DE2726043A1 - Triazolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Triazolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende zusammensetzungen

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DE2726043A1
DE2726043A1 DE19772726043 DE2726043A DE2726043A1 DE 2726043 A1 DE2726043 A1 DE 2726043A1 DE 19772726043 DE19772726043 DE 19772726043 DE 2726043 A DE2726043 A DE 2726043A DE 2726043 A1 DE2726043 A1 DE 2726043A1
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triazol
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DE19772726043
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Margaret Claire Shephard
Paul Anthony Worthington
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Description

PATrNTANWÄLTF *\ η ....
DR.-ING. H. FINCKE "* 8. JUN1Mq7?
DIPL. - IM G. II. ΠΟ H R
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DR. rcr. nat. R. I'.^EIG.JL
M Ü L L [ R S T I! Λ C G [ 31
8000 MÜNCHEN 5
Mappe 24 278
ICI Case Nr. PP 28838, PP 29036, PP 29330
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London / England
Triazolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen
Priorität England Nr. 23601/76 vom 8.6.1976, 36614/76 vom 3-9.1976 und 5140/77 vom 8.2.1977
Die Erfindung betrifft Triazolverbindungen, die als Fungizide und Regulierungsmittel für das Pflanzenwachstum geeignet sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Fungizide und das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten. Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zum Bekämpfen von Pilzinfektionen von Pflanzen unter Verwendung dieser Verbindungen und ein Verfahren zum Regulieren des Wachstums von Pflanzen unter Verwendung dieser Verbindungen.
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- y-
Gegenstand der Erfindung sind Triazolverbindungen der allgemeinen Formel:
11 2 9 R-Z-CH-CH2-Z-IT N-N
1 2
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, für unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl), unsubstituiertes oder halogensubstituiertes Alkyl (z.B. Trichlornethyl) oder unsubstituiertes oder halogen-, alkyl-, alkoxy- oder nitrosubsti-
1 2
tuiertes Phenyl stehen und wobei Z und Z , die gleich oder verschieden sein können, für C=O oder ein Derivat davon (z.B. ein Imin, Oxim, Ketal, Hydrazon oder Semicarbazon) stehen, sowie die Säureadditionssalze oder Metallkomplexe davon.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten chirale Zentren. Die Verbindungen werden im allgemeinen in Form von razemischen Gemischen erhalten. Diese und andere Gemische können jedoch durch bekannte Methoden in ihre einzelnen Isomeren aufgetrennt werden.
Die Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen mit 1 bis 10, z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele hierfür sind die Gruppen Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder Isopropyl), Butyl (η-, Iso- oder tert.-Butyl), Methoxy und Äthoxy. Die Halogenatome können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Beispiele für substituierte Ehenylgruppen sind p-Tolyl oder o-, m- oder p-Chlor-, o-, m- oder p-Fluor-, 4-Nitro- oder 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl. Die Phenylgruppe kann bis zu der maximal möglichen Zahl mit Halogen- (insbesondere Chlor-) Atomen und/oder Nitrogruppen substituiert sein.
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-ί-
Die Salze können Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Oxalsäure, sein.
