DE2640823A1

DE2640823A1 - 1,2,4-triazole, verfahren zur herstellung derselben, solche verbindungen enthaltende zusammensetzungen zur bekaempfung von schaedlingen und verfahren zur bekaempfung von schaedlingen

Info

Publication number: DE2640823A1
Application number: DE19762640823
Authority: DE
Inventors: Sugavanam Balasubramanyan; Margaret Claire Shephard; Paul Anthony Worthington
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1976-09-10
Publication date: 1977-03-17
Also published as: AU502281B2; US4315016A; FR2323689A1; NZ181916A; AU1738676A; JPS5233675A; DE2640823C2; CA1208647A; FR2323689B1; JPS6133025B2

Description

ICI Case PP 28188/PP 28189

J CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

1,2,4-Triazole, Verfahren zur Herstellung derselben, solche Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Schädlingen und Verfahren zur Bekämpfung

von Schädlingen

Priorität: 10. September 1975 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf heterocyclische Verbindungen, welche 1,2,4-Triazolverbindungen sind, auf ein Verfahren zur Herstellung derselben, auf diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen und auf Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen (insbesondere PilzSchädlingen) unter Verwendung derselben.

Die Verbindungen besitzen die allgemeine Formel (I):

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worin R^ und R^, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Halogen, Ritro oder Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl) stehen | R-, für Wasser-ε ^; off, Alkoxycarbonyl
(z.B. Methoxy- oder Äthoxycarbonyl) oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyloxy steht, R^ für Phenyl oder Halogenphenyl steht-> R_c für 'wasserstoff, Alkanoyl (z.B. Acetyl oder Propionyl) oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl steht; η für 0 oder 1 steht; wobei R₁- substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl ist, wenn η für 0 steht, und
R-, für etwas anderes als substituiertes oder unsubstituiertes
Hydrocarbyl steht, wenn η für 1 steht. Zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen gehören auch die Salze dieser Verbindungen.

Die Verbindungen können ein oder mehrere chirale Zentren aufweisen. Normalerweise werden die Verbindungen in Poria von racemischen Gemischen hergestellt. Jedoch können diese und andere Gemische durch in der Technik an sich bekannte Verfahren in einzelne Isomere getrennt werden.

Das Halogen kann aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod bestehen.

Die Hydrocarbyl- und Hydrocarbyloxygruppen können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt oder cyclisch oder acyclisch sein. Beispiele sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkaryl und die Hydrocarbyloxyäquivalente davon.

Wenn eine Hydrocarbyl-= oder Hydrocarbyloxygruppe eine Arylgruppe ist oder eine Arylgruppe enthält (z.B. eine Benzyl- oder Phenylgruppe), dann kann letztere durch Halogen, Alkyl, Fitro, Trifluoromethyl, Cyano, Alkoxy oder Alkylendioxy (z.B. Methylendioxy) substituiert sein.

Wenn R, und R,- Hydrocarbyl sind, dann sind sie vorzugsweise C^ o-Hydrocarbyl, beispielsweise C^ „-Hydrocarbyl. Beispiele sind Me-

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«* 3 —

thyl, Äthyl, Propyl (η- oder i-Propyl), Butyl (n-, i- oder t-Butyl), Amyl (z.B. Isopentyl), Kexyl (z.B. 3i3-Dimethylbutyl), Heptyl, Allyl, Propinyl (z.B. Propargyl), Phenyl, Tolyl (z.B. p~To-IyI), Fitrophenyl (z.B. o-Nitrophenyl), Chlorophenyl (z.B. p-Chlorophenyl), Benzyl oder ^-Methylbenzyl. R. ist vorzugsweise Ghlorophenyl, z.B. p-Chlorophenyl oder 2,4-Dichlorophenyl.

Die Salze der Verbindungen können Salze von organischen oder anorganischen Säuren, wie z.B. Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Essigoder Oxalsäure, sein.

Beispiele für geeignete Iriazolverbindungen sind in der Tabelle I gezeigt.

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!TABELLE I

σ co σ

Verbindung Nr.	R, und R₂	^R3	η	^R4	^R5	Schmelzpunkt (oder Siedepunkt*) (⁰C)
1	H	H	0	-	"O^ci	59-61°
2	H	Me	0	-	CII₂-CH=CH₂
3	H	n-Bu	0	-	CH₂-CH=CH₂	(11O°/O,5 mm)
4	H	Me	0		n-Bu	(7O-75°/O,l mm)
5	H	i-Pr	0		Et	(6O°/O,5 mm)
6	H	^C6^H5	0	-	Et	(9O°/O,5 mm)
7	H		0	-	Et	(135-14O°/O,l mm)
		NO₂
8	H		0	-	Et	(17O-175°/O,3 mm)
9	H	■V yMe	0	-	Et	(15O-16O°/O,5 mm)
10	H	n-Bu	0	-	n~Bu	(9O-92°/O,2 mm)

TABELLE I, Fortsetzung

ο
co
co

Verbindung
Nr-.

