JPS6029389B2 - １，２，４−トリアゾ−ル誘導体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１・２・４−トリアゾール誘導体、かかる誘導
体の製造法、かかる譲導体を含有する殺菌組成物及びか
かる組成物による病害（特に菌類による病害）の防除方
法に関する。

すなわち本発明は、基本的には、式（１）：（式中、Ｒ
，は非置換ペンジル基又はハロゲン、シア／、ニトロ、
トリフルオルメチル、メチレンジオキシ、Ｃ，‐４アル
キル及びＣ，‐４アルコキシ基から選んだ３個までの置
換基によって環置換された及び／又はＣ，‐４ァルキル
基によってそのメチレン部分に置換されたペンジル基で
あり、Ｒ２はＣ，‐５アルキル基である）の１・２・４
−トリアゾール譲導体又はその塩を提供するものである
。

式（１）の化合物は不整中心を有し得るので通常それら
化合物はラセミ体の形で生成されるが、かかるラセミ体
及び他の混合物は当該分野で公知の方法により個々の異
性体に分離できる。

ハロゲンは弗素、塩素、臭素又は沃素であり得る。

式（１）の化合物の塩は有機酸又は無機酸、例えば塩酸
、硫酸、酢酸又は修酸の塩であり得る。

本発明の代表的な１・２・４−トリアゾール化合物の例
を第１表に示す。第１表 失これら化合物の構造はＭＭＲ及び質量スペクトル分析
Ｋよって確認した。

本発明の１・２・４ートリアゾール化合物はトリアゾー
ル又はその塩と式（０）：（式中、Ｒ，及びＲ２は前記
の意義を有し、×はハロゲンである）の化合物とを反応
させることによって製造できる。

かかる方法は、ある場合には、反応剤を溶剤又は希釈剤
の不存在下で一緒に加熱することによって実施できるが
、溶剤を存在させる方が好ましい。

適当な溶剤はアセトニトリル（これが好ましい）、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン
及びテトラヒドロフランのごとき非ヒドロキシル系溶剤
である。ヒドロキシル基の存在が反応の進行を妨げない
ある場合にはヒドロキシル化溶剤、例えばメタノール及
びエタノールを用いることもできる。かかる方法はまた
、塩基の存在下で行うこともできるが、反応から発生し
たＨＸを除去するために過剰の１・２・４ートリァゾー
ルを存在させることが好ましい。他の適当な塩基は水素
化ナトリウム（ヒドロキシル化溶剤又は希釈剤を用いる
場合には適当でない）、アルカリ金属炭酸塩（例えば炭
酸カリウム）及びアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化
カリウム）である。反応温度は反応剤、溶剤及び塩基の
選択によるが、一般に反応混合物を還流させる。これら
の方法は一般に、反応剤を溶剤中に溶解し、反応を生起
せしめた後に生成物を反応溶剤の真空除去により単灘す
ることによって行われ得る。

未反応１・２・４−トリアゾールは、生成物を適当な溶
剤で抽出することにより分離され抽出液は水で洗浄され
る。

ついで所望ならば、結晶化又は他の精製手段を行うこと
ができる。別法として、本発明の１・２・４ートリアゾ
ール化合物は式（町）：（式中、Ｒ２は前記の意義を有
する）の化合物又はその塩をペンジル化することによっ
ても製造できる。

この反応もヒドロキシル系又は非ヒドロキシル系溶剤中
で、適当には塩基の存在下において文献記載の方法によ
り行なわれる。本発明の化合物は殺菌剤として、特に下
記の病害に対して有効である：−稲のィモチ病（Ｐｉｒ
ｉｃのａｒｉａｏｒ〆ａｅ）：小麦のサビ病（Ｐ比ｃｉ
ｎｉａｒｅｃｏｎｄ舷及び他のサビ病）及び他の宿主植
物のサビ病：ブドウのべト病（Ｐ１ａｓｍｏｐａｒａｖ
ｉｔｉｃｏｌａ）；大麦及び小麦のウドンコ病（Ｅｒ＄
ｉｐｈｅｇＭｍｉｎｉｓ）並びにキュウリのウドンコ病
（Ｓｐｈａｅｒｏ比ｅｃａｆのｇｉｎｅａ）、リンゴの
ウドンコ病（ＰのｏｓｐｈａｅｒａｌｅＭｏｔｒｉｃｈ
ａ）及びブドウのウドンコ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａｎｅｃ
ａのｒ）の如き種々の宿主権物についての他のゥドンコ
病：トマト：イチゴ、ブドウ及び他の宿主植物の灰色カ
ビ病（節ｔりｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）：バナナのタ
ン ソ病（ＧＩｅｏｓｐｏｒｌｕｎｍｕｓａｍｍ）及び
ミカンの緑カビ病（Ｐｅｎｊｃｉｌｌｊ山ｍｄｉｇ舷ｔ
ｕｍ）（化合物Ｎｏ．４はこれら二種の病害に対して活
性を示す）。