Geeignete Metallkomplexe sind z.B. solche, die als Metall Kupfer, Zink, Mangan oder Eisen enthalten. Sie haben vorzugsweise die allgemeine Formel:
11 2 2
R-Z -CH-CH.,-Z -IT
I 2
Ν—Ν
12 1 2
worin R , R , Z und Z die obigen Bedeutungen haben, M für ein Metall steht, A für ein Anion (z.B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat-, Sulfat- oder Phosphatanion) steht, η den Wert 2 oder h hat und y den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Verbindung Nr. R1 R^ ΖΊ Z^ Schmelzpunkt (0C)
1 C6H5 C6H5 C=O C=O 193 bis 194
2 P-Cl-C6H4 P-Cl-C6H4 C=O C=O 151 bis 153
3 t-Bu t-Bu C=O C=O 66 bis 69
4 t-Bu C6H5 C=O C=O 117 bis 118
5 P-Me-C6H4 P-Me-C6H4 C=O C=O 193 bis 195
6 t-Bu P-Cl-C6H4 C=O C=O 121 bis 123 -J 7 i-Pr p-Cl-Cz-H^ C=O C=O 82 bis 83
R2 Z1 Tabelle I
R1 C6H5 C=O Z2
C6H5 P-Cl-C6H4 C=O C=O
P-Cl-C6H4 t-Bu C=O C=O
t-Bu C6H5 C=O C=O
t-Bu P-Me-C6H4 C=O C=O
P-Me-C6H4 P-Cl-C6H4 C=O C=O
t-Bu P-Cl-C6H4 C=O C=O
i-Pr P-F-C6H4 C=O C=O
t-Bu t-Bu C=O C=O
P-F-C6H4 C6H5 C=O C=O
Me P-Cl-C6H4 C=O C=O
Me P-F-C6H4 C=O C=O
Me P-Cl-C6H4 C=O C=O
Cyclohexyl P-Cl-C6H4 C=O C=O
Et P-Cl-C6H4 C=O C=O
n-Pr P-Cl-C6H4 C=O C=O
n-Bu P-F-C6H4 C=O C=O
P-F-C6H4 C=O
<o 8* ( a
® / b ■"* v n Ύ3 4- τ>·. ri_n n__n ) 01
C 9 ο 10
12 13 14 15 16
* Gemisch aus 70 Gew.-% der Verbindung 8a und 30 Ge\r.-% der Verbindung 8b
99 bis 101 K,
106 bis 109 K>
103 bis 105 CD
93 bis 96 CO
90 bis 92
77 bis 79
81 bis 82
115 bis 116
8b
Die Triazolverbindungen können in der Weise hergestellt werden, daß man 1,2,4-Triazol oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon mit dem entsprechenden 6-Diketon nach einem bekannten Literaturverfahren umsetzt. So kann 1,2,4-Triazol mit einer Verbindung (z.B. einem S-Diketon) der allgemeinen Formel II:
R1-Z1-CH = CH-Z2-R2
12 1 2
worin R , R , Z und Z die obigen Bedeutungen haben, umgesetzt
werden.
Manchmal kann dieses Verfahren in der Weise durchgeführt werden, daß man lediglich die Ausgangsstoffe in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels miteinander erhitzt, doch vorzugsweise arbeitet man in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. hochsiedende Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Ausgangsstoffe in einem Lösungsmittel auflöst und nach Stattfinden der Reaktion das Produkt isoliert, indem man das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Gegebenenfalls vorliegendes unbehandeltes Triazol kann durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Der Extrakt kann sodann mit V/asser gewaschen werden. Gewünschtenfalls können Kristallisations- oder andere Reinigungsverfahren angewendet werden.
Das &-Diketon-Ausgangsmaterial kann nach in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt v/erden.
Die Salze und Metallkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel I können in bekannter Weise hergestellt werden. So können z.B. die Komplexe in der V/eise hergestellt werden, daß man die nicht-komplexierte Verbindung mit einem Metallsalz in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
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Die Verbindungen sind aktive Fungizide, und zwar insbesondere gegen folgende Krankheiten:
Piricularia oryzae auf Reis
Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rostkrankheiten auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rostkrankheiten auf Gerste und Rostkrankheiten auf anderen Nutzpflanzen, z.B. Kaffeepflanzen, Apfelbäumen, Gemüse- und Zierpflanzen
Plasmopara viticola auf Rebstöcken
Erysiphe graminis (Mehltau) auf Gerste und Weizen und andere Mehltaukrankheiten auf verschiedenen Nutzpflanzen, wie Sphaerotheca fuliginea auf Kürbisgewächsen (z.B. Gurken), Podosphaera leucotricha auf Apfelbäumen und Uncinula necator auf Rebstöcken Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomatenpflanzen, Erdbeerpflanzen, Rebstöcken und anderen Wirtspflanzen Phytophthora infestans (Brand) auf Tomatenpflanzen Venturia inaequalis (Schorf) auf Apfelbäumen.
