JPS5941988B2 - １−プロピル−１，２，４−トリアゾリル誘導体およびそれらの塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある新規な１−プロピル−１・２・４トリアゾ
リル誘導体の製造法に関する。

この化合物は殺菌剤として有利に使用できるものである
。トリチルトリアゾール類例えばトリフエニル１・２・
４−トリアゾリル−（１）−メタンが良好な殺菌作用を
示すことは既に公知である（西独公開特許明細書第１７
９５２４９号を参照）。しかしながらそれらの作用は常
に満足できるものではなく、このことはそれらが低量で
そして低濃度で穀物の菌性の病気を駆除する場合に使用
されたとき特に問題となる。さらにエチレン一１・２−
ビスージチオカルバメイトが植物の菌性の病気の駆除に
効果的であることも既に公知である（ＰｈｙｔＯｐａｔ
ｈＯｌＯｇｙ、３３、１１１３（１９６３）を参照）。

しかしながら、それは低濃度および低量で使用された場
合、わずかの活性しか有しないので、種子加工剤（Ｓｅ
ｅｄｄｒｅｓｓｉｎｇ）としての使用には制限がある。
本発明は、次の一般式 （ここで Ｒ１はハロゲンまたはアルキルにより置換されていても
よいフエニルであり、Ｒ２はアルキル、フエニル、ハロ
フエニルまたはベンジルであり、そしてＲ３は水素また
はアルキルである） を有する、新規な１−プロピル−１・２・４−トリアゾ
リル誘導体およびそれらの塩を提供する。

本発明の化合物は強力な殺菌性を示すことがわかつた。
好ましくは、Ｒ１は任意に１置換または多置換のもので
あつてもよいフエニルを示し、そして好ましい置換基は
ハロゲン特にフツ素、塩素、または臭素、１〜６個、特
には１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアル
キルであり；Ｒ２は６個まで特には４個までの炭素原子
を有するアルキル、フエニル、ハロフエニルまたはベン
ジルであり：そしてＲ３は水素または１〜６個特には１
〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキルで
ある。

一般式（１）の化合物は２個の不整炭素原子を有しそし
てそれゆえ工リトロ形およびトレオ形を示し得る：両方
の場合においては、それらはラセミ体として得られる。

本発明はまた次の一般式 （ここでＲ１およびＲ３は前述の通りである）を有する
エチル−トリアゾールを、次の一般式〔ここでＲ２は前
述した通りであり、そして ＭはＸ−Ｍｇ基（ここでＸは塩素、臭素、またはヨウ素
である）〕を有する有機一金属化合物と不活性溶媒の存
在下で反応させ、そして通常のやり方で水を添加して仕
上げ、必要に応じて製造されたｌ−プロピル１・２・４
−トリアゾリルをその塩に変換する、ことを特徴とする
一般式（１）の化合物またはその塩の製造方法を提供す
る。

驚くべきことに、本発明による活性化合物は化学的に最
も近い活性化合物である公知のトリフエニル一１・２・
４−トリアゾリル−（１）−メタンよりもよりすぐれた
殺菌作用を示すことがわかつた。

