DE3921167C1 - Chloro:phenyl di:methyl pentenone prepn. - by reacting melt of chloro:benzaldehyde with mixt. of di:methyl:butanone, aq. sodium cpd. and methanol - Google Patents
Chloro:phenyl di:methyl pentenone prepn. - by reacting melt of chloro:benzaldehyde with mixt. of di:methyl:butanone, aq. sodium cpd. and methanolInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des bekannten 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4- dimethyl-pent-1-en-3-ons, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Wirkstoffen mit fungiziden Eigenschaften verwendet werden kann.The present invention relates to a new method for the preparation of the known 1- (4-chlorophenyl) -4,4- dimethyl-pent-1-en-3-one, which as an intermediate to Manufacture of active ingredients with fungicidal properties can be used.
Es ist bereits bekannt geworden, daß sich 1-(4-Chlor- phenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on durch Umsetzung von 4-Chlor-benzaldehyd mit 3,3-Dimethyl-butan-2-on in Gegenwart von wäßriger Natronlauge herstellen läßt (vergl. DE-OS 27 37 489). Nachteilig an diesem Verfahren ist aber, daß die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt für technische Zwecke relativ niedrig sind.It has already become known that 1- (4-chloro phenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one by reacting 4-chloro-benzaldehyde with 3,3-dimethyl-butan-2-one in the presence can produce from aqueous sodium hydroxide solution (cf. DE-OS 27 37 489). This method is disadvantageous but that the yields of the desired product for technical purposes are relatively low.
Es wurde nun gefunden, daß man 1-(4-Chlor- phenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on der Formel It has now been found that 1- (4-chloro phenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one of the formula
durch Umsetzung von 3,3-Dimethyl-butan-2-on mit 4-Chlor benzaldehyd in Gegenwart von wäßriger Natronlauge und Methanol, Absaugen des dabei anfallenden kristallinen Produktes sowie anschließendes Waschen mit Methanol und Trocknen erhält, wenn manby reacting 3,3-dimethyl-butan-2-one with 4-chlorine benzaldehyde in the presence of aqueous sodium hydroxide solution and Methanol, suction of the resulting crystalline Product and subsequent washing with methanol and drying when you get
- - eine Schmelze von 4-Chlorbenzaldehyd bei Temperaturen zwischen 60°C und 70°C in ein Gemisch aus 3,3-Dimethyl-butan-2-on, wäßriger Natronlauge und Methanol einbringt,- a melt of 4-chlorobenzaldehyde at temperatures between 60 ° C and 70 ° C in a mixture 3,3-dimethyl-butan-2-one, aqueous sodium hydroxide solution and Introduces methanol,
- - dann durch Zugabe von Methanol verdünnt und das Reaktionsgemisch durch Evakuieren sowie durch zusätzliche Kühlung auf Temperaturen zwischen 5°C und 15°C bringt.- Then diluted by adding methanol and the reaction mixture by evacuation as well as by additional Cooling to temperatures between 5 ° C and 15 ° C brings.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich höherer Ausbeute herstellen läßt als nach der vorbekannten Synthesemethode.It is extremely surprising that 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one of the formula (I) by the method according to the invention in essential can produce higher yield than the previously known Synthetic method.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind die benötigten Reaktionskomponenten auch in technischem Maßstab verfügbar und einfach zu handhaben. Ferner ist der zur Durchführung des Verfahrens erforderliche apparative Aufwand gering. Weiterhin treten keine ökologisch bedenklichen Produkte oder Abwässer auf, da sowohl die Mutterlauge als auch die methanolische Waschlösung recyclisiert werden können. Von ganz besonderem Vorteil ist schließlich, daß das 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on in extrem hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit anfällt.The method according to the invention is characterized by a Set of advantages. So are the required reaction components also available on a technical scale and easy to use. It is also to be carried out the equipment required for the process low. Furthermore, there are no ecologically questionable Products or waste water due to both the mother liquor as well as the methanolic washing solution can be recycled can. Finally, it is of particular advantage that the 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one in extremely high yield and excellent purity arises.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich durch das folgende Formelschema veranschaulichen:The course of the method according to the invention can be illustrate with the following formula scheme:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsprodukte benötigten Stoffe 4-Chlorbenzaldehyd und 3,3-Dimethyl-butan-2-on sind bekannt.The in the implementation of the method according to the invention 4-Chlorobenzaldehyde required as starting materials and 3,3-dimethyl-butan-2-one are known.
