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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 2, 4-Triazol- und Imidazolderivaten und von deren Säureadditionssalzen, welche zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen und zur Beeinflussung des Wachstums von Pflanzen geeignet sind.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 2, 4-Triazol- oder Imidazolderivaten der allgemeinen Formel
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Anzahl der Ringsubstituenten 1, 2 oder 3 ist) und/oder gegebenenfalls am a-Kohlenstoffatom durch ein Phenyl oder Benzyl oder C, -4-Alkyl substituiert ist, und R für C3-C6-Cycloalkyl, C1-C5-Alkyl oder Halogenalkyl steht, und von deren Säureadditionssalzen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen enthalten chirale Zentren. Sie werden im allgemeinen in Form von racemischen Gemischen erhalten. Jedoch können diese und andere Gemische durch in der Technik an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Chromatographie, in die einzelnen Isomeren getrennt werden. In vielen Fällen können die Verbindungen stereospezifisch in Form eines einzigen Diastereoisomeren hergestellt werden.
Die Alkylgruppen. welche gerad- oder verzweigtkettig sein können, enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele hiefür sind Methyl, Äthyl, Propyl (n-oder i-Propyl) und Butyl (n-, i-oder tert. Butyl).
Die Aralkylgruppen enthalten zweckmässigerweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Aralkylgruppen (beispielsweise Benzyl) können in ihrem Alkylteil (z. B. CH ) und/oder Arylteil (z. B. Phenyl) substituiert sein. Geeignete Substituenten am Arylteil (z. B. Phenyl) sind Halogen, C - 4 -Alkyl [beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl (n-oder i-Propyl) und Butyl (n-, i-oder tert. Butyl) ],
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oxy. Ein geeignetes Alkanoyl ist Acetyl oder Propionyl. Die Aralkylgruppe kann mehr als einen Ringsubstituenten enthalten. Beispiele für polysubstituierte Gruppen sind solche, die mit bis zur
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Geeignete Substituenten am Alkylteil der Aralkylgruppe (z. B. Benzyl) sind Halogen, C1- 4 -Alkyl (z. B. Methyl). Phenyl, Benzyl oder C 1-4-Alkyl.
Beispiele für geeignete Aralkylgruppen sind Benzyl selbst, a-Methylbenzyl, a-Methylchlorben-
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steht und y für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht.
Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind in der Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> oder
<tb> Nr. <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> y <SEP> Siedepunkt <SEP> OC <SEP>
<tb> 1 <SEP> p-Cl-C6H4CH2- <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 162 <SEP> - <SEP> 164
<tb> 2 <SEP> C6H5CH2- <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 93
<tb> 3 <SEP> p-F-C6H4CH2- <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 137 <SEP> - <SEP> 142
<tb> 4* <SEP> p-Cl-C6H4CH2- <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 133 <SEP> - <SEP> 134
<tb> 5 <SEP> p-Cl-C6H4CH2- <SEP> t-Bu <SEP> = <SEP> CH- <SEP> 179 <SEP> - <SEP> 181 <SEP>
<tb> 6 <SEP> p-NO2-C6H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 157 <SEP> - <SEP> 159
<tb> 7 <SEP> 3,4-DiCl-C6H3CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =n- <SEP> 186 <SEP> - <SEP> 188
<tb> 8 <SEP> O-f-c6h4 <SEP> ch2 <SEP> t-Bu <SEP> =n- <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 102
<tb> 9 <SEP> 2,
<SEP> 4-DiCl-C6 <SEP> H, <SEP> CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N-140-143 <SEP>
<tb> 10 <SEP> ch2ch=ch2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> (110 <SEP> - <SEP> 210/0,1 <SEP> mm)
<tb> 11 <SEP> M-CF3-C6H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 73
<tb> 12 <SEP> 3-NO2-4-Cl-C6H3CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 178
<tb> 13 <SEP> o-Cl-C6H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 102
<tb> 14 <SEP> p-Br-C6H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 181 <SEP> - <SEP> 183
<tb> 15 <SEP> m-F-C6H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 113
<tb> 16 <SEP> m-Br-C <SEP> H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N= <SEP> 133 <SEP> 136
<tb> 17 <SEP> 2,
4-DiCl-C6H5CH2 <SEP> i-Pr <SEP> =N- <SEP> 127 <SEP> - <SEP> 130
<tb> 18 <SEP> p-Cl-C6H4CH2 <SEP> i-Pr <SEP> =N- <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 103
<tb> 19 <SEP> p-Cl-C6H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 140
<tb> 20 <SEP> o-F-C6H4CH2 <SEP> i-Pr <SEP> =N- <SEP> 74 <SEP> - <SEP> 78
<tb> 21 <SEP> 2. <SEP> 6-DiCl-C6H3CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 151 <SEP> - <SEP> 154
<tb> 22 <SEP> 2-Cl, <SEP> 4-F-C6H, <SEP> CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 137 <SEP> - <SEP> 140
<tb> 23 <SEP> o-F-CH, <SEP> CH <SEP> ;
, <SEP> i-Pr <SEP> =N- <SEP> 122 <SEP> - <SEP> 127
<tb> 24 <SEP> C6 <SEP> CIsCH <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 173 <SEP> - <SEP> 175
<tb> 25 <SEP> 2,4,5-TriCl-C6H2CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 188 <SEP> - <SEP> 192
<tb> 26 <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 6-TriCl-C <SEP> 6H2CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N-168-172 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 2-Cl-4-F-C6H3CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 153
<tb> 28 <SEP> 2, <SEP> 4-DiF-C6H, <SEP> CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N-111-114 <SEP>
<tb> 29 <SEP> p-F-C4 <SEP> H4CH(Me)- <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 197 <SEP> - <SEP> 201
<tb> 30 <SEP> 2, <SEP> 4-DiCl-CH, <SEP> CH <SEP> (Me) <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 145 <SEP> - <SEP> 147
<tb> 31 <SEP> p-Cl-C6H4CH(Me) <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 182 <SEP> - <SEP> 185
<tb> 32 <SEP> 2-F-4-Br-C6H3CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 171 <SEP> - <SEP> 174
<tb> 33 <SEP> 2, <SEP> 4-DiBr-C6 <SEP> H,
<SEP> CH <SEP> 2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 157 <SEP> - <SEP> 160
<tb> 34 <SEP> o-MeO-CH4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N-141-144 <SEP>
<tb> 35 <SEP> o-Me-C <SEP> 6H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N-123-125 <SEP>
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> oder
<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Y <SEP> Siedepunkt <SEP> C
<tb> 36 <SEP> p-Me-CHCH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N-144-146 <SEP>
<tb> 37 <SEP> 2,5-DiMe-C6H3CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 114 <SEP> - <SEP> 117
<tb> 38 <SEP> 2, <SEP> 4-DiCl-C,, <SEP> H3CH <SEP> t-Bu <SEP> =CH-191-193
<tb> 39 <SEP> C6H5CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =CH- <SEP> 167 <SEP> - <SEP> 169 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 2-C1-4-F-C.
