HU193166B - Process for preparing alpha-/1-triazolyl/-keto-derivatives - Google Patents

Process for preparing alpha-/1-triazolyl/-keto-derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU193166B
HU193166B HU832008A HU200883A HU193166B HU 193166 B HU193166 B HU 193166B HU 832008 A HU832008 A HU 832008A HU 200883 A HU200883 A HU 200883A HU 193166 B HU193166 B HU 193166B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
chlorophenyl
carbonyl
solid
compounds
Prior art date
Application number
HU832008A
Other languages
English (en)
Inventor
Mirella Cecere
Franco Gozzo
Antonio Malandra
Luigi Mirenna
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT21665/82A external-priority patent/IT1157947B/it
Priority claimed from IT25048/82A external-priority patent/IT1155094B/it
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of HU193166B publication Critical patent/HU193166B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/796—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/807—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen all halogen atoms bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű a-(l-triazolil)-keto-származékok előállítására.
Az (I) általános képletben R jelentése fenil-, 4-klór-fenil-, 4-metil-fenil-,
4-metoxi-fenil-, 4-fluor-fenil, 2-klór-fenil-, terc-butil-csoport,
R' jelentése fenil-, 4-klór-fenil-, terc-butil-csoport, etoxi-karbonil-, metoxi-karbonil-, metil-karbonil-, etil-karbonil-csoport,
R jelentése fenil-karbonil-, etoxi-karbonil-, metil-karbonil-, (4-klór-fenil) -karbonil-, (4-metoxi-fenil)-karbonil- vagy (4-metil-fenil)-karbonil-csoport. '
Fungicid hatású triazolil-származékok ismertek [1,511,956 számú brit szabadalmi leírás (Imperial Chemical Industries) ]. Ismerf az (A) általános képletű triazolil-diketo-származék is, amely fungicid hatást mutat. E képletben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül cikloalkil-, alkil- vagy fenilcsoport, e csoportok további szubsztituenst is tartalmazhatna'k.
α- (1,2,4-triazol-1 -il) -keto-származékokat ismertet a 28 32 234 számú NSZK-beli közrebocsátási irat is, e vegyületek azonban szerkezetileg eltérnek jeien bejelentés tárgyát képező származékoktól.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek kedvező fungicid hatást mutatnak, és mint ilyenek, a mezőgazdaságban nyernek alkalmazást a phytopatogén gombák leküzdésénél.
Az (I) általános képletű vegyületek közül célszerűen az (t) — (7) képletű vegyületeket állítjuk elő. A képletben R jelentése a már megadott vagy előnyösen adott esetben helyettesített fenilcsoport vagy terc-butilcsoport.
A találmány szerinti (I) általános képletű a-(l-triazolil)-keto-származékokat oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű α, β telítetlen ketonszármazékot 1,2,4-triazollal reagáltatunk. A képletben R, Rf és R jelentése a fenti. A folyamatot az 1. reakcióvázlattal szemléltetjük.
A fenti műveletet közömbös oldószerben, így aromás szénhidrogénben, például toluolban, katalitikus mennyiségű szerves bázis, így például tercier amin jelenlétében végezzük.
Másik lehetőségként a reakciót egy poláros oldószerben, így például dimetil-formamidban végezzük egy szervetlen bázis, így például alkálifém-karbonát vagy hidroxid előnyösen kálium-hidroxid jelenlétében.
A (II) általános képletű vegyületek ismertek vagy ismert módon állíthatók elő (így például az R és R' szubsztituens helyében fenilcsoportot és az R szubsztituens helyében benzoilesoportot tartalmazó vegyületeket Beilstein 7 H 835. oldala ismerteti).
Azok a (II) általános képletű vegyületek, ahol a képletben
R' jelentése alkil-karbonil- vagy alkoxi-kan bonil-csoport (a vegyületeket az I. táblázat ismerteti), újak.
A (II) általános képletű új vegyületek — a képletben
R jelentése adott esetben szubsztituált fenilvagy tercier butilcsoport,
R jelentése adott esetben szubsztituált fenil-karbonil-csoport vagy metil-karbonil-csoport, vagy etoxi-karbonil-csoportismert módon (1. a fenti irodalmat) állíthatók elő oly módon, hogy valamely R'COR általános képletű keton-vegyületet egy megfelelően szubsztituált metil-ketonnal reagáltatunk. A műveletet a 2-a. reakcióvázlat mutatja be; a reakciót bázis jelenlétében, célszerűen kálium-hidroxidnak alkoholos oldatában, hőkezelés mellett végezzük.
A (II) általános képletű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogyha a megfelelő R-CO-CHO általános képletű glioxált egy aktív metiléncsoportot tartalmazó vegyülettel reagáltatunk a kondenzációs reakció analógiájára. A reakciót a 2-b. reakcióvázlat szemlélteti.
