JPS5941989B2 - トリアゾリル−ｏ，ｎ−アセタ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のトリアゾリルー Ｏ−Ｎ−アセタールの
製造方法に関する。

トリチル−イミダゾール及び−１・ ２ ・ ４−トリ
アゾール、例えばトリフェニルイミダゾール及びトリフ
エニルー１・ ２ ・ ４−トリアゾール等は良好な殺
菌活性を有することがすでに明らかにされている（アメ
リカ国特許明細書第３３２１３６６号及びペルキー国特
許明細書第７３８０９５号参照）。

しかしながら、それらの活性は特に少量及び低濃度を用
いた場合には、必ずしも十分満足すべきものではない。
また亜鉛エチレン一１・２−ビスージチオカルバメート
は藻菌類（ＰｈｙｃＯｍｙｃｅｔｅｓ）に対して、例え
ばバレイシヨ及びトマトの疫病菌（ＰｌＦｔＯｐｈｔｈ
Ｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）に対して、並びに種々な土
壌伝染性病原菌類に対して良好な殺菌活性を示すことも
知られている。

しかしながら、それらの活性は種子粉衣剤として用いた
場合には、必ずしも十分に満足すべきものではない。本
発明は新規の化合物として一般式 〔式中、Ｒ１はハロゲンにより置換されたフエニル基で
あり、Ｒ２は水素原子であり、 Ｒ３はアルキルまたはベンジル基であり、Ｒ４はアルキ
ルまたはフエニル基であり、Ａｚは１・２・４−トリア
ゾリル−（１）基である〕。

のトリアゾリル−０・Ｎ−アセタール及びその塩を提供
する。

本発明の製造方法によつて得られる新規化合物は強い殺
菌活性を示す。

従つて、殺菌剤として使用できるものである。上記一般
式（１）において、好ましくはＲ１は置換されたフエニ
ル基であり、好適の置換基はハロゲン、特にフツ素、塩
素もしくは臭素、Ｒ２は水素原子、 Ｒ３は炭素原子８個まで、特に４個までのアルキルまた
はベンジル；Ｒ４は炭素原子１〜８個、特に１〜４個の
直鎖または分枝鎖のアルキルまたはフエニル；そしてＡ
ｚは次の基である：ク 式（１）の化合物は２個の不整炭素原子を有し、従つて
エリスロ（ＥｒｙｔｈｒＯ）型及びスレオ（ＴｈｒｅＯ
）型であることができる；双方の場合に、これらは主に
ラセミ体の型である。

本発明の製造方法は、一般式 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＡｚは上記の意味を有する
〕のトリアゾール誘導体を、 一般式 〔式中Ｒ３は上記の意味を有し、そしてＭは基Ｘ一Ｍｇ
であり、ここにＸは塩素、臭素またはヨウ素である〕の
有機−マグネシウム化合物で、不活性溶媒の存在下にお
いて、還元することからなる一般式（１）の化合物の製
造方法である。

驚ろくべきことに、本発明の製造方法によつて得られる
化合物は当分野において公知の化合物、トリフエニルイ
ミダゾール、トリフエニル−１・２・４−トリアゾール
及び亜鉛エチレン一１・２−ビスージチオカルバメート
よりも実質的に強い殺菌作用を示す。

