DE3877459T2

DE3877459T2 - Pyrimidinderivate.

Info

Publication number: DE3877459T2
Application number: DE8888306768T
Authority: DE
Inventors: Raymond Elliott; Raymond Stevenson Gairns; Brian Kenneth Snell
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2008-07-23
Also published as: AU2030988A; US4902332A; HUT49591A; HU204403B; EP0304171A1; KR890003710A; EP0304171B1; GB8817481D0; CN1031373A; DE3877459D1; JPS6468361A; GB2208860A; DK466588A; JPH0643405B2; DK466588D0; IL87247A0; GB2208860B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Pyrimidin-Derivate, die als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums und als Fungicide brauchbar sind, auf Verfahren zur Herstellung derselben, auf dieselben enthaltende Zusammensetzungen und auf Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Bekäinpfung von Pilzerkrankungen an Pflanzen, wobei dieselben verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind Pyrimidin-Derivate der allgemeinen Formel (I)
und Stereoisomere davon, worin Y für die Gruppe
steht, worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X Wasserstoff oder Halogen bedeutet; R² für eine Gruppe
-(CH&sub2;)m-C C-A (III)
oder
-(CH&sub2;)n-CH=CH-A (IV)
steht, worin A unsubstituiertes Phenyl oder aber Phenyl bedeutet, das mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro und Cyano, in eine Ganzzahl von 0 bis 2 bedeutet und n eine Ganzzahl von 0 bis 2 bedeutet; und R³ für Wasserstoff steht;
sowie agrochemisch zulässige Salze, Ester und Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten ein oder mehrere chirale Zentren. Solche Verbindungen werden im allgemeinen in Form von racemischen Gemischen erhalten. Diese und andere Gemische können jedoch durch in der Technik bekannte Verfahren in die einzelnen Isomere getrennt werden, und die Erfindung umfaßt auch solche Isomere.
Vorzugsweise steht in der Gruppe Y der Formel (I) die Gruppe X für Wasserstoff, Chlor oder Fluor.
Als spezielle Beispiele für die Gruppe A sollen erwähnt werden Phenyl, o-, m- und p-Chlorophenyl, o-, m- und p- Fluorophenyl, Dichlorophenyl (z.B. 2,4-Dichlorophenyl), Difluorophenyl (z.B. 2,4-Difluorophenyl), o-, m- und p- Methylphenyl, o-, m- und p-Trifluoromethylphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl, Chlorofluorophenyl (z.B. 3-Chloro-4- fluorophenyl), o-, m- und p-Methoxyphenyl sowie o-, m- und p- Nitrophenyl.
Die Ganzzahlen n und m sind vorzugsweise 0.
Die vorliegende Erfindung umfaßt Salze, Ester und Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I), worin R³ für Wasserstoff steht. Beispiele für Ester (Acylate) sind Acetate und Benzoate. Beispiele für Salze sind Toluolsulfonatsalze, Dodecylbenzolsulfonatsalze, Hydrochloridsalze, Hydrobromidsalze und Orthophosphatsalze.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind in der Tabelle I angegeben, worin die Werte für R¹, R², R³ und X wie bei den allgemeinen Formeln (I) und (II) jeweils die angegebenen Bedeutungen besitzen.
In der Tabelle I ist die Phenylgruppe mit "-phenyl" angegeben. Tabelle I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Anmerkungen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI),
worin Y die obenangegebene Bedeutung besitzt, mit einer Organometallverbindung der allgemeinen Formel (VII),
R²M (VII)
worin M für ein geeignetes Metall steht, beispielsweise für Lithium, Magnesium, Titan oder Zirconium, umsetzt.
Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dichloromethan, bei -80 bis +80ºC in einer inerten Atmosphäre. Das Produkt wird durch Abschrecken init einem Protonendonor erhalten. Wenn M für Magnesium steht, dann ist die Organometallverbindung insbesondere R²-Mg-Halogen. Wenn M für Titan steht, dann ist die Organometallverbindung insbesondere R²-Ti(O-Alkyl)&sub3;. Wenn M für Zirconium steht, dann ist die Organometallverbindung insbesondere R²-Zr(O-Alkyl)&sub3;.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Keton der allgemeinen Formel (VIII),
worin Y und R² die angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Organometallverbindung der allgemeinen Formel (IX),
worin M für ein geeignetes Metall, wie z.B. Lithium, steht, umsetzt.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von -120ºC bis +80ºC und in einer inerten Atmosphäre. Das Produkt wird durch Abschrecken mit einem geeigneten Protonendonor erhalten.
Die Ketone der allgemeinen Formel (VI) und (VIII) können unter Verwendung von in der Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden.
Olefinische Alkohole, worin R² für die Gruppe -CH=CH-A steht, worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt, können hergestellt werden durch Reduktion des entsprechenden acetylenischen Alkohols, worin R² für -C C-A steht. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. Palladium auf einem Träger, z.B. Kohlenstoff, (beispielsweise ein Lindlar-Katalysator) oder ein Metallhydrid-Reduktionsmittel, wie z.B. Lithiumaluminium-hydrid, "Red-Al" (Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)- aluminium-hydrid) oder Natrium-borohydrid/Palladium(II)- chlorid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Ether oder Tetrahydrofuran.
Die Ester der Verbindung der Formel (I) können aus der entsprechenden Hydroxyverbindung dadurch hergestellt werden, daß man sie mit dem entsprechenden Säurechlorid oder Säureanhydrid in Gegenwart einer geeigneten Base umsetzt.
Die das Pflanzenwachstum regulierenden Wirkungen der Verbindungen äußern sich beispielsweise in einem Verkümmerungs- oder Zwergwuchseffekt beim vegetativen Wachstum von holzartigen und grasartigen ein- und zweikeimblättrigen Pflanzen. Eine solche Verkümmerung oder ein solcher Zwergwuchs können beispielsweise bei Erdnüssen, Getreide, z.B. Weizen und Gerste, Ölsamenraps, Feldbohnen, Sonnenblumen, Kartoffeln und Sojabohnen nützlich sein, wo eine Verringerung der Stengelhöhe und gegebenenfalls weitere vorteilhafte Effekte, wie z.B. eine Stengelstärkung, -verdickung und -verkürzung, eine Verkürzung des Knotenabstandes, eine erhöhte Bildung von Stützwurzeln und ein aufrechterer Stamm und eine aufrechtere Blattorientierung, das Risiko des Umknickens verringern und auch die Aufbringung größerer Mengen Dünger gestatten kann. Das Verkümmern von Holzpflanzen ist nützlich bei der Kontrolle des Unterwuchses unter Elektrizitätsleitungen usw. Verbindungen, die eine Verkümmerung oder einen Zwergwuchs hervorrufen, können auch bei der Modifizierung des Stengelwachstums von Zuckerrohr nützlich sein, wodurch die Konzentration des Zuckers im Rohr bei der Ernte gesteigert wird. Bei Zuckerrohr kann das Blühen und Reifen durch das Aufbringen der Verbindungen beeinflußt werden. Eine Verkümmerung bei Erdnüssen kann das Ernten erleichtern. Eine Wachstumsverzögerung bei Gräsern kann die Aufrechterhaltung von Grasnarben unterstützen. Beispiele für geeignete Gräser sind Stenotaphrum secundatum (St. Augustin-Gras), Cynosurus cristatus, Lolium multiflorum und perenne, Agrostis tenuis, Cynodon dactylon (Bermuda-Gras), Dactylis glomerata, Festuca spp. (z.B. Festuca rubra) und Poa spp. (z.B. Poa pratense). Die Verbindungen können Gräser verkümmern, ohne daß dabei wesentliche phytotoxische Effekte und schädliche Einflüsse auf das Aussehen (insbesondere die Farbe) des Grases entstehen. Dies macht solche Verbindungen attraktiv für die Verwendung bei Zierrasen und Grasrabatten. Sie können auch einen Einfluß auf das Erscheinen der Blütenknospen von beispielsweise Gräsern haben. Die Verbindungen können auch Unkrautarten, die in Gräsern vorkommen, verkümmern. Beispiele für solche Unkrautarten sind Seggen (z.B. Cyperus spp.) und zweikeimblättrige Unkräuter (wie z.B. Gänseblümchen, Wegerich, Knöterich, Ehrenpreis, Distel, Ampfer und Kreuzkraut). Das Wachstum von Nebenvegetation (z.B. Unkräuter und Deckvegetation) kann gehemmt werden, wodurch die Unterhaltung von Anpflanzungen und Feldfrüchten erleichtert wird. Bei Obstgärten, insbesondere Obstgärten, die einer Bodenerosion unterliegen, ist die Anwesenheit von Deckgras wichtig. Jedoch erfordert ein übermäßiger Graswuchs beträchtliche Unterhaltungsarbeiten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in dieser Situation nützlich sein, da sie das Wachstum beschränken können, ohne die Pflanzen abzutöten, was zu einer Bodenerosion führen würde. Gleichzeitig wird der Grad der Konkurrenz um Nährstoffe und Wasser durch das Gras verringert, und dies kann eine erhöhte Fruchtausbeute zur Folge haben. In einigen Fällen kann eine Grasart mehr verkümmern als andere Grasarten. Diese Selektivität kann beispielsweise zur Verbesserung der Qualität von Grasnarben nützlich sein, wenn das Wachstum von unerwünschten Arten bevorzugt unterdrückt wird.
