DE2802496A1

DE2802496A1 - Triazol- und imidazolverbindungen und ihre anwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Info

Publication number: DE2802496A1
Application number: DE19782802496
Authority: DE
Inventors: Margaret Claire Shephard; Paul Anthony Worthington
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1978-07-27
Also published as: IT7819435A0; FR2378018B1; US4269845A; AU3253478A; FR2378018A1; IT1092968B; JPS5395970A; NL7800664A; BR7800350A; NZ186257A; AU516291B2; CA1101428A

Description

PATENTANWALT
DR. RICHARD KNEISSL \ 9, Jan. $78

Widenrrrye :.ir. 43

D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/2951 25

ICI Case PP 29289/29851

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Triazol- und Imidazolverbindungen und ihre Anwendung als Fungizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Priorität: 20. Januar 1977 - Großbritannien

ORIGINAL INSPECTED

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Die Erfindung bezieht sich auf heterocyclische Verbindungen, die 1,2,4-Triazol- und Imidazolverbindungen sind, auf ein Verfahren zur Herstellung derselben, auf sie enthaltende Zusammensetzungen, auf Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen an Pflanzen unter Verwendung derselben und auf ein Verfahren zur Regulierung des Wachstums unter Verwendung derselben.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

R¹^CH CH-CH, -CH-R²

i I²I OH Y-N OH

1 2
worin R und R , welche jeweils gleich oder verschieden sein können, für Alkyl, Halogenoalkyl oder ggf. substituiertes Aryl (z.B. Phenyl) stehen und Y für =N- oder =CH- steht, sowie Ester, Äther, Säureadditionssalze oder Metallkomplexe davon.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten chirale Zentren. Die Verbindungen werden im allgemeinen in Form von racemischen Gemischen erhalten. Sie können jedoch durch in der Technik an sich bekannte Verfahren, z.B. Chromatografie, in einzelne Isomere getrennt werden.

Die Alkylgruppen, die geradkettig oder verzweigt sein können, besitzen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder i-Propyl) und Butyl (η-, i- oder t-Butyl).

Die Arylgruppe enthält in geeigneter Weise 6 bis 12 Kohlenstoff atome. Die Arylgruppe (z.B. Phenylgruppe) kann substituiert sein durch Halogen, C, .-Alkyl /z.B. Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder i-Propyl) und Butyl (η-, i- oder t-Butyl)_7, HaIogeno-iC. ,-alkyl) , Phenyl, Halogenophenyl (z.B. Chlorophenyl) , Cycloalkyl, Nitro, Cyano, C, ,-Alkoxy (z.B. Methoxy oder Äth-

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oxy), (C_1-4-Alkylen)dioxy (z.B. Methylendioxy) , (C_1-4-AIkOXy)-(C₁_.-alkyl) /"z.B. 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy-äthyl/, Mercapto, (C₁ ,-Alkyl) thio (z.B. Methyl- oder Äthylthio) , (C_1-4-A^yI)-sulfonyl (z.B. Methyl- oder Äthylsulfonyl), (C-.-Halogenoalkyl)sulfonyl (z.B. Trifluoromethylsulfonyl), Phenylsulfonyl, unsubstituiertes oder mono- oder di-(C_1-.-alkyl)-substituiertes Sulfamoyl oder Carbamoyl, Carboxy, (C_1-.-Alkoxy)carbonyl (z.B. Methoxy- oder Äthoxycarbonyl), unsubstituiertes oder mono- oder di- (C₁ ,-alkyl)-substituiertes Amino, (C.__ß-Alkanoyl)amino, N-(C._₄-alkyl)-substituiertes (C.g-Alkanoyl)-amino, Formylamino, N-(C₁_.-alkyl)-substituiertes Formylamino, Phenyläthyl, Phenoxy oder Benzyloxy. Ein geeignetes Alkanoyl ist Acetyl oder Propionyl. Die Arylgruppe kann mehr als einen Ringsubstituenten aufweisen. Beispiele für polysubstituierte Gruppen sind solche, die mit bis zur maximal möglichen Anzahl (insbesondere 1, 2 oder 3) von beispielsweise Halogenatomen (insbesondere Chloratomen) und/oder Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sind.

