zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Säureadditionssalze, Verbindungen der Formel I und Säureadditionssalze davon als fungizide Wirkstoffe, fungizide Mittel, die Verbindungen der Formel I oder Säureadditionssalze davon als Wirkstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau unter Verwendung solcher Verbindungen oder Säureadditionssalzen.
Der Ausdruck «Halogen» in der Definition der Formel I umfasst Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor bevorzugt ist.
Die Halogenatome im Rest R1 in der Bedeutung 2,4-Dihalogen-phenyl können gleich oder verschieden sein.
Die Ausdrücke «Ci-e-Alkyl», «C3-6-Alkenyl» und «C3-6-Alkinyl» umfassen sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffreste. Unter Alkyl sind je nach Anzahl der Kohlenstoffatome z.B. folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, n-Propy, Isopropyl, n-butyl, tert. Butyl, Isoamyl und n-Hexyl.
R4 in der Bedeutung Ci-6-Alkyl, C3-6-Alkenyl bzw. C3-6-Alkinyl ist vorzugsweise Ci-4-Alkyl, C3- oder Ct-Alkenyl bzw. G- oder C4-Alkinyl. Eine besonders bevorzugte Alkenyl bzw. Alkinylgruppe ist die Allyl- bzw. Propargylgruppe.
R' bedeutet vorzugsweise 4-Chlorphenyl oder 2,4-Dichlor-phenyl, insbesondere die letztere Gruppe.
R' bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, insbesondere Wasserstoff.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel I ist das 2', 4'-DichIor-2-(3"-pyridyl)-acetophenon-0-methyl-oxim-l"-oxid.
Weitere Vertreter von Verbindungen der Formel I sind:
2', 4' -Dichlor-2-(3 " -py ridyl)-acetophenon-0-äthyloxim-1 " -oxid,
2 ', 4' -Dichlor-2-(3 " -pyrazinyl)-acetophenon-0-methyloxim-l"-oxid,
2', 4' -Dichlor-2-(3 " -pyrazinyl)-acetophenon-0-methyloxim-4"-oxid,
2', 4' -Dichlor-2-(3 " -pyrazinyl)-acetophenon-0-äthyloxim-l"-oxid und 2', 4' -Dichlor-2-(3 " -pyrazinyl)-acetophenon-0-äthyl-oxim-4"-oxid.
Durch das Vorliegen der C=N-DoppeIbindung in den Verbindungen der Formel I tritt geometrische Isomerie (E- und Z-Isomere) auf. Zusätzlich können asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sein, so dass die Verbindungen als optische Antipoden vorliegen können. Die Formel I soll demnach all diese möglichen isomeren Formen umfassen.
Als Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I kommen physiologisch verträgliche Salze mit starken Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Salze der Verbindungen I mit anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und mit Sulfonsäuren, wie 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und von deren Salzen ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Pyridin- bzw. Pyrazin-Derivat der allgemeinen Formel
R3
R'-C-CH-R2' II
II
N
I
OR4
worin R1, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R2' 3-Pyridyl oder 2-Pyrazinyl bedeutet, N-oxy-diert, oder b) ein Keton der allgemeinen Formel
R3
R'-C-CH-R2 111
II
O
worin R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem O-substituierten Hydroxylamin der allgemeinen Formel
R4iONH2 IV
worin R41 C1-6-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl oder C3-6-Alkenyl bedeutet, umsetzt, und erwünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in ein Säureadditionssalz überführt.
Die Verfahrensvariante a) kann zweckmässigerweise durchgeführt werden, indem man das Ausgangsmaterial der Formel II mittels Wasserstoffperoxid oder einer Persäure in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oxydiert.
Im Falle der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxy-dierungsmittel kommen als Verdünnungsmittel insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, in Frage, und die Oxydierung wird vorzugseise in einem Temperaturbereich zwischen 0° und 60°C, insbesondere zwischen 20° und 40°C, vorgenommen.
