DE2819879C2

DE2819879C2 -

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Publication number: DE2819879C2
Application number: DE2819879A
Authority: DE
Inventors: Margaret Claire Shephard; Paul Anthony Maidenhead Berkshire Gb Worthington; Jeremy James Batch; Linda Mary Sunninghill Berkshire Gb Boize
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-05-05
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1988-10-20
Also published as: GB1601453A; FR2389616B1; JPS6237036B2; US4217129A; CA1114826A; NZ187089A; JPS53137960A; IT7823033A0; BR7802849A; AU523800B2; IT1096281B; FR2389616A1; ZA782318B; DE2819879A1; AU3563178A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Triazolverbindungen, die als Fungizide und Pflanzenwachstumsregulierungsmittel geeignet sind, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf dieselben enthaltende fungizide und das Pflanzenwachs tum regulierende Zusammensetzungen.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um solche der allgemeinen Formel (I)

worin R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für C_1-5-Alkyl, Cyclohexyl oder für Phenyl, das gegebenen falls durch einen oder mehrere aus Halogen, Methoxy und C₁-C₄-Alkyl ausgewählte Substituenten substituiert ist, stehen
sowie die Ester, Äther, Säureadditionssalze und Metall komplexe davon.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen chirale Zentren. Sie werden im allgemeinen in Form von racemischen Gemischen erhalten. Jedoch können diese und andere Gemische durch in der Technik an sich bekannte Verfahren in die einzelnen Iso meren getrennt werden, beispielsweise durch Chromatographie. In vielen Fällen können die Verbindungen stereospezifisch in Form eines einzigen Diastereoisomers hergestellt werden.

Die C_1-5-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder i-Propyl) und Butyl (n-, i- oder t-Butyl).

Geeignete Substituenten für die Phenylgruppe sind Halogen, C_1-4-Alkyl [z. B. Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder i-Propyl) und Butyl (n-, i- oder t-Butyl)], oder Methoxy. Die Phenylgruppe kann mehr als einen Substituenten enthalten. Beispiele für polysubstituierte Phenylgruppen sind solche, die mit bis zur maximal möglichen Anzahl (insbesondere jedoch mit 1, 2 oder 3) der genannten Substituenten substituiert sind, und zwar mit Halogenatomen (insbesondere Chloratomen) und/oder Methyl- oder Methoxygruppen.

Beispiele für substituierte Phenylgruppen sind Chlorphenyl (z. B. o-, m- oder p-Chlorphenyl), Dichlorphenyl (z. B. 3,4-, 2,4-, 3,5- oder 2,6-Dichlorphenyl), Trichlorphenyl (z. B. 2,3,6- oder 2,4,5-Trichlorphenyl), Tetrachlorphenyl, Penta chlorphenyl, Bromphenyl (z. B. o-, m- oder p-Bromphenyl), Dibromphenyl (z. B. 2,4-Dibromphenyl), Fluorphenyl (z. B. o-, m- oder p-Fluorphenyl), Difluorphenyl (z. B. 2,4- oder 3,4- Difluorphenyl), Pentafluorphenyl, Jodphenyl (z. B. o-Jodphenyl), Methylphenyl (z. B. o-, m- oder p-Methylphenyl), Dimethylphenyl (z. B. 2,6-, 2,5- oder 3,4-Dimethylphenyl), Butylphenyl (z. B. p-t-Butylphenyl), Methoxyphenyl (z. B. o-, m- oder p-Methoxy phenyl), Dimethoxyphenyl (z. B. 2,4-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxy phenyl), Chlorfluorphenyl (z. B. 2-Fluor-4-chlorphenyl, 2-Chlor- 6-fluorphenyl oder 2-Chlor-4-fluorphenyl), Fluorbromphenyl (z. B. 2-Fluor-4-bromphenyl), Methoxychlorphenyl (z. B. 3-Chlor- 4-methoxyphenyl) oder Methoxybromphenyl (z. B. 2-Methoxy-5-brom phenyl oder 3-Brom-4-methoxyphenyl).

Das Halogen kann somit Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein.