本発明にしたがう活性化合物はこうしてこの分野の技術
の発展に寄与するものである。もし１−（１・２・４−
トリアゾリル−１り一２−（ｐ−クロロフエノキシ）−
４・４−ジメチレーペンタン一３−オンおよびメチルー
マグネシンムヨウ化物が出発物質として使用されたなら
ば、ｋ応の過程は次の反応式によつて示される：ー般式
（）を有する出発化合物の例を次に示す：１−（１・２
・４−トリアゾリル−１り−２−（４−クロロフエノキ
シ）−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オン、１−（
１・２・４−トリアゾリル−１り−２−（４−フルオロ
フエノキシ）−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オン
１（１・２・４−トリアゾリル−１り−２−（４一プ
ロモフエノキシ）−４・４−ジメチル−ペンタン−３−
オン、１−（１・２・４−トリアゾリルー１り−２−フ
エノキシ一４・４−ジメチル−ペンタン−３−オン、１
−（１・２・４−トリアゾリル−１り−２−（２−メチ
ルフエノキシ）−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オ
ン、１−（１・２・４−トリアゾリル−１り−２−（２
・３−ジメチルフエノキシ）−４・４−ジメチル−ペン
タン−３−オン、１−（１・２・４−トリアゾリル−Ｖ
）−２−（３・４−ジメチルフエノキシ）Ａ−Ａ−Ｓ》
４＃−１１ノーペン〃ン一３−オン−（１・２・４−ト
リアゾリル−１′）−２−（２・４−ジメチルフエノキ
シ）−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オン、１−（
１・２・４−トリアゾリル−１り−２−（２・５−ジメ
チルフエノキシ）−４・４−ジメチルーペンタン一３−
オン１−（１・２・４−トリアゾリル−１′）−２（２
・６−ジメチルフエノキシ）−４・４−ジメチルーペン
タン一３−オン、１−（１・２・４ートリアゾリル−１
′）−２−（３・４・５−トリクロロフエノキシ）−４
・４−ジメチル−ペンタン３−オン １−（１・２・４
−トリアゾリル１′）−２−（２・５−ジクロロフエノ
キシ）−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オンおよび
１一（１・２・４−トリアゾリル−１つ−２−（２・４
−ジクロロフエノキシ）−４・４−ジメチルペンタン−
３−オン。本発明にしたがつて使用される一般式（）の
エチル−トリアゾールは文献中にはこれまでには記載さ
れていない。

それらは１９７３年７月１０日に出願された、西独特許
出願Ｐ２３３５Ｏ２Ｏ．ｌ号（ＬｅＡｌ５ＯＯＯ）に述
べられている方法にしたがつて、つまり任意に極性溶媒
および酸一捕捉剤の存在下で、５０℃〜１５０℃の温度
下で１・２・４−トリアゾールとアルキル一（１−フエ
ノキシ一２−ハロゲノエチル）−ケトン（または相当す
るアルデヒド）を反応させることによつて合成される。
一般式（）の化合物が従来の方法によつて分離されそし
て精製される。出発化合物として必要なアルキル一（１
−フエノキシ一２−ノ印ゲノエチル）−ケトンは文献中
には述べられていないが、従来公知の方法にしたがつて
合成される。

例えばこのような化合物はフエノールとアルキルハロゲ
ノメチルーケトンを公知の方法によつて縮合させそして
生成したアルキルーフエノキシメチルーケトンを従来の
方法にしたがつて、ホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒド供与体例えば４０％強の水性ホルムアルデヒド溶
液と不活性有機溶媒例えばエタノール中で、アルカリ例
えば水酸化ナトリウム水溶液の存在下で、昇温下例えば
反応混合物の沸点温度において、反応させそして従来の
方法によつて望む生成物を分離し、そしてそれを精製す
るかまたはこれを分離することなく、生成したアルキル
一（１−フエノキシ一２−ヒドロキシエチル）−ケトン
をハロゲン化剤例えばチオニルクロライドで不活性極性
溶媒例えばメチレンクロライド沖で、室温下で処理する
ことによつて行なわれる。化合物は単離されそして従来
の方法（製造例（参考例）参照、中間生成物）にしたが
つて精製される。一般式（１）の化合物の可能な塩は生
理学上許容できる酸例えばハロゲン化水素酸例えば臭化
水素酸、より特には塩化水素酸、リン酸、一価および二
価のカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸 Ｊ例えば
酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、クエ
ン酸、サリチル酸、ゾルピン酸、および乳酸そして１・
５−ナフタレンジスルホン酸の塩である。

式（）中のＭは、いわゆる゛グリニアード基”４Ｍｇ−
Ｘ（ここで、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である）であ
る。

式（）の有機−金属化合物は一般的に公知である（多数
の刊行物に記載されており、例えば「Ｇ．Ｅ．ＣＯａｔ
ｅｓ著゛０ｒｇａｎ０ノＭｅｔａｌｌｉｃＣＯｍｐＯｕ
ｎｄｓ―第２版、Ｍｅｔｈｕｅｎ＆ＣＯ．、ＬＯｎｄＯ
ｎ（１９６０）」が挙げられる）。

