JPS5828245B2 - トリアゾリル−アルカノン トリアゾリル−アルカノ−ルマタハ ガイエンオ ガンユウスル サツキンザイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なトリアゾリル−アルカノン類およびト
リアゾリル−アルカノール類の殺菌剤（ｆｕｎｇｉ ｃ
ｉｄｅｓ ）組成物およびそれらの使用方法に関する。

トリフェニルイミダゾールおよびトリフェニルート２・
４−トリアゾールのようなトリチルイミダゾール類およ
びトリチルート２・４−トリアゾール類は良好な殺隋活
性を有することが既に開示されている（米国特許明細書
第 ３３２１３６６号およびドイツ公開明細書第１７９５２
４９号を参照のこと）。

しかしながら、それらの作用は必ずしも十分満足なもの
ではなく、特に少量且つ低濃度で使用した場合そうであ
る。

また、１−（１・３−ジアゾリル）−２−（２’・４’
−ジクロロフェニル）エタン−２−オンオヨヒ１−（
１・３−ジアゾリル）−２−（２’・４′−ジクロロフ
ェニル）エタン−２−オールのようなジアゾリル−ケト
ンあるいはジアゾリル−アルコール類が殺菌剤の中間体
であることが既に開示されている（米国特許明細書第３
６５８８１３号および第３７１７６５５号）。

しかしながら、それら中間体の殺菌活性は開示されてい
す、更に、何ら殺菌活性に関する示唆もなされていない
。

本発明は、一般式（Ｉ）のトリアゾリル−アルカノン類
又はトリアゾリル−アルカノール類又はそれらの塩を含
有する殺菌剤組成物を提供し、該トリアゾリル−アルカ
ノン又はトリアゾリル−アルカノールは、一般式 である。

ただし式中Ｒ１は低級アルキル基、または任意に１つま
たはそれ以上のノ・ロゲン原子またはハロフェニル基で
置換されてもよいフェニル基、 Ｒ２は水素原子、低級アルキル基またはフェニル基、そ
してＡはＣＯ基またはＣＨ（ＯＨ）基である。

これらの化合物は強い殺菌特性を示す。

好ましくは、Ｒ１は６個までの炭素原子、特に４個まで
の炭素原子、を有する直鎖又は分枝鎖アルキルであり、
その中でメチル、エチル、イソプロピルおよび第三ブチ
ルが例として挙げられるか、又はＲ１は次の置換体のい
ずれをも有することのできるフェニルである：該フェニ
ルの置換体として、ハロケン、特にフッ素又は塩素二ま
たはクロルフェニル。

そして、Ｒ２は水素原子又はＲ２は６個までの炭素原子
、特に４個までの炭素原子、を有する直鎖又は分枝鎖ア
ルキルであり、その中でメチル、エチル、イソプロピル
および第三ブチルが例として挙げられるか、又はＲ２は
フェニルである。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は次の方法で製造できる
。

この方法において（Ａがケト基の場合）（ａ） 一般
式 （式中Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有し、モしてＨａ
ｌは塩素および臭素である）を有するハロケトンを１・
２・４−トリアゾールと酸結合剤の存在下且つ随意に希
釈剤の存在下で反応させるか、或いは （ｂ） 一般式 （式中Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する）を有する
ヒドロキシケトンを式 を有するチオニル−ビス−１・２・４−トリアゾール−
（１）と、随意に希釈剤の存在下で反応させるか、或い
は（ＡがＣＨ（ＯＨ）基の場合）（ｅ） 方ｍａ）又
は（ｂ）で得られる化合物を■、触媒の存在下で且つ随
意に極性溶剤の存在下で水素により、又は ２、溶剤の存在下でアルミニウムイソプロピレートによ
り、又は ３、随意に極性溶剤の存在下で、複水素化物により、又
は ４、随意に極性溶剤の存在下で、ホルムアミジン−スル
フィン酸およびアルカリ金属水酸化物により、 還元する。

驚くべきことには、本発明殺菌剤組成物に使用する活性
化合物は公知の化合物であるトリフェニルート２・４−
トリアゾール、■−（１・３ジアゾリル）−２−（２’
・４′−ジクロロフェニル）エタン−２−オンおよび１
−（１・３−シアシリ／ｌ／） −２−（２’・４’−
ジクロロフェニル）エタン２−オールよりも実質的に優
れた殺菌作用を示す。

従って本発明殺菌剤組成物は当該技術の進歩を示すもの
である。

（ω−ブロム）−（ω−フェニル）−アセト７■■エノ
ンおよび１・２・４−トリアゾールを出発原料として使
用する場合、反応過程を次式の工程（方法（ａ））で表
わすことができる： ビスーｔｅｒｔ 。

