DE3505869A1

DE3505869A1 - 2-((arylthio)phenyl)-2-(1h-azolylmethyl)-diox(ol)ane als mikrobizide

Info

Publication number: DE3505869A1
Application number: DE19853505869
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. Magden Hubele; Peter Buckten Riebli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1984-02-22
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1985-08-22

Description

2-[(Arvlthio)phenyl]-2-(lH-azolylmethyl)-diox(ol)ane als Mikrobizide
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 2-[(Arylthio)-phenyl]-2-(lH-azolylmethyl)-diox(ol)ane sowie ihre am Schwefelatom oxydierten Homologen der nachstehenden Formel I, einschliesslich deren Säureadditionssalze und Metallkomplexe. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Verbindungen sowie mikrobizide Mittel, die als mindestens eine Wirkstoffkomponente eine der Verbindungen der Formel I enthalten. Sie betrifft die Herstellung der genannten Mittel und die Verwendung der Wirkstoffe bzw. der Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen haben die Formel worin Y für -CHS oddr -NS steht; R und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C 1-C3-Alkyl, C 1-C3-Alkoxy oder Nitro stehen; A unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C7-Alkyl, C1-C7-Alkoxy, Nitro und/oder CF3 ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet; n für eine der Zahlen 0, 1 oder 2 steht; U und V unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen oder C 1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C 12-Alkyl stehen oder zusammen eine der folgenden Alkylenbrücken bilden, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, ein-oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C 1-C3-Alkyl substituiertes Phenyl oder die Gruppe -CH2-Z-R7 stehen; wobei Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; R7 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen oder C 1-C3-Alkoxy substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, 2-Propinyl, 3-Halo-2-propinyl, Phenyl, ein durch Halogen, C 1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Nitro und/oder CF3 ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, Benzyl oder ein durch Halogen, C1-C3-Alkyl und/oder C 1-C3-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiertes Benzyl steht; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1-C4-Alkyl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R3, R4 und R5 die Zahl 6 nicht übersteigt und R6 für Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl steht; unter Einschluss ihrer Säureadditionssalze und Metaöökomplexe.
Der Substituent A hat als gegebenenfalls substituiertes Phenyl die Formel und als gegebenenfalls substituiertes Naphthyl die Formel wobei in beiden Fällen die Substituenten R , Rd und R unabhängig e voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C7-Alkyl, C1-C7-Alkoxy, Nitro oder CF3 stehen.
Unter dem Begriff Alkyl selbst oder als Bestandteil eines anderen Substituenten sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sowie ihre Isomeren wie z.B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Isopentyl usw. Alkenyl steht z.B. für Propenyl-(l), Allyl, Butenyl-(1), Butenyl-(2) oder Butenyl-(3). Halogen bzw. "Hal" soll hier und im folgenden Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten.
Die Erfindung betrifft sowohl die freien Verbindungen der Formel I, als auch deren Additionssalze mit anorganischen und organischen Säuren, ebenso deren Komplexe mit Metallsalzen.
Erfindungsgemässe Salze sind insbesondere Additionssalze mit nach Massgabe des Einsatzzweckes physiologisch unbedenklichen anorganischen oder organischen Säuren.
Bezüglich des Einsatzes als Mikrobizide im Pflanzenschutz physiologisch unbedenkliche anorganische und organische Säuren sind beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Chlor-, Brom oder Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure, gegebenenfalls halogenierte Fettsäuren, wie Essigsäure, Trichloressigsäure und Oxalsäure, oder Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure.
Metallkomplexe der Formel I bestehen aus dem zugrundeliegenden organischen Molekül und einem anorganischen oder organischen Metallsalz, z.B. den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Tartraten usw. des Kupfers, Mangans, Eisens, Zinks und anderer Metalle. Dabei können die Metallkationen in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur stabile Oele, Harze oder Feststoffe, die sich durch sehr wertvolle physiologische, wie mikrobizide, beispielsweise pflanzenfungizide Eigenschaften auszeichnen. Sie lassen sich daher sehr wirkungsvoll auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen einsetzen.
Eine für den Einsatz im Pflanzenschutz wichtige Gruppe von Mikrobiziden besteht aus Verbindungen der Formel I, worin Y für -CHw oder -NS steht; R und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen C1-C 3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder Nitro stehen; A für die Gruppe steht, wobei R , Rd und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, e C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Nitro oder CF3 stehen; U und V unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl stehen oder zusammen eine der folgenden Alkylenbrücken bilden, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C 1-C3-Alkyl substituiertes Phenyl oder für die Gruppe -CH2-Z-R7 stehen, wobei Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R7 für Wasserstoff, C 1-C8-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen oder durch C1-C3-Alkoxy substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, 2-Propinyl, 3-Halo-2-propinyl, Phenyl, ein durch Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Nitro und/oder CF3 ein-oder mehrfach substituiertes Phenyl, Benzyl oder ein durch Halogen, C1-C3-Alkyl und/oder C1-C3-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiertes Benzyl steht; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1-C4-Alkyl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R3, R4 und R5 die Zahl 6 nicht übersteigt und R6 für Wasserstoff oder C1-C 3-Alkyl steht; unter Einschluss ihrer Säureadditionssalze und Metallkomplexe. Diese Untergruppe soll hier und im folgenden als Gruppe Ia bezeichnet werden.
Eine bevorzugte Gruppe von landwirtschaftlich nutzbaren Mikrobiziden bilden Verbindungen der Formel I unter Einschluss ihrer Salze und Metallkomplexe, worin Y für -CH= oder -NX steht; Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder C1-C3-Alkyl stehen; A für die Gruppe steht, worin Rc, Rd und R unabhängig voneinander Wasserstoff, e Halogen ,CF3 oder C1-C3-Alkyl bedeuten; und U sowie V die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben. Diese Gruppe soll Ib genannt werden.
Innerhalb der Untergruppe Ib sind diejenigen Verbindungen der Formel I als Mikrobizide bevorzugt, worin U und V unabhängig voneinander für C1-C3-Alkyl stehen oder zusammen eine der folgenden Alkylengruppen bilden, worin R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R3, R4 und R5 die Zahl 6 nicht übersteigt. Diese Gruppe soll Ic genannt werden.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von landwirtschaftlich vorteilhaften Mikrobiziden bilden Verbindungen der Formel I, worin Y für -CHa oder -N= steht; A die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat; Ra RbX Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Methoxy oder Nitro stehen, U und V unabhängig voneinander für C1-C3-Alkyl stehen oder zusammen eine der unter Formel I genannten Alkylengruppen bilden, wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C 1-C3-Alkyl stehen oder R1 für -CH2-O-R7 steht, wobei R7 C1-C3-Alkyl, durch C1-C 2-Alkoxy oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder Phenyl bedeutet. Diese Gruppe soll Id genannt werden.
Unter den Mikrobiziden der Untergruppe Id sind besonders jene bevorzugt, worin U und V zusammen eine unsubstituierte oder einfach substituierte Ethylen- oder Propylenbrücke bilden; diese Gruppe soll Ie genannt werden.