本発明の方法にしたがう反応に対して、無水エーテル例
えばジエチルエーテル、ジブチルエーテルおよび環状エ
ーテル例えばテトラヒドロフランが好ましくは使用され
る。反応温度はＯ℃〜８０℃好ましくは３０℃〜６０℃
の範囲にわたつて種種である。約１モルの一般式（）の
有機一金属化合物が一般に一般式（）の化合物１モルに
ついて使用される。有機一金属反応によつて得られた混
合物を従来の方法で精製する。本発明にしたがう活性化
合物は強力な殺菌作用を示す。

それらは菌類を駆除するに要求される濃度で穀物植物に
害を及ぼすこともない。これらの理由から、それらは菌
類駆除用の植物保護剤として好適である。殺菌剤はＡｒ
ｃｈｉｍｙｃｅｔｅｓ、ＰｈｙｅＯｍｙｃｅｔｅｓ，．
ＡｓｅＯｍｙｃｅｔｅｓｌＢａｓｉｄｉＯｍｙｃｅｔｅ
ｓおよびＦｕｎｇｉＩｍｐｅｒｆｅｃｔｉを駆除するた
めの植物保護剤として使用される。本発明にしたがう活
性化合物は非常に広範囲の作用を有し、そして植物の地
上部を攻撃する、または土壌を通して植物を攻撃する寄
生菌および種子に生まれる病原菌を駆除するのに使用さ
れる。それらは特に、植物の地上部における寄生菌例え
ばＥｒｙｓｉｐｈｅ種、ＰＯｄＯｓｐｈａｅｒａ種およ
びＶｅｎｔｕｒｉａ種そしてまたＰｉｒｉｃｕｌａｒｉ
ａおよびＰｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ種に対して有効であ
る。本発明にしたがう活性化合物は保護作用を示すばか
りでなくまたは治療作用を有する、つまりそれらは感染
が生じた後でも使用することができることを強調したい
。さらにこの化合物の組織的作用が指摘される。こうし
て土壌を通して、植物を通してまたは種子を通して、植
物の地上部に活性化合物を供給して菌類の攻撃から植物
を保護することが可能となる。植物保護剤として使用す
る場合、本発明にしたがう活性化合物は種子の処理、お
よび植物の地上部の処理用のものとして使用される。本
発明にしたがう活性化合物は植物によつて十分許容され
る程度のものである。

それらは温血動物に対して低い毒性しか有しない。そし
てそれらのわずかな臭いおよび良好な人間の皮膚に対す
る許容性のために、それらを取り扱う際に不愉快な思い
をすることもない。本発明にしたがう活性化合物は通常
の処方に例えば溶液、乳化液、懸濁液、粉末、ペースト
および顆粒に変換される。

これらは公知の方法例えば活性化合物と増量剤つまり液
体または固体または液化ガス希釈剤または担体を任意に
表面活性剤、つまり乳化剤および／または分散剤および
／または起泡一生成剤を使用して、混合することによつ
て製造される。

増量剤として水を使用する場合には、例えば有機溶媒が
補助溶媒として使用される。液体希釈剤または担体とし
て、好ましくは芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエ
ン、ベンゼンまたはアルキルナフタレン、塩素化芳香族
または脂肪族炭化水素例えばクロルベンゼン、クロルエ
チレンまたはメチレンクロライド、脂肪族炭化水素例え
ばシクロヘキサンまたはパラフイン、例えば鉱油留分、
アルコール例えばブタノールまたはグリコールそしてそ
れらのエーテルおよびエステル、ケトン例えばアセトン
、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、または
シクロヘキサノン、または強極性溶媒例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはアセトニトリ
ルならびに水が挙げられる。

液化ガス希釈剤または担体とは通常の温度および圧力下
でガス状である液体例えばエアロゾル噴出剤例えばハロ
ゲン化炭化永素例えばフレオンを意味する。

固体希釈剤または担体として、好ましくは土壌中の天然
鉱物例えばカオリン、クレイ、タルク、チヨーク、石英
、アタブルガイト、モンモリロナイトまたはケイソウ土
または土壌中の合成鉱物、例えば高分散性ケイ酸、アル
ミナまたはケイ酸塩が挙げられる。

好ましい乳化剤および起泡一生成剤の例としては非−イ
オン性および陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレ
ン一脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン一脂肪アルコ
ールエーテル、例えばアルキルアリｉルポリグリコール
エーテル、アルキルスルホネート、アルキルサルフエー
トおよびアリールスルホネートならびにアルブミン加水
分解生成物が挙げられる；そして好ましい分散剤の例と
してリグニン亜硫酸廃液およびメチルセルロースなどが
ある。

