JPS62255469A - アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は植物生長調整剤組成物 - Google Patents

アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は植物生長調整剤組成物

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JPS62255469A JP62093474A JP9347487A JPS62255469A JP S62255469 A JPS62255469 A JP S62255469A JP 62093474 A JP62093474 A JP 62093474A JP 9347487 A JP9347487 A JP 9347487A JP S62255469 A JPS62255469 A JP S62255469A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は農園芸において（特に殺菌剤として、また、植
物生長調整剤及び殺虫剤としても）有用なアクリル酸誘
導体、その製造方法及びこれを含有する農薬（特に殺菌
剤）組成物に関する。
本発明てよれば、一般式（■）： （式中、Ｒ’　　及びＲ２は同一であるか又は異るもの
であり、かつ、場合によ＃７に換され次アル中ル基（特
にメチル基）を表わし；ｗ、ｘ、ｙ及び２は同一である
か又は異るものであり、かつ、水素、ハロゲノ（弗素、
塩素、臭素又は沃素）、ヒドロキシル基、場合により置
換されたアルキル基、場合により置換されたシクロアル
キル基、場合により置換されたシクロアルキルアルキル
基、場合により置換されたアラルキル基、場合により置
換されたアリールオ牛ジアルキル基、場合により置換さ
れたアルケニル基、場合により置換されたアリール基、
場合により置換されたアルキニル基、場合により置換さ
れたアミノ基、場合により置換され九アリールアゾ基、
場合により置換されたヘテロアリールアルキル基、場合
により置換されたヘテロアリールオキシアルキル基、場
合により置換されたアシルアミノ基、ニトロ基、シアノ
基、−ＯＲ、−８Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、Ｃ０ＮＲＲ、−ＣＯ
Ｒ。
−ＣＲ−ＮＲ、−Ｎ＝＝ＣＲＲ、−３ＯＲ又は−８ｏ２
Ｒ”　　を表わすか、又は、フェニル環上の隣接する位
置にあるｗ、ｘ、ｙ及び２のいずれか２つは場合により
結合して、芳香族環であるか又は脂肪族環でありかつ場
合により１個又はそれ以上のへテロ原子を含有する、場
合により置換された縮合環を形成しておりｓＲ”　は場
合により置換されたアルキル基又は場合によりシクロア
ルキル環中にヘテロ原子を含有するシクロアルキル基、
場合により置換されたアルケニル基、場合により置換さ
れ念アリール基、場合により置換され几アシル中ル基、
場合により置換されたアシル基又は場合により置換され
たヘテロアリール基を表わし；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は同一であるか又は異るもの
であり、かつ、水素又は場合により置換されたアルキル
基、場合により置換されたシクロアルキル基、場合によ
り置換されたシクロアル牛ルアルキル基、場合により置
換されたアルケニル基、場合により置換されたアルキニ
ル基、場合により置換されたアリール基、場合により置
換されたヘテロアリール基又は場合により置換され九ア
ラルキル基を表わし；そして、Ｒ９゜Ｃ１２及びＲは場
合により置換されたアリール基又は置換へテロアリール
基を表わす）で表わされるアクリル酸誘導体及びその立
体異性体が提供される。
本発明の化合物は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合
を含有しており、しばしば幾何異性体の混合物の形で得
られる。しかしながらこれらの混合物は個々の異性体に
分割することができ、従って本発明はかかる異性体、及
び、実質的に（２）−異性体からなるもの及び実質的Ｖ
Ｃ，（Ｅ）−異性体からなるものを含めて、これらの異
性体の全ての割合の混合物も包含する。
アクリレート基の非対象的に置換された二重結合から生
ずる個々の異性体は以下においては一般に使用されてい
る用語である“Ｅ”および”２”により区別する。これ
らの用語は文献に詳細に記載されている”　Ｃａｈｎ　
−Ｉｎｇｏｌｄ　−Ｐｒｅｌｏｇ　Ｓｙｓｔｅｍ”に従
って定義されている〔例えば、ＪｏＭａｒ（Ｂｈ。
＠　Ａｄｖａｎｅｅｄ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　”、　　第　３　版、Ｗｉｌｅｙ　−Ｉ
ｎｔｅｒｓｓｃｉｅｎｃｅ　、　　第１０９頁以下、参
照〕。
以下においては、式： を使用することｋより、アクリレート二重結合について
の２つの幾何異性体、すなわち、からなる分割可能な混
合物を示す。
一般式（１）の化合物において、アルキル基及びアルコ
牛シ基のアルキル部分は、直鎖又は分岐鎖の形であるこ
とができかつ好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜
４個の炭素原子を含有する。
その例はメチル、エチル、グロビル（ｎ−及びｔｓｏ−
グロビル）及びブチル基（７１−，１ｌＩｅ−及びｔｅ
ｒｔ　　−ブチル）である、場合によりアルキル中に存
在し得る置換基としてはヒドロキシル、ハロゲン（特に
塩素又は弗素）及びアルコキシカル＆ニル基が挙げられ
る。場合により置換されたアルキル基として特に興味の
あるものはトリフルオルメチル基である。
場合により置換されたアルキル基であるＲ　及びＲは、
両者ともメチル基であることが好ましい。ｅ含有を有す
る場合、好ましい置換基は弗素であり、これは１個又は
それ以上存在し得る。
シクロアルキル基（これはＣシクロアルキｈ基であるこ
とが好ましい）としてはシクロへ中シル基が挙げられ、
また、シクロアルキｂアル中ル基（これはＣシクロアル
キル（Ｃ１，）　　アＡ’？ル基であることが好ましい
）としてはシクロプロピルエチル基が挙げられる。ヘテ
ロ原子を含有ｆるシフロア九キル基の例はテトラヒドロ
ピラニル基である。
アラルキル基としては特にフェニルアルキル基（４１１
、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェ
ニルブチル又はフェニルへ中シル基）カ挙ケラれる；フ
ェニルアルキル基のアルキル基部分はヒドロ中シル基の
ごとき他の置換基を有することができｔｅアリール基部
分は例えば下記の置換基の１つ又はそれ以上により置換
され得る；ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃｌ−４アルキル
（特にメチル及びエチル）、Ｃｌ−４アルコキシ（特に
メトキシ）、ハロ（０１−４）アルキル（特にトリフル
オルメチル）、ハロ（Ｃ，−４）　　アルコキシ（特に
トリフルオルメトキシ）、Ｃアルキルチオ（特にメチル
チオ）、Ｃ１−４アルコキシ（Ｃ４−４）アルキル’　
　Ｃ５−６シクロアルキル’　Ｃ５−６シフロアを争ル
（Ｃ４−４）アルキル、アリール（特にフェニル）、ア
リールオキシ（特にフェニルオキシ）、アリール（Ｃｌ
−４）　　アルキル（特にベンジル、）エニルエチル及
びフェニルｎ　−７’　ａ　ヒル）、７１７−ル（Ｃ，
−４）アルコキシ（特にペンジルオキシ）１アリールオ
キシ（Ｃ１−４）　　アルキル（特にフェニルオキシメ
チル）、アシルオキシ（特にアセチルオキシ及びベンジ
ルオキシ）、シアノ、チオシアナト、ニトロ、−ＮＲ’
Ｒ＃、−ＮＴ（ＣＯＲ’、−ＮＩＣ０ＮＲ’Ｒ’。
−ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＯＯＲ’、　　−０８ＯＲ’、
−８Ｏ□Ｒ’、−ｃｏＲ′、−ＣＲ’＝皿′又は−Ｎ　
＝＝　Ｃ’Ｒ’Ｒ’　基（上記式中のＲ′及びプは、各
々、水素、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ”１
