PL123010B1 - Fungicidal, herbicidal and/or plant growth regulating agent and method of manufacture of novel derivatives of triazole - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu ro¬ slin w rolnictwie i ogrodnictwie, zawierajacy zna¬ ny nosnik lub rozcienczalnik i jako czynna sub¬ stancje nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik alkilo¬ wy o l—l atomach wegla, rodnik alkenylowy o 3 lub 4 atomach wegla lub rodnik 2-propynylowy, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik cyklopropylowy lub rodnik 1-metylocyklo- propylowy, R3 sa jednakowe lub rózne i oznacza¬ ja atomy chlorowców, rodniki alkilowe o 1—4 a- tomach wegla, rodniki chlorowcoalkilowe o 1—3 atomach wegla, rodniki alkoksylowe o 1—4 ato¬ mach wegla, grupy fenoksylowe, fenylowe, cyjano- we lub nitrowe i n oznacza liczbe calkowita 0—3.Okreslenie „chlorowiec" oznacza tu chlor, brom i fluor. Substancja czynna srodka moga byc tez so¬ le zwiazków o wzorze 1.Przedmiotem wynalazku jest równiez sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1.Kazdy ze zwiazków o wzorze 1 wystepuje w dwóch postaciach izomerów geometrycznych, a mianowicie w postaci Z o wzorze la i w postaci E o wzorze Ib. Symbole Ri, Rg, R3 i n w obu wzorach la i Ib maja wyzej podane znaczenie.Dotychczas nie stwierdzono, do której z obu tych grup izomerów naleza zwiazki stanowiace czynna substancje srodka wedlug wynalazku.Oba te izomery maja rózne temperatury top¬ nienia, wykazuja róznice w widmie magnetycz¬ nego rezonansu jadrowego (NMR) i w chromato¬ grafie gazowym, ale te róznice mozna ogólniej i bardziej przejrzyscie scharakteryzowac biorac pod uwage produkt wyjsciowy do wytwarzania tych izomerów, to jest zwiazek o wzorze 2, w którym Rj, R3 i n maja wyzej podane znaczenie.Nowe pochodne triazolu o wzorze 1 wytwarza sie przez redukcje nowych pochodnych triazolu o wzorze 2, przy czym otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1, w którym R2, Rj i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, a Ri oznacza atom wodoru, zas eteryfikujac otrzymane produkty wytwarza sie) zwiazki o wzorze 1, w którym Rg, R2 i n maja wyzej podane znaczenie, a Ri oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 3 lub 4 atomach wegla albo rodnik 2-propynylo¬ wy. Przebieg tych reakcji przedstawia schemat 1.Ten z dwóch geometrycznych izomerów zwiaz¬ ku o wzorze 2, w którym olefinowy proton wyste¬ puje przy wyzszym polu magnetycznym w widmie NMR w deuterochloroformie, okresla sie jako izo¬ mer II-A, zas drugi izomer, w którym olefinowy proton wystepuje w widmie NMR w deuterochlo- 25 roformie przy nizszym polu magnetycznym okre¬ sla sie jako izomer II-B.Zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru i który jest wytworzony przez redukcje izomeru II-A zwiazku o wzorze 2, okresla sie ja- 30 ko izomer I'-A i zwiazek o wzorze 1 wytworzony 10 15 20 123 010123 010 a przez eteryfikacje izomeru I'-A okresla sie jako izomer I"-A zwiazku o wzorze 1. Oba izomery l'-A i I"-A sa okreslane ogólnie nazwa izomer I-A zwiazku o wzorze 1. Analogicznie, z izomeru II-B zwiazku o wzorze 2 wyprowadza sie odpo¬ wiednio izomer l'-B i izomer l"-B, a oba okresla sie jako izomer II-B zwiazku o wzorze 2.Znane sa liczne zwiazki organiczne, których stosowanie w rolnictwie i ogrodnictwie umozli¬ wia zwalczanie chorób i szkodników przynosza¬ cych straty w plonach, ale wiele problemów w tej dziedzinie nie zostalo dotychczas rozwiazanych.Niektóre z tych problemów mozna rozwiazywac ^torffM^^hbwe, korzystniejsze srodki do zwalcza- szkodników"" lub ustalajac wlasciwe sposoby 'stosowania srodków chemicznych w rolnictwie. £a&nte4yczne zwózki organiczne moga wystepo¬ wac w itastalcr geometrycznych izomerów sa dosc Tiezoe i wiele z mich stosuje sie do zwjaicaania szkodników w rolnictwie.Wiadomo zas nie tylko z rolnictwa, ale i z in¬ nych dziedzin, ze w przypadku wielu substancji czynnych wystepujacych w postaciach izomerycz¬ nych wystepuje róznica w biologicznej aktywnos¬ ci izomerów.Ze wzgledu na koniecznosc ochrony srodowiska wskazane jest oczywiscie stosowac z dwóch izo¬ merów tylko ten, którego aktywnosc jest wiek¬ sza. Ma to takze znaczenie ze wzgledów ekono¬ micznych.Wychodzac z,tych zalozen badano zwiazki zna¬ ne z opublikowanego japonskiego zgloszenia wy¬ nalazku nr 130 661/1978, belgijskiego opisu paten¬ towego nr 870 243 i opublikowanego japonskiego zgloszenia wynalazku nr 41875/1979. W wyniku tych badan stwierdzono, ze izomer I-A, bedacy jednym z dwóch izomerów zwiazku o wzorze 1, ma w porównaniu z izomerem I-B silniejsze dzia¬ lanie grzybobójcze, dziala w szerszym zakresie chwastobójczo i silniej reguluje wzrost roslin, sta¬ nowiac bardzo dobra substancje czynna srodków do stosowania w rolnictwie.Liczne zwiazki triazolowe sa znane np. z bry¬ tyjskiego opisu patentowego nr 1364 610, belgij¬ skiego opisu patentowego nr 845 433, z opisów pa¬ tentowych Rep. Fed. Niemiec nr nr 2 610 022, 2 654 890 i 2 734 426 oraz z opisu patentowego St.Zjedn. Am. nr 4 086 351, ale istota wynalazku po¬ lega na tym, ze stwierdzono, iz jeden z dwóch geometrycznych izomerów zwiazków triazolowych o wzorze 1, majacych w czasteczce podwójne wia¬ zanie (grupa benzylidynowa) i grupe hydroksylo¬ wa, ewentualnie zeteryfikowaina, jak to uwidacz¬ nia wzór 3, ma z punktu widzenia zastosowania go w rolnictwie wlasciwosci znacznie lepsze niz drugi izomer geometryczny.Tak wiec zwiazki te maja budowe inna niz od¬ powiadajace im zwiazki znane i wlasciwosci ich sa znacznie korzystniejsze niz zwiazków zmanych.Faktu tego mie mozna bylo przewidziec rozipatru- jac znane pochodne triazolu.Izomer I-A zwiazku o wzorze 1 chroni skutecz¬ nie rosliny przed takimi szkodnikami jak zaraza ryzoiwa (Pyricularia oryzae), sniec pochwy ryzo¬ wej (Pellicularia sasakii), rak jablek (Valsa mali), zgnilizna kwiatu jabloni (Scelerotinia mali), macz¬ niak jabloniowy (Podosphaera leucotricha), parch jabloniowy (Venturia inaegualis), plamistosc owo- 5 ców jabloni (Mycosphaerella pomi), alternarioza lisci jabloni (Alternaria mali), alternarioza gruszy (Alternaria Kikuchiana), maczniak gruszy (Phyl- lactinia pyri), rdza gruszy (Gymnosporangium ha- raeanum), parch gruszy (Venturia nashicole), parch 10 cytrusowych (Diaporthe citri), antraknoza cytru¬ sowych (Elsinoe farwcetii), mokra zgnilizna owo¬ ców cytrusowych (Penicillium digitiatum) mokra zgnilizna pomaranczy (Penicillium italicum), bra-r zowa zgnilizna brzoskwini (Sceierotiina t einerea), 15 antraknoza winorosli (Elsinoe ampelina), gorzka zgnilizna pomaranczy {Penidlium italicum), bra- plesn winorosli (Botrytis einerea), maczniak wlas¬ ciwy winorosli (Uncimula necator), rdza winogro¬ nowa (Phakojpsora ampelopsiidis), rdza koronowa 20 owsa (Puccinia coronata), maczniak wlasciwy je¬ czmienia (Erysiphe graminis), brodawki lisci jecz¬ mienia (Rhynchosporium secalis), helmintosporioza jeczmienia (Helminthosporium gramineum), glow¬ nia pylkowa jeczmienia (Ustilago nuda), glownia ' 25 zwarta jeczmienia (Ustilago incormata), rdza zdzblo- wa jeczmienia (Puccinia graminis), rdza lisci psze¬ nicy (Puccinia recondita), glownia pylkowa psze¬ nicy {Ustilago triitici), smiec cuchnaca pszenicy (Tilletia caries), septorioza pszenicy (Septoria no- 30 dorum), zólta rdza pszenicy (Puccinia graminis), maczniak wlasciwy pszenicy (Erysiphe graminis), maczniak wlasciwy ogórka (Botrytis einerea), gu- moza lodyg ogórka (Mycosphaerella melonis), but- wienie ogórka (Sclerotinia sclerotiorum), antrak- 35 noza ogórka (Colletotrichum lagenarium), gnicie lisci pomidora (Cladosporium fulvum), maczniak wlasciwy pomidora (Erysiphe cichoracearum), wczesne wiedniecie lisci pomidora (Alternaria so- lani), szara zgnilizna baklazana (Erysiphe cichora- 4u cearum), maczniak wlasciwy pieprzu hiszpanskiego (Levcilluta taurica), szara plesn truskawek (Botry¬ tis -einerea), maczniak truskawek (Sphaerotheca humuli), brazowa plamistosc tytoniu (Alternaria longipes), maczniak wlasciwy tytoniu (Erysiphe 45 cichoracearum), plamistosc lisci buraka (Cercospo- ra Beticola), plamistosc lisci arachidowych (Cer- cospora personata), brazowa plamistosc lisci ara¬ chidowychitp. J Dalsze badania wykazaly, ze srodek wedlug wy- 50 nalazku jest równiez skuteczny przeciw Trichó- phyton rubrum, a wiec moze byc stosowany jako srodek grzybobójczy równiez i w medycynie. Sro¬ dek wedlug wynalazku moze byc takze stosowa¬ ny do regulacji wzrostu roslin, np. do hamowa- 55 nia nadmiernego wzrostu takich roslin jak ryz, pszenica, trawa darniowa, drzewa stanowiace zy¬ woplot, drzewa owocowe, a takze do karlowace- nia roslin ogrodowych, np. zlocienia doniczkowego, którego lodygi moga byc skracane przy uzyciu 60 srodka wedlug wynalazku, bez równoczesnego ujemnego wplywu na kwiaty.Srodek wedlug wynalazku moze tez zapobiegac wyleganiu lanów ryzu i pszenicy, powodowanemu przez zbyt silne wiatry lub przez stosowanie nad- 65 miernych ilosci nawozów sztucznych. Powodujac123 010 6 zmniejszanie wysokosci roslin za pomoca tego srodka, zapobiega sie wyleganiu.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku dzialaja równiez silnie przeciw polowym chwa¬ stom trawiastym, takim jak chwastnica jedno¬ stronna (Echinochloa crus-galli), palusznik krwa¬ wy (Digitaria sanguinalis) i wlosnica (Setoria viri- dis), przeciw chwastom szerokolistnym, takim jak cibora (Cyperus difformis L.), szarlat (Amaranthus retroflexus), komosa biala (Chenopodium album), portulaka pospolita (Portulaca oleracea) i gwiazd- nica (Stellaria media), jak równiez przeciw jed¬ norocznym i wieloletnim chwastom na polach ry¬ zowych, takim jak chwastnica jednostronna (Echi¬ nochloa crus-galli), zabek (Rotala indica Koehne) Dopatrium junceum, sitowie (Scirpus juncoides var. Hotarui Ohwi) i chwasty z rodziny sitowa- tych (Eleocharis acicularis).Zaleta srodków wedlug wynalazku przy stoso¬ waniu ich w polu jest to, ze dzialaja silnie chwa¬ stobójczo na glówne chwasty w polu i moga byc stosowane przed wzejsciem chwastów, to jest do ziemi, jak równiez po wzejsciu, a przy tym nie szkodza roslinom hodowanym, takim jak np. ryz, soja, bawelna, kukurydza, arachid, slonecznik, bu¬ rak, albo tez warzywa, takie jak np. salata, rzod¬ kiew i pomidor. Srodki te stosowane w uprawach ryzu równiez dzialaja silnie chwastobójczo i moz¬ na je stosowac przed wzejsciem lub po wzejsciu roslin, bez szkody dla roslin ryzu.Srodki wedlug wynalazku sa równiez uzyteczne przy zwalczaniu chwastów w róznych uprawach, w ogrodnictwie, na pastwiskach, w parkach, sa¬ dach morwowych, plantacjach kauczukowych, w lasach i na obszarach nie kultywowanych. Zaleta substancji czynnych srodka wedlug wynalazku jest to, ze sa one calkowicie bezpieczne dla ssa¬ ków i ryb.Izomery II-A, bedace produktami wyjsciowymi do wytwarzania izomerów I-A zwiazków o wzo¬ rze 1, równiez wykazuja dzialanie grzybobójcze, chwastobójcze i regulujace wzrost roslin, ale to dzialanie jest znacznie slabsze i wystepuje w wez¬ szym zakresie niz w przypadku izomerów I-A.Ponizej opisano sposoby prowadzenia procesu zgodnie z wynalazkiem.A. Izomery I'-A zwiazków o wizorze X wyitwarza sie przez redukcje izomerów II^A zwiazków o wzo¬ rze 12, jak to przedstawia schemat 2.We wzorach wystepujacych w tym schemacie R2, Rj i n maja wyzej podane znaczenie. Reduk¬ cje prowadzi sie w odpowiednim rozpuszczalniku za pomoca kompleksowego wodorku metalu, np. wodorku glinolitowego lub borosodowego, albo za pomoca alkainolainu glinowego, np. izopropanolanu glinowego. Izomer II-A stanowiacy produkt wyj¬ sciowy mozna wytwarzac w stanie czystym np. przez frakcjonowana krystalizacje lub metoda chromatografii 'kolumnowej z mieszaniny geome¬ trycznych izomerów zwiazków o wzorze 2, które wytwarza sie droga reakcji przedstawionej na sche¬ macie 3.Izomer II-A mozna tez wytwarzac z dobra wy¬ dajnoscia z mieszaniny obu izomerów droga foto- izomeryzacji, to jest przez napromieniowywanie 30 mieszaniny promieniami nadfioletowymi. Blizsze szczególy podano nizej, przy omawianiu metod C i D.W procesie redukcji prowadzonej zgodnie ze 5 schematem 2 jako rozpuszczalniki stosuje sie ete¬ ry, np. eter dwuetylowy lub czterowodorofuran, albo alkohole, np. metanol, etanol lub izopropanol.Jezeli jako kompleksowy wodorek stosuje sie wo¬ dorek borosodowy, wówczas reakcje prowadzi sie 10 mieszajac 1 mol izomeru II-A i 0,25 — 2 moli wo¬ dorku borosodowego w rozpuszczalniku, korzystnie w temperaturze od 0°C do temperatury pokojo¬ wej. Jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie wyzej wymienione etery lub alkohole. 