本発明にしたがう活性化合物は処方中に他の活性化合物
例えば殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺寄生虫剤、除草剤
、鳥追放剤（Ｂｉｒｄｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ）、生長規
制剤、植物滋養剤および土壌構造改良剤との混合物とし
て存在してもよい。

一般に、処方は１〜９５％重量の活性化合物、好ましく
は５〜９０％重量の活性化合物を含有する。

活性化合物はそのままで、それらの処方の形で、または
さらに希釈することによつてそれらから調整された使用
形として例えば直接使用できる溶液、乳化液、懸濁液、
粉末、ペーストおよび顆粒形にして使用される。

それらは通常の方法例えば散水、噴水、噴霧、散布、散
水、乾燥加工処理、湿り加工処理（ＭＯｉｓｔｄｒｅｓ
ｓｉｎｇ）、湿潤加工処理（Ｗｅｔｄｒｅｓｓｉｎｇ）
、スラリー加工処理（Ｓｌｕｒｒｙｄｒｅｓｓｉｎｇ）
または表層形成処理（Ｅｎｃｒｕｓｔｉｎｇ）によつて
使用される。特に、葉用の殺菌剤として使用される場合
に、使用形中の活性化合物の濃度はかなりの広範囲にわ
たつて種々である。

濃度は一般に０．１〜０．００００１％重量好ましくは
０．０５〜０．０００１％重量である。種子の処理用と
して使用される場合には、活性化合物の量は種子１ｋ９
あたり０．００１〜５０ｙ好ましくは０．０１〜１０ｙ
が一般に要求される。

本発明はまた活性成分として本発明の化合物を固体また
は液化ガス希釈剤または担体との混合物としてまたは表
面活性剤を含有する液体希釈剤または担体との混合物と
して含有する殺菌剤組成物を提供する。本発明はまた菌
類または菌類の生育地に本発明の活性化合物を単独でま
たは活性成分として本発明の化合物を、希釈剤または担
体との混合物として含有する組成物の形で適用すること
からなる菌類の駆除方法を提供する。

本発明はさらに生長期の直前および／または間に本発明
の化合物を単独でまたは希釈剤または担体との混合物と
して適用した地域で生長さすことによる菌類の損害から
保護された作物を提供する。

本発明の活性化合物の殺菌活性度を次の生物試験例によ
つて例示する。試験Ａ Ｅｒｙｓｉｐｈｅ試験 溶媒：４，７重量部のアセトン 乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル水：９５重量部 噴霧液中の活性化合物の望ましい濃度に対して要求され
る活性化合物の量を前述した量の溶媒と混合しそして、
濃縮液を前述した添加剤を含有する前述した量の水で希
釈した。

三葉のキユウリ植物を滴くがしたる湿潤度まで噴霧液で
噴霧処理した。

キユウリ植物を２４時間温室に維持し乾燥させた。それ
らをそれから感染 ノさせるために）Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
ｃｉｃｈＯｒａｃｅａｒｕｍ菌の分生胞子（ＣＯｎｉｄ
ｉａ）を散布処理した。植物を続いて、温室中に２３〜
２４℃の温度および約７５％の相対湿度下で維持した。
１２日後、キユウリ植物の感染度は殺菌剤処理されてい
ないが感染処理された制御植物に対する％として測定さ
れた。

０％とは感染されていないことを意味し：１００％とは
感染度が制御植物の場合と正確に同じ程度高いことを意
味する。

活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次の表に示
す。試験Ｂ Ｅｒｙｓｉｐｈｅ試験／浸透性（Ｓｙｓｔｅｍｉｃ）溶
媒：４．７重量部のアセトン分散剤：０．３重量部のア
ルキルアリールポリグリコーノレエーテノレ水：９５重
量部 散水液中において活性化合物の望ましい濃度を得るため
に要求される活性化合物の量を前述した量の溶媒と混合
し、そして濃縮液を前述した量の添加剤を含有する前述
した量の水で希釈した。