Einige der Verbindungen haben auch einen breiten Aktivitätsbereich gegen Pilze in vitro gezeigt. Weiterhin sind einige der Verbindungen als Samenbehandlungsmittel gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., Ustilago spp. und Pyrenophora spp. auf Getreidepflanzen aktiv.
Die Verbindungen haben auf das Pflanzenwachstum regulierende Aktivitäten.
Die das Pflanzenwachstum regulierenden Effekte der Verbindungen zeigen sich z.B. durch Hemmungs- oder Verkümmerungseffekte auf das vegetative Wachstum von ein- und zweikeimblättrigen Pflanzen. Solche Hemm- oder Verkümmungseffekte können z.B. für Getreidepflanzen und Sojabohnenpflanzen nützlich sein, wo eine Verminderung des Stengelwachstums die Gefahr eines Umlegens vermindern
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kann. Verbindungen, die ein Hemmen oder Verkümmern bewirken, können auch zum Hemmen des Wachstums von Zuckerrohr nützlich sein, wodurch die Zuckerkonzentration in dem Zuckerrohr zum Zeitpunkt der Ernte erhöht werden kann. Eine Hemmung von Erdnußpflanzen kann das Ernten erleichtern. Die Wachstumverzögerung von Gräsern kann die Wartung von Grasrasen erleichtern. Der das Pflanzenwachstum regulierende Effekt kann sich auch durch eine Erhöhung der Ernteausbeute anzeigen.
Andere pflanzenwachtumsregulierende Effekte, die durch die Verbindungen bewirkt werden, sind z.B. eine Veränderung des Blattwinkels und das Fördern der Sproßbildung von einkeimblättrigen Pflanzen. Der erstgenannte Effekt kann z.B. dazu nützlich sein, um die Blattorientierung beispielsweise von Kartoffelpflanzen zu verändern, wodurch mehr Licht auf die Nutzpflanzen fallen kann und eine Erhöhung der Photosynthese und des Knollengewichts bewirkt wird. Durch eine Erhöhung der Sproßbildung bei einkeimblättrigen Nutzpflanzen (z.B. Reis) kann die Anzahl der blühenden Sprößlinge pro Flächeneinheit erhöht werden, wodurch die Gesamtkornausbeute von solchen Nutzpflanzen erhöht wird. Die Behandlung von Pflanzen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann weiterhin dazu führen, daß die Blätter eine dunkelgrünere Farbe entwiekeln.
Weiterhin können die Verbindungen das Blühen von Zuckerrüben inhibieren und hierdurch eine Zuckerausbeute erhöhen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Pflanzenregulierungsverfahrens hängt die Menge der Verbindung, die zur Regulierung des Pflanzenwachstums aufgebracht wird, von einer Anzahl von Faktoren ab, z.B. von der jeweiligen zur Verwendung ausgewählten Verbindung und der Pflanzenart, deren Wachstum reguliert werden soll. Im allgemeinen wird jedoch eine Aufbringungsrate von 0,1 bis 15 kg/ha verwendet. Bei bestimmten Pflanzen können
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jedoch Aufbringungsraten selbst innerhalb dieser Bereiche unerwünschte phytotoxische Effekte ergeben. Es können daher Routinetests erforderlich sein, um die beste Aufbringungsrate einer speziellen Verbindung jeweils für einen speziellen Zweck zu bestimmen.
Die Verbindungen haben auch eine herbizide Aktivität.
Die Verbindungen können als solche als Fungizide oder zum Regulieren des Pflanzenwachstums verwendet werden, v/erden jedoch zweckmäßigerweise für solche Anwendungszwecke zu Zusammensetzungen konfektioniert. Durch die Erfindung wird daher auch eine fungizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Salz oder einen Komplex davon, wie vorstehend definiert, und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel enthält.
Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zum Bekämpfen von Pilzkrankheiten von Pflanzen zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Pflanze, den Samen der Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung, ein Salz oder einen Komplex, wie hierin definiert, aufbringt .