Der Zwergwuchs kann auch bei der Miniaturisierung von Zier-, Haushalts-, Garten- und Topfpflanzen (z.B. Poinsettas, Chrysanthemen, Nelken, Tulpen und Narzissen) nützlich sein.
Wie oben bereits angedeutet, können die Verbindungen auch dazu verwendet werden, Holzarten zu verkümmern. Diese Eigenschaft kann dazu verwendet werden, Hecken zu kontrollieren oder zu formen oder die Notwendigkeit für ein Beschneiden von Obstbäumen zu verringern (wie z.B. Apfel, Birnen, Kirschen, Pfirsiche, Rebstöcke usw.).
Der Pflanzenwachstumsregulierungseffekt kann (wie bereits angedeutet) zu einer erhöhten Ausbeute an Feldfrüchten führen. In Obstgärten und anderen Anpflanzungen kann der Fruchtansatz, der Knollenansatz und der Kornansatz gesteigert werden. Einige Coniferenbäume werden durch die Verbindungen nicht wesentlich verkümmert, so daß die Verbindungen dazu verwendet werden können, unerwünschte Vegetation in Coniferenbaumschulen zu beeinflussen.
Bei Kartoffeln ist eine Beeinflussung des Krautwuchses im Feld und eine Verhinderung des Austreibens im Lager möglich.
Außerdem können die Verbindungen als Schnitthilfsmittel brauchbar sein, was eine Ausdünnung der Früchte am Baum und eine Erhöhung der Fruchtqualität zur Folge hat.
Andere Pflanzenwachstumsregulierungseffekte, die durch die Verbindungen verursacht werden, sind z.B. Veränderung des Blattwinkels und Änderung in der Blattmorphologie (welche beide eine erhöhte Lichtaufnahme und Ausnutzung gestatten können) und Förderung der Bestockung bei einkeimblättrigen Pflanzen. Eine erhöhte Lichtaufnahme ist bei allen wichtigen Feldfrüchten der Welt von Wert, wie z.B. Weizen, Gerste, Reis, Mais, Soja, Zuckerrübe, Kartoffeln, Feldfrüchten und Obstgartenfrüchten. Der Blattwinkeleffekt kann beispielsweise bei einer Änderung der Blattorientierung von beispielsweise Kartoffelanpflanzungen nützlich sein, so daß mehr Licht in die Anpflanzungen gelangt und die Fotosynthese und das Knollengewicht steigt. Durch eine Erhöhung der Bestockung bei einkeimblättrigen Anpflanzungen (z.B. Reis) kann die Anzahl der Blütenschößlinge je Flächeneinheit gesteigert werden, wodurch die gesamte Kornausbeute bei solchen Anpflanzungen erhöht wird. Außerdem kann eine bessere Kontrolle und Modifizierung von hierarchischen Beziehungen sowohl bei den vegetativen als auch bei den reproduktiven Stufen des Wachstums von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen möglich sein, insbesondere bei Getreide, wie z.B. Weizen, Gerste, Reis und Mais, wo die Anzahl der Blütenschößlinge je Einheitsfläche gesteigert und die Größenverteilung der Körner innerhalb der Ähre in solcher Weise modifiziert werden kann, daß die Ausbeute steigt. Bei der Behandlung von Reispflanzen oder Reisanpflanzungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Granalien oder granulare Formulierung aufgebracht werden, beispielsweise als Granalien mit langsamer Wirkstoffabgabe. Solche Granalien und granularen Formulierungen können auf Anziehkästen, Gießwasser und andere ähnliche Kulturen und Medien aufgebracht werden. Bei Grasnarben, insbesondere Ziergras, kann eine Erhöhung der Bestockung zu einer dichteren Grasnarbe führen, was eine bessere Abnützungsbeständigkeit zur Folge hat. Außerdem kann eine höhere Ausbeute und eine bessere Qualität von Futtergras erreicht werden, beispielsweise eine verbesserte Verdaubarkeit und ein verbesserter Gemschmack.
Die Behandlung von Pflanzen mit den Verbindungen kann dazu führen, daß die Blätter eine dunklere grüne Farbe entwickeln. Bei zweikeimblättrigen Pflanzen, wie z.B. Sojabohnen und Baumwolle, kann eine Förderung der Bildung von Seitenschößlingen erreicht werden.
Die Verbindungen können das Blühen von Zuckerrüben verhindern oder zumindest verzögern (und sie können den Zuckergehalt steigern) oder anderweitig das Blühverhalten bei vielen anderen Feldfrüchten modifizieren. Sie können auch die Größe von Zuckerrüben verringern, ohne daß dadurch wesentlich die Zuckerausbeute geringer wird, was eine Erhöhung der Pflanzdichte gestattet. In ähnlicher Weise kann es bei anderen Wurzelpflanzen (wie z.B. weiße Rüben, Schwedenrüben, Mangold, Pastinak, rote Rüben, Yama und Cassava) möglich sein, die Pflanzdichte zu steigern.
Die Verbindungen können in nützlicher Weise das vegetative Wachstum von Baumwolle beschränken, was zu einer erhöhten Baumwollausbeute führt. Die Ausbeute an Feldfrüchten kann auch durch eine Verbesserung des Ernteindexes gesteigert werden (das ist die geerntete Ausbeute als Anteil der gesamten erzeugten Trockenmasse), und zwar durch Veränderung der Trockenmassenverteilung. Dies gilt für alle die oben erwähnten Wurzel-, Knollen-, Getreide- und Baum-Planatagen und Obstgartenfrüchte. Die Verbindungen können nützlich sein, um Pflanzen gegenüber Stress beständig zu machen, da sie das Auftreten des Pflanzenwuchses aus dem Samen verzögern, die Stengelhöhe verkürzen und das Blühen verzögern können. Diese Eigenschaften können bei der Verhinderung von Frostschäden in solchen Ländern brauchbar sein, wo im Winter eine beträchtliche Schneedecke liegt, da dann die behandelten Pflanzen während des kalten Wetters unter der Schneedecke bleiben. Weiterhin können die Verbindungen eine Trocken- oder Kältebeständigkeit bei gewissen Pflanzen verursachen.
Wenn sie als Saatbehandlungsmittel angewendet werden, dann können niedrige Raten der Verbindungen einen Wachstumsstimulierungseffekt auf die Pflanzen ausüben.
Es ist darauf hinzuweisen, daß nicht alle erfindungsgemäße Verbindungen notwendigerweise alle die obenerwähnten Pflanzenwachstumregulierungseffekte zeigen. Zwar kann es bei Verbindungen Vorteile geben, die ein weites Spektrum von Pflanzenwachstumsregulierungseffekten gegen eine große Reihe von Arten haben, aber Verbindungen mit einer hohen spezifischen Aktivität bezüglich einer bestimmten Spezies und/oder eines bestimmten Pflanzenwachstumsregulierungseffekts können ebenfalls von Nutzen sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regulierung des Pflanzenwachstums hängt die zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen aufgebrachte Menge der Verbindung von einer Anzahl von Faktoren ab, wie z.B. von der jeweils für die Anwendung ausgewählten Verbindung und der Identität der Pflanzenarten, deren Wachstum reguliert werden soll. Jedoch wird im allgemeinen eine Aufbringrate von 0,1 bis 15 kg/ha, vorzugsweise 0,5 bis 5 kg/ha, verwendet. Bei der Verwendung von biologisch abbaubaren polymeren Granalien mit langsamer Wirkstoffabgabe sind Raten von 1 bis 10 g/ha denkbar. Bei elektrodynamischen Sprühtechniken können auch noch niedrigere Aufbringraten angewendet werden. Jedoch können bei gewissen Pflanzen sogar Aufbringraten innerhalb dieser Bereiche unerwünschte phytotoxische Effekte hervorrufen. Es können Routinetests notwendig sein, um die beste Aufbringrate einer bestimmten Verbindung für einen bestimmten Zweck zu bestimmen.
Die Verbindungen können auch aktive Fungicide sein und zur Kontrolle eines oderer mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