Az R-CO-CHO általános képletű glioxál-vegyületek ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő [Karrer P. és Musante C.: Helvetica Chimica Acta 18, 1140 ^1935)].
Az (I) általános képlett! vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogy valamely (III) általános képletű a-halogén-keton-származékot — a képletben X jelentése fluor- vagy brómatom— 1,2,4-triazollal reagáltatunk egy bázis jelenlétében. A műveletet a 3. reakcióvázlat szemlélteti. A reakciót közömbös oldószerben, így például tetrahidrofuránban végezzük sztöchiometrikus mennyiségű szervetlen vagy szerves bázis — például trietil-amin — jelenlétében; a reakció hőmérséklete célszerűen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontjának hőmérséklete között van.
A (III) általános képletű a-halogén-keton-származékokat oly módon állíthatjuk elő, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket a 4. reakcióvázlat szerint brómozzuk. [ld. például a Chi-Kang Dien és tsai: J. Org. Chem., 2], 1942 (1956)J.
A (IV) általános képletű vegyületek ismertek, és ismert módon állíthatók elő, úgy, hogy valamely (V) általános képletű a-halogén-ketont egy (VI) általános képletű, aktív metiléncsoportot tartalmazó vegyülettel reagáltatunk az 5. reakcióvázlat szerint. A képletekben X jelentése fluor- vagy brómatom, valamint -CÓ-Y=R általános képletű csoport.
Az 5, reakcióvázlattal bemutatott műveletet olymódon végezzük, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket visszafolyós hűtő alkalmazásával nátrium-etiláttal forraljuk, majd az elegyhez ezután szobahőmérsékleten (VI) általános képletű vegyületet adunk.
Az (I) általános képletű vegyületek további előállítási módja szerint a (VI) általános képletű α-triazolil-keton-vegyületeket nátriumsó formájában egy (VII) általános képletű bróm-származékkal reagáltatunk. A folyamatot a 6. reakcióvázlattal szemléltetjük.
-2193166
A vegyületek szerkezetéből látható, hogy az (I) általános képletű vegyületek több izomer formájában fordulhatnak elő, minthogy e vegyűletekben aszimmetriacentrumok találhatók.
A fentiekben leírt eljárással az (I) általános képletű vegyületek előállításánál általában izomer elegyet kapunk, amelyet kívánt esetben ismert módon különíthetünk el.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények kiváló fungicid hatást mutatnak; e készítmények hatásosak a phytopatogén gombákkal szemben, mint Piricularia, Puccinia, Erysiphe, Sphaerotheca, Botrytis, Phytophtora, Venturia, Fusarium, Plamopara, Peronospora, Pythium.
Az (I.) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények segítségével számos növényi megbetegedés leküzdhető, különösen hatásosak e vegyületek az általánosan ismert gombás megbetegedésekkel szemben, mint a lisztharmat vagy a rozsdásodás.
A fenti gombás megbetegedésekkel szemben az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények igen hatásosak más olyan alacsony dózis értékeknél is, amelyeknél az 1 511 936. számú brit szabadalmi leírásban leírt vegyületek teljesen hatástalanoknak mutatkoztak.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények ezen kívül más előnyös tulajdonságokkal is rendelkeznek, így például preventív és kuratív kezelésnél egyaránt képesek fungicid hatást kifejteni, továbbá a kezelt növények a találmány szerinti készítményeket jól tűrik.
A fenti készítmények kedvező fungicid tulajdonságát és egyéb előnyös sajátságait figyelembe véve, számos kultúrnövény gombás fertőzésénél hasznosíthatók. A haszonnövények közül figyelembe jöhet a szőlő, a rizs, paradicsom, gabona, dohány és egyéb féleségek, kertészeti ültetvények, málna, uborkafélék, gyümölcsfák, dísznövények. E készítmények hasznosíthatók élelmiszerek tartósításánál is.
Ezek a fungicid készítmények legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak. A készítmények elkészíthetők szilárd porok, nedvesedő porozószerek, emulgeálható koncentrátumok, paszták, granulátumok formájában; ’a- hatóanyag mellett a készítmények szilárd vagy folyékony hordozóanyagot, adott esetben egyéb adalékanyagot, például felületaktív anyagot, nedvesítőszereket, diszpergálószereket, szuszpendálószereket, továb5 bá az általánosan alkalmazott egyéb segédanyagokat tartalmazhatják. A készítményeket egyéb hatóanyagokkal is elegyíthetők, így például fungicid, herbicid, a növényi növekedést szabályozó anyagokkal, műtrágyával, kárte10 vőirtó anyagokkal.
A készítmények felhasználási dózisa számos tényezőtől függ, így például a kérdéses gomba féleségtől, a megvédendő kultúrnövény fajtájától, az (I) általános képletű vegyülő let hatékonyságától, környezeti és éghajlati tényezőktől.