Als Base dient bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wäßrige Natronlauge. Dabei kann die Konzentration der Natronlauge innerhalb eines bestimmten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Natronlauge, deren Konzentration zwischen 10 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 50 Gew.-% liegt.The base serves for the implementation of the invention Process aqueous sodium hydroxide solution. The concentration the caustic soda within a certain Range can be varied. Generally used Sodium hydroxide solution, the concentration of which is between 10 and 55 % By weight, preferably between 25 and 50% by weight lies.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereichs variiert werden. Bei der Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit 3,3-Dimethylbutan-2-on arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60°C und 70°C, vorzugsweise zwischen 65°C und 70°C. Beim Abziehen des Verdünnungsmittels arbeitet man bei Temperaturen zwischen 5°C und 15°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 15°C.The reaction temperatures can be carried out of the method according to the invention within a certain Range can be varied. When implementing 4-chlorobenzaldehyde works with 3,3-dimethylbutan-2-one one at temperatures between 60 ° C and 70 ° C, preferably between 65 ° C and 70 ° C. When removing the diluent one works at temperatures between 5 ° C and 15 ° C, preferably between 10 ° C and 15 ° C.
Bei der Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit 3,3-Dimethyl-butan-2-on nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Das Eindosieren der Schmelze von 4-Chlorbenzaldehyd erfolgt zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre. Beim Abziehen des Verdünnungsmittels arbeitet man unter vermindertem Druck, und zwar im allgemeinen unter Drücken zwischen 10 und 50 mbar, vorzugsweise zwischen 20 und 40 mbar.When reacting 4-chlorobenzaldehyde with 3,3-dimethyl-butan-2-one works according to the inventive method one generally under normal pressure. However, it is also possible, with increased or decreased Pressure to work. Dosing the melt from 4-chlorobenzaldehyde is advantageously carried out under reduced pressure Pressure, possibly under a protective gas atmosphere. Works when removing the diluent one under reduced pressure, in general under pressures between 10 and 50 mbar, preferably between 20 and 40 mbar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Mengenverhältnis an Reaktionskomponenten und Verdünnungsmitteln so gewählt, daß auf 1 Mol an 4-Chlor benzaldehyd 1 Mol oder auch ein geringer Überschuß an 3,3-Dimethyl-butan-2-on, zwischen 0,05 und 0,2 Mol an Natriumhydroxid und zwischen 3,5 und 4,0 Mol an Methanol vorhanden sind.When carrying out the method according to the invention the quantitative ratio of reaction components and Diluents chosen so that 1 mol of 4-chlorine benzaldehyde 1 mol or a small excess 3,3-dimethyl-butan-2-one, between 0.05 and 0.2 mol Sodium hydroxide and between 3.5 and 4.0 moles of methanol available.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im einzelnen so vor, daß man eine auf die erforderliche Temperatur vorgeheizte Schmelze von 4-Chlorbenzaldehyd gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff, in ein auf die erforderliche Temperatur erwärmtes Gemisch aus 3,3-Dimethyl-butan-2-on, wäßriger Natronlauge und Methanol eindosiert, anschließend reagieren läßt, dann gegebenenfalls nach vorheriger Überführung des Reaktionsgemisches in einen separaten Kristallisationsbehälter mit Methanol verdünnt, danach schnell evakuiert und beim Erreichen einer Innentemperatur von 20°C das Gefäß zusätzlich von außen kühlt, das dabei anfallende kristalline Produkt absaugt, mit Methanol wäscht und bei Temperaturen bis zu 60°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck trocknet. Die erhaltenen Mutterlaugen sowie auch die methanolischen Waschlösungen können bei weiteren Umsetzungen wieder verwendet werden.When carrying out the method according to the invention one proceeds in detail so that one