11
12

13
14
15
16

17
18

20

und

H H H H

II H H H

^C6^H5

-CH(CH₃)C₆H₅

-CH(CH₀)C^H₁.
j ob

CH₂Ph
i-Pr

Me

O O

O O O O

1 1 1

n-Bu n-Bu

Et n-Bu

Me n-Bu

CH₂CHsCH₂

n-Bu

Schmelzpunkt (oder Siedepunkt*) (⁰C)

(15OVO,4 mm) (150°/0,l mm)

(140°/0,l mm) (150°/0,l mm) (11O-12O°/O,2 mm) (60%), 1 mm)

(100-110°/0,5 mm)

90

113-115

(135-14O°/O,5 mm)

TABELLE I, Fortsetzung

CD
CO
O

Verbindung

Nr.

21 22 23

25 26

und

H H H

R.

COOEt

Cl

Rr

COCII.

CH₂C=CH

₂.CH=CH₂

Schmelzpunkt (odei Siedepunkt*) (⁰C)

82-84'

(150/0,1 rom)

105-108'

179-183'

163-166'

(160°/0,l mm)

Diese Verbindung ist das Nitratsalζ der Verbindung 26
* Siedepunkte bestimmt durch Short Path Distillation

CD CO K) CO

Die Triazolverbindungen, worin η für 0 steht, können dadurch hergestellt werden, daß man ein ggf. geeignet substituiertes 1,2,4-Triazol mit dem entsprechenden a-Halcgenäther umsetzt. So kann 1,2,4-Triazol mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II):

X-CH-OR₅

;,. ' ■ ■■.■ - - ^R3 ■ ,. ■ ■

umgesetzt werden, worin Σ für Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, steht und E, und, Hr die oben angegebenen Definitionen besitzen.

Dieses Verfahren kann in gewissen Fällen durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Vorzugsweise liegt jedoch ein Lösungsmittel vor. Geeignete Lösungsmittel sind nicht-hydroxylische Lösungsmittel, z.B. Acetonitril (welches bevorzugt wird), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, SuIfolan und Tetrahydrofuran. Hydroxylierte Lösungsmittel, z.B. Methanol und Äthanol, können in gewissen Fällen verwendet werden, wenn die Anwesenheit der Hydroxylgruppe den Fortgang der Reaktion nicht stört. Das Verfahren kann auch in Gegenwart einer Base ausgeführt werden. Jedoch ist vorzugsweise ein tfberschuß an Triazöl anwesend, um in Freiheit gesetztes HX aus der Reaktion zu entfernen.

Das Verfahren kann auch dadurch ausgeführt werden, daß man den Λ-Halogenäther, insbesondere wenn er unstabil ist, in situ mit dem 1,2,4-Triazol, das in einem nicht-hydroxylischen Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril,, -gelöst ist, umsetzt.

Die als Ausgangsmateriatlien verwendeten Q.-Halogenäther können durch in der Technik aut sieh bekannte Verfahren hergestellt werden.

Die Triazolverbindungen, in denen η für 1 steht und R, für etwas anderes als Alkoxycarbonyl steht, können dadurch hergestellt werden, daß man ein geeignet substituiertes ct-Halogenketon mit Triazol, das nötigenfalls geeignet substituiert ist, in einem hydroxylischen oder nicht-hydroxylisehen Lösungsmittel und in Gegen-

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wart einer Base, wie z.B. einem Alkalimetallalkoxid, Metallhydrid (vorzugsweise Natriumhydrid) oder tertiären Ämin, umsetzt. Las resultierende Triazolylketon kann dann zum Alkohol (d.h.. eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R_ für Wasserstoff steht) reduziert werden, z.B. mit Katriumborohydrid. Die Alkoholderivate (d.s. die "Verbindungen, worin R_n- für Alkanoyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Eydrocarbyl steht) können aus dem Alkohol in bekannter Weise hergestellt werden. Die dabei auftretenden Reaktionen sind in der Folge aufgeführt:

N—NH

N — N-CH₂CO

wobei R für Wasserstoff oder Halogen steht, X für Halogen steht und R^f für ggf. substituiertes Hydrocarbyl steht.