<SEP> H, <SEP> CH <SEP> t-Bu <SEP> =CH-162-164
<tb> 41 <SEP> o-Cl-C@ <SEP> H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =CH-167-169
<tb> 42 <SEP> o-F-C6H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =CH-164-165
<tb> 43 <SEP> p-F-CJCH2 <SEP> t-Bu <SEP> =CH-164-166 <SEP>
<tb> 44 <SEP> p-Br-C6H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =CH-199-201
<tb> 45 <SEP> m-Cl-C5H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 127 <SEP> - <SEP> 128
<tb> 46 <SEP> p-MeO-C6H4CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N-
<tb> 47 <SEP> 2-MeO-5-Br-C6H3CH2 <SEP> t-Bu <SEP> =N- <SEP> 184 <SEP> - <SEP> 186
<tb>
Me = Methyl t. Bu = tert. Butyl Die Verbindungen 1 und 4 sind Diastereoisomeren zueinander. Röntgenstrahlenanalyse hat gezeigt, dass in der Verbindung 1 der Kohlenstoff, der den Triazolring trägt, sich in der
S-Konfiguration befindet und dass der Kohlenstoff, der die Hydroxygruppe trägt, sich in der R-Konfiguration befindet.
In der Verbindung 4 befindet sich der Kohlenstoff, der den
Triazolring trägt, in der S-Konfiguration, und der Kohlenstoff, der die Hydroxygruppe trägt, in der S-Konfiguration.
+ Diese Verbindung liegt in Form eines Kupferkomplexes mit vermutlich der folgenden Struk- tur vor :
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0 Studien der magnetischen Kernresonanz haben gezeigt, dass die Verbindungen 20, 22, 23 und 30 jeweils in der Form eines Gemisches von Stereoisomeren vorliegen. Die Gewichtsver- hältnisse der beiden Isomeren sind in jedem Fall wie folgt :
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Gewichtsverhältnis
<tb> 20 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1
<tb> 22 <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 1
<tb> 23 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1
<tb> 30 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1
<tb>
Das Acetat der Verbindung 1 wurde ebenfalls hergestellt. Dieser Ester (Verbindung 48) besitzt in einer unreinen Form einen Schmelzpunkt von 125 bis 128 C.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher Y. R, und R die obige Bedeutung haben oder ein Salz hievon reduziert, u. zw. vorzugsweise bei 0 bis 100DC und während 1 bis 12 h und daraufhin gegebenenfalls eine in Form eines Racemats erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz hievon in ihre Enantiomeren spaltet.
Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumborhydrid. Lithiumaluminium-hydrid oder Aluminium- - isopropoxyd. Gegebenenfalls kann eine katalytische Hydrierung unter Verwendung eines geeigneten Metallkatalysators angewendet werden. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (II) aus einem sterisch behinderten Keton besteht, dann kann ein Grignard-Reagenz, wie z. B. Butylmagnesiumhalogenid (z. B. das Bromid oder Jodid). als Reduktionsmittel verwendet werden. Wenn ein Reagenz wie ein Butylmagnesiumhalogenid verwendet wird, dann werden oftmals einzelne Diastereoisomeren gebildet.
Die Reduktion kann durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel löst. wie z. B. in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran (für Reduktion mit Lithiumaluminium- - hydrid), oder in hydroxylischen Lösungsmitteln (für Reduktion mit Natriumborhydrid). Die Reaktionstemperatur hängt von den Reaktionsteilnehmern und vom Lösungsmittel ab. Jedoch wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion kann die Verbindung im Anschluss an Ansäuerung mit einer verdünnten Mineralsäure durch Extraktion in ein geeignetes Lösungsmittel isoliert werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum kann die Verbindung aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.
Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) kann hergestellt werden, indem man ein Imidazol oder 1, 2. 4-Triazol oder ein Salz davon mit einem a-Halogenketon der allgemeinen Formel
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in welcher X für Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, steht und R, und R2 die obige Bedeutung haben, umsetzt. Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels erhitzt. Vorzugsweise ist jedoch ein Lösungsmittel anwesend.
Geeignete Lösungsmittel sind nichthydroxylische Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan und Tetrahydrofuran. Hydroxylierte Lösungsmittel, wie z. B. Methanol und Äthanol, können unter bestimmten Umständen verwendet werden, wenn die Anwesenheit
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carbonat (z. B. Kaliumcarbonat), ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur hängt von der Auswahl der Reaktionsteilnehmer, der Lösungsmittel und der Base ab, jedoch wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch auf Rückfluss erhitzt. Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel auflöst und hierauf die Verbindung durch Entfernen des Lösungsmittels der Reaktionsteilnehmer in Vakuum isoliert.
Nichtumgesetztes Imidazol oder Triazol kann durch Extraktion der Verbindung mit einem geeigneten Lösungsmittel, das dann seinerseits mit Wasser gewaschen wird, entfernt werden. Eine Kristallisation oder ein anderes Reinigungsverfahren kann dann gegebenenfalls ausgeführt werden.
Die a-Halogenketone können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder die Salze derselben können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher Y und R die obige Bedeutung haben, alkenyliert, alkinyliert oder aralkyliert. Weitere Einzelheiten über diese Reaktion sind der DE-OS 2610022 zu entnehmen.
Die Salze, Metallkomplexe, Äther und Ester der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus den letzteren in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Komplexe durch Umsetzung der nichtkomplexierten Verbindung mit einem Metallsalz in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind wirksame Fungizide, u. zw. sind sie insbesondere gegen die folgenden Erkrankungen wirksam :
Piricularia oryzae am Reis
Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen am Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen an Gerste und Rosterkrankungen an andern Wirtspflanzen, wie z. B. Kaffee. Äpfel. Gemüse und Zierpflanzen
Plasmopara viticola am Rebstock
Erysiphe graminis (Pulvermehltau) an Gerste und Weizen und andere Pulvermehltauerkrankungen an verschiedenen Wirtspflanzen, wie z. B. Sphaerotheca fuliginea an Kürbispflanzen (z.