15 Jezeli zas jako kompleksowy wodorek stosuje sie wodorek glinolitowy wówczas roztwór wodor¬ ku glinolitowego w rozpuszczalniku dodaje sie do roztworu izomeru II-A w takim samym rozpusz¬ czalniku, przy czym na 1 mol izomeru stosuje sie 20 0,25—0,8 mola wodoiku glinoiliitowego. Jako roz¬ puszczalnik korzystnie stosuje sie eter, np. eter dwuetylowy lub cziterowodorofuiriain i reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze od —60°C do 70°C.Po zakonczeniu reakcji do otrzymanego roztwo- 25 ru dodaje sie wody i rozcienczonego kwasu, zo¬ bojetnia w razie potrzeby nadmiar kwasu alkalia¬ mi i odsacza wydzielony produkt krystaliczny, al¬ bo ekstrahuje roztwór organicznym rozpuszczalni¬ kiem o malej rozpuszczalnosci w wodzie.Jezeli jako srodek redukujacy stosuje sie izo- propanolan glinowy, to reakcje prowadzi sie ko¬ rzystnie w srodowisku alkoholu, np. izopropanolu, albo w srodowisku aromatycznych weglowodorów, np. benzenu. Zwykle na 1 mol izomeru II-A sto¬ suje sie li—2 moli izopropanolu glinowego i pro¬ wadzi reakcje w temperaturze od pokojowej do 100°C. Otrzymany zwiazek glinowy rozklada sie rozcienczonym kwasem siarkowym lub wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, po czym eks¬ trahuje organicznym rozpuszczalnikiem o malej rozpuszczalnosci w wodzie i dalej wyosobnia pro¬ dukt zwyklymi metodami.Jako sole izomeru I'-A zwiazku o wzorze 1 bie¬ rze sie pod uwage sole kwasów dopuszczalnych fi¬ zjologicznie dla roslin, takich jak kwasy chlorow- cowodorowe, np. kwas solny, bromowodorowy lub jodowodorowy, kwasy karboksylowe, np. kwas oc¬ towy, maleinowy, trójchlorooctowy i bursztynowy, kwasy sulfonowe, np. kwas p-toluenosulfonowy lub metanosulfonowy, albo kwas azotowy, siarko¬ wy lub fosforowy. Sole te wytwarza sie znanymi metodami.B. Eteryfikacja izomeru l'-A zwiazków o wzorze 55 1.Proces ten przebiega jak uwidoczniono na sche¬ macie 4. We wzorach wystepujacych w tym sche¬ macie R2, R3 i n maja wyzej podane znaczenie, a Ri ma równiez wyzej podane znaczenie, lecz 60 nie oznacza atomu wodoru. Eteryfikuje sie za po¬ moca zdolnych do areakcji zwiazków z rodinikiem alkilowym o 1-—4 atomach wegla, z rodnikiem alke¬ nyIowym o 3 lub 4 atomach wegla lub z rodnikiem 2-propynylowym. Takimi zwiazkami sa np. halo- •5 genki alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe, np. 40 50123 010 jodek metylowy, bromek'allilowy i bromek *propar- gilowy^-zwiazki siarczanowe, np. siarczan dwu- metylowy luib dwuetyiowy, a tekze sulfoniany, np. p^toluenosulfondany luib inaiftalenosulfoiniany.Reakcje te prowadzi sie w rozpuszczalniku i w obecnosci zasady. Jako rozpuszczalnik stosuje sie zwykle, obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie }ak.eter dwuetylowy, czterowodorofuran, dioksan, benzen, toluen^ ksylen i dwiimetyloformamid. Re¬ akcje te mozna tez prowadzic w obecnosci wody, stosujac katalizator przenoszenia miedzy fazami, zwany przyspieszaczem reakcji, np. chlorek trój- etylobenzyloamoniowy lub bromek trójmetyloben- zyloamoniowy.Jako zasady, stosuje sie np. mocne zasady, takie jak wodorki metali alkalicznych, np. wodorek so¬ dowy, amidki metali alkalicznych, np. amidek so¬ dowy, weglany,.np. weglan sodowy lub potasowy, albo wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodo¬ rotlenek potasowy lub sodowy.Oba skladnika reakcji 'miesza sie z zasada, ko¬ rzystnie w stosunku równomolowym w odpowied¬ nim rozpuszczalniku i reakcje prowadzi w tempe¬ raturze 0°—100°C, korzystnie 20—60°C. Niekiedy korzystnie jest najpierw zmieszac izomer T-A z odpowiednia mocna zasada, np. z wodorkiem lub amidkiem metalu alkalicznego, w obojetnym roz¬ puszczalniku i nastepnie otrzymana sól metalu al¬ kalicznego poddawac reakcji z srodkiem eteryfi- kujacym.Otrzymany izomer I"-A zwiazku o wzorze 1 cze¬ sto wyosobnia sie korzystnie odparowujac uzyty rozpuszczalnik i dodajac do pozostalosci wode oraz organiczny rozpuszczalnik o malej rozpuszczalnosci w wodzie. Po wyekstrahowaniu oddziela sie war¬ stwe organiczna i wyosobnia produkt znanymi me¬ todami.Jako sole otrzymanego izomeru bierze sie pod uwage sole z takimi kwasami, jakie podano wyzej przy omawianiu soli izomerów I'-A zwiazków o wzorze 1. Sole te wytwarza sie znanymi sposo¬ bami.Ponizej zilustrowano sposób wedlug wynalazku w przykladach. O ile nie zaznaczono inaczej, wid¬ mo NMR produktów okresla sie przez podawanie wattosci 6 w dwuterochloroformie jako rozpusz¬ czalniku, przy uzyciu czterometylosilanu jako wzor¬ ca miedzynarodowego.Przyklad I. Synteza izomeru I'-A l-/4-chlo- rolenyW-4,4-dwimetylo-2-/l,2,4-triazolilo-l/-pen- ten-l-olu-3, to jest zwiazku nr 1, metoda A. 2,3 g (0,01 mola izomeru II-A l-/4-chlorofenylo/-4,4- -dwumetylo-2-/l,2,4-triazolilo-l/-penten-l-onu-3 (to jest zwiazku nr 1'), majacego temperature topnie¬ nia 108—109°C, rozpuszcza sie w 50 ml metanolu i do otrzymanego roztworu, utrzymujac mieszani¬ ne w temperaturze 20°C lab nizszej przez chlodze¬ nie w kapieli lodowej, dodaje sie 0,38 (0,01 mola) wodorku borosodowego. Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 20°C w ciagu 3 godzin, po czym rozklada przez dodanie 100 ml wody i 1 ml kwa¬ su octowego. Organiczna warstwe ekstrahuje sie 100 ml octanu etylowego, wyciag plucze 50 ml 5f/i wodnego roztworu wodoroweglanu sodowego. 15 20 30 40 suszy nad Na^SOl i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc przekrystali- zowuje sie z izopropanolu, otrzymujac 2,0 g (69°/o wydajnosci teoretycznej) izomeru I'-A o tempera¬ turze topnienia 153—155°C.Analiza elementarna. Wzór CisHisNsOCl. 10 obliczono: znaleziono: r/*c 61,74 61,82 °/«H 6,23 6,33 %N 14,40 14,38 •/•Cl 12,15 12,15. 55 Widmo NMR: 8,52 (IH, S, proton triazolowy) 7,98 (IH, s, proton triazolowy) 7,30 (4H, s, proton fenylowy) 6,91 (IH, s, proton olefinowy) 4,56 (2H, szeroki singlet, proton hydroksylowy i proton grupy metynowej zwiazany z grupa OH) fy6i6 (9H, s, proton butylowy).Przyklad I porównawczy. Synteza izomeru I'-B l-/4-chlorofenylo/-4,4-dwumetylo-2-/l,2,4-triazolilo- -l/-penten-l-olu-3, to jest zwiazku nr 1. 2,9 g (0,01 mola) izomeru II-B 1-/4-chlorofenylo/- -4,4-dwumetylo-2-/l,2,4-triazolilo-l/^penten-l-onu-3 (to jest zwiazku nr 1'), majacego temperature top¬ nienia 78—79°C, rozpuszcza sie w 50 ml metanolu i poddaje reakcji z wodorkiem borosodowym w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymana po¬ zostalosc przekrystalizowuje sie z mieszaniny czte¬ rochlorku wegla z m-heksanem (1:10), otrzymujac 2,2 g (76% wydajnosci teoretycznej) izomeru I'-B zwiazku nr 1, majacego temperature topnienia 116—117°C.Analiza elementarna. Wzór C15H18N3OCI. * obliczono: znaleziono: V*C 61,74 61,80 •/oH 6,23 6,25 %N 14,40 14,52 %C1 12,15 12,09.Widmo NMR: 7,92 (s, proton triazolowy) 7,77 (IH, s. proton triazolowy) 7,05 (2H, d, proton fenylowy, J=9Hz) 6,58 (2H, d, proton fenylowy, J=9Hz) 6,66 (IH, s, proton olefinowy) 4y28 (IH, d, proton grupy inetyinowej zwiazany z z grupa OH, J=6 Hz) 3,21 (IH, d, proton hydroksylowy, J=6 Hz) 0,80 (9H, s, proton butylowy).PTzyklad II. Synteza izomeru I'-A 3-/4-chlo- rofenylo/-l-/l-metylocyklopropylo/-2-/l,2,4-triazoli- lo-l/-propen-2-olu-l, to jest zwiazek nr 30, meto¬ da A. 2,9 g (0,01 mola) izomeru I'-A 3-/4-chlorofenylo7-l- -/l-metylocyklopropylo/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-propen- il-omu (to jest zwiazku nr Q&\ topniejacego w temperaturze 89—92°C, rozpuszcza sie w 50 ml metanolu i do otrzymanego roztworu, utrzymujac temperature mieszaniny nie wyzsza niz 20°C przez chlodzenie w kapieli lodowej, dodaje sie 0,38 g (0,01 mola) wodorku borosodowego i utrzymuje mieszanine w temperaturze 20°C w ciagu 3 go¬ dzin.Nastepnie mieszanine rozklada sie przez doda¬ nie 100 ml wody i 2 ml kwasu octowego, war-9 123 010 10 stwe organiczna ekstrahuje sie 100 ml chlorofor¬ mu, wyciag plucze 50 ml 5% wodnego roztworu wodoroweglanu sodowego, suszy nad MgS04 i od¬ parowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Pozostalosc krystalizuje sie z 5 ml miesza¬ niny czterochlorku wegla z n-heksanem (1:1), o- trzymujac 2,4 g (85°/o wydajnosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule przykladu.Widmo NMR wyjsciowego produktu, to jest izo¬ meru II-A 3-/4-chlorofenylo/-l-/l-metylocyklopro- pylo/-2-/l,2,4-triazolilo-l/^propen-2-onu-l. 8,28 (1H, s, proton triazolowy) 8,07 (1H, s, proton triazolowy) 7,32 (4H, s, proton fenylowy) 7,19 (1H, s, proton olefinowy) 1,45—1,15 (2H, m, proton metylenowy z grupy cy- klopropylowej) 1,25 (3H, s, proton metylowy) 0,99—0,75 (2H, m, proton metylenowy z grupy cy- klopropylowej).Przyklad II porównawczy. Synteza izomeru I'-B 3-/4-chlorofenylo/-l-/l-metylocyklopropylo/-2-/l,2,4- -triiazlolilo-li/ipropen-a-olu^l (zwiazek nr 3t0i). 2 g (0,007 mola) izomeru I'-B 3-/4-chlorofenylo/-l- -/l-metylocyklopropylo/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-propen- -2-onu-l (zwiazek nr 29'), o temperaturze topnie¬ nia 74—75°C, redukuje sie w sposób opisany w przykladzie II za pomoca 0,27 g (0,007 mola) wo¬ dorku borosodowego w 50 ml metanolu, otrzymu¬ jac 1,7 g (85f/« wydajnosci teoretycznej) izomeru podanego w tytule przykladu.Widmo NMR wyjsciowego produktu, to jest izo¬ meru II-B 3-/4-chlorofenylo/-1-/1-metylocyklopro- pylo/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-propen-2-onu-l. 8,12 (1H, s, proton triazolilowy) 8,03 (1H, s, proton triazolilowy) 7,55 (1H, s, proton olefinowy) 7,21 (2H, d, proton fenylowy, J=8Hz) . 6,81 (2H, d, proton fenylowy, J=aHz) 1,50—1,25 (2H, m, proton metylenowy grupy cyklo- propylowej) 1,28 (3H, s, proton metylowy) 0,90—0,65 (2H, m, proton metylenowy grupy cyklo- propylowej).Przyklad III. Synteza izomeru I'-A 1-/4- -chlorofenylo/-4,4-dwumetylo-3-metoksy-2-/l,2,4- ^triazolilo-li/ipenitenunl (izwiazek mr 3i!), metoda B. 2 g izomeru I'-A l-(p-chlonofenylo^4,4^dwumetylo- -2-/l,2,4-triazolilo-l/-penten-l-olu-3 (zwiazek nr 1) rozpuszcza sie w 20 ml dwumetyloformamidu i do¬ daje 0,26 g 65% zawiesiny wodorku sodowego w oleju, po czym miesza sie w pokojowej temperatu¬ rze w ciagu 1 godziny, chlodzi mieszanine do tem¬ peratury 10°C, dodaje 1 g jodku metylowego i po¬ zostawia na okres 20 godzin w temperaturze po¬ kojowej. Nastepnie odparowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc eks¬ trahuje 100 g lodowatej wody i 100 ml chlorofor¬ mu. Warstwe organiczna suszy sie nad MgS04, odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym ci¬ snieniem i oleista pozostalosc chromatografuje na kolumnie z zelu krzemionkowego, eluujac miesza¬ nina acetonu z n-heksanem (1:10). Produkt oczy¬ szcza sie przez krystalizacje z mieszaniny cztero¬ chlorku wegla z n-heksanem (1:2), otrzymujac 1,6 g zwiazku podanego w tytule przykladu, topnie¬ jacego w temperaturze 63—66°C.Przyklad III porównawczy. Synteza izomeru l"-B l-p-chlorofenylo-4,4-dwumetylo-3-metoksy-2-/l,2,4- -triazolilo-l/-pentenu-l (zwiazek nr 35). 