ニルおよびｌ ブチル−アシロイン、塩化チ第 ２・４−トリアゾールを出発原料※ ※として使用する場合、反応過程を次式の工程（方法（
ｂ））で表わすことができる： 方法（ｅ）による還元反応は実施例により例示できる： ω−〔１・２・４−トリアゾリル−（１）〕−２・４−
ジクロル−アセトフェノンおよび水素を出発原料として
使用する場合、反応過程を次式の工程（方法（Ｃ／１）
）で表わすことができる：方法（Ｃ／２）〜（Ｃ／４）
に従う還元反応はタイプが同様であり、類似して公式で
表わすことができる。

式（ｎ）は、方法（ａ）で出発原料として使用されるハ
ロケトン類の一般的定義を与えるものである。

下記のものはそのようなノ・ロケトンの例として挙げら
れる：３−ブロモー２・２・５・５−テトラメチル−ヘ
キサン−４−オン、１−フロム−１フエニル−３・３−
ジメチル−ブタン−２−オン、１−ブロム−１−フェニ
ル−プロパン−２オン、ω−フロム−ω−メチル−アセ
トフェノン、ω−フロム−ω−フェニル−アセトフェノ
ン、ωフロムーω−アセトフェノン、ω−クロル−ωメ
チルー２・４−ジクロルアセトフェノン、ω−ブロム−
３−クロル−アセトフェノン、ω−クロル−３・４−ジ
クロルアセトフェノン、ω−フロム−ω−ｔｅｒｔ 、
−ブチル−アセトフェノンおよびω−フロム−４−（４
−クロルフェニル）−アセトフェノン。

式（ｎ）のハロケトンの多くは知られている（ Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ ５ｏｃｉ♂ｔＪ Ｃｈｉｍｉ
ｑｕｅ ｄｅＦｒａｎｃｅ １９５５年、第１３６３−
１３８３頁を参照のこと）。

まだ知られてないハロケトンはその公報に記載された方
法に従って製造できる；この状況において、下記の製造
例中の記載ともまた比較されたい。

方法（ｂ）で出発原料として必要とされるヒドロキシケ
トンは一般式（ＩＩＩ）で定義される。

下記のものはその例として挙げられる：３−ヒドロキシ
２・２・５・５−テトラメチル−ヘキサン−４オン、■
−ヒドロキシー１−フェニルー３・３ジメチル−ブタン
−２−オン ω−ヒドロキシω−メチル−アセトフェノ
ン、ω−ヒドロキシアセトフェノン、ω−ヒドロキシ−
ω−フェニル−アセトフェノン、ω−ヒドロキシ−４−
クロルアセトフェノン、ω−ヒドロキシ−２・４−ジク
ロルアセトフェノン、ω−ヒドロキシ−ω−ｔｅｒｔ。

−ブチルアセトフエノンおよびω−ヒドロキシ−４−（
４−クロロフェニル）アセトフェノン。

式（ＩＩＩ ）のヒドロキシケトン類は、公知であるか
（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ １有機反応４
．２５６２６８頁（１９４８）およびＢｕｌｌｅｔｉｎ
ｄｅ １ａＳｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ
Ｆｒａｎｃｅ １９５０年、第Ｄ８３−Ｄ９２頁を
参照のこと）或いは記載された反応に従って製造できる
（更にＪ、Ｏｒｇ、。

Ｃｈｅｍ、 ２４．３８５−３８７頁（１９５９）およ
び下記の製造例中の記載を参照のこと）。

式（Ｉ）の化合物の塩が生理学的に親和性の酸の塩であ
ることがしばしば好ましい。

好ましい酸にはハロゲン化水素酸、例えば塩酸および臭
化水素酸（特に塩酸）ニリン酸：硝酸；−官能性および
二官能性カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、例え
ば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、酒石酸、
クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸および乳酸：および
１・５−ナフタレン−ジスルホン酸が含まれる。

方禽ａ）の反応に使用可能な希釈剤には、不活性有機溶
剤が含まれる。

好ましい希釈剤にはジエチルケトンおよび特にアセトン
およびメチルエチルケトンのようなケトン類：プロピオ
ニトリルおよび特にアセトニトリルのようなニトリル酸
；エタノール又はイングロパノールのようなアルコール
類：テトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエーテ
ル類：ベンゼン：ジメチルホルムアミドのようなホルム
アミド類；およびハロゲン化炭化水素類が含まれる。