Pyricularia oryzae an Reis.
Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen an Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen an Gerste und Rosterkrankungen an anderen Wirtspflanzen, z.B. Kaffee, Birnen, Äpfel, Erdnüsse, Gemüse und Zierpflanzen.
Erysiphe graminis (Pulvermehltau) an Gerste und Weizen und andere Pulvermehltauerkrankungen an verschiedenen Wirtspflanzen, wie z.B. Sphaerotheca macularis an Hopfen, Sphaerotheca fuliginea an Kübrissen (z.B. Gurken), Podosphaera leucotricha an Äpfeln und Uncinula necator an Rebstöcken.
Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp.,Pseudocercosporella herepotrichoides und Gaeumannomyces graminis an Getreide.
Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata an Erdnüssen und andere Cercospora-Arten an anderen Wirtspflanzen, wie z.B. Zuckerrüben, Bananen, Sojabohnen und Reis.
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Gemüse, Rebstöcken und anderen Wirtspflanzen.
Alternaria-Arten an Gemüse (z.B. Gurken), Ölsamenraps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirtspflanzen.
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln.
Plasmopara viticola an Rebstöcken.
Andere Flaummehltauerkrankungen, wie z.B. Bremia lactucae an Kopfsalat, Pernospora spp. an Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirtspflanzen und Pseudopernospora humuli an Hopfen und Pseudoperonospora cubensis an Gurken.
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten und andere Phytophthora spp. an Gemüse, Erdbeeren, Avocado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirtspflanzen.
Thanaterphorus cucumeris an Reis und andere Rhizoctonia-Arten an verschiedenen Wirtspflanzen, wie z.B. Weizen und Gerste, Gemüse, Baumwolle und Rasen.
Einige der Verbindungen zeigen einen breiten Bereich von Aktivitäten gegen Pilze in vitro. Sie können auch eine Aktivität gegen verschiedene nach der Ernte auftretende Erkrankungen an Früchten haben, (wie z.B. Penicillium digitatum und Italicum und Trichoderma viride an Orangen, Gloesporium musarum an Bananen und Botrytis cinera an Trauben).
Weiterhin können einige der Verbindungen als Saatbeizen aktiv sein gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (Brand, eine vom Samen getragene Erkrankung von Weizen), Ustilago spp., Helmithosporium spp. an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle und Pyricularia oryzae an Reis.
Die Verbindungen können als solche für die Zwecke der Regulierung des Pflanzenwachstums oder als Fungicide verwendet werden, sie werden aber zweckmäßig für eine solche Anwendung in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung betrifft deshalb auch eine das Pflanzenwachstum regulierende oder fungicide Zusammensetzung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Definition oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon und gegebenenfalls ein Träger- oder Verdünnungsmittel enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums oder zur Behandlung von Pilzerkrankungen, bei welchem auf die Pflanze, auf den Samen der Pflanze oder auf die Umgebung der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Salz oder ein Metallkomplex davon gemäß obiger Definition oder eine eine solche Verbindung enthaltende Zusammensetzung aufgebracht wird.
Die Verbindungen, Salze, Metallkomplexe, Ether und Ester können auf verschiedenen Wegen angewendet werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Laubwerk einer Pflanze aufgebracht werden, oder sie können auch auf Büsche und Bäume, auf Samen und andere Medien, in denen Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, angewendet werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Cremen- oder Pastenformulierung angewendet werden. Schließlich können sie auch als Dampf oder als Granalien mit langsamer Wirkstoffabgabe angewendet werden. Das Aufbringen kann auf jeden Teil der Pflanze, des Busches oder des Baums erfolgen, beispielsweise auf das Laubwerk, die Stengel, die Äste oder Wurzeln oder den die Pflanzen umgebenden Boden oder den Samen vor der Aussaat. Das Aufbringen kann auch auf den Boden allgemein, auf Gießwasser oder auf hydropone Kultursysteme erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Pflanzen oder Bäume injiziert werden, und sie können auch unter Verwendung von elektrodynamischen Spritztechniken auf Pflanzen aufgesprüht werden.
Der Ausdruck "Pflanze", wie er hier verwendet wird, umfaßt Sämlinge, Büsche und Bäume.
Die Verbindungen werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Die in einem bestimmten Fall verwendete Zusammensetzung hängt von dem vorgesehenen Zweck ab.
Die Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern oder Granalien besitzen, die den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungs- oder Trägermittel enthalten, wie z.B. Füllstoffe, z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumarbonat, Talcum, pulverisierte Magnesia, Fullersche Erde, Gips, Hewittsche Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde. Solche Granalien können vorher hergestellte Granalien sein, die sich zum Aufbringen auf den Boden ohne weitere Behandlung eignen. Diese Granalien können entweder dadurch hergestellt werden, daß man Pellets aus einem Füllstoff mit dem aktiven Bestandteil imprägniert, oder dadurch, daß man ein Gemisch aus dem aktiven Bestandteil und pulversisiertem Füllstoff pelletisiert. Zusammensetzungen für die Saatbeize können beispielsweise ein Mittel (wie z.B. ein Mineralöl) enthalten, das die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstützt. Alternativ kann der aktive Bestandteil für Saatbeizzwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels formuliert werden (wie z.B. N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid).
Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern, Granalien oder Körnern aufweisen, die ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern, die ebenfalls Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten können.
Die wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthält, auflöst und hierauf das Gemisch in Wasser einbringt, das ebenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Ethylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, die Xylole, Trichloroethylen, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Glycolether (z.B. 2-Ethoxyethanol und 2-Butoxyethanol).
Die als Spritzmittel zu verwendenden Zusammensetzungen können auch die Form von Aerosolen aufweisen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodifluoromethan, unter Druck gehalten wird.
Die Verbindungen können in trockenem Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch vermischt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, die sich zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs in geschlossenen Räumen eignet.
Alternativ können die Verbindungen in einer Mikrokapselform verwendet werden. Sie können auch in biologisch abbaubare polymere Formulierungen einverleibt werden, um eine langsame, kontrollierte Abgabe des aktiven Stoffs zu erzielen.
Durch die Einverleibung geeigneter Zusätze, wie z.B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Wiederstandsfährigkeit gegenüber Regen auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser auf verschiedene Anwendungen angepaßt werden.
Die Verbindungen können als Mischungen mit Düngern (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngern) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur aus Düngergranalien bestehen, die die Verbindung enthalten, beispielsweise damit beschichtet sind, werden bevorzugt. Solche Granalien enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.% der Verbindung. Die Erfindung betrifft deshalb auch Düngerzusammensetzungen, welche die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthalten.