Als Persäuren kommen vorzugsweise Peressigsäure, Per-benzoesäure und m-Chlorperbenzoesäure in Frage, wobei bevorzugt in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid oder Chloroform, als Verdünnungsmittel gearbeitet wird. Die Oxydierung mit einer Persäure erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere zwischen 0°C und der Raumtemperatur. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, dass man die Oxydierung mit m-Chlorperbenzoesäure in Chloroform in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und der Raumtemperatur durchführt.
Gemäss Verfahrensvariante b), die zu Verbindungen der Formel I führt, worin R4 C1-6-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl oder C3-6-Alkenyl bedeutet, erfolgt die Umsetzung zweckmässigerweise in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, einem Dialkylamid, wie Dimethylformamid, oder einem tertiären Amin, wie Pyridin. Man arbeitet vorzugsweise in einem Temperaturbes
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reich zwischen der Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Da das Ausgangsmaterial der Formel IV vorzugsweise in Form eines Säureadditionssalzes, z.B. des Hydrochlorids oder Hydrosulfats, eingesetzt wird, wird dem Reaktionsgemisch zweckmässigerweise eine Base, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Triäthylamin oder Pyridin, zugesetzt.
Zur Herstellung von Säureadditionssalzen können erwünschtenfalls die Verbindungen der Formel I mit den gewünschten Säuren, wie z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, oder einer Sulfonsäure, umgesetzt werden.
Die Isolierung und Reinigung der so hergestellten Verbindungen der Formel I und deren Säureadditionssalze erfolgen nach an sich bekannten Methoden.
Die Ausgangsmaterialien der Formel II können hergestellt werden, indem man ein Oxim der allgemeinen Formel
R3
I
R'-C-CH-R2' V
II
N OH
worin R1, R2' und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R4U VI
worin
R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt und U eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy, Tosyloxy oder einen Alkylsulfatrest, bedeutet, umsetzt, oder ein Keton der allgemeinen Formel
R3
I
R'-C-CH-R2' VII
II
O
worin R1, R2' und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem O-substituierten Hydroxylamin der allgemeinen Formel
R41ONH2 IV
worin R41 Ci-6-Alkyl, C3-6-Cycloakyl oder C3-6-Alkenyl bedeutet, umsetzt.
Die Umsetzung des Oxims der Formel V mit der Verbindung der Formel VI kann durchgeführt werden, indem man das Oxim V mit der Verbindung VI, zweckmässigerweise in Gegenwart einer Base, in einem organischen Lösungsmittel un in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches versetzt. Das Lösungsmittel kann protisch oder nichtprotisch sein. Im Falle von protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, insbesondere Methanol oder Äthanol, ist die verwendete Base vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder ein Alkalimetallalkoholat. Bei Verwendung von nichtprotischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder alicyclischen Äthern, insbesondere Tetrahydro-furan oder Dimethoxyäthan, und Dialkylamiden, insbesondere Dimethylformamid, ist die Base vorzugsweise ein Alkalimetallhydrid, z.B. Natriumhydrid. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Natriumhydrid als Base und ein aliphatischer oder alicyclischer Äther, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan, oder ein
Dialkylamid, insbesondere Dimethylformamid, als Lösungsmittel verwendet.
Die Umsetzung des Ketons der Formel VII mit dem Hydroxylamin der Formel IV, die zu Verbindungen der Formel II führt, worin R4 C1-6-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl oder C3-6-Alkenyl bedeutet, erfolgt zweckmässigerweise analog zu der oben beschriebenen Verfahrensvariante b).
Die Ausgangsmaterialien der Formel III können hergestellt werden, indem man das obenerwähnte Keton der allgemeinen Formel VII analog zu der oben beschriebenen Verfahrensvariante a) N-oxydiert.
Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren Verbindungen der Formeln IV, V, VI und VII sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können die Oxime der Formel V aus den entsprechenden Ketonen der Formel VII durch Umsetzung mit Hydroxylamin, und die Ketone selbst gemäss den in der DOS 2 221546, der DOS 2 800 010 und der britischen Patentschrift Nr. 2015 524 beschriebenen Verfahren, also z.B. durch Kondensation des entsprechenden methylierten Hete-rozyklus mit einem halogenierten Benzoesäure-alkylester, hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen, d.h. die Verbindungen der Formel I und deren Säureadditionssalze, besitzen fungizide Wirkung und können dementsprechend zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden. Sie eignen sich insbesondere zur Eindämmung des Wachstums oder zur Vernichtung von phy-topathogenen Pilzen auf Pflanzenteilen, z.B. Blättern, Stengeln, Wurzeln, Knollen, Früchten oder Blüten, und auf Saatgut sowie im Erdboden und sind besonders wirksam bei der Bekämpfung von Botrytis cinerea (Graufäule); von echten Mehltaupilzen, wie beispielsweise Uncinula necator (Rebenmehltau), Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau), Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau) und Erysiphe gra-minis (Gerstenmehltau); von Venturia inaequalis (Apfelschorf); von Helminthosporium oryzae (Braunfleckenkrankheit von Reis); und von Schadpilzen der Gattungen Puccinia, Uromyces, Rhizoctonia, Pénicillium, Septoria und Cerco-spora.
Einzelne Vertreter der erfindungsgemässen Verbindungen besitzen zudem eine ausgeprägte Wirkung gegen holzzerstörende Pilze, wie z.B. Coniophora puteana und Gloeophyllum trabeum.
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch lokale und bzw. oder systemische Wirkung aus.
Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken unter Gewächshausbedingungen bereits bei einer Konzentration von 10 mg bis 500 mg Wirksubstanz pro Liter Spritzbrühe. Im Freiland werden vorteilhaft Konzentrationen von 50 g bis 2000 g Wirkstoff der Formel I pro Hektar und Behandlung zur Anwendung gebracht.
Unter Verwendung von Formulierungshilfsstoffen können die erfindungsgemässen Verbindungen, also die fungiziden Wirkstoffe, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Stäube, Pulver, Granulate, Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Pasten und dergleichen. Das erfindungsgemässe fungizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben definiert, oder eines Säureadditionssalzes einer solchen Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält. Die Mittel enthalten zweckmässigerweise zumindest einen der folgenden Formulierungshilfsstoffe:
Feste Trägerstoffe; Lösungs- bzw. Dispersionsmittel; Ten-side (Netz- und Emulgiermittel); Dispergatoren (ohne Ten-sidwirkung); und Stabilisatoren.
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Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe, wie Kaolin, Tonerden, Kieselgur, Talkum, Bentonit, Kreide, z.B. Schlämmkreide, Magnesium-carbonat, Kalkstein, Quarz, Dolomit, Attapulgit, Montmo-rillonit und Diatomeenerde; synthetische Mineralstoffe, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; organische Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Harnstoff und Kunstharze; und Düngemittel, wie Phosphate und Nitrate, wobei solche Trägerstoffe z.B. als Granulate oder Pulver vorliegen können.
Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthy-lene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Äther und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, wobei solche Lösungs- bzw. Dispersionsmittel vorzugsweise Flammpunkte von mindestens 30°C und Siedepunkte von mindestens 50°C aufweisen, und Wasser. Unter den Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln kommen auch in Frage sogenannte verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe, die solche Produkte sind, welche bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. Beispiele solcher Produkte sind insbesondere Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan. Im Falle der Benutzung von Wasser als Lösungsmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Die Tenside (Netz- und Emulgiermittel) können nichtionische Verbindungen sein, wie Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Äthylenoxid; Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen; die Produkte, die aus Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation mit Äthylenoxid erhalten werden; Blockpolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid; oder Alkyldimethylaminoxide.
Die Tenside können auch anionische Verbindungen darstellen, wie Seifen; Fettsulfatester, z.B. Dodecylnatrium-sulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat; Alkylsulfonate, Arylsulfonate und fettaromatische Sulfo-nate, wie Alkylbenzolsulfonate, z.B. Calcium-dodecylbenzol-sulfonat, und Butylnaphthalinsulfonate; und komplexere Fettsulfonate, z.B. die Amidkondensationsprodukte von Ölsäure und N-Methyltaurin und das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.