Besonders bevorzugte Einzelsubstanzen sind beispielsweise: 2-[2'-Chlor-4'-phenylthio]-2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan, 2-[p-(PhenylsulfoXo)phenyll-2-(lH-1,2,4-trlazolylmethyl)-4-methyl-1 , 3-dioxolan, 2-[p-(Pthenylsulfono)phenyl]-2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl)-4-methyl-1, 3-dioxolan, 2-[2'-Chlor-4'-(p-chlorphenylthio])-2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan.
Die Verbindungen der Formel I können folgendermassen hergestellt werden, indem man A) eine Verbindung der Formel II worin M Wasserstoff oder ein Metallkation darstellt, mit einer Verbindung der Formel III worin X eine nukleophile Abgangsgruppe bedeutet, kondensiert oder B) in einer Verbindung der Formel IV die Carbonylfunktion in eine Ketalfunktion der Formel überführt, oder C) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin U und V gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH2-CH(CH2ZR7')- darstellen und R7' einen von Wasserstoff verschiedenen Rest R7 bedeutet, Verbindungen der Formeln VI und VII und R7-X2 (VII) worin einer der Reste X1 und X2 gegebenenfalls in Salzform vorliegendes Hydroxy oder Mercapto, z.B. der Formel -Z-Me, und der andere eine nukleophile Abgangsgruppe X bedeutet oder sowohl X1 als auch X2 Hydroxygruppen darstellen, miteinander kondensiert oder D) Verbindungen der Formeln VIII und IX und M-S-A (IX) worin Q für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom und M für Wasserstoff oder ein Metallkation stehen, reagieren lässt und das resultierende Arylthiophenyl-Derivat der Formel I gegebenenfalls zum Sulfoxo- oder Sulfonyl-Derivat der Formel I weiteroxidiert, oder E) Hydrazine der Formel X, mit R ungleich Wasserstoff hydrolysiert und die Verbindung der Formel X mit R = H oder Salze davon mit anorganischen oder organischen Säuren mit Formamid und/oder t3-(Dimethylamino)-2-azaprop-2-en-1-yliden]-dimethylammoniumchlorid (Azasalz), [(CH3)2N=CH-N-CH-N(CH3)2]Cl ), in die Verbindung der Formel I überführt, oder b) Verbindungen der Formel X mit R r -COR' mit wässriger Ameisensäure in die N,N'-Bisformylderivate überführt und diese mit Formamid, gegebenenfalls in Gegenwart von NH3 oder einer NH3 lieferenden Substanz zur Verbindung der Formel I umsetzt, wobei R Wasserstoff, -CHO, -C0R', -COOR' oder -CONH2 und R' C1-C4- Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, und, wenn erwünscht, eine verfahrensgemäss erhältliche Verbindung in eine andere Verbindung der Formel I umwandelt und/oder eine verfahrensgemäss erhältliche freie Verbindung in ein Säureadditionssalz, ein verfahrensgemäss erhältliches Säureadditionssalz in die freie Verbindung oder in ein anderes Säureadditionssalz, oder eine verfahrensgemäss erhältliche freie Verbindung bzw. ein verfahrensgemäss erhältliches Säureadditionssalz in einen Metallkomplex überführt; wobei die Substituenten in den obigen Formeln die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
Metallkationen M sind dabei beispielsweise Alkalimetall-, z.B.
Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen, oder Erdalkalimetall-, z.B.
Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumkationen.
Nukleophile Abgangs gruppen sind beispielsweise reaktionsfähige veresterte Hydroxygruppen, wie mit einer Halogenwasserstoffsäure, z.B. mit Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure, oder einer Niederalkan-, gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Halogensulfonsäure, z.B. mit Methan-, Ethan-, Benzol-, p-Toluol-oder Fluorsulfonsäure, veresterte Hydroxygruppen.
Variante A: Die Umsetzung eines Azols der Formel II, worin Y für -CHr oder -N= steht und M bevorzugt ein Metallatom, insbesondere ein Alkalimetallatom darstellt, mit einer Verbindung der Formel III worin A, Ra, Rb, n, U und V die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X beispielsweise für Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod, oder Benzolsulfonyloxy, p-Tosyloxy, Trifluoracetyloxy oder bevorzugt Niederalkylsulfonyloxy wie z.B. Mesyloxy, bedeutet, wird bevorzugt in einem relativ polaren, jedoch reaktionsinerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, z.B. N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Benzonitril und anderen. Derartige Lösungsmittel können in Kombination mit anderen reaktionsinerten Lösungsmitteln, wie alphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Petrolether, Chlorbenzol, Nitrobenzol u.a. verwendet werden.
Bedeutet X Chlor oder Brom, so kann man zweckmässig Alkalijodid (wie NaJ oder KJ) zur Beschleunigung der Reaktions zusetzen. Erhöhte Temperaturen von 0 bis 2200C, bevorzugt 80-1700C, sind vorteilhaft.
Zweckmässig wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt.
In den Fällen, in denen in Formel II M für Wasserstoff steht, wird das Verfahren in Gegenwart einer Base durchgeführt. Beispiele solcher Basen sind anorganische Basen wie die Oxide, Hydroxide, Hydride, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkali und Erdalkalimetallen sowie z.B. tert. Amine wie Triethylamin, Triethylendiamin, Piperidin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidylpyridin usw.
Bei dieser und den folgenden Herstellungsvarianten können die Zwischen- und Endprodukte aus dem Reaktionsmedium isoliert und, falls erwünscht, auf eine der allgemein üblichen Methoden gereinigt werden, z.B. durch Extraktion, Kristallisation, Chromatographie, Destillation usw.
Variante B: Die Ueberführung der Carbonylgruppe in Verbindungen der Formel IV in die Gruppe der Formel V erfolgt durch Umsetzung mit einem Orthocarbonsäure-tri-C1-C12-alkylester, dessen C1-C12-Alkylgruppen gegebenenfalls durch Halogen oder Cl-C6-Alkoxy substituiert sind, oder in Gegenwart einer Säure mit mindestens 2 Mol eines einwertigen Alkohols der Formel U-OH (Va), wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, worin U und V gleiche, gegebenenfalls substituierte C1-C12-Alkylgruppen bedeuten, oder durch Umsetzung mit einem Diol der Formel Vb HO-U-----V-OH (Vb), wobei Verbindungen der Formel I erhalten werden, worin U und V gemeinsam eine der eingangs definierten Alkylenbrücken darstellt.
Dabei haben A, Y, R , Rb, n, U und V die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
Diese Ketalisierungsreaktions kann analog zu bereits bekannten Ketalisierungs-Reaktionsn durchgeführt werden, beispielsweise analog zur Herstellung von 2-Brommethyl-2,4-diphenyl-1,3-dioxolan [Synthesis, 1974 (I), 23j.
Bei der bevorzugten Ausführung der Ketalisierung werden beide Reaktionspartner mehrere Stunden zusammen mit eine Azeotrop-Bildner in einem der üblichen organischen Lösungsmittel unter Rückfluss erhitzt. Als Azeotrop-Bildner kommen z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff in Frage, wobei zur Beschleunigung der Reaktion ein Zusatz einer starken Säure, wie z.B.
p-Toluolsulfonsäure, vorteilhaft sein kann. Verwendbare organische Lösungsmittel sind in diesem Fall z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., gesättigte Kohlenwasserstoffe wie z.B. 1,1,1-Trlchlorethan.
Es sind auch weitere Wege der Ketalisierung durchführbar, z.B. durch Umketalisierung. Man kann ein Keton IV, das mit einem (von Alkanolen bzw. Diolen der Formeln Va bzw. Vb verschiedenen) Alkohol oder Phenol bereits ketalisiert ist, durch Reaktion mit überschüssigem Alkanol Va bzw. dem Diol Vb zu (I) umketalisieren. Das Ausgangsprodukt ist z.B. gemäss der Verfahrensvariante A) zugänglich.
Variante C: Die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Substituenten U und V gemäss Variante C) zusammen für -CH2 -CH(CH2ZR7)- stehen, erfolgt beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII, worin X1 eine Gruppe -ZH und X2 eine Gruppe X bedeutet. Die Reaktion wird bevorzugt in reaktions-inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Es eignen sich hierzu z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-D1-methylacetamid, Hexamethylphosphortriamid, Dimethylsulfoxid, 4-Methyl-3-pentanon usw. Auch Gemische mit anderen reaktionsinerten Lösungsmitteln, z.B. mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol usw. können verwendet werden. In manchen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart einer Base zu arbeiten. Solche Basen sind z.B. Alkalimetallhydride oder Alkalimetallcarbonate. In gewissen Fällen kann es auch von Vorteil sein, dass man die Verbindung VI zuerst auf bekannte Art in ein geeignetes Metall-Salz überführt.