Die "Verbindungen, worin η für 1 steht und R^ für Alkoxycarbonyl steht, können dadurch, hergestellt v/erden, daß man bei niedriger Temperatur in Anwesenheit einer Base (vorzugsweise Lithium-diisopropylamid) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III):

worin. R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R^ für Alkoxycarbonyl (z.B. Äthoxycarbonyl) steht, mit einem unsubstituierten oder halogen-substituierten Benzaldehyd umsetzt, wobei ein Alkohol der allgemeinen Formel (I) erhalten wird, worin R, für Alkoxycarbonyl und R₁. für Wasserstoff steht, vorauf dieser dann ggf. in ein Alkoholderivat umgewandelt werden kann, vor-

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in R_n- für Alkanoyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl stellt.

Die Ausgangsmaterialien für diese Verfahren können in bekannter Weise hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aktive Fungizide, und zwar insbesondere gegen die folgenden Erkrankungen:

Piricularia oryzae an Reis

Puccinia recondita und andere Rosterkrankungen an Weizen und anderen Wirtspflanzen
Plasmopara viticola am Rebstock

Erysiphe graminis (Pulverniehltau) an Gerste und Weizen und andere Pulvermehltauerkrankungen an verschiedenen Wirtspflanzen, wie z*B. Sphaerotheca fuliginea an Gurken, Podosphaera leucotricha an Äpfeln und Uncinula necator am Rebstock Botrytis cinerea (Grauachimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Rebstock und anderen Wirtspflanzen

Einige der Verbindungen (z.B. die Verbindungen 19 und 21) haben auch eine breite Aktivität gegen Pilze in vitro gezeigt. Weiterhin sind einige der Verbindungen in Form von Saatbeizen aktiv gegen:

Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. und Pyrenophora spp. an Getreide.

Die Verbindungen besitzen auch eine gewisse antibakterielle und Antivirusaktivität sowie eine herbicide Aktivität.

Sie können als solche zur Pilzbekämpfung verwendet werden, sie werden Jedoch zweckmäßiger für diese Anwendung in Zusammensetzungen formuliert.

Die Erfindung betrifft deshalb auch eine fungizide Zusammensetzung, die als aktiven Bestandteil eine erfindungsgemäße Triazolverbindung oder ein Salz davon sowie einen Träger für den aktiven Bestandteil enthält.

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Bekämp-

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fung von Schädlingen, die für Pilzerkrankungen an Pflanzen verantwortlich sind, welches Verfahren darin besteht, daß man die Pflanzen, das Saatgut oder den das Saatgut oder die Pflanzen umgebenden Ort mit einer erfindungsgemäßen Triazolverbindung oder einem Salz davon behandelt.

Die Verbindungen können zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen und zur Behandlung von Pflanzen und Saatgut in verschiedener V/eise verwendet werden. Beispielsweise können sie in formulierter oder unformulierter Form direkt auf das Laubwerk einer Pflanze, welches befallen ist oder dem ein Befall droht, aufgebracht werden. Sie können aber auch auf Büsche und Bäume, Saatgut oder auf ein anderes Medium, in welchem Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden- Schließlich können sie auch durch Spritzen, Stäuben oder als Creme- oder Pastenformulierung angewendet werden. Die Anwendung kann, auf jeden Teil der Pflanze, des Busches oder des Baumes erfolgen, wie z.B. auf das Laubwerk, Stengel, Äste oder Wurzeln, oder auf den die Wurzeln umgebenden Boden.

Der Ausdruck "Behandlung", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf alle diese Aufbringarten, und der Ausdruck "Pflanzen" umfaßt Sämlinge, Büsche und Bäume. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vorbeugende, schützende, prophylaktische und ausrottende Behandlung.

Die Verbindungen werden für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Die Art der in einem bestimmten Fall verwendeten Zusammensetzung hängt von dem jeweils vorgesehenen Zweck ab.

Die Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern oder Granalien aufweisen, welche den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungsmittel oder Trägermittel, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, pulverisierte Magnesia, Fuller'sehe Erde, Gips, Hewitt'sehe Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde, enthalten. Zusammensetzungen für die Saatbeise können beispielsweise ein Mittel (wie z.B. ein Mineralöl) enthalten, welches die Haftung der Zusammensetzung am Saatgut unterstützt.

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Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern aufweisen, die ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Die Pulver oder Körner können auch Füllstoffe oder Suspendiermittel enthalten.

Die wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den oder die aktiven Bestandteilee) in einem organischen Lösungsmittel auflöst, welches ggf. ein Nets-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthält, und daß man hierauf das Gemisch in Wasser■_ einbringt, welches ebenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, die Xylole und Trichlorethylen.

Die als Spritzmittel zu verwendenden Zusammensetzungen können auch die Form von Aerosolen aufweisen, wobei der Bestandteil in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, in einem Behälter unter Druck gehalten wird.