方法（ａ）による反応は酸結合剤の存在下で行なわれる
。

アルカリ金属炭酸塩類、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムおよび重炭酸ナトリウム；又は低級第三アルキル
アミン類、シクロアルキルアミン類又はアルアルキルア
ミン類、例えばトリエチルアミンおよびジメチルベンジ
ルシクロヘキシルアミン：又はピリジンおよびジアザビ
シクロオクタンのような通常使用できる全ての無機又は
有機の酸結合剤を添加できる。

方禽ａ）において、反応温度はかなりの範囲内で変える
ことができる。

一般に、反応は２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２
０°Ｃ１で行なわれる。

溶剤が存在する場合、特にその溶剤の沸点で行なうのに
適当である。

方禽ａ）を実施するに際して、式（ＩＩ）の化合物１モ
ル当り２モルのトリアゾールおよび１モルの酸結合剤を
使用するのが好ましい。

これらの量から約２０％まで上下することができる。

本発明に使用する化合物を単離するために、溶剤を留去
し、残留物を有機溶剤中に取出し、そして溶液を水で洗
う。

有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして真空中で溶剤
を除く。

残留物を蒸留又は再結晶により精製できる。

方禽ｂ）の反応に使用できる好ましい希釈剤には極性有
機溶剤が含まれる。

好ましい希釈剤にはアセトニトリルのようなニトリル類
ニジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類；ジメ
チルホルムアミドのようなホルムアミド類：アセトンの
ようナケトン類ニジエチルエーテルおよびテトラヒドロ
フランのようなエーテル類：および塩化メチレンオよび
クロロホルムのような塩素化炭化水素類が含まれる。

方法（ｂ）において、反応温度はかなりの範囲内でえる
ことができる。

一般に、反応は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃
、で行なわれる。

溶剤が存在する場合、反応を特にその溶剤の沸点で行な
うのが適当である。

方法（ｂ）を実施するに際して、式（ｍ）の化合物１モ
ル当り約１モルのスルホニル−ビス−１・２・４−トリ
アゾール−（１）を使用するのが好ましい。

スルホニルービスート２・４− ） ＩＪアゾール−（
１）はその場で製造できる。

式（Ｉ）の化合物を単離するために、溶剤を留去し、残
留物を有機溶剤に取出しそして溶液を水で洗うことがで
きる。

有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして真空中で溶剤
を除くことができる。

残留物を再結晶又は塩形成により精製できる。

方法（ｃ／１）の反応で使用できる希釈剤には極性有機
溶剤が含まれる。

好ましい希釈剤にはメタノールおよびエタノールのよう
なアルコール類、およびアセトニトリルのようなニトリ
ル類が含まれる。

反応は還元触媒の存在下で行なわれる。好ましくは、貴
金属触媒、貴金属酸化物（又は貴金属水酸化物）触媒又
はいわゆるパラネー触媒″が使用され、特にプラチニウ
ム、酸化プラチニウムおよびニッケルを使用するのが好
ましい。

反応温度はかなりの範囲内で変えることができる。

一般に、反応は２０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃
、で行なわれる。

反応は通常の圧力下又は高圧（例えば１〜２気圧（ゲー
ジ圧））で行なうことができる。

反応が（ａ）に従う場合、式（Ｉ［）の化合物１モル当
り約１モルの水素および０．１モルの触媒を使用できる
。

化合物を単離するために、触媒を濾過し、真空中で溶剤
を除きそして式（Ｉ）の得られた生成物を蒸留又は再結
晶により精製できる。

所望により、本発明による化合物を通例の方法に従って
変換させることにより塩の形で得ることができる。

反応が、（ｃ／２）に従う場合、反応用の好ましい希釈
剤はインプロパツールのようなアルコール類又はベンゼ
ンのような不活性炭化水素類である。

反応温度を、またかなりの範囲内で変化させることがで
きるニ一般に、反応は２０〜１２０℃、好ましくは５０
〜１００℃、で行なわれる。

反応を行なわせるために、出発化合物１モル当り約１〜
２モルのアルミニウムイソプロピレートが使用される。

式（Ｉ）の化合物を単離するために、過剰の溶剤を減圧
蒸留により除去し、生成するアルミニウム化合物を希硫
酸又は水酸化す） ＩＪウム溶液で分解することができ
る。

それ以降の操作は通常の方法で行なうことができる。

反応が、（ｃ ／ ３ ）に従う場合、極性有機溶剤を
反応用の希釈剤として用いることができる。

好ましい希釈剤にはメタノール、エタノール、フタノー
ル又はインプロパツールのようなアルコール類、および
ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランのようなエー
テル類が含まれる。