to the required Temperature preheated melt of 4-chlorobenzaldehyde optionally under a protective gas atmosphere, such as B. under nitrogen, in a to the required Heated mixture of 3,3-dimethyl-butan-2-one, aqueous sodium hydroxide solution and methanol metered in, then can react, then possibly after previous Transfer of the reaction mixture to a separate one Crystallization container diluted with methanol, then quickly evacuated and when an internal temperature is reached from 20 ° C the outside of the vessel cools, which sucks off the resulting crystalline product, washed with methanol and optionally at temperatures up to 60 ° C dries under reduced pressure. The received Mother liquors as well as the methanolic Washing solutions can again with further implementations be used.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on der Formel (I) ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Synthese von 1-(4-Chlor-phenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)- 4,4-dimethyl-pentan-3-ol, welches hervorragende pflanzen wuchsregulierende und fungizide Eigenschaften besitzt (vergl. EP-OS 0 040 345). That which can be produced by the method according to the invention 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one of the formula (I) is a valuable intermediate for synthesis of 1- (4-chlorophenyl) -3- (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) - 4,4-dimethyl-pentan-3-ol, which excellent plants has growth-regulating and fungicidal properties (see EP-OS 0 040 345).
So läßt sich das 1-(4-Chlor-phenyl)-3-(1,2,4-triazol-1- yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol herstellen, indem man 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on zunächst katalytisch hydriert, das dabei entstehende 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on durch Umsetzung mit Dimethylsulfonium-methylid in das 2-(4- Chlor-phenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran überführt und dieses dann mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart von Natriumhydroxid umsetzt. Diese Synthese läßt sich durch das folgende Formelschema wiedergeben:This is how 1- (4-chlorophenyl) -3- (1,2,4-triazole-1- yl-methyl) -4,4-dimethyl-pentan-3-ol produce by first 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one catalytically hydrogenated, the resulting 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pentan-3-one by reaction with dimethylsulfonium methylide into the 2- (4- Chlor-phenyl-ethyl) -2-tert-butyl-oxirane transferred and this then with 1,2,4-triazole in the presence of sodium hydroxide implements. This synthesis can be reproduce the following formula scheme:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.The method of the invention is illustrated by the following Example illustrated.
In ein auf 65°C erwärmtes Gemisch aus 434 kg technischem
3,3-Dimethyl-butan-2-on (94,5%ig; 4.101 Mol), 480 kg
Methanol und 45 kg wäßriger Natronlauge (45gew.-%ig)
wird unter Rühren eine auf 65°C erwärmte Schmelze von
588 kg 4-Chlorbenzaldehyd (98%ig; 4.100 Mol) unter
Stickstoffüberlagerung innerhalb von 2 Stunden eindosiert.
Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei
70°C nachgerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch über
eine beheizte Leitung in ein separates Gefäß gefördert
und mit 480 kg Methanol verdünnt. Man evakuiert schnell,
so daß sich ein kräftiger Rückfluß einstellt. Sobald die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20°C abgesunken
ist, wird das Gefäß mit Sole-Lösung zusätzlich von außen
gekühlt bis die Innentemperatur 10°C beträgt und im Reaktionsgefäß
ein Druck von 30 mbar herrscht. Das Reaktionsgemisch
wird in Teilmengen auf eine Zentrifuge gegeben,
wo die kristallinen Anteile von der Mutterlauge
getrennt werden. Das kristalline Produkt wird mit 420 kg
Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C
gewaschen. Man erhält auf diese Weise 875 kg (95% der
Theorie) an 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on,
das gemäß gaschromatographischer Analyse einen
Reinheitsgrad von 99% besitzt.