Die Zusammensetzungen können auch die Form von flüssigen Präparaten aufweisen, die als Tauch- oder Spritzmittel geeignet sind, wobei es sich im allgemeinen um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen handelt, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart eines oder mehrerer Tenside enthalten, wie z.B. Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel. Die Zusammensetzungen können auch die Form von Sprühformulierungen solcher Art aufweisen, wie sie sich für elektrodynamische Sprühtechniken eignen. Die obigen Mittel können kationische, anionische oder nichtionische Mittel sein.
Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid.
Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (wie z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und Gemische von Natrium-diisopropyl- und -triisopropyl- naphthalin-sulfonat).
Geeignete nichtionische Mittel sind Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkohol, wie z.B. Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenol, wie z.B. Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylenoxid sowie die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Colloide (z.B. Polvvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und die pflanzlichen Gummis (wie z.B. Akaziengummi und Tragacanthgummi).
Die Zusammensetzungen für die Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des aktiven Bestandteils enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist. Diese Konzentrate müssen oftmals lange Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können, um wäßrige Präparate herzustellen, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, damit sie durch eine herkömmliche oder elektrodynamische Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können zweckmäßig bis zu 95 Gew.%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.%, von dem aktiven Bestandteil enthalten. Diese Konzentrate enthalten in geeigneter Weise organische Säuren (wie z.B. Alkaryl- oder Arylsulfonsäure, wie z.B. Xylolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure), da die Anwesenheit solcher Säuren die Löslichkeit des aktiven Bestandteils in den polaren Lösungsmitteln, die oftmals in den Konzentraten verwendet werden, steigern kann. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen auch einen hohen Anteil eines Tensids, so daß ausreichend stabile Emulsionen in Wasser erhalten werden können. Nach Verdünnung zur Herstellung wäßriger Präparate können solche Präparate verschiedene Mengen des aktiven Bestandteils enthalten, was von dem vorgesehenen Zweck abhängt, aber ein wäßriges Präparat, das 0,0005 bis 10 Gew.% oder 0,01 bis 10 Gew.% von dem aktiven Bestandteil enthält, kann gut verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen mit biologischer Aktivität enthalten, wie z.B. Verbindungen mit einer ähnlichen oder komplementären fungiciden oder das Pflanzenwachstum regulierenden Aktivität oder Verbindung mit einer das Pflanzenwachstum regulierenden herbiciden oder insecticiden Aktivität.
Die zusätzliche fungicide Verbindung kann beispielsweise eine solche sein, welche Ährenerkrankungen an Getreide (z.B. Weizen), wie z.B. Septoria. Gibberella und Helmithosporium spp., vom Samen und vom Boden getragene Erkrankungen und Flaum- und Pulvermehltauerkrankungen an Trauben und Pulvermehltauerkrankungen und Schorf an Äpfeln usw., bekämpfen kann. Beispiele für geeignete zusätzliche fungicide Verbindungen sind Imazalil, Benomyl, Carbendazim, Thiophanat-methyl, Captafol, Captan, Schwefel, Triforin, Dodemorph, Tridemorph, Pyrazophos, Furalaxyl, Ethirimol, Tecnazen, Dimethirimol, Bupirimat, Chlorothalonil, Vinclozolin, Procymidon, Iprodion, Metalaxyl, Forsetyl-aluminium, Carboxin, Oxycarboxin, Fenarimol, Nuarimol, Fenfuram, Methfuroxan, Nitrotal-isopropyl, Triadimefon, Thiabendazol, Etridiazol, Triadimenol, Biloxazol, Dithianon, Binapacryl, Chinomethionat, Guazatin, Dodin, Fentin-acetat, Fentin-hydroxid, Dinocap, Folpet, Dichlofluanid, Ditalimphos, Kitazin, Cycloheximid, Dichlobutrazol, ein Dithiocarbamat, eine Kupferverbindung, eine Quecksilberverbindung, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3- ethyl-harnstoff, Fenaponil, Ofurac, Propiconazol, Etaconazol, Fenpropemorph und Fenpropidin.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Boden, Erde oder anderen verrottenden Medien gemischt werden, um Pflanzen gegen vom Samen getragene, vom Boden getragene und Blattpilzerkrankungen zu schützen.
Geeignete zusätzliche Inseciticide sind Pirimor, Croneton, Dimethoat, Metasystox, Pyrethroid-Insecticide und Formotion.
Die weitere das Pflanzenwachstum regulierende Verbindung kann eine solche sein, welche Gräser oder die Samenkopfbildung kontrolliert, die Stärke oder die Langlebigkeit der Pflanzenwachstumsregulierungsaktivität der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verbessert, das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z.B. Gräsern) selektiv beeinflußt oder verursacht, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) schneller oder langsamer als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel wirkt. Einige dieser weiteren Mittel können auch Herbicide sein.
Beispiele für geeignete, das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen, die einen Synergismus in Mischung mit oder bei gemeinsamer Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen können, sind die Gibberelline (z.B. GA&sub3;, GA&sub4;, oder GA&sub7;), die Auxine (z.B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthoxyessigsäure oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z.B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylaminopurin), Phenoxyessigsäuren (z.B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäuren (z.B. Trijodobenzoesäure), Morphacetine (z.B. Chlorfluorecol), Maleinsäurehydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und -säuren, Dikegulac, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (z.B. Chlormequat*, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid*), Ethephon, Carbetamid, Methyl-3,6-dichloroanisat, Daminozid*, Asulam, Abscisinsäure, Isopyrimol, 1-(4-Chlorophenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2- dihydropyridin-3-carbonsäure, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Difenzoquat*, Benzoylprop-ethyl, 3,6-Dichloropicolinsäure, Fenpentezol, Triapenthanol, Flurpirimidol, Paclobutrazol, Tetcyclacis und Tecnazen. Ein Synergismus tritt am wahrscheinlichsten bei den obigen Verbindungen ein, die quaternäre Ammoniumverbindungen sind, und bei denen, die mit einem Stern gekennzeichnet sind.
Für gewissen Anwendungen, beispielsweise bei der Injektion der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bäume oder Pflanzen, ist es erwünscht, daß die Verbindungen eine relativ hohe Löslichkeit in Wasser aufweisen, beispielweise eine Löslichkeit von mehr als 30 ppm. Die Verbindungen können alternativ in die Bäume in Form einer organischen Lösung, beispielsweise als Lösung in einem niedrigen Alkohol, injiziert werden.
Bei gewissen Anwendungen ist es auch erwünscht, daß die Verbindung eine niedrige Beständigkeit im Boden aufweist, um ein Überschleppen in benachbarte Feldfrüchte oder sogar Früchte, die später im gleichen Boden gepflanzt werden, zu verhindern. Vorzugsweise besitzt die Verbindung für solche Anwendungen eine Halbwertszeit im Boden von weniger als 20 Wochen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Infrarotcharakteristik der Verbindungen als γ-Maxima (cm&supmin;¹) angegeben sind. Die NMR-Charakteristiken der Verbindungen sind als δH ausgedrückt. Die Massensprectroskopieanalysen sind in m/z ausgedrückt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1-Phenyl-3- hydroxy-3-(pyrimidin-5-yl)-4-methylpent-1-in (Verbindung Nr. 1 von Tabelle I).