Geeignete Salze sind Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Toluolsulfon-, Essig- oder Oxalsäure. Die Ester sind in geeigneter Weise Alkanoate (z. B. Acetate) und die Äther sind in geeigneter Weise Alkyl- (z. B. Methyl- oder Äthyl-), Aryl- (z. B. Phenyl-) oder Aralkyl- (z. B. Benzyl-)äther.

Der Metallkomplex ist in geeigneter Weise ein solcher, der Kupfer, Zink, Mangan oder Eisen enthält. Er besitzt vorzugs weise die allgemeine Formel

worin R¹ und R² wie oben definiert sind, M für ein Metall steht, A für ein Anion (z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat-, Sulfat- oder Phosphatanion) steht, n für 2 oder 4 steht und Y für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht.

Beispiele für die Triazolverbindungen der allgemeinen Formel I sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Salze und Komplexe können da durch hergestellt werden, daß man ein Diketon der allgemeinen For mel II:

worin R¹ und R² die oben angegebenen Definitionen besitzen, oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon mit beispielsweise einem Metallhydridreduktionsmittel (z. B. Lithiumaluminiumhydrid oder Na triumborohydrid) in einem inerten polaren Lösungsmittel (z. B. Di äthyläther, Wasser oder Äthanol) selektiv reduziert.

Die Diketonausgangsmaterialien können dadurch hergestellt werden, daß man 1,2,4-Triazol oder ein Salz davon mit dem entsprechenden ungesättigten γ-Diketon in einem hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittel (z. B. Toluol oder Xylol) bei Rück flußtemperatur umsetzt. So kann beispielsweise 1,2,4-Triazol mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III:

worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umge setzt werden.

Die Reduktion des Diketons erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel, wie Diäthyl äther oder Tetrahydrofuran (für Lithiumaluminiumhydridreduktion) oder Wasser (für Natriumborohydridreduktion) auflöst. Die Tempera tur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, hängt im allgemeinen von den Reaktionsteilnehmern und vom Lösungsmittel ab, jedoch wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch auf Rückfluß erhitzt. Das Reak tionsprodukt wird dann isoliert, beispielsweise durch Extraktion in ein geeignetes Lösungsmittel nach Ansäuerung mit einer verdünn ten Mineralsäure. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum kann das Produkt aus einem zweckmäßigen Lösungsmittel kristalli siert werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können durch in der Literatur beschriebene Verfahren hergestellt werden.

Die Salze, Metallkomplexe, Äther, Ester und Silyläther der Verbin dungen der allgemeinen Formel I können aus den letzteren in be kannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Kom plexe dadurch hergestellt werden, daß man die unkomplexierte Ver bindung mit einem Metallsalz in einem geeigneten Lösungsmittel um setzt. Die Substituenten an der Phenylgruppe in der Verbindung der allgemeinen Formel I können oftmals durch in der Technik an sich bekannte Verfahren abgewandelt werden.

Die Verbindung sind aktive Fungizide, insbesondere gegen die folgenden Erkrankungen:

Pyricularia oryzae am Reis
Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankun gen an Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen an Gerste, und Rosterkrankungen an anderen Wirts pflanzen, z. B. Kaffee, Äpfeln, Gemüse und Zierpflanzen
Plasmopara viticola an Rebstöcken
Erysiphe graminis (pulveriger Mehltau) an Gerste und Weizen und andere Pulvermehltauerkrankungen an verschiedenen Wirtspflanzen, wie z. B. Helminthosporium spp. an Getreide, Sphaerotheca fuliginea an Kürbissen (z. B. Gurken), Podosphaera leucotricha an Äpfeln und Uncinula necator an Rebstöcken
Cercospora arachidicola an Erdnüssen und andere Cercospora-Arten an beispielsweise Zuckerrüben, Bananen und Sojabohnen
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Rebstöcken und anderen Wirtspflanzen
Phytophthora infestans (Trockenfäule) an Tomaten
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln.