反応は一般に０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃、で行
なわれる。

この反応に、出発化合物１モル当り約１モルの水素化ホ
ウ素アルミニウム又はリチウムアラナートのような複水
素化物が一般に使用される。

式（Ｉ）の化合物を単離するために、残留物を希塩酸中
に取出し、その混合物を次にアルカリ性にし、そして、
有機溶剤で抽出することができる。

それ以降の操作は通常の方法で行なうことができる。

方法（Ｃ／４ ）に従って本発明の反応に用いることの
できる希釈剤には極性有機溶剤、好ましくはメタノール
およびエタノールのようなアルコール類、が含まれるが
、水もまた含まれる。

反応温度はここでもまたかなりの範囲内で変化させるこ
とができる；反応は一般に２０〜１００℃の温度で行な
われ、５０〜１００℃で行なうのが好ましい。

反応を行なわせるために、出発化合物１モル当り約１〜
３モルのホルムアミジン−スルフィチン酸および２〜３
モルのアルカリ金属水酸化物を使用することができる。

最終生成物な単離するために、反応混合物から溶剤を除
き、残留物を水および有機溶剤で抽出し、通常の方法で
操作しそして精製することができる：所望により塩を製
造できる。

ω−〔１・２・４−トリアゾリル−（１））−２・４−
ジクロルアセトフェノンおよび対応する硝酸塩を特に活
性な化合物として挙げることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる活性化合物は強力な
殺菌作用を示す。

これらの化合物は菌類を防除するのに必要な濃度では栽
培植物に害を与えない。

これらの理由により、これらの化合物は菌類を防除する
植物保護剤として使用できる。

植物保護において殺菌剤として古里菌類 （Ａｒｃｈｉｍｙｃｅｔｅｓ ）、藻菌類（Ｐｈｙｃｏ
ｍｙｃｅｔｅｓ ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅ
ｓ ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ ）
、および不完全菌類（Ｆｕｎｇｉ Ｉｍｐｅｒｔｅｃ
ｔｉ ）を防除するために使用される。

本発明殺菌剤組成物に使用する活性化合物は広範囲のス
ペクトルを有し、植物の地上部分を侵すか又は土壌を通
して植物を侵す寄生菌類およびまた種子感染病原菌に対
しても使用できる。

本発明で使用する活性化合物は、植物の地上部に付いた
寄生菌類〔エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ）、例えば
、ポドスファエラ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ）種およ
びベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ）種〕に対し、例
えばリンゴうどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ １ｅ
ｕｃｏｔｒｉｃｈａ ） 、リンゴ黒星病（Ｆｕｓｉｃ
ｌａｄｉｕｍ ｄｅｎｄｒｉｔｉｃｕｍ ）およびウリ
科およびナス科植物うどんこ病（Ｅ ｒｙｓ ｉ ｐｈ
ｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）等の病原菌に対し特に
良好な活性を示す。

更に、本発明で使用する化合物は穀類の疾病に対して高
度の活性を示す。

本発明で使用する活性化合物は保護作用を示すだけでな
くまた浸透的（ｓｙｓｔｅｍｉｃ ）に使用できること
が強調される。

従って、活性化合物を土壌、植物又は種子を通して植物
の地上部に供給することにより植物を菌類による病気か
ら保護できることが証明される。

植物保護剤として本発明に使用する活性化合物を種子の
処理および植物の地上部の処理に使用できる。

本発明による化合物に植物は十分親和性がある。

それらの化合物は温血動物に対して低い毒性を有するの
みで、それらの低臭性と人間の皮膚がそれに十分耐薬性
であることから、取扱いに不快を与えない。

本発明による活性化合物は通常の製剤、例えば溶液、乳
濁液、懸濁液、乳剤、水和剤、粉末、ペーストおよび顆
粒および粒剤にすることができる。

これらは公知の方法で製剤でき、例えば活性化合物を増
量剤、即ち液体状又は固体状又は液化されたガス状の希
釈剤又は担体、と随意に界面活性剤、即ち乳化剤および
／又は分散剤、および／又は泡形成剤を使用して混合す
ることにより製剤できる。

増量剤として水を使用する場合、例えば有機溶剤もまた
補助溶剤として使用できる。

液体の希釈剤又は担体として、キシレン、トルエン、ベ
ンゼン又はアルキルナフタレンのような芳香族炭化水素
類：クロルベンゼン、クロルエチレン又は塩化メチレン
のような塩素化芳香族又は脂肪族炭化水素類；シクロヘ
キサン又はパラフィン類（例えば鉱油留分）のような脂
肪族炭化水素類；ブタノール又はグリコールのようなア
ルコール類およびそれらのエーテル類およびエステル類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン又はシクロヘキサノンのようなケトン類：又はジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はアセトニ
トリルのような極性の強い溶剤類、および水を使用する
のが好ましい。