本発明による化合物の幾つかは、穀類のイチョウ病（Ｆ
船ａｒｌｍｍ ｓｐｐ．）、ハカマハンテン病（Ｓｅｐ
ｔｏｒｉａｓｐｐ．）、ナマグサクロホ病（Ｔｉｌｌｅ
ｔｉａｓｐｐ．）及びハンョウ病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏ
ｒａｓｐｐ．）に対して、種子ドレッシング剤の形で活
性を示す。

更に化合物はある抗菌活性及び抗ウイルス活性を有する
。本発明の化合物は穀菌用に単独で使用できるが、かか
る目的には組成物に製剤化するのがより好都合である。

従って、本発明は更に、活性成分として式（１）の１・
２・４ートリアゾール化合物又はその塩を含有する殺菌
組成物を提供する。

また本発明は、かかる活性化合物又は組成物で植物、種
子又は樹木を処理することからなる、真菌類、ウイルス
又はバクテリアである病原菌を防除する方法を提供する
。

本発明の化合物及び組成物は、種々の方法で菌類を防除
し、植物又は種子を処理するために使用できる。

例えば、それらを製剤又は非製剤の形で、菌類に感染さ
れたもしくは感染され易い植物の葉に直接施用でき、ま
た低木及び高木、種子あるいは植物、低木又は高木が生
育しつ）あるもしくは植えられるべき他の媒体に施用で
き、あるいはクリーム状又はペースト状製剤として噴霧
、撒布又は他の方法で施用できる。施用は植物、低木又
は高木の任意の部分、例えば葉、茎、枝、種子、根又は
根の周囲の土壌に行うことができる。本明細書で用いら
れる用語“処理”はこれらすべての施用形態を意味し、
用語“植物”は苗木、低木及び高木を包含するものであ
る。更に、本発明による方法は予防、保護及び撲滅処理
を包含する。本発明の化合物は好ましくは組成物の形で
農園芸用に使用される。

使用される組成物の型は意図される個々の目的に応じて
変化するであろう。組成物は、活性成分を固体希釈剤又
は担体、例えばカオリン、ベントナィト、珪藻土、ドロ
マィト、炭酸カルシウム、タルク、粉末マグネシア、フ
ラー士、石膏、ヘウィト士、珪藻士岩及び陶土と混合し
た撒布用粉末又は顎粒の形であり得る。種子ドレッシン
グ用の組成物は、例えば組成物の種子への付着性を助長
する薬剤（例えば鉱油）を含有し得る。組成物はまた粉
末又は頚粒の液体中の分散を容易にするための湿潤剤を
含む分散性粉末又は額粒の形であることもでき、かかる
粉末又は顎粒は更に充填剤及び懸濁剤を含有し得る。

水性分散剤又はェマルジョンは、活性成分を湿潤剤、分
散剤又は乳化剤を含有し得る有機溶剤中に溶解し、つい
で得られた混合物をこれまた湿潤剤、分散剤又は乳化剤
を含有し得る水に添加することによって調製できる。

適当な有機溶剤は二塩化エチレン、インプロピルアルコ
ール、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール、
トルエソ、ケロシン、メチルナフタリン、キシレン及び
トリクロルエチレンである。噴霧用組成物はまた、製剤
を例えばフルオロトリクロルメタン又はジクロルジフル
オロメタンのような噴射剤の存在下に加圧下で容器中に
保持したエアゾールの形であることもできる。

適当な添加剤、例えば被処理表面への拡展性、付着性お
よび耐雨性を改良するための添加剤を配合することによ
って、種々の組成物を意図する種々の用途によりよく適
合させることができる。

本発明の化合物は肥料（例えば窒素又は隣含有肥料）と
の混合物として使用することもできる。化合物を例えば
被覆により配合した肥料の額粒のみからなる組成物が好
ましい。更に組成物は、通常活性成分を一種又は二種以
上の湿潤剤、分散剤、乳化剤又は懸濁剤の存在下で含有
する水性分散液又はェマルジョンである浸造液又は噴霧
液として使用される液状製剤の形であることもできる。