Einige dieser Verbindungen zeigen auch einen großen Bereich von Aktivitäten gegen Pilzerkrankungen in vitro. Sie zeigen eine Akti vität gegen die verschiedensten Nachernteerkrankungen an Früchten (z. B. Penicillium digatatum und italicum an Orangen und Gloeospo rium musarum an Bananen). Weiterhin sind einige der Verbindungen aktiv als Saatbeizen gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (d. h. Schmierbrand, eine vom Boden kommende Erkrankung an Weizen), Ustilago spp., Helminthosporium spp. an Getreide, Rhizoc tonia solani an Baumwolle und Corticium sasakii an Reis.

Die Verbindungen besitzen auch Pflanzenwachstumsregulierungsakti vitäten.

Die Pflanzenwachstumsregulierungswirkungen der Verbindungen äußern sich beispielsweise in einem Verkümmerungs- oder Zwergwuchseffekt auf das vegetative Wachstum von Holzpflanzen und einkeimblättri gen und zweikeimblättrigen Graspflanzen. Eine solche Verkümmerung oder ein solcher Zwergwuchs können beispielsweise bei Erdnüssen, Getreide und Sojabohnen nützlich sein, wo eine Verringerung des Stengelwachstums das Risiko einer Überlastung vermindert und außer dem das Aufbringen einer erhöhten Menge an Düngemittel ermöglicht. Die Verkümmerung bei Holzarten ist nützlich zur Verringerung des Wachstums unter elektrischen Freileitungen usw. Verbindungen, die eine Verkümmerung oder einen Zwergwuchs hervorrufen, können auch bei der Modifizierung des Stengelwachstums von Zuckerrohr brauch bar sein, wodurch die Konzentration des Zuckers im Rohr bei der Ernte erhöht wird. Bei Zuckerrohr kann das Blühen oder Reifen durch das Aufbringen der Verbindungen beeinflußt werden. Eine Verküm merung von Erdnüssen kann die Ernte erleichtern. Eine Wachstums hemmung von Gräsern kann die Aufrechterhaltung einer Grasnarbe unterstützen. Beispiele für geeignete Gräser sind Stenotaphrum se cundatum (St.-Augustin-Gras), Cynosurus cristatus, Lolium multi florum und perenne, Agrostis tenuis, Cynodon dactylon (Bermuda- Gras), Dactylis glomerata, Festuca spp. (z. B. Festuca rubra) und Poa spp. (z. B. Poa pratense). Die Verbindungen können Gräser ver kümmern, und zwar ohne wesentliche phytotoxische Wirkungen und ohne schädliche Einflüsse auf das Aussehen (auch insbesondere der Farbe) des Grases. Dies macht solche Verbindungen attraktiv für die Verwendung bei Zierrasen und Grasstreifen. Sie können außerdem eine Wirkung auf das Sprießen von Blütenköpfen bei bei spielsweise Gräsern haben. Die Verbindungen können auch Unkraut arten, die in Gräsern vorliegen, zum Verkümmern veranlassen. Bei spiele für solche Unkrautarten sind Riedgräser (z. B. Cyperus spp.) und zweikeimblättrige Unkräuter (z. B. Gänseblümchen, Wegerich, Knöterich, Ehrenpreis, Distel, Ampfer und Kreuzkraut). Das Wachs tum von unerwünschter Vegetation in Feldfrüchten (z. B. Unkräuter und Deckvegetation) kann gehemmt werden, so daß der Unterhalt von Pflanzungen und Feldfrüchten erleichtert werden kann. In Obstgär ten, insbesondere Obstgärten, die einer Bodenerosion unterliegen, ist die Anwesenheit einer Grasdecke wichtig. Jedoch erfordert ein übermäßiges Graswachstum einen beträchtlichen Unterhalt. Die er findungsgemäßen Verbindungen können in dieser Situation nützlich sein, da sie das Wachstum beschränken, ohne die Pflanzen abzutö ten, was zu einer Bodenerosion führen würde. Gleichzeitig wird die Konkurrenz für Nährstoffe und Wasser durch das Gras verringert, was eine erhöhte Fruchtausbeute zur Folge hat. In einigen Fällen kann eine Grasart stärker als eine andere Grasart verkümmert wer den. Diese Selektivität kann beispielsweise dazu verwendet wer den, die Qualität der Grasnarbe zu verbessern, indem bevorzugt das Wachstum von unerwünschten Arten unterdrückt wird.