標準土壌中で生長したキユウリ植物をその１〜２子葉の
段階において、１週間以内に、一度、１００ｍ１の土壌
あたり、前述した濃度の活性化合物の散水用液２０ｍ１
で散水処理した。この方法で処理された植物を、その後
、 ＥｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃＯｒａｃｅａｒｕｍ菌の分生胞
子（ＣＯｎｉｄｉａ）で接種処理した。

この種物をそれから２３〜２４℃そして７０％の相対湿
度の温室に＊〔導入した。１２日後、キユウリ植物の感
染度を殺菌剤未処理で、接種処理された、制御植物に対
する％として測定した。

０％とは非感染を意味しそして１００％とは感染度が制
御植物と正確に同じ高さであることを意味する。

活性化合物、活性化合物の濃度、および結果を次の表に
示す：試験Ｃ ＰＯｄＯｓｐｈａｅｒａ試験（リンゴの粉末ベト病菌）
／保護作用噴霧液における活性化合物の望ましい濃度に
対して要求される活性化合物の量を前述した量の溶媒と
混合し、そして濃縮液を前述した添加剤を含有する前述
の量の水で希釈した。

４〜６葉の段階における若いリンゴの苗を滴くのできる
湿潤度まで噴霧液で噴霧処理した。

植物を２４時間、２０℃でそして相対湿度７０％の温室
中に維持した。それらをそれからリンゴの粉末ベト病菌
の原因となる微生物（ＰＯｄＯｓｐｈａｅｒａｌｅｕｃ
Ｏｔｒｉｃｈａ）の分生胞子（ＣＯｎｉｄｉａ）を散布
処理することによつて接種処理した。そして２１〜２３
℃の温度および約７０％の相対大気湿度の温室に置いた
。接種後１０日して、苗の感染度を殺菌剤処理において
は未処理であるが接種処理されている制御植物に対する
パーセントとして測定した。

０％とは感染してないことを示し、１００％とは感染度
が制御植物の場合と正確に同じ大きさであることを意味
する。

活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次の表に示
す。

試験Ｄ シユート（ＳｈＯＯｔ）処理試験／作物の粉状ベト病菌
／保護作用（葉の破壊菌） 好適な活性化合物の調製液を製造するために、０．２５
重量部の活性化合物を２５重量部のジメチルホルムアミ
ドおよび０．０６重量部の乳化剤（アルキルアリールポ
リグリコールエーテル）中に導入しそして９７５重量部
の水を加えた。

濃縮液を水で希釈し、望ましい濃度の噴霧液とした。保
護活性度を試験するために、単子葉の若いＡｍｓｅｌ種
の大麦植物を露のできる湿潤度まで活〉１木性化合物の
調製液で噴霧処理した。乾燥後、若い大麦植物をＥｒｙ
ｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ．ｖａｒ．ｈＯｒｄｅｉ．
の胞子で散布処理した。２１〜２２℃の温度、そして８
０〜９０％の大気湿度中でこの植物を６日間生育させた
ところ、植物上にベト病菌の膿庖の出現が観察された。

感染度を未処理制御植物の感染度に対するパーセントと
して表現した。Ｏ％とは感染していないことを示しそし
て１００％とは未処理制御植物の場合と同じ程度の感染
度であつたことを意味する。活性化合物、噴霧液中の活
性化合物の濃度、および感染度を次の表に示す。試験Ｅ シユート処理試験／作物の粉状ベト病菌／治療作用（葉
一破壊菌） 活性化合物の好適な調製液を製造するために、０．２５
重量部の活性化合物を２５重量部のジメチルホルムアミ
ドおよび０．０６重量部の乳化剤（アルキルアリールポ
リグリコールエーテル）中に導入しそして９７５重量部
の水を加えた。

濃縮液を水で希釈して望ましい濃度の噴霧液とした。治
療活性度を試験するために、保護活性度を試験したとき
使用したと同じ手順にしたがつて行うが、順序は逆にし
て行つた。活性化合物の調製液による単子葉の若い大麦
植物の処理は接種後で、感染がすでに明らかになつたと
きに、４８時間行なつた。２１〜２２℃の温度そして８
０〜９０％の大気湿度下で植物を６日間生育させた後、
植物上のベト病菌の膿庖出現度を評価した。