Durch die Erfindung wird schließlich weiterhin ein Verfahren zum Regulieren des Wachstums einer Pflanze zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Pflanze, den Samen der Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung, ein Salz oder einen Komplex, wie vorstehend definiert, aufbringt.
Die Verbindungen, die Salze und die Komplexe können auf eine Anzahl von Wegen aufgebracht werden. So können sie z.B. konfek-
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tioniert oder nicht-konfektioniert direkt auf das Laubwerk einer Pflanze aufgebracht werden, die infiziert ist oder die möglicherweise infiziert werden kann, oder sie können auch auf Büsche und Bäume, auf Samen oder auf andere Medien aufgebracht werden, in denen Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder eingepflanzt v/erden. Sie können auch aufgesprüht, aufgestäubt oder als cremeartige oder pastenartige Zubereitung aufgebracht werden oder als Dampf aufgebracht werden. Die Aufbringung kann auf jeden beliebigen Teil der Pflanze, des Busches oder des Baums geschehen, z.B. auf das Laubwerk, die Stengel, die Zweige oder die Wurzeln oder auf die Erde, welche die Wurzeln umgibt, oder auf den Samen, bevor dieser eingepflanzt wird.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Pflanze" soll auch Sämlinge, Büsche und Bäume einschließen. Die fungizide Methode der Erfindung schließt auch eine verhindernde, schützende, prophylaktische und auslöschende Behandlung ein.
Die Verbindungen werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenwirtschaftliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im Einzelfall verwendete Typ der Zusammensetzung hängt von dem jeweiligen Anwendungszweck ab.
Die Zusammensetzungen können in Form von stäubenden Pulvern oder von Granulaten vorliegen, die den Wirkstoff und ein festes Verdünnungsmittel oder einen festen Träger, z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talk, gepulvertes Magnesiumoxid, Fuller's Erde, Gips, Hewitt's Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde, enthalten. Zusammensetzungen zum Behandeln von Samen können z.B. ein Mittel (z.B. ein Mineralöl) enthalten, um die Haftung der Zusammensetzung an dem Samen zu unterstützen· Alternativ kann der Wirkstoff auch zum Behandeln von Samen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (z.B. von N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid) konfektioniert werden.
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Die Zusammensetzungen können auch in Form von dispergierbaren Pulvern oder Granulaten vorliegen, die ein Befeuchtungsmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder des Granulats, das auch Füllstoffe und Suspendierungsraittel enthalten kann, in Flüssigkeiten zu erleichtern.
Die wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen können in der Weise hergestellt werden, daß man den Wirkstoff oder die Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel auflöst, das gegebenenfalls auch Benetzungs-, Dispergierungs- oder Emuigierungsmittel enthält, und daß man sodann das Gemisch zu Wasser gibt, das ebenfalls Benetzungs-, Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel enthält. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylole und Trichloräthylen.
Die Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können auch in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Zubereitung in einem Behälter unter Druck in Gegenwart eines Treibmittels, z.B. Fluortrichlorinethan oder Dichlordifluormethan, gehalten wird.
Durch Zusatz von geeigneten Additiven, z.B. Additiven zur Verbesserung der Verteilung, der Klebfähigkeit und der Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungszwecke besser angepaßt werden.
Die Verbindungen können auch als Gemische mit Düngemitteln (z.B. Stickstoff oder Phosphor enthaltendem Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Körner des Düngemittels, das die Verbindung enthält, z.B. damit beschichtet ist, werden bevorzugt. Die Erfindung sieht auch eine Düngemittelzusammensetzung vor, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Salz oder einen Komplex davon enthält.
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X- ~
Die Zusammensetzungen können auch in Form von flüssigen Zubereitungen zur Verwendung als Tauchzubereitungen oder Sprühzubereitungen vorliegen, die im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen sind, die den Wirkstoff in Gegenwart von einem oder mehreren Benetzungsmitteln, Dispergierungsmitteln, Emulgierungsmitteln oder Suspendierungsmitteln enthalten. Diese Mittel können kationische, anionische oder nicht-ionogene Mittel sein. Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid.
Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und Gemische von Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
Geeignete nicht-ionogene Mittel sind z.B. die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, v/ie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere geeignete nicht-ionogene Mittel sind die Halbester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Halbester mit Äthylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendierungsmittel sind z.B. hydrophile Kolloide (wie z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und Pflanzengummis (z.B. Gummi akazia und Gummi traganth).
Die Zusammensetzungen, die zur Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen vorgesehen sind, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des oder der Wirkstoffe enthält. Das Konzentrat wird vor dem Gebrauch mit V/asser verdünnt. Diese Konzentrate sollten über längere Zeiträume lagerungsbeständig sein und sie sollten nach
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■χ,-
einer solchen Lagerung mit Wasser verdünnbar sein, daß wäßrige Zubereitungen gebildet werden, die über einen genügenden Zeit raum homogen bleiben, daß sie durch herkömmliche Sprüheinrichtungen aufgebracht werden können. Die Konzentrate können geeig neterweise 10 bis 85 Gew. -%, im allgemeinen 25 bis 60 Gew.-?o, Wirkstoff enthalten. Wenn sie zur Bildung von wäßrigen Zuberei tungen verdünnt werden, dann können solche Zubereitungen auch variierende Mengen von Wirkstoff je nach den Anwendungszweck ent halten. Im allgemeinen kann z.B. eine wäßrige Zubereitung ver wendet vrerden, die 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.-55 Wirkstoff enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Ver bindungen mit biologischer Aktivität (z.B. andere wachstumssti mulierende Substanzen, wie Gibberelline und andere Verbindungen mit einer komplementären fungiziden oder Insektiziden Aktivität) sowie Stabilisierungsmittel, wie z.B. Epoxide (beispielsweise Epichlorhydrin) enthalten. Die andere fungizide Verbin dung kann z.B. eine Verbindung zum Bekämpfen von Ährenkrankheiten von Getreidepflanzen (z.B. Weizen), wie Septoria, Gibberel- Ia, Helminthosporium und von schwarzbraunem Schimmel, sein.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Temperaturen sind als 0C angegeben.
Beispiel 1
2-(i,2,4-Triazol-1-yl)-1,4-(di-p-chlorphenyl)-butan-1,4-dion (Verbindung 2):
Stufe 1: Chlorbenzol (0,4 Mol) und Aluminiumchlorid (0,5 Mol) in Schwefelkohlenstoff (30 ml) wurden bei 50 bis 60° gerührt. Fumarylchlorid (0,2 Mol) wurde tropfenweise mit rascher Ge schwindigkeit im Verlauf von 30 min zugesetzt und es wurde wei-
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tere 15 min am Rückfluß erhitzt. Der Rückstand wurde in zerkleinertes Eis (1 kg) und konzentrierte Salzsäure (15,0 ml) gegossen. Der Halbfeststoff wurde abfiltriert, mit Äther und Äthanol gewaschen und aus Äthylacetat/Äthanol umkristallisiert, wodurch hellgelbe Nadeln von Di-(p-chlorbenzoyl)-äthylen, Fp 175
bis 176°, erhalten wurden. C 63, 0% H 3 ,3%
Analyse: C 62, 7% H 3 ,3%.
C16H10O2C Ip theoretisch:
gefunden:
Stufe 2: Di-(p-chlorbenzoyl)-äthylen (0,026 Mol) und 1,2,4-Triazol (0,026 Mol) wurden in Toluol (150 ml) suspendiert und 6 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte ein Feststoff aus. Dieser wurde abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert, wodurch die angegebene Verbindung als weißer kristalliner Feststoff, Fp 151 bis 153°, erhalten wurde.
Analyse:
C18H13C12N3°2 "theoretisch: C 57,77% H 3,50% N 11,23% gefunden: C 57,80% H 3,61% N 11,45%.