Der Zwergwuchs kann auch brauchbar sein, Zierpflanzen, Haushalts pflanzen, Gartenpflanzen und Setzlingspflanzen (z. B. Weihnachts stern, Chrysanthemen, Nelken, Tulpen und Narzissen) zu miniaturi sieren.

Wie oben bereits angedeutet, können die Verbindungen auch zur Ver kümmerung von Holzpflanzen verwendet werden. Diese Eigenschaft kann dazu verwendet werden, Hecken zu beeinflussen oder Frucht bäume (z. B. Äpfel) zu formen. Einige Koniferen werden durch die Verbindungen nicht wesentlich verkümmert, so daß die Verbindungen bei der Bekämpfung unerwünschter Vegetation in Baumschulen verwen det werden können.

Der Pflanzenwachstumsregulierungseffekt kann sich in einer Zunahme der Feldfruchtausbeute äußern.

Bei Kartoffeln kann im freien Feld die Bildung von Samenknollen und im Lager das Sprießen bekämpft werden.

Andere Pflanzenwachstumsregulierungseffekte, die durch die Ver bindungen verursacht werden, sind Änderung des Blattwinkels und Förderung der Bestockung bei einkeimblättrigen Pflanzen. Der er stere Effekt kann beispielsweise nützlich sein, um die Blattorien tierung von beispielsweise Kartoffelanpflanzungen zu verändern, so daß mehr Licht auf die Früchte fällt und die Phytosynthese und das Knollengewicht verstärkt werden. Durch eine Zunahme der Be stockung bei einkeimblättrigen Feldfrüchten (z. B. Reis) kann die Anzahl der blühenden Schößlinge je Flächeneinheit erhöht werden, wodurch die gesamte Kornausbeute von solchen Feldfrüchten gestei gert werden kann. In Grasnarben kann eine Zunahme der Bestockung zu einer dichteren Narbe führen, was zu einer erhöhten Wider standsfähigkeit führt.

Die Behandlung von Pflanzen mit den Verbindungen kann dazu führen, daß die Blätter eine dunklere grüne Farbe entwickeln.

Die Verbindungen können das Blühen von Zuckerrüben inhibieren oder zumindest verzögern, und dadurch die Zuckerausbeute erhöhen. Sie können auch die Größe von Zuckerrüben verringern, ohne daß da durch wesentlich die Zuckerausbeute verringert wird, so daß also eine Erhöhung der Bepflanzungsdichte möglich ist. In ähnlicher Weise kann es bei anderen Bodenfrüchten (z. B. weiße Rübe, Schwe dische Rübe, Mangold, Pastinak, Rote Rübe, Yamswurzel und Manjo ka) möglich sein, die Pflanzungsdichte zu erhöhen.

Die Verbindungen können verwendet werden, das vegetative Wachstum von Baumwolle zu beschränken, was zu einer Zunahme der Baumwoll ausbeute führt.

Die Verbindungen können nützlich sein, Pflanzen gegenüber Spannun gen beständig zu machen, da diese Verbindungen das Sprießen der Pflanzen aus Samen verzögern, die Stengelhöhe verkürzen und das Blühen verzögern können. Diese Eigenschaften können nützlich sein, Frostschäden in Ländern zu verhindern, wo es im Winter eine dicke Schneedecke gibt, weil dann die behandelten Pflanzen während des kalten Wetters unter der Schneedecke bleiben. Weiterhin können die Verbindungen eine Trockenheits- oder Kältebeständigkeit bei gewissen Pflanzen verursachen.

Wenn sie als Saatbehandlungsmittel in niedrigem Rasen angewendet werden, dann können die Verbindungen auf die Pflanzen einen Wachs tumsstimulierungseffekt ausüben.