Durch die Einverleibung geeigneter Zusätze, wie z.B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungen angepaßt werden.

Die Verbindungen können als Gemische mit Düngemitteln (wie z.B. Stickstoff oder Phosphor enthaltenden Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur aus Düngemittelgranalien bestehen, welche die Triazolverbindung enthalten, beispielsweise damit beschichtet sind, werden bevorzugt. Die Erfindung umfaßt deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung, welche eine erfindungsgemäße Triazolverbindung enthält.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von flüssigen Präparaten aufweisen, die als Tauchmittel oder Spritzmittel verwendet werden und die im allgemeinen aus wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen bestehen, welche den aktiven Bestandteil in Gegenwart ein

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oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten. Diese Mittel können kationischer, anionischer oder nicht-ionischer Natur sein.

Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Mönoestern der Schwefelsäure (wie z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natrium-diisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten). Geeignete nicht-ionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Pettalkoholen, wie z.B. Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octylphenol, Nonylphenol und Octylkresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der erwähnten Teilester mit Äthylenoxid, und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (wie z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natrium-carboxymethylcellulose) sowie die pflanzlichen Gummis (wie z.B. Akaziengummi und Tragaeanthgummi).

Die Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des oder der aktiven Bestandteile enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist. Diese Konzentrate müssen oftmals längere Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können, um wäßrige Präparate herzustellen, die eine ausreichende Zeit homogen bleiben, damit sie durch eine herkömmliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können zweckmäßig 10-85 Gew.-%, im allgemeinen 25-60 Gew.-%, von dem oder den aktiven Bestandteil(en) enthalten. Wenn sie zur Herstellung wäßriger Präparate verdünnt werden, dann können diese Präparate verschiedene Menge des oder der aktiven Bestandteile enthalten, was von dem vorgesehenen Zweck abhängt. Ein wäßriges Präparat, das 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.-% von dem oder den aktiven Bestandteil en) enthält, kann verwendet werden.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Verbindungen mit biologischer Aktivität wie auch Stabilisierungsmittel, beispielsweise Epoxide (z.B. Epichlorhydrin), enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die !Temperaturen sind in ⁰C ausgedruckt.

BEISPIEL 1

CL-A ,2,4—Triazol-1-yl-p-chloroanisol (Verbindung; 1)

ot-Chloro-p-chloroanisol (.10,6 g) und 1,2,4-Triazol (12,4 g) wurden in Acetonitril (120 ml) 48 st auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Triazolhydrochlorid abfiltriert und Acetonitril unter vermindertem Druck entfernt. Dabei wurde ein klebriger Gummi erhalten, der mit heißem Petroläther (80 bis 100°) extrahiert wurde. Der Extrakt wurde langsam abkühlen gelassen, wobei farblose Prismen der oben genannten Verbindung erhalten wurden.

Analyse:

Gefunden : G, 51,7 %\ H, 3,8 %-, TS₁ 20,3 %.

Erfordert: C, 51,6 %\ H, 3,8 %\ H, 20,1 %

BEISPIEL 2 Allyl-1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-äthyl-Äther (Verbindung 2)

Allyl-1-Chloroäthyl-Äther (3,6 g; Black and Lander, J.C.S., 1965, 5525) und 1,2,4-Triazol (6,9 g) wurden in Acetonitril (75 ml) 6 st auf Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wurde mit Wasser erhitzt und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. Das zurückbleibende öl wurde dadurch gereinigt, daß es durch eine Silicagelkolonne hindurchgeführt wurde, wobei die Elution mit Äthylacetat durchgeführt wurde. Dabei wurde die oben genannte Verbindung als farbloses öl erhalten. :-..

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Analyse:

Gefunden : C, 54,13 %\ H, 7,18 %; IT, 27,14 %. C₇H₁₁N₃O

Erfordert: C, 54,88 %; H, 7,24 %; F, 27,43 %.

BEISPIEL 3 Allyl-1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-perityl-Äther (Verbindung 3)

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurden Allyl-1-Chloropentyl-Xther (3 g) und 1,2,4-Triazol (3,8 g) umgesetzt, wobei die oben genannte Verbindung als farbloses öl erhalten wurde, welches durch Destillation gereinigt wurde. Analyse:

Gefunden : C, 61,50 %; H, 8,67 %\ N, 21,22 %. C Erfordert: C, 61,51 ⁰M H, 8,78 %; N, 21,52 %.