Dies geschieht vorzugsweise durch Reaktion von VI mit einer Na-Verbindung, z.B. Natriumhydrid, Natriumhydroxid usw. Anschliessend wird dieses Salz von VI mit der Verbindung der Formel VII umgesetzt. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann in manchen Fällen auch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 800C bis 1300C, bzw. am Siedepunkt des Lösungsmittels gearbeitet werden.
In analoger Weise kann man auch Verbindungen der Formeln VI und VII, worin X1 eine Gruppe X und X2 eine Gruppe -ZH ist, umsetzen.
Bei der zu Produkten der Formel I, worin Z Sauerstoff ist, führenden Kondensations-Reaktion von Verbindungen der Formeln VI und VII, worin X1 und X2 Hydroxy darstellen, können die Reaktanden in einem geeigneten Lösungsmittel unter Rückfluss erhitzt werden, wobei gleichzeitig das entstehende Wasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Alkohol HO-R7 selbst in Frage.
Bei dieser Reaktion arbeitet man zweckmässigerweise in Gegenwart einer starken Säure, z.B. p-Toluolsulfonsäure.
Variante D: Die Umsetzung einer Thioarylverbindung der Formel IX, worin M für Wasserstoff oder bevorzugt für ein Metallatom, insbesondere für ein Alkalimetallatom steht, mit einer Verbindung der Formel VIII, wird bevorzugt in einem reaktionsinerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören insbesondere Carbonsäureamide, wie z.B. Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Sulfone wie z.B. Tetramethylsulfon, Phosphorsäureamide wie z.B. Hexamethylphosphorsäuretriamid, sowie niedere Dialkylether des Mono- oder Polyethylenglykols, wie z.B. Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldiethylether.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 2200C, vorzugsweise zwischen 130 und 1700C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt.
Als Katalysatoren werden Kupfer oder Kupferverbindungen verschiedener Oxidationsstufen verwendet. Beispielsweise seien metallisches Kupfer, Kupfer(I)- und -(II)chlorid, Kupfer(I)- und -(II)oxid, Kupfer(I)iodid sowie Kupfer(I)- und -(II)bromid genannt.
Variante E: Hydrazine der Formel X, worin R ungleich Wasserstoff ist, werden vor dem Ringschluss in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Säuren oder Basen zu Verbindungen der Formel X mit R = H oder Salzen davon hydrolysiert. Als Basen können z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate verwendet werden, wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid oder -carbonat.
Vorzugsweise wird die Hydrolyse in Gegenwart einer starken Säure, besonders einer anorganischen Säure, wie HCl, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durchgeführt. Die Hydrolyse kann in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, wie Wasser/Alkanol-Gemischen, besonders Gemischen aus Wasser und Methanol oder Ethanol, erfolgen.
FUr den Ringschluss gemäss Verfahrensvariante a) werden das Formamid und/oder das [3-(Dimethylamino)-2-azaprop-2-en-1-ylidenj-dimethylammoniumchlorid zweckmässig in mindestens äquimolekularer Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel X (R - H) verwendet. Dabei wird die Umsetzung mit Vorteil in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen, z.B. Alkanolen, Estern, Ethern oder Amiden der vorerwähnten Art, Alkylnitrilen mit 2-5 C-Atomen, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril; ferner Benzonitril; 3-Alkoxypropionitrilen mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkoxyteil, wie 3-Methoxypropionitril und 3-Ethoxypropionitril. Bevorzugte Lösungsmittel für die Umsetzung mit dem Azasalz sind C1-C5-Alkanole, besonders Ethanol. Bei der Umsetzung mit Formamid wird vorzugsweise überschüssiges Formamid als Lösungsmittel eingesetzt. Die Reaktionstemperatur für den Ringschluss gemäss a) liegen im allgemeinen zwischen 20° und 2000C, bevorzugt zwischen 200 und 1800C.
Für die Formylierung von Verbindungen der Formel X mit R s COR', z.B. -COCH3, -COC2H5 oder -COC3H7, gemäss Verfahrensvariante b) wird zweckmässig 8ölige wässrige Ameisensäure eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei bevorzugt zwischen 700 und 100"C. Für den Ringschluss der N,N'-Bisformylderivate wird das Formamid zweckmässig in mindestens äquimolekularer Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel X (R - -COR') verwendet. Als NH3 liefernde Substanzen kommen vor allem Salze von Ammoniak mit schwachen Säuren, z.B. Carbonsäuren, in Betracht. Bevorzugte Salze sind Ammoniumcarbonat, -bicarboant oder -formiat. Die Reaktionstemperaturen für den Ringschluss der N,N'-Bisformylderivate liegen im allgemeinen zwischen 500 und 2000C, bevorzugt zwischen 1200 und 1800C.
Zur Oxidation der Sulfide können eine Reihe von starken Oxidationsmitteln verwendet werden. Hierzu gehören insbesondere Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Chromsäure, sowie Persäuren, wie z.B.
Peressigsäure, Benzopersäure und Phthalmonopersäure.
Die Reaktion kann je nach verwendetem Oxidationsmittel in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden, so z.B. in Essigsäure, Aceton, Ether und Wasser, oder in Mischungen dieser untereinander.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -300 und +1200C, vorzugsweise zwischen -200 und +1000C.
Bei allen beschriebenen Ketalisierungs-Reaktionen eines Ketons mit einem substituierten a oder a,r-Diol entstehen vorwiegend Gemische von Diastereomeren der Endprodukte I. Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise in nachfolgenden beiden diastereomeren Formen vorliegen: A-Typen Die Konfiguration vom Typ A soll hier und im folgenden als das "trans"-Isomere bezeichnet werden.
B-Typen Wobei w bzw. W für die Gruppe und t bzw T für die Gruppe steht und die unterstrichenen Symbole W, T, R3 und R7ZH2C-in der räumlichen Darstellung für Gruppierungen vor der Zeichenebene und die kleingeschriebenen Symbole t, w und h (= Wasserstoff) für Gruppierungen hinter der Zeichenebene stehen.
Die Konfiguration vom Typ B soll entsprechend als das "cis"-Isomere bezeichnet werden. Die Trennung der beiden Diastereomeren kann beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation oder durch Chromatographie (Dünnschicht-, Dickschicht-, Säulenchromatographie, Flüssigkeitshochdruckchromatographie usw.) erfolgen. Die beiden Isomeren zeigen unterschiedliche biologische Wirkungen. Im allgemeinen werden für praktische Zwecke die bei der Herstellung anfallenden Diastereomerengemische als solche verwendet.
Die Erfindung betrifft sämtliche isomeren Verbindungen der Formel I in reiner Form oder in beliebigem Zahlenverhältnis zueinander, sowie ihre Salze und Metallkomplexe.
Das Herstellungsverfahren von Verbindungen der Formel I ist in seinen beschriebenen Varianten A, B, C, D und E ein Bestandteil dieser Erfindung.
Es wurde überraschend festgestellt, dass Verbindungen der Formel I ein für praktische Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum gegen phytopathogene Pilze und Bakterien aufweisen. Sie besitzen sehr vorteilhafte kurative, präventive und systemische Eigenschaften und lassen sich zum Schutz von Kulturpflanzen einsetzen. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben.
Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomyceten (z.B. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula); Basidiomyceten (z.B.
die Gattungen Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti (z.B. Botrytis, Helmintosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora und Alternaria). Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe zeichnen sich durch besonders gute Pflanzenverträglichkeit aus.
Die Erfindung betrifft somit auch mikrobizide Mittel sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen, insbesondere pflanzenschädigender Pilze bzw.