2 g izomeru I'-B l-/4-chlorofenylo/-4,4-dwumetylo- -2-/l,2,4-friazolUo;-lApentenolu-3 (zwiazek nr 1) rozpuszcza sie w 20 ml dwumetyloformamidu i dodaje 0,26 g 650/o dyspersji wodorku sodowego w oleju. Miesza sie w pokojowej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czyim chlodzi do temperatury 10°C, dodaje 1 g jodku metylowego, utrzymuje mieszanine w temperaturze 10°C w ciagu 1 godzi¬ ny i nastepnie w temperaturze pokojowej w ciagu 15 16 godzin.Rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc ekstrahuje 100 g wody i 100 ml chloroformu, suszy warstwe organiczna nad MgS04 i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymany surowy produkt oczyszcza sie chromatograficznie na kolumnie z zelu krzemionkowego, eluujac mieszanina acetonu z n-heksanem (1:10). Otrzymuje sie 1,0 g zwiazku podanego w tytule przykladu. Produkt ma konsy- 25 9 7 stencje oleista i wspólczyonik zalamania raD = = 1,5435.Analiza elementarna. Wzór CieH^jClO. •/oC * VoH •/tN %C1 30 znaleziono: % 62,90 6,60 13,77 11,50 obliczono: 62,84 6,59 13,74 11,59.W tablicy 1 podano izomery I-A zwiazków o wzorze 1 wytworzone sposobami analogicznymi do podanych wyzej w przykladach. W celach porów¬ nawczych w tablicy zamieszczono równiez odpo¬ wiednie dane dla izomerów I-B. Jak w pozosta¬ lych czesciach opisu, tak i w tablicy 1 izomer I'-A i izomer I"-A okresla sie ogólnie jako izo¬ mer I-A i podobnie, izomer I-B oznacza razem izomer I'B i izomer l"-B. Jak podano wyzej wid¬ mo NMR produktów okresla sie jako wartosc 8 w CDCI3, przy uzyciu czterometylosilanu jako wzor¬ ca.W poszczególnych rubrykach tablicy 1 podano numer damego zwiazku, ranaczemie podstawników we wzorze 1 tego zwiazku, rodzaj izomeru geome¬ trycznego, temperature topnienia lub wspólczyn¬ nik zalamania produktu i charakterystyke widma NMR. 60 Ponizej opisano sposoby wytwarzania izomerów II-A zwiazków o wzorze 2, bedacych produktem wyjsciowym do wytwarzania izomerów I'-A zwia¬ zków o wzorze 1.Metoda C. Izomeryzacja izomeru II-B lub mie- 55 szaniny izomerów II-B i II-A zwiazku o wzorze 2.Proces ten przedstawia schemat 5, przy czym symbole R2, R3 i n we wzorach w tym schemacie maja wyzej podane znaczenie. Produkt wyjscio¬ wy poddaje sie izomeryzacji przez napromienio- w wywanie go promieniami z lampy nadfioletowej, ksenonowej albo fluorescencyjnej, lub promienia¬ mi slonecznymi, w rozpuszczalniku niewrazliwymi na to promieniowanie. Zwykle jako rozpuszczalnik stosuje sie alkohole, np. metanol, etanol i pro- 65 panol, etery, np. czterowodorofuran lub dioksan,Tablica 1 Numer zwiazku 1 1 2 3 4 5 i 6 1 7 8 9 10 11 12 13 14 Ri 2 H H H H H H H H H H H H H ' H R* 3 G/CH3/3 c/ch3/3 G/CH3/3 G/CH3/3 g/ch3/3 C/CH3/3 C/CH3/3 C/CH3/3 C/CH3/3 c/ch3/3 C/CH3/3 G/CH3/3 CH3 Wzór 6 /Rs/n 4 4—Cl 2,4—Cl 4—Br 4^F 2—Cl 4-fenyl 4-OCH3 4--CN H 4—CH3 4^N02 4—feno- ksy 4—Cl 4—Cl Rodzaj ¦izomeru 5 I—A I—B I—A I—B I I—A I—B I—A i—b I—A I—B I—A I—B | I—A | I—B I—A | I—B | I—A 1 I—B I—A I—B I—A I—B 1 I—A I—A I—B I—A I—B Temperatura topnienia lub wspólczynnik zalamania 6 153—155°C 116—117°C 148—149°C 146—147°C 146—149°C 127—128°C 203—204°C 82—85°C 168—170°C 109—110°C 158—161°C 172—173°C 162—163°C 102—104°C 191—194°C 111—114°C 153—155°C 88—90°C 155—157°C 127—128°C 194—195°C 123—124°C 164—165°C 88—89°C 141—142°C 110—112°C 1 no 1.5600 Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego Proton triazolowy 7 8,52; 7,92, 8,45; 7,90, 8,55, 7,98 8,82 7,93 8,90 8,02 8,50 7,98 8,36 8,10 8,56 8,09 8,45 7,91 8,50 8,05 8,90 8,09 8,47 8,52 8,07 8,62 8,08 7,98 7,77 7,97 7,65 8,02 7,82 8,09 7,76 8,11 7,75 8,01 7,84 7,95 7,95 8,00 , 7,94 ; 7,95 ; 7,62 ; 7,99 i 7,85 ; 8,23 ; 7,99 ; 7,98 ; 8,02 ; 7,84 ; 8,02 ; 7,92 Proton olefinowy 8 6,91 6,60 6,80 6,72 6,90 6,62 7,04 7,14 7,88 6,89 6,97 6,68 6,82 6,72 6,98 6,79 6,92 6,65 6,92 | 6,70 7,15 6,85 7,43—6,80 /m/xi 6,90 | 6,77 6,96 6,84 -HC/OR1/-R2 9 4,56 4,28 /d, J=6 Hz/ 4,35 4,36 /d, J=6 Hz/ 4,,58 /d, J=9 Ha/ 4,30 /d, J=5 Hz/ 4,61 /d, J=4 Hz/ 4,25 4,50 /d, J = 4 Hz/ 4,95 4,73 /d, J=9 Hz/ 4,30 4,63 /d, J= 9 Hz/ 4,25 4,54 /d, J= 8 Hz/ , 1 4,40 1 4,63 4,28 4,80—4,30 /m/ 4,30 4,69 /d, J=5 Hz/ 4,46 /d, J= 5 Hz/ 4,80—4,25 /m/ 5,11 /m/ 4,95—4,50 /m/ 4,14 /d, J=7 Hz/ 1 4,00—3,65 ImJ Proton R2 10 0,66 0,80 1 0,63 1 0,88 0,70 0,80 0,63 0,81 0,!5i9x5 0,82 0,70 0,82 0,68 0,84 0,68 0,85 0,66 0,83 0,68 | 0,82 | 0,66x5 0,85 0,70 1,35 /d, J = 6 Hz/ 1,31 /d, J = 6 Hz/ 1,10—0,65 /1H, m/, [ 0,60—0,01 /4H, m/ 1,15—0,65 /1H, m/, | 0,60—0,01 /4H, m/1 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2 H H H H H H H H H H H 3 Wzór 7 G/CH3/3 C/CH3/3 G/CHs/s G/CH3/3 -/CHa/a- -CH3 C/CH3/3 -/CH2/5CH3 C/CH3/3 C/CHs/s Wzór 8 1 4 4—Cl 3—CF3 2-C1-5- NO2 3-F-4- -OCH3 2-OCH3 4-Cl 2,3-di-Cl 4-Cl 4-CH/CH3/2 4-OCH2CH3 4-Cl 5 I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B I--A I—B I—A I—B I—A I—B I-A I—B I--A I—B I—A I—B I—A I—B 6 127—128,5°C 106—107°C n^5 1.5055 117—119°C 136—139°C 192—194°C 167—168°C 67—70°C 176,5°C 187°C n£6 1.5500 70—73f)C 164^166°C 84—85°C no6 1.5413 70—72°C n^4 1.5288 nr,4 1.5392 142—144°C 131—132°C 126—128°C 109—110°C 7 8,59; 8,02 8,10; 7,89 8,73; 8,06 8,05; 7,88 8,79; 7,45—7,90 (m)x2 8,42; 7,96 8,52; 8,00 8,09; 7,98 8,55; 8,01 7,93; 7,76 8,55; 8,01 8,06; 7,86 8,72; 8,05 7,99; 7,73 8,56; 7,99 8,03; 7,84 8,49; 7,95 8,04; 7,94 8,40; 7,96 8,14; 7,99 8,50; 8,02 8,08; 7,85 8 7,01 6,75 7,10 6,78 7,05 6,87 7,30—6,80 /m/xa 6,90—6,35 /nVxi 6,95 6,81 6,95 6,76 7,00 _ 6,86 6,96 6774 6,91 6,71 6,81 6,75 6,89 6,75 9 4,36 /d, J= 9 Hz/ 4,23 /dd, J= 6 Hz, 7 Hz/ 5,00—4,50 /m/ 4,36 4,43 /d, J= 8 Hz/ 4,43 /d, J=5 Hz/ 4,80—4,40 /m/ 4,40-^,10 /m/ 4,5? 4,37 /d, J=5 Hz/ 5,10—4,70 /m/ 4,90—4,30 /m/ 4,41 /d, J=8 Hz/ 4,45 /d, J=6 Hz/ 5,10-^1,60 /m/ 4,70—4,20 /m/ 4,90—4,40 /m/ 4,32 4,61 4,30 /d, J=6 Hz/ 5,20—4,70 /m/ 4,82-^,46 [ml 10 1,54 /1H, m/, 1,01 /3H, d, J=6 Hz/, 0,72 /3H, d, J= 6 Hz/ 1,52 /1H, m/, 1,00 /3H, d, J = 6 Hz/, 0,97 /3H, d, J = 6 Hz/ 0,74 0,85 0,71 0^88 0/70 0,81 0^7 0,81 1,70—0,60 /m/ 1,70—0,70 /m/ 0^67 0,85 1,80—0,70 /nV 1,70—0,70 7m7 0,70 0,82 0^ " "0^82 1,90—1,25 /3H, m/, 0,82 /6H, dd, J=6 Hz, 2 Hz/ 1,90—1,20 /3H, m/, 0,93 /6H, dd, J=6 Hz, 2 Hz/1 { 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 2 H H H H H H H H H CH3 3 Wzór 9 C/CH3/3 CH2CH2CH3 Wzór 9 Wzór 10 Wzór 10 Wzór 11 Wzór 11 Wzór 11 C/CHs/a 4 4-C1 4-C1 4-C1 2,4-di-Cl 4-C1 2,4-di-Cl2 4-Br 4-F H 4—Cl 5 I—A I—B 1 I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B l~A I—B I—A I—B I—A I—B 6 74—75,5°C | nD3 1-5452 151—152°C 168—169°C nD4 1.5639 114^115°C 125—127°C 137^13'0°C 103—195°C 120—1«22°C 118—119°C 139—140°C 105—107°C 123—125°C 120—124°C 81—83°C 125—127°C 120—121°C | 63—66°C 1 uD7 1.5435 7 8,57; 8,03; 8,00 7,81 x4 x4 8,60; 8,06; 8,55; 7,98; 8,50; 8,08; 8,46; 7,96; 8,51; 8,15; 8,54; 8,04; 8,49; 8,09; 8,56; 7,88 7,84 8,02 7,70 8,00 7,86 8,01 7,70 8,01 7,92 8,05 7,81 7,92 7,83 8,00 — 8 6,98 6,80 6,95 6,72 6,93 6,80 6,96 6,94 6,90 7,02 6,95 6,96 7,55—6,80 /m/xi 6,98—6,70 /nn/xi 7,00 7,30—6,65 /rr|/xi 7,35 — 9 4,70-^,00 Iml 4,50—4,10 Iml 5,10—4,70 Iml 4,70—4,30 Iml 4,25 /t, J=8 Hz/ 4,70—4,20 Iml 5,00—4,70 Iml 4,01 4,56—4,52 ImJ * 4,11 /d, J=4 Hz/ 4,95—4,75 Iml 4,10—3,90 /m/ 4,86 Id, J=8 Hz/ 4,10—3,95 Iml 4,91 /d, J=7 Hz/ 4,04 /d, J=4 Hz/ | 4,10 — 10 1,40—0,60 Iml 1,60—0,60 Iml 2,00—0,60 Iml 1,70—0,70 Iml 1,80—0,50 Iml 1,60—0,80 Iml 0,88 /3H, S/, 0,60—0,30 /2H, m/ 0,25—0,00 /2H, m/ 1,06 /3H, S/, 0,50—0,00 /4H, ml 0,82 /3H, S/, 0,42 /3H, S/, 0,05 /3H, S/ | 1,11 /3H, S/, 0,65—0,00 /4H, ml 0,86 /3H, S/, 0,55 /2H, nV, 0,20—0,00 /2H, ml \ 1,06 /3H, S/, 0,35—0,00 /4H, ml \ 0,90 /3H, S/, 0,50—0,35 /2H, ml, 0,20—0,00 /2H, ml 1,06 /3H, SI, 0,40—0,00 /4H, ml 0,85 /3H, S/, 0,60—0,30 /2H, ml, | 0,25—0,00 /2H, m/ 1,06 /3H S/, 0,35—0,00 | /4H, ml \ 0,73 '123 010 17 18 i-H O 00 1 ^- co LO ^ co csj y-i 0,74 co 1—1 0 CM [" LO °l L" co" LO co" CM LO .-^ "^ i-i c 1 1 1 1 1 ° 00 co i-i SP fi T ¦-H O 1 co """co W o co d" o co co 0,74 co i-H Tt<" CN- t" LO OS t" O CO^ co" ° O) co i-i CM R fi 1 6 1 Cl w o es o i co 0,77 co CNI ^" o" co L" CNT co" co LO i-i CMp a i 1 1 1 o i-H co LO i-i &P fi T o i CO o 98 CO CO 0,75 CM csi LO CM o L" [ LO^ co" co o LO LO T-i cmR fi 1 CO 0Q 1 6 1 c5 W o O II co 0,74 O) o co [" o o co" [ LO co" o o co [ cl 1 l co O co a ° 0,75 i—i L" CO o co" 00 co co" LO O) LO i-H £P fi 1 I co o co 1 l-1 0,77 csi -tf" o i-H [" co a t" LO LO^ co" ° CM CM LO i-i fi < 1 1.1 -5 X u U II 0,74 i-H CO CO^ o" 8t LO^ co" CN 00 co LO i-H cm R fi 1 LO LO CO LO t—1 cip fi pq 1 W co *"co W i CO 0,72 o o t*h" o" CO °\ L" CT LO^ co" O) co LO 8P 1 »H 1 eo co W O c3 o | 0,79 lO CN co L" <*" LO^ co" 00 co 1 co LO i-H 8p fi 1 co W O O II O II 3 0,85 LO 00^ co" O) co co" CM co l" co" L" csj LO LO l-i SP fi 1 o I co O O (3 o 1 0,75 "^" CO^ t-" t" csf LO^ co" o LO LO i-H fi i\ o LO i-H SP fi 1 6 i ^f9 o o | fiu O II 0,75 1 CN Tjn" LO L" o co" csf LO co" o co co LO T-H Sp fi 1 csi i-H u -o N u o o 55 0,75 1 o T^" ° co^ r" Oi I" i-H CO co" o I LO LO i-H co R fi 1 O i co cm" O II O li 0,75 1 CM LO i-H Ul co^ ^*» L" co L" csf LO^ co" o 00 co LO i-H CM H fi •f co ° 1 csi co o o | II o li | ° LO 0,76 co" O e co" co co co" LO co LO LO i-H cmP fi 1 i-H CO LO i-H C^P fi 1 •-H 1 cm" O W 1 o LO . 0,75 co o co^ I" ° oo" esf co co" i-H LO LO i-H SP fi 1 3 1 csf co o o II O II CS] LO123 010 20 20 ketony, np. aceton, keton metylowoetylowy lub keton metylowoizobutylowy, weglowodory alifaty¬ czne, np. heksan, cykloheksan lub eter naftowy, albo weglowodory aromatyczne, np. benzen, toluen 5 i ksylen. Reakcje mozna prowadzic w temperatu¬ rach stosowanych w znanych procesach fitoizome- ryzacji, a korzystnie w temperaturze 0°—100°C.Mozna przy tym stosowac dodatek uczulacza sto¬ sowanego w znanych reakcjach tego typu, np. fe- io inyloketonów, takich jak acetofenon i propiofenon, ale nie daje to duzych korzysci.Ponizej opisano sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 2.Metoda D. Wytwarzanie mieszaniny geometrycz- 15 nych izomerów zwiazków o wzorze 2 oraz posz¬ czególnych izomerów II-B i II-A.Przebieg procesu wytwarzania zwiazków o wzo¬ rze 2 przedstawia schemat 6, przy czym symbo¬ le R2, R3 i n wystepujace we wzorach w tym schemacie maja wyzej podane znaczenie. Zwiazki o wzorze 2 wytwarza sie na drodze reakcji 1 mo¬ la ketonu o wzorze 5 z 1—2 molami pochodnej aldehydu benzoesowego o wzorze 4. Reakcje te prowadzi sie w srodowisku odpowiedniego rozpu- 25 szczalnika i w obecnosci zasadowego katalizato¬ ra, takiego jak wodorotlenki metali alkalicznych lub wodorotlenki metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek sodowy, potasowy lub wapniowy, albo takiego jak alkoholany metali alkalicznych, 30 np. metanolan lub etanolan sodowy i metanolan potasowy, albo takiego jak weglany lub octany, np. weglan sodowy lub potasowy, octan sodowy lub potasowy. Jako katalizator mozna tez stoso¬ wac drugorzedowe luib trzeciorzedowe aminy, np. 35 dwuetyloamine, dwupropyloamine, pirolidyne, pi- perydyne, morfoliine, trójetyloamine, trójbutylo- amine, pirydyne, pikoline i dwumetyloaniline.Zasadowy katalizator stosuje sie w ilosci 0,01— 10,0 moli na 1 mol ketonu o wzorze 5. Jako roz- 40 puszczalniki stosuje sie alkohole, np. metanol lub etanol, etery, np. eter dwuetylowy, czterowodoro- furan lub dioksan, weglowodory aromatyczne, np. benzen, toluen lub ksylen, wode, albo mieszaniny *tych rozpuszczalników. 45 Reakcje te prowadzi sie w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia uzytego rozpuszczal¬ nika. Jezeli jako zasadowy katalizator stosuje sie octan, weglan lub trzeciorzedowa amine, to jako rozpuszczalnik mozna tez stosowac lodowaty kwas 50 octowy lub bezwodnik octowy. q Otrzymany zwiazek o wzorze 2 stanowi zwykle ^ mieszanine dwóch geometrycznych izomerów, to ^q jest izomeru II-A i izomeru II-B. Kazdy z tych ulJ izomerów mozna wyosobniac metoda chromatogra- rc-. 