Az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatását figyelembe véve készítmények formájában 10-2000 g/ha, célszerűen 100-1500 g/ /ha dózisú hatóanyagot permetezhetünk fel. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
Eljárás q-benzoil-6-(4-klór-benzoil)-akril25 sav-etil-észter előállítására
13,5 g 4-klór-fenil-glioxált és 15,4 g benzoil-ecetsav-etil-észtert 100 ml vízmentes benzolban forralunk katalitikus mennyiségű (0,3 ml) piperidin jelenlétében, majd a reak30 ció során (mintegy 6 óra) képződő vizet azeotrópos elegy formájában ledesztiliáljuk. Az oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük, vízzel mossuk,, nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert -csökkentett nyomáson eltávolítjuk;
ekkor olajos maradék marad vissza, amit petroléter és dietil-éter 1:1 arányú elegyével hígítjuk meg. 18,9 g fehér, szilárd vegyületet kapunk.
Op; 122_123°C
Ή-MMR: (CDCla, MTS) :ö(ppm) = l,2 (3H, t, CH,-CH J: 4.2 (2H„ q, CH2-CH3);
7,2—8,15 (1OH, aromás protonok és -CH=).
(t=triplett, q=kvartett).
2. példa
Az 1. példában leírtak szerint eljárva állíthatjuk elő az I. táblázatban felsorolt, a (II) általános képlet alá tartozó vegyülete50 két. Kiindulási anyagként a megfelelő R’-CH2-R általános képletű aril-glioxált használjuk.
I. táblázat (II) általános képletű vegyületek
Vegyület Szubsztituensek Fizikai állapot szobahőszáma R R R* mérsékleten (o.p.°C) vagy (f .p. °C)
3 4 5 . 2.
cooc,h5 cooc2ii5 á-Cl-CgH^ COOC2US COOCj tl s fehér, szilárd (38-39°C) fehér, szilárd (56-57°C)
-3,193166
I. táblázat (folyt.)
1 2 3 4 5
3. 4-CHs-C6H< COOCj Iíg. COOC2 Hs vörös olaj (125-130) (0,27 mbar)
4. 4-CHj0-CeH4 C00C2H5 cooc2h5 sárga, szilárd (68-70)
5. 4-N(CH, ), -CeH4 COOCj H e C00C2 Hy vörös, szilárd (82-84)
6. CeH5 cooc2h5 COCgHy félszilárd, viaszos
7. . . csh5 COOC2Hs C0(4-Cl-CeH4) sárga, szilárd (66-68)
8. (?) 4-C1-CsH4 COOC2Hf COCgH 5 fehér, szilárd (122-123)
9. 4-Cl-CeH4 cooc2 h5 00(4-01-0«H4) zöld, szilárd (106-108)
10. CíHf COOCjHs COCHj sárga, szilárd (65-66)
11 . 4-CÍ-CeH4 cooc2 h5 COCHj sárga, szilárd (70-71)
12. 4-Br-CeH4 COOCjHj COCHj világos barna, szilárd (76-80)
13. 4-CH30-C6H4 C00C2H5 COCHj sárga, szilárd (70-72)
14. 4-Cl-CeH4 C00C2 h5 CN sárga, szilárd (108-110)
15. 4-Br-CeH4 COOC2 He CN világos barna, szilárd (104-106)
16. 4-0¾ -CeH4 C00C2 Hy CN világos barna, szilárd (119-120)
17. 4-(¾ O-C6H4 C00C2 Hj CN világos barna, szilárd (118-120)
18. CeH5 000¾ 000¾ félszilárd
19. 4-Cl-C6H4 COClIj COCHj sárga, szilárd (82-84)
20. 4-Br-CeH4 000¾ COCHj sárga, szilárd (118-120)
21. 4-0¾ -CeH4 000¾ 000¾ szilárd (66-68)
22. 4-0¾ 0-CeH4 000¾ 000¾ zöld, szilárd (91-92)
23. 4-N(CH, \ -C6H4 000¾ 000¾ vörös, szilárd (87-90)
24. 4-Cl-CgHg 000¾ COCfiH5 világos barna, szilárd (123-125)
25. 4-Br-CtH4 000¾ C0-CeH5 világos barna, szilárd (140-142)
26. 4-NQ, -CcH4 000¾ C0-C«H5 sárga, szilárd (158-160)
27. 4-0¾ -CeH4 000¾ CO-CgHg világos barna, szilárd (116-117)
28. 4-0¾ 0-CeH4 000¾ CO-CgH5 világos barna, szilárd (118-120)
29. 4-11(0¾ )2 -CeH4 000¾ CO-CgH5 vörös, szilárd (113-115)
30. CeHs 000¾ CONHCgHy világos barna, szilárd (104-107)
31. 4-Cl-CeH4 000¾ C0NHCgH5 világos barna, szilárd (122-124)
32. 4-Br-CeH4 COCHj CONHCgHy világos barna, szilárd (128-130)