液化したガス状希釈剤又は担体とは、通常の温度および
圧力でガス状である液体を意味し、例えば塩素化炭化水
素類（例えばフレオン）のようなエアロゾル噴射剤など
である。

固体希釈剤又は担体としては、カオリン、粘土、メルク
、チョーク、石英、アクパルガイド、モンモリロナイト
又は珪藻土のような粉砕した天然鉱物質、又は高度に分
散したケイ酸、アルミナ又はケイ酸塩のような粉砕した
合成鉱物質を使用するのが好ましい。

乳化剤および泡形成剤の好ましい例にはポリオキシエチ
レン−脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−脂肪ア
ルコールエーテル類（例えばアルキルアリールポリグリ
コールエーテル類）、アルキルスルホン酸塩類、アルキ
ル硫酸塩類およびアリールスルホン酸塩類、およびアル
ブミン加水分解生成物のような非イオン性および陰イオ
ン性乳化剤が含まれる；そして分散剤の好ましい例には
、リグニン、亜硫酸塩廃液およびメチルセルローズ等が
含まれる。

本発明で使用する活性化合物は、その他の殺菌剤、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、鳥類忌避剤、植物生
長調整剤、植物栄養剤および土壌改良剤などのその他の
活性化合物との混合物として使用できる。

上記製剤は一般に０．１〜９５重量パーセント、好まし
くは０．５〜９０重量％、の活性化合物を含む。

活性化合物は単独で例えば希釈により、又はその製剤の
形体で、或いは該製剤から調製される使用形態、例えば
、そのまま使用できる調整剤溶液、乳濁液、懸濁液、乳
液、乳剤、粉末、ペースト、水和剤、粉剤、顆粒および
粒剤のような形で使用できる。

それらは通常の方法、例えば、潅水、散布、噴霧、散粉
、散粒、乾式、湿式、湿潤、スラリー浸漬又は粉衣によ
り適用できる。

活性化合物を散布用殺菌剤として使用する場合、実際に
施用する組成物中の活性化合物の濃度はかなりの範囲内
で変えることができる。

それらは一般にｏ、ｉ〜ｏ、ｏｏｏｏｉ重量％、好まし
くは０．０５〜０．０００１重量％、である。

種子の処理において、種子１ｋｇ当り０．００１〜５０
Ｐ、好ましくは０．Ｏ１〜１０１、の量の活性化合物が
一般に種子に適用される。

土壌の処理において、土壌１立方メートル当り１〜１０
００グ、好ましくは１０〜２００グ、の量の活性化合物
が一般に使用される。

活性化合物はまた殺微生物活性をも示す。

比較的高濃度において、それらはまた生長調整作用をも
有する。

従って本発明は、活性成分として本発明に使用する化合
物を固体又は液化ガス状の希釈剤又は担体との混合物と
して或いは表面活性剤を含む液体希釈剤又は担体との混
合物として含有する殺菌性組成物を提供する。

本発明はまた有害な植物病原菌又はその生息地に本発明
に使用する化合物を単独で又は本発明に使用する化合物
を活性成分として含有する希釈剤又は担体との混合物の
組成物の形で適用することからなる有害な植物病原菌の
防除方法を提供する。

また、本発明は、菌類の生長の直前および／または生長
の期間中に、本発明に使用する化合物を単独で、または
希釈剤または担体と混合して、施用した場所に於いて作
物を生長せしめることによって菌類（ｆｕｎｇｉ ）に
よる損傷から作物を保護することをも提供する。

本発明により、収穫した作物を得る通常の方法を改善す
ることが示される。

本発明に使用する化合物、および本発明に使用する化合
物の製造および使用を、以下の各側によって示す。

例Ａ ウリ類うどんこ病試験／浸透効果（ｓｙｓｔｅｍｉｃ
）溶剤：４，７重量部のアセトン 乳化剤二０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 水：９５重量部 散布液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

標準土壌に生長した１〜２葉期のキラリの植物に、土壌
１００ＣＣあたり上記濃度の活性化合物を含む散水液１
０ＣＣを一週間以内に三度散布した。

このようにして処理した該植物に、その処理後に、ウリ
類うどんこ病（Ｅ ｒｙｓｉ ｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃ
ｅａｒｕｍ ）菌の分生胞子を接種した。

該植物を次いで２３〜２４℃そして相対湿度７０％の温
室に入れた。

１２日後に、該キラリ植物の罹病度を測定し、無処理で
接種した対照植物の場合に対する百分率（対照植物の罹
病度−１００％）で表わす。

０％は罹病していないことを示しそして１００％は罹病
度が該対照植物の場合と真に同程度に著しいことを示す
。

活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次表に示す
。

例Ｂ リンゴうどんこ病試験／浸透効果 溶剤：４．７重量部のアセトン 乳化剤二０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 水：９５重量部 散水液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