Beispiele für geeignete Arylgruppen sind Phenyl selbst, Chlorophenyl (z.B. o-, m- und p-Chlorophenyl), Dichlorophenyl (z.B. 2,4- und 2,6-Dichlorophenyl), Fluorophenyl (z.B. o-, m- und p-Fluorophenyl), Nitrophenyl (z.B. p-Nitrophenyl), Methoxyphenyl (z.B. o-Methoxyphenyl) und Tolyl (z.B. p-Tolyl).

Vorzugsweise enthält die Halogenoalkylgruppe 1 bis 3 Halogenatome; Beispiele hierfür sind 2-Chloroäthyl, Trifluoromethyl und Trichloromethyl.

Das Halogen kann aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod bestehen.

Geeignete Salze sind Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Toluolsulfon-, Essig- oder Oxalsäure. Die Ester und Äther können Mono- oder Diester und -äther sein. Alternativ kann die Verbindung eine solche sein, worin eine Hydroxygruppe sich in der Ätherform und die andere sich in der Esterform befindet. Die Ester sind in geeigneter Weise Alkanoate (z.B. Acetate), und die Äther sind in geeigneter Weise Alkyl- (z.B. Methyl- oder Äthyl-), Aryl-

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(z.B. Phenyl-) oder Aralkyl- (z.B. Benzyl-) -äther. Der Metallkomplex ist in geeigneter Weise ein solcher, der sich von Kupfer, Zink, Mangan oder Eisen ableitet.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind in der Tabelle 1 angegeben.

TABELLE 1

Verbin dung Nr.	R¹	R²	Y	Schmelzpunkt (OC)
1	t-Bu	P-Cl-C₆H₄-	=N-	160-163
2	^C6^H5-	^C6^H5-	=N-	6O
3⁺	i-Pr	P-Cl-C₆H₄-	=N-	Gummi
4⁺	i-Pr	P-Cl-C₆H₄-	=N-	Gummi
5⁺	i-Pr	P-Cl-C₆H₄-	=N-	Gummi
6	t-Bu	t-Bu	=N-	153-154
7	n-Pr	P-Cl-C₆H₄-	=N-	Öl
8	Et	P-Cl-CgH₄-	=N-	Öl
9^X	i-Pr	P-F-C₆H₄-	=N-	Gummi
1O^X	i-Pr	P-F-C₆H₄-	=N-	Gummi
11^X	i-Pr	P-F-C₆H₄ -	=N-	Gummi
12°	i-Pr	G-MeO-C₆H₄-	=N-	Gummi
13°	i-Pr	o-MeO-C,H.- 6 4	-N-	Gummi
14°	i-Pr	o-MeO-Cw „ D 4	=N-	Gummi

+ Die Verbindungen 3 und 4 sind Diastereoisomere .zueinander; die Verbindung 5 ist ein Gemisch dieser Diastereoisomere.

χ Die Verbindungen 9, 10 und 11 sind Diastereoisomere zueinander .

ο Die Verbindungen 12, 13 und 14 sind Diastereoisomere zueinander.

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ORiGiNAL INSPECTED

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (und die Salze und Komplexe) können dadurch hergestellt werden, daß man (vorzugsweise bei O bis 1OO°C und während 1 bis 12 st) ein Diketon oder einen Ketoalkohol der allgemeinen Formel (II):

R¹-Z¹-CH-CH₂-Z²R²

Y-N

•n'

1 2
worin Y, R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und entweder beide Gruppen Z^ und Z für C=O stehen oder eine für C=O und die andere für CHOH steht, oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon mit beispielsweise einem Metallhydridreduktionsmittel (z.B. Lithium-aluminium-hydrid, Natriumborohydrid oder Aluminiumisopropoxid) in einem inerten polaren Lösungsmittel (z.B. Wasser oder Äthanol) reduziert.

Die Diketone, worin Y für =N- steht, sind Gegenstand der DT-OS 27 26 043, deren Angaben als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen. Die Ketoalkohole, worin Y für =N- steht, sind Gegenstand der GB-PA 18 861/77, deren Angaben als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen.

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können dadurch hergestellt werden, daß man Imidazol oder 1,2,4-Triazol oder ein Salz davon mit dem entsprechenden ^-Diketon oder Ketoalkohol in einem hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittel (z.B. Toluol oder Xylol) bei Rückflußtemperaturen umsetzt. So kann beispielsweise 1,2,4-Triazol mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III):

R¹-Z¹-CH=CH-Z²-R²

12 1 2

worin R , R , Z und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umgesetzt werden.

