CN102351803A - 一种合成3,3-二甲基-1-(1h-1,2,4三唑)丁酮-2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2方法，在甲醇作溶剂中，加入甲醇钠和1H-1,2,4三氮唑，控温50℃，反应合成钠盐；然后加入1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，回流条件下进行缩合反应；反应完毕后，冷却过滤去除副产氯化钠，滤液经常压蒸馏制得3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2，回收甲醇做溶剂重复使用。该方法有效解决了产品收率问题，收率大幅提高可达95%以上，与传统方法提高5~20%；有效解决了产品质量问题，产品质量较好，含量达95以上，与传统方法比较提高5~20%；有效解决了溶剂回收问题，该工艺所用溶剂甲醇沸点较低，回收容易且可以重复使用，降低原材料成本；有效解决了生产周期问题，该工艺批生产周期较短，大幅提高生产效率，有效降低动力消耗；因此，该方法具有收率高、成本低、生产周期短、产品纯度高、质量好等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2的方法。
背景技术
3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2（3,3-Dimethyl-1-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-butanone）是一种重要的农药中间体，广泛运用多种三唑类杀菌剂、植物生长调节剂的合成。目前，3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2的主要合成方法有两种，乙酸乙酯碳酸钾法和三唑钠甲苯乙醇法。
乙酸乙酯碳酸钾法：1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮与1-氢-1,2,4-三氮唑乙酸乙酯作溶剂，碳酸钾作缚酸剂反应合成。该法缺点为，反应收率低，一般75~80%，产品质量差，含量80~85%，严重影响其下游产品的质量及成本。
三唑钠甲苯乙醇法：1-氢-1,2,4-三氮唑首先与液碱在甲苯回流带水制成1-氢-1,2,4-三氮唑钠盐，再在酒精存在下与1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮反应合成。该方收率85~90%，含量90~95%，此法虽然质量、收率有所提高，但生产周期长，生产周期长，单批达48h，能源动力消耗大，本法因采用了混合溶剂，在回收利用时带来一定的困难，因此原材料消耗大。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2方法，以实现提供一种周期短、收率高、成本低、产品质量高的合成工艺。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2方法：在甲醇作溶剂中，加入甲醇钠和1H-1,2,4三氮唑，控温50℃，反应合成钠盐；然后加入1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，回流条件下进行缩合反应；反应完毕后，冷却过滤去除副产氯化钠，滤液经常压蒸馏制得3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2，回收甲醇做溶剂重复使用。反应式如下：
该反应，优选：1H-1,2,4三氮唑与甲醇钠的摩尔比为1：1~1.1，甲醇投料量为1H-1,2,4三氮唑重量4~6倍；1H-1,2,4三氮唑与1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮的摩尔比为1：1~1.1。
回流的温度优选为67~70℃，回流反应时间优选为3~5h。
合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2方法，具体步骤为：将甲醇钠、1H-1,2,4三氮唑和甲醇投入到反应罐中，升温至50℃，搅拌反应1h，然后缓慢滴加1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，滴加结束后，升温到67~70℃，回流反应3~5h，反应结束冷却到室温，离心过滤，得副产氯化钠和滤液，收集滤液浓缩蒸馏，回收甲醇，残余物冷却结晶，即得3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2；其中，1H-1,2,4三氮唑与甲醇钠摩尔比为1：1~1.1，甲醇投料量为1H-1,2,4三氮唑重量5倍，1H-1,2,4三氮唑与1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮的摩尔比为1：1~1.1。
制得的3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2产品，质量指标有：外观：类白色结晶固体；含量：≥95%（GC）；水份：≤1.0%。
有益效果：与现有的合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2方法相比，本发明的合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2方法具有的突出优点包括：该方法采用先制备钠盐，然后再与1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮缩合反应合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2，反应产生的副产物氯化钠可出售，甲醇可重复使用。有效解决了产品收率问题，收率大幅提高可达95%以上，与传统方法提高5~20%；有效解决了产品质量问题，产品质量较好，含量达95以上，与传统方法比较提高5~20%；有效解决了溶剂回收问题，该工艺所用溶剂甲醇沸点较低，回收容易且可以重复使用，降低原材料成本；有效解决了生产周期问题，该工艺批生产周期较短10h，大幅提高生产效率，有效降低动力消耗；因此，该方法具有收率高、成本低、生产周期短、产品纯度高、质量好等优点，具有很好的实用性，能够产生较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例所使用的原料为：1H-1,2,4三唑，工业94%；甲醇钠，工业28%；甲醇，工业级无水级；1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，工业级93%。
实施例1
合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2的投料配比：1H-1,2,4三唑、甲醇钠和1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮的摩尔比为1：1：1，溶剂甲醇投料比为1H-1,2,4三唑重量的5倍。投料量：1H-1,2,4三唑，114kg；甲醇钠，300kg； 1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，224kg；溶剂甲醇，570kg。
将570kg甲醇、300kg甲醇钠、114kg1H-1,2,4三唑加入2000L反应釜中，开动搅拌升温至50~55℃，并在此温度下保温1h，保温结束，控制温度50~60℃冷缓慢滴加224kg1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，滴加时间2~2.5h，1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮滴加结束，缓慢升温至67~70℃，并在此温度下保温3h，保温结束，将物料冷却到30℃以下，离心过滤，收集滤液至浓缩釜，常压蒸馏，蒸尽甲醇后，将物料转移广口容器中，自然冷却得3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2产品252.5kg，收率为96.4%。甲醇回收用于反应，滤渣氯化钠可出售。