従つて本発明の製造方法は当分野において高い価値を有
するものである。出発物質として１−フエノキシ一１−
〔１・２・４−トリアゾリル−（１つ〕−３・３−ジメ
チルブタン−２−オン及びメチル−マグネシウムアイオ
ダイドを用いた場合、本発明の製造法における反応過程
は次の反応式によつて表わすことができる：式（）の出
発化合物の例として次のものをあげることができる：〔
ω一（１・２・４−トリアゾリル−１′）〕−〔ω−４
′−クロルフエノキシ〕一アセトフエノン；〔ω−（１
・２・４−トリアゾリル−１５）〕一〔ω−２１−クロ
ルフエノキシ〕− ２（アセトフエノン；〔ω−（１・
２・４−トリアゾリル−１′）〕一〔ω−３′−クロル
フエノキシ〕−アセトフエノン：〔ω一（１・２・４−
トリアゾリル−『）〕一〔ω−２″・４″−ジクロルフ
エノキシーアセトフエノン：〔ω−（１・２・４−トリ
２アゾリル一『）〕一〔ω−２′・６５−ジクロルフ
エノキシ〕−アセトフエノン；〔ω−（１・２・４一ト
リアゾリル一１′）〕一〔ω−２′・５′−ジクロルフ
エノキシ〕−アセトフエノン；〔ω一（１・２・４−ト
１アゾリル−１′）〕−〔ω−４″−フロ ５ムフエノ
キシ〕−アセトフエノン：〔ω−（１・２・４−トリア
ゾリル−『）〕一〔ω−４′−フルオルフエノキシ〕−
アセトフエノン：〔１−（１・２・４−トリアゾリル−
１″）〕一〔１−（４゛−クロロフエノキシ）〕−プロ
パン−２−オン；〔１，′（１・２・４−トリアゾリル
−『）〕−〔１一（２′・４′−ジクロルフエノキシ）
〕−プロパン−２一オン；〔１−（１・２・４−トリア
ゾリル−１５）〕一〔１−（２′・４′−ジクロルフエ
ノキシ）〕−３メチルーブメン一２−オン：〔１−（１
・２・４−トリアゾリル−１′）〕一〔１−（４′−ク
ロルフエノキシ）〕−３・３−ジメチル−ブタン−２オ
ン：〔１−（１・２・４−トリアゾリル−１″）〕〔１
−（２′・４′−ジクロルフエノキシ）〕−３・３−ジ
メチル−ブタン−２−オン；〔１−（１・２・４−トリ
アゾリル−１′）〕−〔１−（２ζ５′一ジクロルフエ
ノキシ）〕−３・３−ジメチル−ブタン−２−オン；〔
１−（１・２・４−トリアゾリル−１″）〕−〔１−（
２ζ３′−ジクロフエノキシ）］−３・３−ジメチルー
ブメン一２−オン：〔１−（１・２・４−トリアゾシル
一『）〕一〔１−（２５・６′−ジクロルフエノキシ）
〕−３・３−ジメチル−ブタン−２−オン；〔１−（１
・２・４−トリアゾリル−１″）〕一〔１−（２５・４
″・５′一トリクロロフエノキシ）〕−３・３−ジメチ
ル−ブタン−２−オン：〔１−（１・２・４−トリアゾ
リル−１′）〕−〔１−（２ζ４５・６′一トリクロル
フエノキシ）〕−３・３−ジメチル−ブタン−２−オン
；〔１−（１・２・４−トリアゾリル−１′）〕一〔１
−（２５−クロルフエノキシ）〕−３・３−ジメチル−
ブタン−２−オン：〔１一（１・２・４−トリアゾリル
−Ｖ）］−〔１−（３５−クロロフエノキシ）〕−３・
３−ジメチル−ブタン−２−オン；〔１−（１・２・４
−トリアゾリル−１５）〕−〔１−（４５−プロムJャ
Gノキシ）］−３・３−ジメチルーブメン一２−オン：
〔１−（１・２・４−トリアゾリル−『）〕一〔１−（
４′−フルオルフエノキシ）〕−３・３ジメチルーブメ
ン一２−オン：〔１−（１・２・４−トリアゾリル−『
）〕−〔１−（２″・５′−ジクロル−４′−プロムフ
エノキシ）〕−３・３−ジメチル−ブタン−２−オン及
び〔１−（１・２・４−トリアゾリノレ一丁）〕一〔１
−（４″−クロロフエノキシ）〕−２−ベンジル−エタ
ン−２−オン〜 本発明に於いて使用し得る式（）のトリアゾール誘導体
はこれまで文献に明らかにされていないが、しかし該誘
導体の一部は１９７２年１月１１日付のドイツ国特許出
願明細書Ｐ２２Ｏ。

ｌＯ６３．５の主体を成している。これらは例えば、場
合によつては溶媒または希釈剤及び酸結合剤の存在下に
おいて、好ましくは８０〜１２０℃の温度で化学量的比
においてハロゲノエーテルーケトンを１・２・４−トリ
アゾールと反応させて製造することができる。他の製造
方法については、脱水剤の存在下において且つ場合によ
つては希釈剤の存在下において、好ましくは１４０及び
２００℃間の温度でヒドロキシエーテル−ケトンと１・
２・４−トリアゾールとの反応があげられる。製造方法
及び処理条件により、式（）のトリアゾール誘導体は、
１・２・４−トリアゾールの互変異性特性に従つて１・
２・４−トリアゾリルー（４）誘導体としてまたは１・
２・４−トリアゾリル−（１）誘導体として得ることが
できる。