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Bei der Reduktion werden im allgemeinen die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel, wie z.B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran (für Lithium-aluminium-hydrid-Reduktion) oder einem hydroxylischen Lösungsmittel (für Natriumborohydrid-Reduktion) aufgelöst. Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, hängt von den Reaktionsteilnehmern und vom Lösungsmittel ab, jedoch wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch auf Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Extraktion in ein geeignetes Lösungsmittel nach Ansäuerung mit verdünnter Mineralsäure isoliert. Nach Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum kann das Produkt aus einem geeigneten Lösungsmittel kristallisiert werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können durch irgendwelche in der Literatur bekannte Verfahren hergestellt werden.

Die Salze, Metallkomplexe, Äther und Ester der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus den letzteren in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Komplexe dadurch hergestellt werden, daß man die unkomplexierte Verbindung mit einem Metallsalz in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.

Die Verbindungen sind aktive Fungizide, insbesondere gegen die folgenden Krankheiten:
Piricularia oryzae an Reis

Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Gerste und Rosterkrankungen auf anderen Wirtspflanzen, z.B. Kaffee, Apfel, Gemüse und Zierpflanzen

Plasmopara viticola auf Rebstöcken

Erysiphe graminis (Pulvermehltau) auf Gerste und Weizen und andere Mehltauerkrankungen auf verschiedenen Wirtspflanzen, wie z.B. Sphaerotheca fuliginea auf Kürbis (z.B. Gurke), Podosphaera leucotricha auf Apfel und Uncinula necator auf Rebstöcken
Cercospora arachidicola auf Erdnuß und andere Cercospora-Spezies

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auf beispielsweise Zuckerrübe, Banane und Sojabohne Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomate, Erdbeere, Rebstöcken und anderen Wirtspflanzen t Phytophthora infestans (Trockenfäule) auf Tomate Venturia inaequalis (Schorf) auf Apfel.

Einige der Verbindungen sind auch als Saatbeizen wirksam gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (d.h. Weizenbrand, eine vom Samen getragene Erkrankung des Weizens), Ustilago spp. und Helminthosporium spp. (z.B. Helminthosporium gramineum und H. sativum) auf Getreide.

Die Verbindungen besitzen auch eine herbizide, algizide, antibakterielle und antivirale Aktivität, wie auch Pflanzenwachstumsregulie rungseigenschaften.

Die Pflanzenwachstumsreguli erungseigenschaften der Verbindungen, Salze, Komplexe, Äther und Ester zeigen sich beispielsweise in einem Verkümmerungs- oder Zwergwuchseffekt auf das vegetative Wachstum von ein- und zweikeimblättrigen Holz- und Graspflanzen. Eine solche Verkümmerung oder ein solcher Zwergwuchs kann beispielsweise bei Getreide und Sojabohnen nützlich sein, wo eine Verringerung des Stengelwachstums das Risiko einer überlastung verringern kann. Verbindungen, welche eine Verkümmerung oder einen Zwergwuchs hervorrufen, können auch nützlich sein bei der Modifizierung des Wachstums von Zuckerrohr, wodurch die Konzentration des Zuckers im Rohr bei der Ernte erhöht wird. Eine Verkümmerung von Erdnüssen kann bei der Ernte günstig sein. Eine Wachstumshemmung von Gräsern kann die Aufrechterhaltung von Grasnarben unterstützen. Beispiele für geeignete Gräser sind Stenotaphrum secundatum (St. Augustin-Gras) , Cynosurus cristatus, Lolium multiflorum und perenne, Agrostis tenuis, Cynodon dactylon (Bermudagras), Dactylis glomerata, Festuca spp. (z.B. Festuca rubra) und Poa spp. (z.B. Poa pratense). Mindestens einige der Verbindungen lassen Gräser ohne wesentliche phytotoxische Wirkungen und ohne schädlichen Einfluß auf das Aussehen (insbesondere die Farbe) der Gräser verkümmern. Dies macht solche Verbindungen attraktiv für Zierrasen und Grasstreifen. Sie können auch einen Ein-

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fluß auf das Auftreten von Blütenknospen von beispielsweise Gräsern haben. Schließlich können die Verbindungen auch Unkrau tar ten, die in Gräsern anwesend sind, zum Verkümmern bringen. Beispiele für solche Unkrautarten sind Riedgräser (z.B. Cyperus spp.) und zweikeimblättrige Unkräuter. Das Wachstum der nicht erntbaren Vegetation (z.B. Unkräuter und Deckvegetation) kann gehemmt werden, wodurch die Bepflanzung und die Feldfrüchte leichter bearbeitet werden können. In Obstgärten, insbesondere Obstgärten, die einer Bodenerosion unterliegen, ist die Anwesenheit einer Grasdecke wichtig. Ein übermäßiger Graswuchs erfordert jedoch beträchtliche Arbeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in dieser Situation nützlich sein, da sie das Wachstum ohne Abtötung der Pflanzen (der Tod der Pflanzen könnte zur Bodenerosion führen) beschränken.