−４　　フルキルチオ、Ｃ３−６シクロアルキル”　３
−６　　シクロアルキル（Ｃ１−４）　　アルキル、フ
ェニル又はベンジル基であり、このフェニル及びベンジ
ル基は場合によりハロゲン”１−４アルキル又はＣ１−
４アルコ牟シ基で置換されて＾る）。
アリールオ中ジアルキル基トシては、特にフェノキシア
ルキル基（特にフェノ牛ジメチル又はフェノキシエチル
基）が挙げられ、そしてそのアル命ル基部分はヒドロキ
シル基のごとき他の置換基を有することができ、また、
アリール基部分は前記アラルギル基中のアリール基部分
と同様の置換基を有し得る。
アルケニル及びアルキニル基は好ましくは２〜６個、よ
り好−ましくは２〜４個の炭素原子を直鎖又は分岐鎖の
形で含有している。アルケニル基の例はエチニル、プロ
ペニル及びブテニル基である。
場合によりアルケニル基（特にエチニル基）中に存在し
得る置換基としては芳香族及びヘテロ芳香族基（例えば
フェニル、フリル、チェニル又はピリジル基）が挙げら
れそしてこれらの基は、それ自体、前記アラルキル基中
のアリール基部分によって担持されているごとき置換基
、特にハロゲン（特に塩素又は弗素）を担持し得ろ。更
にアルケニル基の末端炭素原子は５員又は６員シクロア
ル中ル基の一部を形成し得る。アルキニル基としてはエ
チニル基が挙げられ、この基は場合により例えばアリー
ル基により置換されており、そして・このアリール基自
体、前記アラルキル基中のアリール基部分と同様の置換
基を有し得る。
アリール基はフェニル基であることが好ましい；ヘテロ
アリール（ｈｅｔａｒｏａｒｙｌ　）　　基としてはピ
リジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、
１．２．３＋、１．２．４−及びＩ＃　３゜５−トリア
ジニル、ｌ、２，４．５−テトラジニル、チェニル、中
ノリニル、イン中ノリニル、キノ千すリニル及びベンゾ
チオフェニル基のごときヘテロ芳香族（ｈｅｔｅｒｏａ
ｒｏｍａｔｉｅ　）　　基が挙げられる；これらの基は
前記アラルキル基中のアリール基部分と同様の置換基を
有し得る。
場合により置換されたアミノ、アシルアミノ及びアシル
基としては基−ＮＲ’Ｒ’、−ＮＨＣＯＲ’及び−ＣＯ
Ｒ’　（式中のＩ及びＲ′　は前記の意義を有する）が
挙げられる。アシル基としては特くホルミル、アセチル
及びベンゾイル基が挙げられ、また、アシルアミノ基と
しては、場合により例えばＮ−（Ｃ１，）アルキル基（
特にＮ−メチル基）Ｋより置換されたベンゾイルアミノ
及びフロイルアミノ基が挙げられる。
アリールアゾ基は、例えば、アリール基部分が前記アラ
ルキル基中のアリール基部分と同様の置換基、特に、ア
ル中ニル、アルコキシ（特にメト中シ）又はシアルキル
アミノ基（特にジメチルアミノ）により置換されている
フェニルアゾ基であル・”’テロアリール７　ルー？　
Ａ　（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌａｌｋｙｌ）及ヒヘテロア
リールオキシアル中ル （ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｏｘｙａｌｋｙｌ　）基という
用語は、アルキル基であってかつ１ピリジニル、ピリミ
ジニル、チェニル、フリル及びピロリル基を包含するヘ
テロ芳香族ｍ含有（ヘテロアリールオキシアル中ル基の
場合には酸素原子により連結されているもの）を担持し
て込るアルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基、％
に１ヘテロアリールアルキル基の場合はエチル基、ヘテ
ロアリールオキシアルキル基の場合はメチル基）を意味
する。ヘテロ芳香族基部分は、場合により、前記アラル
キル基中のアリール基部分と同様の置換基、特に、トリ
フルオルメチル、ハロゲン（特に弗素、塩素又は臭素）
、ニトロ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ト
リフルオルメチルシ及びアミン基により置換されている
。
場合により置換されたアリール又はヘテロアリール基部
分、又は、場合により置換された縮合環という用語が使
用されている場合には、常に、置換基は前記アラル中ル
基中のアリール基部分中に存在させ得る置換基であるこ
とを意味する。
本発明の一つの態様によれば、一般式（Ｉａ）　：〔式
中、ｗ、ｘ、ｙ及び２は同一であるか又は異るものであ
り、かつ、水素、ハロゲノ（Ｉ！！ｆＶｃ、弗素又は塩
素）、場合によりヒドロ命シル基又は０１−４　　アル
コキシカルダニル基によりｆｌｉ＆されたＣ１−４　　
アルキル基、トリフルオルメチル基、フェニル（Ｃ）ア
ルキル基、Ｃアルケニル基又はそれ自体、場合によりガ
えばノ・口ｒン（特に弗素又は塩素）により置換されて
いる芳香族基又はヘテロ芳香族基又はアルケニル基の末
端炭素原子が５員又は６員のシクロアルキル基の一部を
形成している芳香族基又はへテロ芳香族基（例えばフェ
ニル、フリル、チェニル又はピリジニル基）によって置
換されているＣ　　アルケニル基（特にエチニル、ゾロ
（ニル又はブテニル基）、場合により置換されたアルキ
ニル基（例えばフェニルエチニル基）、場合により置換
されたアリール基（特にフェニル基）、アリール基又は
Ｃ１−４アルキル基（例えばフェニル又はメチル基）に
より置換されたアミノ基、場合により例えばＣ１−４ア
ルキル基％　Ｃ１−４アルコキシ基（特にメトキシ基）
又はＮ、Ｎ−ジ（Ｃ４−４）アルキルアミノ基（特にＮ
、Ｎ−ジメチルアミン基）により置換されたアリールア
ゾ基（特にフェニルアゾ基）、場合により例えば（Ｎ−
メチル基のごとき）Ｎ−アルキル基により置換されたア
シルアミノ基（特にベンゾイルアミノ又はフロイルアミ
ノ基）、ニトロ基、−ｓａ５又は−ＯＲ［式中、Ｒは場
合により置換されたアルキル基、場合により置換された
アＩＪ　−ル基（４！にフェニル基）、場合により置換
され几ヘテロアリール基、場合により置換されたアラル
中ル基又はアシル基（例えばベンゾイル基）を表′　わ
す〕、−８ＯＲ１２又は−ＳＯ□Ｒ１３〔式中、Ｒ１２
及びＲｌＢは、アリール基（例えばフェニル基）又は−
〇Ｏ□Ｒを表わし、Ｒ４は場合により置換されたアルキ
ル基（特にＣアルキル基、例えばｔｅｒｔ一ブチル基）
、アリール基（４ＩＫフエニル基）、Ｃ３−６シクロア
ルキル基（特にシクロヘキシル基）、Ｃ３−６シク　ロ
アルキル（Ｃ１−、ａ　”）　　アルキル基又はアリー
ル（０１−４）アルキル基を表わす〕又は−ＣＯＲ’　
　Ｃ式中Ｒ′　　は場合により置換されたアルキニル基
（特にメチル基）又は場合により置換されたアリール基
（例えばフェニル又はメト牟ジフェニル基）を表わす〕
を表わすか、又は、フェニル環上で隣接する位置にある
ｗ、ｘ、ｙ及び２のいずれか２つは結合して縮合環（飼
えば縮合ベンゼン、ナフタレン又はベンゾフラン環）を
形成している〕で表わされる化合物及びその立体異性体
が提供される。
ｗ、ｘ、ｙ及び２の少なくとも１つは水素以外の置換基
であること及びこの置換基がフェニル環上でアクリレー
ト基に対してオルト位にあることが好ましい。
更に、ｗ、ｘ、ｙ及び２の２つ以上が水素以外の置換基
である場合には、この追加的な置換基の１つ又はそれ以
上が単独の原子であるか又は弗素、塩素、臭素、ヒドロ
中シル、メチル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオル
メチル、トリフルオルメト争シ、ニトロ、シアノ、アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、カルざΦシ、アセ
チル又はメト中シカルぎ二、ル基のごとき立体的に（５
ｔｅｒｉｃａｌｌｙ　）　　に小さい基であることが好
ましい。
本発明の更に別の態様によれば一般式（Ｉｂ）　：〔式
中、Ｒは水素、場合によりＣ１−４アル中ルチオ基、フ
ェニ＾チオ基又はフェニル基により置換されたＣ　　ア
ルキ＾基’　Ｃ５−６シクロアルｌ？ん基（特にシクロ
ヘキシル基）、テトラヒドロピラ二へ基、Ｃ２−４アル