しばしば双方の型の混合物を生じる。使用し得る式（１
）の化合物の塩は生理学的に許容される酸による塩であ
る。

好適の酸には・・ロゲン化水素酸例えば臭化水素酸、特
に塩化水素酸、並びにリン酸、一官能性及び二官能性カ
ルボン酸及びヒドロキシカルボン酸、例えば酢酸、マレ
イン酸、コ・゛ク酸、７マル酸、酒石酸、クエン酸、サ
リチル酸、ゾルピン酸及び乳酸、並びに１・５−ナフタ
リンージスルホン酸が含まれる。本発明の製造法による
反応に対しては、式（）のトリアゾール誘導体に加えて
式（）の有機金属化合物を必要とする。

式（）におけるＭは好ましくはリチウム、ナトリウムま
たはいわゆる「グリニアール基］Ｍｇ−Ｘであり、ここ
にＸは塩素、臭素またはヨウ素である。式（）の有機金
属化合物は一般に公知のものである；多くの出版物の要
約及び通覧、例えばＧ．Ｅ．ＣＯａｔｅｓ著、「０ｒｇ
ａｎ０−ＭｅｔａｌｌｃＣＯｍｐＯｕｎｄｓ］、第２版
、フＭｅｔｈｕｅｎａｎｄＣＯ．、ＬＯｎｄＯｎ（１９
６０）に示されている。

本発明の製造法による反応に対して好ましくは無水エー
テル例えばジエチルエーテルまたはジブチルエーテルを
用いる。

反応温度は一般にＯ〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃
であることができる。本発明の製造法を行なう際に、式
（）の化合物１モル当り一般に式（）の有機金属化合物
約１モルを用いる。有機金属反応によつて得られた混合
物は普通の且つ一般に公知の方法で処理される。本発明
の製造方法によつて得られる化合物は強い殺菌作用を示
す。

該化合物は殺菌に必要な濃度において栽培植物に無害で
ある。この理由のために、該化合物は殺菌のための植物
保護剤としての用途に適している。該化合物を有効成分
とする殺菌剤は、植物保護において古生菌類（Ａｒｅｈ
ｉｍｙｅｅｔｅｓ）藻菌類（ＰＩｌｙｃＯｍｙｃｅｔｅ
ｓ）、子のう菌類（ＡｓｃＯｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌
類（ＢａｒｉｄｉＯｍｙｃｅｔｅｓ）及び不完全菌類（
ＦｕｎｇｉＩｍｐｅｒｆｅｃｔｉ）を防除するために用
いられる。

即ち、本発明の製造方法によつて得られる化合物は極め
て広範囲の殺菌作用を有し、植物の地上部分をおかすか
、または土壌伝染により植物をおかす病原菌に対して及
び種子に感染する病原菌に対して用いることができる。
該化合物は植物の地上部分に寄生する菌、例えばうどん
こ病菌〔エリシフエ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）属、ポドスフ
アエラ（ＰＯｄＯｓｐｈａｅｒａ）属、スJャAエロセカ
（ＳｐｈａｅｒＯｔｈｅｃａ）属等〕、黒星病菌（Ｖｅ
ｎｔｕｒｉａ）、並びにまたイモチ病菌（Ｐｉｒｉｅｕ
ｌａｒｉａ）及び絞枯病菌（ＰｅｌｌｌＯｕｌａｒｉａ
）に対して特に良好な作用を示す。

これらはまたさび病菌（Ｒｕｓｔｆｕｒｌｇｉ）及び黒
穂病菌（Ｓｍｕｔｆｕｒｌｇｉ）、例えば小麦のなまぐ
さ黒穂病菌に対して高度に活性である。該化合物は予防
作用を示すのみならずまた治療作用を示す。即ち該化合
物は感染が起こつた後にも使用し得ることを強調すべき
である。該化合物の浸透移行作用もまた指摘すべきであ
る。かくして該活性化合物を、土壌を介して植物の地上
部分に、植物または種子に施用することによつて、菌の
侵蝕から植物を保護することが可能になる。植物保護剤
として本発明の製造方法によつて得られる化合物を土壌
の処理、種子の処理及び植物の地上部の処理に使用する
ことができる。

本発明の製造方法によつて得られる化合物は、植物に対
して親和性がある。

該化合物は温血動物に対して低い毒性を有するのみであ
り、その少ない臭気及び良好な親和性のために、取扱い
に際し人間の皮膚に不快さはない。該化合物を、植物保
護剤として使用する場合は普通の組成物、例えば水溶剤
、乳剤、水和剤、粉剤、ペースト及び粒剤に変えること
ができる。