Der Pflanzenwachstumsregulierun gseffekt kann sich selbst in einer Erhöhung.der Ernteausbeute äußern.

Andere Pflanzenwachstumsregulierungseffekte, die durch die Verbindungen verursacht werden, sind Änderung des Blattwinkels und Förderung des Sprießens von Pflanzen. Der erstere Effekt kann beispielsweise bei einer Änderung der Blattorientierung nützlich sein, beispielsweise bei Kartoffelpflanzen, so daß mehr Licht auf die Früchte fällt und dadurch eine Erhöhung der Phytosynthese und des Knollengewichts verursacht wird. Durch eine Verstärkung des Sprießens bei einkeimblättrigen Pflanzen (z.B. Reis) kann die Anzahl der blühenden Schößlinge je Flächeneinheit gesteigert werden, so daß die gesamte Kornausbeute von solchen Feldfrüchten erhöht wird. Die Behandlung von Pflanzern mit erfindungsgemäßen Verbindungen kann dazu führen, daß die Blätter eine dunklere grüne Farbe entwickeln.

Weiterhin können die Verbindungen das Blühen von Zuckerrüben verhindern und dadurch die Zuckerausbeute erhöhen. Sie können auch die Größe der Zuckerrübe ohne wesentliche Verringerung der Zuckerausbeute -reduzieren, so daß eine höhere Pflanzdichte möglich wird.

Schließlich können die Verbindungen auch dazu verwendet werden,

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das vegetative Wachstum von Baumwolle zu verringern, was zu einer erhöhten Baumwollausbeute führt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Pflanzenwachstumsreguli erungsverfahrens hängt die zur Regulierung des Wachstums aufgebrachte Menge der Verbindung von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise von der ausgewählten Verbindung und von der Art der Pflanzen, deren Wachstum reguliert werden soll. Jedoch wird im allgemeinen eine Aufbringrate von 0,1 bis 15 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/ha, verwendet. Bei gewissen Pflanzen können jedoch Aufbringraten innerhalb dieses Bereichs zu unerwünschten phytotoxischen Effekten Anlaß geben. Routinetests können nötig sein, um die beste Aufbringrate einer bestimmten Verbindung für einen bestimmten Zweck zu bestimmen.

Die Verbindungen können als solche für fungizide und Pflanzenwachs tumsregulie run gs zwecke verwendet werden, sie werden jedoch zweckmäßig für eine solche Anwendung in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung betrifft deshalb auch fungizide und Pf lanzenwachstumsreguli erungszusammensetzungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon gemäß obiger Definition sowie ein Trägermittel oder ein Verdünnungsmittel enthalten.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen an Pflanzen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf die Pflanze, den Samen der Pflanze oder die Umgebung der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon gemäß obiger Definition aufbringt.

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf die Pflanze, den Samen der Pflanze oder die Umgebung der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester gemäß obiger Definition aufbringt.

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Die Verbindungen, Salze, Komplexe, Äther und Ester können auf verschiedenen Wegen aufgebracht werden. Beispielsweise können sie direkt in formulierter oder unformulierter Form auf das Laubwerk einer Pflanze aufgebracht werden. Sie können außerdem auf Büsche und Bäume, auf Samen und Medien, in denen Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden. Sie können außerdem aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung oder als Dampf angewendet werden. Die Anwendung kann auf irgendeinen Teil der Pflanze, des Busches oder des Baums, beispielsweise auf das Laubwerk, die Stengel, die Zweige oder Wurzeln, oder auf den Boden, der die Wurzeln umgibt, oder auf den Samen vor dem Pflanzen erfolgen.

Der Ausdruck "Pflanze", wie er hier verwendet wird, umfaßt Sämlinge, Büsche und Bäume. Weiterhin umfaßt das Pilzbekämpfungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine präventive, schützende, prophylaktische und bekämpfende Behandlung.