標準土壌に生長した３〜４葉期のリンゴの苗木に、土壌
ｉｏｏｃｃあたり上記濃度の活性化合物を含有する散水
液２０ｃｃを一週間以内に一度散水した。

このようにして処理した該植物に、その処理後に、リン
ゴうどんこ病（ Ｐ ｏｄｏｓｐｈａｅｒａｌｅｕｃｏ
ｔｒｉｃｈａ ）菌の分生胞子を接種し、そして２１〜
２３℃の温度および約７０％の相対湿度の温室に入れた
。

接種後１０日して、該苗木の罹病塵を測定し、無処理で
接種した対照植物に対する百分率（対照植物の罹病塵−
ｉｏｏ％）で表わす。

０％は罹病していないことを示し、そして１００％は罹
病塵が該対照植物の場合と真に同程度に著しいことを示
す。

■ 活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次表に
示す。

例Ｃ リンゴうどんこ病試験（予防効果） 溶剤：４．７重量部のアセトン 乳化剤：０．３重量部のアルキルポリグリコールエーテ
ル 水：９５重量部 調整液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

４〜６葉期のリンゴの苗木を前記調整液にて液がしたた
るまで噴霧した。

該植物を２０℃そして７０％の相対湿度の温室に２４時
間おいた。

次いで、リンゴうどんこ病菌（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ
ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ ）の分生胞子を散粉して接種
し、そして２１〜２３℃の温度および約７０％の相対湿
度に保たれた温室に入れた。

接種後１０日して、該苗木の罹病度を測定し、無処理に
て接種した対照植物に対する百分率（対照植物の罹病度
−１００％）で表わす。

０％は罹病していないことを意味し：１００％は該対照
植物の場合と罹病度が真に同程度に著しいことを意味す
る。

活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次の表に示
す。

例Ｄ ウリ類うどんこ病試験／予防効果 溶剤＝４．７重量部のアセトン 乳化剤：０．３重量部のアルキルポリグリコールエーテ
ル 水＝９５重量部 調整液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

約３葉期のキラリの苗木を該調整液にて液がしたたるま
で噴霧した。

該キラリの植物を２４時間温室内に留めて乾かした。

次いで、接種のためにウリ類うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐ
ｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）菌の分生胞子を
該植物に散粉した。

該植物を次いで２３〜２４℃そして約７５％の相対湿度
の温室に入れた。

１２日後に、該キラリ植物の罹病度を測定し、無処理に
て接種した対照植物に対する百分率（対照植物の罹病度
−１００％）で表わす。

０％は罹病していないことを意味し；１００％は該対照
植物の場合と罹病度が真に同程度に著しいことを意味す
る。

活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次表に示す
。

例Ｅ リンゴ黒星病試験／予防効果 溶剤：４．７重量部のアセトン 乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 水：９５重量部 調整液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

４〜６葉期のリンゴの苗木を該調整液にて液がしたたる
まで噴霧した。

該植物を２０℃そして７０％の相対湿度にて２４時間温
室中に置いた。

次いで、該植物にリンゴ黒星病（Ｆｕｓｉｃｌａｄｉｕ
ｍｄｅｎｄｒｉｔｉｃｕｍ）菌の水性分生胞子懸濁液を
接種し、そして１８〜２０℃および１００％の相対湿度
の温室にて１８時間培養した。

該植物を再度温室に１４日間入れた。

接種後１５日して、該苗木の罹病塵を測定し、熱処理に
て接種した対照植物に対する百分率（対照苗の罹病度−
１００％）で表わす。

０％は罹病していないことを意味し：１００％は該対照
植物の場合と罹病度が真に同程度に著しいことを意味す
る。

■ 活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次表に
示す。

例Ｆ リンゴ黒星病試験／予防効果 溶剤：４．７重量部のアセトン 乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 水：９５重量部 調整液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

予防活性を試験するためにリンゴの苗木を該調整液じて
液がしたたるまで噴霧した。

該植物を乾燥し、次いで、該植物にリンゴ黒星病菌 （ Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ ）の水
性分生胞子懸濁液を接種し、そして２０℃および約７０
％の相対湿度の温室にて１８時間培養した。