ケニ九基（特にエチニル、プロペニル又はフェニ＾エチ
ニル基）、フェニル基又は・・ロゲン（弗素、塩素、臭
素又は沃素）、ヒドロ牛シル基、Ｃ１−４アルキｈ基、
Ｃ１−４アｂコキシ基（特にメトキシ基）、トリフルオ
ルメトキシ基、フェノキシ基、ニトロ基、アミノ基、ア
リール（Ｃ４−４’）　　アルキルｆ、（％にベンジル
基）、フェニル基９、カルケ中シル基、力ｈｚン酸エス
テ九基（特にメチんエステｈ基）、シアノ基、Ｃ１−４
アル中ルカルぎニルアミノ基（＝ＦｌメチルカＡ＆二九
アミノ基）又はメチレンジオキシ基の１つ又はそれ以上
九より置換されているフェニル基、ナフチル基、ビリジ
ニＸ基又はビリミジニｈ基〔ピリジニル及びピリミジニ
ル部分は場合によりハロゲン（特に、弗素、塩素又は臭
素）１　トリフルオへメチル基、ニトロ基、ＣＴＡ中八
へ（特にメチル基）、Ｃｌ−４アんコキシ、！（特にメ
トキシ基）、トリフルオルメトキシ基又はアミノ基によ
り置換されている〕を表わし、Ｙ及び２は同一であるか
又は異るものであり、かつ、水素、ハロゲン（特に弗素
又は塩素）、Ｃｌ−４アルキ九基（特にメチル基）、Ｃ
ｌ−４アルコ中シ基（特にメトキシ基）％Ｃｌ−４アル
中九チオ基（特にメチｈチオ基）亀トリフルオルメチル
基、ニトロ基又はＮ、Ｎ−ジ（Ｃ，４）　　−アルキル
アミノ基（特ＫＮ　、Ｎ−ジメチんアミノ基）を表わす
か、又はＹ及び２は一緒になってメチレンジオキシ基を
形成している〕で表わされる化合物が提供される。
本発明の更に別の態様によれば、一般式（Ｉｅ）（式中
、Ｙ及び２は前記一般式（Ｉｂ）　　の化合物について
定義したものと同一の意義を有するが、但し、Ｒは更に
チェニ＾基、フリル基又はピロリル基を表わし得る）で
表わされる化合物が提供される。
本発明の更に別の態様によれば、一般式（！ｄ）（式中
、Ｒ，Ｙ及び２は前記一般式（Ｉｅ）　　について定義
したものと同一の意義を有する）で表わされる化合物が
提供される。
本発明の化合物のガを以下の第１表及び第１［表に示す
。
鼻　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　　　　　　Ｓ−り
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−り乍　　　　　　　　　　　　　　φ Ｑ Ｓ　　　　　　　　　　＃ Φ　　　　　　　　　　Φ 」　　　　　　　　　　　　　　　　　」１−　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−―ムコ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」Ｓ＋　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１−本発明は下記の式： （式中、Ｒは第ｆｆ表に与えられているＲについての定
義のいずれかを有し、Ｙ及び２は単独の原子又は水素（
但し、両者とも水素ではなｈ）、又は弗素、塩素、臭素
、ヒドロ中シｂ１メチル、メトキシ、メチんチオ、トリ
フんオルメチル、トリフルオルメ１４’シ、ニトロ、シ
アノ、アミ八メチルアミノ、ジメチルアミノ、力Ａ♂キ
シ、アセチル又はメトー？シカルざニル基のごとき立体
的に（５ｔｅｒｉｃａｌｌｙ　）　　に小さい基である
；置換の形式は第ｔｔｒ表に示されている）の化合物に
よっても例示される。アクリレート基はいずれの場合に
もＣＦ、）又は（ｚ）型幾何異性構造を有し得る。
第■表 第ｉｌ１表に示される型式の化合物の特定の例を以下に
示す： ＊　ベーター−（メチルチオ）アクリレート基上のオレ
フィン性プロトンからの化学シフト（テトラメチルシラ
ンからのｐｐｍ。
溶剤ＣＤＣｌ。
＋　ベーター−（メチルチオ）アクリレート基の立体異
性。
本発明は更に下記の式： （式中のＲは第■表中のＲについての定義のいずれかを
有する）の化合物により例示される。上記の化合物中に
は第１表の化合物４５０．９６及び９７が包含される。
本発明は更く下記の式： （式中のＲは第「表中のＲについての定義のいずれかを
有する）の化合物により例示される。上記の化合物中に
は８１表の化合物ム５７−５’ｌ、７１及び８３が包含
される。
本発明は、更に、下記の基： が置換基Ｙ及び２であって、第石表に定義する意義の組
合せを含めて、第１表の化合物について定義したものと
同一の意義を有するものを担持している化合物により例
示される。
第■表：選択された化合物のプロトンＮＭＲデーター第
１表に示され友化合物の幾つかＫついての特定のプロト
ンｎｍｒデーターを第ｔＶ表に示す。化学シフトはテト
ラメチルシランからのｐｐｍで測定し、全体を通じてデ
ユーテロクロロホルムを溶剤として使用した。つぎの略
号を使用し友。
ｂｒ＝広範囲　　　　　　　　ｔ＝三重重環＝−重環　
　　　　　　　ｑ＝四重重環＝二重項　　　　　　　　
ｎ＝多重重環＝カップリング常数　　　　Ｈｚ　＝ヘル
ツ一般式（Ｉ）の化合物は工程図Ｉに示すごとく種々の
化合物から裂遺し得る。この化合物は幾何異性体として
存在し、この異性体はクロマトグラフィー、蒸留又は分
別結晶により分離し得る。工程図■にオイて、ｗ％ｘ、
ｙ、ｚＸａ　　及びＲは前記の意義を有し、Ｒはアルキ
ル基であり、Ｒ１５はア九キル基であるか又は場合によ
り置撲されたアリール基である＠ 閃 〃 一般式（ｒ）　ｔ−有する本発明の化合物は下記の方法
で製造し得る。各々の反応は好都合な溶剤中で行われる
。
（１）式（ｆｆ）のアルファーーケトエステルヲ式：Ｐ
ｈ５Ｐ　−ＣＨ８Ｒのホスホラン又は式：％式％ ５ｐａｃｉｅｓ　）で処理する方法〔例えばり、Ｊ。
Ｐｅｔｅｒｓｏｎ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｒｎ−、
３３，７８０（１９６ｇ）；　Ｆ、Ａ、　Ｃａｒｒｙ及
びＡ、Ｓ、　Ｃｏｕｒｔ、　Ｊ、　Ｑｒｇ＋Ｃｈｅｍ−
、３７，９３９（１９７２）参照）。
（ｎ）　式（＋ｎ）のエノール（この化合物は互変異性
体のホルミへアセテートと平衡関係にある）ｔ−ｅＩＩ
性条件下、しばしば脱水剤の存在下で式：ＲＳＨのチオ
−ｈで処理する方法〔例えばＰ、Ｒ，ＢｅｒｎｍＬｅｉ
ｎ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　＋
０１５（１９７９）　　参照〕。
（ｉｉｉ）式（【■）のベーター−アｈコキシアクリレ
ート、をａａ：条件下、式：Ｒ５Ｈのチオールで処理す
るか、又は式、Ｒ２Ｈ（Ｍは金属イオン１例えばナトリ
ウムイオンである）のチオレートで処理する方法。
（１ｖ）式（ｖ）のベーター−クロんアクリレートを式
、Ｒ２Ｈ（Ｍは金属イオン、例えばナトリウムイオン）
のチオレートで処理する方法。
（Ｖ）　式（Ｖｌ）のベーターースルホニルオ中ジアク
リレートを式：Ｒ２Ｈ（Ｍは金属イオン、例えばナトリ
ウムイオン）のチオレートで処理する方法・ （Ｖｌ）　式（■）のジチオ−アセター八から酸性条件
下で式、　ＲＳＨのチオ−への分子を除去する方法・ 工程図１に示されている中間体は工程図■及び■に示す
工程により製造し得る。工程図「及び■において、Ｗ、
　Ｘ％　Ｙ％　ＺｌＲｓ　Ｒ及ヒＲ１５は前記の意義を
有し、Ｍは金属原子（例えばリチウム原子）であるか又
は金属原子十会合（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　）　　／％
ロｒン原子（例えばＭｇＩ。
ＭｇＢｒ　　又はＭｇＣｔ）であり、Ｌはハロゲン原子
（臭素、沃素又は塩素原子）である。
工程図■ （Ｘ） 工程図■ （Ｖｌ） 例えば式（ｆｆ）のケトエステルは下記の方法で製造し
得る。各々の反応はしばしば好都合な溶剤中で行われる
。
（１）　　式（船の金属結合ｇ　（ｍｅｔａｌｌａｔｅ
ｄ　５ｐｅｃｉｅｓ）１　式：　ＲＯ２０，Ｃ０２Ｒ’
のオキサレートで処理する方法。金属結合？！１（■）
の溶液を、攪拌されている過剰のオキサレートの溶液に
徐々に添加することが好ましい〔例えばり、Ｍ、Ｗｅｉ
ｎｇｔｏｃｋ、　Ｒ，Ｂ、Ｃｕｒｒｉｅ及びＡ、”／、
Ｌｏｖｅｌｌ、　５ｙｎｔｈ、　Ｃｏｍｍｕ、、　Ｉｔ
、　９４３　（１９ｇｌ）及びその参照文献参照〕。Ｍ