Stufe 1

Herstellung von 2-Methyl-1-(pyrimid-5-yl)-propan-1-ol.

Zu einer Lösung von n-Butyllithium (20 ml einer 2,6 M Lösung, 52 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (60 ml) mit -78ºC wurde eine kalte Lösung von 5-Bromopyrimidin (6,36 g, 40 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (30 ml) während eines Zeitraums von 5 min zugegeben. Nach 10 min wurde eine kalte Lösung Isobutyraldehyd (2,88 g, 40 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (30 ml) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser geschüttet und mit Ether (2 x 100 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgetrennt wurde. Blitzchromatographie (Silicagel, Petrolether/Ether-Elution) ergab das Produkt als gelbes Öl.

Stufe 2

Herstellung von 2-Methyl-1-(pyrimid-5-yl)-propan-1-on.

Zu einer Lösung von Chrom(VI)-oxid (12,87 g, 65 mmol) in trockenem Dichloromethan (500 ml) wurde trockenes Pyridin (10,27 g, 130 mmol) zugegeben, und das Gemisch wurde 0,5 h gerührt. Dann wurde eine Lösung von 2-Methyl-1-(pyrimid-5- yl)-propan-1-ol, das in der Stufe 1 hergestellt worden war, (1,52 g, 10 mmol) in trockenem Dichloromethan (100 ml) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch in Ether (1000 ml) geschüttet und dann filtriert. Das Filtrat wurde mit Kupfersulfat-Lösung (4 x 400 ml) und Kochsalzlösung (2 x 400 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. Blitzchromatographie (Silicagel, Petrolether/Ether- Elution) ergab das Produkt als farbloses Öl (0,72 g, 48 %).

Stufe 3

Zu einer Lösung von Phenylacetylen (1,36 g, 13,3 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (40 ml) mit -78ºC wurde n-Butyllithium (13,3 mmol) zugegeben. Nach 15 min wurde Chlorotitantriisopropoxid (13,3 mmol) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 30 min gerührt. Zu diesem Gemisch wurde 2-Methyl-1-(pyrimid-5-yl)-propan-1-on (2,0 g, 13,3 mmol) als Lösung in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h gerührt und dann in Wasser geschüttet. Der Titanrückstand wurde abfiltriert und mit Ether (2 x 200 ml) gewaschen. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Blitzchromatorgraphie (Silicagel, Petrolether/Ether-Elution) ergab das Produkt als weißen Feststoff (1,48 g) mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 113ºC.
Das Produkt wurde weiter wie folgt charakterisiert:
Infrarot: 3150, 2220, 1560, 1410, 1260, 1130, 1040, 980, 950, 920, 870, 760, 740, 690 cm&supmin;¹.
NMR (250 MHz; CDCl&sub3;): 0.89 (3H, d, J=7.2Hz), 1.09 (3H, d, J=7.2Hz), 2.11 (1H, sept, J=7.2Hz), 4.32 (1H, s), 7.3 (3H, m), 7.4 (2H, m), 8.94 (2H), s), 9.1 (1H, s).

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1-Phenyl-3- hydroxy-3-(pyrimidin-5-yl)-4,4-dimethylpent-1-in (Verbindung Nr. 3 von Tabelle I).
Die Verbindung Nr. 3 wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, und zwar durch Umsetzung von Phenylacetylen (1,36 g, 13,3 mmol), n-Butyllithium (5,32ml einer 2,5 M Lösung, 13,3 mmol), Chlorotitantriisopropoxid (13,3 ml einer 1M Lösung, 13,3 mmol) und 2,2-Dimethyl-1-(pyrimid-5-yl)-propan-1-on. Das 2,2-Dimethyl- 1-(pyrimid-5-yl)-propan-1-on-Zwischenprodukt wurde hergestellt durch Umsetzung von 5-Bromopyrimidin mit 2,2-Dimethylpropanaldehyd und anschließende Oxidation des Produkts, wobei das allgemeine Verfahren der Stufen 1 und 2 von Beispiel 1 verwendet wurde.
Das Produkt war ein gelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 118ºC und wurde weiter durch sein NMR-Spektrum wie folgt charakterisiert:
NMR (250 MHz; CDCl&sub3;): 1.03 (9H, s), 3.8 (1H, s), 7.3-7.5 (5H, m), 8.99 (2H, s), 9.08 (1H, s).

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1-(4'-Chlorophenyl)-3-hydroxy-4-methyl-3-(pyrimidin-5-yl)-pent-1-in (Verbindung Nr. 5 von Tabelle I).

Stufe 1

Herstellung von 2-(4'-Chlorophenyl)-1-trimethylsilyl-ethin.

Zu einer Lösung von 4-Chlorojodobenzol (4,77 g, 0,02 mol) in trockenem Acetonitril (30 ml) und Triethylamin (2,02 g, 0,02 mol) wurden unter Stickstoff Kupferjodid (0,2 g, 1,05 mol), Bis-(triphenylphosphin)palladium-dichlorid (0,2 g, 0,285 mmol) und Trimethylsilylethin (2,156 g, 0,022 mol) zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h gerührt, währenddessen eine exotherme Reaktion bei 20ºC und eine Verdunklung des Reaktionsgemischs stattfand. Das Gemisch wurde in gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung (100 ml) geschüttet und mit Ether (3 x) extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Holzkohle filtriert. Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergab ein braunes Öl, welches mit Hexan trituriert und zur Entf ernung von Nebenprodukten filtriert wurde. Das Filtrat wurde eingedampft, wobei gelbe Kristalle (3,90 g) erhalten wurden.

Stufe 2

Herstellung von 1-(4'Chlorophenyl)-ethin.

