CH639955A5 - Verfahren zur herstellung von triazol- und imidazolverbindungen. - Google Patents

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CH639955A5
CH639955A5 CH1020577A CH1020577A CH639955A5 CH 639955 A5 CH639955 A5 CH 639955A5 CH 1020577 A CH1020577 A CH 1020577A CH 1020577 A CH1020577 A CH 1020577A CH 639955 A5 CH639955 A5 CH 639955A5
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benzyl
alkyl
butyl
triazol
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CH1020577A
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Sugavanam Balasubramanyan
Margaret Claire Shephard
Jeremy James Batch
Linda Mary Boize
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Ici Ltd
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen, welche Imidazol-oder 1,2,4-Triazolverbindungen sind, auf Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie auf ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen an Pflanzen und zur Beeinflussung des Wachstums von Pflanzen unter Verwendung dieser Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen 1,8 und 9 beschriebenen Verfahren.
Erfindungsgemäss werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt,
H OH
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
worin Ri, R2, R3 und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, sowie die Alkanoat-Ester, Alkyl-, Aryl-oder Aralkyläther, Säureadditionssalze und Metallkomplexsalze davon.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen enthalten chirale Zentren. Sie werden im allgemeinen in Form von racemischen Gemischen erhalten. Jedoch können diese und andere Gemische durch in der Technik an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Chromatographie, in die einzelnen Isomere getrennt werden. In vielen Fällen können die Verbindungen stereospezifisch in Form eines einzigen Diastereoisomeren hergestellt werden.
R; kann eine Ci-s-Alkylgruppe sein, welche gerade oder verzweigt sein kann. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder i-Propyl) und Butyl (n-, i- oder t-Butyl). Geeignete C2-4-Alkenyl- und Alkinylgruppen für Ri können gerade oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Allyl und Propargyl.
Falls Ri eine Benzylgruppe bedeutet, kann diese am Ring beispielsweise mit Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder i-Propyl) oder Butyl (n-, i- oder t-Butyl), Chlorphenyl, Methoxy, Äthoxy, Methylendioxy, 2-Methoxy- oder Äthoxyäthyl, Methyl- oder Äthylthio, Methyl- oder Äthylsulfonyl, Tri-fluormethylsulfonyl, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl, oder durch Acetyl oder Propionyl mono- oder disubstuiertes Amino substituiert sein.
Die Benzylgruppe kann bis zu 3 Ringsubstituenten enthalten. Die polysubstituierten Benzylgruppen sind beispielsweise mit Halogenatomen (insbesondere Chloratomen) und/ oder Nitro, Methyl oder Methoxygruppen substituiert. Geeignete Substituenten am a-C-Atom sind z.B. Methyl, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl oder Trifluormethyl.
Beispiele für geeignete Reste Ri sind Benzyl, a-Methyl-benzyl, a-Methylchlorbenzyl (z.B. a-Methyl-p-chlorbenzyl), a-Methyldichlorbenzyl (z.B. a-Methyl-2,4-dichlorbenzyl), a-Methylfluorbenzyl (z.B. a-Methyl-p-fluorbenzyl), Chlor-benzyl (beispielsweise o-, m- oder p-Chlorbenzyl), Dichlor-benzyl (z.B. 3,4-, 2,4- oder 2,6-Dichlorbenzyl), Trichlor-benzyl (z.B. 2,3,6- oder 2,4,5-Trichlorbenzyl), Tetrachlor-benzyl, Pentachlorbenzyl, Brombenzyl (z.B. o-, m- oder p-Brombenzyl), Dibrombenzyl (z.B. 2,4-Dibrombenzyl), Fluorbenzyl (z.B. o-, m- oder p-Fluorbenzyl), Difluorbenzyl (z.B. 2,4-Difluorbenzyl), Pentafluorbenzyl, Methylbenzyl (z.B. o-, m- oder p-Methylbenzyl, Dimethylbenzyl (z.B. 2,5-Dimethylbenzyl), Cyanobenzyl (z.B. p-Cyanobenzyl), Nitrobenzyl (z.B. p-Nitrobenzyl), (Trifluormethyl)benzyl [z.B. m-(Trifluormethyl)-benzyl], Methoxybenzyl (z.B. o-, m-oder p-Methoxybenzyl), Chlornitrobenzyl (z.B. 3-Nitro-4-chlorbenzyl), Chlorfluorbenzyl (z.B. 2-Chlor-4-fluorbenzyl), Fluorbrombenzyl (z.B. 2-Fluor-4-brombenzyl), Methoxy-
3 639955
brombenzyl (z.B. 2-Methoxy-5-brombenzyl), Phenylbenzyl (z.B. p-Phenylbenzyl), Phenyläthyl (z.B. 2-Phenyläthyl) oder Naphthylmethyl.
Die Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen 5 sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Vorzugsweise enthält die Halogenalkylgruppe 1 bis 3 Halogenatome. Beispiele sind 2-Chloräthyl, Trifluormethyl oder Trichlormethyl.
Das Halogen kann aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod 10 bestehen.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen umfasst diejenigen, worin Ri für Benzyl, a-Methylbenzyl, a-Methylchlorbenzyl, a-Methyldichlorbenzyl, a-Methylfluorbenzyl, Chlor-benzyl, Dichlorbenzyl, Trichlorbenzyl, Tetrachlorbenzyl, 15 Pentachlorbenzyl, Brombenzyl, Dibrombenzyl, Fluorbenzyl, Difluorbenzyl, Pentafluorbenzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Cyanobenzyl, Nitrobenzyl, Trifluormethylbenzyl, Methoxybenzyl, Chlornitrobenzyl, Chlorfluorbenzyl, Fluorbrombenzyl, Methoxybrombenzyl, Phenylbenzyl, Phenyl-20 äthyl oder Naphthylmethyl steht, Y für =N- steht, R2 für Propyl oder Butyl steht und R3 für Wasserstoff oder Methyl steht. Weiterhin werden auch die entsprechenden Verbindungen bevorzugt, worin Y für =CH- steht.
Besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, 25 worin Ri für Allyl, Benzyl, a-Methyl-p-chlorbenzyl,
a-Methyl-2,4-dichlorbenzyl, a-Methyl-p-fluorbenzyl, o-, m-oder p-Chlorbenzyl, 2,4-, 3,4- oder 2,6-Dichlorbenzyl, 2,4,5- oder 2,3,6-Trichlorbenzyl, m- oder p-Brombenzyl, 2,4-Dibrombenzyl, o- m- oder p-Fluorbenzyl, 2,4-Difluor-30 benzyl, o- oder p-Methylbenzyl, 2,5-Dimethylbenzyl, p-Nitrobenzyl, m-(Trifluormethyl)benzyl, o- oder p-Methoxybenzyl, 3-Nitro-4-chlorbenzyl, 2-Chlor-4-fluorbenzyl, 2-Fluor-4-brombenzyl oder 2-Methoxy-5-brombenzyl steht, Y für =N- steht, R2 für i-Propyl oder t-Butyl steht und R3 für 35 Wasserstoff oder Methyl steht. Weiterhin werden besonders diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin Ri für Benzyl, o-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, o- oder p-Fluorbenzyl, p-Brombenzyl oder 2-Chlor-4-fluorbenzyl steht, Y für =CH-steht, R2 für t-Butyl steht und R3 für Wasserstoff oder Methyl 40 steht.
Geeignete Salze sind Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Toluol-sulfon-, Essig- oder Oxalsäure. Die Ester sind Alkanoate 45 (z.B. Acetate), und die Äther sind Alkyl- (z.B. Methyl- oder Äthyl-), Aryl- (z.B. Phenyl-) oder Aralkyl- (z.B. Benzyl-) Äther.