B. Gur- ke),
Podosphaera leucotricha an Äpfeln und Uncinula necator am Rebstock
Cercospora arachidicola an Erdnüssen und andere Cercospora-Arten, an beispielsweise Zuckerrüben, Bananen und Sojabohnen
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Rebstöcken und andern Wirtspflanzen
Phytophthora infestans (Trockenfäule) an Tomaten
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln.
Einige der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) haben auch eine breite Aktivität gegen Pilze in vitro gezeigt. Sie haben eine Aktivität gegen die verschiedensten Nachernteerkrankungen an Früchten (z. B. Penicillium digatatum und italicum an Orangen und Gloeosporium musarum an Bananen). Ferner sind einige de Verbindungen als Saatbeizen wirksam gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (d. h. Brand, eine vom Samen getragene Erkrankung des Wezens), Ustilago spp. und Pyrenophora spp. an Getreide.
Sie können auch als industrielle (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen) Fungizide verwendet werden, beispielsweise als Fungizide für Anstrichfilme.
Ferner weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einen Einfluss auf das Pflanzenwachstum auf.
Die Beeinflussung des Pflanzenwachstums durch diese Verbindungen ergibt sich beispielsweise aus einem Verkümmerungs- oder Verzwergungseffekt beim vegetativen Wachstum von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Holz- und Graspflanzen. Ein solcher Kümmer- oder Zwergwuchs kann
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beispielsweise bei Getreide und Sojabohnen von Nutzen sein, wobei eine Verringerung des Stengelwachstums das Risiko einer Überladung des Stengels verringern kann. Verbindungen, welche einen Kümmer- oder Zwergwuchs induzieren, können auch bei der Modifizierung des Wachstums von Zuckerrohr nützlich sein, da sie die Konzentration des Zuckers im Rohr zur Erntezeit erhöhen.
Schliesslich kann ein Kümmerwuchs bei Erdnüssen das Ernten erleichtern. Eine Wachstumsverzöge- rung von Gräsern kann die Aufrechterhaltung einer Grasnabe unterstützen. Beispiele für geeignete Gräser sind Stenotaphrum secundatum (St. Augustin-Gras). Cynosurus cristatus, Lolium multiflorum und prenne, Agrostis tenuis, Cynodon dactylon (Bermuda-Gras), Dactylis glomerata, Festuca spp.
(z. B. Festuca rubra) und Poa spp. (z. B. Poa pratense). Mindestens einige der Verbindungen werden einen Kümmerwuchs der Gräser ohne wesentliche phytotoxische Wirkungen und ohne schädliche Beeinflussung des Aussehens (insbesondere der Farbe) des Grases verursachen. Dies macht solche Verbindungen für Zierrasen und Grasrabatten attraktiv. Die Verbindungen können auch einen Kümmerwuchs von in den Gräsern anwesenden Unkrautarten hervorrufen. Beispiele für solche Unkraut-
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Pflanzungen und Feldfrüchte geschützt werden. Die Beeinflussung des Pflanzenwachstums kann sich auch in einer Zunahme der Nutzpflanzenausbeute manifestieren.
Durch die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können auch andere Wachstumsbeeinflussungen hervorgerufen werden, wie z. B. eine Änderung des Blattwinkels und eine Förderung der Bestockung bei einkeimblättrigen Pflanzen. Der erstere Effekt kann beispielsweise bei der Änderung der Blattorientierung von beispielsweise Kartoffelpflanzen nützlich sein, so dass mehr Licht auf die Früchte fällt und eine Zunahme der Phytosynthese und des Knollengewichts induziert wird.
Durch eine Zunahme der Bestockung bei einkeimblättrigen Nutzpflanzen (z. B. Reis) kann die Anzahl der blühenden Schösslinge je Einheitsfläche erhöht werden, was eine Gesamtzunahme der Ausbeute bei solchen Nutzpflanzen nach sich zieht. Die Behandlung von Pflanzen mit den erfindungsgemässen Verbindungen kann dazu führen, dass die Blätter eine dunklere grüne Farbe entwickeln.
Ausserdem können die Verbindungen das Blühen von Zuckerrüben verhindern, wodurch die Zuckerausbeute verbessert werden kann. Sie können ausserdem die Grösse von Zuckerrüben verrin- gern, ohne dass wesentlich die Zuckerausbeute verringert wird, was eine Erhöhung der Pflanzungsdichte ermöglicht.
Bei der Beeinflussung des Pflanzenwachstums hängt die Menge der auf die Pflanzen angewendeten Verbindung von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise von der ausgewählten Verbindung und von der Art der Pflanzen, deren Wachstum beeinflusst werden soll. Jedoch wird im allgemeinen eine Aufbringrate von 0, 1 bis 15, vorzugsweise 0, 1 bis 5 kg/ha verwendet. Jedoch können bei bestimmten Pflanzen auch Aufbringraten innerhalb dieser Bereiche unerwünschte phytotoxische Effekte ergeben. Es können Routineversuche nötig sein, um die beste Aufbringrate einer bestimmten Verbindung für einen bestimmten Zweck zu bestimmen.
Die Verbindungen besitzen auch algizide, antibakterielle und antivirale Wirksamkeit, wie auch eine herbizide Wirksamkeit.
Die Verbindungen können als solche für Pilzbekämpfung oder Pflanzenwachstumsbeeinflussung verwendet werden, werden jedoch hiezu besser zu Massen für die Pilzbekämpfung und Beeinflussung des Pflanzenwachstums verarbeitet, welche eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon gemäss obiger Definition sowie einen Träger oder ein Verdünnungsmittel enthalten.
Zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen an einer Pflanze wird auf die Pflanze, auf den Samen der Pflanze oder auf die'Umgebung der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon gemäss obiger Definition aufgebracht.
Zur Beeinflussung des Wachstums einer Pflanze wird auf die Pflanze, auf den Samen der Pflanze oder auf die Umgebung der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon gemäss obiger Definition aufgebracht.
Die Verbindungen, Salze, Komplexe, Äther und Ester können auf verschiedene Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können sie als Formulierung oder in unformuliertem Zustand direkt auf das Laubwerk einer Pflanze aufgebracht werden. Sie können auch auf Büsche und Bäume. auf
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Samen oder das Medium, in welchem Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden. Schliesslich können sie auch durch Spritzen oder Stäuben oder als Creme- oder Pastenformulierung und schliesslich auch in Dampfform angewendet werden. Die Anwendung kann auf jeden Teil der Pflanze, des Busches oder des Baumes, wie z. B. auf das Laubwerk, die Stengel, die Äste oder die Wurzeln, oder auf den die Wurzeln umgebenden Boden oder auf den Samen vor dem Aussäen erfolgen.