Zu einer Lösung von 2-(4-Chlorophenyl)-1-trimetylsilylethin, das gemäß Stufe 1 hergestellt worden war, (30,90 g, 0,02 mol) in Methanol wurde Caliumcarbonat (0,276 g, 0,002 mol) zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie festgestellt wurde, daß das Ausgangsmaterial verschwunden war. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Dichloromethan aufgenommen. Die Lösung wurde getrocknet und über Holzkohle entfärbt. Filtration und anschließende Entfernung von Lösungsmittel ergab einen braunen Feststoff, der durch Silica in Hexan hindurchgeführt wurde. Dies ergab blaßgelbe Kristalle (1,511 g, 55,3 %).

Stufe 3

Herstellung von 1-(4'-Chlorophenyl)-3-hydroxy-4-methyl-3- (pyrimidin-5-yl)-pent-1-in.

1-(4'-Chlorophenyl)ethin (1,43 g, 0,01 mol) wurde in Tetrahydrofuran (10 ml) unter Stickstoff aufgelöst und auf -35ºC abgekühlt. Butyllithium wurde zugegeben (6,5 ml einer 1,6M Lösung, 0,0104 mol), was eine Farbänderung verursachte. Das Gemisch wurde während 0,5 h gerührt, währenddessen es dick wurde und die Farbe sich (von purpur) nach rosa änderte. Zugabe einer Lösung von Chlorotitantriisopropoxid (10,6 ml einer 1 molaren Lösung, 0,0106 mol) verursachte, daß sich die Farbe nach gelb veränderte. Das Gemisch wurde dann 20 min gerührt. Das Gemisch wurde auf -60ºC abgekühlt, eine Lösung von 2-Methyl-1-(pyrimidin-5-yl)propan-1-on in Tetrahydrofuran (10 ml) wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde innerhalb des Kühlbads auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Eine Lösung von Ammoniumchlorid in Wasser (20 %) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert. Die wäßrige Schicht wurde mit Ethylacetat (3 x) extrahiert, gewaschen (mit Wasser und dann mit Kochsalzlösung) und getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde durch Silica (in Ether) hindurchgeführt und dann mit Pentan und Ether trituriert (0,467 g, nahezu weißer Feststoff).
¹H NMR (270 MHz, CDCl&sub3;): 0.94 (3H, d); 1.10 (3H, d); 2.18 (Multiplett 1H); 3.60 (1H, s); 7.35 (4H, m); 8.9 (2H, s); 9.15 (1H, s).

Beispiele 9 bis 11

Die Verbindungen 9 bis 11 und die Verbindungen 18 und 19 der Tabelle I wurden unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 5 hergestellt, und die Feststoffe wurden durch die in Tabelle I angegebenen Schmelzpunkte charakterisiert.

Beispiel 12

Herstellung von 1-(2,4-Dichlorophenyl)-3-hydroxy-4-methyl-3- (pyrimidin-5-yl)pent-1-en (Verbindung Nr. 12).

Stufe 1

2,4-Dichlorobenzaldehyd (10,0 g, 0,057 mol) und Isopropylmethylketon (4,92 g, 0,057 mol) wurden in Ethanol und Wasser (50 ml, 4:1) mit 20ºC aufgelöst. Wäßriges Natriuinhydroxid (5,7 ml einer 10%igen Lösung, 0,014 mol) wurde unter Rühren zugegeben. Nach 3 h bei 20ºC entstand eine Suspension. Nach einem Stehen über Nacht wurde Dichloromethan zugegeben. Die Lösung wurde mit Wasser und dann mit Kochsalzlösung extrahiert. Die Dichloromethan-Schicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein oranges Öl zurückblieb, das beim Stehen über Nacht kristallisierte. Der Feststoff wurde mit Pentan trituriert und filtriert, wobei ein cremefarbener Feststoff (6,39 g) erhalten wurde.
Schmelzpunkt 56-59ºC.

Stufe 2

In einem Trockenapparat wurde unter Stickstoff n-Butyllithium (13,6 ml einer 1,6 molaren Lösung in Hexanen, 0,022 mol) in trockenem Tetrahydrofuran und trockenem Diethylether (80 ml, 1:1) bei -80ºC aufgelöst. Eine Lösung von 5-Bromopyrimidin (3,46 g, 0,022 mol) in Tetrahydrofuran und Ether (30 ml, 1:1) wurde allmählich tropfenweise unter Rühren bei -95ºC zugegeben. Das Rühren bei -95ºC wurde 15 min fortgesetzt, und dann wurde eine Lösung des Produkts von Stufe 1 (5,285 g, 0,022 mol) in Tetrahydrofuran und Ether (20 ml, 1:1) allmählich unter Rühren bei -95ºC zugegeben. Die Suspension wurde über Nacht 20ºC erreichen gelassen und dann mit Wasser hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde erneut mit Ether (2 x) extrahiert, und die vereinigten Etherextrakte wurden mit Wasser und dann mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Extrakte wurden getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das orange Öl, das sich gebildet hatte, kirstallisierte bei Triturierung mit Ether/Pentan, wobei das gewünschte Produkt als blaßchremfarbener Feststoff erhalten wurde. Der Rückstand aus der Filtration wurde weiter durch Chromatographie unter Verwendung von Silica und Ether/Hexan (1:1) als Eluiermittel gereinigt. Dies ergab weitere 0,49 g Produkt.
Schmezlpunkt 111 bis 113ºC.

Beispiele 13 bis 17

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, um die die Verbindungen Nr. 13 bis 17 herzustellen. Alle mit Ausnahme der Verbindung 14 waren Feststoffe, die durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert wurden, die in Tabelle I angegeben sind. Die Verbindung Nr. 14 war ein Öl, das durch sein NMR-Spektrum charakterisiert wurde.
1-(2-Methoxyphenyl)-3-hydroxy-4-methyl-3-(pyridin-5-yl)-pent- 1-en.
NMR (CDCl&sub3;) H: 0.88 (3H, d), 1.00 (3H, d), 2.17-2.32 (1H, mult); 3.81 (3H, s); 3.97 (1H, s); 6.65 (1H, d); 6.85-7.0 (2H, m); 7.10 (1H, d); 7.2-7.5 (2H, m), 8.92 (2H, s); 9.09 (1H, s).

Beispiel 18

Die Verbindungen Nr. 1 bis 4 von Tabelle I wurden auf ihre Aktivität als Pflanzenwachstumsregulatoren anhand verschiedener Wachstumseffekte, die für die Pflanzenwachstumsregulierung relevant sind, an sechs Arten untersucht.