Die Metallkomplexe enthalten in geeigneter Weise Kupfer, Zink, Mangan oder Eisen. Sie besitzen vorzugsweise die so Formel:
worin Y, Ri, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, M für ein Metall steht, A für ein Anion (z.B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat-, Sulfat- oder Phosphat-anion) steht, n für 2 oder 4 steht und y für 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 12 steht.
Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind in der Tabelle I angegeben.
639955 4
Tabdle j
Nr. Ri Rj Rî Y Schmelzpunkt (oder Siedepunkt) °C
1*
P-CI-C6H4CH2-
t-Bu
H
=N-
162-164
2
CeHsCHfe-
t-Bu
H
=N-
91-93
3
p-F-CsHUCHL-
t-Bu
H
=N-
137-142
4
P-F-C6H4CH2-
t-Bu
Me
=N-
152-153
5*
P-CI-C6H4CH2-
t-Bu
H
=N-
133-134
6
P-CI-C6H4CH2-
t-Bu
Me
=N-
176-178
7
P-CI-C6H4CH2-
t-Bu
H
=CH-
179-181
8
p-N02-C6H4CH2
t-Bu
H
=N-
157-159
9
3,4-DiCl-C6EhCH2
t-Bu
H
=N-
186-188
10
0-F-C6H4CH2
t-Bu
H
=N-
100-102
11
2,4-DiCl-C6H3CH2
t-Bu
H
=N-
140-143
12
CH2CH=CH2
t-Bu
H
=N-
(110-120/0,1 mm)
13
1T1-CF3-C6H4CH2
t-Bu
H
=N-
71-73
14
3-NO2-4-CI-C6H3CH2
t-Bu
H
=N-
177-178
15
0-CI-C6H4CH2
t-Bu
H
=N-
100-102
16
p-Br-C6H4CH2
t-Bu
H
=N-
181-183
17
111-F-C6H4CH2
t-Bu
H
=N-
110-113
18
rn-Br-CsHUCm t-Bu
H
=N-
133-136
19
2,4-DiCl-C6H3CH2
i-Pr
H
=N-
127-130
20
P-CI-C6H4CH2
i-Pr
H
=N-
100-103
21 +
P-CI-C6H4CH2
t-Bu
H
=N-
138-140
22
0-F-C6H4CH2
i-Pr
H
=N-
74-78
23
2,6-DiCl-CöH3CH2
t-Bu
H
=N-
151-154
24
2-Cl,4-F-C6H3CH2
t-Bu
H
=N-
137-140
25
0-F-C6H4CH2
i-Pr
H
=N-
122-127
26
C6CI5CH2
t-Bu
H
=N-
173-175
27
2,4,5-TriCl-C6H2CH2
t-Bu
H
=N-
188-192
28
2,3,6-TriCl-C6H2CH2
t-Bu
H
=N-
168-172
29
2-F-4-Ce-C6H3CH2
t-Bu
H
=N-
150-153
30
2-CI-4-F-C6H3CH2
t-Bu
Me
=N-
153-154
31
2,4-DiF-CeH3CH2
t-Bu
H
=N-
111-114
32
p-F-C6H4CH(Me)-
t-Bu
H
=N-
197-201
33°
2,4-DiCl-C6H3CH(Me)
t-Bu
H
=N-
145-147
34
p-Cl-C6H4CH(Me)
t-Bu
H
=N-
182-185
35
2-F-4-Br-CöH3CH2
t-Bu
H
=N-
171-174
36
2,4-DiBr-C6H3CH2
t-Bu
H
=N-
157-160
37
o-MeO-CöH4CH2
t-Bu
H
=N-
141-144
38
0-Me-C6H4CH2
t-Bu
H
=N-
123-125
39
p-Me-C6H4CH2
t-Bu
H
=N-
144-146
40
2,5-DiMe-C6H3CH2
t-Bu
H
=N-
114-117
41
2,4-DiCl-CöH3CH2
t-Bu
H
=CH-
191-193
42
C6H5CH2
t-Bu
H
=CH-
167-169
43
2-Cl-4-F-C6H3CH2
t-Bu
H
=CH-
162-164
44
0-CI-C6H4CH2
t-Bu
H
=CH-
167-169
45
0-F-C6H4CH2
t-Bu
H
=CH-
164-165
46
P-F-C6H4CH2
t-Bu
H
=CH-
164-166
47
p-Br-C6H4CH2
t-Bu
H
=CH-
199-201
48
0-F-C6H4CH2
t-Bu
Me
=CH-
146-149
49
p-Br-CeHUCIfe t-Bu
Me
=CH-
188-192
50
111-CI-C6H4CH2
t-Bu
H
=N-
127-129
51
p-MeO-CsHUCHh t-Bu
H
=N-
52
2-MeO-5-Br-C6H3CH2
t-Bu
H
=N-
184-186
*Die Verbindungen 1 und 5 sind Diastereoisomere zueinander. Es hat sich gezeigt, dass Verbindung 1 eine racemische Mischung eines Enantiomeren ist, worin der Kohlenstoff, der den Triazolring trägt, und auch der Kohlenstoff, der die Hydroxygruppe trägt, in der R-Konfiguration vorliegen und eines Enantiomeren, das seinem Spiegelbild entspricht. Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass Verbindung 5 eine racemische Mischung eines Enantiomeren ist, worin der Kohlenstoff, der den Triazolring trägt, in der R-Konfiguration, und der Kohlenstoff, der die Hydroxygruppe trägt, in der S-Konfiguration vorliegen und eines Enantiomeren, das seinem Spiegelbild entspricht.
+ Diese Verbindung liegt in Form eines Kupferkomplexes mit vermutlich der folgenden Struktur vor:
5
639955
Cu
C—t—Bu
C12.H20
Cl
"Studien der magnetischen Kernresonanz haben gezeigt, dass die Verbindungen 22,24,25 und 33 jeweils in der Form eines Gemischs von Stereoisomeren vorliegen. Die Gewichtsverhältnisse der beiden Isomere sind in jedem Fall wie folgt:
Verbindung
Gew.-Verhältnis
22
24
25 33
9:1 7:1 4:1 1,5:1
Das Acetat der Verbindung 1 wurde ebenfalls hergestellt. Dieser Ester (Verbindung 53) besitzt in einer unreinen Form einen Schmelzpunkt von 125- 128°C.
Die Verbindungen der Formel (I), worin Rj für Wasserstoff steht, sowie die Salze davon können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel (II):
H I
y— N C— C—-R,
// \ I II 2
worin Y, Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder ein Salz davon reduziert, und zwar vorzugsweise bei 0 bis 100°C und während 1 bis 12 h. Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumborhydrid, Lithium-alumi-nium-hydrid oder Aluminiumisopropoxid. Ggf. kann eine katalytische Hydrierung unter Verwendung eines geeigneten Metallkatalysators angewendet werden.
Die Reduktion kann dadurch ausgeführt werden, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel auflöst, wie z.B. in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran (für Reduktion mit Lithium-aluminium-hydrid), oder in hydroxylischen Lösungsmitteln (für Reduktion mit Natriumborhydrid). Die Reaktionstemperatur hängt von den Reaktionsteilnehmern und vom Lösungsmittel ab. Jedoch wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion kann das Produkt im Anschluss an Ansäuerung mit einer verdünnten Mineralsäure durch Extraktion in ein geeignetes Lösungsmittel isoliert werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum kann das Produkt aus einem geeigneten Lösungsmittel kristallisiert werden.
Die Ausgangsverbindung der Formel (II) kann dadurch hergestellt werden, dass man ein Imidazol oder 1,2,4-Triazol oder ein Salz davon mit einem a-Halogenketon der allgemeinen Formel (III):
O
II
R2C-CH-X
I
Ri worin X für Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, steht 30 und Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. Dieses Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, dass man die Reaktionsteilnehmer in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels erhitzt. Vorzugsweise ist jedoch ein Lösungsmittel anwesend.