該植物を再度温室に入れた。

接種後１２日して、該苗木の罹病塵を測定し、無処理に
て接種した対照植物に対する百分率（対照植物の罹病塵
−ｌＯＯ％）として測定した。

０％は罹病していないことを意味し：１００％は該対照
植物の場合と罹病塵が真に同程度に著しいことを意味す
る。

活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次表に示す
。

例Ｇ 大麦うどんこ病試験／浸透効果 粉状種子処理剤として活性化合物を使用する。

その調整は、活性化合物を、タルクと珪藻土の同重量部
の混合物で増量して、所望の活性化合物濃度をもつ微粉
末混合物を作る。

大麦の種子を上記浸漬剤と共に密閉ガラスのフラスコ中
で振盪混合する。

１２粒の３つのバッチで、１容積のフルースト−ファー
（Ｆ ｒｕｈｓ ｔｏｒｆｅｒ ）標準土壌および１容
積の珪砂の割合の混合物中に、植木鉢の２ＣｒＩＬの深
さでまく。

発芽および育生は温室中で適切な条件で行う。

播種後７日、栽培植物が、第１葉を伸展したならば、大
麦うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ
ｖａｒ 、 ｈｏｒｄｅｉ ） 菌の新鮮な胞子を接種
し、さらに、２１〜２２℃そして相対湿度７０％の条件
で１６■■時間光にさらして育生する。

６日以内に、葉上に典型的なうどんこ病の徴候があられ
れる。

大麦植物の罹病塵を測定し、無処理で接種した対照植物
に対する百分率（対照植物の罹病塵−１００％）で表わ
す。

０％は罹病していないことを示し、そして１００％は罹
病塵が対照植物の場合と同程度に著しいことを示す。

うどんこ病の罹病塵（指数）が小さい程、活性化合物は
いっそう有効である。

活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次表に示す
。

１３８グ（０，５モル）のω−ブロム−ω−フェニル−
アセトフェノン（臭化デシル）を２００ｍ１のジメチル
ホルムアミドに溶解した。

この溶液を、水で冷却しながらジメチルホルムアミド２
００ｍ１中６９１（１モル）の１・２・４−トリアゾー
ルおよび５１Ｐ（０，５モル）のトリエチルアミンを含
む混合物に室温で滴下した。

反応混合物を更に１５時間室温で攪拌し、次ＶＣ２，５
、ｇの水に注ぎ、そして５００ｒｆＬｌのクロロホルム
で２回抽出した。

クロロホルム溶液を繰返し水で洗い、硫酸ナトリウムで
乾燥した。

溶剤を次に水ポンプによる真空中に留去した。

固体残留物を５００ｍ１のりクロイン中で沸とうさせた
。

５００ｒｒＬｌの酢酸エチルを加えた後、混合物を還流
下で約１時間加熱し、次に熱沢過した。

所望の最終生成物が冷却したＦ液から無色の結晶の形で
析出した。

融点１１〇−１１７℃のω−〔１，２・４−トリアゾリ
ル−（１）〕〕ω−フェニルーアセトフェノン８５ Ｓ
’ （”１−論値の６５％）が得られた。

例１の出発原料の製造 １９６グ（１モル）のフェニルベンジルケトンをｌｌの
四塩化炭素中に懸濁させた。

四塩化炭素５０ｍ１中臭素５４ｍ１（１モル）の溶液を
照射（ＵＶ）Ｌながら（臭素の）一定の消費が起るよう
な速度で滴下した。

溶剤を水ポンプによる真空中にて留去した。

融点４８〜５０℃のω−ブロムω−フェニル−アセトフ
ェノン２７４ ？ （定量的収量）が得られた。

例２ ４２．６ Ｐ （０，２モル）のω−フロム−プロピオ
フェノンを５０ｍ１のアセトン中に溶解した。

この溶液を、２００ｒｒｌｌのアセトン中に２１？（０
，３モル）の１・２・４−トリアゾールおよび６０１の
炭酸カリウムを含む懸濁液中に還流下で沸騰させながら
滴下した。

還流下で１５時間加熱した後、懸濁液を冷たくなった時
に濾過し、１液から水流ポンプによる真空中にて溶剤を
除去し、残留物を塩化メチレン２００ｍ１に取出し、そ
して溶液を１００ｒＩＬｌの水で２回洗い、硫酸ナトリ
ウムで乾燥させ、そして水流ポンプによる真空中にて溶
剤を除去した。