Die Verbindungen werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Die in einem bestimmten Fall verwendete Zusammensetzungsart hängt vom vorgesehenen Zweck ab.

Die Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern oder Granalien aufweisen, welche den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungsmittel oder Trägermittel, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, pulverisierte Magnesia, Fuller'sehe Erde, Gips, Hewitt'sehe Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde, enthalten. Zusammensetzungen für Saatbeizen können beispielsweise ein Mittel (wie z.B. Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung am Samen enthalten. Alternativ kann der aktive Bestandteil für Saatbeizzwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (wie z.B. N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid) formuliert werden.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern, Granalien oder Körnern aufweisen, die ein Netzmittel

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enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern, wobei das Pulver oder die Körner auch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten können.

Die wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den oder die aktiven Bestandteil(e) in einem organischen Lösungsmittel , das ggf. ein oder mehrere Netzmittel, Dispergier- oder Emulgiermittel enthält, auflöst und hierauf das Gemisch in Wasser gibt, das ebenfalls ein oder mehrere Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, die Xylole, Trichloroäthylen, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Glykoläther (z.B. 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol).

Die als Spritzmittel zu verwendenden Zusammensetzungen können auch die Form von Aerosolen aufweisen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodifluoromethan, unter Druck gehalten wird.·

Die Verbindungen können in trockenem Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch gemischt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, die sich dazu eignet, in geschlossenen Räumen einen Rauch zu erzeugen, der die Verbindungen enthält.

Alternativ können die Verbindungen in Mikrokapseln verwendet werden.

Durch den Einschluß geeigneter Zusätze, wie z.B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungen angepaßt werden.

Die Verbindungen können als Gemische mit Düngemitteln (wie z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln)verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur aus Düngemittelgra-

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nalien bestehen, welche die Verbindung enthalten, beispielsweise damit beschichtet sind, werden bevorzugt. Solche Granalien enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.-% von der Verbindung. Die Erfindung betrifft deshalb auch Düngemittelzusammensetzungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz, einen Metallkomplex, einen Äther oder einen Ester davon enthalten.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von flüssigen Präparaten aufweisen, die als Tauchmittel oder Spritzmittel verwendet werden, bei denen es sich im allgemeinen um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen handelt, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart ein oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten. Diese Mittel können kationische, anionische oder nicht-ionische Mittel sein. Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid.

Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (wie z.B. Natrium-laurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z.B. Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch von Natrium-diisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).

Geeignete nicht-ionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octyl- oder Nonylphenol und Octylkresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Äthylenoxid und die Lecithine.

Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (wie z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und die pflanzlichen Gummis (wie z.B. Akaziengummi und Tragacanthgummi).

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Die Zusammensetzungen für die Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des oder der aktiven Bestandteile enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist. Diese Konzentrate müssen oftmals lange Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch zu einer Verdünnung mit Wasser fähig sein, wobei sie wäßrige Präparate ergeben, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, so daß sie mit einer herkömmlichen Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können zv/eckmäßig bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 10-85 Gew.-%, beispielsweise 25-60 Gew.-%, des oder der aktiven Bestandteile enthalten. Wenn sie zur Herstellung von wäßrigen Präparaten verdünnt werden, dann können solche Präparate verschiedene Mengen des oder der aktiven Bestandteile enthalten, was von dem vorgesehenen Zweck abhängt. Jedoch kann ein wäßriges Präparat, das 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.-% des oder der aktiven Bestandteile enthält, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere andere Verbindungen mit biologischer Aktivität enthalten /z.B. andere Wachstumsstimulierungssubstanzen, wie z.B. die Gibberelline (z.B. GA₃, GA. oder GA₇), die Auxine (z.B. Indolessigsäure und Indolbuttersäure) und die Cytokinine (z.B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol und Benzyladenin) und andere Verbindungen mit einer komplementären fungiziden oder Insektiziden Aktivität/ wie auch Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise Epoxide (z.B. Epichlorohydrin).