がＭｇＩ、ＭｇＢｒ　　又はＭｇＣ１である金属結合種
０璽）（グリニヤー九試薬）は、Ｌがそれぞれ、Ｌ　Ｂ
ｒ又はＣ／である対応のハロベンゼン（ＸＩ）から標準
的方法で製造し得る。Ｍがリチウムである金属結合種（
Ｉ）は、標準的方法を使用して、対応のハロベンゼン（
ＸＩ）から例えばｎ−ブチＡ　Ｉ７チウムとの金属−ハ
ロゲン交換によす製造し得る。ある種の置換基Ｘ、Ｙ及
び２については、Ｍがリチウムである金属結合種（■）
はｎ−ブチルリチウム又はリチウム　ジインプロピｈア
ミドのごとき強リチウム塩基を使用する、化合物（ＩＸ
）の直接リチウム化（１ｉｔｈｉａｔｉｏｎ　）　　ｉ
ｃ　ヨり製造し得る〔例えば、Ｈ、Ｗ、Ｇａ　ｃ　ｈｗ
ｅ　ｎｄ　及びＨ，Ｒ。
Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、　□ｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓ、　２６．１　（１９７９）参照〕。
（Ｈ）　　＠煤量又は化学量論量の酸、特にルイス酸の
存在下、例えば式、ＲＯ２０，ＣＯＣｌ　のアルキルオ
キサリル　クロライドを使用して、置換ベンゼン（■）
のフリーデル−クラフト　アシル化を行う方法。
ｏｒｂ　　９１えば二酸化セレンを使用して、式（Ｘ）
のフェニルアセテートを酸化する方法。
式（■）のベーター−アルコ中シ　アクリレートは式（
Ｉ）のエノー＾から酸性又は塩基性条件下、下記の方法
により製造し得る： （１）　　ＲＯ）ｔのア九コーんと酸及び場合により式
、　（ＲＯ）、Ｃ）Ｉのトリアル中ルオ＾ンホルメート
のごとき脱水剤を使用する方法。アルコールにより反応
溶剤を形成させるか又は不活性溶剤を更に使用し得る。
（ｌ［）塩基（例えば炭酸カリウム又は水素化ナトリウ
ム）と一般式ＲＬ　　の化学種とを適当な溶剤中で使用
する方法。
式（Ｖ）のベーター−クロ九アクリレートは、五塩化燐
のごとき塩素化剤を使用してかつしばしば塩素化炭化水
素のごとき適当な溶剤中で式（１１）のエノールから製
造し得る。
式（■）ノベーターースルホニんオギシアクリレートは
、式、　Ｒ５ｏ２Ｃ１の塩化スルホニルを使用して、か
つ、通常、トリエチんアミン又はピリジンのごとき塩基
の存在下、そして、通常、適当な溶剤中で式（ＩＩＩ）
のエノールから製造し得る。
式（ＩＩＩ　）のエノールは式（Ｘ）のフェニルアセテ
ートを適当な溶剤中で塩基（例えば水素化ナトリウム）
及び一般式：　ＨＣ０２Ｈの！ｊ！酸エステ九で処理し
ついで鉱酸で処理することくより製造し得る。
式（ＸＩ）　＋７）ハロベンゼン、＆（ＩＸ）のベンゼ
ン及ヒ式（Ｘ）のフェニルアセテートは文献に記載の標
準的方法により製造し得る。
本発明の化合物は殺菌剤として、特に下記の病害に対し
て有効である；− 稲のイモチ病（Ｐｙｒｉｅｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ
　）　；他のサビ病）並びに他の宿主植物、例えばコー
ヒー、ナシ、リンゴ１落花生、野菜及び観賞用植物のサ
ビ病；大麦及び小麦のウドノコ病（Ｉｒｙｓｓｉｐｈｅ
ｇｒａｒｎｉｈｉｓ　）並びにホップのウドノコ病（５
ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｍａｃｕｌａｒｉａ　）、　
クリ類（例えば中ユウリ）のウドノコ病（ＳＰｈａｅｒ
ｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ　）、リンゴのウドｙ
＝ｘ病植物についての他のウドンコ病；穀類のウドンコ
例えばてんさい、バナナ、大豆及び稲のハンテンアブラ
ナ、リンゴ、トマト及び他の宿主のアんテルナリアｆ１
　（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｓｐｐ　）　；　　リンゴ
のクロホン病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉ
ｓ　）及びブドウのベタバコ・タマネギ及び他の宿主植
物のベト病ヒ野菜、イチデ、アゲガド、コシヨウ、観賞
植物、タバコ、ココア及び他の宿主植物の他の胴枯几病
（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ａｐｐ、　）　。
本発明による化合物の幾つかは試験管内において菌類（
ｆｕｎｇｉ　）に対して広範囲の活性を示す。
これらの化合物はまた果物の収穫後の種々の病害、例え
ばオレンジの縁カビ病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍｒｎｕａ
＆ｒｔ１ｍ　）に対して活性を示す。更に、本発明の化
合物のあるものは種子ドレッシング剤としての活性を示
す。
本発明の化合物は植物の葉の中を局部的忙移動すること
ができ、また植物組織中を求項的に移動することさえで
きる。更に、本発明の化合物は植物上の菌類に対して蒸
気の形で活性を示すのに十分な揮発性を有する。
本発明の化合物は（農業的に対する意味で）工業的殺菌
剤として有用である；例えば木材、皮革、レザーおよび
特忙塗料被膜を菌の作用から保護するのに有用である。
本発明の化合物はある範囲の昆虫（１ｎｓｅｃｔｓｐｅ
ｃｉｅｓ　）及び線虫に対する有用な殺虫性を示すこと
ができ、／％工及び蚊に対してノックダウン活性を示し
得る。従って本発明によれば、更に、害虫又は害虫の生
息している場所に一般式（ｒ）の殺虫剤／殺線虫剤化合
物を施すことからなる有害昆虫又は線虫の防除方法が提
供される。
上記本発明の方法で使用するのく好ましい化合物は一般
式（Ｉ）　においてｗ、ｘ、ｙ及び２の一つがＩｔ換フ
エニｈ基例えばフエニんエチ九基である化合物である。
この方法で使用するのに特に好ましい化合物は第１表の
化合物ム９である。
同様に、ある化合物は植物生長調整活性を示し従って適
当な施用割合でこの目的に使用し得る。
従って本発明によれば、更に、植物に有効量の一般式（
１）の化合物を施すことからなる植物生長調整方法が提
供される。
従って本発明は、前記化合物を主として殺菌剤として使
用することの他に、上記したごとき目的に使用すること
（及びこの化合物を含有する組成物）も包含する。
本発明の化合物はそのままで殺菌剤として使用し得るが
、かかる用途に使用するための組成物に製剤することが
より好都合である。従って本発明によれば、前記一般式
（Ｉ）の化合物および場合により担体または稀釈剤から
なる殺菌剤組成物が提供される。
本発明によれば、更に、前記一般式（ｆ）の化合物を植
物または植物の種子、または、植物または植物の種子の
生育している場所に施すことからなる一植物の菌の防除
方法が提供される。
本発明の化合物は種々の方法で施し得る；例えばこれら
の化合物は製剤にするかあるいは製剤にすることなしに
、直接、植物の葉、種子、あるいは、植物が生育しつつ
あるもしくは、植えられるべき他の媒体に、施用できる
。この化合物は噴霧もしくは散粉により又はクリーム状
もしくはペースト状製剤として又は蒸気の形であるいは
遅効性顆粒の形で施用できる。施用は植物の任意の部分
、例えば葉、茎１枝または根、ま之は、根の周囲の土壌
ま九は播種する前の種子を之は土壌、通常、水田水（ｐ
ａｄｄｙ　ｗａｔｅｒ　）ま九は水栽培用培地系に行う
ことができる。また、本発明の化合物は植物に注入する
ことができ、あるいは電動噴霧方法を使用して植物に施
し得る。
本明細書で用いられる用語１植物１は苗木、低木及び高
木を包含するものである。更に本発明による殺菌方法は
予防、保護及び撲滅処理を包含する。
本発明の化合物は好ましくは組成物の形で農園芸用に使
用される。使用される組成物の型は意図される個々の目
的に応じて変化するであろう。
組成物は、活性成分（本発明の化合物）と固体稀釈剤又
は担体、例えばカオリン、ベントナイト。
珪藻土、ドロマイト、炭酸力ｈシウム、メルク。
粉末マグネシア、フラー土９石膏、珪藻土岩及び陶土の
ごとき充填剤とからなる撒布用粉末ま几は粒剤の形であ
り得る。かかる顆粒は、更に処理することなしに土壌に
施すのに適当な予備成形された顆粒であり得る。これら