33. 4-NOj-C6H4 COCHj CONHCgHy sárga, szilárd (200-201)
34. 4-0¾ -CeH4 000¾ C0NHCeHy világos barna, szilárd (Í08-110)
35. 4-0¾ O-CgHg COCH 3 CONHCgHy világos barna,szilárd (127)
36. 4-N(CH3 )2 -CeH4 COCH, CONHCgHy világos barna, szilárd (127-130)
37. 4-01-0«H„ COOCHj CO-(4-Cl-C6H4) zöld, szilárd (98-100)
38. 4-Cl-C«H4 COOCHj CO-CgH5 zöld, szilárd (125-127)
39. 4-C1-CsH4 COOC2H5 C0-( 4-CHj-C£H4 ) sárga, szilárd (133-134)
40. 4-Cl-C«H4 0000,¾ CO-(4-CHj O-CeH4) szilárd (134-136)
41. 4-CHs-Ö-CcH4 COOC Hc 2 5 00-(4-0¾ 0-0«H4) sárga, szilárd (110)
-4193165
7 8 I. Táblázat folytatása
1 2 3 4 5
42. 4-CH3-0-CeH4 cooc2h5 co-(4-ch3-c6h4) sárga, szilárd (78-80)
43. 2-Cl-CeH4 cooc2h5 C0--CeHf sárga, szilárd (120)
44. 2-Cl-CeH4 C00C2 Hs C0-(4-Cl-C6H4) sárga, szilárd (110)
45. 2-Cl-CeH4 cooc2 h5 CO-(2-Cl-CeH4) szilárd (95-96)
46. 2-Cl-CíH„ cooc2hs CO-(4-CH3O -C6H4 ) sárga olaj
47. 4-F-C6H4 cooc2h5 C0-CeHs sötét olaj
egjegyzések a táblázathoz: 15 4. példa
A kapott vegyületek analízis és MMR spek- 4-klór-fenil- α - (1,2,4-triazol- 1-il) -6-ben-
szerkezetet.
2) Az. olvadáspont értékeket °C-ban adjuk meg, hasonlóképpen a forráspont értékeket;
3) A 8. példa előállítását részletesen az 1. példa írja le.
3. példa
2-benzoil-3-(1,2,4-triazor-l-il)-3-(4-klór -benzoil') -prőpionsav-etil-észter előállítása
1(2,6) képletű vegyület]
17,1 g 2-benzoiI-3-(4-klór-benzoil)-akrilsav-etil-észtert (az I. táblázat 8. példája) és
3,55 g 1,2,4-triazolt 150 ml toluolban oldunk, majd az oldatot 12 óra hosszat katalitikus mennyiségű (0,5 ml) trietil-amin jelenlétében forraljuk. Az oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük, vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, ekkor egy nyersterméket kapunk, amit kismennyiségű, hideg etil-éterrel veszünk fel; 14,6 g fehér szilárd terméket kapunk. Op.: 135—136°C. MMR spektrum:
Ή-MMR (CDCl3, TMS) δ (ppm): 1.0 (3H, t, CH2-GH3)
3,95 (2H, q, CH2-CH3)
5,55 (1H, d, CH, J=llHz)
6,9 (1H, d, CH, J=llHz)
27,2—8,2 (1OH, m, aromás protonok + CH triazol)
8,4 (1H, s, CH triazol) (s=szingulett, d=dublett, t=triplett, q= =kvartett, m=multiplett vagy komplex, nem értelmezhető jel).
zoil-B-fenil-eiil-keton (2.12) képletű vegyület
4,2 g 1,2,4-triazolt, 14 g 4-klór-fenil-p-benzoil-fl-fenií-vinil-ketont (Beilstein 7 Ε III 770 szerint előállítva) 0,5 ml trietil-amint és 120 ml toluolt 32 óra hosszat visszafolyató hütő alatt forralunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk (eluálószerként n-hexán és etil-acetát 8:2 arányú elegyét használjuk).
2,7 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd termék formájában. Op.: 195— 197°C.
A kapott anyagot etil-acetátból és petrol-éter elegyéből átkristályosítjuk.
IR (nujol): jellemző sávok 1690 és 1655 cm_lnél (vC=0)
Ή-MMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 5,70 (1H, d, CH, J=10Hz)
6,65 (1H, d, CH, J=10Hz)
7,10—8,25 (11H, m, aromás és heterociklusos protonok) (d=dublett, m=«multiplett vagy nem értelmezhető komplex jelek)
5. péld,a
Az (Ti általános képletű vegyületeket a 3. és 4. példában leírtak szerint állíthatjuk elő. Kiindulási anyagként a megfelelő 1,2,4-triazol-származékokat használjuk. A kapott (I) általános képlet alá tartozó vegyületeket a II. táblázatban tüntetjük fel.