55 fii kolumnowej lub frakcjonowanej krystalizacji. £"g Zazwyczaj w mieszaninie takiej znajduje sie wiek- g"^ sza ilosc izomeru II-B niz izomeru II-A. Wszyst- 2 S kie izomery II-A tych zwiazków ketonowych sa ^ 9 nowymi zwiazkami, a z izomerów II-B nowymi -^ W 60 sa te, w których R2 oznacza grupe 1-metylocyklo- ^ W propylowa. x # Srodki wedlug wynalazku stosuje sie w posta¬ ci preparatów do opylania, proszków dajacych sie zwilzac, preparatów oleistych do rozpylania, kon- 65 centratów dajacych sie emulgowac, tabletek, zia-123 010 21 22 ren, bardzo drobnych ziaren, aerozoli lub prepara¬ tów plywajacych.Srodki te zwykle zawieraja 0,1—95,0°/o wago¬ wych substancji czynnej w postaci geometrycz¬ nego izomeru zwiazku o wzorze 1. Na 1 ha ko¬ rzystnie stosuje sie od 20 g do 5 kg substancji czynnej, przy czym stezenie substancji czynnej w stosowanym preparacie wynosi korzystnie 0,001— l,0°/o w stosunku wagowym.Jednakze ilosc substancji czynnej na 1 ha i ste¬ zenie tej substancji w preparatach zaleza od po¬ staci tych preparatów, czasu i sposobu ich sto¬ sowania, stopnia zagrozenia przez szkodniki i ro¬ dzaju szkodników oraz roslin, totez podane wy¬ zej wartosci moga byc zwiekszone lub zmniej¬ szone.Srodek wedlug wynalazku oprócz czynnej sub¬ stancji zawiera odpowiedni nosnik staly lub cie¬ kly. Nosniki stale moga byc substancjami nieor¬ ganicznymi lub organicznymi. Przykladami nosni¬ ków nieorganicznych sa gliny, takie jak kaolin, montmorylonit lub atapulgit, a takze talk, lysz- czyk, pirofilit, pumeks, wermikulit, gips, weglan wapnia, dolomit, ziemia okrzemkowa, tlenek mag¬ nezu, wapno, apatyt, zeolit, krzemionka i synte¬ tyczny krzemian wapnia.Przykladami nosników organicznych sa takie jak maka sojowa, sproszkowany tyton, mielone sko¬ rupy orzechów, sproszkowane drewno, maka zbo¬ zowa, skrobia, krystaliczna celuloza i syntetyczne lub naturalne zwiazki wielkoczasteczkowe, np. zy¬ wice kumaronowe, zywice naftowe, zywice alki- dowe, polichlorek winylu, polialkilenoglikole, zy¬ wice ketonowe, zywice estrowe, twarda' zywica a- frykanska i zywica indyjska, a takze woski, np. wosk karnauba, wosk pszczeli, jak równiez mo¬ cznik.Przykladami nosników cieklych sa weglowodory parafinowe lub naftenowe, takie jak nafta, olej mineralny, olej wrzecionowy, olej bialy, weglowo¬ dory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksy¬ len, etylobenzen, kumen i metylonaftalen, chlorow¬ cowane weglowodory, takie jak czterochlorek we¬ gla, chloroform, trójchloroetylen, jednochloroben- zen i o-chlorotoluen, etery, takie jak dioksan i czterowodorofuran, ketony, takie jak aceton, keton metylowoetylowy, keton dwuizobutylowy, cyklo- heksanon, acetofenon i izoforon, estry, takie jak octan etylu, octan amylu, octan glikolu etyleno¬ wego, octan dwuetylenoglikolu, maleinian dwu- butylu i bursztynian dwuetylu, alkohole, takie jak metanol, n-heksanol, glikol etylenowy, glikol dwu- etylenowy, cykloheksanol i alkohol benzylowy, al- koholoetery, takie jak eter etylowy glikolu etyle¬ nowego, eter fenyIowy glikolu etylenowego, eter etylowy dwuetylenoglikolu i eter butylowy dwu¬ etylenoglikolu, a takze rozpuszczalniki polarne, ta¬ kie jak dwumetyloformamid, sulfotlenek dwume- tylu, jak równiez woda.Srodki wedlug wynalazku moga zawierac sub¬ stancje powierzchniowo czynne, stosowane jako emulgatory, substancje zwilzajace, ulatwiajace roz¬ praszanie, wiazace, regulujace rozpadanie sie, li¬ trwalajace i ulatwiajace plywanie. Mozna w tym celu stosowac dowolne substancje niejonowe, a- nionowe, kationowe i amfoteryczne, ale zwykle stosuje sie niejonowe i/albo anionowe substancje powierzchniowo czynne. Przykladami niejonowych substancji powierzchniowo czynnych sa produkty 5 polimeryzacji tlenku etylenu z wyzszymi alkoho¬ lami, takimi jak alkohol lauryIowy, stearylowy i oleilowy, tlenku etylenu z alkilofenolami, takimi jak izooktylofenol lub nonylofenol, tlenku etyle¬ nu z alkilonaftolami, np. z butylonaftolem lub lo oktyloinasftolem, tlenku etylenu z wyzszymi kwa¬ sami tluszczowymi, np. z kwasem palmitynowym, stearynowym lub oleinowym, tlenku etylenu z fosforanami jedno- lub dwualkilowymi, np. z fos¬ foranem stearylowym lub fosforanem dwulaurylo- 15 wym, albo tlenku etylenu z aminami, np. z dode- cyloamina lub z amidem kwasu stearynowego.Jako niejonowe substancje powierzchniowo czyn¬ ne mozna tez stosowac estry wyzszych kwasów tluszczowych z alkoholami wielowodorotlenowy- 20 mi, np. z sorbitem, a takze produkty polimeryza¬ cji takich estrów z tlenkiem etylenu, albo poli¬ mery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu.Przykladami anionowych substancji powierzch¬ niowo czynnych sa siarczany alkilowe, np. siar- 25 czan laurylosodowy lub aminowe sole siarczanu oleilowego, a takze alkilosulfoniany i arylosulfo- niany, np. sól sodowa sulfobursztynianu dwu- oktylowego, sól sodowa kwasu 2-etyloheksenosul- fonowego, sól sodowa kwasu izopropylonaftaleno- 30 sulfonowego lub metylenobisniaftalenosulfonowego, lignosulfonian sodowy i dodecylobenzenosulfonian sodowy.Srodki wedlug wynalazku moga tez zawierac zwiazki wielkoczasteczkowe i inne dodatki, które 35 polepszaja biologiczne dzialanie tych srodków.Przykladami takich zwiazków wielkoczasteczko¬ wych sa kazeina, zelatyna, albumina, kleje, algi- nian sodowy, karboksymetyloceluloza, metylocelu¬ loza, hydroksyetyloceluloza i alkohol poliwinylo- 40 wy.Opisane wyzej nosniki i dodatki mozna stoso¬ wac pojedynczo lub w taombiinaojach, zaleznie od sposobu stosowania srodka wedlug wynalazku.Zawartosc czynnej substancji w srodkach wpo- 45 staci pylu stanowi zwykle 1—25% wagowych srod¬ ka, a reszte stanowi staly nosnik. W srodkach w postaci proszków dajacych sie zwilzac substancja czynna stanowi zwykle 25—90% wagowych, a re¬ szte stanowi nosnik i substancja powierzchniowo 5o czynna oraz ewentualnie ochronny koloid, sub¬ stancja tiksotropowa i zapobiegajaca powstawa¬ niu piany.W ziarnistych srodkach granulowanych substan¬ cja czynna stanowi zwykle 1—35% wagowych, zas 55 reszte przewaznie staly nosnik. Substancje czynna miesza sie dokladnie z nosnikiem stalym lub osa¬ dza wzglednie adsorbuje na jego powierzchni.Srednica czastek wynosi od okolo 0,2 do okolo 1,5 mm. 60 Koncentraty dajace sie emulgowac zawieraja zwykle 5—30% wagowych czynnej substancji, emulgator stanowi okolo 5—20% i reszta to ciekly nosnik. W razie potrzeby mozna tez stosowac do¬ datek substancji zabezpieczajacej przed plesnie- 65 niem.123 010 23 24 Srodki wedlug wynalazku moga byc stosowane w mieszaninach z innymi substancjami grzybobój¬ czymi, chwastobójczymi i regulujacymi wzrost ro¬ slin, oczywiscie pod warunkiem, ze zmieszanie nie powoduje zmniejszenia skutecznosci zadnej z sub¬ stancji czynnych. Przykladami takich substancji grzybobójczych sa: NV3,^5Kiwuchloixfenylo/-imdd kwasu 1,2-dwumetylocyklopropano-dwukorboksy- lowego-1,2, imidodwutioweglan S-n-butylo-S-p-III- -rzed.butylobenzylowy, tionofosforan, 0,0-dwumety- lo-0yy2,6-dwuchloro-4-metylofenylowy/, 1-butylo- kafbamoilo-lH-benzimidazolilo-2-karbaminian me¬ tylowy, N-trójchlorometylotioimid kwasu 4-cyklo- heksegpchvukarboksylowego-l,2, cis-N-/l,l,2,2-czte- rc^hlo^jtyloticV-iinid kwasu 4-cykloheksenodwu- karbofcappoweg0-l,2, preparat o nazwie Polyoxin, streptom^rcyna, etyleno-bis/dwutiokarbaminian/ cynku, dwumetylotiokarbaminlan cynku, etyleno- -biB/dwutiokarbamlnian/ manganu, dwusiarczek bisTN^-idwumetylotiokarbamoilu, nitryl kwasu czterocjiloroizoftalowego, 8-hydroksychinolina, oc¬ tan dodecyloguanidyny, anilid kwasu 5,6-dwuwo- doro-2-metylo-l,4-oksatiinokarboksylowego-3,. N'- -dwuchlorofluorometylotio-NjN-dwumetylo-^-fe- nylosulfamid, l-/4-chlorofenoksy-3,3-dwumetylo-l- ^lA^triajzoliio^/^uitenoinHZ, lj2i^bis/3^metoksykar- bonylo-2-itioureido/-benzen, N-/2,G-dwumetylofeny- lo/-N-metoksyacetylo-2-metyloglicynian metylowy, etylofosforyn glinu ifc.Jako srodki chwastobójcze mozna srodki wedlug wynalazku stosowac razem ze znanymi herbicy¬ dami z grupy zwiazków fenoksylowych, takimi jak np. kwas 2,4^dwuchlorofenoksyoctowy, kwas chlo- rofenoksymaslowy i kwas 2-metylo-4-chlorofeno- ksyoctowy lub ich sole, ze znanymi herbicydami z grupy eterów dwufenylowych, takimi jak np. eter 2,4-dwuchlorofenylo-4'-nitrofenylowy, eter 2,4, 6-.trójchlorofenylo-4/-nitrofenylowy, eter 2-chloro-4- -trójfluorometylofenylo-3'-etoksy-4'-nitrofenylowy, eter 2,4-dwuchlorofenylo-4/-nitro-3'-metoksyfenylo¬ wy i eter 2,4-dwuchlorofenylo-3'-metoksykarbony- lo-4'-nitrofenylowy, z herbicydami triazynowymi, takimi jak 2-chloro-4,6-dwuetyloamino-l,3,5-tria- zyna, 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloasmino-l,3, 5,-triazyna, 2- -triazyna i 2-metylotio-4,6-dwuizopropyloamino-l, 3,5-triazyna, z herbicydami mocznikowymi, takimi jak 3-/3,4-dwuchlórofenylo/-l,l-dwumetylomocznik, 3-/3,4-dwuchlorofenylo/-l-metoksy-l-metylomocz- nik, lVo,a^wximetyiotoeaiizyl -/2-benzotiazolilo/-l,3-dwumetylomocznik, z herbi¬ cydami karbaminianowymi, takimi jak np. N-/3- -chlorofenylo/-karbaminian izopropylowy i N-/3,4- -dwuchlorofenyloAikarbaminian metylowy, z herbi¬ cydami tiolokarbaminianowymi, takimi jak np.N,N-dwuetylotiolokarbaminian S-/4-chlorobenzylo- wy), i N,N-szesciometylenotiolokarbaminian S-ety¬ lowy, z herbicydami o charakterze anHidów kwa¬ sów, takimi jak np. anilid kwasu 3,4-dwuchloro- propionowego, 2-chloro-N-metoksymetylo-2',6/- -dwuetyloacetanilid, 2-chloro-2',6'-dwumetylo-N-/ /butoksymetyloY-acetanilid, 2-chloro-2',6/-dwuetylo- -N-/n-proipoksyetylo/-acetanilid i ester etylowy N- ^hlonace1;ylo-N-/2,6^wue4yl<^ z herbicydami uracylowymi, takimi jak np. 5-bro- 30 mo-3-II-rzed.butylo-6-metylouracyl i 3-cykloheksy- lo-5,6-trójmetylenouracyl, z herbicydami z grupy soli pirydyniowych, takimi jak np. chlorek 1,1'- -dwumetylo-4,4'-bispirydyniowy, z herbicydami 5 fosforowymi, takimi jak np. N-/fosfonometyJo/-gli- cyna, N,N-fois/fosfonometylo/-glicyna, ester 0-etylo- -0-/2-nitro-5-metylofenylowy/ kwasu N-II-rzed.bu- tyloamidotionofosforowego, ester S-/2-metylo-l-pi- perydylokarbonylometylo/-0,0-dwu-n-propylowy 10 kwasu tionotiolofosforowego i ester S-/2-metylo-l- -piperydylokarbonylometylo/-0,0-dwufenylowy kwasu tionotiolofosforowego, z herbicydami tolu- idynowymi, takimi jak np. a,a,a-trójfluoro-2,6- -dwunitro-N,N^dwupropylo-p-toluidyna, jak rów- 15 niez z takimi herbicydami jak np. 5-III-rzed.bu- tylo-3-/2,4-dwuchloro-5-izopropc4tsyfenylo/-l,34- -oksadiazolinon-2, 2,2-dwutlenek 3-izopropylo-/lH/- -2,l,3-ibenzotiadiazyn-/3H/-onu, anilid kwasu a-/0- -naftoksy/-propionowego, p-toluenosulfonian 4-/2,4- 20 -dwuchlorobenzoilo/-l,3-dwumetylopirazolilu-5, 3- ^metylofanyloikaatemiaiian 3-metoksykairbo(nylo- aminoZ-fenylowy i 4-amino-3rorietylo-6-fenylo-l,2,4- -triazyna.Srodki wedlug wynalazku moga byc takze stoso- 25 wane razem ze znanymi srodkami owadobójczymi i dzialanie zadnego z tych srodków nie ulega przy tym oslabieniu.Przykladami takich srodków owadobójczych sa zwiazki takie jak ester 0,0^dwumetylo-0-/4-nitro- -3-metylofenylo/ kwasu tiofosforowego, ester 0-/4- -cyjanofenylo/-0,0-dwumetylowy kwasu, tiofosforo¬ wego, ester 0-/4-cyjanofenylo/-0-etylofenylowy kwasu tionofosforowego, ester 0,0-dwumetylo-S-/ /N-metylokarbamoilometylowy/ kwasu tionotiolo¬ fosforowego, 2-siarcze 2-metoksy-4H-l,3,2-benzo- dioksafosfiny i ester 0,0-dwumetylo-S-/l-etoksy- karbonylo-1-fenylometylowy/ kwasu tionotiolofo¬ sforowego, a takze zwiazki pyretrynowe, takie jak ester ct-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu 2-/4- -chlorofenylo/-izowalerianowego, ester 3-fenoksy- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2,2-dwuchloro- winylo/-cyklopropanokarboksylowego i ester a-cy- jano-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3- -7S,2-dwubromowinylo/^cyklopropanokarboksylowe- go. W ten sposób mozna równoczesnie zwalczac dwa lub wieksza liczbe schorzen lub szkodników, a przy tym czesto mozna uzyskiwac dzialanie sy- nergiczne. 5Q Ponizej opisano próby oznaczania wlasciwosci grzybobójczych i chwastobójczych srodków wedlug wynalazku oraz zdolnosc regulowania wzrostu ro¬ slin za pomoca tych srodków.Próba 1. Dzialanie grzybobójcze. 