35 Geeignete Lösungsmittel sind nicht-hydroxylische Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Tetrahydrofuran. Hydroxy-lierte Lösungsmittel, wie z.B. Methanol und Äthanol, können unter gewissen Umständen verwendet werden, wenn die 40 Anwesenheit der Hydroxylgruppen die Reaktion nicht stört. Das Verfahren kann in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydrid, Natriumäthoxid, überschüssiges Imidazol oder Triazol oder ein Alkalimetallcarbonat (z.B. Kaliumcar-bonat), ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur hängt 4s von der Auswahl der Reaktionsteilnehmer, der Lösungsmittel und der Base ab, jedoch wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch auf Rückfluss erhitzt. Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel auflöst und hierauf das Proso dukt durch Entfernen des Lösungsmittels der Reaktionsteilnehmer im Vakuum isoliert. Nicht-umgesetztes Imidazol oder Triazol kann durch Extraktion des Produktes mit einem geeigneten Lösungsmittel, das dann seinerseits mit Wasser gewaschen wird, entfernt werden. Eine Kristallisation oder 55 ein anderes Reinigungsverfahren kann dann ggf. ausgeführt werden.
Die a-Halogenketone können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder die 60 Salze derselben können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel (IV):
65 Y — N—CH0—C—R.
// \ 2 Ii
N / 0
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worin Y und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, alkenyliert, alkinyliert oder aralkyliert. Weitere Einzelheiten über diese Reaktion finden sich in der DT-OS 26 10 022,
deren Angaben als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten sollen.
Die Salze, Metallkomplexe, Äther und Ester der Verbindungen der Formel (I) können aus den letzteren in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Komplexe durch Umsetzung der nicht-komplexierten Verbindung mit einem Metallsalz in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Die Verbindungen sind aktive Fungizide, und zwar insbesondere gegen die folgenden Erkrankungen:
Piricularia oryzae am Reis
Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen am Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen an Gerste und Rosterkrankungen an anderen Wirtspflanzen wie z.B.
Kaffee, Äpfel, Gemüse und Zierpflanzen
Plasmopara viticola am Rebstock
Erysiphe graminis (Pulvermehltau) an Gerste und Weizen und andere Pulvermehltauerkrankungen an verschiedenen Wirtspflanzen, wie z.B. Sphaerotheca fuliginea an Kürbispflanzen (z.B. Gurke), Podosphaera leucotricha an Äpfeln und Uncinula necator am Rebstock
Cercospora arachidicola an Erdnüssen und andere Cerco-spora-Arten an beispielsweise Zuckerrüben, Bananen und Sojabohnen
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Rebstöcken und anderen Wirtspflanzen
Phytophtora infestans (Trockenfäule) an Tomaten
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln
Einige der Verbindungen haben auch eine breite Aktivität gegen Pilze in vitro gezeigt. Sie haben eine Aktivität gegen die verschiedensten Nachernteerkrankungen an Früchten (z.B. Pénicillium digatatum und italicum an Orangen und Gloeo-sporium musarum an Bananen). Weiterhin sind einige der Verbindungen als Saatbeizen aktiv gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (d.h. Brand, eine vom Samen getragene Erkrankung des Weizens), Ustilago spp. und Pyre-nophora spp. an Getreide.
Sie können auch als industrielle (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen) Fungizide verwendet werden, beispielsweise als Fungizide für Anstrichfilme.
Weiterhin besitzen die Verbindungen einen Einfluss auf das Pflanzenwachstum.
Die Beeinflussung des Pflanzen Wachstums durch diese Verbindungen ergibt sich beispielsweise aus einem Verküm-merungs- oder Verzwergungseffekt beim vegetativen Wachstum von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Holz- und Graspflanzen. Ein solcher Kümmer- oder Zwergwuchs kann beispielsweise bei Getreide und Sojabohnen von Nutzen sein, wobei eine Verringerung des Stengelwachstums das Risiko einer Überladung des Stengels verringern kann. Verbindungen, welche einen Kümmer- oder Zwergwuchs induzieren, können auch bei der Modifizierung des Wachstums von Zuckerrohr nützlich sein, da sie die Konzentration des Zuckers im Rohr zur Erntezeit erhöhen. Schliesslich kann ein Kümmerwuchs bei Erdnüssen das Ernten erleichtern.
Eine Wachstums Verzögerung von Gräsern kann die Aufrechterhaltung einer Grasnabe unterstützen. Beispiele für geeignete Gräser sind Stenotaphrum secundatum (St. Augustin-Gras), Cynosurus cristatus, Lolium multiflorum und perenne, Agrostis tenuis, Cynodondactylon (Bermuda-Gras), Dactylis glomerata, Festuca spp. (z.B. Festuca rubra) und Poa spp. (z.B. Poa pratense). Mindestens einige der Verbindungen werden einen Kümmerwuchs der Gräser ohne wesentliche phytotoxische Wirkungen und ohne schädliche Beeinflussung des Aussehens (insbesondere der Farbe) des Grases verursachen. Dies macht solche Verbindungen für Zierrasen und Grasrabatten attraktiv. Die Verbindungen können auch einen Kümmerwuchs von in den Gräsern anwesenden Unkrautarten hervorrufen. Beispiele für solche Unkrautarten sind Riedgräser (z.B. Cyperus spp.) und zwei-keimblättrige Unkräuter. Auch kann das Wachstum einer unerwünschten Vegetation (z.B. Unkräuter oder Deckvegetation) gehemmt werden, wodurch Pflanzungen und Feldfrüchte geschützt werden. Die Beeinflussung des Pflanzenwachstums kann sich auch in einer Zunahme der Nutzpflanzenausbeute manifestieren.
Durch die erfindungsgemässen Verbindungen können auch andere Wachstumsbeeinflussungen hervorgerufen werden, wie z.B. eine Änderung des Blattwinkels und eine Förderung der Bestückung bei einkeimblättrigen Pflanzen. Der erstere Effekt kann beispielsweise bei der Änderung der Blattorientierung von beispielsweise Kartoffelpflanzen nützlich sein, so dass mehr Licht auf die Früchte fällt und eine Zunahme der Phytosynthese und das Knollengewichts induziert wird. Durch eine Zunahme der Bestückung bei einkeimblättrigen Nutzpflanzen (z.B. Reis) kann die Anzahl der blühenden Schösslinge je Einheitsfläche erhöht werden, was eine Gesamtzunahme der Ausbeute bei solchen Nutzpflanzen nach sich zieht. Die Behandlung von Pflanzen mit den erfindungsgemässen Verbindungen kann dazu führen, dass die Blätter eine dunklere grüne Farbe entwickeln.
Ausserdem können die Verbindungen das Blühen von Zuk-kerrüben verhindern, wodurch die Zuckerausbeute verbessert werden kann. Sie können ausserdem die Grösse von Zuckerrüben verringern, ohne dass wesentlich die Zuckerausbeute verringert wird, was eine Erhöhung der Pflanzungsdichte ermöglicht.
Bei der erfindungsgemässen Beeinflussung des Pflanzenwachstums hängt die Menge der auf die Pflanzen angewendeten Verbindung von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise von der ausgewählten Verbindung und von der Art der Pflanzen, deren Wachstum beeinflusst werden soll. Jedoch wird im allgemeinen eine Aufbringrate von 0,1 bis 5 kg/ha verwendet. Jedoch können bei bestimmten Pflanzen auch Aufbringraten innerhalb dieser Bereiche unerwünschte phytotoxische Effekte ergeben. Es können Routineversuche nötig sein, um die beste Aufbringrate einer bestimmten Verbindung für einen bestimmten Zweck zu bestimmen.