II. Táblázat (I) általános képletű vegyületek
Vegyület 3 zárna R ' / R r (2) op. (eC> hasz- kristályosításhoz nált oldószer IR <l>, - (3) (nujol) -f λ cm )
2.1 c6hs C00CjH5 COOC,HS 131-131 (etil-éter) 1750 , 1720, 1700
2.2 CtH, cooczh5 CO-C,HS 91-93 (etil-éter) 1735 , 1690, 1675
2.3 CtHs C00C2Hs CO-CH, 114-95 (etil-éter) 1730 , 1700, ,690
2.4 C{II5 CO-CH, CO-CjH, 155-156 (petroléter) 1715 , 1680, 1670
2>> 4-Cl-C6H, cooc,h5 coocji. 123-124 (petroléter) 1760 , 1725, ,700
4-Cl-C,H4 CO-CjHj COOCíHj 135-135 (etil-éter) 1720 , 1690, ,675
2.7 4-C1-C.H, COOCjHj CO-CH3 106-108 (etil-éter) 1730 , 1710, ,685
2.8 c6h, C00CtH, CO(4-C1-CjH4) 150-152 (etil-alkohol) 1720 , 1695, 1675
2.9 4-Cl-CeH4 cooc1h5 CO(4-C1-C6H,) 92-94 (etil-éter) ,740 , 1690, 1680
2.10 4-Cl-C(H4 CO-C H, CO-CH, 130-132 (petroléter) 1725 , ,690
-5193166
II. Táblázat folyt.
1 2 3 4 5 6 7
2.11 c«h5 c«h5 C0-CtHs 200-202 (petroléter) 1690, 1655·
2.12 4-CI-CjII, ceu5 CO-C,HS 195-197 (etil-acetát-petroléter)
2.13 4-CH,-C4H« C,HS CO-CtHs 173-175 (petroléter) 1680, 1660
2.14 4-CH,0-CeH, CSHS CO-CeHs 165-167 (etil-éter) 1685, 1660
2.15 4-F-CíHj C00C2H5 CO-C.H, félszílárd 1735, 1685
2.16 2-Cl-C«H, COOCjHj CO-CtIIs 125-126 (etil-acetát-petroléter) 1715, 1665, 1665
2.17 4-Cl-C,H„ 4-Cl-CeH4 CO-4-Cl-CtH4) 212-214 (etil-éter) 1670, 1655
2.18 4-Cl-C6H, t-CjH, CO-CjH, 146-148 (etil-éter) 1690, 1655
2.19 2-Cl-C4I[, C00C4H5 CO-(4-Cl-CjH,) 125-126 (etilacetát-pet- roléter) 1715, 1685
2.20 CSHS t-C,H, CO-CeH s 142-144 (etil-éter) 1675, 1655
2.21 2-Cl-CtH4, C00Cj.H, CO-(2-Cl-CjH,) 37-40 (petroléter) 1715, 1685, 1675
2.22 C,HS 4-Cl-C4H4 CO-CtII5 216-218 (etil-éter) 1690, 1660
2.23 2-Cl-C6H4 COOCjH, C0-(4-CH,0-Cílií ) 130-132 (etil-éter) 1740, 1710, 1680, 1665
2.24 C.Hr 4-Cl-CfcH,, CO- (4- Cl-C6Il, ) 190-191 (etil-éter) 1685, ,665
2.25 4-Cl-CjHj 4-Cl-CtU4 C0-CtHy 183-185 (etil-éter) 1685, 1665
2.26 4-CH,0-C6H4 COOC.Hj C0-(4-CH,-CjH4) 135-138 (etil-éter) 1735, 1715, 1675
2.27 4-CHj O-Ccll, COOCtlls . C0-(4-CH, O-C,ll, ) 134-135 (etil-éter-pet- roléter) 1735, 1675, 1655
2.28 4-Cl-CtH4 COOCjHj C0-(4-CHj-CeH,) 126-127 (etil-acetát-petroléter) 1715, 1685, 1665
2.29 4-C1-C.H, C00CjH5 CO-(4-CH,O-CjH, ) ,44-145 (etil-acetát-pet- roléter) 1740, 1725, 1685, ,675
2.30 4-Cl-C{H4 COOCH, C0-Cc 128-130 (diizopropil-éter) 1740, 1680, 1670
2.31 4-Cl-C,H4 COOCH, C0-(4-Cl-CeH,) 148-149 (e ti 1-éter-petro létei-) 1745, 1730, 1690, ,620
2.32 t-C4Hj CtHr CO-Cc Hs 165-167 (izopropil-alkohol) 1707, 1668, 1590
Megjegyzések a táblázathoz:
1) Az analízis és az NMR spektrum adatok a feltüntetett összetételt támasztják alá.