これらは公知の方法、例えば該活性化合物を増量剤、即
ち液体もしくは固体または液化したガス希釈剤または担
体と必要に応じ界面活性剤、即ち乳化剤及び／または分
散剤及び／または発泡剤を用いて混合することによつて
製造することができる。増量剤として水を用いる場合に
は、例えば有機溶媒を補助溶媒として用いることができ
る。液体の希釈剤または担体として、好ましくは芳香族
炭化水素、例えばキシレン、トルエン、ベンゼンもしく
はアルキルナフタリン、塩素化された芳香族または脂肪
族炭化水素、例えばクロルベンゼン、クロルエチレンも
しくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキ
サンまたはパラフイン類例えば鉱油留分、アルコール類
例えばブタノールもしくはグリコール並びにそのエーテ
ル類及びエステル類、ケト７類例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくばシクロ
ヘキサノン、或いは強極性溶媒例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドもしくはアセトニトリル並
びに水が用いられる。

液化したガス希釈剤または担体は常温及び常圧で気体で
ある液体を意味し、例えばエーロゾル噴射基剤例えばフ
レオンの如きハロゲン化炭化水素である。固体の希釈剤
または担体として、好ましくは粉砕した天然鉱物質、例
えばカオリン、クレー、タルク、チヨーク、石英、アタ
パルジヤイト、モントモリロナイトもしくはケイソウ土
、または粉砕した合成無機物質、例えば高分散性ケイ酸
、アルミナもしくはケイ酸塩を用いる。

乳化剤及び起泡剤の好適な例としては非イオン性及び陰
イオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレン一脂肪酸エ
ステル類、ポリオキシエチレン脂ｊ肪族アルコールエー
テル類例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル
、アルキルスルホネート、アルキルスルフエート及びア
リールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が
含まれる；分散剤の好適な例としてはリグニン亜硫酸液
及びメチルセルロースが含まれる。

該化合物は、植物保護剤として使用される場合、他の活
性化合物、例えば殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤
、除草剤、鳥類忌避剤、生長調整物質、植物養分及び土
壌構成を改善するための薬剤（土壌改良剤）との混合物
として組成物の中に存在することができる。

一般に組成物は活性化合物１〜９５重量％、好ましくは
５〜９０重量％を含有する。

該化合物はそのまま、或いは水溶剤、乳剤、水和剤、粉
剤、ペースト及び粉剤の如き組成物もしくはその組成物
から更に希釈してつくられた施用形態（Ｒｅａｄｙ−Ｔ
Ｏ−Ｕ８ｅ）で使用することができる。

施用するには普通の方法例えば潅注処理、散布、噴霧、
散粉、散水処理、粉衣処理、湿衣処理、湿衣処理、浸漬
処理、スラリ処理または羽衣処理によつて行なうことが
できる。茎葉散布の殺菌剤として使用する場合、施用形
態中の活性化合物の濃度はかなり広い範囲に変えること
ができる。

一般にこの濃度は０．１及び０．００００１重量％間、
好ましくは０．０５及び０．０００１重量％間である。
種子の処理に際しては、必要な活性化合物の量は一般に
０．００１〜５０７／Ｋ９種子、好ましくは０．０１〜
１０７／Ｋｙである。

土壌処理に対して必要な活性化合物の量は一般に土壌」
イ当り１〜１０００７、好ましくは１０〜２００？であ
る。

また本発明の製造方法によつて得られる化合物は良好な
マイクロビスタテイク（ＭｉｃｒＯｂｉｓｔａｔｉｃ）
活性を示す。

本発明の製造方法によつて得られる化合物の殺菌活性を
以下の参考例によつて説明する。

該化合物は各々後記の対応する製造実施例の番号と同一
である。参考例 Ａ 大麦のうどんこ病に対する試験／浸透移行作用活性化合
物を種子粉衣処理として施用した。

この調整剤は活性化合物をタルク及びケイソウ土の等重
量部の混合物で増量して活性化合物の所望の濃度の細か
い粉状混合物にして調整した。種子を処理する際には、
密封ガラスピン中で大麦の種子を上記の増量した活性化
合物と共に振盪する。

ブルーストーブ標準土壌（ＦｒｕｈｓｔＯｒｆＵｎｉｔ
ｓＯｉｌ）（みずごけ７０％：クレ一３０％）１容量部
及び石英砂１容量部の混合物を入れた３つのポツト中に
２ＣＴＩ１の深さに１２粒の割合で種子をまいた。温室
の良好な条件下で発芽（Ｇｅｒｍｉｎａ−ＴｉＯｎａｎ
ｄｅｍｅｒｇｅｎｃｅ）が起こつた。