残留物を５０７７１１の酢酸エチルに溶解し、沸点でジ
イソプロピルエーテルをその混合物がくもるまで加えた
。

混合物を冷却し、析出した無色結晶を濾過して取出した
。

融点８９〜９１℃のω〔１・２・４−トリアゾリル−（
１）〕−プロピオフェノン３２．２ｆ（理論値の８０％
）が得られた。

例３ ２６９グ（１モル）のω−フロム−２・４−ジクロルア
セトフェノンを２５０ｍ１のアセトニトリル中に溶解し
た。

この溶液を、２１のアセトニトリル中に６９Ｐの１・２
・４−トリアゾール（１モル）および１５０Ｐの炭酸カ
リウムを含む懸濁液中に還流下で沸騰させながら滴下し
た。

還流下で１８〜２４時間加熱した後、懸濁液を冷えた時
に１過し、１液から溶剤を除去し、残留物を酢酸エチル
に取出し、溶液を水洗し、硫酸す） ＩＪウムで乾燥し
、そして溶剤を除去した。

イソプロパツールを加えると、酢酸エチルの蒸発により
残留物が結晶析出した。

リグロイン／イソプロパノールによる再結晶後、融点１
１７℃のω−〔ｌ・２・４−トリアゾリル−（１）〕−
２・４−ジクロルアセトフェノン１５４？（Ｗ論値の６
０％）が得られた。

方決ｂ）： 例４ １７．２ Ｐ （０，１モル）のジーｔｅｒｔ−ブチル
アシロインを１００ｍｇの無水アセトニトリル中に溶解
した。

４９グ（０，７モル）の１・２・４−トリアゾールを加
え、そして１１ｒｒＬｌ（０１１５モル）の塩化チオニ
ルを次に少し冷却しながら滴下した。

滴下添加後、混合物を５０℃で４８時間攪拌し、次に溶
剤を真空中で留去し、残留物を１００ｒｒＬｌの塩化メ
チレンに取出し、そして溶液を１００ｒＩｌｌの水で２
回洗った。

有機相を硫酸ナトリウムで燥燥し、濾過して、溶剤を真
空中で留去した。

残留した油分を３００ｍ１の酢酸エチルに取出し、溶液
を濾過し、そして塩酸のエーテル溶液を加えた。

析出物を濾過して取出し、アセトンで再結晶させた。

分解を伴なう融点が１４８−１５２℃の２・２・５・５
−テトラメチル−３−〔ｌ・２・４−トリアゾリル−（
１）〕−〕ヘキサンー４−オの塩酸塩１．７１（理論値
の６．６％）が得られた。

例４の出発原料の製造： ９３Ｐ（４モル）のナトリウムを３００ｒＩｌｌのトル
エンに懸濁させた。

８５０ｍ１のトルエンを加え、次に２６０Ｐ（２モル）
のピバール酸エチルエステルを５０〜６０℃で３．５時
間にわたり攪拌しながら滴下した。

混合物を一夜室温で攪拌した。３５０ｍ７の水中の２１
０ｆの濃硫酸を、次に２時間にわたり１５℃で滴下した
。

析出した沈殿物を濾過して取出し、１００７７１１の水
で２回洗った。

有機相を分離し、次に真空中で蒸留した。

６０〜８０℃７１５ｍｍで得られた分留物を石油エーテ
ルで再結晶させた。

融点７８〜８０℃のジーｔｅｒｔブチルアシロイン８４
，３′ｙ′（理論値の４９％）が得られた。

方決ｃ）： 例５ ２５．６ Ｐ （０，１モル）のω−〔ｌ・２・４−ト
リアゾリル−（１） ） −２・４−ジクロルアセトフ
ェノンを６１０ｒＩｌｌのメタノール中に溶解し、６．
３１（０，１５モル）の水素化ホウ素ナトリウムを５〜
１０℃で攪拌しながら数分量に分けて添加した。

次に混合物を１時間室温で攪拌し、沸点に１時間加熱し
た。

溶剤を留去した後、水２５０ｍ１および濃塩酸５０ｍ１
を残留物に加え、その混合物を１５分間沸騰させた。

反応混合物を水酸化す） ＩＪウムを溶液でアルカリ性
にし、固体の反応生成物を濾過して取出した。

それを水性アセトニトリルで再結晶させた。

融点８７°Ｃの１−〔１・２・４−トリアゾリル−（１
）ｌ−１−（２’・４′−ジクロルフェニル）−エタン
−２−オール１２？（理論値の４２％）が得られた。

例６〜２９ 一般式 の下記の化合物が上記の例と類似の方法にて得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ１は低級アルキル基、または任意に１つまたはそれ以
   上のハロゲン原子またはハロフェニル基で置換されても
   よいフェニル基、 Ｒ２は水素原子、低級アルキル基またはフェニル基、 そしてＡはＣＯ基またはＣＨ（ＯＨ）基である〕にて示
   されるトリアゾリル−アルカノンまたはトリアゾリル−
   アルカノールまたはこれらの塩である化合物を活性成分
   として含有する殺菌剤組成物。