2) Korrigálatlan olvadáspont értékeket adtunk meg.
3) A jellemző sávokat tüntettük fel
4) A 2.6 sorszámú vegyület előállítását részletesen a 3. példa ismerteti
5) A 2.12 sorszámú vegyület előállítását részletesen a 4. példa ismerteti.
6. példa
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények fungicid hatásának vizsgálata Sphaeroteca fuliginea-val (Schlech) Salmon fertőzött uborka palántán Preventív hatás vizsgálata:
Uborka palántákat (Marketer-féle) növényházban nevelünk; a levelek alsó oldalát a találmány szerinti, a III. táblázatban felsorolt vegyületeket tartalmazó készítménnyel bepermetezzük. (20 térfogat % acetont tartalmazó vizes 0,01 %-os oldatot használunk). Ezután a palántákat 6 napig növényházban tároljuk, majd a’,7. napon a levelek felső oldalát Sphaerotheca fuligenea spóra vizes szuszpenziójával (200 000 spóra/ml) permetezzük be. A növényeket ezután a növényházba visz30 szahelyezzük. Az inkubálást 8 napig folytatjuk, majd a fertőzés mértékét értékeljük egy 100-as beosztású skála segítségével. 0 jelöli a teljes mértékben fertőzött növényt, 100-as érték teljesen egészséges palántára utal.
35 Kuratív hatás vizsgálata:
Növényházban nevelt uborka palánták {Markéter-féle) levelének felső részét Sphaerotheca fuliginea vizes spóra szuszpenziójával 4Q (200 000 spóra/ml) permetezünk be. 24 óra eltelte után a növényeket a találmány szerinti készítménnyel kezeljük. (20 térfogat % acetont tartalmazó vizes oldatot használunk). A permetezést a levelek mindkét oldalán végezzük.
A növényeket 8 napig inkubáljuk; ez alatt az idő alatt a növényeket növényházban tartjuk, majd ezután ellenőrizzük a fertőzés mértékét. Az értékelést 100 egységes skálával végezzük, 0 jelenti a teljesen fertőzött növényt, 100-as jelzés a teljesen egészséges növényre útal.
A találmány szerinti eljárással előállí55 tott vegyületek fungicid hatását az 1 511 956 számú brit szabadalmi leírásban ismertetett vegyületek hatásával hasonlítjuk össze. Az eredményeket a III. táblázat foglalja össze.
-6193166
III. Táblázat
Fungicid hatás vizsgálata (Sphaeroteca fulgineaval való fertőzésnél (Értékelés 100-as beosztású skála segítségével
II
A hatóanyag Dózis a.i. Preventív Kuratív
sorszáma ld. a II. táblázatot (g/l) hatás hatás
2.2 0,5 0,25 100 100 100 100
0,125 100 100
0,06 70 90
2.6 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
0,06 100 100
0,03 100 100
2.7 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
0,06 80 90
2.9 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
0,06 100 100
2.12 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
0,06 100 100
2.13 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
0,06 100 100
2.14 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
0,06 100 100
2.15 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
0,06 100 100
2.16 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
0,06 100 -
2.19 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
2.21 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
2.23 0,5 100 100
0,25 100 100
-7193166
III. Táblázat folytatása
1 2 3 4
0,125 100 100
0,06 100 -
2.26 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
2.27 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
2.28 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
0,06 100 100
2.29 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
0,06 100 100
2.30 0,5 100 100
0,25 100 100
2.31 0,5 100 100
0,25 100 100
0,125 100 100
Összehason- 0,5 90 100
lító* 0,25 50 85
vegyület 0,125 10 76
0,06 0 0
* összehasonlító vegyületként az 1,511,956 sz.
brit szabadalmi leírásban leírt 2-(1,2,4-tri-
azol-1-il)- -1,4-bisz (4-klór -fenil)-bután-
-1,4-diont alkalmaztunk. ( (B) képletű ve-
gyület).

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás az (I) általános képletű a-(l-triazolil)-keto-származékok előállítására, a képletben
    R jelentése fenil-, 4-klór-fenil-, 4-metil-fenil-,
    4-metoxi-fenil-, 4-fluor-fenil-, 2-klór-fenil-, terc-butil-csoport,
    R' jelentése fenil-, 4-klór-fenil-, terc-butil-csoport, etoxi-karbonil-, metoxi-karbonil-, metil-karbonil-, etil-karbonil-cso'port,
    R jelentése fenil-karbonil-, etoxi-karbonil-, metil-karbonil-, (4-klór-fenil)-karbonil-, (4-metoxi-fenil)-karbonil- vagy (4-metil-fenil)-karbonil-csoport, azzal jellemezve, hogy 1,2,4-triazolt valamely (II) általános képletű α,β-telítetlen ketonnal — a képletben R, R', R jelentése a fenti — közömbös oldószerben, katalitikus mennyiségű szerves bázis jelenlétében a reakcióelegy forráspontjának hőmérsékletén reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1983. június 3.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy közömbös oldószerként aromás vagy alkil-aromás szénhidrogént és szerves bázisként tercier-amint alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1983. június 3.)