Beispiel 2
4-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2,7,7-tetramethyloctan-3,6-dion (Verbindung 3):
Stufe 1: 2,2,7,7-Tetramethyl-oct-4-en-3,6-dion, Fp 107 bis 109°, wurde nach der Methode von Ramasseul und Rassat "Bull. Soc. Chim. Fr.", 1963, Seiten 2214 bis 2217, hergestellt.
Stufe 2: 2,2,7,7-0ct-4-en-3,6-dion (0,01 Mol) und 1,2,4-Triazol (0,01 Mol), suspendiert in Toluol (100 ml) wurden 24 h am Rück-
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fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Schicht mit Wasser (4 χ 100 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels lieferte einen weißen Feststoff, der aus Petroläther (60 bis 80) umkristallisiert wurde, wodurch die angegebene Verbindung, Fp 66 bis 69°, erhalten wurde.
Beispiel 3
Die Triazolverbindungen wurden gegen eine Vielzahl von Laubpilzerkrankungen von Pflanzen getestet. Es wurde folgende Technik angewendet.
Die Pflanzen wurden in Minitöpfen mit einem Durchmesser von 4 cm in John-Innes-Potting-Kompost (Nr. 1 oder Samen, Je nachdem) gezogen. Eine Schicht aus feinem Sand wurde auf den Boden des Topfes gebracht, um die Aufnahme der Testverbindung durch die Wurzeln zu erleichtern.
Die Testverbindungen wurden entweder durch Kugel vermählen mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton/Äthanol, die unmittelbar vor dem Gebrauch zu der erforderlichen Konzentration verdünnt wurde, formuliert. Zur Behandlung von Laubkrankheiten wurden Suspensionen mit 100 ppm Wirkstoff auf das Laubwerk aufgesprüht und auf die Wurzeln der gleichen Pflanze auf dem Wege über die Erde aufgebracht (die Sprays wurden zu einer maximalen Retention aufgebracht. Das Durchnässen der Wurzeln erfolgte bis zu einer Endkonzentration von ungefähr 40 ppm Wirkstoff/Trockene Erde). Tween 20 wurde zu einer Endkonzentration von 0,1% zugesetzt, wenn die Sprays auf die Getreidepflanzen aufgebracht wurden.
Für die meisten Tests wurde die Testverbindung auf die Erde (Wurzeln) und auf das Laubwerk (durch Sprühen) aufgebracht, und
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zwar ein oder zwei Tage, bevor die Pflanze nit der Krankheit in okuliert wurde. Eine Ausnahme war der Test rait Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Nach dem Inokulieren wurden die Pflanzen in eine geeignete Umge bung gebracht, daß eine Infektion erfolgen konnte, und sie wur den sodann inkubiert, bis die Krankheit abgeschätzt werden konnte. Der Zeitraum zwischen der Inokulierung und der Abschätzung va riierte je nach Erkrankung und Umgebung von 4 bis 14 Tagen.
Die Kontrolle der Erkrankung wurde anhand folgender Skala bewertet:
4 = keine Erkrankung 3 = 0 bis 5% 2 = 6 bis 25% 1 = 26 bis 60% 0 = > 60%.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
Verbin- Erkrankung
dung Nr. Puccinia Phytophthora Plasmopara Piricularia Botrytis Erysiphe
recondita infestans viticola oryzae cinerea graminis von Weizen von Tomatenpflanzen von Rebstöcken von Reis von Tomaten von Gerste
11 0 0 0 2 2
2 0 0 0 0 0 4
3 4 0 0 0 3 4
4 3 0 0-0 04 ^50 0 0 0 20 co 6 2 2 3 3 4 2Ϊ72 2 0 20 ^ 8 4 0 3.2 0 4 ^90 0 0 0 0 4
2 0 10 4
0 0 10 4
0 0 0 14
0 4 0 0 4
1 0 0 0 3
10 0
11 0
12 0
13 1
14 1
15
16
-X-
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften der Verbindungen. Die Verbindungen wurden in Form einer Lösung mit 5OOO ppm in destilliertem Wasser aufgebracht und die Lösung wurde sodann auf das Laubwerk von jungen Sämlingen von Weizen, Gerste, Mais, Reis, Taumellolch, Soja, Baumwolle, Erdnüssen, Kopfsalat, Tomaten, Mur.g-Bohnen und Grünen Bohnen aufgebracht. Die Versuche wurden doppelt wiederholt. Nach 21 Tagen von der Behandlung wurden die Pflanzen auf das Pflanzenwachstum regulierende Effekte und phytotoxische Symptome untersucht .