. BEISPIEL 4

n-Butyl-1-d,2,4-Triazol-i-yl)-äthyl-Ither (Verbindung 4)

Roher n-Butyl-1-Chloroäthyl-A'ther (Straus and Weber, Ann., 1932, 498, 124) wurde mit 1,2,4-Triazol (2,4 g) in Acetonitril (50 ml), behandelt. Dabei entstand schlagartig eine Ausfällung. Das Gemisch wurde 2 st auf Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Dabei wurde die oben genannte Verbindung als farbloses öl erhalten, welches gemäß GLC (GLC -Gas Liquid Chromatography) eine Reinheit von 95 % aufwies.

BEISPIEL 5

lthyl-1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-isobutyl-Äther (Verbindung 5)

Das Diäthylacetal von iso-Butyraldehyd (2_S8 g) wurde mit Acetylchlorid (2,7 g) in Gegenwart von Kupferbronze umgesetzt. Das Produkt wurde mit 1,2,4-Triazol (3,0 g) in Acetonitril (50 ml) umgesetzt, wobei die oben genannte Verbindung als viskoses öl erhalten wurde. GLC zeigte, daß sie nur schwach verunreinigt war.

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Analyse:

Gefunden : C, 55,73 %; H, 8,81 %; Ή, 23,29 %.

Erfordert: C, 56,8 %; H, 8,87 %; N, 24,8 %.

BEISPIEL 6 A'thyl-2-(1,2,4-Triazol-1-yl)-benzyl-Äther (Verbindung; 6)

Das Diäthylacetal von Benzaldehyd (3,6 g) und Acetylchlorid (2,5 g) wurden in Gegenwart einer Spur Kupferbronze umgesetzt. Das Produkt wurde mit 1,2,4-Triazol {2,8 g) umgesetzt. Dabei wurde die oben genannte Verbindung als viskoses öl erhalten, welche gemäß GLC eine Eeinheit von ungefähr 95% aufwies. Analyse:

Gefunden : C, 63,91 %; H, 6,54 %; Ii, 20,13 %, Erfordert: C, .65,0 %; H, 6,4 %; 3Ϊ, 20,7 %·

BEISPIEL 7

lthyl-(1 V2,4-TriazOl-1-yl)-p-chlorobenzyl-A'ther (Verbindung 7)

Das Diäthylacetal von p-Chlorobenzaldehyd (4,28 g) wurde mit Acetylchlorid (2,34· g) in Gegenwart einer Spur Kupferbronze umgesetzt· Das Produkt wurde mit 1,2,4-Triazol (2,8g) umgesetzt, Datei wurde die oben genannte Verbindung als viskoses öl erhalten.

Analyse:

Gefunden : C, 55,47 %\ H, 4,97 %4 N, 17,27 %. Erfordert: C, 55,6 %; H, 4,72 %; N, 17,7%.

BEISPIEL 8

(Verbind-ung 8)

m-lTitrobenzaldenyd-diäthylacetal (3 g) wurde mit Acetylchlorid (2 g) in Gegenwart einer Spur Kupferbronze und dann mit *Eriazol (2 g) umgesetzt. Dabei wurde die oben genannte Verbindung als

dickes öl erhalten.

Analyse:

Gefunden : C, 52,79 %; H, 4,83 %; N, 22,01 %.

Erfordert: C, 53,23 %\ H, 4,84%; N, 22,58 %.

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BEISPIEL 9

1-T3-Chlorophenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)äthanol· (Verbindung 18)

Stufe 1 : oL-Bromo-p-chloroacetopiienon (4,64 g) in Acetonitril (50 ml) wurde mit 1,2,4-Triazol (1,4 g) und dann mit Triäthylamin (2 g) behandelt. Das Gemisch wurde 2 st bei Raumtemperatur und dann 1 st bei Rückfluß gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit Wasser behandelt, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Umkristallisation aus Äthanol/Petroläther (60-80°) ergab a-1,2,4-Triazol-1-yl-p-chloroacetophenon als cremefarbene Plättchen. Analyse:

Gefunden : G, 54,17 ⁰M H, 3,72 %; IST, 19,09 %. C₁₀H₈ClIT₅O Erfordert: C, 54,2 %; H, 3,62 %; Ή, 19,00 %.

Stufe 2: Eine Suspension von ol-1,2,4-Triazol-i-yl-p-chloroacetophenon (4- g) in Methanol (12 ml) wurde 'mit ITatriumborohydrid (0,5 g) unter Kühlen und Rühren behandelt. Das Gemisch wurde 0,5 st bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 1 st auf Rückfluß gehalten. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, und Wasser (25 ml) wurde zugegeben, worauf sich der Zusatz von verdünnter Salzsäure (10 ml) anschloß. Der weiße Peststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Kristallisation aus Ithylacetat/Petroläther (60-80°) ergab die oben genannte Verbindung als weißen kristallinen Feststoff. Analyse:

Gefunden : C, 53,51 %; H, 4,45 %\ H, 18,55 %· C₁₀H₁₀ClN₅O Erfordert: C, 53,7 %\ H, 4,47 %\ N, 18,8 %.