感染の程度は未処理制御植物の感染度に対するパーセン
トとして表現した。０％とは感染していないことを意味
しそして１００％とは未処理制御植物の場合と同じ程度
の感染度を意味する。

活性化合物、噴霧液中の活性化合物の濃度および感染度
を次の表に示した：試験Ｆ シユート処理試験／作物のサビ病菌／保護作用（葉一破
壊菌）活性化合物の好適な調製液を製造するために、０
．２５重量部の活性化合物を２５重量部のジメチルホル
ムアミドおよび０．０６重量部の乳化剤（アルキルアリ
ールポリグリコールエーテル）中に導入しそして９７５
重量部の水を加えた。

濃縮液を水で希釈して望ましい濃度の噴霧液とした。保
護活性度を試験するために、ＭｉｃｈｉｇａｎＡｍｂｅ
ｒ種の単葉の若い大麦植物を０．１％強の水性培養基中
のＰｕｃｃｉｎａｒｅｃＯｎｄｉｔａのウレイド胞子（
ＵｒｅｉｄＯｓｐＯｒｅ）懸濁液で接種処理した。胞子
懸濁液が乾燥した後、大麦植物を露のできる湿潤〕｛＊
度まで活性化合物の調製液で処理しそして培養の５ため
に、２４時間、約２０℃でそして１００％の相対大気湿
度の温室中に放置した。２０℃の温度および８０〜９０
％の大気湿度下での植物の１０日間の生育後、サビ病菌
の膿・庖の出現度を評価した。

感染の程度を未処理制御植物Ｏの感染度の％として表現
した。０％とは感染していないことを示しそして１００
％とは未処理制御植物の場合と同じ程度の感染度を示す
。

活性化合物がより活性であるほど、サビ病菌の感染度は
より低くなる。５ 活性化合物、噴霧液中の活性化合
物の濃度、感染度を次の表に示す：本発明の製造法を次
の製造例において例示する。

製造例（参考例）次の式 を有する出発物質は次のようにして合成した。

段階（ａ）：２８３ｙ（２モル）の４−クロロ−２−メ
チルフエノール、３００ｆ７の炭酸カリウムおよび２７
のヨウ化カリウムを２１の無水アセトン中に懸濁しそし
て懸濁液を加熱し沸騰させた。

３５９７（２モル）のプロモピナコロンをそれからゆつ
くりと攪拌しながら滴下して加え、そして反応混合物を
５時間還流下において加熱した。

その後まず溶媒をそしてそれからケトンを揮圧下での蒸
留により除去した。沸点１０９〜１１２℃／０．１ｍ７
！Ｌの１−（２−メチル−４−クロロフエノキシ）３・
３−ジメチル−ブタン−２−オンが３８１ｆ（理論量の
７９％）得られた。段階（ｂ）： １４４ｍ１（１．１モル）の３０％強ホルムアルデヒド
溶液および８ｍ１の１０％強の水酸化ナトリウム水溶液
を４００ｍ１のエタノールに溶解した１４５７（０．６
モル）の１−（４−クロロ−２メチルーフエノキシ）−
３・３−ジメチル−ブタン−２−オンに加えた。

そして反応混合物を４時間、還流下で沸騰処理した。生
成した溶液から減圧下で溶媒を除去し、油状の残渣を３
００ｍ１のエーテル中に取り出しそして混合物を２００
ｍ１の水で３回抽出処理した。有機相を硫酸ナトリウム
で乾燥し、ろ過しそして減圧下で蒸留処理した。溶媒を
除去した後、１２２〜１３２℃／０．ｉ１！Ｌの沸点を
有する１−ヒドロキシ−２−（２−メチル４−クロロフ
エノキシ）−４・４−ジメチルーペンメン一３−オンが
１０６７（理論量の６５％）得られた。段階（ｃ）： ５０ｙ（０．４２モル）のチオニルクロライドを室温下
でゆつくりと、滴下して１０６７（０．３９モル）の１
−ヒドロキシ−２−（２−メチル−４ークロロフエノキ
シ）−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オンを４００
ｍ１のメチレンクロライドに溶解した液に攪拌しながら
そして還流冷却を使用して加え、そして混合物を室温下
で一夜攪拌処理した。