  3. 3. Eljáfás az (I) általános képletű a-(l-tríazolil)-keto-származékok előállítására, a képletben
    R jelentése fenil-, 4-klór-fenil-, 4-metil-fenil-,
  4. 4-metoxí-fenil-, 4-fluor-fenil- vagy 2-klór-fenil-csoport,
    R' jelentése etoxi-karbonil-, metóxi-karbonil-, metil-karbonil- vagy etil-karbonil-csoport,
    R jelentése fenil-karbonil-, etoxi-karbonil-, metil-karbonil-, (4-klór-fenil)-karbonil-, (4-metoxi-fenil)-karbonil- vagy (í-metil-fenil) -karbonil-csoport, azzal jellemezve, hogy 1,2,4-triazolt valamely (II) általános képletű α,β-telítetlen ketonnal — a képletben R, R', R jelentése a fenti — közömbös oldószerben, katalitikus mennyiségű szerves bázis jelenlétében
    -8193166 a reakcióelegy forráspontjának hőmérsékletén reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1982. június 3.).
    4. Eljárás az (I) általános képletű a-( l-tri4 azolil)-keto-származékok előállítására, a kép-, leiben
    R jelentés terc-butil-csoport,
    R' jelentése fenil- vagy 4-klór-fenil-csoport, R jelentése fenil-karbonil.-, etoxi-karbonil-, metil-karbonil-, (4-klór-fenil)-karbonil-, (416
    -metoxi-fenil)-karbonil- vagy (4-metil-fenil) -karbonil-csoport, azzal jellemezve, hogy 1,2,4-triaZolt valamely (II) általános képletű a,β-telítetlen ketonnal — a képletben R, R', R jelentése a fenti — közömbös oldószerben, katalitikus mennyiségű szerves bázis jelenlétében a reaktióelegy forráspontjának hőmérsékletén reagáltatunk. (Elsőbbsége; 1982. december 30.)
HU832008A 1982-06-03 1983-06-03 Process for preparing alpha-/1-triazolyl/-keto-derivatives HU193166B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT21665/82A IT1157947B (it) 1982-06-03 1982-06-03 Alfa-(1-trazolil)-cheto-derivati fungicidi
IT25048/82A IT1155094B (it) 1982-12-30 1982-12-30 Alfa -(1-triazolil)-cheto-derivati fungicidi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU193166B true HU193166B (en) 1987-08-28

Family

ID=26327960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU832008A HU193166B (en) 1982-06-03 1983-06-03 Process for preparing alpha-/1-triazolyl/-keto-derivatives

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4894384A (hu)
KR (1) KR900005678B1 (hu)
AT (1) AT383348B (hu)
AU (1) AU565221B2 (hu)
BR (1) BR8302921A (hu)
CA (1) CA1203807A (hu)
CH (1) CH659249A5 (hu)
DE (1) DE3319990A1 (hu)
ES (1) ES522885A0 (hu)
FR (1) FR2528045B1 (hu)
GB (1) GB2121042B (hu)
GR (1) GR79206B (hu)
HU (1) HU193166B (hu)
IL (1) IL68894A (hu)
MX (1) MX7123E (hu)
NL (1) NL8301961A (hu)
NZ (1) NZ204441A (hu)
OA (1) OA07451A (hu)
PT (1) PT76792B (hu)
SE (1) SE454443B (hu)
SU (2) SU1209028A3 (hu)
TR (1) TR23880A (hu)
YU (1) YU43180B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1170080B (it) * 1983-12-30 1987-06-03 Montedison Spa Triazolil-cheto-derivati aventi attivita' fungicida
IT1176008B (it) * 1984-04-11 1987-08-12 Montedison Spa Triazolilcheto derivati fungicidi
US5429570A (en) * 1993-12-23 1995-07-04 Beyer; Eric L. Free weight exercise device
DE602004027525D1 (de) * 2003-09-25 2010-07-15 Panasonic Corp Piezoelektrisches element, tintenstrahlkopf damit und herstellungsverfahren dafür
GB0919194D0 (en) 2009-11-02 2009-12-16 Lytix Biopharma As Compounds
AU2017239848B2 (en) 2016-04-01 2019-12-19 The University Of Tokyo Novel compound and synthesis method therefor

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ184268A (en) * 1976-06-08 1979-03-16 Ici Ltd 1,2,4-triazd-1-yl-alkone-diones derivatives and fungicidal and plant growth regulating compositions
GB1553907A (en) * 1976-07-29 1979-10-10 Ici Ltd Substituted ketones and their use as fungicidal compounds
US4181518A (en) * 1976-12-24 1980-01-01 Imperial Chemical Industries Limited Method of regulating plant growth using triazole and imidazole compounds
GB1554490A (en) * 1977-12-05 1979-10-24 Ici Ltd Method of regulating plant growth using triazole and imidazole compounds and some of the compounds themselves