の顆粒は充填剤（レットに活性成分を含浸させるかまた
は活性成分と粉末充填剤との混合物をペレット化するこ
とＫより調整し得る。種子ドレツシング用の組成物は、
例えば組成物の種子への付着性を助長する薬剤（例えば
鉱油）を含有し得る：ま友、有４！！溶剤例えばＮ−メ
チルピロリドン、プロピレングリコ−＾またはジメチん
ホルムアミドを使用して活性成分を種子ドレツシング用
の製剤とし得る。組成物はまた粉末又は粒剤の液体中の
分散を容易にするための湿潤剤又は分散剤を含む分散性
粉末又は粒剤の形であることもできる。かかる粉末又は
粒剤は更に充填剤及び懸濁剤を含有し得る。
乳化性濃厚液又はエマルジョンは、活性成分を場合によ
り湿潤剤又は乳化剤を含有し得る有機溶剤中に溶解し、
ついで得られｔ混合物をこれま九湿潤剤又は乳化剤を含
有し得る水に添加することによって調製できる。適当な
有機溶剤はアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンの
ごとき芳香族溶剤、インホロン、シクロヘキサノン及び
メチｈシクロへ中サノンのごときケトン、クロ九ベンゼ
ン及びトリクロルエタンのごとき塩素化炭化水素及ヒベ
ンジルアルコール、フ九フリんアルコール、ブタノール
及びグリコールエーテルのごトキアルコールである。
溶解性の非常に低い固体の懸濁濃厚液は分散剤と共にダ
ールミリング又はビーズミリングを行いついで懸濁剤を
添加して固体の沈降を防止することによって調製できる
。
噴霧用組成物はまた、製剤ｔ−飼えばフルオロトリクロ
ルメタン又はジクロ九ジフルオルメタンのような噴霧剤
の存在下に加圧容器中に保持したエアゾールの形である
こともできる。
また化合物は乾燥状態で火煙混合物 （ｐｙｒｏｔａｃｈｎｉｃ　ｍ１ｘｔｎｒｅ　）と混合
することによって該化合物を含む煙を密閉空間で発生せ
しめるに適する組成物にすることもできる。
別法として、本発明の化合物はマイクチカプセルの形で
使用し得る。また、この化合物は、活性成分の遅いかつ
制御された放出を行わせるｔめに、生分解性高分子製剤
とし得る。
適当な添加剤、例えば被処理表面への拡展性、付着性お
よび耐雨性を改良する几めの添加剤を配付することによ
って、種々の組成物を意図する種々の用途によりよく適
合させることができる。
本発明の化合物は肥料（例えば窒素・カリウム又は燐含
有肥料）との混合物として使用することもできる。化合
物を例えば被覆により配付した肥料の粒剤のみからなる
組成物が好ましい。かかる粒剤は活性化合物ｆｔ２５重
量慢までの量で含有するのが適当である。、従って本発
明によれば、更に、一般式（１）の化合物を含有する肥
料組成物が提供される。
湿潤性粉末、乳化性濃厚液及び懸濁濃厚液は、通常、表
面活性剤、例えば湿潤剤、乳化剤又は懸濁剤を含有する
であろう。かかる薬剤は陽イオン、陰イオン又は非イオ
ン活性剤であり得る。
適当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム化合物、例
えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドである。
適当な陰イオン活性剤は、石鹸、硫酸の脂肪族モノエス
テルの塩（例えばナトリウムラウリルサルフェート）、
スルホン化芳香族化合物の塩（例えばナトリウム　ドデ
シルベンゼンスルホネート。
ナトリウム、カルシウム又はアンモニウムリグノスルホ
ネート、ブチルナフタレンスルホネート及びジインプロ
ピル−とトリインプロピルナフタリンスルホン酸のナト
リウム塩の混合物）である。
適当な非イオン活性剤は、エチレンオキシドと、オレイ
ル　アルコール又ハセチル　アルコールの如＃ＩｊＷ肪
族アルコールあるいはオクチルフェノール、ノニルフェ
ノール又はオクチル　／　Ｖ　ソーｓ。
の如きアル牛ル　フェノールとの縮合生成物である。他
の非イオン活性剤は、長鎖脂肪酸とへキシトール無水物
とから誘導された部分エステル、該部分エステルとエチ
レンオ中シトとの縮合生成物及びレシチンである。適当
な懸濁剤は例えば親水性コロイド（たとえばポリビニル
ピロリドン及びナトリウムカル？キシメチルセルロース
）及ヒベントナイト及びフタ・ぐルジャイトのごとき膨
潤クレイである・ 水性分散液又はエマルジョンの形で使用される組成物は
、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の形で供給され、
使用前に水で稀釈される。かかる濃厚液はしばしば長期
間の貯蔵に耐えかつかかる長期貯蔵後に水で稀釈する際
、慣用の噴霧装置で施用されるに十分な特開均質に保持
される水性製剤を形成し得るものであることが必要であ
る。かかる濃厚液は好Ｓ＠−には９５重量唾まで、好適
にはｔｏ−８５重を僑、例えば２５〜６０重量囁の活性
成分を含有し得る。水性製剤の調製のために稀釈した場
合、かかる製剤はその使用目的に応じて種々の量の活性
成分を含有し得るが、一般に０．０００５（通常０．０
１）〜１０重量鴫の活性成分を含む水性製剤を使用でき
る。
本発明の組成物は更に、生物学的活性を有する他の化合
物、例えば類似のあるいは補助的な殺菌活性ま九は植物
生長調整活性を有する化合物、または、除草活性又は殺
虫活性を有する化合物を含有し得る。
本発明の組成物中に存在させ得る他の殺菌剤化合物は穀
物（例えば小麦）の穂（ｅａｒ　）の病気例病気、ぶど
うのベト病およびウドノコ病、およびりんご等のウドノ
コ病を撲滅させ得る化合物である。他の殺菌剤を包含さ
せることＫより組成物は゛一般式（Ｉ）の化合物単独の
場合より、より広範囲な活性を有し得る。本発明の組成
物中に存在させ得る他の殺菌剤こり列としてはカルベン
ダジム、ベノミル、　チオファナテーメチル、　チアベ
ンダゾール、　　フペリダゾール、　　エトリダゾール
、ジクロフルアニド、　　シモキサニル、　オギサジキ
シル、　オフレース、　　メタラ牛シル、　　フララギ
シル、　　４−クロル−Ｎ−（シアノエト中ジメチル）
ベンズアミド、　　ベナラキシル、　　フオセチルーア
ルミニウム、　　フエナリモール、　　イプロジオン、
　　プロシミドン、　　ビンクロゾリン、ペンコナゾー
ル、　　ミクロブタニル、　　デロノ譬モカルデ、　ジ
コナゾール、　ビラシフオス、　エチリモール、　　シ
タリムフォス、　　トリデモルフ、トリフォリン、　　
ヌアリモー鳥、トリアズブチル、　グアブチン、Ｉ、Ｉ
’−イミノジ（オクタメチレン）ジグアニジンのトリア
セテート、　ブチオベート、　プロピコナゾール、　デ
ロクロラズ、　フルトリアフォル、　へ中サコナ・ｌ−
ル、すなわち、Ｉ−（＋、２．４−トリアゾールー１−
イル）−２−（２，４−ジクロルフェニル）−へ苧サン
ー２−オール、　（２Ｒ８、３Ｒ８）　−２−（４−／
ロルフェニル）−３−シクロデａピル−＋−（＋Ｈ−＋
、２．４−トリアゾールー１−イル）−ブタン−２−オ
ール、　　（Ｒ８）−ｌ　−（４−クロルフェニル）−
４，４−ジメチＸ−３−（ＩＨ−１，２，４−）リアゾ
ール−１−イルメチル）′ｅンタンー３−オール、　　
フルシラゾール、ピリフエノックス、　　メツオン、　
　トリアセテ−ト、　　ジクロデトラゾール、　ヘエン
デロピモルフ、　　フェンプロピジン、　クロロシリネ
ート、イマデリル、　　フェンフラム、　　カル♂キシ
ン、オキシカルボキシン、　メトフロ中サム、　　ドブ
モルフ、ＢＡＳ４５４、　　プラスチシジンＳ１　カス
プマイシン、　ニジフェン７オス、　キシジンＰ１　　
シクロへ中シミド、　　フタライド、　　プロペナゾー
ル、　　イノゾロチオラン、　　トリジクラゾール、　
ピロクイラン、　クロルベンゾチアシン、　ネオアンジ
ン、　ポリオキシンＤ１　パリ〆マイシンＡ１　　メデ
ロニル、　　フルトラニル、インシフロン、　　ジクロ
メジン、　　フェナジンオ中シト、　ニッケル　ジメチ
ｂジチオカルパメ−ト、　テクロフゲラム、　　ビテル
タノール、　　ブピリメート、　　エタコナゾール、　
　ヒドロキシインオキサゾール、　　ストレプトマイシ
ン、　　シプロフラム、　　ピロキナゾール、　キノメ
チオ不一ト、　　ジメチリモール、　　１−（２−シア
ノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−メチル尿素、
フエナノｌニル、　　ドルクロフォス−メチル、ピロキ
シフル、　　−リラム、　　マネブ、　マンコゼプ、　
カプトフォル、　クロロタロニル、　　アニラジン、　
　チラム、　　カプタン、　　フォルイツト、ジネブ、
　プロピ不デ、　硫黄、　ジノヵｆ１ジクロン、　　ク
ロロネブ、　　ピナノ臂クリル、　　ニトロタル−イン
プロピル、　　トリフ、　　ジチアノン、　　フェンチ
ンヒドロ中シト、　　フェンチンアセテート、　テクナ
ゼン、　クイントゼン、　ジクロラン、　オ争シ塩化鋼
、　硫酸鋼およびダルドー混合物のごとき銅化合物、　
オルガノ水銀化合物。
一般式（Ｉ）の化合物は土壌、堆肥または種子、土壌ま
たは葉九発生する菌による病害から植物を保護するため
の他の媒体と混合し得る。
本発明の組成物中に配合し得ろ適当な殺虫剤はピリミカ
ルプ、　　ジメトエート、　　ダメトン−Ｓ−メチル、
　　フォルモチオン、　カルバリル、インプロピルデ、
ＸＭＣ，ＢＰＭＣ，カルゲフラン、　カルボスルフアン
、　ジアジノン、　　フェンチオン、　　フェニトロチ
オン、　　フェントエート、　　クロルピリフォス、　
　インキサチオン、ゾロ／ｆフォス、　モノクロトファ
ス、　　ブプロフェジン、　エスロデロキシフェンおよ
びシクロゾロスリンである。
植物生長調整剤は雑草の生長ｔｅは種子類（５ｅｅｄｈ
ｅａｄ　）　　の形成を抑制しそして好ましくない植物
（例えば雑草）の生長を選択的に抑制する化合物である
。
適当な植物生長！ｌＪ整剤の例は、ギベレリン（列えば
ＧＡ３．ＧＡ４またはＧＡ、　’）、　オーギシン（例
えばインドール酢酸、　インドール酪酸、　ナフトキシ
酢酸またはナフチル酢酸）、　シトキニン（例えハ、牟
ネチン、　ジフェニル尿素、　ペンジイミダゾール、　
ベンジルアデニンまたはベンジルアミノプリン）、　　
フェノキシ酢酸（例えば２．４−ＤまたはＭＣＰＡ　）
、　置換安息香酸Ｃｆｌえハト°リョード安息香＊）、
　　モルフアクチン（例、ｔば／ロルフルオレコール）
、　　マレインヒドラジド、　グリホセート、　グリホ
シン、　長鎖脂肪アルコールまｔは脂肪酸、　　ジケグ
ラツク、ノ４クロデトラゾール、　　フルルビリミドー
ル、メフルイダイド、　置換槙４級アンモニウムおよヒ
ホスホニウム化合物（例えばクロルメクアト、クロルホ
ニウムまたはメピクアトクロライド）、エテホン−カル
ベタミド、　　３．６−ジクロロメチルアニス酸メチル
、　ダミメジド、　アスラム、　アプシシン酸、　イン
ピリモール、　　１（４−クロルフェニル）−４，６−
シメチルー２−オ中ノー１．２−ジヒドロピリジン−３
−カルボン酸、　　　ヒドロキシベンゾニトリｓ、、　
（％えばブロモキシニル）、　　ジフエンゾロオート、
　ベンゾイルゾロデーエチル、　　３．６−ジクロロピ
コリン酸、　　　フェンインチゾール、　　イナフェン
フィド、　　トリフペンタノールおよびテクナゼンであ
る。
本発明の実施例を以下に示す。
実施例中、“エーテル”という用語はジエチルエーテル
を意味するものであり、溶液の乾燥は硫酸マグネシウム
上で行ったものであり、そして、水に鋭敏な中間体を使
用する実験は全て乾燥窒素雰囲気下で行った。特に説明
がない限り、クロマトグラフィーは静止相としてシリカ
ゲルヲ使用して行つ九ものである。赤外線吸収ス（クト
ル及びＮＭＲデーターが示されている場合、これらは選
択されたデーターである；全ての吸収を示すことは行わ
をかった。実施例を通じてつぎの略号を使用した： ＴＨＦ　＝テトラヒドロフラン　　　　ｇ＝１重項重環
Ｆ’　＝　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　ｄ＝２重
項重環：２／スクロマトグラフイー　　ｔ＝３重項重環
−質量スペクトル　　　　　　ｍ＝多重重環ｐ　　＝融
点　　　　　　　　　　　δ＝化学シフトー　　＝ミリ
リットル　　　　　　ＣＤＣｌ、　＝ジューテロクロロ
ホルム 岬　　＝ミリグラム　　　　　　　　　　Ｊ＝カップリ
ンク数９　＝グラム　　　　　　　Ｈ＝ヘルツ［）ＭＳ
Ｏ＝ジメチルスルホ牛シト　　　　　Ｂｒ＝ブロード’
ＨＮＭＲ＝プロト／咳磁気共鳴 実施例１ 本実１１ｆｉｆＭＩｔ’！、　（Ｅ）　−メｆ−ル　２
−フェニル−３−（メチルチオ）プロペノエート（第１
表、化合物Ｉ＆１）の製造を例示する。
蟻酸１ｆル（ｌ　３２ｍ　）　及ヒｉ水ＤＭＦ　（Ｉ　
ＯＯ−）中のフェニル酢酸メチル（１６，０３、ｆ　）
の溶液を、無水ＤＭＦ　（２００ｗ４ｔ）中の水素化ナ
トＩＪウム（５，１４ｇ）の攪拌されている懸濁液に０
〜５°Ｃで４０分間で滴下した（沸騰及び発泡）。得ら
れた混合物を約−５°Ｃで３０分間攪拌し、無水ＤＭＦ
（２５０ｍ）で稀釈しついで昇温させかっ室温で３時間
攪拌した。この混合物に氷と炭酸ナトＩＪウムを添加し
１エーテルで洗浄しく２回）、濃塩酸で酸性化しついで
エーテルで抽出し友（４回）。
抽出物を水で洗浄しく３回）、硫酸マグネシウム及び木
炭で処理し、ｒ過しっ匹で濃縮して、メチル　３−ヒド
ロキシ−２−フエニんプロペノエート（１３，５６１７
１％　）　　を固体として傅（ｍ、ｐ。
３３．５〜３５・５°Ｃ）、これを更に精製することな
しにつぎの工程で使用した。
水浴中で冷却されている、ジクロルメタン（４０ｄ　）
　中（Ｄメチル　３−ヒドロ中シー２−フェニルゾロイ
ノニー）（２，６５ｇ）の攪拌されている溶液に五塩化
燐（４，ｏ３，９）を少量づつ添加した（沸騰）。４５
分後、冷却浴を除去し、得られた混合物を室温で７５分
間攪拌しついで水に注入した。
有機層を分離し、水性相をジクロルメタンで更に抽出し
た。−緒にした有機層を炭酸カリウム水溶液で洗浄しく
２回）ついで水で洗浄しく３回）、乾燥しついで濃縮し
て淡黄色液体（３，０９ｇ’）を得た。この粗生成物を
小規模な予備／＃イロット試験から得られ友同様の粗生
成物（２２７ｑ）と−緒にした後、エーテルを１２１含
有するエーテルを使用してクロマトグラフィーにかけて
（旦）−メチル　３−クロル−２−フェニルゾロイノエ
ート（１，８３ｇ、収率ｓｇ＊）ｔ−無色流動性液体と
して得友。　ＨＮＭＲＣＣＤＣｌ３’）δ：　３．７９
　（３Ｈ，ＩＩ）。
７．６１　　（ｌＨ，ｊｌ）ｐｐｍ。
氷−水浴中で冷却されている、ＤＭＦ　（ｓ　ｗｔ　）
中（Ｄ　ＣＥ’）　−メチル　３−クロル−２−フェニ
ルゾロイノエート（２３６ｑ）の攪拌されている溶液に
、水（２ｙ）中のナトリウム　メタンチオレート（９６
ｍＶ）の溶液を添加した。５分後、冷却浴を除去しつい
で室温で１．５時間後、混合物を水に注入し、エーテん
で抽出し念。抽出物を炭酸カリウム水溶液（２回）及び
ついで水（３回）で洗浄し、乾燥しついで濃縮して、標
題化合物（２２４岬。
収率８６４）を無色油状物として得た（　ＣＣによる純
度９６慢；対応する（Ｚ’ｌ−異性体を２憾含有ｔ’Ｔ
（ＮＭＲ（ＣＤｅ／３）δ：　２−４２　（３Ｈ，ｓ）
、　３−７６（３Ｈ，８）。
７．８２　（ＩＨ，ａ）　ｐｐｍ、放置すると生成物は
結晶化して白色固体を牛じ＊　（ｍ−ｐ、４９−５２℃
）。ガソリン（ａｏ　−６０°Ｃ）から再結晶させて無
色フレーク（ｍ、ｐ、　５４−５５℃）を得た。実測値
：Ｃ１６３，３；　Ｉ（、５，９僑；Ｃ１，Ｈ１２０２
Ｓについての理論値：　　Ｃ，６３，４４，Ｈ，５，ｇ
ｌ　　憾。
実施例２ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−（２−フェノ中ジフェ
ニル）−３−（メチルチオ）ゾロイノエート（第■表、
化合物ム１）の製造を例示する。
ｍ水エーテル（３００ｍｌ　）中のジフェニル　エーテ
ル（３４，０ｇ）の攪拌されているかつ約０°Ｃに冷却
された溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．６
Ｍ溶液７７−）を３０分間で滴下した。
得られた橙色溶液を室温で３時間攪拌し、−夜装置しつ
いで１０℃　より僅かに低い、無水ＴＨＦ（２００−）
中の６酸ジメチル（Ｃ７，ｏ、９）の攪拌されている溶
液に１．５時間で滴下した。得られｔ溶液を一夜放はし
た後、水に注入しついでエーテルで抽出した。抽出物を