それから減圧下で蒸留処理した。９３ｙ（理論量の８２
％）の１−クロロ−２−（２−メチル−４−クロロフエ
ニル）−４・４−ジメチルーペンメン一３−オンが得ら
れ１１３〜１１７℃／０．２ｍｍの沸点を有していた。

段階（ｄ）： ４３．４７（０．１５モル）の１−クロロ−２一（２−
メチル−４−クロロフエノキシ）−４・４−ジメチル−
ペンタン−３−オンおよび２１．４７（０．１５モル）
の炭酸カリウムを３００ｍ１の無水アセトン中に懸濁さ
せ、そして２０．７７（０．３モル）の１・２・４−ト
リアゾールを沸騰下で攪拌しながら加えた。

還流下で２０時間沸騰させた後、沈澱をろ過し、エーテ
ルでよく洗いそして除去した。ろ過液の溶媒を減圧下で
除去し、油状の残渣を３００ｍ１のエーテル中に溶解し
そして溶液を２度２００ｍ１の水で抽出処理し過剰のト
リアゾールを除去した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、ろ過しそして減圧下で溶媒を除去した。残渣をペン
タンで粉砕処理した後結晶化させた。３０７（理論量の
６２％）の１−（１・２・４−トリアゾリル−１つ−２
−（２−メチル−４−クロロフエノキシ）−４・４−ジ
メチル−ペンタン−３オンが得られ６３〜６５℃の融点
を有していた。

製造例 １３１．２７（０．２２モル）のヨウ化メチル
を１００ｍ１の無水エーテル中に溶解した液を少しずつ
、滴下により５０ｍ１の無水エーテル中の５．３５７（
０．２２モル）のマグネシウムフアイリング（Ｆｉｌｉ
ｒｇｓ）の懸濁液に、攪拌しながらそして還流冷却器を
使用して加えた。

この場合溶媒が添加の間沸騰する状態になるように温度
を維持した。添加が完結した後、３０．８ｙ（０．１モ
ル）の２（４′−クロロフエノキシ）−１−〔１・２・
４一トリアゾリル一（Ｖ）〕−４・４−ジメチル−ペン
タン−３−オンを１００ｍ１の無水エーテルに溶解した
液を滴下によりこのグリニアード溶液に加えそして全体
を１８時間還流下で加熱沸騰させた。冷却後、反応混合
物を６００ｍ１の水中の８０７のアンモニウムクロライ
ドの溶液に導入し、２５０ｍ１の酢酸エチルを加えそし
て混合物を１５分間攪拌処理した。有機相を分離しそし
て水相を再び酢酸エチルで抽出処理した。両方の酢酸エ
チル抽出液を２度１００ｍ１の水で洗い、硫酸ナトリウ
ムで乾燥しそして減圧下で溶媒を除去した。結晶性の沈
澱物を熱石油エーテル中に取り出しぞして沈澱物を不溶
解のまま維持しそして保温ろ過した。２５７（理論量の
７７％）の２−（４′−クロロフエノキシ）−１−〔１
・２・４−トリアゾリル（１つ〕−３・４・４−トリメ
チル−ペンタン３−オールが得られ、１５０℃の融点を
有していた。

以下の表に挙げた次の一般式 を有する化合物を製造例１に述べた方法と同様な方法に
よつて得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここで Ｒ＾１はハロゲンまたはアルキルにより置換されていて
   もよいフェニルであり、Ｒ＾２はアルキル、フェニル、
   ハロフェニルまたはベンジルであり、そしてＲ＾３は水
   素またはアルキルである） を有する１−プロピル−１・２・４−トリアゾリル誘導
   体およびそれらの塩の製造方法において、次の一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼（II）（ここで Ｒ＾１およびＲ＾３は前述の通りである）を有するエチ
   ル−トリアゾールを、次の一般式Ｍ−Ｒ＾２（III）〔
   ここで Ｒ＾２は前述の通りであり、そして ＭはＸ−Ｍｇ基（ここでＸは塩素、臭素またはヨウ素で
   ある）である〕を有する有機−金属化合物と、不活性溶
   媒の存在下で反応させ、そして通常のやり方で水を添加
   して仕上げ、必要に応じて、製造された１−プロピル−
   １・２・４−トリアゾールをそれらの塩に変換すること
   を特徴とする製造方法。