65 Mieszanine 5 g polipeptonu, 20 g wyciagu slo¬ dowego, 20 g sacharozy i 20 g agaru rozpuszczona w 1 litrze wody, stosujac ogrzewanie i do otrzy¬ manego roztworu dodawano dajacy sie emulgowac koncentrat kazdego z badanych srodków, dobiera- 60 jac odpowiednio z góry stezenia czynnej substan¬ cji. Po starannym wymieszaniu wlewano badana mieszanine do szklanych szalek Petriego i po skrzepnieciu agaru zaszczepiono grzybnia lub za¬ wiesina zarodników badanego grzyba. Hodowle w •5 przypadku grzyba Yenturia inaeaualis prowadzo-123 010 25 26 Nazwa badanego i grzyba HlelminthaspoTium gramineum Penicillium italicum Venturia inaeaualis Valsa mali Mycosphaerella melo- nis Diaporthe citri Ustilago nuda Venticillium allboatrum Septoria triticd Cercospora beticola Fusarium oxysporum f.sp. lycopersici Alternaria kikuchiana Skrót nazwy Hg Pi Vi Vm Mm Dc Un Va St Cb Fo Ak Okres trwania hjdowU (dmd) 6 i 6 7 4 4 6 6 7 7 7 4 1 4 no w temperaturze 20°C, a w przypadku pozo¬ stalych grzybów w temperaturze 28°C. W próbach stosowano nizej wymienione grzyby i hodowle prowadzono w ciagu nizej podanych okresów cza- 5 su.Wyindki prób podaoo w taiblicy 3, stosujac wyzej podane skróty nazw grzybów i stopien dzialania badanych zwiazków oceniano wedlug skali, w któ¬ rej A oznacza 100% zahamowania wzrostu, B oz- io nacza 90% lub wyzszy stopien zahamowania, C oznacza zahamowanie wzrostu w 89—50%, a D oznacza zahamowanie wzrostu w 40% lub w mniejszym stopniu.Wyiniki podane w tablicy 2 swiadcza o tym, ze 15 izomer I-A zwiazków o wzorze 1 ma dzialanie mikrobójcze o wiele silniejsze i w zakresie znacz¬ nie szerszym niz izomery I-B, II-A i II-B.Próba1 2. Oznaczanie zdolnosci ochrony przed 20 dzialaniem grzyba Cercospora arachidicola, powo¬ dujacym brazowa zgnilizne lisci orzecha ziemne¬ go.Badany zwiazek i Izomer I-A zwiazku inumer: l 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 23 27 28 29 30 | Stezenie czynnej substancji (ppm) 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 20 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 | T ablica 2 Stopien zahamowania wzrostu -grzybów Hg 3 A A A B A C B B B A B B B B B B B A B , B C C c B A A A A A 1 Pi 4 A A A A A B A B B A B c c B B B B C B B C ¦ C c c B A A A A | Vi ZEZ A A A , C A A B B A A B B B B B B B A A B A A A A A A A A A Vm 6 A A A C A A C C C B C C A C B B B C B C A A A C C B A C — | iMm ~~7 A A A C A C A C B A B B C B B B B B B B C , C c B c B A C A Dc 8 A A A A B B B B B B B B C B C B B A B B B B C B B 3 A C A Un 9 B C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C c C C c A C — Va 10 A C A C C c c c c c c c c c c c c c B c c c c c c B A c B St 11 A A A C A A A C A A C B A B B B B C A C A ' A A A A A .A A A Cb 12 A A A A A C B B A B B C A B C C B B B B C C C c C B A C — | {Fo 13 — — — — — — — —.—. — — —. — — — — — — — — — — — ¦ B ¦C —i — C B Ak 14 — — — — — — — — — | — — 1 — 1 — — — — — — — — — — — B C — — B B |y S S H » O « § s 8 * § §¦ OlOlOlOlOlOlOlOlOlOl I I I I I I I I I I WWt^WWCflWWWWWCflWWt^CnWWUIWCflWoCflWWOlWWWWWW dUOddOl I O D I | | | I I I I 1 I I I I I I I I I I Ol Ol Ol Ol Ói Ol Oi dddddddddd dddddddddd dddddddddd dddddddddd dddddddddd dddddddddd dddddddddd dddddddddd dddddddddd dddddddddd 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 ddddddddddddddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddddddddddddddd dOddddddddddddddddddddddddddddddddd dO| | | | | dddddddddddddddddddddddddddd ||ddddddddddddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddddddddddddddd [IMIIIddddddd d d ddddddddddddddddddd ||ddddddddddddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddddddddddddddd dd|||||dddddddddddddddddddddddddddd ddddddddllddUMIlUUI MMMMMII dd dd td Gd W OOWW^ II II I I | w w w w w w 1 1 1 M M | | | o o w w dd O O td | | | | WOOtd td co 4 5 6 7 | 8 | 9 | 10 11 | 12 co I || w w w w3 COlS3h-OC©00<]^C^^Ul4^COLO-»P <» X X N N N N NXNXX.N»X-»XXXNNXN.NNfl to ddddddddddddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddddddddddddd ddodddddddoddoddddddddddddddodddd ddOdddddddOOOOddddddddodddddddddd ddddddddddddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddddddddddd.dd dddddddddddddddddd d d ddddddddddddd zwiazku l—1 E 2 w 3 WMHO«DOO<10)OI^WIS5HO©00-JO01^WIOM HXNXNNNX%%'N»NN%%XNNXX bic^ui^uiuibioiui(^(^uiuiuiOiOiuiuiOiui^cnui ddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddd dddOddddddOOOdddddOdddd ddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddd ddddddddddddddddddddddd 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ' ! M I II | 1 | | | I | | | 1 I | | | I I 1 1 1 1 1 1 1 I I II 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 «-• to cc 05 00 to o •-1 to L-1 co to co ^ i a 0X4 a 0331 128010 Doniczki z sztucznego tworzywa o pojemnosci po 1150 ml napelniono piaskiem slabo gliniastym i w kazdej z doniczek umieszczono po 1 nasieniu orzecha ziemnego odmiany Hanritsusei, jpo czym umieszczono doniczki na okres 12 dni w klimaty¬ zowanej cieplarni o temperaturze 25—30°C, ho¬ dujac rosliny do stadium trzeciego Jiscia, po czym opryskiwano liscie roslin rozcienczonym roztwo¬ rem dajacym sie emulgowac koncentratu kazdego z badanych srodków, stosujac 10 ml cieczy na kaz¬ da doniczke.Gdy rosliny wyschly zarazono je grzybem Cer- cospora arachidicola, przykrywano folia z poli¬ chlorku winylu, w celu utrzymania wilgotnosci i utrzymywano nadal w cieplarni w temperaturze 25—30°C w ciagu 10 dni, po czym obserwowano liscie roslin i oceniano stopien ich zakazejiia. Sto¬ pien schorzenia oceniano mierzac na lisciach w procentach powierzchnie zakazona, stosujac na¬ stepujace wskazniki schorzenia: 0 — na powierzchni lisci nie wystepuja kolonie ani obszary zakazone, 0,5 —kolonie lub zakazenie na powierzchni lis¬ cia mniejszej niz 5%, 1 — kolonie lub zakazenie na powierzchni lis¬ cia mniejszej niz 20%, 2 — kolonie lub zakazenie na powierzchni lis¬ cia mniejszej niz 50%, 4 — kolonie lub zakazenie na powierzchni lis¬ cia co najmniej 50%, Nasilenie schorzenia obliczono z równania: Nasilenie schorzenia (%) = 2 /wskaznik schorzenia/ X /liczba lisci/ 4 X calkowita liczba lisci badanych X 100 Stopien zahamowania schorzenia obliczono z rów¬ nania Stopien za¬ hamowania (%) = Nasilenie schorzenia u roslin trak- _ towanych badanym zwiazkiem Nasilenie schorzenia u roslin z próby porównawczej X 100 Wyniki prób podane w tablicy 3 swiadcza o tym, ze izomery I—A zwiazków o wzorze 1 chro¬ nia znacznie skuteczniej niz izomery I—B.Tabl 1 Badany zwiazek Numer zwiazku i 2 3 4 5 Rodzaj geometry¬ cznego izomeru 2 I—A I—A I—A I—A I—A ica 3 Stezenie zwiazku i/ppm/ 3 250 250 250 250 250 Stopien za¬ hamowania i schorzenia (%) 4 100 100 100 100 100 15 30 3Q 45 50 55 1 | 2 9 20 21 23 26 ¦ 27 29 30 31 32 33 34 I—A 1~A I—A I^A I—A I—A I—A I—A I—A I—A I—A I—A Zwiazek porównawczy 1 2 3 4 5 9 20 21 23 26 27 29 30 31 32 33 34 I—B 1—B I—B I—B I—B I—B I—B I—B I—B I—B I—B I—B I—B I—B I—B I—B I—B Znany zwiazek grzy¬ bobójczy o wzorze 13 i3 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 i4 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 1 0 0 0 " 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • 100 1 Próba 3. Badanie zdolnosci ochrony przed grzy¬ bem Botrytis cinerea, powodujacym szara plesn u roslin ogórka.Doniczki z sztucznego (tworzywa, majace pojem¬ nosc po 115(0 ml, niapelniono* piaskiem slaibo glinia¬ stym i w kazdej z doniczek umieszczono 3 nasio¬ na ogórka odmiany Sagami — hanjiro. Doniczki utrzymywano w cieplarni w ciagu 8 dni, to jest a£ do wyhodowania roslin w stanie liscienia. Wów¬ czas liscienie opryskiwano rozcienczona woda, da¬ jacym sie emulgowac koncentratem kazdego z ba¬ danych zwiazków, stosujac po 10 ml cieczy na 1 doniczke.Po wyschnieciu rosliny zakazano grzybem Bo¬ trytis cinerea i utrzymywano w wilgotnej komo¬ rze o stalej temperaturze 20°C. Po uplywie 3 dni obserwowano rosliny i okreslano stopien zahamo¬ wania schorzenia w sposób opisany wyzej w pró¬ bie 2. Wyniki podane w tablicy 4 swiadcza o tym, zje izomer I—A zwiazku nr 1 chroni znacznie sku¬ teczniej niz izomer I—B tego zwiazku.Próba 4. Badanie zdolnosci leczenia roslin psze¬ nicy zaatakowanych przez grzyb Puccinia reeon- Doniczki z sztucznego tworzywa, majace pojem¬ nosc po 150 ml, napelniono piaskiem slabo glinia¬ stym i w kazdej z doniczek umieszczono 10—15 nasion pszenicy odmiany Norin nr 61, po czym u- trzymywano doniczki w klimatyzowanej cieplar-123 010 33 Tablica 4. 34 tablica 5. (ciag dalszy) Badany zwiazek Izomer I—A zwiazku | nr 1 1 Izomer I—B zwiazku nr 1 Znany zwiazek grzy¬ bobójczy o wzorze 14 Stezenie czynnej substancji /ppm/ 500 -500 500 Stopien zahamowa¬ nia scho¬ rzenia /%/ 100 10 90 ni o temperaturze 18—23°C. Po uplywie 7 dni, gdy rosliny rozwinely sie do stadium pierwszego liscia, zakazono je grzybem Puccinia recondita i umieszczono doniczki na okres 16 godzin w wil¬ gotnej komorze o temperaturze 23°C.Nastepnie zroszono rosliny rozcienczonym woda, dajacym sie emulgowac koncentratem kazdego z badanych zwiazków, stosujac 10 ml cieczy na do¬ niczke. Rosliny hodowano nastepnie w ciagu 10 dni w stalej temperaturze 23°C, pod oswietleniem jarzeniowym. Po uplywie tego czasu badano rosli¬ ny, oznaczajac stopien zahamowania schorzenia w sposób opisany w próbie 2. Wyniki podane w ta¬ blicy 5 swiadcza o tym, ze izomery I—A zwiaz¬ ków o wzorze 1 chronia znacznie skuteczniej nie tylko w porównaniu z izomerami I—B tych zwiaz¬ ków, ale równiez skuteczniej niz znane srodki grzybobójcze.Ta Badany zwiazek Numer zwiazku 1 1 1 2 3 4 9 17 1 21 26 Rodzaj geometry¬ cznego izomeru 2 I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B blica 5 Stopien zahamowania schorzenia (%) Stezenie czynnej | substancji 1 100 ppm 3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 94 100 72 100 78 100 100 20 ppm 4 100 95 100 93 100 95 99 64 85 60 87 63 89 56 100 60 6 ppm .5 100 25 100 21 100 30 86 0 27 0 36 0 15 0 100 0 10 15 20 30 35 40 45 50 55 1 27 29 30 31 32 33 34 36 39 2 I—A I—B [ I—A I—B I—A I~B I—A I—B I—A I—B I—A I—B . I—A I—B I—A I—B I—A I—B Zwiazek o wzo¬ rze 1i5i Xi Zwiazek o wzo¬ rze 16 x2 Zwiazek o wzo¬ rze 17 x3 1 Zwiazek o wzo¬ rce 18 x4 1 Zwiazek o wzo¬ rze 19 x5 1 Zwiazek o wzo¬ rze 20 x6 1 Zwiazek o wzo¬ rze 2il x7 3 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 | 100 100 100 100 100 100 100 100 93 56 64 58 50 0 100 0 4 100 95 100 75 100 0 100 55 100 64 • 100 32 90 ¦ ° 100 73 100 63 50 53 58 14 0 0 0 5 100 20 | 100 | 0 | 100 | 0 100 o 100 0 | 100 0 36 0 96 0 30 1 0 0 0 0 0 0 0 0 Uwaga: xi Srodek grzybobójczy znany z brytyj¬ skiego opisu patentowego nr 1 364 619.X2 Srodek grzybobójczy znany z opisu patentowego RFN nr 2 734 426. x3 Srodek grzybobójczy znany z belgij¬ skiego opisu patentowego nr 84l5i483. x4 Srodek grzybobójczy znany z opisu pa¬ tentowego RFN nr 2 610 022. x5 Srodek grzybobójczy znamy z opisu patentowego RFN nr 2 654 890. x6 Srodek grzybobójczy znany z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4 086 351. x7 Srodek gorzyibobójczy znany z brytyj¬ skiego opisu patentowego nr 1 464 224.Próba 5. Badanie zdolnosci leczenia roslin psze¬ nicy zaatakowanych przez grzyb Puccinia gramL- nis, powodujacy rdze zdzblowa.Mlode rosliny pszenicy odmiany Norin nr 61 wyhodowano w sposób opasany w próbie 4 i po zakazeniu grzybem Puccinia graminis utrzymywa¬ no w ciagu 16 godzin w wilgotnej komorze o temperaturze 23°C, a nastepnie opryskano badany-123 010 35 36 mi zwiazkami w postaci rozcienczonych woda koncentratów dajacych sie emulgowac. Na kazda doniczke stosowano 10 ml cieczy. Nastepnie hodo¬ wano rosliny w ciagu 10 dni w klimatyzowanej cieplarni w temperaturze 23°C i po uplywie tego 5 czasu -obserwowano wystepowanie schorzenia na pierwszym lisciu. Wyniki oceniano w sposób po¬ dany w próbie 2 i podano je w tablicy 6. Swiad¬ cza one o tym, ze izomery I—A zwiazków o wzo¬ rze 1 chronia przed rdza zdzblowa lepiej niz od- 10 powiadajace im izomery I—B oraz znane srodki grzybobójcze.Tablica 6 1 Badany zwiazek numer zwiazku 1 l 1 2 3 20 26 27 30 31 rodzaj ge¬ ometrycz¬ nego izo¬ meru 1 2 I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B I—A I—B | I—A I—B I—A I—B | I—A I—B | Stezenie czynnej substancji (ppm) 3 100 20 5 100 20 5 100 20 5 100 20 5 100 20 5 100 20 5 100 20 5 50 100 20 5 | 50 100 20 5 100 20 5 | 100 20 5 1 60 j 100 20 5 | 50 | Stopien , zahamowa¬ nia scho¬ rzenia (%) 1 4 1 100 1 100 100 | 100 95 25 | 100 100 100 | 100 93 21 100 • 10° / 10° 1 100 95 30 | 100 100 100 | 0 | 100 