水で洗浄し、乾燥しついで減圧下で濃縮し−Ｃ褐色油状
物（ｓｇ、ｓ７ｇ）　？：、得た。この油状物の一部（
１２，２０！？”）を溶離剤としてエーテル２０４を含
有するガソリンを使用するカラムクロマトグラフィーに
より精製してメチル　０−フェノ牛ジベンゾイルホルメ
ートＣ５，８１’１．収出５５４　”）を淡黄色油状物
として得た。
無水エーテル（＋５０ｄ）中の（メチルチオメチル）−
トリフェニルホスホニウム　クロライド（１１，２６ｇ
）の清拌されている溶液にカリウム上−ブトキシド（３
，０２９）を一度に添加した。
直ちに明るい黄色が生じ始め友。４０分後、無水エーテ
ル（２０ｇ）中のメチル　０−フェノキシペンゾイルホ
ルメー）　（４，０６ｆｊ　）の溶液を迅速に添加し、
このとき、色は消失した。更に３時間、反応混合物を水
で稀釈しついでエーテルで抽出した。抽出物を硫酸マグ
ネシウム及び木炭で処理し、１１過し、減圧下で濃縮し
ついでシＩＪ力ゲルの短いカラム内をエーテルを使用し
て急速に通過させてトリフェニルホスフィンオキシトを
除去して淡黄色固体（４，５６ｇ）を得た。この固体を
少量のエーテルを含有するガソリンと研和しついで得ら
れた固体をジクロルメタンとガソリンから再結晶させる
ことにより標題化合物（１，０１ｇ）’を純粋な白色固
体’　ｍ−ｐ−ｑｂ　−ｑｌ・５℃）として得た。エー
テルとガンリンとの混合物から再結晶させた分析用試料
はｍ、ｐ、　９１３−９ｇ−５℃　であった。赤外線吸
収ス（クトル（ヌジョール）：　１７０５．１５６９゜
１２３４　国、　　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１５）　：δ２．
４０　（３ＨｉＳ）　。
３．６２　（３Ｈ，ｓ）、　７．７７　（ＩＨ，５）ｐ
ｐｒｎ、実測値：Ｃ１６７，９；　Ｈ，５，３嘩；Ｃ７
，■（，６０３Ｓ　　についての理論値：　ｃ、　ｂ７
．ｑｇ　；　）！、　５．３７慢。前記の研和操作と再
結晶操作とからの母液を一緒にしたものを、がンリン中
に１５４のエーテルを含有する溶離剤を使用するクロマ
トグラフィーにかけることにより一メチル　Ｏ−フェノ
キシベンゾイルホルメートｔ：１．Ｃ６，９）と標題化
合物の追加分（再結晶後α７６　、′Ｊ’）が得らｎｉ
、回収され念出発物質に基づく標題化合物の収富は４８
％であった。
注：上記ウイツチヒ反応からの粗生成物についてＧＣ／
ＭＳを使用して分析を行った結果から、標題化合物の（
２）−異性体も存在するが、極めて少量であることが認
められた。反応の（Ｅ／Ｚ　）　−選択率は約９２：８
であった。他の同種のウイツチヒ反応はしばしば選択性
が低く、（ｚ）−異性体が単離される。例えばメチル　
ベンゾイルホルメートを使用する反応では第１表の化合
物１及び２がそれぞれ約２：１の比率で得られる。
実施例３ 本実施例は（Ｅ）−メチル　２−（（：２−（２−フリ
ル）エチル〕フェニル）−３−（メチルチオ）ゾロ（）
ｚ−ト（５１表・化合物ム９）の製造を例示する。
メチル　２−メチルベンジェ−トラクロロホルム中でＮ
−１０ムスクシンイミドによりついでトルエン中でトリ
フェニルホスフィンにより処理シーｔ”％（０−メトキ
シカルＩニルベンジル）トリフェニルホスホニウム　ブ
ロマイドを白色固体（ｒｎ。
ｆｌ−２３０−２３４０Ｃ）とシテ得た。’ＨＮＭＲ（
Ｄ６−ＤＭＳＯ）δ：　３−３６　（３Ｈ，ａ）、　５
．４７　（２Ｈ，ｂｒ　ｄＪ　１７Ｈｚ　）　ｐｐｍａ 無水ジクロルメタン（約７６０ｍ）中の（０−メト中シ
カルダニルペンジル）−トリフェニルホスホニウム　ブ
ロマイド（４ｓｇ）の攪拌されている溶液に１．８−ジ
アゾロビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデク−７−エン（１
０，７２ｆ　）を添加して、橙色−赤色反応混合物を得
た。２０分後、ジクロルメタン（約４０４）中のフルフ
ラール（５，５６９）の溶液を添加すると、色が消失し
友、得られた反応混合物を室温で１．５時間攪拌しつい
で水で稀釈し九〇水性層と有機層とを分離し、後者を炭
酸水素ナトリウム水溶液（２回）、プライン及び水で順
次洗浄し、乾燥しついで濃縮して黄色固体（４６，７７
ｇ　）を得た。この固体の、エーテルとガソリンとの混
合物中の溶液を１エーテルとガンリンの混合物を使用し
てシリカゲルの短いカラムから溶離させるととくより、
トリフェニルホスフィン　オキシドと過剰の原料ホスホ
ニウム塩とを除去した。得られた物質を溶離剤として１
５１のエーテルを含有するガソリンを使用するクロマト
グラフィーにかけて、メチル　２−［：２−（２−フリ
Ａ−）エチニル〕ベンゾエート（１２，８７９、収率９
７％）ｆ、黄色油状物として得九・ このエステルの一部（１１，４５９）　ｆ−１炭素上の
１０　ｗ／ｗ　４ノ々ラジウム（１，２ｇ）を含有する
酢酸エチル（７０ｓｄ）中〈溶解させ、この溶液ｔ−２
気圧の水素圧力下で水添した。触媒ｔ−濾過により除去
し、ｒ液を濃縮してメチル　２−（２−（フリル）−エ
チル〕ベンゾエート（１１，１８ｇ、収率９６嘔）を無
色液体として傅几。’ｌ（ＮＭＲ（ＣＤｅ／、）　：δ
２．９＋　−２，９７（２Ｆ（、ｍ　）、　３．２３−
３．３９　（２Ｈ，ｍ）。
３−８９　（３Ｈ，！ｌ）、　５−９６　（ＩＨ，ｍ）
、　６．２５　（ＩＨ，ｍ）、　７．１５−７．４２　
（４Ｈ，ｍ）、　７．８９　（ＩＦ、ｍ）　ｐｐｍ。
メチル　２−　［２−（２−７リル）エチル〕ベンゾエ
ートを下記の４工程でメチル　２−Ｃ２−（２−フリル
）エチル〕フェニルアセテートに転化シた（〜　ベンゾ
エートをエーテル中で水素リチウムアルミニウムにより
ベンジルアルコールに還元する工程； （ｂ）　　ベンジル　アルコールヲシクロルメタン中で
塩化チオニル及びトリエチルアミンを使用して対応する
ベンジルクロライドに転化する工程；（ｅ）　　ベンジ
ル　クロライドを、エーテル中でグリニヤール試薬を形
成させついでこれを二酸化炭素で処理することＫより、
対応するフェニル酢酸に転化する工程； 及び （山　フェニル酸！１！を、ＤＭＦ中で炭酸カリウムと
硫酸ジメチルを使用してエステル化する工程・メチル　
２−Ｃ２−＜２−フリル）エチル〕フェニル　アセテー
トは油状物である： ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ７５，６０Ｍｆ（Ｚ　）　；δ２−
９７　（４Ｈ，ｂｒ、ｓ）。
３−６８　（５Ｈ，ｂｒ、８）　；　ｐｐｍ。
１ｆｆｉメ＋ル（ｓ、７−）及び無水ＤＭＦ（約１０−
）中のメチル　２−Ｃ２−＜２−フリル）エチル〕フェ
ニル　アセテート（２，２７ｇ）の溶液を・水浴中で約
Ｏ０Ｃに冷却された、無水ＤＭＦ　（約４０−）中の水
素化ナトリウム（０，９３８ｆｉ　’）の攪拌されてい
る懸濁液１Ｃ滴下し几（沸騰）。添加後、反応混合物を
室温まで昇温させついて３．５時間攪拌し九。
反応混合物に水を添加しついで塩酸で酸性化した後、エ
ーテルで抽出した。抽出物を水で抽出し、濃縮して淡黄
色デム状物（＋、６２．９）を得九。このがム状物の一
部（０，６５ｇ）の、無水ジクロルメタン（１０，ｄ）
中の攪拌されている溶液に、トリエチルアミン（０，２
９，ｄ）ついで５分後にメタンスルホニル　クロライド
（０，２１ｖ）をｍ次ｇ加した。１時間後、反応混合物
に無水ＤＭＦ　（ｌ　Ｑ−）及びナトリウム　メタンチ
オレート（０−０−２Ｏ２を添加しついで４時間攪拌し
た。温合物を水で稀釈し、エーテルで抽出した。抽出物
を水で洗浄し、乾燥し、濃縮しついでクロマトグラフィ
ーＫかけて標題化合＊Ｊ（０，３０３ｇ、フェニルアセ
テートからの収率２７噛）をｆム状物として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ／、）　：δ２−７２　２．９０　
（４Ｈ，ｍ）、　３．０ａ（３Ｈ，８）、　３．７８　
（３Ｌ１１）、　５．９５　（Ｉ）１．ｄ）、　６．２
６　（ＩＨ。
ｍ）、　７．０８　（ＩＨ，ｄ）、　７．２　７−３５
　（４Ｈ，ｍ）、　７−９９　（ＩＨ，ｓ）　ｐｐｍａ 実施ｆ１１４ 本実施例は（１）−メチル　２−＜２−Ｃ２−（４−フ
ルオルフェニル）エチル〕フェニル１−３−（メチルチ