BEISPIEL 10

1-p-Chlorophenyl-1-allyloxy-2-(1,2,4-triazol-i-yl)äthan (Verbindung 26)

Eine Suspension von Uatriumhydrid (0,5 g; 50 %; vorgewaschen mit trockenem Diäthyläther) in trockenem Dimethylformamid (10 ml) wurde mit 1-p-Chlorophenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)äthanol (2,13 g) in Dimethylformamid (10 ml) behandelt. Das Gemisch wurde unter

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- iy -

Rühren 2 st auf 50° gehalten, um die Bildung des Natriumsalzes zu Ende zu "bringen. Das Gemisch, wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Allylbromid (1,21 g) in Dimethylformamid (5 ml) ■behandelt. Die Lösung wurde auf 50° erhitzt und 6 st bei dieser Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, worauf Wasser dem Rückstand zugesetzt wurde, so daß ein braunes öl erhalten wurde, welches in Diäthyläther extrahiert wurde. Die ätherische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Das zurückbleibende öl wurde in Diäthyläther aufgelöst. Einige Tropfen konzentrierte Salpetersäure wurden zugegeben. Nach, einem guten Rühren wurde die Ausfällung abfiltriert und aus Äthanol/Diisopropyläther kristallisiert. Dabei wurde die oben genannte Verbindung in Form des Nitrats (Verbindung 19) erhalten. Analyse:

Gefunden : 0, 47,90 %\ H, 4,64 %; N, 17,25 %. O₁₅H₁₄OlN₅OHNO₃ Erfordert: 0, 47,5 %\ H,- 4,47 %; N, 16,7 %.

Neutralisation des Nitratsalzes mit Natriumbicarbonat ergab die freie Base (Verbindung 26) als dicken Gummi. Analyse: Gefunden : 0, 59,57 %; H, 5,35 %; N, 15,59 %. Erfordert: C, 59,20 %; H, 5,31 %; N, 15,94 %.

BEISPIEL 11

1 -T3-Chlorophenyl-1 -n-butyloxy-2-( 1*2« 4-triazol-1 -yl) äthan (Verbindung 20)

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 9, Stufe 2, wurden1-p-Chlorophenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)äthanol (2,23 g), Natriumhydrid (440 mg; 50 %) und n-Butylbromid (1,37 g) umgesetzt, wo bei die oben genannte Verbindung als öl erhalten wurde. Analyse:

Gefunden : 0, 59,64 %; H, 6,49 ⁰M N, 14,77 %. Erfordert: 0, 60,10 %; H, 6,44 %\ N, 15,00 %.

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BEISPIEL 12

1-p-Chlorophenyl-i -benzyl oxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)äthan (Verbindung 21)

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 9, Stufe 2, wurden 1-p-Chlorophenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)äthanol (4,48 g), Benzylchlo rid (2,54 g) uiid Natriumhydrid (1 g; 50 %) umgesetzt. Dabei wur de die oben genannte Verbindung als kristalliner Feststoff erhalten.
Analyse:

Gefunden : C, 65,27 %; H, 5,15 %; N, 13,65 %. Erfordert: C, 65,07 %\ H, 5,15 %; N, 13,40 %.

BEISPIEL 13

1-p-Chlorophenyl-1-proparRyloxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthanol (Verbindung 23)

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 9, Stufe 2, wurden 1-p-Chlorophenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)äthanol (3,35 s), Propargylbromid (1,80 g) und Natriumhydrid (0,8 g; 50 %) umgesetzt. Dabei wurde nach Chromatografie über Silicagel (Elution mit Xthylacetat) und Kristallisation aus Äthylacetat/Petroläther (60-80°) die oben genannte Verbindung erhalten.
Analyse:

Gefunden : C, 60,12 %; H, 3,98 %; N, 16,25 %· Erfordert: C, 60,12 %\ H, 3,85 %; N, 16,19 %.

BEISPIEL 14

1-p-Chlorophenyl-1-acetoxy-2-(1^2,4-triazol-1-yl)äthan (Verbindung 22)

1-p-Chlorophenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)äthanol (2,24 g) und Tri äthylamin (1,1 g) in trockenem Diäthyläther (50 ml) wurden mit Acetylchlorid (0,8 g) in trockenem Diäthyläther (5 ml) behandelt. Das Gemisch wurde 3 st bei Raumtemperatur gerührt. Dabei wurde ein weißer Feststoff erhalten, der abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat entfernt. Dabei wurde ein braunes öl erhalten. Das öl wurde destil

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. ■ ■- /19 - -

liert* Es vrarde die oben genannte Verbindung als Halbfeststoff erhalten, der nicht weiter gereinigt werden konnte.