100 100 | 0 | 100 100 100 100 90 30 100 100 100 | 80 1 100 100 100 0 | 20 45 tablica 6. (ciag dalszy) 15 1 32 2 | /3 I—A I—B Zwiazek o wzo¬ rze 15 Xi Zwiazek o wzo¬ rze 16 x2 1 Zwiazek o wzo¬ rze 18 x3 100 20 5 50 100 20 5 100 20 5 50 ' 4 100 100 100 0 | 84 13 0 | 87 18 0 | 0 Uwaga: xi Srodek grzybobójczy znany z brytyj¬ skiego opisu patentowego nr 1 364 619.X2 Srodek grzybobójczy zmainy z opisu pa¬ tentowego RFN nr 2 734 426.X3 Srodek grzybobójczy znainy z opisu pa¬ tentowego St. Zjedn. Am. nr 4 086 351.Próba 6. Zwalczanie maczniaka wlasciwego je¬ czmienia Erysiphe graminis.W doniczkach o pojemnosci po 150 ml, wypelnio¬ nych piaskiem slabo gliniastym zasiano po 10— 15 nasion jeczmienia odmiany Goseshikoku i w ciagu 7 dni utrzymywano doniczki w klimatyzo¬ wanej cieplarni o temperaturze 18—23°C. Wyho¬ dowane rosliny w stadium pierwszego liscia opry¬ skano badanymi zwiazkami w postaci rozcienczo¬ nych woda koncentratów dajacych sie emulgowac, stosujac po 10 ml cieczy na doniczke.Po wyschnieciu rosliny zakazono grzybem Ery¬ siphe graminis i utrzymywano w ciagu 10 dni w stalej temperaturze 23°C i naswietlano swia¬ tlem jarzeniowym. Nastepnie obserwowano obja¬ wy schorzenia na pierwszym lisciu i nasilenie schorzenia oceniano w ten sposób, ze okreslano w procentach powierzchnie zaatakowana przez grzyb, stosujac nastepujace wskazniki schorzenia: 0 — brak kolonii na powierzchni liscia 0,5 — kolonia na mniej niz 5°/o powierzchni liscia 1 — kolonia na mniej niz 20% powierzchni liscia 2 — kolonia na mniej niz 50% powierzchni liscia 4 — kolonia na co najmniej 50% powierzchni li¬ scia.Nasilenie schorzenia obliczano z nastepujacego wzoru: Nasilenie _ schorzenia (%) 2(wskaznik schorzenia) X (liczba lisci) X 100 4 X (calkowita liczba badanych lisci) Stopien zahamowania schorzenia obliczano z wzo¬ ru: Stopien zaha¬ mowania scho¬ rzenia (%) = 100 — Nasilenie schorzenia u badanych roslin Nasilenie schorzenia u roslin z próby kontrolnej X 100i W) I CO* ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo^ooo o^c?oooooooooooo©ooooooooo©oooooooooo©©oo©oooo©oocooooo©o^^5<3^^<5© o o o o _ _ _ _ooooooooo©ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo iom©©o©©©©©©©©©©© © © 0©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©0©©©©©©©©©©©©©©©©©©©© inwiflinioinioininioinininiflininioiniflinininiflioininioinioinioiflifliflininiflininwioininin ¦8 TrTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT u u u u u sssssssssasssssggssaassasssssasssasssaassssggggggggggg(ggggg| m10 h ^io©c»coc»OHNco^ift©^ooaoHeqeo^w»^ooc»M^HHNMTjlwm v- oo b o z! 53 ,_, tH ,-H i-Hl-Hi-ll-lrHl-fl-ICN lica 7 Tab Stopien zahamo¬ wania schorze¬ nia (%) Stezenie czynnej substan¬ cji (ppm) Badany zwiazek Rodzaj geometrycznego izomeru Numer zwiazku W co i-H ©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©0©©©©rHOeO©©m©ir30© o^oooooooooooooooooooooooooooooooooooo5^S<«Moo<^oSSoco ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo© ©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©lOiOlOlOlOlOlOlOiOlOlOlOlrtlOlOlO 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 liii 1 i 1 iiiii 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 !)(U(i)OCJOii)(U(uva)(U(i)i)aia)(ij0i)^a)d)(iJO ggggggggggggggaggagaggggggggagggggggggggggaaagggga oóóooodooocjooofioooooooooooooóoooocjoooooóoocjooooooo NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNJNNNNNNNNNNN HNMlllO<0[000»OHNrt^lO«0^eOC»OHNM^lfl039 123 010 40 tablica 7 (ciag dalszy) 1 1 21' 22' 23' 24' 25' .26' 27' 28' 29' 30' 31' 32' 33' 1' 2' 3' 4' 5' 6' r 8' 9' 10' 11' 12' 13' 14' 15' 16' 17' 18' 19' 20' 21' 22' 23' 24' 25' 26' I 27' 28' 29' 30' 31' 32' 33' Znany zwias o wzorze 22 1 2 Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer II—B Izomer I—B Izomer I—B Izomer I—B Izomer I—B Izomer I—B Izomer I—B Izomer I—B Izomer I—B :ek 1 3 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 , 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 200 50 1 4 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ' 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 10Ó 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | 81 1 43 Próba 7. W doniczkach o srednicy 13 cm, napel¬ nionych mieszanina morskiego piasku, ziemi gór¬ skiej i torfu, hodowano chryzantemy odmiany Snów Ridge. W 2 tygodnie po zasadzeniu rosliny ustzczykiwano i hodowano w postaci roslin o 3 lo- w dygach az do uzyskania paków, przy czym po uplywie 2 tygodni od zabiegu uszczykiwania rosli¬ ny potraktowano wodnym [roztworem ibadanych zwiazków, a nastepnie, po uplywie dalszych 42 dni oceniano wplyw tych zwiazków na wzrost roslin. 65 Zwiekszenie wysokosci rosliny ustalano jako ró¬ znice pomiedzy wysokoscia w chwili potraktowa¬ nia rosliny badanym zwiazkiem i wysokoscia tej rosliny po uplywie 42 dni, przy czym za 100 przyj¬ mowano róznice wysokosci roslin nie traktowa¬ nych badanymi zwiazkami, okreslona w tym sa¬ mym okresie czasu. Wyniki podano w tablicy 8, przy czym sa to wyniki srednie z 3 prób. Jako znany zwiazek w próbach porównawczych stosowa¬ no preparat B-Nine, to jest kwas N,N-dwumetylo- aminoaimidobursztynowy o wzorze ,23.Tablica 8 Badany zwiazek Izomer I—A zwiazku nr 1 Izomer I—B zwiazku nr 1 Izomer I—A zwiazku nr 4 Izomer I—B zwiazku nr 4 | Izomer I—A zwiazku nr 9 Izomer I—B zwiazku nr 9 Izomer I—A zwiazku nr 11 Izomer I—B zwiazku nr 11 Izomer I—A zwiazku nr 21 Izomer I—B zwiazku nr 21 Izomer I—A zwiazku nr 26 Izomer I—B zwiazku nr 26 Izomer I—A zwiazku nr 30 Izomer I—A zwiazku nr 31 Izomer I—A zwiazku nr 35 Izomer I—A zwiazku nr 43 Izomer I—B zwiazku nr 315 Zwiazek o wzorze 23 Nie traktowano Stezenie czynnej substancji (ppm) 500 500 . 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 ,1000 1000 500 500 500 4000 — I Wysokosc rosliny (%) 65 31 73 85 67 88 57 81 73 86 75 88 63 65 64 62 89 86 1 100 1 i! 97 .102 100 101 99 100 95 .102 97 97 (101 100 — — 101 98 102 98 100 Srednica kwiatu (%) 98 ;105 101 102 98 100 95 100 99 101 100 98 — — 98 100 101 103 100 Fitotoksycznosc brak Jbrak brak brak brak brak brak brak ,brak ,brak ¦brak brak brak brak .brak brak (brak ibrak brak Próba 8. Dzialanie chwastobójcze na chwasty po¬ lowe.W doniczkach Wagnera o powierzchni po 2t00 cm2 umieszczono ziemie zmieszaina z inasionami palusz-1231 41 mika krwawego. (Digitaria sanguiniali Pis), szarla¬ ta i(iAnnaranthus retroflexus, i komosy bialej, po czym na powierzchnie ziemi w kazdej z doniczek rozpylono za pomoca recznego rozpylacza rozcien¬ czony woda, dajacy sie emulgowac koncentrat za- 5 wiewajacy badane zwiazki w okreslonej ilosci. Na¬ stepnie w doniczkach umieszczono sadzonki buraka cukrowego, wyhodowane oddzielnie w papierowych naczyniach do stadium 15 lisci* po czym doniczki umieszczono w cieplarni. Po wplywie 20' dni oce- io niano chwastobójcze dzialanie badanych zwiazków i ich szkodliwe dzialanie na rosliny buraka.Dzialanie chwastobójcze oceniano w procentach w skali 0—5, wedlug której 0 oznacza zahamowa¬ nie wzrostu chwastów 0—9%, 1 oznacza zahamo- 15 wanie 10—29%, 2 oznacza zahamowanie 30—49%, 3 odpowiednio 50—69%, 4 odpowiednio 70—89% i 5 oznacza "zahamowanie 90—100%, w porównaniu z próbami kontrolnymi, to jest bez stosowania ba¬ danych zwiazków. Wyniki podane w tablicy 9 20 swiadcza o tym, ze izomery I—A zwiazków o wzo¬ rze 1 dzialaja chwastobójczo znacznie silniej niz izomery I—B.Tablica9 25 Badany zwiazek 1 Izomer I—A zwiazku nr 1 1 Izomer I—B zwiazku nr 1 1 Izomer I—A zwiazku nr 2 1 Izomer I—B zwiazku nr 2 1 Izomer I—A zwiazku nr 3 1 Izomer I—B zwiazku nr 3 1 Izomer I—A zwiazku nr 4 1 Izomer I—B zwiazku nr 4 1 Izomer I—A 1 zwiazku nr 5 1 Izomer I—B zwiazku nr 5 1 Izomer I—A zwiazku nr 6 1 Izomer I—B 1 zwiazku nr 6 Izomer I—A zwiazku nr 7 | Izomer I—B 1 zwiazku nr 7 Dawka g/ar 1 2 40 20 40 20 40 20 40 20 "~4(T - 20 40 20 40 20 . 40 20 40 20 40 20 160 80 j 160 80 | 40 20 1 40 20 1 Dzialanie chwa¬ stobójcze Palusznik 1 3 5 4 3 2 4 4 1 1 1 5 4 3 2 5 4 3 1 4 4 2 2 4 4 2 1 5 4 3 ¦» 1 'u N C/2 4 5 5 4 3 5 4 3 3 5 5 3 3 5 5 3 2 5 4 2 2 5 '5 3 1 5 4 3 3 1 ci M 1 W 5 5 1 5 4 3 5 ¦ 5 3 3 5 5 3 3 5 5 3 3 5 5 3 1 5 5 J 2 2 5 5 | 3 3 [ Szkodliwe dzialanie na buraka 6 1 1 00 0000 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 42 (talblioa 9 (ciag dalszy) 1 1 Izomer I—A zwiazku nr 8 1 Izomer I—B zwiazku nr 8 1 Izomer I—A zwiazku nr 9 1 Izomer I—B zwiazku nr 9 1 Izomer I—A zwiazku nr 10 1 Izomer I—B zwiazku nr 10 1 Izomer I—A zwiazku nr 11 1 Izomer I—B zwiazku nr 11 1 Izomer I—A zwiazku nr 12 1 Izomer I—A zwiazku nr 13 1 Izomer I—B zwiazku nr 13 1 Izomer I—A zwiazku nr 14 1 Izomer I—B zwiazku nr 14 1 Izomer I—A zwiazku nr 15 1 Izomer I—B zwiazku nr 15 1 Izomer I—A zwiazku nr 16 Izomer I—B 1 zwiazku nr 16 1 Izomer I—A zwiazku nr 17 1 Izomer I—B zwiazku nr 17 1 Izomer I—A zwiazku nr 18 1 Izomer I—B zwiazku nr 18 1 Izomer I—A zwiazku nr 19 1 Izomer I—B zwiazku nr 19 1 Izomer I—A 1 zwiazku nr 20 1 Izomer I—B | zwiazku nr 20 1 Izomer I—A 1 zwiazku nr 21 Izomer I—B 1 zwiazku nr 21 Izomer I—A [ zwiazku nr 22 1 2 40 20 40 | 20 40 | 20 40 | 20 40 | 20 40 | 20 40 | 20 40 | 20 160 | 80 160 | 80 160 | 80 80 40 —eo" 40 ' 40 20 40 20 80 40 80 40 40 20 40 20 80 40 80 1 40 80 40 80 40 160 80 | 160 80 | 160 80 1 160 80 1 160 80 1 3 4 4 4 2 1 5 4 2 1 2 5 4 2 2 5 4 3 3 4 4 4 4 2 1 4 4 3 2 5 4 3 3 ¦ 5 4 1 0 5 4 1 0 4 4 0 0 5 4 | 3 2 4 4 2 0 5 4 | 3 2 4 4 1 5 4 3 2 5 5 3 1 4 4 3 2 5 5 4 2 4 4 5 4 4 1 5 5 4 3 5 4 4 3 5 5 3 3 5 4 2 1 5 4 1 1 1 5 5 | 3 1 | 5 4 | 4 2 5 5 3 1 4 4 | 1 5 5 1 4 4 I 3 5 1 5 3 1 3 5 1 4 3 1 3 5 5 4 2 4 4 ~5_ 5 3 2 5 5 3 3 5 4 3 2 5 5 3 3 5 5 2 2 4 4 2 1 5 5 | 3 3 5 1 4 1 3 1 5 5 1 2 2 4 4 1 * 0 1 1 ° 0 1 ° 0 J ° 0 1 ° 1 0 1 ° 1 0 0 0 0 0 0 1 0000 1 0 I 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 •0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0123 010 43 44 (taibHoa 9 (ciag dalszy) 1 1 Izomer I—B zwiazku nr 22 1 Izomer I—A zwiazku nr 23 1 Izomer I—B zwiazku nr 23 1 Izomer I—A zwiazku nr 24 1 Izomer I—A zwiazku nr 25 1 Izomer I—B zwiazku nr 25 Izomer I—A zwiazku nr 26 1 Izomer I—A | zwiazku nr 27 1 Izomer I—A zwiazku nr 35 1 Izomer I—A zwiazku nr 36 1 Izomer I—A zwiazku nr 37 1 Izomer I—A zwiazku nr 38 1 Izomer I—A zwiazku nr 39 1 Izomer I—A zwiazku nr 40 1 Izomer I—A zwiazku nr 41 1 Izomer I—A zwiazku nr 42 1 Izomer I—A zwiazku nr 43 Izomer I—A zwiazku nr 44 1 Izomer I—A zwiazku nr 45 1 Izomer I—A 1 zwiazku nr 46 Izomer I—A zwiazku nr 47 Izomer I—A zwiazku nr 48 Izomer I—A zwiazku nr 49 Izomer I—A 1 zwiazku nr 50 Izomer I—B 1 zwiazku nr 35 Izomer I—B 1 zwiazku nr 43 1 2 160 1 80 80 | 40 80 40 80 1 40 160 80 160 80 40 20 40 20 40 20 80 40 160 80 80 40 80 40 40 20 80 40 40 1 20 | 80 40 | 80 40 | 160 80 | 160 80 | 80 40 1 160 80 | 160 80 | 80 40 | 40 20 80 40 3 2 1 4 4 2 0 4 4 5 4 2 0 5 4 5 4 5 5 5 4 5 4 5 4 4 4 5 4 5 5 4 4 5 5 | 5 4 5 4 | 4 4 5 5 | 4 4 | 4 . 