Methodologie

Die bei diesem Test verwendeten Pflanzenarten sind in Tabelle II mit dem Blattzustand angegeben, bei welchem sie besprüht wurden. Jede Chemikalie wurde mit 4000 ppm (4 kg/ha in einem 1000 l/ha Feldvolumen) aufgebracht, wobei ein Schlepperspritzgerät und eine SS8004E-Düse (Teejet) verwendet wurde.
Nach dem Bespritzen wurden die Pflanzen in einem Glashaus bei 25ºC Tag-/22ºC-Nacht-Temperatur gezogen, und nach Bedarf wurde eine ergänzende Belichtung angewendet (aus Quecksilberdampflampen), um eine Fotoperiode von 16 h zu erzielen. Eine Ausnahme machten die in gemäßigten Zonen wachsenden Getreide Weizen und Gerste, die bei 16ºC-Tag-/13ºC-Nacht-Temperatur wachsen gelassen wurden.
Nach 2 bis 6 Wochen im Glashaus, je nach der Jahreszeit, wurden die Pflanzen visuell auf morphologische Charakteristiken untersucht. Formulierungen ohne Wirkstoff wurden als Vergleichsformulierungen verwendet, um die Pflanzen einzustufen. Die Resultate sind in den Tabellen III, IV und V angegeben. Tabelle II Für die Tests an gesamten Pflanzen verwendetes Pflanzenmaterial Art Code Varietät Wachstumszustand bei der Behandlung Anzahl der Pflanzen je Topf mit 3 Zoll Kompostart Gerste Weizen Mais Apfel Reis Tomate Atem Timmo Earliking Roter Delicious Ishikari Ailsa Craig Blätter JIP* = John Innes Potting-Kompost Tabelle III Verbindung Nr. *Aufgebracht mit 1 kg/ha Tabelle IV Verbindung Nr. Tabelle V Verbindung Nr. * Aufgebracht mit 1 kg/ha

Schlüssel:

R = Verzögerung
G = Grünungseffekt
A = apikale Schädigung
T = Bestockung oder Seitenschößlinge
I = interligulare oder internoduale Längenverringerung
Alle Effekte wurden visuell auf einer Basis von 1 bis 3 eingestuft, wobei
1 = 10 bis 30 %
2 = 31 bis 60 %
3 = 61 bis 100 %

Beispiel 19

Intermediärer Verzögerungstest

Methologie

Drei Arten wurden bei dem Test (a) verwendet, nämlich Reis, Sommergerste und Äpfel. Beim Test (b) wurden Sonnenblumen hinzugefügt, während beim Test (c) Brassica napus hinzugefügt wurde. Die Varietät und die Wachstumsstufen beim Besprühen sind in Tabelle VI angegeben. Die Verbindungen wurden mit 500 ppm oder 2000 ppm (0,5 kg und 2 kg ha&supmin;¹ bei einem Feldvolumen von 1000 l ha&supmin;¹) als Gesamtspray angewendet, außer wenn etwas anderes angegeben ist. Dies ergibt eine Blatt- und Wurzelkomponente im Test, das heißt, daß der Test die Aktivität sowohl bei auf Wurzel wirkenden Verbindungen als auch bei auf Laub wirkenden Verbindungen ermittelt. Ansonsten wurde ein Laubspray (nur) mit 2000 ppm mit einer Wurzeltränke, ebenfalls mit 2000 ppm, verglichen. Der Reis wurde in "Reistöpfen" mit einem Durchmesser von 4 Zoll gezogen, das heißt, daß die Wurzeln und der Boden der Stengel in Wasser unter solchen Bedingungen eingetaucht waren, wie sie Reisfeldern entsprechen. Die Sommergerste und die Äpfel wurden in 4 Töpfen gezogen. Die Pflanzen wurden auf ihre Höhe bis zur höchsten Ligula annähernd 28 Tage nach der Behandlung (bei Sommergerste und Reis) und auf ihre Höhe bis zur Spitze 28 Tage nach der Behandlung (bei Äpfeln) untersucht. Die Resultate sind in den Tabellen VI bis X angegeben. In jedem Fall ist das Ergebnis beim 2000 ppm-Test (oder 500 ppm-Test) einer jeden Verbindung mit der Höhe verglichen, die mit der Formulierung ohne Wirkstoff in diesem Test erhalten wurde, und zwar als prozentuelle Verringerung in der Höhe, verglichen mit dem Test ohne Wirkstoff. Wenn nichts angezeigt ist, dann bedeutet dies, daß die Verbindung als Verzögerungsmittel bei der betreffenden Aufbringrate praktisch inaktiv war. Tabelle VI Pflanzenmaterial für den intermediären Verzögerungstest Art Varietät Wachstumsstufe bei der Behandlung Anzahl der Pflanzen je Topf mit 4 Zoll Kompost-Type Sommergerste Reis Apfel Sonnenblume Brassica napus Atem Ishikari Roter Delicious Elia Rapid Cycling JIP 1 = John Innes Potting-Compost SM2 = eine Mischung aus Lehm und Sand Tabelle VII Prozentuale Verringerung der Höhe bei Reis (Verglichen mit einer Leerformulierung) Rate Verbindung Tabelle VIII Prozentuale Verringerung der Höhe bei Sommergerste (Verglichen mit einer Leerformulierung) Rate Verbindung Tabelle IX Prozentuale Verringerung der Höhe bei Äpfeln (Verglichen mit einer Leerformulierung) Rate Verbindung Nr. 2000 ppm (Blatt) 2000 ppm (Wurzeln) Tabelle X Prozentuale Verringerung (Verglichen mit Leerformulierung) Art und Aufbringweise Verbindung Nr. Gerste (Gesamtspray) Reis (Gesamtspray) Äpfel (Gesamtspray) Sonnenblume (Blatt) Sonnenblume (Wurzeln) Brassica napus (Blatt) Brassica napus (Wurzeln) Äpfel (Blatt) Alle Verbindungen wurden mit 2000 ppm aufgebracht

Beispiel 20

Die Verbindungen wurden gegen eine Reihe von Pilzblatterkrankungen von Pflanzen getestet. Die verwendete Technik war wie folgt:
Die Pflanzen wurden in John Innes Potting-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezogen. Die Testverbindungen wurden entweder durch Mahlen in einer Kugelmühle mit wäßrigen Disperol T oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol formuliert, welche unmittelbar vor der Verwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt wurde. Für die Blatterkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm aktive Bestandteile) auf das Laubwerk aufgesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen im Boden aufgebracht. Die Spritzmittel wurden bis zu einer maximalen Festhaltung angewendet, und die Wurzeltränken wurden bis zu einer Endkonzentration eouivalent annähernd 40 ppm aktiver Bestandteil/trockener Boden aufgebracht. Tween 20 wurde bis zu einer Endkonzentration von 0,05 % zugegeben, wenn die Spritzmittel auf Getreide angewendet wurden.
Bei den meisten Tests wurde die Verbindung auf den Boden (Wurzeln) und auf das Laubwerk (durch Sprühen) ein oder zwei Tage vor der Beimpfung mit der Erkrankung aufgebracht. Eine Ausnahme machte der Test auf Erysiphe graminis, wobei die Pflanzen 24 h vor der Behandlung beimpft wurden. Die Blattpathogene wurden als Spray einer Sporensuspension auf die Blätter der Testpflanzen aufgebracht. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in eine entsprechende Umgebung gestellt, damit sich die Infektion entwickeln konnte, und dann inkubiert, bis die Erkrankung für die Bestimmung reif war. Die Zeit zwischen der Beimpfung und der Bestimmung variierte von 1 bis 14 Tagen je nach der Erkrankung und Umgebung.
Die Erkrankungsbekämpfung wurde durch die folgende Einstufung angegeben:
4 = keine Erkrankung
3 = Spur bis 5 % der Erkrankung von unbehandelten Pflanzen
2 = 6 bis 25 % der Erkrankung von unbehandelten Pflanzen
1 = 26 bis 59 % der Erkrankung von unbehandelten Pflanzen
0 = 60 bis 100 % der Erkrankung von unbehandelten Pflanzen.
Die Resultate sind in Tabelle XI gezeigt. Tabelle XI Verbindung Nr. (Tabelle I) Puccinia recondita (Weizen) Erysiphe graminis (Gerste) Venturia inaequalis (Apfel) Pyricularia cryzae (Reis) Cercospora arachidicola (Erdnuß) * Aufgebracht mit 50 ppm aktiver Bestandteil
Die Art, mit der die erfindungsgemäßen Verbindungen in Zusammensetzungen, die sich für die Anwendung eignen, formuliert werden, ist allgemein in den folgenden erläuternden Beispielen 21 bis 30 angegeben.