Will man den pflanzenwachstumsregulierenden Effekt der erfindungsge mäßen Verbindungen ausnutzen, kann deren Menge, die zur Regulie rung des Wachstums von Pflanzen angewendet wird, von einer Anzahl von Faktoren abhängen, wie z. B. von der für die Anwendung ausge wählten Verbindung und von der Identität der Pflanzenart, deren Wachstum beeinflußt werden soll. Im allgemeinen werden jedoch Aufbringraten von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 5, kg/ha ver wendet. Jedoch können bei gewissen Pflanzen sogar Aufbringraten innerhalb dieser Bereiche unerwünschte phytotoxische Effekte er geben. Routinetests können deshalb nötig sein, um die beste Auf bringrate einer bestimmten Verbindung zu einem bestimmten Zweck zu bestimmen.

Die Verbindungen können als solche für fungizide oder Pflanzen wachstumsregulierungszwecke verwendet werden, sie werden jedoch in zweckmäßiger Weise für eine solche Anwendung in Zusammensetzun gen formuliert. Die Erfindung betrifft deshalb auch fungizide oder Pflanzenwachstumsregulierungszusammensetzungen, die eine Verbin dung der allgemeinen Formel I oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon gemäß obiger Definition sowie einen Täger oder ein Verdünnungsmittel enthalten.

Die Verbindungen, Salz, Komplexe, Äther und Ester können auf ver schiedenen Wegen angewendet werden. Beispielsweise können sie for muliert oder unformuliert direkt auf das Laubwerk von Pflanzen aufgebracht werden. Sie können auch auf Büsche und Bäume, auf Sa men oder auf Medium, in welchem die Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden. Sie können außerdem durch Spritzen, Stäuben oder als Creme- oder Pastenformulierung angewendet werden. Schließlich können sie auch in Dampfform angewendet werden. Das Aufbringen kann auf jeden Teil der Pflanze, des Busches oder des Baumes erfolgen, wie z. B. auf das Laubwerk, die Stengel, die Äste oder Wurzeln, oder auf den die Wurzeln umgebenden Boden oder auf die Samen, bevor diese ge pflanzt werden.

Der Ausdruck "Pflanze" umfaßt hier auch Sämlinge, Büsche und Bäu me. Weiterhin umfaßt das Pilzbekämpfungsverfahren präventive, schützende, prophylaktische und ausrottende Behandlungen.

Die Verbindungen werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Die Art der in einem bestimmten Fall verwendeten Zusammensetzung hängt von dem in Betracht gezogenen Zweck ab.

Die Zusammensetzungen können in Form von Stäubepulvern oder Gra nalien vorliegen, welche den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungsmittel oder Trägermittel, beispielsweise Füllstoffe, wie z. B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, pulverisierte Magnesia, Fuller′sche Erde, Gips, Hewitt′sche Erde, Diatomeenerde oder Porzellanerde, enthalten. Solche Grana lien können vorgeformte Granalien sein, die sich für das Aufbrin gen auf den Boden ohne weitere Behandlung eignen. Diese Granalien können entweder dadurch hergestellt werden, daß man die Füllstoff pellets mit dem aktiven Bestandteil imprägniert oder daß man ein Gemisch des aktiven Bestandteils und pulverisierten Füllstoffs pelletisiert. Zusammensetzungen für die Saatbeize können beispiels weise ein Mittel (wie z. B. ein Mineralöl) enthalten, das die Haf tung der Zusammensetzung am Samen unterstützt. Alternativ kann der aktive Bestandteil für Saatbeizzwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels formuliert werden (wie z. B. N-Methyl pyrrolidon oder Dimethylformamid).

Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern, Granalien oder Körnern aufweisen, die ein Netzmittel ent halten, um die Dispergierung der Pulver oder Körner, welche auch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten können, zu Flüssigkei ten zu erleichtern.

Die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen können dadurch herge stellt werden, daß man den oder die aktiven Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Netzmittel, Dis pergiermittel oder Emulgiermittel enthält, auflöst und daß man hierauf das Gemisch in Wasser einbringt, welches ebenfalls ein Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann. Solche organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropyl alkohol, Propylenglycol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methyl naphthalin, die Xylole, Trichloräthylen, Furfurylalkohol, Tetra hydrofurfurylalkohol und Glycoläther (z. B. 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol).