BEISPIEL 15

Äthyl-ou(1,2,4-Triazole--yl)~g-(p-chlorophenyl)-ß~hydro3CTpropionat (Verbindung 24)

Diisopropylamin (3,3 g) in trockenem Diäthyläther (30 ml) wurde unter einer Stickstoff atmosphäre bei -20° mit Butyl-lithium (30 ml einer 7,5%igen Lösung in Hexan) behandelt, und das Gemisch wurde 15 min gerührt. lthyl~a-1,2,4-Triazol-1-ylacetat (4,6 g) in trockenem Diäthyläther (30 ml) wurde unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unter -20° gehalten wurde. Es wurde eine weiße Ausfällung gebildet. Das Gemisch wurde mit p-Chlorobenzaldehyd (4,2 g) in trockenem Diäthyläther (60 ml) behandelt, wobei die Temperatur unter -20° gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 4 st bei dieser Temperatur gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Wasser wurde sorgfältig zum Reaktionsgemisch zugesetzt, und die ätherische Schicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt. Diäthyläther wurde zum Rückstand zugegeben, der dann 24 st in einen Kühlschrank gestellt wurde. Dabei wurde ein gelber Feststoff gehalten. Der letztere wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Kristallisation aus Äthanol ergab die oben genannte Verbindung als blaßgelben Peststoff. Analyse:

Gefunden ? C, 52,92%; H, 4,81 %\ N, 14,14 %. G₁₅H₁₄ClN₃O₅ Erfordert: C, 52,78 %; H, 4,74 %\ N, 14,25 %.

BEISPIEL 16

Äthyl-α-(1,2,4-Triazol-1-yl)-ß-2,4-dichlorophenyl-ß-hydroxypropionat (Verbindung 25)

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 15 wurden Äthyl-a-

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~ 20 ~

1,2,4-Triazol-i-ylacetat (2,3 g) , 2,4-Diehlorobenzaldehyd (2,55 g), Diisopropylamin (1,65 g) und Butyl-lithium (7,5 ml einer 15%igen Lösung in Hexan) umgesetzt, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde, der aus Äthanol kristallisiert wurde« Dabei wurde die

oben genannte Verbindung erhalten.

Analyse:

Gefunden : C, 46,76 %\ H, 3,95 %\ H, 13,12 %.

Erfordert: C, 47,27 %; H, 3,94 %; IT, 12,73 %.

BEISPIEL 17

Die Verbindungen wurden gegen eine Reihe von Pilzerkrankungen am Laubwerk von Pflanzen getestet. Die angewendete Technik war wie folgt.

Die Pflanzen wurden in John Innes Potting Compost (Nr. 1 oder Seed, je nach Zweckmäßigkeit) gezüchtet, und zwar in Mnitöpfen mit 4 cm Durchmesser. Eine Schicht feinen Sandes wurde auf den Boden der Töpfe gebracht, um die Aufnahme der Testverbindung durch die Wurzeln zu erleichtern. Vermiculit wurde verwendet, um den Samen in den Bodentests abzudecken.

Die Testverbindungen wurden formuliert, und zwar entweder durch !fehlen in einer Kugelmühle mit wäßrigem Dispersol T oder durch Auflösen in Aceton/Äthanol, welches dann unmittelbar vor der Verwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt wurde. Für die Blatterkrankungen wurden 100 ppm-Suspensionen auf das Laubwerk aufgesprüht und über den Boden auf das W-urzelwerk der gleichen Pflanze aufgebracht. (Das Spritzmittel wurde bis zur Tropfnässe aufgebracht, und die Wurzeltränken wurden bis zu einer endgültigen Konzentration entsprechend annähernd 40 ppm/trockener Boden angewendet.) Zween 20 wurde zur Erzielung einer Endkonzentration von 0,1 % zugegeben, wenn die Spritzmittel auf Getreide aufgebracht wurden.

Für die meisten Tests wurde die Testverbladung 1 oder 2 Tage vor dem Beimpfen der Pflanze mit der Krankheit auf Boden und Laub werk aufgebracht. Eine Ausnahme wurde beim Test gegen Erysiphe graminis gemacht, wobei die Pflanzen 24 st yöt der Behandlung

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beimpft wurden. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in eine
entsprechende Umgebung gebracht, so daß die Infizierung stattfinden konnte, und anschließend inkubiert, bis das Krankheitsausmaß bestimmt werden konnte. Die Zeitdauer zwischen der Beimpfung und der Bestimmung variierte je nach Krankheit und Umgebung zwischen 3 und 10 Tagen.