DE2831235A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-31 Basf Ag Neue azolyl- beta -dicarbonyl-verbindungen
DE2836945A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-13 Hoechst Ag Derivate des 1,2,4-triazols
DE3032326A1 (de) * 1980-08-27 1982-04-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azolylalkyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
AR228764A1 (es) * 1980-12-20 1983-04-15 Bayer Ag 1-azolil-3,3-dimetilalcan(c3-4)-2-onas y-2-oles,sustituidos,procedimiento para su produccion y composiciones protectoras de plantas fungicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas a base de dichos compuestos
DE3104311A1 (de) * 1981-02-07 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2-azolylmethyl-1,3-dioxolan- und -dioxan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
ES8407481A1 (es) 1984-10-01
BR8302921A (pt) 1984-02-07
TR23880A (tr) 1990-10-16
PT76792B (en) 1986-02-27
KR840005112A (ko) 1984-11-03
FR2528045A1 (fr) 1983-12-09
OA07451A (fr) 1984-12-31
AU1524283A (en) 1983-12-08
ES522885A0 (es) 1984-10-01
GB2121042A (en) 1983-12-14
SE8303117L (sv) 1983-12-04
FR2528045B1 (fr) 1988-09-02
YU43180B (en) 1989-04-30
SE8303117D0 (sv) 1983-06-02
AU565221B2 (en) 1987-09-10
NZ204441A (en) 1985-09-13
ATA204683A (de) 1986-11-15
GB8315303D0 (en) 1983-07-06
IL68894A (en) 1987-02-27
PT76792A (en) 1983-07-01
DE3319990A1 (de) 1983-12-08
YU122983A (en) 1985-12-31
US4894384A (en) 1990-01-16
SE454443B (sv) 1988-05-02
GR79206B (hu) 1984-10-22
MX7123E (es) 1987-06-29
CH659249A5 (fr) 1987-01-15
NL8301961A (nl) 1984-01-02
SU1410860A3 (ru) 1988-07-15
CA1203807A (en) 1986-04-29
SU1209028A3 (ru) 1986-01-30
GB2121042B (en) 1986-02-19
KR900005678B1 (ko) 1990-08-06
IL68894A0 (en) 1983-10-31
AT383348B (de) 1987-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4863505A (en) Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient
US4203995A (en) 1-Phenyl-2-azolyl-4,4-dimethyl-1-penten-3-ols and the fungicidal use thereof
US4980488A (en) Fungicidal and plant growth-regulating azolymethyl-cyclopropyl derivatives
JPS5828245B2 (ja) トリアゾリル−アルカノン トリアゾリル−アルカノ−ルマタハ ガイエンオ ガンユウスル サツキンザイソセイブツ
HU186281B (en) Fungicide, herbicide and control preparation of plant growing and process for producing 1-subsituted-1-triazoly-styrene derivatives used for same
AU656861B2 (en) Fungicidal 1,2,4-triazoles
JPS62169773A (ja) 殺菌剤アゾリル誘導体
CS241482B2 (en) Plant growth regulation agent and fungicide and method of active component production
AU666717B2 (en) Improvements in or relating to organic compounds
RU2047605C1 (ru) Производные азола и промежуточные соединения для их получения
GB2208860A (en) Pyrimidine derivatives
FI86176B (fi) Foerfarande foer framstaellning av ett vid behandling av svampinfektioner anvaendbart bis-triazolderivat och en i foerfarandet anvaendbar mellanprodukt.
GB2152045A (en) Microbicidal 1-aryl-2-fluoro-2-azolyl alkanones alkanols esters and ethers
HU193166B (en) Process for preparing alpha-/1-triazolyl/-keto-derivatives
US4287210A (en) Microbicidal meta oxy- and thio-substituted phenylanilines
US4962278A (en) Novel azole derivative and agricultural/horticultural fungicide containing said derivative as active ingredient
US4213990A (en) 1,1-Diphenylethene derivatives as microbicides
US4880457A (en) Ethers on esters of 1-triazole-2-substituted ethanols
US5021442A (en) Fungicide azolyl-derivatives
HU206329B (en) Process for producing hydroxy-ethyl-triazol derivatives and fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
HU206021B (en) Fungicidal compositions comprising substituted pyridine derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
JPH0533949B2 (hu)
US5371065A (en) Substituted azolylmethyloxiranes
US4954162A (en) Azolymethyl-cyclopropyl carbinol derivatives
US4895586A (en) Triazolyl glycol ethers, fungicides and bioregulators

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628