Die weitere fungizide Verbindung kann eine solche sein, die dazu fähig ist, Ohrenerkrankungen an Getreide (z.B. Weizen) zu bekämpfen, wie z.B. Septoria, Gibberella, Helminthosporium und der Rußschimmelkomplex. Beispiele für solche Verbindungen sind Benomyl, Carbendazol (BCM) und Captafol. Alternativ kann es sich dabei um eine solche Verbindung handeln, die dazu fähig ist, im Boden und auf dem Samen wohnende Erkrankungen zu bekämpfen. Beispiele für solche Verbindungen sind Maneb und Captan.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,

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ORIGINAL INSPECTED

Die Temperaturen sind in C angegeben

BEISPIEL 1

4-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2 _f2-dimethyl-6-p-chlorophenyl-3,6-diol (Verbindung 1)

Stufe 1. 0,05 Mol 2,2-Dimethyl-6-p-chlorophenyl-hex-4-en-3_/6-dion und 0,05 Mol 1,2,4-Triazol wurden in 200 ml Toluol suspendiert und 24 st auf Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das überschüssige Triazol abfiltriert, worauf die organische Schicht 2mal mit je 150 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Entfernen des Lösungsmittels ergab einen braunen Feststoff, der bei Umkristallisation aus Petroläther/Chloroform 4-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2-dimethyl-6-p-chlorophenyl-hexan-3,6-dion (75 % Ausbeute) in Form von farblosen Nadeln, Fp 116-119°C, ergab.

Stufe 2. 0,0063 Mol 4-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2-dimethyl-6-pchlorophenylhexan-3,6-dion wurden in 100 ml Methanol aufgelöst, und 0,013 Mol Natriumborohydrid wurden portionsweise zugegeben. Die Lösung wurde dann 1 st auf Rückfluß gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf das Lösungsmittel in Vakuum entfernt wurde. Ansäuerung mit 50 ml 2 η HCl ergab einen weißen Feststoff, der bei ümkristallisation aus Petroläther/ Chloroform die oben angegebene Verbindung (80 % Ausbeute) in Form farbloser Nadeln, Fp 16O-163°C, ergab.

BEISPIEL 2

Die Verbindungen wurden gegen die verschiedensten Blattpilzerkrankungen von Pflanzen getestet. Die angewendete Technik war wie folgt:

Die Pflanzen wurden in John Innes Potting-Kompost (Nr. 1 oder Seed, je nach Zweckmäßigkeit) gepflanzt, und zwar in Minitöpfen von 4 cm Durchmesser. Eine Schicht aus feinem Sand wurde am Boden des Topfes angebracht, um die Aufnahme der Testverbin-

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dung durch die Wurzeln zu erleichtern.

Die Testverbindungen wurden entweder durch Mahlen in einer Kugelmühle mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton/Äthanol formuliert. Die Formulierung wurde kurz vor der Verwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Für Blatterkrankungen wurden Suspensionen mit 100 ppm aktiver Bestandteil auf das Blattwerk gespritzt und über den Boden auf die Wurzeln der gleichen Pflanze angewendet. (Das Spritzen erfolgte bis zu einer maximalen Festhaltung, und die Wurzeltränke erfolgte bis zu einer Endkonzentration entsprechend annähernd 40 ppm aktiver Bestandteil/trockener Boden). Tween 20 wurde bis zu einer Endkonzentration von 0,1 % zugegeben, wenn die Spritzmittel auf Getreide aufgebracht wurden.

Für die meisten Tests wurde die Testverbindung auf den Boden (Wurzeln) und das Blattwerk (durch Spritzen) 1 oder 2 Tage vor der Inokulierung der Pflanzen mit der Krankheit angewendet. Eine Ausnahme wurde beim Test gegen Erysiphe graminis gemacht, bei welchem die Pflanzen 24 st vor der Behandlung inokuliert wurden. Nach der Inokulierung wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, so daß die Infizierung stattfinden konnte, und dann inkubiert, bis die Erkrankung für die Bestimmung bereit war. Die Dauer zwischen der Inokulierung und der Bestimmung variierte zwischen 4 und 14 Tagen/ je nach der Erkrankung und Umgebung.

Die Bekämpfung der Erkrankung wurde in die folgende Einstufung eingeordnet:

4 = keine Erkrankung 3 = 0-5 % 2 = 6-25 % 1 = 26-60 % 0 = < 60 % Die Resultate sind in Tabelle II gezeigt.