Schmelzpunkt: 85°C
In a heated to 65 ° C mixture of 434 kg of technical 3,3-dimethyl-butan-2-one (94.5%; 4,101 mol), 480 kg of methanol and 45 kg of aqueous sodium hydroxide solution (45% by weight) While stirring, a melt of 588 kg of 4-chlorobenzaldehyde (98%; 4,100 mol) heated to 65 ° C. was metered in over a period of 2 hours with a blanket of nitrogen. After the addition has ended, the mixture is stirred at 70 ° C. for a further 2 hours. The reaction mixture is then fed into a separate vessel via a heated line and diluted with 480 kg of methanol. One evacuates quickly, so that a strong reflux occurs. As soon as the temperature of the reaction mixture has dropped to 20 ° C, the vessel with brine solution is additionally cooled from the outside until the internal temperature is 10 ° C and the pressure in the reaction vessel is 30 mbar. The reaction mixture is placed in portions on a centrifuge, where the crystalline fractions are separated from the mother liquor. The crystalline product is washed with 420 kg of methanol and washed at 60 ° C. under reduced pressure. In this way 875 kg (95% of theory) of 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one are obtained, which according to gas chromatographic analysis has a purity of 99% .
Melting point: 85 ° C
Die anfallende Mutterlauge und die methanolische Waschlösung werden bei weiteren Umsetzungen erneut verwendet.The mother liquor and the methanolic washing solution will be used again for further implementations.
Claims (1)
- - eine Schmelze von 4-Chlorbenzaldehyd bei Temperaturen zwischen 60°C und 70°C in ein Gemisch aus 3,3-Dimethyl-butan-2-on, wäßriger Natronlauge und Methanol einbringt,
- - dann durch Zugabe von Methanol verdünnt und das Reaktionsgemisch durch Evakuieren sowie durch zusätzliche Kühlung auf Temperaturen zwischen 5°C und 15°C bringt.
- introduces a melt of 4-chlorobenzaldehyde at temperatures between 60 ° C. and 70 ° C. into a mixture of 3,3-dimethyl-butan-2-one, aqueous sodium hydroxide solution and methanol,
- - Then diluted by adding methanol and bringing the reaction mixture to temperatures between 5 ° C and 15 ° C by evacuation and additional cooling.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893921167 DE3921167C1 (en) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | Chloro:phenyl di:methyl pentenone prepn. - by reacting melt of chloro:benzaldehyde with mixt. of di:methyl:butanone, aq. sodium cpd. and methanol |
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| DE19893921167 DE3921167C1 (en) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | Chloro:phenyl di:methyl pentenone prepn. - by reacting melt of chloro:benzaldehyde with mixt. of di:methyl:butanone, aq. sodium cpd. and methanol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3921167C1 true DE3921167C1 (en) | 1990-10-25 |
Family
ID=6383771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19893921167 Expired - Lifetime DE3921167C1 (en) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | Chloro:phenyl di:methyl pentenone prepn. - by reacting melt of chloro:benzaldehyde with mixt. of di:methyl:butanone, aq. sodium cpd. and methanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3921167C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7119234B2 (en) | 2004-11-19 | 2006-10-10 | Bayer Cropscience Lp | Process for the preparation of 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethylpent-1-ene-3-one |
| CN102351674A (en) * | 2011-11-21 | 2012-02-15 | 苏州诚和医药化学有限公司 | Method for preparing 4,4-dimethyl-1-(4-chlorphenyl)-3-pentanone |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2737489A1 (en) * | 1976-08-19 | 1978-02-23 | Ici Ltd | TRIAZOLE AND IMIDAZOLE COMPOUNDS |
-
1989
- 1989-06-28 DE DE19893921167 patent/DE3921167C1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2737489A1 (en) * | 1976-08-19 | 1978-02-23 | Ici Ltd | TRIAZOLE AND IMIDAZOLE COMPOUNDS |
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| CN102351674A (en) * | 2011-11-21 | 2012-02-15 | 苏州诚和医药化学有限公司 | Method for preparing 4,4-dimethyl-1-(4-chlorphenyl)-3-pentanone |
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