Die als Spritzmittel zu verwendenden Zusammensetzungen können auch die Form von Aerosolen aufweisen, bei denen die Formulierung unter Druck in Gegenwart eines Treibmittels, wie z. B. Fluortri chlormethan oder Dichlordifluormethan, in einem Behälter ge halten wird.

Die Verbindungen können in trockenem Zustand mit pyrotechnischen Gemischen vermischt werden, um Zusammensetzungen herzustellen, die sich für die Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs in geschlossenen Räumen eignen.

Alternativ können die Verbindungen in einer Mikrokapselform ver wendet werden.

Durch die Einverleibung geeigneter Zusätze, wie z. B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, Haftkraft und Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen an behandelten Oberflächen, können die verschiede nen Zusammensetzungen besser an die verschiedenen Anwendungen an gepaßt werden.

Die Verbindungen können als Gemische mit Düngern (z. B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngern) verwendet werden. Zusam mensetzungen, die nur aus Granalien von Düngern bestehen, welche die Verbindung einverleibt haben, welche beispielsweise mit der Verbindung beschichtet sind, werden bevorzugt. Solche Granalien enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung.

Die Zusammensetzungen können schließlich auch die Form von flüssi gen Präparaten aufweisen, die sich als Tauch- oder Spritzmittel eignen und die im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen sind, welche den aktiven Bestandteil in Gegenwart eines oder meh rerer oberflächenaktiver Mittel, wie z. B. Netzmittel, Dispergier mittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten. Diese Mit tel können kationischer, anionischer oder nicht-ionischer Natur sein. Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumver bindungen, wie z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid.

Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (wie z. B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z. B. Natrium dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosul fonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiiso propyl- und -triisopropyl-naphthalinsulfonaten).

Geeignete nicht-ionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z. B. Oleyl- oder Cetylal kohol, oder mit Alkylphenolen, wie z. B. Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der Teilester mit Äthylenoxid, und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (wie z. B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und die pflanzlichen Gummis (wie z. B. Akaziengummi und Traganth gummi).

Die Zusammensetzungen für die Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des oder der aktiven Bestand teile enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt werden muß. Diese Konzentrate müssen oftmals eine längere Lagerzeit aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Was ser verdünnt werden können, um wäßrige Präparate herzustellen, die eine ausreichende Zeit homogen bleiben, damit sie durch eine her kömmliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzen trate können zweckmäßig bis zu 95 Gew.-%, in geeigneter Weise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-%, des aktiven Be standteils oder der aktiven Bestandteile enthalten. Diese Konzen trate enthalten in geeigneter Weise organische Säuren (wie z. B. Alkaryl- oder Arylsulfonsäure, beispielsweise Xylolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure), da die Anwesenheit von solchen Säuren die Löslichkeit des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestand teile in den polaren Lösungsmitteln, die oftmals in den Konzentra ten verwendet werden, erhöhen kann. Die Konzentrate enthalten in geeigneter Weise auch einen hohen Anteil von oberflächenaktiven Mitteln, so daß im Wasser ausreichend stabile Emulsionen erhalten werden können. Nach Verdünnung zur Herstellung von wäßrigen Prä paraten können solche Präparate verschiedene Mengen des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthalten, je nach dem vorgesehenen Zweck. Jedoch kann ein wäßriges Präparat, das 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.-% des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthält, gut verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Verbin dungen mit biologischer Aktivität enthalten, wie z. B. Verbindun gen, die ähnliche oder komplementäre fungizide oder Pflanzen wachstumsregulierungseigenschaften aufweisen, oder Verbindungen, die eine herbizide oder eine insektizide Aktivität besitzen.

Die weitere fungizide Verbindung kann beispielsweise eine solche sein, die dazu fähig ist, Ährenerkrankungen an Getreide (z. B. Wei zen), beispielsweise Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., auf dem Samen wohnende und vom Boden kommende Erkrankungen und flaumige und pulverige Mehltauerkrankungen an Trauben und Pulvermehltau und Schorf an Äpfeln etc. zu bekämpfen. Diese Ge mische von Fungiziden können ein breiteres Spektrum von Aktivität als die Verbindung der allgemeinen Formel I alleine aufweisen.