die präventive Verhütung eines Befalls an Pflanzen. Darüberhinaus schliesst die vorliegende Erfindung auch die Herstellung agrochemischer Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der Aktivsubstanz mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen. Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, das sich durch Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der neuen Mittel auszeichnet.
Als Zielkulturen für die hierin offenbarten Indikationsgebiete gelten im Rahmen dieser Erfindung z.B. folgende Pflanzenarten: Getreide: (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorghum und Verwandte); Rüben: (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst: (Aepfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren); Hülsenfrüchte: (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Oelkulturen: (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse: (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse: (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte: (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten: (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse: (Avocado, Cinnamonum, Kampfer) oder Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen (Blumen, Sträucher, Laubbäume und Nadelbäume wie Koniferen).
Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar.
Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammen setzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelement-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik Ublichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.
Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffes der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen und Aufwandmenge richten sich dabei nach dem Befallsdruck für den entsprechenden Erreger (Pilzsorte). Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt z.B. in Form von Granulat (Bodenapplikation).
Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Darüberhinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten möglich, so z.B. die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.
Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmittel eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 50 g bis 5 kg Aktivsubstanz (AS) je ha; bevorzugt 100 g bis 2 kg AS/ha, insbesondere bei 100 g bis 600 g AS/ha.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden. Besonders vorteilhafte, applikationsfördernde Zuschlagstoffe, die zu einer starken Reduktion der Aufwandmenge führen können, sind ferner natürliche (tierische oder pflanzliche) oder synthetische Phospholipide aus der Reihe der Kephaline und Lecithine, wie z.B. Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylserin, Phosphatidylglycerin, Lysolecithin, Plasmalogene oder Cardiolipin, die man beispielsweise aus tierischen oder pflanzlichen Zellen, insbesondere aus Hirn, Herz, Leber, Eidotter oder Sojabohnen gewinnen kann. Verwendbare Handelsmischungen sind z.B. Phosphatidylchlorin-Mischungen. Synthetische Phospholipide sind z.B. Dioctanoylphosphatidylchlolin und Dipalmitoylphophatidylcholin.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation-und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen, als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (ClO-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyllaurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkalirest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. Das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.
Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B.
die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxyd-Adduktes in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyethylenethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" BC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981; Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch" Carl Hanser-Verlag München/Wien 1981.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 X, insbesondere 0,1 bis 95 % Wirkstoff der Formel I, 99,9 bis 1 %, insbesondere 99,8 bis 5 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 25 % eines Tensides.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Derartige agrochemische Mittel sind ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht. Darüberhinaus werden folgende Symbole verwendet: h - Stunde; d g Tag; min - Minute; RT = Raumtemperatur; N = Normalität; abs " absolut, wasserfrei, DMSO r Dimethylsulfoxid; DMF Dimethylformamid. Druckangaben erfolgen in Millibar mb, oder Bar b.
C 6H5 charakterisiert stets eine Phenylgruppe.
Herstellungsbeispiele Beispiel H1: Herstellung von 2-[2'-Chlor-4'-phenylthio-phenyl]-2-<1H-1,2,4-triazolylmethyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan A) Synthese der Zwischenprodukte a) Herstellung von 2-Chlor-4-phenylthio-acetophenon 11 g Thiophenol, 17,3 g 2-Chlor-4-fluoracetophenon und 27,6 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml N,N-Dimethylacetamid auf 1300C erhitzt und 17 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt, auf 200 ml Wasser gegossen und 3 mal mit je 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigten, organischen Extrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Der ölige Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mittels Ether/Hexan (1:5) chromatographiert. Das Produkt wird als gelbes Oel erhalten.
b) Herstellung von 2-Chlor-4-phenylthio-phenacylbromid 26,3 g des unter a) hergestellten 2-Chlor-4-phenylthio-acetophenon werden in 100 ml Essigsäure bei RT innert 40 min mit 16 g Brom versetzt. Nach beendigtem Zutropfen wird über Nacht bei RT nachgerührt, dann auf 300 ml Eiswasser gegossen und 3 mal mit je 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigten, organischen Extrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Das Produkt wird als dunkelgelbes Oel erhalten.
c) Herstellung von 2-[(2'-Chlor-4'-phenylthio)phenyll-2-brommethyl-4-ethyl-1,3-dioxolan 34,2 g des unter b) hergestellten 2-Chlor-4-phenylthio-phenacylbromids und 13 g 1,2-Butandiol werden in 200 ml Toluol in Gegenwart von 0,5 g katalytisch wirkender p-Toluolsulfonsäure 16 h am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf RT wird das Reaktionsgemisch 3 mal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Das Produkt wird als braunes Oel erhalten.
B) Synthese des Endproduktes 20,6 g des unter c) hergestellten 2[(2'-Chlor-4'-phenylthio)phenyl]-2-brommethyl-4-ethyl-1,3-dioxolan und 7 g lH-1,2,4-Triazolnatriumsalz werden in 70 ml Hexametapol 16 h bei 1200 gerührt. Nach dem Abkühlen auf RT wird das Reaktionsgemisch auf 300 ml Wasser gegossen und 3 mal mit je 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten, organischen Extrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel verdampft und der ölige Rückstand über eine 50 cm lange Kieselgelsäule mittels Ethylacetat chromatographiert. Das Produkt wird als gelbes Oel 21 5 erhalten. nD : 1.5966.
Beispiel H2: Herstellung von 2-[p-(Phenylsulfoxo)phenyl]-2-(lH-1,2,4-triazolylmethyl)-4-methyl-1 3-dioxolan 10 g 2-[p-(Phenylthio)phenyl]-2-(1H-1 ,2,4-triazolylmethyl)-4-methyl-1,3-dioxolan werden in 30 ml Essigsäure gelöst und bei 150C mit 3,2 g 30%iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig auf 550C erwärmt und 24 h bei dieser Temperatur nachgerührt, dann auf RT abgekühlt, auf 300 ml Wasser gegossen und 3 mal mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft.
Der ölige Rückstand wird zur Reinigung über eine Kieselgelsäule mittels Ethylacetat chromatographiert. Weisse Kristalle. Smp.: 100-1010C.
Beispiel H3: Herstellung von 2-[p-(Phenylsulfono)phenyl]-2-(lH-1,2,4-triazolylmethyl)-4-methyl-1 , 3-dioxolan 10 g 2-[p-(Phenylthio)phenyl}-2-(lH-1,2,4-triazolylmethly)-4-methyl-1,3-dioxolan werden in 30 ml Essigsäure gelöst und mit 4,8 g 30%iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 32 h bei RT nachgerührt, dann auf 300 ml Wasser gegossen und 3 mal mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Der ölige Rückstand wird zur Reinigung über eine Kieselgelsäule mittels Ethylacetat chromatographiert. Gelbes, viskoses Oel; N23D: 1.5849.