Die Verbindungen besitzen auch algizide, antibakterielle und antivirale Aktivitäten wie auch eine herbizide Aktivität.
Die Verbindungen können als solche für Pilzbekämpfung oder Pflanzenwachstumsbeeinflussung verwendet werden, werden jedoch hierzu besser in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin Zusammensetzungen für Pilzbekämpfung und Beeinflussung des Pflanzenwachstums, welche eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon gemäss obiger Definition sowie einen Träger oder ein Verdünnungsmittel enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen an einer Pflanze, welches dadurch ausgeführt wird, dass man auf die Pflanze, auf den Samen der Pflanze oder auf die Umgebung der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz, einen Komplex, einen Äther oder einen Ester davon gemäss obiger Definition aufbringt.
Schliesslich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Beeinflussung des Wachstums einer Pflanze, welches dadurch ausgeführt wird, dass man auf die Pflanze, auf den Samen der Pflanze oder auf die Umgebung der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz, einen Komplex,
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einen Äther oder einen Ester davon gemäss obiger Definition aufbringt.
Die Verbindungen, Salze, Komplexe, Äther und Ester können auf verschiedenen Wegen aufgebracht werden. Beispielsweise können sie als Formulierung oder in unformu-liertem Zustand direkt auf das Laubwerk einer Pflanze aufgebracht werden. Sie können auch auf Büsche und Bäume, auf Samen oder das Medium, in welchem Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflegt werden sollen, aufgebracht werden. Schliesslich können sie auch durch Spritzen oder Stäuben oder als Crème- oder Pastenformulierungen und schliesslich auch in Dampfform angewendet werden. Die Anwendung kann auf jeden Teil der Pflanze, des Busches oder des Baumes, wie z. B. auf das Laubwerk, die Stengel, die Äste oder die Wurzeln, oder auf den die Wurzel umgebenden Boden oder auf den Samen vor dem Aussäen erfolgen.
Der hier verwendete Ausdruck «Pflanze» umfasst Sämlinge, Büsche und Bäume. Weiterhin umfasst das Pilzbekämpfungsverfahren präventive, protektierende, prophylaktische und eradizierende Behandlung.
Die Verbindungen werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Die in einem bestimmten Fall angewendete Zusammensetzung hängt vom vorgesehenen Zweck ab.
Die Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern oder Granalien aufweisen, welche den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungsmittel oder Trägermittel enthalten, wie z. B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, pulverisierte Magnesia, Fullersche Erde, Gips, Hewittsche Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde. Zusammensetzungen für die Saatbeize können beispielsweise ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) enthalten, welches die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstüzt. Alternativ kann der aktive Bestandteil für Saatbeizzwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels formuliert werden (beispielsweise N-Methyl-pyrroliden oder Dimethylformamid).
Die Zusammensetzungen können auch die Form von di-spergierbaren Pulvern, Granalien oder Körnern aufweisen, welche ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung der Pulver oder Körner, welche auch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten können, zu erleichtern.
Die wässrigen Dispersionen oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, dass man den oder die aktiven Bestandteil(e) in einem organischen Lösungsmittel, das ggf. ein Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthält, auflöst und hierauf das Gemisch in Wasser einbringt, welches ebenfalls ein Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann.Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylole, Trichloräthylen, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Glykoläther (z. B. 2-Äthoxy-äthanol und 2-Butoxyäthanol).
Die Zusammensetzungen können auch als Spritzmittel verwendet werden und auch die Form eines Aerosols aufweisen, wobei die Formulierung in einem Behälter und in Gegenwart eines Treibmittels, wie z. B. Fluortrichlormethan oder Di-chlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
Die Verbindungen können in trockenem Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch gemischt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, die sich dazu eignet, in geschlossenen Räumen einen die Verbindungen enthaltenden Rauch zu erzeugen.
Alternativ können die Verbindungen in einer Mikrokap-selform verwendet werden.
Durch die Zugabe geeigneter Zusätze, wie z. B. Zusätze zur
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Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungen angepasst werden.
Die Verbindungen können auch als Gemische mit Düngern (z. B. stickstoff-, oder kalium- oder phosphorhaltigen Düngern) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur aus Granalien von Düngern bestehen, welche die Verbindungen enthalten, beispielsweise damit beschichtet sind, werden bevorzugt. Solche Granalien enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Verbindung betrifft deshalb weiterhin Düngerzusammensetzungen, welche eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz, einen Metallkomplex, einen Äther- oder Esterkomplex davon enthalten.
Die Zusammensetzungen können schliesslich auch die Form von flüssigen Präparaten für die Verwendung als Tauchmittel oder Spritzmittel aufweisen, bei denen es sich im allgemeinen um wässrige Dispersionen oder Emulsionen handelt, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart ein oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten. Diese Mittel können kationischer, anionischer oder nicht-ionischer Natur sein. Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Cetyl-trimethyl-ammonium-bromid.
Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (wie z. B. Natriumlau-rylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z. B. Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Buthylnaphtalin-sulfonat und Gemische aus Natrium-diisopropyl- und -triiso-propylnaphthalinsulfonaten).
Geeignete nicht-ionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z. B. Oleyl-oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z. B. Octyl-oder Nonylphenol und Octylkresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der genannten Teilester mit Äthylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (wie z. B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellu-lose) sowie pflanzliche Gummis (wie z. B. Akaziengummi und Tragacanthgummi).
Die Zusammensetzungen für die Verwendung als wässrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, welches einen hohen Anteil des oder der aktiven Bestandteile enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate müssen oftmals längere Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können und dabei wässrige Präparate ergeben, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, so dass sie durch eine herkömmliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können zweckmässig bis zu 95 Gew.-%, in geeigneter Weise 10-85 Gew.-%, beispielsweise 25-60 Gew.-%, von dem oder den aktiven Bestandteil(en) enthalten. Wenn sie zur Herstellung wässriger Präparate verdünnt werden, dann können solche Präparate verschiedene Mengen des oder der aktiven Bestandteile enthalten, was von dem vorgesehenen Zweck abhängt, jedoch kann ein wäss-riges Präparat verwendet werden, das 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.-% von dem oder den aktiven Bestandteil(en) enthält.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere andere Verbindungen mit biologischer Aktivität enthalten [z. B. andere Wachstumsstimulierungsstoffe, wie z. B. die Gibberelline (z. B. GA3, GA4 oder GÀ7), die Auxine (z. B. Indolessigsäure oder Indolbuttersäure) und
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die Cytokinine (z. B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimi-dazol und Benzyladenin) sowie andere Verbindungen mit einer komplementären fungiziden oder insektiziden Aktivität], wie auch ein oder mehrere Stabilisierungsmittel, beispielsweise Epoxide (z. B. Epichlorhydrin). Die weitere fun-gizide Verbindung kann eine solche sein, die dazu fähig ist, Ährenerkrankungen von Getreide (z. B. Weizen), wie z. B. Septoria, Gibberella, Helminthosporium und den Schwarzschimmelkomplex, zu bekämpfen. Beispiele für solche Verbindungen sind Benomyl, Carbendazol (BCM) und Cap-tafol.
Alternativ kann es sich um eine solche Verbindung handeln, die dazu fähig ist, vom Samen oder vom Boden getragene Erkrankungen zu bekämpfen. Beispiele für solche Verbindungen sind Maneb und Captan.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Temperaturen sind in °C ausgedrückt.
Beispiel 1
1 -t-Butyl-2-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-2-p-chlorbenzyläthanol (Verbindung 1)
Stufe I.