Weiterhin kann das zusätzliche Fungizid einen synergistischen Effekt auf die fungizide Aktivität der Verbindung der allgemei nen Formel I besitzen. Beispiele für weitere fungizide Verbindun gen sind Imazalil, Benomyl, Carbendazim (BCM), Thiophanat-methyl, Captafol, Captan, Schwefel, Dithiocarbamate, Carbathiine, Kupfer oxychlorid, Triforin, Dodemorph, Tridemorph, Dithianon, Pyra zophos, Binapacryl, Chinomethionat, Panoctin, Furalaxyl, Alumi nium-tris-(äthylphosphonat), DPX3217, Ethirimol, Dimethirimol, Bupirimat, Chlorothalonil und Metaxanin.

Geeignete Insektizide sind Pirimor, Croneton, Dimethoat, Metasy stox und Formothion.

Die zusätzliche Pflanzenwachstumsregulierungsverbindung kann eine solche sein, welche Unkräuter oder vor der Aussaat gebildete Vege tation bekämpft, die Stärke oder Langlebigkeit des Pflanzen wachstumsregulierungseffekts der Verbindungen der allgemeinen For mel I verbessert, das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z. B. Gräsern) selektiv bekämpft oder die Verbindungen der allge meinen Formel I zu einer schnelleren Wirkung oder langsameren Wirkung als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel veranlaßt. Einige dieser weiteren Mittel können Herbizide sein. Beispiele für geeig nete Mittel sind die Gibberelline (z. B. GA₃, GA₄ oder GA₇), die Auxine (z. B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthoxyessig säure oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z. B. Kinetin, Di phenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder BAP), Phenoxy essigsäuren (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäuren (z. B. TIBA), Morphactine (z. B. Chlorfluorecol), Maleinhydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und -säuren (z. B. Off Shoot O oder Off Shoot T), Dikegulac, Sustar, Embark, sub stituierte quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (z. B. CCC oder Phosfon-D), Ethrel, Carbetamid, Racuza, Alar, Asulam, Abszissinsäure, Isopyrimol, RH531, Hydroxybenzonitrile (z. B. Bro moxynil), Avenge, Suffix und Lontrel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind in °C angegeben.

Beispiel 1 4-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2,7,7-tetramethyl-octan-3-ol-6-on (Ver bindung 1) Stufe 1

2,2,7,7-Tetramethyl-oct-4-en-3,6-dion, Fp 107 bis 109°, wurde durch das Verfahren von Ramasseul und Rassat, Bull. Soc. Chim. Fr., 1963, Seiten 2214 bis 2217, hergestellt.

Stufe 2

2,2,7,7-Tetramethyl-oct-4-en-3,6-dion (0,01 Mol) und 0,01 Mol 1,2,4-Triazol, die in 100 ml Toluol suspendiert waren, wurden 24 st auf Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtempera tur wurde die organische Schicht viermal mit 100 ml Wasser gewa schen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Entfernung des Lö sungsmittels ergab 4-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2,7,7-tetramethyl- octan-3,6-dion, Fp 66 bis 69°.

Stufe 3

0,005 Mol 4-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2,7,7-tetranethyl- octan-3,6-dion wurden in 50 ml Methanol aufgelöst. 0,005 Mol Na triumborohydrid wurden portionsweise bei Raumtemperatur während 2 st zugegeben, die Lösung wurde 1½ st auf Rückfluß gehalten. Die Entfernung des Methanols ergab einen weißen Feststoff, der in 50 ml verdünnter Salzsäure aufgelöst wurde, worauf die Lösung in 50 ml Chloroform extrahiert, mit 50 ml gesättigter Natriumbi carbonatlösung und zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die Entfernung des Chloroforms ergab ein farbloses Öl, das aus Petroläther/Chloro form kristallisiert wurde. Dabei wurde die oben angegebene Ver bindung als weißer kristalliner Feststoff, Fp 95 bis 96°, erhal ten.

Beispiel 2

Die Verbindungen wurden gegen die verschiedensten Laubpilzer krankungen von Pflanzen getestet. Die verwendete Technik war wie folgt:

Die Pflanzen wurden in John-Innes-Potting-Kompost (Nr. 1 oder Seed, je nach Zweckmäßigkeit) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezogen. Eine Schicht feinen Sandes wurde auf den Boden des Top fes aufgebracht, um die Wasseraufnahme der Testverbindung durch die Wurzeln zu erleichtern.