Auf analoge Weise lassen sich auch die nachfolgenden Endprodikte (falls nicht besonders vermerkt Diastereomerengemische mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen) der Formel I herstellen: Tabelle 1: Verbindungen der Formel

Verb. R10 R11 n Y Salz physikalische

Nr. Konstante OC

1.1 H H O N - nD22 1.5391

1.2 H H 0 N HN03

1.3 H H 1 N - nD22,5 1.5348

1.4 H H 2 N - nD22 1.5910

1.5 H H 0 CH - nD22 1.5747

1.6 H CH3 0 CH - nD22,5 1.6062

1.7 H CH3 0 N - nD22,5 1.6005

1.8 H CH3 1 N - Smp. 100-101

22

1.9 H CH3 2 N - nD 1.5849

1.10 H CH3 1 CH CuCl2

1.11 H CH3 2 CH -

1.12 H C2H5 O N - nD22,5 1.5938

1.13 H C2H5 0 CH - Smp. 58-60

1.14 H C2H5 1 N ZnCl2

1.15 H C2H5 2 N -

1.16 H C2H5 1 CH -

1.17 H C2H5 2 CH Mn(NO3)2

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. R10 R11 n Y Salz physikalische

Nr. Konstante OC

22

1.18 CH3 CH3 0 N - nD 1.5437

1.19 CH3 CH3 O CH -

1.20 CH3 CH3 O N CuCl2

1.21 CH3 C2H5 O N -

1.22 CH3 CH3 1 N -

1.23 CH3 CH3 2 N -

1.24 CH3 C2H5 O CH -

1.25 CH2 C2H7-n O N - nD22,5 1.6003

24

1.26 CH3 C3H7-n 1 N - nD 1.5666

26

1.27 CH3 C3H7-n 2 N - nD 1.5931

1.28 CH3 C3H7-n 2 CH -

1.29 CH3 C3H7-i O N -

1.30 C2H5 C2H5 O N -

1.31 -(CH2)4- -(CH2)4- O N -

1.32 -(CH2)4- -(CH2)4- O CH -

1.33 -(CH2)4- -(CH2)4- 1 N -

1.34 -(CH2)4- -(CH2)4- 1 CH -

1.35 -(CH2)4- -(CH2)4- 2 N -

1.36 -(CH2)4 -(CH2)4- 2 CH -

1.37 H CH2OCH3 0 N - nD26 1.5116

1.38 H CH2OCH3 O N -

1.39 H CH2OH O N -

1.40 H CH2OH O CH -

1.41 H CH2OC6H5 O O N -

Tabelle 2: Verbindungen der Formel Verb. R10 R11 n Y Ra Rb Rc Rd Re Salz physikal.

Nr. Konst. °C 2.1 H C2H5 0 N 2-Cl H H H H - nD21,5 1.5966 2.2 H C2H5 0 CH 2-Cl H H H H - nD21,5 1.6038 2.3 H C2H5 0 CH 2-Cl H H H H HNO3 Smp. 128-132 2.4 H CH3 0 CH 2-Cl H H H H HNO3 Smp. 123-125 2.5 H CH3 0 N 2-Cl H H H H - nD28,5 1.6046 2.6 H C2H5 1 N 2-Cl H H H H - nD26 1.5885 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb. R10 R11 n Y Rn Rb Rc Rd Re Salz physikal.

Nr. Konst. °C

2.7 H C2H3 1 CH 2-Cl H H H H -

2.8 H C2H3 2 N 2-Cl H H H H -

2.9 H C2H5 2 CH 2-Cl H H H H -

2.10 CH3 CH3 0 N 2-Cl H H H H HNO3 Smp. 132-134

2.11 CH3 CH3 0 CH 2-Cl H H H H HNO3 Smp. 131-133

2.12 CH3 CH3 0 N 2-Cl H H H H -

2.13 CH3 CH3 2 N 2-Cl H H H H -

2.14 CH3 CH3 1 N 2-Cl H H H H -

2.15 H CH3 0 N 2-Cl H 4-Cl H H - nD26,5 1.6142

2.16 H CH3 0 CH 2-Cl H 4-Cl H H CuCl2 nD26,5 1.6142

2.17 H CH3 1 N 2-Cl H 4-Cl H H - Smp. 137-138

2.18 H CH3 2 N 2-Cl H 4-Cl H H - Smp. 150-151

2.19 H C2H5 0 N 2-Cl H 4-Cl H H - nD26,5 1.5240

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb. R10 R11 n Y Rn Rb Rc Rd Re Salz physikal.