Beispiel 21

Ein emulgierbares Konzentrat wird hergestellt durch Vermischen der folgenden Bestandteile und Rühren des Gemischs, bis alle Bestandteile gelöst sind:
Verbindung von Tabelle I 10 %
Calciumdodecylbenzolsulfat 5 %
"Synperonic" NP13 5%
"Aromasol" H 80 %

Beispiel 22

Eine Zusammensetzung in Form von leicht in einer Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, dispergierbaren Körnern wird hergestellt durch Vermahlen der ersten drei Betandteile in Gegenwart von zugesetztem Wasser und anschließendem Einmischen des Natriumacetats. Das erhaltene Gemisch wird getrocknet und durch ein British Standard-Sieb der Maschenweite 44 bis 100 hindurchgeführt, wobei Körner mit der gewünschten Größe erhalten werden.
Verbindung von Tabelle I 50 %
"Dispersol" T 25 %
Synperonic" NP5 1,5 %
Natriumacetat 23,5 %

Beispiel 23

Die folgenden Bestandteile werden miteinander vermahlen, um eine Pulverformulierung herzustellen, die leicht in Flüssigkeiten dispergierbar ist:
Verbindung von Tabelle I 45 %
"Dispersol" T 5%
"Synperonic" NX 0,5 %
"Cellofas" B600 2%
Porzellanerde-GTY-Pulver 47,5 %

Beispiel 24

Der aktive Bestandteil wird in Aceton aufgelöst, und die erhaltene Flüssigkeit wird auf Granalien von Attapulgit-Ton aufgesprüht. Das Lösungsmittel wird dann abdampfen gelassen, wobei eine granulare Zusammensetzung erhalten wird.
Verbindung von Tabelle I 5 %
Attapulgit-Granalien 95 %

Beispiel 25

Eine Zusammensetzung, die sich als Saatbeize eignet, wird durch Vermischen der drei folgenden Bestandteile hergestellt:
Verbindung von Tabelle I 50 %
Mineralöl 2%
Porzellanerde 48 %

Beispiel 26

Ein Stäubepulver wird durch Vermischen des aktiven Bestandteils mit Talcum hergestellt.
Verbindung von Tabelle I 5 %
Talcum 95 %

Beispiel 27

Eine fließfähige Formulierung wird hergestellt durch Vermahlen der weiter unten angegebenen Bestandteile in einer Kugelmühle und anschließende Herstellung einer wäßrigen Suspension aus dem gemahlenen Gemisch und Wasser.
Verbindung von Tabelle I 40 %
"Dispersol" T 4%
"Synperonic" NP5 1%
Wasser 55 %

Beispiel 28

Eine dispergierbare Pulverformulierung wird hergestellt durch Vermischen der weiter unten angegebenen Bestandteile und anschließendes Vermahlen des Gemischs, bis alles sorgfältig gemischt ist.
Verbindung von Tabelle I 25 %
"Aerosol" OT/B 2%
"Dispersol" A.C. 5%
Porzellanerde 28 %
Kieselsäure 40 %

Beispiel 29

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer dispergierbaren Pulverformulierung. Die Bestandteile werden gemischt, und das Gemisch wird in einer Zerkleinerungsmühle gemahlen.
Verbindung von Tabelle I 25 %
"Perminal" BX 1%
"Dispersol" T 5%
Polyvinylpyrrolidon 10 %
Kieselsäure 25 %
Porzellanerde 34 %

Beispiel 30

Die weiter unten angegebenen Bestandteile werden durch Vermischen und anschließendes Vermahlen der Bestandteile in ein dispergierbares Pulver formuliert:
Verbindung von Tabelle I 25 %
"Aerosol" OT/B 2%
"Dispersol" A 5%
Pozellanerde 68 %
In den Beispielen 7 bis 16 sind die Anteile der Bestandteile in Gewicht angegeben.
Anschließend folgt eine Erläuterung der Zusammensetzungen oder Stoffe, die durch die verschiedenen Warenzeichen und Handelsnamen bezeichnet wurden.
"Syperonic" NP13: Ein Kondensat aus Nonylphenol (1 mol) mit Ethylenoxid (13 mol).
"Aromasol" H: Ein Lösungsmittelgemisch von Alkylbenzolen.
"Dispersol" T und AC: Ein Gemisch aus Natriumsulfat und einem Kondensat von Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulfonat.
"Synperonic" NP5: Ein Kondensat aus Nonylphenol (1 mol) mit Naphthalinoxid (5,5 mol).
Cellofas B 600: Ein Natriumcarboxymethylcelluloseeindicker.

Claims

1. Pyrimidin-Derivate der allgemeinen Formel (I)

und Stereoisomere davon, worin Y für die Gruppe

steht, worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X Wasserstoff oder Halogen bedeutet; R² für eine Gruppe

-(CH&sub2;)m-C -A (III)

oder

-(CH&sub2;)n-CH=CH-A (IV) steht, worin A unsubstituiertes Phenyl oder aber Phenyl bedeutet, das mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro und Cyano, in eine Ganzzahl von 0 bis 2 bedeutet und n eine Ganzzahl von 0 bis 2 bedeutet; und R³ für Wasserstoff steht; sowie agrochemisch zulässige Salze, Ester und Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I).

2. Pyrimidin-Derivate nach Anspruch 1, bei denen die Ganzzahlen n und m 0 sind.

3. Pyrimidin-Derivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei denen in der Gruppe Y der Formel (I) die Gruppe X für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) von Anspruch 1, bei welchem eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),

worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Organometallverbindung der allgemeinen Formel (III),

R²M (III) worin M für ein geeignetes Metall steht, umgesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) von Anspruch 1, bei welchem ein Keton der allgemeinen Formel (IV),

worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Organometallverbindung der allgemeinen Formel (V),

worin M für ein geeignetes Metall steht, umgesetzt wird.

6. Zusammensetzung zur Regulierung des Pflanzenwachstums, welche eine das Pflanzenwachstum regulierende Menge eines Pyrimidin-Derivats nach Anspruch 1 und ein agrochemisch zulässiges Träger- oder Verdünnungsmittel enthält.

7. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, bei welchem auf die Pflanze, auf den Samen der Pflanze oder auf die Umgebung der Pflanze oder des Samens eine das Pflanzenwachstum regulierende Menge eines Pyrimidin- Derivats nach Anspruch 1 aufgebracht wird.

8. Fungicide Zusammensetzung, welche eine fungicid wirksame Menge eines Pyrimidin-Derivats nach Anspruch 1 und ein agrochemisch zulässiges Träger- oder Verdünnungsmittel enthält.

9. Verfahren zum Bekämpfen von Pilzen, bei welchem auf die Pflanze, auf den Samen der Pflanze oder auf die Umgebung der Pflanze oder des Samens eine fungicid wirksame Menge eines Pyrimidin-Derivats nach Anspruch 1 aufgebracht wird.