Der hier verwendete Ausdruck "Pflanze" umfasst Sämlinge, Büsche und Bäume. Weiterhin umfasst das Pilzbekämpfungsverfahren präventive, protektierende, prophylaktische und eradizierende Behandlung :
Die Verbindungen werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Masse verwendet. Die in einem bestimmten Fall angewendete Masse hängt vom vorgesehenen Zweck ab.
Diese Massen oder Mittel können die Form von Stäubepulvern oder Granalien aufweisen, welche den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungsmittel oder Trägermittel enthalten, wie z. B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, pulverisierte Magnesia,
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ze können beispielsweise einen Bestandteil (beispielsweise ein Mineralöl) enthalten, welches die
Haftung des Mittels am Samen unterstützt. Alternativ kann der aktive Bestandteil für Saatbeiz- zwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels formuliert werden (beispielsweise N-Me- thylpyrrolidon oder Dimethylformamid).
Die Mittel können auch die Form von dispergierbaren Pulvern, Granalien oder Körnern auf- weisen, welche ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung der Pulver oder Körner, welche auch
Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten können, zu erleichtern.
Die wässerigen Dispersionen oder Emulsionen können hergestellt werden, indem man den oder die aktiven Bestandteil (e) in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Netzmittel.
Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthält, löst und hierauf das Gemisch in Wasser einbringt, welches ebenfalls ein Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol. Propylenglykol, Diacetonalkohol,
Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylole, Trichloräthylen, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylal- kohol und Glykoläther (z. B. 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol).
Die Mittel können auch als Spritzmittel verwendet werden und auch die Form eines Aerosols aufweisen, wobei die Formulierung in einem Behälter und in Gegenwart eines Treibmittels, wie z. B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
Die Verbindungen können in trockenem Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch gemischt werden, um Mittel herzustellen, das sich dazu eignet, in geschlossenen Räumen einen die Verbindun- gen enthaltenden Rauch zu erzeugen.
Alternativ können die Verbindungen in einer Mikrokapselform verwendet werden.
Durch die Zugabe geeigneter Zusätze, wie z. B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Mittel besser für die verschiedenen Anwendungen angepasst werden.
Die Verbindungen können auch als Gemische mit Düngern (z. B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngern) verwendet werden. Mittel, die nur aus Granalien von Düngern bestehen, welche die Verbindungen enthalten, beispielsweise damit beschichtet sind, werden bevorzugt. Solche Granalien enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung.
Diese Düngemittel enthalten daher eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz, einen Metallkomplex, einen Äther-oder Esterkomplex hievon.
Die Mittel können schliesslich auch die Form von flüssigen Präparaten für die Verwendung als Tauchmittel oder Spritzmittel aufweisen, bei denen es sich im allgemeinen um wässerige Dispersionen oder Emulsionen handelt, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart ein oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten. Diese Mittel können kationischer, anionischer oder nichtionischer Natur sein. Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Cetyl-trimethyl-ammonium-bromid.
Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure
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(wie z. B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z. B. Natrium-dodecylbenzolsulfonat. Natrium-, Calcium-oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalin- sulfonat und Gemische aus Natrium-diisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen, wie z. B. Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z. B. Octyl- oder Nonylphenol und Octylkresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der genannten Teilester mit Äthylen-
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B.Tragacanthgummi).
Die Mittel für die Verwendung als wässerige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrates geliefert, welches einen hohen Anteil des oder der aktiven Bestandteile enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate müssen oftmals längere Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können und dabei wässerige Präparate ergeben, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, so dass sie durch eine herkömmliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können zweckmässig bis zu 95 Gew.-%, in geeigneter Weise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-%, von dem oder den aktiven Bestandteil (en) enthalten.
Wenn sie zur Herstellung wässeriger Präparate verdünnt werden, dann können solche Präparate verschiedene Mengen des oder der aktiven Bestandteile enthalten, was von dem vorgesehenen Zweck abhängt, jedoch kann ein wässeriges Präparat verwendet werden, das 0, 0005 oder 0, 01 bis 10 Gew.-% von dem oder den aktiven Bestandteil (en) enthält.
Die Mittel können auch ein oder mehrere andere Verbindungen mit biologischer Aktivität ent-
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B.Diphenylharnstoff, Benzimidazol und Benzyladenin) sowie andere Verbindungen mit einer komplementären fungiziden oder insektiziden Aktivität], wie auch ein oder mehrere Stabilisierungsmittel, beispielsweise Epoxyde (z. B. Epichlorhydrin). Die weitere fungizide Verbindung kann eine solche sein. die dazu fähig ist. Ährenerkrankungen von Getreide (z. B. Weizen), wie z. B. Septoria, Gibberella, Helminthosporium und den Schwarzschimmelkomplex, zu bekämpfen. Beispiele für solche Verbindungen sind Benomyl, Carbendazol (BCM) und Captafol.
Alternativ kann es sich um eine solche Verbindung handeln, die dazu fähig ist, vom Samen oder vom Boden getragene Erkrankungen zu bekämpfen. Beispiele für solche Verbindungen sind Maneb und Captan.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert. Die Temperaturen sind in oc ausgedrückt.
Beispiel 1 : 1-tert. Butyl-2- (1, 2, 4-triazol-1-yl) -2-p-chlorbenzyläthanol (Verbindung 1)
Stufe 1. 33, 4 1,2,4-Triazol und aus 11, 6 g Natrium und 250 ml Äthanol hergestelltes Natriumäthoxyd wurden 1 h auf Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung wurden bei der Rückflusstemperatur 87 g Brompinakolon zugegeben, worauf das Erhitzen weitere 2 h fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des ausgefallenen Natriumbromids filtriert, worauf das Lösungsmittel in Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit 100 ml Chloroform extrahiert. Das Lösungsmittel wurde 4mal mit je 15 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Hierauf wurde Petroläther (Kp. 60 bis 80 ) zugegeben, worauf die Lösung konzentriert wurde.
Es wurde a-1, 2, 4-Triazol-4-yl-pinakolon, Fp. 1760, erhalten. Weitere Konzentrierung der Lösung ergab a-1, 2, 4-Triazol-1-yl-pinakolon, Fp. 63 bis 650.
Stufe II. 3, 3 g a-1, 2, 4-Triazol-1-yl-pinakolon in 20 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise zu einer Suspension von 0, 48 g Natriumhydrid (100%) in 10 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Nach einem 2stündigen Rühren wurden 3, 2 g p-Chlorbenzylchlorid in 2 bis 3 ml Dimethylformamid tropfenweise zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 2 h auf 5 bis 100 gehalten wurde. Das Lösungsmittel wurde in Vakuum entfernt, und Wasser wurde dann zum Rückstand zugegeben. Die wässerige Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungs-
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mittel wurde entfernt.