Nr. Konst. °C

2.20 H CH3 0 CH 2-Cl H 4-Cl H H -

2.21 H C2H5 1 N 2-Cl H 4-Cl H H HNO3 Smp. 115-117

2.22 H C2H5 2 N 2-Cl H 4-Cl H H -

2.23 H C2H5 2 CH 2-Cl H 4-Cl H H -

2.24 CH3 CH3 0 N 2-Cl H 4-Cl H H - nD22.5 1.5454

2.25 CH3 CH3 0 CH 2-Cl H 4-Cl H H -

2.26 CH3 C2H5 1 N 2-Cl H 4-Cl H H - nD25, 1.5784

2.27 CH3 C2H5 2 N 2-Cl H 4-Cl H H -

2.28 CH3 C2H5 2 CH 2-Cl H 4-Cl H H -

2.29 H C3H7-n 0 N 2-Cl H 4-Cl H H - nD25 1.5987

2.30 CH3 C3H7-n 0 N 2-Cl H 4-Cl H H -

2.31 CH3 C2H5 0 CH 2-Cl H 4-Cl H H -

2.32 H C3H7-i 0 N 2-Cl H 4-Cl H H -

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb. R10 R11 n Y Rn Rb Rc Rd Re Salz physikal.

Nr. Konst. °C

2.33 H CH2OCH3 0 N 2-CH3 H 4-Cl H H -

2.34 H CH2OCH3 0 CH 2-CH3 H 4-Cl H H - nD26 1.5010

2.35 H CH2-O-# 0 CH 2-Cl H 4-Cl H H -

2.36 H CH2-O-# 0 N 2-Cl H 4-Cl H H -

2.37 H C2H5 0 N 2-CH3 H 4-Cl H H - nD25,5 1.5434

2.38 H CH3 0 N 2-CH3 H 4-Cl H H -

2.39 CH3 CH3 0 N 2-CH3 H 4-Cl H H -

2.40 H CH3 0 N 2-Cl H 4-Cl H H HNO3 Smp. 118-120

2.41 H C3H7-n 0 N 2-Cl H 4-Cl H H HNO3 Smp. 118-119

2.42 H C2H5 2 N 2-CH3 H 4-Cl H H -

Tabelle 3: Verbindungen der Formel mit R -

Verb. R10 R11 n Y Posi- R Rh R Rd R Salz Physik.

Nr. tion a D c d e Konst.

von R

3.1 H C2H5 0 N 2 H 4-Cl 4-Cl H H - nD21,5 1.5131

3.2 H C2H5 O CH 2 H 4-C1 4-C1 H H i

3.3 H CH3 0 N 2 H 4-Cl 4-Cl H H HNO3 Smp.126-127

3.4 H CH3 O CH 2 H 4-C1 4-C1 H H -

3.5 H C3H7-n 0 N 2 H 4-Cl H H H HNO3

3.6 H C3H7-n O CH 2 H 4-C1 H H H -

3.7 H CH3 O N 3 H 4-C1 H H H -

3.8 H C2H5 O CH 3 H 4-C1 H H H -

3.9 H C2H7-n O N 3 H 4-C1 H H H -

3.10 CH2 CH3 0 N 2 H 4-Cl H H H - nD26 1.5493

3.11 CH3 CH2 O CH 2 H 4-C1 H H H -

3.12 CH3 CH3 0 N 3 H 4-Cl H H H -

3.13 CH3 CH3 O CH 2 H 4-C1 4-C1 H H -

3.14 CH3 CH3 1 N 2 H 4-C1 H H H -

3.15 CH3 CH3 2 N 2 H 4-C1 H H H -

3.16 H C2H5 O N 2 H 4-C1 H H H -

3.17 H C2H5 0 N 2 H H 4-Cl H H -

Tabelle 4: Verbindungen der Formel mit R

Verb. R12 R13 R14 n Y Posi- Ra Rb Rc Rd Re Salz physik.

Nr. tion Konst.

von R

4.1 H H H 0 N 4 H H H 4-Cl H -

4.2 H H H 0 CH 4 H H H 4-Cl H -

4.3 H H H 0 NH 4 H H H 4-Cl H -

4.4 CH3 H H 0 N 4 H H H 4-Cl H - nD25 1.5676

4.5 CH3 H H 0 N 4 H H H 4-Cl H -

4.6 CH3 H H 0 N 4 2-CH3 H H 4-Cl H - nD25 1.6031

4.7 CH3 H H 0 N 4 2-Cl H H 4-Cl H -

4.8 CH3 CH3 CH3 0 N 4 H H H 4-Cl H -

4.9 CH3 CH3 H 0 CH 4 H H H 4-Cl H HNO3

4.10 CH3 H H 2 N 4 2-Cl H H 4-Cl H -

4.11 CH3 H H 2 N 4 2-Cl H H 4-F H -

4.12 CH3 H H 0 N 4 2-Cl H H 4-Br H -

4.13 CH3 H H 0 N 3 2-Cl H H 4-Cl H -

4.14 CH3 H H 0 N 2 H H H 4-Cl H -

4.15 CH3 H H 0 N 4 2-Cl H H 4-Cl H HNO3 Smp. 145-146

Tabelle 5: Verbindungen der Formel mit R =

Verb. R12 R13 R14 n Y Posi- Ra Rb Rc Rd Re Salz physik.

Nr. tion Konst.

von R

5.1 H H H 0 N 4 2-Cl H H 4-Cl H -

5.2 H H H 0 CH 4 2-Cl H H 4-Cl H -

5.3 H H H 1 N 4 2-Cl H H 4-Cl H -

5.4 CH3 H H 0 N 2 H H H 4-Cl H -

5.5 CH3 CH3 H 0 N 4 H H H 4-Cl H -

5.6 CH3 C2H5 H 0 N 4 2-CH3 H H 4-Cl H -

5.7 CH3 CH3 H 0 N 4 2-CH3 H H 4-Cl H -

5.8 CH3 CH3 CH3 0 N 4 H H H 4-Cl H -

5.9 CH3 CH3 H 0 CH 4 H H H 4-Cl H CuCl2

5.10 CH3 H H 1 N 4 2-Cl H H 4-Cl H -

5.11 CH3 H H 2 N 4 H H H 4-F H -

5.12 CH3 CH3 H 0 N 4 2-Cl H H 4-Br H -

5.13 CH3 H H 0 N 3 H H H 4-Cl H -

Tabelle 6: Verbindungen der Formel mit R

Verb. U V n Y Posi- R Rt> tb Rc R R R Salz

von R

6.1 CH3 CH3 O N N 4 2-C1 H H H H HNO3

6.2 CH3 CH3 O CH 4 2-C1 H H 4-C1 H -

6.3 CH3 CH3 1 N 4 2-Cl H H 4-Cl H -

6.4 CH2 CH3 2 N 4 2-C1 H H 4-C1 H -

6.5 C2H5 C2H5 0 N N 4 2-C1 H H 4-C1 H -

6.6 C2H5 C2H5 O CH 4 2-C1 H H 4-C1 H -

6.7 C3H7-n C3H7-n O N N 4 H H H 4-C1 H -

6.8 C3H7-n C3H7-n 0 CH 4 H H H 4-Cl H -

6.9 C5H11-n C5H11-n 0 N 4 H H H 4-Cl H -

6.10 CH3 CH3 0 N 3 H H H 4-Cl H -

6.11 CH3 CH3 0 N 4 2-CH3 H H 4-Cl H -

6.12 CH3 CH3 2 N 4 2-CH3 H H 4-CH3 H -

6.13 CH3 CH3 0 N 4 H H 2-CH3 4-CH3 H -

Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I ( w Gewichtsprozent) F1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 6 25 % 40 % 50 % Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5 % 8 % 6 % Ricinusöl-polyethylenglykolether 5 % - -(36 Mol Ethylenoxid) Tributylphenoyl-polyethylenglykol- - 12 % 4 % ether (30 Mol Ethylenoxid) Cyclohexanon - 15 % 20 % Xylolgemisch 65 % 25 % 20 % Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