Tabelle III zeigt den hemmenden Effekt der Verbindungen auf das vegetative Wachstum anhand folgender Skala:
0 s= ^ 20% Verzögerung
1 =21 bis 40% Verzögerung
2 = 41 bis 60% Verzögerung
3 = 61 bis 80% Verzögerung*.
Wenn keine Zahl angegeben ist, dann bedeutet das, daß die Verbindung als Hemmungsmittel im wesentlichen inaktiv war. Weitere das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften sind wie folgt angegeben:
G = dunkelgrüne Blattfarbe A = Spitzeneffekt
T = Sproßeffekt.
Das Symbol "-" wird verwendet, um anzuzeigen, daß die Verbindung bei der jeweiligen Nutzpflanze nicht getestet wurde.
709851/1052
- 18 -
Tabelle III
Verbin- Wei- Gerste Mais Reis Taumel- SoJa Baum- Erdnuß Kopfdung zen lolch volle salat
Tomaten Mung- Grüne Bohnen Bohnen
1 0 0
2 0 -
3 - 0
4 0 0
5 0 1G
^, 6 1G 2
ο 7
to '
OD 8
cn
- 9		 2ΰ
H 10 _
κ> 12 «. 1G
13 1GT
14
15
16
absterbend
absterbend
0 0 2G OG 1 OGA
1 1 2Α 1G tot 1GA
OG 0 . 3 G 1 A 1G
0 1 1 0 2GA
1G 0 2G 1AT GA 1GA
2G 0 2 1 2Α
G 0 A 1Α
1GA 1 GA
1T
K) CD O

Claims (10)

  1. Patentansprüche Λ/ Triazolverbindungen der allgemeinen Formel (I):
    R3--Z 1^H-CH0-Z2-R2 2
    N—N
    1 2
    worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, für unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl, unsubstituiertes oder halogensubstituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder halogen-, alkyl-, alkoxy- oder nitrosubstituiertes Phenyl
    1 2
    stehen und Z und Z , die gleich oder verschieden sein können, für C=O oder ein Derivat davon stehen, sowie die Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Fluorphenyl oder p-Tolyl steht.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -
    2
    kennzeichnet , daß R für tert.-Butyl, Phenyl, p-
    Chlorphenyl, p-Fluorphenyl oder p-Tolyl steht.
  4. 4. 4-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2,7,7-tetramethyloctan-3,6-dion.
  5. 5. 4-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2-dimethyl-6-p-chlorphenylhexan-3,6-dion.
    709851/1052
    JL, 2726Ü43
  6. 6. 4-(1,2,4-Triazol-1-yl) -2,2-dimethyl-6-p-fluorphenylhexan-3»6-dion.
  7. 7. 5-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2-dimethyl-6-p-fluorphenylhexan-3,6-dion.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Triazolverbindungen, Salzen oder Metallkomplexen davon nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man 1,2,4-Triazol oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon mit einem S Diketon der allgemeinen Formel (II):
    R1-Z1-CH=CH-Z2-R2
    12 1 2
    v/orin R , R , Z und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
  9. 9. Fungizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Wirkstoff eine Verbindung, ein Salz oder einen Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und einen Träger für den Wirkstoff enthält.
  10. 10. Verfahren zum Bekämpfen von Pilzkrankheiten oder zum Regulieren des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Pflanze, den Samen der Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung, ein Salz oder einen Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufbringt.
    PATENTANWÄLTE OR-ΙΝΠ H HfK" KE Ol PL. - IfKi M BOHU
    S. StAtQtK4 Uh. iti. "Jt. R.
    709851/1052
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