Die Tenside können schliesslich kationische Verbindungen sein, wie Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, Dialkyl-dimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammonium-chloride und äthoxylierte quaternäre Ammoniumchloride.
Als Dispergatoren (ohne Tensidwirkung) kommen im wesentlichen in Frage: Lignin, Natrium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Natriumsalze von Maleinsäure-anhydrid-Diisobutylen-Copolymeren, Natrium- und Ammoniumsalze von sulfonierten Polykondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, und Sulfitablaugen.
Als Dispergatoren, die sich insbesondere als Verdickungsbzw. Antiabsetzmittel eignen, können z.B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinyl-alkohol, Alginate, Caseinate und Blutalbumin eingesetzt werden.
Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind säurebindende Mittel, z.B. Epichlorhydrin, Phenylglycidäther und Soyaepoxide, Antioxidantien z.B. Gallussäureester und
Butylhydroxytoluol; UV-Absorber z.B. substituierter Benzo-phenone, Diphenylacrylnitrilsäureester und Zimsäureester; und Deaktivatoren z.B. Salze der Äthylendiaminotetraessig-säure und Polyglykole.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können neben den Wirkstoffen der Formel I auch andere Wirkstoffe enthalten, z.B. anderweitige fungizide Mittel, insektizide und akarizide Mittel, Bakterizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemittel. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums oder zur spezifischen Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen fungiziden Mittel, je nach Typ, zwischen 0,0001 und 95 Gewichtsprozent an erfindungsgemässer Verbindung bzw. erfindungsgemässen Verbindungen als Wirkstoff(en). Sie können in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formen, z.B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich der obigen Konzentrationsreihe. Diese Formen können dann mit gleichen oder verschiedenen Formulierungshilfsstoffen bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen, und solche Konzentrationen liegen normalerweise im niedrigeren Bereich der obigen Konzentrationsreihe. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I. Als Anwendungsformen kommen u.a. gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen und Suspensionen, die sich beispielsweise als Spritzbrühen eignen, in Frage. In solchen Spritzbrühen können z.B. Konzentrationen zwischen 0,0001 und 20 Gewichtsprozent vorliegen. Im Ultra-Low-Volume-Verfahren können Spritzbrühen formuliert werden, in denen die Wirkstoffkonzentration vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, während die im Low-Volume-Verfahren und im High-Volume-Verfahren formulierten Spritzbrühen vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration von 0,02 bis 1,0 bzw. 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent aufweisen.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können dadurch hergestellt werden, dass man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. ein Säureadditionssalz einer solchen Verbindung mit Formulierungshilfsstoffen vermischt.
Die Herstellung der Mittel kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit festen Trägerstoffen, durch Auflösen oder Suspendieren in geeigneten Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, eventuell unter Verwendung von Tensiden als Netz- oder Emulgiermittel oder von Dispergatoren, durch Verdünnen bereits vorbereiteter emulgierbarer Konzentrate mit Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln usw.
Im Falle von pulverförmigen Mitteln kann der Wirkstoff mit einem festen Trägerstoff vermischt werden, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man kann den festen Trägerstoff mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffes imprägnieren und dann das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Tensiden bzw. Dispergatoren kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässrige Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch mit einem Tensid und einem festen Trägerstoff zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser di-spergierbar ist, oder sie können mit einem festen vorgranulierten Trägerstoff zur Bildung eines granulatförmigen Produktes vermischt werden.
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Wenn gewünscht, kann eine erfindungsgemässe Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem alicyclischen Keton, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgiermittel enthält, so dass die Lösung bei Zugabe zu Wasser selbstemulgierend wirkt. Andernfalls kann der Wirkstoff mit einem Emulgiermittel vermischt und das Gemisch dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Zudem kann der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgiermittel gemischt werden. Ein solches Gemisch kann ebenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate bzw. gebrauchsfertige Emulsionen.
Die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel kann nach den im Pflanzenschutz bzw. in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden erfolgen, wie Spritzen, Sprühen, Stäuben, Giessen oder Streuen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung von Fungi ist dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Gut, z.B. Pflanzen, Pflanzenteile bzw. Samen, mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemässen Verbindung behandelt.
Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Herstellung der Wirkstoffe der Formel I:
Beispiel 1
Eine Lösung von 10 g 2', 4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)-aceto-phenon-O-methyloxim in 100 ml Chloroform wird bei 0°C mit 7,2 g m-Chlorperbenzoesäure versetzt und anschliessend 24 Stunden im Kühlschrank bei ca. 4°C aufbewahrt. Dann wird mit 200 ml Chloroform verdünnt und mit 250 ml 10%iger Kaliumcarbonatlösung extrahiert. Die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Als Rückstand erhält man 2', 4' -Dichlor-2-(3"-pyridyl)-acetophenon-0-methyloxim-l "-oxid als E, Z-Isomerengemisch in Form einer gelblichen Paste.
Beispiel 2
I,41 g 2', 4' -Dichlor-2-(3 " -pyridyl)-acetophenon-1 " -oxid werden in 5 ml Äthanol gelöst, mit 1 g Natriumcarbonat und 0,83 g O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid versetzt und anschliessend während 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wird auf Eis gegossen und mit Essigester extrahiert, und die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschliessend eingeengt. Der Rückstand besteht aus 2', 4'-Dichlor-2-(3"-pyridyl)-aceto-phenon-O-methyloxim-1 " -oxid.
II. Herstellung der Ausgangsmaterialien:
Beispiel 3
Eine Lösung von 13,3 g2',4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)-aceto-phenon in 40 ml Äthanol wird mit 10 g Natriumcarbonat und 8,3 g O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid versetzt und anschliessend unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 2', 4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)-acetophenon-0-methyloxim als E, Z-Isomerengemisch in Form eines gelblichen Öls.
Beispiel 4
Eine Lösung von 5 g 2', 4' -Dichlor-2-(3-pyridyl)-aceto-phenon in 20 ml Chloroform wird bei 0°C mit 3,6 g m-Chlorperbenzoesäure versetzt und anschliessend 24 Stunden im Kühlschrank bei ca. 4°C aufbewahrt. Dann wird mit 100 ml Chloroform verdünnt und mit 100 ml 10%iger Kaliumcarbonatlösung extrahiert. Die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 2', 4'-Dichlor-2-(3"-pyridyl)-acetophenon-l"-oxid, Smp. 137-140°C
Beispiel 5
Ein Gemisch von 27,6, g 2,4-Dichlorbenzoesäure-äthyl-ester und 20,81 g 3-Pyridylessigsäureäthylester bei 20-25°C wird portionenweise mit 10,59 g Natriummethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf65-70°C erhitzt, und entstehende leichtflüchtige Produkte werden mit trockenem Stickstoff abgeblasen. Nach 20 Stunden wird mit 40 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 18 Stunden bei Rückflusstemperatur erhitzt. Das Gemisch wird mit Diäthyl-äther gewaschen und die wässrige Phase durch Zugabe von konzentrietem Ammonik basisch gestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und das Rohprodukt an Kieselgel mit Methylenchlorid/Methanol (98:2) chromatographiert. Das Produkt, 2', 4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)-acetophenon, kann aus Diäthyl-äther/n-Pentan zur Kristallisation gebracht werden und schmilzt bei 55-56°C.
III. Formulierungsbeispiele
Beispiel 6
1. Spritzpulver (für flüssige oder unter 75°C schmelzende Wirkstoffe)
Gewichtsteile
Wirkstoff der Formel I
50
Hydratisierte Kieselsäure
37
Kaolin
5
Alkylphenoläthoxylat
4
N atrium-polynaphthalinsulfonat
4
100
Der flüssige oder geschmolzene Wirkstoff wird auf die Kieselsäure aufgezogen, die übrigen Komponenten zugemischt und das Ganze in einer geeigneten Mühle feingemahlen.
2. Spritzpulver (für feste, über 75°C schmelzende Wirkstoffe)
Gewichtsteile
Wirkstoff der Formel I
50
Hydratisierte Kieselsäure
5
Kaolin
42
Natrium-laurylsulfat
1
Natrium-lignosulfonat
2
100
Die Komponenten werden miteinander vermischt und das Ganze in einer geeigneten Mühle feingemahlen.