Kristallisation des gelben Feststoffes ergab a-p-Chlorbenzyl-a-1, 2, 4-triazol- -1-yl-pinakolon, Fp. 122 bis 123 , als weissen kristallinen Feststoff.
Stufe III. Eine Lösung von 2, 0 g des Produktes von Stufe II in 20 ml Methanol wurde portionsweise mit 0, 26 g Natriumborhydrid behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 h auf Rückfluss gehalten. Das Lösungsmittel wurde in Vakuum entfernt, und dann wurden 40 ml 1 n Salzsäure zum Rückstand zugegeben. Die weisse Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus wässerigem Äthanol kristallisiert. Dabei wurde die oben genannte Verbindung als weisser kristalliner Feststoff, Fp. 162 bis 164 . erhalten.
Das Ausgangsmaterial für die Stufe III kann auch auf dem folgenden alternativen Weg erhalten werden.
Stufe Ia : 140, 5 g 4-Chlorbenzaldehyd und 100 g Pinakolon wurden in 200 ml Industriemethylalkohol (IMS = industrial methylated spirit) tropfenweise während 25 min zu 40 g Natriumhydroxyd in 70 ml Wasser und 150 ml IMS unter äusserer Kühlung (Eis/Wasser) zugegeben, wobei die Temperatur auf nicht mehr als 25 gehalten wurde. Die erhaltene cremige Suspension wurde weitere 3 h bei 180 gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit wässerigem IMS gewaschen und getrocknet. Dabei wurde 4-Chlorbenzalpinakolon, Fp. 83 bis 84 . erhalten. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und 2 Tage stehen gelassen, wobei eine weitere Charge des Chalkonproduktes, Fp. 83 bis 840, erhalten wurde.
Stufe IIa : 22, 25 g des Chalkons wurden in 125 ml Äthylacetat suspendiert, und dann wurden im Anschluss an ein 4maliges Waschen mit 15 ml Äthylacetat 6 g Raneynickel zugegeben. Die Vorrichtung wurde mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert, und Wasserstoff wurde mit atmosphärischem Druck eingeführt. Das Gemisch wurde dann heftig bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach 14, 5 h hörte die Hydrierung auf. Es waren 2303 ml Gas aufgenommen worden. Der Katalysator wurde abfiltriert, wobei darauf geachtet wurde, dass der Rückstand nicht trocknete, und das Filtrat wurde
EMI10.1
fähr 50 abgekühlt, und dann wurden 8 g Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise bei dieser Temperatur während 2 h zugegeben. Es wurde darauf geachtet, das freie Brom im Reaktionsgemisch möglichst gering zu halten, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden.
Die Lösung wurde mit gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und schliesslich in Vakuum konzentriert. Dabei wurde als weisser kristalliner Feststoff rohes 1- (4'-Chlorphenyl) -2-brom-4, 4-dimethylpentan-3-on, Fp. 48 bis 500, erhalten.
Stufe IV. 0. 69 g des Produktes von Stufe III und 0, 17 g 1, 2, 4-Triazol wurden mit 0, 52 g Kaliumcarbonat in 10 ml Aceton gemischt, und das Gemisch wurde 2 h auf Rückfluss gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das anorganische Material abfiltriert, worauf das Filtrat in Vakuum konzentriert wurde. Dabei wurde rohes a -p-Chlorbenzyl-a-l, 2, 4-triazol-1-yl-pinakolon erhalten.
Beispiel 2 : 1-tert. Butyl-2- (1, 2, 4-triazol-1-yl) -2-benzyläthanol (Verbindung 2)
Stufe 1. 10 g Pinakolon in 30 ml trockenem Diäthyläther wurden langsam zu einer Suspension von 4, 1 g Natriumamid in 15 ml trockenem Diäthyläther zugegeben. Das Gemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur und anschliessend 16 h bei Rückfluss gerührt (das Gemisch war zu diesem Zeitpunkt orangefarben). 13, 2 g Benzylchlorid wurden dann tropfenweise zugegeben, worauf das Gemisch 24 h auf Rückfluss erhitzt wurde. 100 ml Wasser wurden dann zugegeben, und die ätherische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen. Sie wurde dann über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter vermindertem Druck abgedampft, worauf dann der Rückstand destilliert wurde.
Es wurde a-Benzylpinakolon, Kp. 78 bis 80 /0, 06 mm Hg, erhalten.
Stufe II. 1, 4 ml Brom wurden tropfenweise zu 5, 2 g a-Benzylpinakolon in 80 ml Diäthyläther mit ungefähr 100 zugegeben. Die Lösung wurde dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt, und der Äther wurde in Vakuum abgedampft. Es wurde eine rote Flüssigkeit erhalten, die in einem Kolben destilliert wurde. Es wurde als schwach gefärbte Flüssigkeit a-Brom-a-benzylpinakolon, Kp. 100 / 0, 1 mm Hg. erhalten.
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Stufe III. 0, 28 g 1, 2. 4-Triazol in 5 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise zu einer Suspension von 0, 1 g Natriumhydrid (100%) in 2 ml Dimethylformamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h gerührt, und dann wurde 1, 0 g a-Brom-a-benzylpinakolon in 5 ml Dimethylformamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann in 75 ml Wasser geschüttet. Es wurde als weisser kristalliner Feststoff a- (1, 2, 4-Triazol-1-yl)-a-benzylpina- kolon, Fp. 69 bis 710. erhalten.
Stufe IV. 2, 0 g a -1. 2. 4-Triazol-1-yl-a-benzylpinakolon in 20 ml Methanol wurden portionsweise mit 0, 26 g Natriumborhydrid behandelt. Das Gemisch wurde dann 1 h auf Rückfluss erhitzt.
Das Lösungsmittel wurde in Vakuum entfernt, und hierauf wurden 40 ml 1 n Salzsäure zum Rückstand zugegeben. Die weisse Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus wässerigem Äthanol kristallisiert. Dabei wurde die oben angegebene Verbindung als weisser kristalliner Feststoff erhalten.