4 5 4 2 1 3 2 | 4 4 | 1 5 5 2 1 4 4 5 5 4 2 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4 5 1 4 | 5 5 | 5 5 | 5 5 5 5 | 5 5 5 5 | 5 4 5 5 | 3 2 | 3 3 | 5 3 1 2 5 1 5 2 2 5 4 5 4 3 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 4 4 4 ¦ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 4 4 5 5 3 2 3 1 | 1 6 0 1 ° 1 0 1 ° 1 0 1 ° 1 0 1 ° 1 0 1 ° 1 0 1 ° 1 0 0 0 0 | 0 [ 0 | 0 0 | 0 0 0 0 0 o 1 0 o 1 0 0 | 0 o 1 0 o I 0 0 | 0 0 | 0 0 0 0 | 0 0 | 0 0 | 0 0 | 0 0 | 0 0 | Próba 9. Badanie wplywu na wzrost roslin soi i jeczmienia.Doniczki z sztucznego tworzywa, majace pojem¬ nosc po 500 ml, wypelniono piaskiem slabo glinia- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 stym, po czym wyjeto polowe ziemi z kazdej do¬ niczki, zmieszano ja z rozcienczonym woda, da¬ jacym sie emulgowac koncentratem kazdego z ba¬ danych zwiazków i ponownie umieszczono w do¬ niczkach. Nastepnie zasiano w doniczkach soje i jeczmien, stosujac po 5 i po 5 nasion na donicz¬ ke.Doniczki przechowywano w cieplarni w tem¬ peraturze 25°C i po uplywie 14 dni mierzono wy¬ sokosc kazdej z roslin, porównujac je z wysokos¬ cia iroslin hodowlanych w tych samych warunkach, lecz w ziemi nie zawierajacej badanych zwiazków.Wyniki prób podano w tablicy 10, przy czym licz¬ by podane -oznaczaja w procentach srednia wy¬ sokosc 2 roslin soi i 3 roslin jeczmienia^ w po¬ równaniu z wysokoscia roslin z prób kontrolnych.Wyniki te swiadcza o tym, ze (izomery I—A bada¬ nych zwiazków maje znacznie silniejszy" wplyw na wzrost roslin niz izomery I—B.Poza tym nie zaobserwowano zadnych objawów szkodliwosci tych zwiazków dla roslin, a w szcze¬ gólnosci objawów chlorozy i nekrozy. Przeciwnie nawet, liscie mialy barwe ciemnozielona.Tablica 10 Badany zwiazek Izomer I—A zwiazku nr 1 Izomer I—B zwiazku nr 1 Izomer I—A zwiazku nr 35 Izomer I—A zwiazku nr 40 Izomer I—A zwiazku nr 43 Izomer I—A zwiazku nr 47 Izomer I—A zwiazku nr 50 Izomer I—B zwiazku nr 35 Dawka substancji czynnej (g/ar) 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 Soja 18 22 37 22 28 46 20 33 54 21 28 47 19 24 50 33 45 72 44 65 97 85 93 99 Jecz¬ mien (%) 17 18 26 | 52 47 89 70 88 95 1 57 78 102 76 100 102 | 89 98 97 | 77 89 98 | 98 102 100 Próba 10. Próba wplywu na wzrost miedzywezli jeczmienia.Jeczmien odmiany Goseshikoku zasiano w polu 20 listopada i w nastepnym roku na liscie roslin rozpylono rozcienczony woda, dajacy sie emulgo¬ wac koncentrat izomeru I—A zwiazku nr 1. Sto¬ sowano jedno tylko rozpylanie 4 kwietnia lub dwa rozpylania 4 i 24 kwietnia. Skoszono jeczmien 28123 010 45 maja i dla kazdego z pól mierzono dlugosc mie¬ dzywezli 30 roslin. Wyniki podane w tablicy 11 swiadcza o tym, ze dlugosc miedzywezli, glównie czwartego i piatego, u roslin z pól zraszanych ba¬ danym srodkiem byla mniejsza niz odpowiednia dlugosc roslin z pola, na którym nie stosowano zraszania badanym zwiazkiem. Nie zaobserwowano objawów fitotoksycznosci, takich jak zólkniecie czy plonnosc. 46 go i utrzymywano ziemie zalana woda. W donicz¬ kach zasadzono nastepnie rosliny ryzu w stadium trzeciego liscia i zasiano chwastnice (Echinochloa crus-galli) oraz sitowie (Scirpus juncoides) od¬ miany Hotarui Ohwi, po czyim ziemie potraktowa¬ no okreslona iloscia badanego zwiazku. Po uply¬ wie 25 dni oznaczano wplyw badanego zwiazku na oba wyzej wymienione chwasty oraz na sa- Badany zwiazek Nie stosowano Izomer I—A zwiazku nr 1 Izomer I—A zwiazku nr 1 Izomer I—A zwiazku nr 1 Dawka zwiazku 25 ppm dwukro¬ tnie 50 ppm raz 50 ppm dwukro- ' tnie Tablica 11 Dlugosc poszczególnych miedzywezli (cm) 1 1 32,1 35,0 36,2 36,8 2 17,5 19,1 20,7 19,1 3 15,7 14,7 15,0 12,8 4 13,7 12,0 10,0 9,2 5 11,4 9,2 6,6 7,4 6 9,5 8,7 '6,3 7,1 7 6,5 5,7 5,4 6,1 Razem 106,4 104,4 100,2 98,5 | Próba 11. Oznaczanie wplywu na wzrost mura¬ wy.Mieszanina górskiej ziemi i torfu w stosunku 3:1 wypelniono doniczki Wagnera o powierzchni 200 cm2 i dnia 6 grudnia zasiano w doniczkach trawe Korai stosowana na trawniki (Zoysia ma- trella L). Doniczki utrzymywano w cieplarni w temperaturze 30°C, powtarzano nawozenie i kosze¬ nie trawy az do uzyskania równomiernej trawy.W dniu 9 maja, niezwlocznie po skoszeniu rozpy¬ lono na trawe za pomoca recznego rozpylacza roz¬ cienczony woda, dajacy sie zwilzac koncentrat ba¬ danego zwiazku, stosujac po 10 ml cieczy na do¬ niczke.W dniu 2 czerwca zmierzono wysokosc trawy i oceniono wplyw, jaki badany srodek ma na ten wzrost. Dla porównania mierzono tez wysokosc trawy hodowanej w tych samych warunkach, lecz bez traktowania jej badanym srodkiem. Wyniki podano w tablicy 12.Tablica 12 1 Badany zwiazek Izomer I-A zwiazku nr 1 Izomer I—A zwiazku nr 27 Izomer I—B zwiazku nr 1 Nie traktowano 1 Dawka zwiazku g/ar 20 20 - 20 Wysokosc i trawy °/o 71 74 86 100 (7,0 cm) 30 35 40 45 50 55 60 morzutnie wyrosle chwasty szerokolistne oraz si- towaite (Eleocharis acicularis).Badane zwiazki stosowano w postaci rozcien¬ czonych woda proszków dajacych sie zwilzac i na kazda doniczke odmierzono po 10 ml cieczy. Wy¬ niki podano w tablicy 13, stosujac stopnie oceny zdolnosci chwastobójczej opisane w próbie 8. Za¬ den z badanych zwiazków nie wykazal szkodliwe¬ go dzialania na rosliny ryzu, mianowicie, nie stwierdzono znieksztalcen, zólkniecia czy chloro- zy.Tablica 13 Próba 12. Dzialanie chwastobójcze w uprawach ryzu.W doniczkach Wagnera o powierzchni po 200 cm2 umieszczono po 1,5 kg ziemi z pola ryzowe- w Badan} zwiazek | 1 Izomer I—A zwiazku nr 1 Izomer I—A zwiazku nr 3 Izomer I—A zwiazku nr 4 Izomer 1—A zwiazku nr 2 Izomer I—A zwiazku nr 27 Izomer I—A 1 zwiazku nr 5 1 Izomer I—A zwiazku nr 9 Izomer I—B zwiazku nr 1 Izomer I—A zwiazku nr 30 g/ar Dawka zwiazku 2 20 10 20 1 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 i 10 40 Dzialanie chwastobójcze 1 Chwast- nica 1 3 5 5 5 4 5 4 5 5 5 ¦5 5 4 5 5 3 2 5 Szeroko¬ listne chwasty 1 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3 5 1 Sitowie 1 & 5 " 5 5 4 5 4 5 5 5 4 6 5 5 5 3 2 ~ Sitowate 6 | _ 1 ~~ — — — — — -*- T* — 5123 010 47 48 1 Izomer I—B zwiazku nr 30 Izomer I—A zwiazku nr 31 Izomer I—B zwiazku nr 31 Izomer I—A zwiazku nr 32 Izomer I—B zwiazku nr 32 Izomer I—A zwiazku nr 33 Izomer I—B zwiazku nr 33 Izomer I—A zwiazku nr 34 Izomer I—B zwiazku nr 34 2 40 40 40 40 40 40 40 40 40 tablica 13 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 (ciag 5 — — — — — — — — — dalszy) 5 5 5 5 5 5 5 o 5 .5 Próba 13. Zabezpieczenie przed grzybem Rhizo- ctonia solana, powodujacym gnicie pochew ryzo¬ wych.Rosliny ryzu odmiany Kinki nr 33 hodowane w cieplarni w ciagu okolo 2 miesiecy opryskano rozcienczonym woda, dajacym sie zwilzac koncen¬ tratem zawierajacym po jednym z badanych zwiazków. Po wyschnieciu pochwy lodyg ryzu za¬ kazono tarczowa grzybnia {srednica 5 cm) Rhi- zoctonia solani, po czym hodowano rosliny w wil¬ gotnej komorze o temperaturze 28°C i po uplywie 4 dni oceniano rozwój schorzenia. Mierzono po¬ wierzchnie /pochwy zaatakowana i okreslano sto¬ pien schorzenia, stosujac nastepujace wskazniki: 0 oznacza brak zakazonej powierzchni i brak ko¬ lonii, 1 oznacza brak zakazonej powierzchni i slaby roz¬ wój kojlonii, 2 oznacza zakazona powierzchnie na dlugosci mniejszej niz 0,5 cm, 4 oznacza zakazona powierzchnie na dlugosci 0,5— 2 cm, 8 oznacza zakazona powierzchnie na dlugosci wie¬ kszej niz 2 cm.Nasilenie schorzenia obliczono z równania: Nasilenie scho¬ rzenia (°/o) = 2/wskazndk schorzenia/ X /liczba pochew lisci/ 8 X /calkowita liczba badanych pochew lisci/ X 100 10 15 20 25 30 35 45 Stopien zahamowania schorzenia obliczono z ró¬ wnania : Stopien zahamo¬ wania schorze- = 100 — nia (%) Wyniki podane w tablicy 1(4 swiadcza o tym, ze izomery I—A badanych zwiazków chronia wy¬ soce skuteczniej niz odpowiadajace im izomery I—B oraz preparat Validamycyna, bedacy znanym srodkiem grzybobójczym.Tablica 14 Badany zwiazek Izomer I—A zwiazku nr 38 .Izomer I—A zwiazku ¦nr 44 Izomer I—A zwiazku nr 45 Izomer I—A zwiazku nr 46 Izomer I—A zwiazku nr 47 Izomer I—B zwiazku nr 38 Izomer I—B zwiazku nr 43 Izomer I—B zwiazku nr 47 Validamycyna Stezenie czynnej substancji (ppm) 500 ' 500 500 500 500 500 500 500 30 Stopien zahamowa¬ nia scho¬ rzenia (°/o) 95 95 95 80 100 0 0 0 78 Nasilenie schorzenia u 'roslin badanych Nasilenie schorzenia u iroslin badanych X 100 Ponizej podano przyklady srodków wedlug wy¬ nalazku.Przyklad IV. Pyl. 1 czesc wagowa izomeru I—A jednego ze zwiaz¬ ków nr nr 1—52 miesza sie z 89 czesciami gliny i 10 czesciami wagowymi talku i rozdrabnia na pyl. Otrzymuje sie preparat zawierajacy 1% wa¬ gowych czynnej substancji.Przyklad V. Pyl. 3 czesci wagowe izomeru I—A jednego ze zwiaz¬ ków nr nr 1—52 miesza sie z 67 czesciami wago¬ wymi gliny i 30 czesciami wagowymi talku i roz¬ drabnia na pyl. Otrzymuje sie preparat zawieraja¬ cy 3% wagowych czynnej substancji.Przyklad VI. Proszek dajacy sie zwilzac. 30 czesci wagowych izomeru I—A jednego ze zwiazków nr nr 1—52 miesza sie z 45 czesciami 50 wagowymi ziemi okrzemkowej, 20 czesciami wago¬ wymi „bialego wegla", 3 czesciami wagowymi siar¬ czanu lauryloisodowego i 2 czesciami wagowymi lignosulfonianu wapnia i rozdrabnia na proszek.Otrzymuje sie preparat zawierajacy 30% wago- 55 wych czynnej substancji.Przyklad VII. Proszek dajacy sie zwilzac. 50 czesci wagowych izomeru I—A jednego ze zwiazków nr nr 1—52 miesza sie z 45 czesciami ziemi okrzemkowej, 2,5 czesciami wagowymi al- 60 kilobenzenosulfonianu wapnia i 2,5 czesciami wa¬ gowymi lignosulfonianu wapnia i po rozdrobnie¬ niu na proszek otrzymuje sie preparat zawierajacy 50% wagowych czynnej substancji.Przyklad VIII. Koncentrat dajacy sie emul- 65 gowac.123 010 49 50 10 czesci wagowych izomeru I—A jednego ze zwiazków nr nr 1-^52 miesza sie z 80 czesciami wagowymi cyW-oheksaponu i 10 czesciami wago¬ wymi emulgatora w postaci polieteru alkiloarylo- wego polioksyetylienu. Otrzymuje sie dajacy sie 5 emulgowac koncentrat zawierajacy 10% wagowych czynnej substancji.Przyklad IX. Preparat granulowany. 5 czesci wagowych izomeru I—A jednego ze zwia¬ zków nr nr 1—52 miesza sie z 40 czesciami wa- io gowymi bentonitu i 50 czesciami wagowymi gliny oraz 5 czesciami wagowymi lignosulfonianu sodo¬ wego. Mieszanine proszkuje sie, ugniata z woda i granuluje.Przyklad X. Pyl. 15 2 czesci wagowe izomeru II—A jednego ze zwiaz¬ ków nr nr 1'—33' miesza sie z 88 czesciami wa¬ gowymi gliny i 10 czesciami wagowymi talku, a nastepnie rozdrabnia. Otrzymuje sie preparat do rozpylania, zawierajacy 2% wagowych czynnej 20 substancji.Przyklad XI. Pyl. 3 czesci wagowe izomeru II—A jednego ze zwiaz¬ ków nr nr 1'—33' miesza sie z 67 czesciami wa¬ gowymi gliny i 30 czesciami wagowymi talku, i 25 rozdrabnia. Otrzymuje sie preparat do rozpyla¬ nia, zawierajacy 3% wagowych czynnej substancji.Przyklad XII. Proszek dajacy sie zwilzac. 30 czesci wagowych izomeru II—A jednego ze zwiazków nr nr 1'—33' miesza sie z 45 czesciami 30 wagowymi ziemi okrzemkowej, 20 czesciami wa¬ gowymi „bialego wegla", 3 czesciami wagowymi siarczanu laurylosodowego i 2 czesciami wagowy¬ mi lignosulfonianu wapnia i rozdrabnia na pro¬ szek. Otrzymuje sie dajacy sie zwilzac proszek, 35 zawierajacy 30% wagowych czynnej substancji.Przyklad XIII. Proszek dajacy sie zwilzac. 50 czesci wagowych izomeru II-A jednego ze zwiazków nr nr l'—33' miesza sie z 45 czesciami wagowymi ziemi okrzemkowej, 2,5 czesciami wa- 40 gowymi alkilobenzenosulfonianu wapnia i 2,5 cze¬ sciami wagowymi lignosulfonianu wapnia i po rozdrobnieniu otrzymuje sie preparat w postaci proszku dajacego sie zwilzac, zawierajacy 50% wagowych czynnej substancji. 45 Przyklad XIV. Koncentrat dajacy sie emul¬ gowac. 10 czesci wagowych izomeru II—A jednego ze zwiazków nr nr 1'—33' miesza sie z 80 czescia¬ mi cykloheksanonu i 10 czesciami polieteru alki- 50 loarylowego polioksyetylenu, otrzymujac koncen¬ trat dajacy sie emulgowac* zawierajacy 10% wa¬ gowych czynnej substancji.Przyklad XV. Preparat granulowany. 5 czesci wagowych izomeru II-A jednego ze zwia- 55 zków nr nr l'—33' miesza sie z 40 czesciami wa¬ gowymi bentonitu, 50 czesciami wagowymi gliny i 5 czesciami wagowymi lignosulfonianu sodowego, po czym mieszanine rozdrabnia sie, ugniata z wo¬ da, granuluje i suszy. Otrzymuje sie preparat 60 zawierajacy 5% wagowych czynnej substancji.Przyklad XVI. Proszek dajacy sie zwilzac. 80 czesci wagowych izomeru I—A jednego ze zwiazków nr nr 1—52 miesza sie z 15 czesciami wagowymi ziemi okrzemkowej, 2,5 czesciami wa- 65 gowymi alkilobenzenosulfonianu wapnia i 2,5 czes¬ ciami wagowymi lignosulfonianu wapnia i po roz¬ drobnieniu mieszaniny otrzymuje sie preparat w postaci proszku dajacego sie zwilzac, zawierajacy 80% wagowych czynnych substancji.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrodni¬ ctwie, zawierajacy znany nosnik i czynna sub¬ stancje, znamienny tym, ze jako czynna substan¬ cje zawiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, Rj oznacza rodnik III-rzed.butylowy, R3 oznacza atom chlo¬ rowca i n oznacza liczbe 1 lub 2, albo tez zawiera sól tego zwiazku. 2. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrod¬ nictwie, zawierajacy znany nosnik i czynna sub¬ stancje, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, R2 oznacza rod¬ nik III-rzed.butylowy i n oznacza liczbe zero, albo tez zawiera sól tego zwiazku. 3. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrodnic¬ twie, zawierajacy znany nosnik i czynna substan¬ cje, znamienny tym, ze jako czynna substancje za¬ wiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w któ¬ rym Ri oznacza atom wodoru, Ra oznacza rodnik 1-metylocyklopropylowy, R3 oznacza atom chlo¬ rowca i n oznacza liczbe zero, 1 lub 2. 4. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrodnic¬ twie, zawierajacy znany nosnik i czynna substan¬ cje, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, Rj oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—6 atomach wegla lub rodnik cyklopropylowy, R3 oznacza atom chlorowca, rod¬ nik alkilowy lub alkoksylowy o 1—4 atomach we¬ gla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1—3 atomach we¬ gla, rodnik fenylowy lub grupe fenoksylowa, cy- janowa albo nitrowa, przy czym podstawniki R3 sa jednakowe lub rózne i n oznacza zero lub licz¬ be calkowita 1—3, zas gdy R3 oznacza atom chlo¬ rowca lub n oznacza liczbe zero, wówczas R2 ja¬ ko rodnik alkilowy oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, za wyjatkiem rodnika III- -rzed.butylowego, albo tez zawiera sól tego zwiaz¬ ku. 5. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrodnic¬ twie, zawierajacy znany nosnik i czynna substan¬ cje, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, rodnik alkenylowy o 3 lub 4 ato¬ mach wegla, albo rodnik 2-propynylowy, R2 oz¬ nacza rodnik III-rzed.butylowy, R3 oznacza rod¬ nik alkilowy lub alkoksylowy o 1—4 atomach we¬ gla, atom chlorowca lub grupe nitrowa i n ozna¬ cza liczbe zero, 1 lub 2, albo tez zawiera sól ta¬ kiego zwiazku.123 010 51 52 4. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrodnic¬ twie, zawierajacy znany nosnik i czynna substan¬ cje, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla; rodnik alkenylowy o 3 lub 4 ato¬ mach wegla lub rodnik 2-propynylowy, R2 ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, za wyjatkiem rodnika Ill-rzed.butylowego, albo Ra oznacza rodnik cyklopropylowy lub 1-metylocyklo- propylowy, R3 sa jednakowe lub rózne i oznacza¬ ja atomy chlorowców, rodniki alkilowe lub alko- ksylowe o 1—4 atomach wegla, rodniki chlorowco- alkilowe o 1—3 atomach wegla, rodniki fenylowe lub fenoksylowe, cyjanowe albo nitrowe, a n oz¬ nacza liczbe calkowita 0—3, lub tez zawiera sól tego zwiazku. 7. Sposób wytwarzania nowych pochodnych tria¬ zolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wo¬ doru, R2 oznacza rodnik III-rzed.butylowy, R3 oz¬ nacza atom chlorowca i n oznacza liczbe 1 lub 2, albo soli tych zwiazków, znamienny tym, ze pod¬ daje sie redukcji nowy zwiazek o wzorze 2, w którym Ra, R3 i n maja wyzej podane znaczenie, albo tez redukuje sie sól zwiazku o wzorze 2. 8. Sposób wytwarzania nowych pochodnych triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, R2 oznacza rodnik 1-metylocyklopropylo- wy, R3 oznacza atom chlorowca i n oznacza liczbe zero, 1 lub 2, albo soli tych zwiazków, znamienny tym, ze poddaje sie redukcji nowy zwiazek o wzorze 2, w którym Ra, R3 i m maja wyzej poda¬ ne znaczenie, lub tez redukuje sie sól zwiazku o wzorze 2. 9. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 10 15 ao 25 30 35 triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—5 ato¬ mach wegla lub rodnik cyklopropylowy, R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy chlorow¬ ca, rodniki alkilowe lub alleoksylowe o 1—4 ato¬ mach wegla, rodniki chlorowcoalkilowe o 1—3 atomach wegla, rodniki fenylowi lub grupy fe¬ noksylowe, cyjanowe albo nitrowe, a n oznacza liczbe calkowita 0—3, przy czym gdy n oznacza liczbe zero lub gdy R3 oznacza atom chlorowca, wówczas R3 jako rodnik alkilowy oznacza rodnik alkilowy o 1^6 atomach wegla, za wyjatkiem rod¬ nika III—rzedowego butylowego albo soli tych zwiazków, znamienny tym, ze poddaje sie reduk¬ cji nowy zwiazek o wzorze 2, w którym R2, Ra i n maja wyzej podane znaczenie, albo redukuje sie sól zwiazku o wzorze 2. 10. Sposób wytwarzania nowych pochodnych triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylo¬ wy o 3 lub 4 atomach wegla lub rodnik 2^pro- pynylowy, Rj oznacza rodnik III-rzed.butylowy, R3 oznacza rodnik alkilowy lub alkoksylowy o 1— 4 atomach wegla, atom chlorowca lub grupe ni¬ trowa i n oznacza liczbe calkowita 0—2, albo soli tych zwiazków, znamienny tym, ze poddaje sie redukcji nowy zwiazek o wzorze 2, w którym R2, R3 i n maja wyzej podane znaczenie, po czym otrzymany zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oz¬ nacza atom wodoru, a Ra, R3 i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, albo sól takiego zwiazku, poddaje sie w obecnosci zasady reakcji ze zdolna do re¬ akcji pochodna alkilowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, albo z pochodna alkenylowa o 3 lub 4 atomach wegla w rodniku alkenylowym, lub tez z pochodna 2-propynylowa. 0R« «Qh:h=c-Ch-r2 Wzór 1 /T% 0-CH=C-C-R2 (•Wn |A Wzór 2123 010 OR, (r ^ y—'N /C=C O Wzdr /£ i=c-c-r2 u -N w*** ^£CH=C-CH-R2 • (*3n ^ rD.Weryfikacja ORi ^yCH=C-CH-R2 (RA ^ [qr] Wzór 1 Schemat 1 ;CH=C-fCH- L---t"J I!—M /YzgV 3 O L VCH-C-C-R; ^2 I Redukcja (R3)n HH\ " OH -h Jzomer E-A ^^CH=OCH-R2 (Ra)n A Pi Izomer I'-/1 ^CHO-f- CH2-C-R2 LN O CH=C-C-R2 AVz *"*5 (RA A Schemat 3 Wzór 2.123 010 Cr! ^CH=C-CH-R2 ^n:kacM (R3)n rA -N OR, Jzomer _/ '-z? £ ^ yc;hhc-CH-R2 ^CH2 -CH | XCH2 (R3)n Schemat 4 XCH3 ii N Q /CH3 QH -CH2QH CH3 ^zdr7 / CH, Rl CH3 CH, -Q-/CH2 CH2CH3 ^^2 /yzrf/- 9 Wzór 10 /CH3 4-QH Wzór 12 CH; CH3 Wzór 8 CH3 i * -C-CHo \/ tL CH2 Wzór 11 Cl\XN ci cn Wzór 13 CONHOH '4n9 OC^WCOOCH, Wzór 14 a^O^o-cH-i-cto^)3 Wzór 15 ci OH I \\ / -CH2CH-CH-C(CH3)3 0 II Wzór 16 Cl-^^CH2CH - C- C (CH3) 3 LN Wzór 17123 010 rVcH=C-C-R: x—/ - - SZ p— | Jzomeryzacja Mi o Jzomer IS Lub L VCH=C-C-R? izomerów mSc l A .\ J (R3)n ^ I Schemat 5 Jzomer jl- A o ^ XV^H0 + CH2-C-R2 (Rj)n -N Q * £^CH=C"^"R2 (R')n A '{ A Wzór 18 <[ch2ch-chmQ i! |S!| W-tór 19 O •_ O ^-CH2C-C(CH2,)3 ^^^ 9 CH 3 ch2c-nhn; CH^^-^ I CH5 ru 0-^27 CH2A_0H CH3—^^ O /4'zdr^ Wzór 23 PL PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrodni¬ ctwie, zawierajacy znany nosnik i czynna sub¬ stancje, znamienny tym, ze jako czynna substan¬ cje zawiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, Rj oznacza rodnik III-rzed.butylowy, R3 oznacza atom chlo¬ rowca i n oznacza liczbe 1 lub 2, albo tez zawiera sól tego zwiazku.

2. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrod¬ nictwie, zawierajacy znany nosnik i czynna sub¬ stancje, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, R2 oznacza rod¬ nik III-rzed.butylowy i n oznacza liczbe zero, albo tez zawiera sól tego zwiazku.

3. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrodnic¬ twie, zawierajacy znany nosnik i czynna substan¬ cje, znamienny tym, ze jako czynna substancje za¬ wiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w któ¬ rym Ri oznacza atom wodoru, Ra oznacza rodnik 1-metylocyklopropylowy, R3 oznacza atom chlo¬ rowca i n oznacza liczbe zero, 1 lub 2.

4. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrodnic¬ twie, zawierajacy znany nosnik i czynna substan¬ cje, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, Rj oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—6 atomach wegla lub rodnik cyklopropylowy, R3 oznacza atom chlorowca, rod¬ nik alkilowy lub alkoksylowy o 1—4 atomach we¬ gla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1—3 atomach we¬ gla, rodnik fenylowy lub grupe fenoksylowa, cy- janowa albo nitrowa, przy czym podstawniki R3 sa jednakowe lub rózne i n oznacza zero lub licz¬ be calkowita 1—3, zas gdy R3 oznacza atom chlo¬ rowca lub n oznacza liczbe zero, wówczas R2 ja¬ ko rodnik alkilowy oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, za wyjatkiem rodnika III- -rzed.butylowego, albo tez zawiera sól tego zwiaz¬ ku.

5. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrodnic¬ twie, zawierajacy znany nosnik i czynna substan¬ cje, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, rodnik alkenylowy o 3 lub 4 ato¬ mach wegla, albo rodnik 2-propynylowy, R2 oz¬ nacza rodnik III-rzed.butylowy, R3 oznacza rod¬ nik alkilowy lub alkoksylowy o 1—4 atomach we¬ gla, atom chlorowca lub grupe nitrowa i n ozna¬ cza liczbe zero, 1 lub 2, albo tez zawiera sól ta¬ kiego zwiazku.123 010 51 52 4.

6. Srodek grzybobójczy, chwastobójczy i/albo do regulacji wzrostu roslin w rolnictwie i ogrodnic¬ twie, zawierajacy znany nosnik i czynna substan¬ cje, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowa pochodna triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla; rodnik alkenylowy o 3 lub 4 ato¬ mach wegla lub rodnik 2-propynylowy, R2 ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, za wyjatkiem rodnika Ill-rzed.butylowego, albo Ra oznacza rodnik cyklopropylowy lub 1-metylocyklo- propylowy, R3 sa jednakowe lub rózne i oznacza¬ ja atomy chlorowców, rodniki alkilowe lub alko- ksylowe o 1—4 atomach wegla, rodniki chlorowco- alkilowe o 1—3 atomach wegla, rodniki fenylowe lub fenoksylowe, cyjanowe albo nitrowe, a n oz¬ nacza liczbe calkowita 0—3, lub tez zawiera sól tego zwiazku.

7. Sposób wytwarzania nowych pochodnych tria¬ zolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wo¬ doru, R2 oznacza rodnik III-rzed.butylowy, R3 oz¬ nacza atom chlorowca i n oznacza liczbe 1 lub 2, albo soli tych zwiazków, znamienny tym, ze pod¬ daje sie redukcji nowy zwiazek o wzorze 2, w którym Ra, R3 i n maja wyzej podane znaczenie, albo tez redukuje sie sól zwiazku o wzorze 2.

8. Sposób wytwarzania nowych pochodnych triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, R2 oznacza rodnik 1-metylocyklopropylo- wy, R3 oznacza atom chlorowca i n oznacza liczbe zero, 1 lub 2, albo soli tych zwiazków, znamienny tym, ze poddaje sie redukcji nowy zwiazek o wzorze 2, w którym Ra, R3 i m maja wyzej poda¬ ne znaczenie, lub tez redukuje sie sól zwiazku o wzorze 2.

9. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 10 15 ao 25 30 35 triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—5 ato¬ mach wegla lub rodnik cyklopropylowy, R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy chlorow¬ ca, rodniki alkilowe lub alleoksylowe o 1—4 ato¬ mach wegla, rodniki chlorowcoalkilowe o 1—3 atomach wegla, rodniki fenylowi lub grupy fe¬ noksylowe, cyjanowe albo nitrowe, a n oznacza liczbe calkowita 0—3, przy czym gdy n oznacza liczbe zero lub gdy R3 oznacza atom chlorowca, wówczas R3 jako rodnik alkilowy oznacza rodnik alkilowy o 1^6 atomach wegla, za wyjatkiem rod¬ nika III—rzedowego butylowego albo soli tych zwiazków, znamienny tym, ze poddaje sie reduk¬ cji nowy zwiazek o wzorze 2, w którym R2, Ra i n maja wyzej podane znaczenie, albo redukuje sie sól zwiazku o wzorze 2.

10. Sposób wytwarzania nowych pochodnych triazolu o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylo¬ wy o 3 lub 4 atomach wegla lub rodnik 2^pro- pynylowy, Rj oznacza rodnik III-rzed.butylowy, R3 oznacza rodnik alkilowy lub alkoksylowy o 1— 4 atomach wegla, atom chlorowca lub grupe ni¬ trowa i n oznacza liczbe calkowita 0—2, albo soli tych zwiazków, znamienny tym, ze poddaje sie redukcji nowy zwiazek o wzorze 2, w którym R2, R3 i n maja wyzej podane znaczenie, po czym otrzymany zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oz¬ nacza atom wodoru, a Ra, R3 i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, albo sól takiego zwiazku, poddaje sie w obecnosci zasady reakcji ze zdolna do re¬ akcji pochodna alkilowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, albo z pochodna alkenylowa o 3 lub 4 atomach wegla w rodniku alkenylowym, lub tez z pochodna 2-propynylowa. 0R« «Qh:h=c-Ch-r2 Wzór 1 /T% 0-CH=C-C-R2 (•Wn |A Wzór 2123 010 OR, (r ^ y—'N /C=C O Wzdr /£ i=c-c-r2 u -N w PL PL PL