かかる薬剤は陽イオン、陰イオン又は非イオン活性剤で
あり得る。適当な腸イオン活性剤は第４級アンモニウム
化合物、例えばセチルトリメチル アンモニウム フロ
マイドである。適当な陰イオン活性剤は、石けん、硫酸
の脂肪族モノェステルの塩、例えばナトリウム ラウリ
ル サルフヱート、スルホン化芳香族化合物の塩、例え
ばナトリウム ドデシルベンゼン スルホネート、ナト
リウム、カルシウム又はアンモニウムリグノスルホネー
ト、ブチルナフタリン スルホネート及びジイソプロピ
ルーとトリイソプロピルナフタリン スルホン酸のナト
リウム塩の混合物である。

適当な非イオン活性剤は、エチレンオキシドと、オレイ
ル アルコール又はセチルアルコールの如き脂肪族アル
コールあるいはオクチルフェノール、ノニルフェノール
又はオクチル クレゾールの如きアルキル フェノール
との縮合生成物である。

他の非イオン活性剤は、長鎖脂肪酸とへキシトール無水
物とから誘導された部分ェステル、該部分ェステルとエ
チレンオキシドとの縮合生成物及びレシチンである。適
当な懸濁剤はたとえば親水性コロイド（たとえばポリビ
ニルピロリドン及びナトリウム カルボキシメチルセル
ロース）及び植物ゴム（たとえばアカシアゴム及びトラ
ガカントゴム）である。水性分散液またはヱマルジョン
の形で使用される組成物は、通常活性成分を高割合で含
む濃厚液の形で供孫合され、使用前に水で希釈される。

かかる濃厚液はしばいま長期間の貯蔵に耐えかっか）る
長期貯蔵後に水で稀釈する際慣用の噴霧用具で施用され
るに十分な時間均質に保持される水性製剤を形成し得る
ものであることが必要である。かかる濃厚液は好都合に
は１０〜８５重量％、通常２５〜６の重量％の活性成分
を含有し得る。水性製剤の調製のために稀釈した場合、
か）る製剤はその使用目的に応じて種々の量の活性成分
を含有し得るが、一般に０．０００５（通常０．０１）
〜１の重量％の活性成分を含む水性製剤を使用できる。
本発明の組成物は更に、生物学的活性をもつ他の化合物
及び安定剤、例えばェピクロルヒドリンの如きェポキシ
ドを含有し得る。

次に、本発明を実施例により更に説明する。

実施例 １Ｑ一ｐークロロベンジルーＱ−１・２・４ー
トリアゾール−１−ィルーピナコロン（化合物Ｎｏ．１
）の製造（第１法）四塩化炭素（８０の【）中の４−ク
ロロベンジルピナコロン（１１．２夕）を約５℃に冷却
し、四塩化炭素（２０のと）中の臭素（８夕）をこの温
度で２時間かけて滴加した。

副生成物の生成を回避するために反応混合物中の遊離臭
素を最少限に保つように注意した。ついで溶液を炭酸水
素ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、水洗いし、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、真空中で濃縮して粗製の１一（４′
ークロロフエニル）一２ーブロモー４・４ージメチルベ
ンタンー３ーオンを融点４８〜５０ｏｏの白色結晶性固
体として得た。この生成物（０．６９夕）及び１・２・
４ートリアゾール（０．１７夕）をアセトン（１０の‘
）中の炭酸カリウム（０．５２夕）と混合し、この混合
物を２時間還流した。ついで室温に冷却後無機物質を炉
則し、炉液を真空中で濃縮して粗製のＱ一ｐ−クロロベ
ンジル−Ｑ−１・２・４ートリアゾール−１ーィルーピ
ナコロンを得た。実施例 ２ Ｑ一ｐークロロベンジルーＱ−１・２・４ートリアゾー
ルー１−ィルーピナコロン（化合物Ｎｏ．１）の製造（
第２法）ジメチルホルムアミド（２０泌）中のＱ−１・
２・４ートリアゾール−１ーイルーピナコロン（３．３
夕）をジメチルホルムアミド（１０の‘）中の水素化ナ
トリウム（０．４８タ：１００％）の懸濁液に室温で縄
梓しつ）滴加した。