产品经检测，质量指标为：外观：类白结晶固体；含量为98.82%（GC）；水分含量为0.4%。
实施2
合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2的投料配比：1H-1,2,4三唑、甲醇钠和1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮的摩尔比为1：1.1：1.1；溶剂甲醇投料比为为1H-1,2,4三唑重量的5倍。投料量：1H-1,2,4三唑，114kg；甲醇钠，330kg；1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，246kg；溶剂甲醇，570kg。
将570kg甲醇、330kg甲醇钠和114kg1H-1,2,4三唑加入2000L反应釜中，开动搅拌升温至50~55℃，并在此温度下保温1h，保温结束，控制温度50~60℃冷缓慢滴加246kg1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮,滴加时间2~2.5h，1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮滴加结束，缓慢升温至67~70℃，并在此温度下保温5h，保温结束，将物料冷却到30℃以下，离心过滤，收集滤液至浓缩釜，常压蒸馏，蒸尽甲醇后，将物料转移广口容器中，自然冷却得3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2产品258.6kg，收率：97.13%。甲醇回收用于反应，滤渣氯化钠可出售。
产品经检测，质量指标为：外观：类白结晶固体；含量为97.22%（GC）；水分为0.33%（质量含量）。
实施例3
合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2的投料配比：1H-1,2,4三唑、甲醇钠和1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮的摩尔比为1：1.05：1.05，溶剂甲醇投料比为1H-1,2,4三唑重量的6倍。投料量：1H-1,2,4三唑，114kg；甲醇钠，315kg； 1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，235kg；溶剂甲醇，570kg。
将570kg甲醇、315kg甲醇钠、114kg1H-1,2,4三唑加入2000L反应釜中，开动搅拌升温至50~55℃，并在此温度下保温1h，保温结束，控制温度50~60℃冷缓慢滴加235kg1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，滴加时间2~2.5h，1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮滴加结束，缓慢升温至67~70℃，并在此温度下保温4h，保温结束，将物料冷却到30℃以下，离心过滤，收集滤液至浓缩釜，常压蒸馏，蒸尽甲醇后，将物料转移广口容器中，自然冷却得3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2产品252.5kg，收率为94.84%。甲醇回收用于反应，滤渣氯化钠可出售。
产品经检测，质量指标为：外观：类白结晶固体；含量为98.82%（GC）；水分含量为0.4%。
实施4
合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2的投料配比：1H-1,2,4三唑、甲醇钠和1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮的摩尔比为1：1.01：1.09；溶剂甲醇投料比为为1H-1,2,4三唑重量的5.5倍。投料量：1H-1,2,4三唑，114kg；甲醇钠， 303kg；1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，244kg；溶剂甲醇，570kg。
将570kg甲醇、303kg甲醇钠和114kg1H-1,2,4三唑加入2000L反应釜中，开动搅拌升温至50~55℃，并在此温度下保温1.5h，保温结束，控制温度50~60℃冷缓慢滴加244kg1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮,滴加时间2~2.5h，1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮滴加结束，缓慢升温至67~70℃，并在此温度下保温4.5h，保温结束，将物料冷却到30℃以下，离心过滤，收集滤液至浓缩釜，常压蒸馏，蒸尽甲醇后，将物料转移广口容器中，自然冷却得3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2产品258.6kg，收率：97.13%。甲醇回收用于反应，滤渣氯化钠可出售。
产品经检测，质量指标为：外观：类白结晶固体；含量为97.22%（GC）；水分为0.33%。
Claims (5)
1.一种合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2的方法，其特征在于：在甲醇作溶剂中，加入甲醇钠和1H-1,2,4三氮唑，控温50℃，反应合成钠盐；然后加入1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，回流条件下进行缩合反应；反应完毕后，冷却过滤去除副产氯化钠，滤液经常压蒸馏制得3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2，回收甲醇做溶剂重复使用。
2.根据权利要求1所述的合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2方法，其特征在于：1H-1,2,4三氮唑与甲醇钠的摩尔比为1：1~1.1，甲醇投料量为1H-1,2,4三氮唑重量4~6倍；1H-1,2,4三氮唑与1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮的摩尔比为1：1~1.1。
3.根据权利要求1所述的合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2方法，其特征在于：回流的温度为67~70℃。
4.根据权利要求1所述的合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2方法，其特征在于：回流反应时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的合成3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2方法，其特征在于，具体步骤为：将甲醇钠、1H-1,2,4三氮唑和甲醇投入到反应罐中，升温至50℃，搅拌反应1h，然后缓慢滴加1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮，滴加结束后，升温到67~70℃，回流反应3~5h，反应结束冷却到室温，离心过滤，得副产氯化钠和滤液，收集滤液浓缩蒸馏，回收甲醇，残余物冷却结晶，即得3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑)丁酮-2；其中，1H-1,2,4三氮唑与甲醇钠的摩尔比为1：1~1.1，甲醇投料量为1H-1,2,4三氮唑重量4~6倍；1H-1,2,4三氮唑与1-氯-3,3-二甲基-丁-2-酮的摩尔比为1：1~1.1。
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