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TABELLE II

09 O CO CD

O CO

Nr. der Verbin dung	Puccinia recondita (Weizen)	Phytophthora infestans (Tomate)	PlasTiiopara viticola (Rebstock)	Piricularia oryzae (Reis)	Botrytis cinerea (Tomate)	Erysiphe graminis (Gerste)	Cercospora arachidicola (Erdnuß)
1	3	4	0		4	2
2	2	1	0	2	0	4
3	2	0	3		0	4
4	3	0	0	0	0	3	0
5	3	0	3		0	3
6	4	0	2	2	1	4
7	2	0	0	2	0	4
8	0	3	0	1	1	3
10	3	0	0	0	1	4	3

OP O NJ Jn CC

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BEISPIEL 3

Dieses Beispiel erläutert die Pflanzenwachstumsregulierungseigenschaften der Verbindungen. Die Verbindungen wurden in Form einer Lösung von 4 OOO ppm in destilliertem Wasser angewendet, und die Lösung wurde auf das Laubwerk von jungen Sämlingen von Weizen, Gerste, Mais, Reis, Lolium-Raigras, Soja, Baumwolle, Erdnuß, Kopfsalat, Tomate, Mangobohne und Feuerbohne angewendet. Die Versuche wurden zweimal wiederholt. Nach 21 Tagen, gerechnet von der Behandlung, wurden die Pflanzen auf den Wachstumsregulierungs effekt und auf phytotoxische Symptome untersucht.

Die Tabelle III zeigt den Verkümmerungseffekt der Verbindun gen auf das vegetative Wachstum, wobei die folgende Einstufung verwendet wurde:

0 = <^ 20 % Hemmung

1 = 21-40 % Hemmung

2 = 41-60 % Hemmung

3 = 61-80 % Hemmung

Wenn keine Zahl angegeben ist, dann war die Verbindung als Verkümmerungsmittel weitgehend inaktiv.

Weitere Pflanzenwachstumsregulierungseigenschaften sind wie folgt angedeutet:

G = dunklere grüne Farbe der Blätter A = apikale Wirkung T = Sprießeffekt

Das Symbol "-" wird dazu verwendet anzuzeigen, daß die Verbindung bei der betreffenden Pflanze nicht getestet wurde.

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TABELLE III

Ver bin dung Nr.	Weizen	1	•	ι Gerste	1	Mais	Reis	LoIium Rai- gras	Soja	Baum wolle	Erdnuß	Kopf salat	Tomate	Mango- bohne	Feuer bohne
1	1G	G		1G	G			1G	OGA	1GA		GA	A	A	1A
2				1			-	3		-		1	-	A
3	-		-		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
4						1GA	A	-	1A	1	-	1GA
5			2		-	2A	3GA	-	1A	1GA	-	3GA
6			1	-	1GA	3A	-	1	3GA	-	3A
7				-			-	2A	2A	-	1A
8			-		2	-			-'	2
9										1GA
10				1GA	1A		2A			1GA
11				A	1		2A	1		A

Claims

Patentansprüche:

worin R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Alkyl, Halogenoalkyl oder ggf. substituiertes Aryl stehen und Y für =N- oder =CH- steht, sowie die Ester, Äther, Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2

R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Alkyl, Halogenoalkyl oder ggf. halogen-, alkyl-, alkoxy- oder nitrosubstituiertes Aryl stehen, sowie die Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2

R und R , welche gleich oder verschieden sein können,

für C, g-Alkyl, Fluoro- oder Chloro-(C, _g-alkyl) oder ggf. halogen-, alkyl-, alkoxy- oder nitrosubstituiertes Phenyl stehen.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2

R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Monochlorophenyl, Monofluorophenyl oder Monomethoxyphenyl stehen.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Äthyl, i-Propyl, t-Butyl oder Phenyl steht, R² für t-Butyl, Phenyl, p-Chlorophenyl, p-Fluorophenyl oder o-Methoxyphenyl steht und Y für =N- steht.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, Ester, Äther, Salze und Metallkomplexe davon nach einem der vorhergehen-

8 0 9 B 3 Π / 0 8 7 2 _ORi

28ϋ2Λυ6

den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II):

R¹-Z¹-CH-CH₂-Z²-R² Y-N

1 2

worin Y, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu-

1 2

tungen besitzen und beide Symbole Z und Z für C=O stehen oder eines für C=O und das andere für CHOH steht, oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon reduziert und daß man ggf. oder gewünschtenfalls in bekannter Weise die so erhaltene Verbindung der Formel (I) umsetzt, so daß ein Ester, ein Äther, ein Säureadditionssalz oder ein Metallkomplex davon entsteht.
7. Fungizide oder Pflanzenwachstumsregulierungszusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung, einen Ester, einen Äther, ein Salz oder einen Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5 sowie einen Träger für den aktiven Bestandteil enthalten.
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