33,4 g 1,2,4-triazol und aus 11,6 g Natrium und 250 ml Äthanol hergestelltes Natriumäthoxid wurden 1 h lang auf Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung wurden bei der Rückfluss temperatur 87 g Bromopinakolon zugegeben, worauf das Erhitzen weitere 2 h lang fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung des ausgefallenen Natriumbromids filtriert, worauf das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit 100 ml Chloroform extrahiert. Das Lösungsmittel wurde 4mal mit je 15 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Hierauf wurde Pe-troläther (Kp. 60-80°C) zugegeben, worauf die Lösung konzentriert wurde. Es wurde a-l,2,4-Triazol-4-yl-pinakolon, Fp. 176°C, erhalten. Weitere Konzentrierung der Lösung ergab a-l,2,4-Triazol-l-yl-pinakolon, Fp. 63-65°C.
Stufe II.
3,3 g a-l,2,4-Triazol-l-yl-pinakoìon in 20 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise zu einer Suspension von 0,48 g Natriumhydrid (100%) in 10 ml Dimethylformamid bei Zimmertemperatur unter Rühren zugegeben.
Nach einem 2stündigen Rühren wurden 3,2 g p-Chlorben-zylchlorid in 2-3 ml Dimethylformamid tropfenweise zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 2 h lang auf 5-10°C gehalten wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und Wasser wurde dann zum Rückstand zugegeben. Die wässrige Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Kristallisation des gelben Feststoffs ergab oc-p-Chlorbenzyl-a-1,2,4-triazol-1 -yl-pinakolon, Fp. 122-123°C, als weissen kristallinen Feststoff.
Stufe III.
Eine Lösung von 2,0 g des Produkts von Stufe II in 20 ml Methanol wurde portionsweise mit 0,26 g Natriumborhydrid behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 h lang auf Rückfluss gehalten. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und dann wurden 40 ml 1 n Salzsäure zum Rückstand zugegeben. Die weisse Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus wässrigem Äthanol kristallisiert. Dabei wurde die oben genannte Verbindung als weisser kristalliner Feststoff, Fp. 162 bis 164°C, erhalten.
Das Ausgangsmaterial für die Stufe III kann auch auf dem folgenden alternativen Weg erhalten werden.
Stufe I.
140,5 g 4-Chlorbenzaldehyd und 100 g Pinakolon wurden in 200 ml Industriemethylalkohol (IMS = industriai methy-lated spirit) tropfenweise während 25 min zu 40 g Natriumhy-5 droxid in 70 ml Wasser und 150 ml IMS unter äusserer Kühlung (Eis/Wasser) zugegeben, wobei die Temperatur auf nicht mehr als 25 °C gehalten wurde. Die erhaltene cremige Suspension wurde weitere 3 h lang bei 18°C gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit wässrigem IMS gewa-io sehen und getrocknet. Dabei wurde 4-Chlorbenzalpinakolon, Fp. 83-84°C, erhalten. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und 2 Tage lang stehengelassen, wobei eine weitere Charge des Chalkonprodukts, Fp. 83-84°C, erhalten wurde.
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Stufe II.
22,25 g des Chalkons wurden in 125 ml Äthylacetat suspendiert, und dann wurden im Anschluss an ein 4maliges Waschen mit 15 ml Äthylacetat 6 g Raney-Nickel zugegeben. 20 Die Vorrichtung wurde mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert, und Wasserstoff wurde mit atmosphärischem Druck eingeführt. Das Gemisch wurde dann heftigbei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach 14,5 h hörte die Hydrierung auf. Es waren 2303 ml Gas aufgenommen worden. Der Katalysator ■ 25 wurde abfiltriert, wobei darauf geachtet wurde, dass der Rückstand nicht trocknete, und das Filtrat wurde dann im Vakuum konzentriert, wobei rohes 4-Chlorbenzylpinakolon erhalten wurde.
30 Stufe III.
11,2 g 4-Chlorbenzylpinakolon in 80 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden auf ungefähr 5°C abgekühlt, und dann wurden 8 g Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise bei dieser Temperatur während 2 h zugegeben. Es wurde darauf 35 geachtet, das freie Brom im Reaktionsgemisch möglichst gering zu halten, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden. Die Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und schliesslich im 4o Vakuum konzentriert. Dabei wurde als weisser kristalliner Feststoff rohes l-(4'-ChlorphenyI)-2-bròmo-4,4-dimethyl-pentan-3-on, Fp. 48-50°C, erhalten.
Stufe IV.
45 0,69 g des Produkts von Stufe III und 0,17 g 1,2,4-Triazol wurden mit 0,52 g Kaliumcarbonat in 10 ml Aceton gemischt, und das Gemisch wurde 2 h lang auf Rückfluss gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das anorganische Material abfiltriert, worauf das Filtrat im Vakuum so konzentriert wurde. Dabei wurde rohes a-p-Chlorbenzyl-a-1,2,4-triazol-1 -yl-pinakolon erhalten.
Beispiel 2
1 -t-Butyl-2-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-2-benzyläthanol ( Verbin-55 dung 2)
Stufe I.
10 g Pinakolon in 30 ml trockenem Diäthyläther wurden langsam zu einer Suspension von 4,1 g Natriumamid in 15 ml trockenem Diäthyläther zugegeben. Das Gemisch wurde 60 dann über Nacht bei Zimmertemperatur und anschliessend 16 h lang bei Rückfluss gerührt (das Gemisch war zu diesem Zeitpunkt orangefarben). 13,2 g Benzylchlorid wurden dann tropfenweise zugegeben, worauf das Gemisch 24 h lang auf Rückfluss erhitzt wurde. 100 ml Wasser wurden dann zuge-65 geben, und die ätherische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen. Sie wurde dann über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter vermindertem Druck abgedampft, worauf
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dann der Rückstand destilliert wurde. Es wurde a-Benzylpi-nakolon, Kp. 78-80°C/0,06 mm Hg, erhalten.
Stufe II.
1,4 ml Brom wurden tropfenweise zu 5,2 g a-Benzylpina-kolon in 80 ml Diäthyläther mit ungefähr 10°C zugegeben. Die Lösung wurde dann 1 h lang bei Zimmertemperatur gerührt, und der Äther wurde im Vakuum abgedampft. Es wurde eine rote Flüssigkeit erhalten, die in einem Kolben destilliert wurde. Es wurde als schwach gefärbte Flüssigkeit a-Brom-a-benzylpinakolon, Kp. 100°C/0,1 mm Hg,
erhalten.
Stufe III.
0,28 g 1,2,4-Triazol in 5 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise zu einer Suspension von 0,1 g Natriumhydrid (100%) in 2 ml Dimethylformamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h lang gerührt, und dann wurde 1,0 g a-Brom-a-benzylpinakolon in 5 ml Dimethylformamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 75 ml Wasser geschüttet. Es wurde als weisser kristalliner Feststoff a-( 1,2,4-Triazol-1-yl)-a-benzylpinakolon, Fp. 69 bis 71°C, erhalten.
Stufe IV.
2,0 g a-l,2,4-Triazol-l-yl-a-benzylpinakolon in 20 ml Methanol wurden portionsweise mit 0,26 g Natriumborhydrid behandelt. Das Gemisch wurde dann 1 h lang auf Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und hierauf wurden 40 ml 1 n Salzsäure zum Rückstand zugegeben. Die weisse Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus wässrigem Äthanol kristallisiert. Dabei wurde die oben angegebene Verbindung als weisser kristalliner Feststoff erhalten.