種子をまいて７日後、大麦の第一葉が生長した際、これ
に大麦のうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｌ−Ａｍｉ
ｎｉｓｖａｒ．ｈＯｒｄｅｉ）の新しい胞子を散布し、
更に２１〜２２℃及び相対湿度８０〜９０％で、光線に
さらしながら１６時間生長させた。代表的なうどんこ病
の小病斑が６日以内に葉の上に生じた。参考例Ａの方法
と同嗟の方法で感染の程度を未処理対照植物の感染の百
分率（対照植物の罹病度一１００％）として表わした。
０％は無感染を意味し、１００％は未処理対照植物の場
合における如き同程度の感染を表わす。

活性化合物はより活・汁で、うどんこ病による感染率が
低いとみなされる。活性化合物、種子粉衣剤中の活性化
合物の濃度及び塗抹に用いた量並びにうどんこ病による
感染の％を次の表から知ることができる：本発明の製造
方法を次の実施例によつて説明する。

実施例 無水エーテル１００ｍ１中のヨウ化メチル３１．２ク（
０．２２モル）の溶液を、攪拌し且つ還流冷却しながら
、無水エーテル５０ｍ１中のマグネシウム細片４．８？
（０．２２モル）の懸濁液に滴下した：添加中に溶媒が
沸騰し始めた。

添加終了後、この「グリニヤール溶液」に無水エーテル
１００ｍ１中の１−（４５−クロロフエノキシ）−１−
〔１・２・４−トリアゾリル（１″）〕−３・３−ジメ
チル−ブタン−２−オン２９．４７（０．１モノ（ハ）
の溶液を滴下し、この混合物を還流冷却しながら沸騰温
度に１８時間加熱した。冷却後、反応混合物を水６００
ｍ１中の塩化アンモニウム８０クの溶液中に導入し、酢
酸エチル２５０ｍ１を加え、この混合物を１５分間攪拌
した。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した。
双方の酢酸エチル抽出液を水各１００ｍ１で２回洗浄し
、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして溶媒を減圧下で除
去した。結晶性沈澱物を熱石油エーテルに採り入れ、こ
れには未溶解分が残り、これを熱沢過した。融点１５８
〜１６０℃の１−（４′−クロルフエノキシ）−１−〔
１・２・４−トリアゾリル−（１′）〕−２・３・３−
トリメチル−ブタン−オール１１ク（理論量の３６％）
が得られた。実施例 ２ マグネシウム細片４．８ク（０．２モル）を無水ジエチ
ルエーテル５０ＴｆＬ１中に懸濁させた。

これにジエチルエーテル５０ｍ１のベンジルクロライド
２６．６７（０．２１モル）の溶液を連続反応が起るよ
うな条件で滴下した。混合物を還流下で１時間沸騰させ
、次いでジメチルエーテル１５０ｍ１に溶解した１−（
４−クロルフエノキシ）−１−（１・２・４−トリアゾ
ール−１−イル）−３・３−ジメチル−ブタン−２−オ
ン２９．４ク（０．１モル）を滴下した。混合物は撹拌
しながら１５時間沸騰させた。その後冷却した溶液を塩
化アンモニウム８０７を溶解した水６００ｍ１に導入し
、酢酸エチル２５０ｍ１を加え、この混合物を１５分間
攪拌した。有機相を分離し、水相を酢酸エチル１００ｍ
１で抽出した。双方の酢酸エチル抽出液を水各１００ｍ
１で２回洗浄した。有機相は、硫酸ナトリウム上で乾燥
７し、溶媒を留去し、残渣を石油エーテル／ジイソプロ
ピルエーテル（１：１）１００ｍ１中に採り入れた。長
時間後、１−（４−クロルフエノキシ）−１−（１・２
・４−トリアゾール−１−イル）−２−ベンジル−３・
３−ジメチルブタン−２−オール６．３ハ理論値の１６
．４％）の融点１１３−１１６℃の無色結晶が晶出した
。上記実施例と同様の方法を用いて次の式の化合物が得
られた：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のトリアゾリル誘導体を、 一般式 Ｍ−Ｒ＾３ の有機マグネシウム化合物で不活性溶媒の存在下におい
   て、還元することを特徴とする、一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼で表わされるトリアゾリル−Ｏ・Ｎ
   −アセタール及びその塩の製造方法〔但し、上記の各式
   において、Ｒ＾１はハロゲンにより置換されたフェニル
   基である；Ｒ＾２は水素原子である； Ｒ＾３はアルキルまたはベンジル基である；Ｒ＾４はア
   ルキルまたはフェニル基である、Ａ＿Ｚは１・２・４−
   トリアゾリル−（１）基である；Ｍは基Ｘ−Ｍｇであり
   、ここにＸは塩素、臭素またはヨウ素である〕。