２時間縄梓後、ジメチルホルムアミド（２〜３の‘）中
のｐークロロベンジル クロライド（３．２のを滴加し
、この反応混合物を５〜１０午０で２時間保持した。

ついで溶剤を真空除去し、残澄に水を添加した。この水
溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を水洗いし、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶剤を除去し、得られた黄色
固体の晶出により標題化合物を得た。試験例本発明の化
合物を植物の葉に生育する種々の菌類による病害に対し
て試験した。

用いた試験法は次の通りである。供試植物を直径４伽の
小さい鉢の中でジョンィンネス鉢楯用堆肥（Ｎｏ．１、
又は適当の場合には播種用堆肥）内で生育させた。

供誌化合物の様による吸収を容易にするために細かい砂
の層を鉢の底部に入れた。また、土壌中の種子を覆うた
めにヒル石を用いた。供歌化合物は水性ディスパーゾル （Ｄｉｓｐｅ母ｏｌ）Ｔとビーズ梶練するかあるいはア
セトン／エタノール中の溶液（これは使用直前に所要の
濃度に希釈）として製剤化した。

葉の病害に対して、活性成分１０■血の懸濁液を葉に頃
霧しかつ同じ植物の根に土壌を介して施した（噴霧液は
保留が最大になるように施し、根ドレンチ液は最終濃度
が乾燥土壌当り活性成分約４０の肌こ等しくなるように
施した）。曙霧液を穀物に施した時にはトウィーン（Ｔ
ｗｅｅｎ）２０を最終濃度が０．１％になるように添加
した。ほとんどの試験の場合、供試化合物は植物に病原
菌を接種する１日〜２日前に土壌及び葉に施したが、例
外として大麦のウドンコ病の場合には、植物を処理２独
特間前に接種した。

接種後植物を適当な環境に移して感染せしめ、ついで病
害の程度を評価するまで培養させた。接種から評価まで
の期間は病害の種類及び環境に応じて３〜１０日であつ
た。病害の防除を下記の等級により記録した：４＝病害
なし ３＝０〜５％ ２＝６〜２５％ １：２６〜６０％ ０＝６０％以上 結果を第０表に示す。

第 ロ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は非置換ペンジル基又はハロゲン、シア
   ノ、ニトロ、トリフルオルメチル、メチレンジオキシ、
   Ｃ＿１＿−＿４アルキル及びＣ＿１＿−＿４アルコキシ
   基から選んだ３個までの置換基によつて環置換された及
   び／又はＣ＿１＿−＿４アルキル基によつてそのメチレ
   ン部分に置換されたベンジル基であり、Ｒ＿２はＣ＿１
   ＿−＿５アルキル基である）の１・２・４−トリアゾー
   ル誘導体又はその塩。 ２ Ｒ＿１が非置換ベンジル基又はハロゲンで環置換さ
   れたベンジル基である特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ３ α−ｐ−クロルベンジル−α−１・２・４−トリア
   ゾール−１−イルピナコロンである特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ４ α−２・４−ジクロルベンジル−α−１・２・４−
   トリアゾール−１−イルピナコロンである特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ５ トリアゾール又はその塩と式（II）：▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、後記の意義を有し、Ｘは
   ハロゲンである）の化合物とを反応させることを特徴と
   する式（I）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は非置換ベンジル基又はハロゲン、シア
   ノ、ニトロ、トリフルオルメチル、メチレンジオキシ、
   Ｃ＿１＿−＿４アルキル及びＣ＿１＿−＿４アルコキシ
   基から選んだ３個までの置換基によつて環置換された及
   び／又はＣ＿１＿−＿４アルキル基によつてそのメチレ
   ン部分に置換されたベンジル基であり、Ｒ＿２はＣ＿１
   ＿−＿５アルキル基である）の１・２・４−トリアゾー
   ル誘導体又はその塩の製造法。 ６ 式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は後記の意義を有する）の化合物又はそ
   の塩をベンジル化することを特徴とする式（I）：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は非置換ベンジル基又はハロゲン、シア
   ノ、ニトロ、トリフルオルメチル、メチレンジオキシ、
   Ｃ＿１＿−＿４アルキル及びＣ＿１＿−＿４アルコキシ
   基から選んだ３個までの置換基によつて環置換された及
   び／又はＣ＿１＿−＿４アルキル基によつてそのメチレ
   ン部分に置換されたベンジル基であり、Ｒ＿２はＣ＿１
   ＿−＿５アルキル基である）の１・２・４−トリアゾー
   ル誘導体又はその塩の製造法。