Beispiel 3
Der Kupferkomplex von Verbindung 1 (Verbindung 21)
0,9 g (0,005 Mol) Kupfer(II)-chlorid wurden als Lösung in 4 ml Wasser tropfenweise zu einer Lösung von 2,9 g (0,01 Mol) der Verbindung 1 in 60 ml Äthanol zugegeben, worauf die erhaltene grüne Lösung 30 min lang gerührt wurde. Das Volumen des Lösungsmittels wurde dann auf ungefähr 30 ml reduziert, worauf 30 ml Wasser zugesetzt wurden. Es schied sich ein grünes Öl ab. Die wässrige Phase wurde abdekantiert, und die organische Phase wurde 30 min mit 50 ml Iso-propanol gerührt. Der erhaltene grüne Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Äthanol/ Wasser wurden 1,6 g des Kupferkomplexes erhalten.
Beispiel 4
Dieses Beispiel betrifft eine Anzahl von erfindungsgemässen Zusammensetzungen.
Bentonit
15 g/1
Polysaccharid
0,75 g/1
Wasser auf 11
(4) Stäubepulver
Verbindung 1
5 Gew.-%
Porzellanerde
95 Gew.-%
(5) Granalien
Verbindung 1
5 Gew.-%
Stärke
5 Gew.-%
Porzellanerde
90 Gew.-%
(6) Lösung
Verbindung 1
200 g/1
Dimethylformamid auf 11
Beispiel 5
20 Die Verbindungen wurden gegen die verschiedensten Pilzerkrankungen an den Blättern von Pflanzen getestet. Die angewendete Technik war wie folgt:
Die Pflanzen wurden in John Innés Potting Compost 25 (Nr. 1 oder Seed, je nach Zweckmässigkeit) gezüchtet, und zwar in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser. Am Boden der Töpfe wurde eine feine Sandschicht angebracht, um die Aufnahme der Testverbindung durch die Wurzeln zu erleichtern.
30 Die Testverbindungen wurden entweder durch Mahlen in einer Kugelmühle mit wässrigem «Dispersol» T oder als Lösung in Aceton/Äthanol formuliert, wobei die Formulierung unmittelbar vor der Anwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Für die Blatterkrankungen 35 wurden Suspensionen mit 100 ppm aktivem Bestandteil auf das Laubwerk gespritzt und über den Boden auf die Wurzeln der gleichen Pflanze angewendet. (Die Spritzmittel wurden bis zur Tropfnässe angewendet, und die Wurzeltränken wurden bis zu einer Endkonzentration entsprechend annä-40 hernd 40 ppm aktiver Bestandteil/trockener Boden aufgebracht.) Hierauf wurde «Tween» 20 zur Erzielung einer Gesamtkonzentration von 0,1% zugegeben, worauf die Spritzmittel auf Getreide angewendet wurde.
(1) Dispergierbares Pulver Verbindung 1
Aerosol OT «Polyfon» H Porzellanerde
(2) Emulgierbares Konzentrat Verbindung 1
Amino-dodecylbenzol-sulfonat 2-n-Butoxyäthanol
(3) Wässrige Suspension Verbindung 1 «Polyfon» H
50 Gew.-% 2 Gew.-% 5 Gew.-% 43 Gew.-%
100 g/1 400 g/1 auf 11
250 g/1 25 g/1
45 Bei den meisten Tests wurde die Testverbindung auf den Boden (Wurzeln) und das Laubwerk (durch Spritzen) ein oder zwei Tage vor dem Beimpfen der Pflanze mit der Erkrankung aufgebracht. Eine Ausnahme wurde beim Test auf Erysiphe graminis gemacht, bei welchem die Pflanzen so 24 h vor der Behandlung beimpft wurden. Nach der Beimp-fung wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, so dass die Infizierung stattfinden konnte, worauf sich eine Inkubation anschloss, bis die Erkrankung für die Bestimmung bereit war. Die Zeit zwischen Beimpfung und ss Bestimmung variierte von 4 bis 14 Tagen, je nach der Erkrankung und Umgebung.
Die Bekämpfung der Erkrankung wurde nach der folgenden Einstufung eingeteilt:
60
4 = Keine Erkrankung 3 - 0-5%
2 = 6-25%
1 = 26-60%
65 0 = >60%
Die Resultate sind in der Tabelle II zu sehen.
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I«
Tabelle II
Bekämpfung der Erkrankung
Verbindg. N'r.
Puccinia recondita Phytophthora Plasmopara an Weizen infestans viticola an Tomaten am Rebstock
Piricularia oryzae Cercospora am Reis arachidicola bei Erdnüssen
Botrytis cinerea Erysiphe graminis an Tomaten bei Gerste
1
4+
0
3
4
3
4
2
4
0
0
1-2
3
4
3
4
0
0
3
1-2
4
4
4
0
0
3
0
4
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4+
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3-4
0-1
3
4
6
2
0
3
0
1-2
4
7
4
0
0
0
3-4
4
8
4
0
0-1
0
0-2
4
9
4
0
0
0
0-1
4
10
4
0
2-3
2-3
0-2
4
11*
4
0
0-1
1
2-3
4
12
4
0
0-3
1
0
4
13
4
0
0
1-2
0
4
14
2
0
0
1-2
4
15
4
0
-
3
3
4
16
4
0
0
3
4
4
17
3
4
p
P
0
3
18
3
0
-
0
1-2
4
19
1
0
0
0
2-3
0
20
1
0
0
0
2-3
21
3
3-4
3
3
4
22
4
0
0
1
0
4
23
4
0
0
2-3
1-2
4
24
4
0
0
2-3
1-2
3
25
3
0
0
1
0-1
4
26
0-1
0
0
2
0-1
3-4
27
0-1
0
0
0
2-3
3-4
28
3
0
0
0-1
2-3
4
29
4
1-3
0
0-1
2-3
3
30
1-2
2-3
0
0
1-2
3
31
3
0
4
3
3
2
2-3
32
4
0
0-1
0-1
3-4
3
4
33
4
0
0
0
1-2
2
4
34
3-4
0
0
0
2
2-3
4
35
4
0
0
0
3
1-2
3
36
4
0
0
0-1
0
0-1
4
37
4
0
0
1-2
3-4
3
4
38
3
0
0
0
4
3-4
4
39
3
0
0
0
4
3-4
4
40
4
0
0
1
0
4
41
1-2
0
0
0-1
1-2
4
42
3
0
0
0
0
4
43
3
0-1
0
0-1
0
4
44
1
0
0-1
1
4
45
0
0
0
2-3
4
46
3
0
0
0-1
0
2
4
47
3
0
0
0
0
3
4
48
0-1
0-1
0
3
4-3
49
0-3
0
0
3-4
4-3
50
1
1-2
0
51
52
53
* Diese Verbindung ist von Interesse, weil sie einen schwächeren Verkümmerungseffekt auf das vegetative Wachstum von einkeimblättrigen Pflanzen (z.B. Weizen und Gerste) besitzt als die Mono(chlor- und -fluor)-Verbindungen.
+ Bei niedrigeren Konzentrationen ist die Verbindung 1 aktiver als ihr Diastereoisomer, nämlich Verbindung 5.
P bedeutet, dass die Verbindung phytotoxisch ist.
Beispiel 6 50 ppm) der Verbindungen gegen die verschiedensten Pilzer-
Dieses Beispiel erläutert die protektierende Aktivität (bei krankungen an Früchten.
11
639955
Die Aktivität der Verbindungen gegen pulvrigen Mehltau an Äpfeln (Podosphaera leucotricha) und gegen pulvrigen Mehltau am Rebstock (Uncinula necator) wurde wie folgt bestimmt.