Beispiel 3 : Der Kupferkomplex von Verbindung 1. (Verbindung 19) 0, 9 g (0. 005 Mol) Kupfer (II)-chlorid wurden als Lösung in 4 ml Wasser tropfenweise zu einer Lösung von 2. 9 g (0, 01 Mol) der Verbindung 1 in 60 ml Äthanol zugegeben, worauf die erhaltene grüne Lösung 1/2 h gerührt wurde. Das Volumen des Lösungsmittels wurde dann auf ungefähr 30 ml reduziert, worauf 30 ml Wasser zugesetzt wurden. Es schied sich ein grünes Öl ab. Die wässerige Phase wurde abdekantiert, und die organische Phase wurde 30 min mit 50 ml Isopropanol gerührt.
Der erhaltene grüne Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Äthanol/ Wasser wurden 1, 6 g des Kupferkomplexes erhalten.
Im folgenden werden einige Beispiele für die Herstellung der Mittel zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten oder zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums und für die damit erzielten Testergebnisse angeführt.
Beispiel A : Dieses Beispiel betrifft Zusammensetzungen der Mittel.
EMI11.1
<tb>
<tb>
(1) <SEP> Dispergierbares <SEP> Pulver
<tb> Verbindung <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> Gew.
<tb>
Aerosol <SEP> OT <SEP> 2 <SEP> Gew.-%
<tb> Polyfon <SEP> H <SEP> 5 <SEP> Gew.-%
<tb> Porzellanerde <SEP> 43 <SEP> Gew.-%
<tb> (2) <SEP> Emulgierbares <SEP> Konzentrat
<tb> Verbindung <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> g/l
<tb> Amino-dodecylbenzol-sulfonat <SEP> 400 <SEP> g/l
<tb> 2-n-Butoxyäthanol <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (3) <SEP> Wässerige <SEP> Suspension
<tb> Verbindung <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> g/l
<tb> Polyfon <SEP> H <SEP> 25 <SEP> g/l
<tb> Bentonit <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> Polysaccharid <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (4) <SEP> Stäubepulver
<tb> Verbindung <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> Gew.-%
<tb> Porzellanerde <SEP> 95 <SEP> Gew.-%
<tb> (5) <SEP> Granalien
<tb> Verbindung <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> Gew.-%
<tb> Stärke <SEP> 5 <SEP> Gew.-%
<tb> Porzellanerde <SEP> 90 <SEP> Gew.-%
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
(6)
Lösung
Verbindung 1 200 g/l
Dimethylformamid auf 1 1
Beispiel 3 : (Testergebnisse)
Die Verbindungen wurden gegen die verschiedensten Pilzerkrankungen an den Blättern von Pflanzen getestet. Die angewendete Technik war wie folgt :
Die Pflanzen wurden in John Innes Potting Compost (Nr. 1 oder Seed, je nach Zweckmässigkeit) gezüchtet, u. zw. in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser. Am Boden der Töpfe wurde eine feine Sandschicht angebracht, um die Aufnahme der Testverbindung durch die Wurzeln zu erleichtern.
Die Testverbindungen wurden entweder durch Mahlen in einer Kugelmühle mit wässerigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton/Äthanol formuliert, wobei die Formulierung unmittelbar vor der Anwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Für die Blatterkrankungen wurden Suspensionen mit 100 ppm aktivem Bestandteil auf das Laubwerk gespritzt und über den Boden auf die Wurzeln der gleichen Pflanze angewendet. (Die Spritzmittel wurden bis zur Tropfnässe angewendet, und die Wurzeltränken wurden bis zu einer Endkonzentration entsprechend annähernd 40 ppm aktiver Bestandteil/trockener Boden aufgebracht.) Hierauf wurde Tween 20 zur Erzielung einer Gesamtkonzentration von 0. 1% zugegeben, worauf die Spritzmittel auf Getreide angewendet wurden.
Bei den meisten Tests wurde die Testverbindung auf den Boden (Wurzeln) und das Laubwerk (durch Spritzen) ein oder zwei Tage vor dem Beimpfen der Pflanze mit der Erkrankung aufgebracht. Eine Ausnahme wurde beim Test auf Erysiphe graminis gemacht, bei welchem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung beimpft wurden. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, so dass die Infizierung stattfinden konnte, worauf sich eine Inkubation anschloss, bis die Erkrankung für die Bestimmung bereit war. Die Zeit zwischen Beimpfung und Bestimmung variierte von 4 bis 14 Tagen, je nach der Erkrankung und Umgebung.
Die Bekämpfung der Erkrankung wurde nach der folgenden Einstufung eingeteilt :
4 = keine Erkrankung
3 = 0 bis 5%
2 = 6 bis 25%
1 = 26 bis 60%
0 = > 60%
Die Resultate sind in der Tabelle 2 zu sehen. Tabelle 2
EMI12.1
<tb>
<tb> Bekämpfung <SEP> der <SEP> Erkrankung
<tb> Puccinia <SEP> Phytophthora <SEP> Plasmopara <SEP> Piricularia <SEP> Cercospora <SEP> Botrytis <SEP> Erysiphe
<tb> Verbindung <SEP> recondita <SEP> infestans <SEP> viticola <SEP> oryzae <SEP> arachidicola <SEP> cinerea <SEP> graminis
<tb> Nr.
<SEP> an <SEP> Weizen <SEP> an <SEP> Tomaten <SEP> am <SEP> Rebstock <SEP> am <SEP> Reis <SEP> bei <SEP> Erdnüssen <SEP> an <SEP> Tomaten <SEP> bei <SEP> Gerste <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4+ <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1-2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1-2 <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> 4+ <SEP> 0 <SEP> 3-4 <SEP> 0-1 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3-4 <SEP> 4
<tb> 6 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0-2 <SEP> 4
<tb> 7 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 4
<tb> 8 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 0-2 <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 1 <SEP> 2-3 <SEP> 4
<tb> 10 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0-3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI13.1
<tb>
<tb> Bekämpfung <SEP> der <SEP> Erkrankung
<tb> Puccinia <SEP> Phytophthora <SEP> Plasmopara <SEP> Piricularia <SEP> Cercospora <SEP> Botrytis <SEP> Erysiphe
<tb> Verbindung <SEP> recondita <SEP> infestans <SEP> viticola <SEP> oryzae <SEP> arachidicola <SEP> cinerea <SEP> graminis
<tb> Nr.