F2. Lösungen a) b) c) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 6 80 % 10 % 5 % 95 % Ethylenglykol-monomethyl-ether 20 % - -Polyethylenglykol MG 400 - 70 % -N-Methyl-2-pyrrolidon - 20 % -Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1 % 5 % Benzin (Siedegrenzen 160-190°C) - - 94 % -(MG = Molekulargewicht) Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
F3. Granulate a) b) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 6 5 % 10 % Kaolin 94 % -Hochdisperse Kieselsäure 1 % -Attapulgit - 90 % Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.
F4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 6 2 % 5 % Hochdisperse Kieselsäure 1 % 5% Talkum 97 % -Kaolin - 90 % Durch inniges Vermischen auf Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I % = Gewichtsprozent) F5. Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 6 25 % 50 % 75 % Na-Ligninsulfoant 5% 5 % -Na-Laurylsulfat 3% - 5% Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6 % 10 % Octylphenolpolyethylenglykolether - 2 % -(7-8 Mol Ethylenoxid) Hochdisperse Kieselsäure 5 % 10 % 10 % Kaolin 62 % 27 % -Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
F6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 6 10 % Octylphenolpolyethylenglykolether 5 % (4-5 Mol Ethylenoxid) Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 % Ricinusölpolyglykolether 4 % (35 Mol Ethylenoxid) Cyclohexanon 30 % Xylolgemisch 50 % Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
F7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 6 5 X 8 % Talkum 95 % ~ Kaolin - 92 % Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
F8. Extruder-Granulat Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 6 10 % Na-Ligninsulfonat 2 % Carboxymethylcellulose 1 % Kaolin 87 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
F9. Umhüllungs-Granulat Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 6 3 % Polyethlyenglykol (MG 200) 3 % Kaolin 94 % (MG = Molekulargewicht) Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
F10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 6 40 % Ethlyenglykol 10 % Nonylphenolpolyethylenglykolether 6 % (15 Mol Ethylenoxid) N-Ligninsulfonat 10 % Carboxymethylcellulose 1 % 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2 % Silikonöl in Form einer 75%igen 0,8 % wässrigen Emulsion Wasser 32 % Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Biologische Beispiele: Beispiel BI: Wirkung gegen Puccinia graminis auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspensionen des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 200C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 220C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.
b) Systemische Wirkung Zu Weizenpflanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006 % Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 200C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 220C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.
Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 6 zeigten gegen Puccinia-Pilze eine gute Wirkung. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen zeigten einen Puccinia-Befall von 100 %. Unter anderen hemmten die Verbindungen Nr. 1.1, 1.3 bis 1.9, 1.12, 1.13, 1.18, 1.25 bis 1.27, 1.37, 2.1 bis 2.6, 2.10, 2.11, 2.21, 2.24, 2.26, 2.29, 2.34, 2.37, 2.40, 2.41, 3.1, 3.3, 3.10, 4.4, 4.6 und 4.15 den Picciniabfall auf weniger als 10 %.
Beispiel B2: Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnusspflanzen a) Residual-protektive Wirkung 10-15 cm hohe Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe 10,02 % Aktivsubstanz) besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 72 Stunden bei ca. 2100 und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Grösse der auftretenden Flecken.
b) Systemische Wirkung Zu 10-15 cm hohen Erdnusspflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,06 % Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und 72 Stunden bei ca. 2100 und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert. Anschliessend wurden die Pflanzen im Gewächshaus aufgestellt und nach 11 Tagen der Pilzbefall beurteilt.
Im Vergleich zu unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (Anzahl und Grösse der Flecken S 100 %), zeigten Erdnusspflanzen, die mit Wirkstoffen aus den Tabellen 1 bis 6 behandelt wurden, einen stark reduzierten Cercospora-Befall. So verhinderten die Verbindungen Nr. 1.7, 1.12, 2.1, 2.5, 2.9 und 2.10 in obigen Versuchen das Auftreten von Flecken fast vollständig (0-10 %).
Beispiel B3: Wirkung gegen Erysiphae graminis auf Gerste a) Residual-protektive Wirkung Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02 Aktivsubstanz) besprüht.
Nach 3-4 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 220C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
b) Systemische Wirkung Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006 Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 220C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Verbindungen der Formel I zeigten eine gute Wirkung gegen Erysiphe-Pilze. Unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen zeigten einen Erysiphe-Befall von 100 %. Unter anderen Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 6 hemmten die Verbindungen Nr. 1.6, 1.7, 1.12, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.10, 2.11 und 3.1 den Pilzbefall bei Gerste auf 0 bis 5 %.
Beispiel B4: Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Apfeltrieben.
Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-240C aufgestellt. Der Schorfbefall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt. Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 5 bewirkten eine deutliche Hemmung des Krankheitsbefalls. Unbehandelte aber infizierte Triebe zeigten einen 100 %igen Venturia-Befall.
Beispiel B5: Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Bohnen Residual protektive Wirkung Ca. 10 cm hohe Bohnen-Pflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei 95-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 21°C erfolgte die Beurteilung des Pilzbefalls. Die Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 6 hemmten in vielen Fällen die Pilzinfektion sehr stark. Bei einer Konzentration von 0,02 % erwiesen sich z.B. die Verbindugnen aus den Tabellen 1 und 2 als sehr wirksam (Krankheitsbefall 0 bis 5 %). Der Botrytis-Befall unbehandelter aber infizierter Bohnenpflanzen betrug 100 %.