Kleine Apfelpflanzen (Jonathan) und Rebstöcke mit einem Alter von ungefähr 3 Wochen, die in Minitöpfen (Durchmesser 3 cm) wuchsen, wurden zunächst mit der Lösung oder Suspension der Testverbindung bespritzt, über Nacht in einem Wachstumsraum trocknen gelassen und dann am folgenden Tag mit den Sporen der Erkrankung beimpft, indem sie in einen geschlossenen Raum eingebracht wurden und Sporen 4 bis 6 h lang in diesen Raum eingeblasen und auf die Pflanzen fallengelassen wurden.
Die Bestimmung erfolgte anhand des prozentualen Aus-masses der Erkrankung der Blätter der Pflanzen (nach 8 Tagen bei den Äpfeln und nach 9 oder 10 Tagen bei den Rebstöcken).
Die Tests gegen Apfelschorf (Venturia inaequalis) wurden wie folgt ausgeführt.
Venturia inaequalis wurde als obligater Parasit behandelt, wobei die Sporen des Pilzes von Pflanze zu Pflanze dadurch übertragen wurden, dass eine Agarplattenkultur vorbeigeführt wurde, welche einen sehr pathogenen Fungus sicherstellt.
Infizierte Blätter wurden von den Pflanzen 13 Tage nach der Beimpfung abgenommen. Die Sporen wurden von den Blättern durch Rühren in einem kleinen Volumen von entsalztem Wasser entfernt, gezählt und dann auf 100 000 Sporen/ml eingestellt. Diese Suspension wurde auf die Unterseite der Blätter der Apfelsämlinge der folgenden drei anfälligen Arten gespritzt: Jonathan, Granny Smith und Red Delicious. Die beimpften Sämlinge wurden unmittelbar darauf in einen feuchten Raum mit 19°C gebracht und darin 48 h lang gelassen. Nach dieser Inkubationszeit wurden die Pflanzen in einen Wachstumsraum gebracht, so dass sich die Erkrankung entwickeln konnte. Die Erkrankung konnte leicht 12 oder 13 Tage nach der Beimpfung bestimmt werden.
Die Testverbindung wurde 24 h nach der Beimpfung aufgebracht.
Das Einstufungssystem war das gleiche wie in Tabelle II. Tabelle III zeigt die Resultate.
Tabelle III
Bekämpfung der Erkrankung
Tabelle III (Fortsetzung)
Bekämpfung der Erkrankung
Verbindung Nr. Podosphaera leuchotricha an Äpfeln
Uncinula necator Venturia inaequalis am Rebstock an Äpfeln
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
4 4 4 0 4 0 0 4
0
1 3 0 0
0
1
2 2 0 2
3
4 4 4 4 2 1 4 4 0 4
0
1 0 0 4 4 4 4
3
0-4 0
0
0
0 0
0-2
0
0
4
0
Verbind. Nr.
Podosphaera
Uncinula necator
Venturia inaequalis
leuchotricha am Rebstock an Äpfeln
an Äpfeln
20
0
4
0
21
4
4
2
22
1
2
0
23
0
4
0
24
2
4
1
25
0
2
0
26
27
0
1
0
28
0
3
1
29
4
4
4
30
1
0
0
31
2
4
2
32
4
4
1
33
4
4
4
34
4
4
4
35
36
3
4
2
37
2
1
1
38
4
4
3
39
4
4
4
40
0
2
0
41
0
0
42
0
1
0
43
1
1
0
Beispiel 7
Die Verbindungen wurden in einer Konzentration von 35 50 ppm als protektierendes Tauchmittel gegen Pénicillium digitatum an Orangen und Gloeosporium musarum an Bananen getestet.
Die Orangen wurden geputzt und dann mit industriellem Methylalkohol bestrichen. Die Schale wurde dann entfernt 4ound mit einem Nr. 6-Korkbohrer in Scheiben geschnitten. Diese Scheiben wurden dann in einer Lösung der Testverbin-dung (die 0,1 Gew.-% «Tween» 20 als Netzmittel enthielt) eingetaucht. Sie wurden schliesslich in Repli-Schalen aussen herum angeordnet. Die Scheiben wurden trocknen gelassen 45und dann mit einer Sporensuspension von Pénicillium digitatum einer Konzentration von 1 x 106 Sporen/ml bespritzt. Die Scheiben wurden dann 13 Tage lang bei 19°C in einer feuchten Umgebung gelagert.
Die Tests an Bananen wurden in ähnlicher Weise ausge-50 führt, wobei Scheiben der Bananenschale verwendet wurden.
Die Scheiben wurden dann unter Verwendung des gleichen Systems wie für Tabelle II eingestuft. Tabelle IV zeigt die Resultate.
Tabelle IV
Bekämpfung der Erkrankung
65
Verbindung Nr.
1
2
3
4
5
6
7
P. digitatum an Orangen
4 4 1
G. musarum an Bananen
4 0 3
639955
12
Tabelle IV (Fortsetzung)
Bekämpfung der Erkrankung
Verbindung Nr.
P. digitatum
G. musarum
an Orangen an Bananen
8
9
10
3
3
11
1
1
12
13
0
1
14
15
0
4
16
4
0
17
18
19
20
21
4
22
23
24
1
25
26
27
28
29
4
2-4
30
31
4
32
Wachstums der erfindungsgemässen Verbindung. Die Verbindungen wurden in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 5000 ppm in destilliertem Wasser angewendet, und die Lösung wurde auf das Laubwerk von jungen Sämlingen s von Weizen, Gerste, Mais, Reis, Lolium-Raigras, Sojabohnen, Baumwolle, Erdnuss, Kopfsalat, Tomaten, Mungobohne und Feuerbohne aufgebracht. Die Versuche wurden zweimal wiederholt. Nach 21 Tagen, gerechnet von der Behandlung an, wurden das Pflanzenwachstum und phytoto-10 xische Symptome untersucht.
Tabelle V zeigt den Verkümmerungseffekt der Verbindungen auf das vegetative Wachstum unter Verwendung folgender Einstufung:
0 = ^20% Hemmung
1 = 21-40% Hemmung
2 = 41-60% Hemmung
3 = 61-80% Hemmung
20
25
Wenn keine Zahl angegeben ist, dann war die Verbindung als Verkümmerungsmittel inaktiv.
Weitere Beeinflussungen des Pflanzenwachstums wurden wie folgt markiert:
G = Blattfarbe dunkler grün A = Wirkung auf die Pflanzenspitze T = Wirkung auf die Bestückung (Bildung von Schösslingen)
30
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Beeinflussung des Pflanzen-
Das Symbol «-» bedeutet, dass die Verbindung bei der betreffenden Nutzpflanze nicht getestet wurde. Der Stern (*) bedeutet, dass die Verbindung in einer Konzentration von 35 4000 ppm angewendet wurde.
Tabelle V
Verbindg. Weizen Gerste Mais Reis Lolium- Soja Baum- Erdnuss Kopfsalat Tomate Mungo- Feuerbohne
Nr. Rai gras wolle bohne
1
IG
IG
0
G
1GA
0
1
2G
IG
1A
GA
2
1
2G
0
G
1GA
0
3
2G
2GAT
2GA
1GA
3
A
2G
3G
1
IG
IG
1
3
3GA
2GA
1GA
1GA
«4
5
IG
IG
0
G
IG
1
3
3GA
2A
2A
1GA
6
7
2GA
1
-
A
0
1A
/
8
IG
IG
0
0
1GA
G
GA
A
2A
9
1GA
G
GA
2G
10
IGT
G
2A
IG
A
0
2GA
11
2GA
2
GA
1GA
12
-
1GA
1GA
2G
2
2GA
13
1
0
2
2GA
G
A
GA
2A
14
1GA
0
GA
15
0
1GA
IG
GA
GA
A
1GA
16
IG
IG
0
IG
2GA
G
GA
G
A
3GA
17
IG
1
0
0
2GAT
IG
G
A
3A
18
19
1
1
-
2A
2
-
20
2
2
1
-
2GA
2GA
3A
-
2G
21
0
0
G
IG AT
T
GA
1GA
22*
-
-
23*
—
3G
1GA
1
3GA
-
3GA
24*
2T
1
IG
-
3GA
A
1A
3GA
-
3GA
25*
-
3GA
2A
3GA
-
26*
-
-
27*
-
-
13
Tabelle V (Fortsetzung)
639955
Verbindg. Weizen Nr.