Die Bekämpfung der Krankheit wurde wie folgt eingestuft:

4 - keine Krankheit 3 - 0-5 %

2 = 6-25 %

Λ - 26-60 %

0 a mehr als 60 %

Die Resultate sind in Tabelle II gezeigt.

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TABELLE II

	ErkranTrung	Puccinia	Phytophthora	Plasmopara	Piricularia	Botrytis	Erysiphe
Verbindg. Nr.	reconαIuα an Weizen	lnicstäns an Tomaten	viticola am Rebstock	oryzse an Reis	cinerea an Toma ten	cjraiuinis an Gerste
1	3	O	O	3	2	3
2	O	O	O	-	P	4
3	3	1	·»■ ff	3	2	4
4	O	O	O	3	O	4
5	O	O	O	O	1	4
6	O	O	O	3	O	1
7	O	3	O	2	O	4
8	O	P	-	O	P	4
9	O	2	O	2	O	1
10	3	1	O	3	O	4
11	O	1	3	O	1	O
12	4	-	O	O	3	4
13	2	1	2	-	O	4

OO Ca)

TABELLE II, Fortsetzung

CD CD OO

	PuccJ.nia	Phytophthora	Erkrankung	Piricularia	Botrytis	Erysiphe
Verbindg. Nr.	Z. Ci C C >nu J UcI an Weizen	an Tomaten	Plasmqpara	oryZ3S. an Reis	cxnexea an Toma ten	y rsntinis an Gerste
14	2	0	viticoia am Rebstock	1	1	4
15	0	0	0	0	2	4
16	4	-	0	2	0	4
17	4	0	0 ft	1	0	, ' 4 ' ■'■
18	0	2-3	ο	3	0	3-4
19	2-3	2-3	-	0-3	2-3	4
20	0	0-1		0	0-2	3 ■
21	3	0-2	-	0	2-3..	4
22	0	0	0-2	0	0	4
23	3	0	3-4	-	0	■■ ⁴ . ' ■:
24	es	0	0-4	0-1		2
25		0	0	0-2	3-4'	1 .
26	3. ■■	1-2	0	0	b	4
		-

P zeigt an, daß die Verbindung für die Wirtspflanze phytotoxisch war.

Die Verbindung 20 wurde als Lösung in Aceton/Wasser auf Weizen, Gerste, Tomaten, Rosenkohl und Soyabohnen in einer Rate von 500 ppm bis zum Ablaufen aufgespritzt. Nach. 10 Tagen wurden Untersuchungen des Einflusses des chemischen Stoffs auf die Pflanzen gemacht. In vier lallen wurde eine 15 bis 20%ige Verringerung des Wachstums festgestellt.

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Claims

Patentansprüche;

worin E- und E₂, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Alkyl stehen, E, für Wasserstoff, Alkoxycarbonyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyloxy steht, E. für Phenyl oder Halogenphenyl steht, E₁₅ für Wasserstoff, Alkanoyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl steht, η für 0 oder 1 steht, wobei E^ für substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl steht, wenn η für O steht, und E^ für etwas anderes als substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl steht, wenn η für 1 steht; sowie die Salze dieser Verbindungen.

Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E^ und E₂ für Wasserstoff stehen, E, für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder halogen-, alkyl- oder nitro-substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder a-alkyl-substituiertes Benzyl steht, E₁- für Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder halogen-substituiertes Phenyl steht und η für O steht.

Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß E, für Wasserstoff, Methyl, i-Propyl, η-Butyl, Phenyl, p-Chlorophenyl, o-Hitrophenyl, p-Tölyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl steht und E₅ für Methyl, Äthyl, η-Butyl, Allyl oder p-Chlorophenyl steht.

Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß und E₂ für Wasserstoff stehen, Ec für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Alkaaoyl oder Aralkyl steht und η für 1 steht·

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5· Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R, für Wasserstoff oder ilthoxy carbonyl steht, R. für p-Chlorophenyl oder 2,4--Dichlorophenyl steht und R,- für Wasserstoff, η-Butyl, Allyl, Propargyl, Acetyl oder Benzyl steht.

6. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung oder ein Salz nach einem der vorhergehenden Ansprüche sowie einen Träger für den aktiven Bestandteil enthält.

7· Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei einer Pflanze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanze, den Samen der Pflanze oder den Ort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aufbringt.

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE, QIPL.-1NG. H. BOHR OiPU-ING. S. STAFoCH, DR. -ar. ,-at. it. KNEI3SI

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