<SEP> bei <SEP> Weizen <SEP> an <SEP> Tomaten <SEP> am <SEP> Rebstock <SEP> am <SEP> Reis <SEP> bei <SEP> Erdnüssen <SEP> an <SEP> Tomaten <SEP> bei <SEP> Gerste
<tb> 11 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1-2 <SEP> 4
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> 0-3 <SEP> 34 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> P <SEP> p <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 3 <SEP> 0-0 <SEP> 1-2 <SEP> 4
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2-3 <SEP> 0
<tb> 1B <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2-3
<tb> 19 <SEP> 3 <SEP> 3-4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2-3 <SEP> 1-2 <SEP> 4
<tb> 22 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> Q <SEP> 2-3 <SEP> 1-2 <SEP> 3
<tb> 23 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0-1 <SEP> 4
<tb> 24
<SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0-1 <SEP> 3-4
<tb> 25 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2-3 <SEP> 3-4
<tb> 26 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 2-3 <SEP> 4
<tb> 27 <SEP> 4 <SEP> 1-3 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 2-3 <SEP> 3
<tb> 28 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2-3
<tb> 29 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1 <SEP> 3-4 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 30 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> 31 <SEP> 3-4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2-3 <SEP> 4
<tb> 32 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1-2 <SEP> 3
<tb> 33 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 4
<tb> 34 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1-2 <SEP> 3-4 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 35 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 3-4 <SEP> 4
<tb> 36 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 3-4 <SEP> 4
<tb> 37 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<SEP> 4
<tb> 38 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 1-2 <SEP> 4
<tb> 39 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 3 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> 41 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> 42 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2-3 <SEP> 4
<tb> 43 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> 44 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 0
<tb> 46
<tb> 47
<tb> 48
<tb>
*
Diese Verbindung ist von Interesse, weil sie einen schwächeren VerkUmmerungseffekt auf das vegetative Wachs-
EMI13.2
bindungen + Bei niedrigeren Konzentrationen ist die Verbindung 1 aktiver als ihr Diastereoisomeres nämlich Verbindung 4 P bedeutet, daB die Verbindung phytotoxisch ist.
<Desc/Clms Page number 14>
Beispiel C : Dieses Beispiel erläutert die protektierende Aktivität (bei 50 ppm) der Verbindungen gegen die verschiedensten Pilzerkrankungen an Früchten.
Die Aktivität der Verbindungen gegen pulverigen Mehltau an Äpfeln (Podosphaera leucotricha) und gegen pulverigen Mehltau am Rebstock (Uncinula necator) wurde wie folgt bestimmt.
Kleine Apfelpflanzen (Jonathan) und Rebstöcke mit einem Alter von ungefähr 3 Wochen, die in Minitöpfen (Durchmesser 3 cm) wuchsen, wurden zunächst mit der Lösung oder Suspension der Testverbindung bespritzt, über Nacht in einem Wachstumsraum trocknen gelassen und dann am folgenden Tag mit den Sporen der Erkrankung beimpft, indem sie in einen geschlossenen Raum eingebracht wurden und Sporen 4 bis 6 h in diesen Raum eingeblasen und auf die Pflanzen fallen gelassen wurden.
Die Bestimmung erfolgte an Hand des prozentualen Ausmasses der Erkrankung der Blätter der Pflanzen (nach 8 Tagen bei den Äpfeln und nach 9 oder 10 Tagen bei den Rebstöcken).
Die Tests gegen Apfelschorf (Venturia inaequalis) wurden wie folgt ausgeführt.
Venturia inaequalis wurde als obligater Parasit behandelt, wobei die Sporen des Pilzes von Pflanze zu Pflanze dadurch übertragen wurden, dass eine Agarplattenkultur vorbeigeführt wurde, welche einen sehr pathogenen Fungus sicherstellt.
Infizierte Blätter wurden von den Pflanzen 13 Tage nach der Beimpfung abgenommen. Die Sporen wurden von den Blättern durch Rühren in einem kleinen Volumen von entsalztem Wasser entfernt, gezählt und dann auf 100000 Sporen/ml eingestellt. Diese Suspension wurde auf die Unterseite der Blätter der Apfelsämlinge der folgenden drei anfälligen Arten gespritzt, Jonathan, Granny Smith und Red Delicious. Die beimpften Sämlinge wurden unmittelbar darauf in einen feuchten Raum mit 190 gebracht und darin 48 h gelassen. Nach dieser Inkubationszeit wurden die Pflanzen in einen Wachstumsraum gebracht, so dass sich die Erkrankung entwickeln konnte. Die Erkrankung konnte leicht 12 oder 13 Tage nach der Beimpfung bestimmt werden.
Die Testverbindung wurde 24 h nach der Beimpfung aufgebracht.
Das Einstufungssystem war das gleiche wie in Tabelle 2. Tabelle 3 zeigt die Resultate. Tabelle 3
EMI14.1
<tb>
<tb> Bekämpfung <SEP> der <SEP> Erkrankung
<tb> Podosphaera <SEP> Uncinula <SEP> Venturia
<tb> Verbindung <SEP> leuchotricha <SEP> necator <SEP> inaequalis
<tb> Nr. <SEP> an <SEP> Äpfeln <SEP> am <SEP> Rebstock <SEP> an <SEP> Äpfeln
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0-4 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 40-2
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 11 <SEP> Ó <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0
<SEP> 4
<tb> 17 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI15.1
<tb>
<tb> Bekämpfung <SEP> der <SEP> Erkrankung
<tb> Podosphaera <SEP> Uncinula <SEP> Venturia
<tb> Verbindung <SEP> leuchotricha <SEP> necator <SEP> inaequalis
<tb> Nr. <SEP> an <SEP> Äpfeln <SEP> am <SEP> Rebstock <SEP> an <SEP> Äpfeln
<tb> 18 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 24
<tb> 25 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 31 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 32
<tb>
33 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 34 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 36 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 37 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 38 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 39 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel D : Die Verbindungen wurden in einer Konzentration von 50 ppm als protektierendes Tauchmittel gegen Penicillium digitatum an Orangen und Gloeosporium musarum an Bananen getestet.
Die Orangen wurden geputzt und dann mit industriellem Methylalkohol bestrichen. Die Schale wurde dann entfernt und mit einem Nr. 6-Korkbohrer in Scheiben geschnitten. Diese Scheiben wurden dann in eine Lösung der Testverbindung (die 0, 1% Tween 20 als Netzmittel enthielt) eingetaucht.
Sie wurden schliesslich in Repli-Schalen aussen herum angeordnet. Die Scheiben wurden trocknen gelassen und dann mit einer Sporensuspension von Penicillium digitatum einer Konzentration von 1 x 106 Sporen/ml bespritzt. Die Scheiben wurden dann 13 Tage bei 19 in einer feuchten Umgebung gelagert.
Die Tests an Bananen wurden in ähnlicher Weise ausgeführt, wobei Scheiben der Bananenschale verwendet wurden.