Gerste
Mais
Reis
Lolium-Raigras
Soja
Baumwolle
Erdnuss Kopfsalat Tomate
Mungobohne
Feuerbohne
28*
29*
30*
31
32*
33
34*
35*
36
37*
38*
39*
40
41*
2
2T
IG 2
2GT 2G
2GT 2GT 2
3A 3 2GA 2A
3GA 1
3GA 2
1A
2A
3GA
A
1A 1A
3GA 3
2G
2G
2G 1
3GA
2GA
3GA IG
B

Claims (11)

639 955 PATENTANSPRÜCHE
1 -t-Butyl-2-(l,2>4-triazol-l-yl)-2-(2' -chlor-4' -fluorbenzyl)-äthanol, l-t-Butyl-2-(l ,2,4-triazol-l-yl)-2-o-methoxybenzyl-äthanol, 1 -t-Butyl-2-(l ,2,4-triazol-1 -yl)-2-o-methoxybenzyl-äthanol oder l-t-Butyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-p-methylben-zyläthanol als Verbindungen der Formel I.
1-t-Butyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-p-brombenzyläthanol,
(1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2' ,4' -dichlorbenzyl)-äthanol,
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
I
H OH I I
Y—N—c—C—R-j (I)
O h *3
worin Ri Ci-i-Alkenyl oder Alkinyl ist, oder Ri Benzyl bedeutet, das gegebenenfalls ringsubstituiert ist durch Halogen, Ci-i-Alkyl, Halogen (Ci-4-alkyl), Phenyl, Halogen-phenyl, C3-6-Cycloalkyl, Nitro, Cyano, Ci-t-Alkoxy, (C i-i-Alkylen)dioxy, (Ci-4-Alkoxy)-(Ci-4-Alkyl), (Ci-4-Alkyljthio, (Ci-4-Alkyl)sulfonyl, (Ci-4-Halogen-alkyljsulfonyl, Phenylsulfonyl, gegebenenfalls mono- oder di-(Ci-4-alkyl)-substituiertes Sulfamoyl oder Carbamoyl, Carboxy, (Ci-4-Alkoxy)carbonyl, gegebenenfalls mono- oder di-(Ci-4-alkyl)-substituiertes Amino, (C2-6-Alkanoyl)amino, N-(Ci-4-alkyl)-substituiertes (C2-6-Alkanoyl)-amino, gegebenenfalls N(Ci-4-alkyl)-substituiertes Formylamino, Phenyl-äthyl, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die Anzahl der Ring-substituenten 1,2 oder 3 ist und/oder gegebenenfalls am a-Kohlenstoffatom mit einem Rest aus der folgenden Gruppe substituiert ist: Phenyl oder Benzyl, die gegebenenfalls wie oben für Benzyl angegeben substituiert sind, Ci-4-Alkyl, Cyano, (Ci-4-Alkoxy)carbonyl oder Trihalogen-methyl; Y =N- oder =CH-, R2 Cycloalkyl, Ci-5-Alkyl oder Ci-5-Halogenalkyl und R3 Wasserstoff bedeuten, und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
H
/Tr-rr^ (ii>
h° ■
worin Y, Ri und R2 wie oben definiert sind, oder ein Salz davon reduziert und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ein Säureadditionssalz oder einen Metallkomplex überführt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri ein mit bis zu 3 Halogenatomen substituiertes Benzyl ist, und Y = N- und R2 t-Butyl bedeuten.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri Allyl, Benzyl, a-Methylbenzyl, a-Methyl-chlorbenzyl, a-Methyldichlorbenzyl, a-Methylfluorbenzyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Trichlorbenzyl, Tetrachlor-benzyl, Pentachlorbenzyl, Brombenzyl, Dibrombenzyl, Fluorbenzyl, Difluorbenzyl, Pentafluorbenzyl, Methyl-benzyl, Dimethylbenzyl, Cyanobenzyl, Nitrobenzyl, Tri-fluormethylbenzyl, Methoxybenzyl, Chlornitrobenzyl, Chlorfluorbenzyl, Fluorbrombenzyl, Methoxybrombenzyl, Phenylbenzyl, Phenyläthyl oder Naphthylmethyl bedeutet.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ri Allyl, Benzyl, a-Methyl-p-chlorbenzyl, a-Methyl-2,4-dichlorbenzyl, a-Methyl-p-fluorbenzyl, 0-, m-oder p-Chlorbenzyl, 2,4-3,4- oder 2,6-Dichlorbenzyl, 2,4,5-oder 2,3,6-Trichlorbenzyl, Pentachlorbenzyl, m- oder p-Brombenzyl, 2,4-Dibrombenzyl, o-, m- oder p-Fluor-benzyl, 2,4-Difluorbenzyl, o- oder p-Methylbenzyl, 2,5-Dimethylbenzyl, p-Nitrobenzyl, m-(Trifluormethyl)-benzyl, m-(Trifluormethyl)-benzyl, o- oder p-Methoxy-benzyl, 3-Nitro-4-chlorbenzyl, 2-Chlor-4-fluorbenzyl, 2-Fluor-4-brombenzyl oder 2-Methoxy-5-brombenzyl und Y =N-bedeuten.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ri Benzyl, o-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl,
0- oder p-Fluorbenzyl, p-Brombenzyl oder 2-Chlor-4-fluor-benzyl und Y = CH- bedeuten.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in Form eines Säureadditionssalzes mit Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Toluolsulfon-, Essig- oder Oxalsäure oder eines Komplexes mit Kupfer, Zink, Mangan oder Eisen.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von l-(R,S)-t-Butyl-2-(R,S)-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-2-p-chlorben-zyläthanol, 1 -(S,R)-t-Butyl-2-(R,S)-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-2-p-chlorbenzyläthanol, 1 -(R,S)-t- ButyI-2-(R,S)-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-2-p-chlorbenzyläthanol in Form eines Kupferkomplexes, 1 -t-Butyl-2-(l ,2,4-triazol-1 -yl)-2-benzyläthanol, 1 -t-Butyl-2-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-2-p-fluorbenzyläthanol, 1 -t-Butyl-2-
8. Verfahren zur Herstellung eines Allcanoat-Esters einer Verbindung der Formel I, worin Ri, R2, R3 und Y die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss Patentanspruch 1 eine Verbindung der Formel I herstellt und die erhaltene Verbindung entsprechend verestert.
9. Verfahren zur Herstellung eines Alkyl-, Aryl-, oder Aralkyläthers einer Verbindung der Formel I, worin Ri, R2, R3 und Y die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss Patentanspruch 1 eine Verbindung der Formel I herstellt und die erhaltene Verbindung entsprechend veräthert.
10. Fungizide oder pflanzenwachstumsregulierende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel I, worin Ri, R2, R3 und Y die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder deren Alkanoat-Ester, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-äther, Säureadditionssalze oder Metallkomplexe, und einen Träger enthalten.
11. Verwendung einer Verbindung der Formel I, worin Ri, R2, R3 und Y die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder eines Alkanoat - Esters, eines Alkyl- Aryl- oder Aralkyläthers, eines Säureadditionssalzes oder eines Metallkomplexes davon als Pflanzenfungizid und/oder Pflanzen-wachstumsregulierungsmittel.
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GB4766776 1976-11-16
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