Claims

Patentansprüche: 1. Verbindungen der Formel I worin Y für -CH= oder -N- steht; R und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C3-Alkyl, Cl-C3-Alkoxy oder Nitro stehen; A unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C7-Alkyl, C1-C7-Alkoxy, Nitro und/oder CF3 ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet; n für eine der Zahlen 0, 1 oder 2 steht; U und V unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C 6-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl stehen oder zusammen eine der folgenden Alkylenbrücken bilden, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, ein-oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C 1-C3-Alkyl substituiertes Phenyl oder die Gruppe -CH2-Z-R7 stehen; wobei Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; R7 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen oder C1-C 3-Alkoxy substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, 2-Propinyl, 3-Halo-2-propinyl, Phenyl, ein durch Halogen, C 1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Nitro und/oder CF3 ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, Benzyl oder ein durch Halogen, Cl-C3-Alkyl und/oder C1-C3-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiertes Benzyl steht; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R3, R4 und R5 die Zahl 6 nicht übersteigt und R6 für Wasserstoff oder C 1-C3-Alkyl steht; unter Einschluss ihrer Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Y für -CH= oder -N= steht; R und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder Nitro stehen; A für die Gruppe steht, wobei Rc, Rd und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, e C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Nitro oder CF3 stehen; U und V unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl stehen oder zusammen eine der folgenden Alkylenbrücken bilden, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder Cl-C3-Alkyl substituiertes Phenyl oder für die Gruppe -CH2-Z-R7 stehen, wobei Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R7 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen oder durch C1-C3-Alkoxy substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, 2-Propinyl, 3-Halo-2-propinyl, Phenyl, ein durch Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Nitro und/oder CF3 ein-oder mehrfach substituiertes Phenyl, Benzyl oder ein durch Halogen, Cl-C3-Alkyl und/oder C 1-C3-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiertes Benzyl steht; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1-C4-Alkyl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R3, R4 und R5 die Zahl 6 nicht übersteigt und R6 für Wasserstoff oder C1-C 3-Alkyl steht; unter Einschluss ihrer Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 2, worin Y für -CH= oder -N= steht; R und R@ unabhängig voneinander für Wasserstoff, a Halogen oder C1-C3-Alkyl stehen; A für die Gruppe steht, worin R , Rd und R unabhängig voneinander Wasserstoff, e Halogen ,CF3 oder C1-C3-Alkyl bedeuten; und U sowie V die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 3, worin U und V unabhängig voneinander für Cl-C3-Alkyl stehen oder zusammen eine der folgenden Alkylengruppen bilden, worin R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R3, R4 und R5 die Zahl 6 nicht übersteigt.
5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Y für -CH= oder -N- steht; A die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat; Ra 'Rb' R , Rd und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, e Fluor, Methyl, Methoxy oder Nitro stehen, U und V unabhängig voneinander für C1-C 3-Alkyl stehen oder zusammen eine der unter Formel I genannten Alkylengruppen bilden, wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl stehen oder R1 für -CH2-O-R7 steht, wobei R7C1-C3-Alkyl, durch C1-C2-Alkoxy oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder Phenyl bedeutet.
6. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y für -CH= oder -N= steht; A die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat; Ra, Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Methoxy oder Nitro stehen; U und V eine der unter Formel I genannten Alkylengruppen bilden, wobei einer der Reste R1, R2, R3, R49 R5 oder R6 für C1-C3-Alkyl steht oder R1 für -CH2-O-R7 steht, wobei R7 C1-C3-Alkyl, durch C1-C 2-Alkoxy oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder Phenyl bedeutet und die übrigen dieser Reste für Wasserstoff stehen.
7. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Reihe: 2-[2'-Chlor-4'-phenyl]-2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan, 2-[p-(Phenylsulfoxo)phenyl]-2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl)-4-methyl-1 , 3-dioxolan, 2-[p-(Phenylsulfono)phenyl]-2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl)-4-methyl-1, 3-dioxolan, 2-[2'Chlor-4'-(p-chlorphenylthio)-phenyl]-2-(1H-1,2,4-triazolyl methyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man A) eine Verbindung der Formel II worin M Wasserstoff oder ein Metallkation darstellt, mit einer Verbindung der Formel III worin X eine nukleophile Abgangsgruppe bedeutet, kondensiert oder B) in einer Verbindung der Formel IV die Carbonylfunktion in eine Ketalfunktion der Formel überführt, oder C) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin U und V gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH2-CH(CH2ZR7')- darstellen und R71 einen von Wasserstoff verschiedenen Rest R7 bedeutet, Verbindungen der Formeln VI und VII und R7-X2 (VII) worin einer der Reste X1 und X2 gegebenenfalls in Salzform vorliegendes Hydroxy oder Mercapto, z.B. der Formel -Z-Me, und der andere eine nukleophile Abgangs gruppe X bedeutet oder sowohl X1 als auch X2 Hydroxygruppen darstellen, miteinander kondensiert oder D) Verbindungen der Formeln VIII und IX und M-S-A (IX) worin Q für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom und M für Wasserstoff oder ein Metallkation stehen, reagieren lässt und das resultierende Arylthiophenyl-Derivat der Formel I gegebenenfalls zum Sulfoxo- oder Sulfonyl-Derivat der Formel I weiteroxidiert, oder E) Hydrazine der Formel X, mit R ungleich Wasserstoff hydrolysiert und die Verbindung der Formel X mit R - H oder Salze davon mit anorganischen oder organischen Säuren mit Formamid und/oder [3-(Dimethylamino)-2-azaprop-2-en-l-yliden]-dimethylammoniumchlorid (Azasalz), [(CH3)2N-CH-N-CH-N(CH3)2]C1 ) in die Verbindung der Formel I überführt, oder b) Verbindungen der Formel X mit R = -COR' mit wässriger Ameisensäure in die N,N'-Bisformylderivate überführt und diese mit Formamid, gegebenenfalls in Gegenwart von NH3 oder einer NH lieferenden Substanz zur Verbindung der Formel I umsetzt, wobei R Wasserstoff, -CHO, -COR', -COOR' oder -CONH2 und R' C1-C4- Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und, wenn erwünscht, eine verfahrensgemäss erhältliche Verbindung in eine andere Verbindung der Formel I umwandelt und/oder eine verfahrensgemäss erhältliche freie Verbindung in ein Säureadditionssalz, ein verfahrensgemäss erhältliches Säureadditionssalz in die freie Verbindung oder in ein anderes Säureadditionssalz, oder eine verfahrensgemäss erhältliche freie Verbindung bzw. ein verfahrensgemäss erhältliches Säureadditionssalz in einen Metallkomplex überführt; wobei die Substituenten in den obigen Formeln die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
9. Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.
10. Mittel gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 2 enthält.
11. Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 3 enthält.
12. Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 4 bis 7 enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 99 % eines Wirkstoffs der Formel I, 99,9 bis 1 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 % eines Tensides enthält.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 95 % eines Wirkstoffes der Formel I, 99,8 bis 5 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0,1 bis 25 % eines Tensides enthält.
15. Verfahren zur Herstellung eines agrochemischen Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 9 bis 14 mit geeigneten festen oder flüssigen Zusatzstoffen und Tensiden innig vermischt.
16. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Kulturpflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemässeinem der Ansprüche 1 bis 7 auf die Pflanze oder deren Standort appliziert.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung und/oder zur präventiven Verhütung eines Befalls von Mikroorganismen.
18. Verwendung gemäss Anspruch 17 von Verbindungen der Formel I gemäss einem der Ansprüche 2 bis 7.
19. Verwendung gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Mikroorganismen um phytopathogene Pilze handelt.
20. Verwendung gemäss Anspruch 17 gegen Pilze aus den Klassen Ascomycetes, Basidiomycetes oder Fungi imperfecti.