Die Scheiben wurden dann unter Verwendung des gleichen Systems wie für Tabelle 2 eingestuft. Tabelle 4 zeigt die Resultate.
<Desc/Clms Page number 16>
Tabelle 4
EMI16.1
<tb>
<tb> Bekämpfung <SEP> der <SEP> Erkrankung
<tb> Verbindung <SEP> P. <SEP> digitatum <SEP> G. <SEP> musarum
<tb> Nr. <SEP> an <SEP> Orangen <SEP> an <SEP> Bananen
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5
<tb> 6
<tb> 7
<tb> B <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 10
<tb> 11 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> 12
<tb> 13 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> 14 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> 15
<tb> 16
<tb> 17
<tb> 18
<tb> 19 <SEP> 4
<tb> 20
<tb> 21
<tb> 22 <SEP> 1
<tb> 23
<tb> 24
<tb> 25
<tb> 26
<tb> 27 <SEP> 4 <SEP> 2-4 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 4
<tb> 29
<tb>
Beispiel E : Dieses Beispiel erläutert die Beeinflussung des Pflanzenwachstums der erfindungsgemässen Verbindungen.
Die Verbindungen wurden in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 5000 ppm in destilliertem Wasser angewendet, und die Lösung wurde auf das Laubwerk von jungen Sämlingen von Weizen, Gerste, Mais, Reis, Lolium-Raigras, Sojabohnen, Baumwolle, Erdnuss, Kopfsalat, Tomaten, Mungobohne und Feuerbohne aufgebracht. Die Versuche wurden zweimal wiederholt. Nach 21 Tagen, gerechnet von der Behandlung an, wurden das Pflanzenwachstum und phytotoxische Symptome untersucht.
Tabelle 5 zeigt den Verkümmerungseffekt der Verbindungen auf das vegetative Wachstum unter Verwendung folgender Einstufung :
0 = 20% Hemmung
1 = 21 bis 40% Hemmung
2 = 41 bis 60% Hemmung
3 = 61 bis 80% Hemmung
Wenn keine Zahl angegeben ist, dann war die Verbindung als Verkümmerungsmittel inaktiv.
Weitere Beeinflussungen des Pflanzenwachstums wurden wie folgt markiert :
<Desc/Clms Page number 17>
G = Blattfarbe dunkler grün A = Wirkung auf die Pflanzenspitze T = Wirkung auf die Bestockung (Bildung von Schösslingen)
Das Symbol 1'-'1 bedeutet, dass die Verbindung bei der betreffenden Nutzpflanze nicht getestet wurde. Der Stern (*) bedeutet, dass die Verbindung in einer Konzentration von 4000 ppm angewendet wurde.
Tabelle 5
EMI17.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Lolium- <SEP> Baun- <SEP> Erd- <SEP> Kopf- <SEP> Mungo- <SEP> FeuerNr. <SEP> Weizen <SEP> Gerste <SEP> Mais <SEP> Reis <SEP> Raigras <SEP> Soja <SEP> wolle <SEP> nuss <SEP> salat <SEP> Tomate <SEP> bohne <SEP> bohne
<tb> 1 <SEP> 1G <SEP> 1G <SEP> 0 <SEP> G <SEP> 1GA <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2G <SEP> 1G <SEP> 1A <SEP> GA
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 2G <SEP> 0 <SEP> G <SEP> 1GA <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 2G <SEP> 2GAT <SEP> 2GA <SEP> 1GA
<tb> 3 <SEP> 2G <SEP> 3G <SEP> 1 <SEP> 1G <SEP> 1G <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3GA <SEP> 2GA <SEP> IM <SEP> IM <SEP>
<tb> 4 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> G <SEP> 1G <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3GA <SEP> 2A <SEP> 2A <SEP> 1GA
<tb> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> G <SEP> 1G <SEP> 1G <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1G1 <SEP> G <SEP> GA <SEP> A <SEP> 2A
<tb> 7 <SEP> IGA
<SEP> G <SEP> GA <SEP> 2G
<tb> 8 <SEP> 1GT <SEP> G <SEP> 2A <SEP> 1G <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 2GA
<tb> 9 <SEP> 2GA <SEP> 2 <SEP> GA <SEP> 1GA
<tb> 10 <SEP> 1GA <SEP> 1GA <SEP> 2G <SEP> 2 <SEP> 2GA
<tb> 11 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2GA <SEP> G <SEP> A <SEP> GA <SEP> 2A
<tb> 12 <SEP> 1GA <SEP> 0 <SEP> GA
<tb> 13 <SEP> 0 <SEP> 1GA <SEP> 1G <SEP> GA <SEP> GA <SEP> A <SEP> 1GA
<tb> 14 <SEP> 1G <SEP> 1G <SEP> 0 <SEP> 1G <SEP> 2GA <SEP> G <SEP> GA <SEP> G <SEP> A <SEP> 3GA
<tb> 15 <SEP> 1G <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2GAT <SEP> 1G <SEP> G <SEP> A <SEP> 3A
<tb> 16
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2A <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb> 18 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2GA <SEP> 2GA <SEP> 3A <SEP> - <SEP> 2G
<tb> 19 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> G <SEP> 1GAT <SEP> T <SEP> GA <SEP> 1GA
<tb> M*
<tb> 21* <SEP> - <SEP> 3G <SEP> 1GA <SEP> 1 <SEP> 3GA <SEP> - <SEP> 3GA
<tb> 22* <SEP> 2T <SEP> 1
<SEP> 1G <SEP> - <SEP> 3GA <SEP> A <SEP> 1A <SEP> 3GA <SEP> - <SEP> 3GA
<tb> 23* <SEP> - <SEP> 3GA <SEP> 2A <SEP> 3GA <SEP> -
<tb> 24* <SEP> - <SEP> -
<tb> 25* <SEP> - <SEP> -
<tb> 26* <SEP> 2 <SEP> 1G <SEP> - <SEP> 2A <SEP> 3GA
<tb> 27* <SEP> 2T <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3A <SEP> 3 <SEP> 3GA <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 3GA
<tb> 29* <SEP> - <SEP> -
<tb> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 31* <SEP> - <SEP> -
<tb> 32* <SEP> 2GT <SEP> 2G <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3GA <SEP> 1 <SEP> 2G <SEP> - <SEP> 2GA
<tb> 33
<tb> 34*
<tb> 35* <SEP> 2GT <SEP> 2GT <SEP> - <SEP> 3GA <SEP> 1A <SEP> 2G-3GA
<tb> 36* <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 1A <SEP> 1A <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1G
<tb> 37
<tb> 38*
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