Die Testverbindungen wurden entweder in einer Kugelmühle mit wäß rigem Dispersol® T oder als Lösung in Aceton/Äthanol, die unmit telbar vor der Verwendung auf die gewünschte Konzentration ver dünnt wurde, formuliert. Für die Lauberkrankungen wurden Suspen sionen mit 100 ppm aktivem Bestandteil auf das Laubwerk aufge spritzt und auf die Wurzeln der gleichen Pflanzen über den Boden angewendet. (Die Spritzmittel wurden bis zur maximalen Retention angewendet, und die Wurzeln wurden bis zu einer Endkonzentration entsprechend annähernd 40 ppm aktiver Bestandteil/trockener Boden getränkt). Twenn® 20 wurde bis zu einer Endkonzentration 0,1% zugegeben, wenn die Spritzmittel auf Getreide angewendet wurden.

Für die meisten Versuche wurde die Testverbindung auf den Boden (Wurzeln) und auf das Laubwerk (durch Spritzen) einen oder zwei Tage vor der Beimpfung der Pflanzen mit der Krankheit aufge bracht. Eine Ausnahme erfolgte beim Test gegen Erysiphe graminis, wobei die Pflanzen 24 st vor der Behandlung inokuliert wurden. Nach der Inokulierung wurden die Pflanzen in eine entsprechende Umgebung gebracht, um eine Infizierung ablaufen zu lassen, worauf sie dann inkubiert wurden, bis die Krankheit für die Bestimmung bereit war. Die Zeit zwischen der Inokulierung und der Bestimmung variierte von 4 bis 14 Tagen, je nach der Erkrankung und der Um gebung.

Die Bekämpfung der Erkrankung wurde durch die folgende Einstu fung festgelegt:

4 = keine Erkrankung
3 = 0 bis 5%
2 = 6 bis 25%
1 = 26 bis 60%
0 = <60%.

Die Resultate sind in Tabelle II gezeigt:

Tabelle II

Die Verbindungen wurden ferner noch in verschiedenen Dosierungen im Hinblick auf ihre systemische und schützende Wirkung für ver schiedene Pflanzen untersucht und dabei mit der bekannten Ver bindung Imazalil verglichen.

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen III und IV zusammengefaßt.

Die in diesen Tabellen III und IV zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich besser sind als Imazalil. So ist Imazalil bei 10 bis 25 ppm oder 50 ppm gegen alle Krankheiten weitgehend oder vollständig wirkungslos, wogegen die erfindungsgemäßen Verbindungen bereits bei niedrigeren Aufbringraten (oftmals bei sehr viel niedrigeren Aufbringraten) eine Aktivität zeigen.

Auch beim schützenden Test ist Imazalil wesentlich schlechter als die erfindungsgemäßen Verbindungen, was sich aus Tabelle IV ergibt. So ist Imazalil bei 25 ppm völlig wirkungslos, während erfindungsgemäße Verbindungen bei viel niedrigeren Raten noch Wirkung zeigen.

Tabelle IV

Schützender Test - Erkrankung/(Frucht) und Aufbringrate in ppm

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für C_1-5-Alkyl, Cyclohexyl oder für Phenyl, das gegebenen falls durch einen oder mehrere aus Halogen, Methoxy und C₁-C₄-Alkyl ausgewählte Substituenten substituiert ist, stehen
sowie die Ester, Äther, Säureadditionssalze und Metall komplexe davon.

2. 4-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2,7,7-tetramethyloctan-3- ol-6-on.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich be kannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) worin R¹ und R² die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder ein Salz davon selektiv reduziert und ge gebenenfalls die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I) in an sich bekannter Weise umsetzt, so daß ein Ester, ein Ether, ein Säureadditionssalz oder ein Metall komplex davon entsteht.

4. Fungicide oder das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach Anspruch 1 und einen Träger für den aktiven Bestandteil enthalten.