Beispiel 7
Emulgierbares Konzentrat (für bei 20-25°C flüssige Wirkstoffe)
Gewichtsteile
Wirkstoff der Formel I 500
Ricinusöl-äthoxylat 100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
650253
Gewichtsteile
Calcium-dodecylbenzolsulfonat
25
Gemisch von Cio-Alkylbenzolen ad 1000
Vol.-Teile
Die Komponenten werden miteinander vermischt, bis eine klare Lösung entsteht.

Claims (10)

  1. 650253
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R14-Chlor-phenyl oder 2,4-Dichlorphenyl bedeutet.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    R3
    | s
    R'-C-CH-R2 I
    II
    N
    I
    OR" io
    Alkinyl bedeuten, und von deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pyridin- bzw. Pyrazin-Derivat der allgemeinen Formel
    R3
    I
    R'-C-CH-R2'
    II
    N
    I
    OR4
    II
    worin
    R12-Halogen-, 4-Halogen- oder 2,4-Dihalogen-phenyl, R2 3-Pyridyl-l-oxid, 2-Pyrazinyl-l-oxid, 2-Pyrazinyl-4-oxid oder 2-Pyrazinyl-1,4-dioxid,
    R3 Wasserstoff oder geradkettiges Ci-4-Alkylund R4 Ci-6-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl, C3-6-Alkenyl oder C3-6-Alkinyl bedeuten, und Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R3 Wasserstoffbedeutet.
  4. 4. 2', 4'-Dichlor-2-(3"-pyridyI)-acetophenon-0-methyl-oxim-1 "-oxid, als Verbindung nach Anspruch 1.
  5. 5. Eine Verbindung bzw. ein Säureadditionssalz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als fungizider Wirkstoff.
  6. 6. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R3
    I
    R'-C-CH-R2 I
    II
    N
    I
    OR4
    worin R', R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R2' 3-Pyridyl oder 2-Pyrazinyl bedeutet, N-oxy-ls diert, und erwünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in ein Säureadditionssalz überführt.
  7. 7. Fungizides Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge 2', 4' -Dichlor-2-(3"-pyridyl)-acetophenon-0-methyloxim-l"-oxid sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    R3
    I
    R'-C-CH-R2 I
    worin R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem O-substituierten Hydroxylamin der allge-45 meinen Formel
    IV
    worin R41 die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, 50 und erwünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in ein Säureadditionssalz überführt.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    20 R3
    I
    R'-C-CH-R2 I'
    II
    N
    I
    OR41
    25
    worin
    R' 2-Halogen-, 4-Halogen- oder 2,4-Dihalogen-phenyl, 30 R2 3-Pyridyl-l-oxid, 2-Pyrazinyl-1-oxid, 2-Pyrazinyl-4-oxid oder 2-Pyrazinyl-l ,4-dioxid,
    R3 Wasserstoff oder geradkettiges Ci-4-Alkyl und R41 Ci-6-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl oder C3-6-Alkenyl bedeuten, und von deren Säureadditionssalzen, dadurch gekenn-35 zeichnet, dass man ein Keton der allgemeinen Formel
    R3
    I
    R'-C-CH-R2
    II
    O
    III
    worin 40
    R12-Halogen-, 4-Halogen- oder 2,4-Dihalogen-phenyl, R2 3-Pyridyl-l-oxid, 2-Pyrazinyl-1-oxid, 2-Pyrazinyl-4-oxid oder 2-Pyrazinyl-l ,4-dioxid,
    R3 Wasserstoff oder geradkettiges Ci-4-Alkyl und R4 Ci-6-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl, C3-6-Alkenyl oder C3-6-Alkinyl bedeuten, oder eines Säureadditionssalzes einer solchen Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält. R41ONH2
  10. 10. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Gut mit einer wirksamen Menge min-55 destens einer der in den Ansprüchen 1 bis 4 genannten Verbindungen behandelt.
    N
    I
    OR4
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