オ）プロペノエート（第１表、化合物、１ｑｂ）の製造
ｌｅ例示する。
メチル　２−［２−（２−フリル）エチル］フェニルア
セテートの製造について実施例３で述べ九ト同様の方法
により、４−フルオんベンズアルデヒドと１０−メト中
シカルダニルベンジル）トリフェニルホスホニウム　ブ
ロマイドからメチル２−（２−［４−フルオルフェニル
〕エチル）フェニルアセテートを製造した。この場合に
は１ベンジル　クロライドを、ＤＭＳＯ中でシアン化カ
リウムで処理しついで得られたフェニルアセトニトリル
をメタノール中で硫酸を使用してメタノール中ス（ｍｅ
ｔｈａｎｏｌｙｓｉａ　）　　することにヨリ、フェニ
ルアセテートに転化した。
無水ＤＭＦ　（２０ｍ　）中のメチル　２−（２−（４
−フルオルフェニル］エチル）フェニルアセテート（２
，８３ｇ）と蟻酸メチル（１２，８ｄ）の溶ａｔ−１水
浴中で冷却されている、無水ＤＭＦ　（３０−）の水素
化ナトリウム（０，５０ｇ）の攪拌されている溶液に２
０分間で滴下した。沸騰と発泡が生起した。これが鎮静
したとき、反応混合物を室温まで昇温させついで３．５
時間攪拌した。反応混合物を水で稀釈し、濃塩酸で酸性
化しついでエーテルで抽出した。抽出物を水で洗浄し、
乾燥しついで濃縮した。かく得られた粘稠黄色油状物（
３．３４ｇ）のＤＭＦ　（３０ｄ　）中の溶液を炭酸カ
リウム（３，０５ｇ）及び硫酸ジメチん（１，ｓ４ｇ）
で順次処理した。２時間後、反応ｍ合物を水に注入し、
エーテんて抽出した。抽出物を水゛で洗浄し、乾燥し、
濃縮しついでエーテル３０嗟を含有するがンリンを使用
するクロマトグラフィーにかけて（ｇ）−メチル　２−
（２−Ｃ２−（ａ−フルオんフェニル）エチル〕フェニ
ルー３−メト牟シデロペノエート（２，６４９，収率Ｂ
１４）を無色固体（ｍ、ｐ、　Ａｌ−５−４２，５℃）
として得た。’Ｉ（ＮＭＲ（ＣＤｅ１５）　；δ２−’
１６　（４Ｈ，ｂｒ　ｓ）、　３−７０　（３Ｈ，ｓｌ
。
３４２　Ｃ３Ｈ，ｓ）、　１．５８　（ｌＨ，ａ）　ｐ
ｐｍ。
メタン　チオール（２７りｆｔアセトン　ドライアイス
　トラップ中で凝縮させた。こ！′Ｌを室温まで昇温さ
せそしてドライ　アイス　コンデンサーを取付けｔフラ
スコ中の、（Ｅ）−メチル　２−（２−［２−４−フル
オルフェニル）工ｆｓ、〕７エ二ル）−３−メト牛シデ
ｏ−ｅノｚ　−ト（１，２２，９）と、触媒着の４−ト
ルエンスルホン１を含有する無水ジクロルメタン（２０
ｍ）とからなる攪拌されでいる溶液に吹込んだ。得られ
た混合物を室温で２時間攪拌しついでジクロルメタンの
還流下で６時間加熱し、しかる後、冷却させた。炭酸水
素ナトＩＪウム水醪液を添加しｔ後、有機層を分離し、
水で２回洗浄し、乾燥し、濃縮しついでエーテルｆ：３
０％含有するガンリンを溶離剤として使用するクロマト
グラフィーにかけてメチＡ　　２−（２−Ｃ２−Ｃ４−
フルオルフェニル）エチル〕フェニル）−３，３−ジー
（メチルチオ）テロノ譬ノエート（４２３岬、出発原料
に基づく収率３４傷）を無色ガラス状物として得た。　
ＨＮＭＲ（ＣＤｅ／、　）：δ１．９ｇ　（３１（、！
ｌ）、　２．２１　（３Ｈ，！Ｉ）、　２．８５−３．
０５　（４Ｈ。
ｍ）、　３．７２　（３Ｈ，ａ）、　４−２４　（ｌＨ
，ｄ　Ｊ　１３Ｈｚ）、　４−４１（ＩＨ，ｄ土１３Ｈ
ｚ）　Ｉ）ｐｍ。
回収された（Ｅ）−メチル　２−（２−［２−（４−フ
ルオルフェニル）エチル〕フェニル）−３−メトキシプ
ロペノエート（１９１１Ｍ１）及び痕跡量の標題化合物
も単離され友。
無水ジクロルメタン中のメチル　２−（２−［２−（４
−フルオルフェニル）エチル〕フェニル）−３，３−ジ
（メチんチオ）デロノ譬ノエート（３５０ｑ）の攪拌さ
れているかつ一４０°Ｃに冷却された溶液に、四塩化チ
タン（０，１２ｄ）及び１０分後Ｋ　トＵエチルアミン
（０，１６−）を順次添加した。得られ友混合物ｔ−−
４０’ｔで２０分間攪拌しついで室温まで昇温させた後
、水で２回洗浄し、乾燥しついで濃縮して、淡黄色がラ
ス状物（２９２ＩＩｆ）ｆ！：得た。ＧＣ分析の結果か
ら比較的揮発性の不純物が存在することが認められ、こ
の不純物は１４０°Ｃ、Ｏ，ＯＩ　ｍｍＨｇ　　で加熱
することＫより除去した。喪留物をエーテルｌ５９６を
含有するがンリンを使用するクロマトグラフィーにかけ
て標題化合物（２３９ｑ、ＧＣＫよる純度９５憾、収率
７３嶋）を粘稠油状物として得た。”　ＨＮＭＲ（ＣＩ
Ｘ：／、　）：　δ２．４０　（３Ｈ，ｓ）、　　２−
７−２−９　　（４Ｈ，ｍ）、　　３−７２　（３Ｈ。
ｓ）、　　７．９０　（ＩＨ，ｓ）　ｐｐｍ＠本発明の
化合物から製剤化し得る農業及び園芸の目的に適当な組
成物の例を以下に示す。実施例中、温度は摂氏（０Ｃ）
であり、鴫は重量によるものである。
実施例５ 下記の成分を混合し、混合物を全成分が溶解するまで攪
拌して乳化性原液を調製した：実施例２の化合物　　　
　　　　　　　　　　　　１０慢ベンジルアルコール　
　　　　　　　　　　　　　３０係ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム　　　　　　　　　　５憾ノニルフ
ェノ−んエトキシレート（エチレンオ牛シ１＠１３モル
）１０１アルキルベンゼン　　　　　　　　　　　　　
　　４５４実施例６ 活性成分を二塩化メチレンに溶解し友後、得ら　　・れ
り溶液をアタ・々ルジャイトクレイ顆粒上に噴霧し友。
ついで溶剤を蒸発させて顆粒状組成物を得た： 実施例２の化合物　　　　　　　　　　　５憾アタノ臂
ルジャイト顆粒　　　　　　　　　９５僑実施例７ 下記の３成分を粉砕しついで混合して種子ドレッシング
剤を調製した： 実施ｆ１２の化合物　　　　　　　　　　５０幅鉱油　
　　　　　　　２暢 陶土　　　　　　　４８４ 実施例ｇ 活性成分とタルクを粉砕しついで混合することにより散
布用粉末を調製した： 実ｍ例２の化合物　　　　　　　　　　　５４タルク　
　　　　　　　　　　　　　　　９５４実施例９ 下記の成分をざ−んミルにかけついで粉砕混合物を水に
懸濁させることにより、溶解性が小さい固体である薬剤
の懸濁濃厚液を調製した。
実施例２の化合物　　　　　　　　　　４０４ナトリウ
ムリグノスルホネート　　　　　　　　１０４ベントナ
イトクレイ　　　　　　　　　　　　　　１４′水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４９憾この製剤は水で稀釈するかまたは種子に直接線す
ことにより噴霧液として使用し得る。
下記の成分を混合しついで混合物を全成分が完全に混合
されるまで粉砕するととくより分散性粉末製剤を調製し
た： 実施例２の化合物　　　　　　　　　　　２５幅ラウリ
ル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　２４リグノ
スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　５悌シリカ
　　　　　　　　　　　　　　２５幅陶土　　　　　　
　４３４ 実施例１１ 本発明の化合物を植物の葉に寄生する種々の菌類による
病害に対して試験した。用いた試験法は次の通りである
。
供試植物を直径４αの小さい鉢の中でジョンインネス鉢
植用堆肥（ＡＩ・又は、≦２）内で生育させ友。供試化
合物はディス・臂−ゾル（Ｄｉｓｐｅｒｓｏｌ）Ｔ水溶
液とビーズ混練するかあるいはアセトンま友はアセトン
／エタノール中の溶液（これは使用直前に所要の濃度に
稀釈）として製剤化し友。葉の病￥ＩＩＶｃ対して、製
剤（活性成分＋　００　ｐｐ（ｎ　）　ｆＩ：葉に噴霧
しまた植物の根に土壌を介して施した。
噴霧液は保留が最大になるように施し、根トレンチ液は
最終濃度が乾燥土壌当り活性成分約４０ｐｐｍＫ等しく
なるように施した。噴霧液を穀物に施し友時にトウイー
ン（Ｔｗｅｅｎ　）　２０　ｔ−最終濃度が０．０５％
になるように添加した。
はとんどの試験の場合、供試化合物は植物に病原菌を接
種する１日〜２日前に土壌（根）及び葉（噴霧により）
に施した。Ｅｒｙｔｈｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓｓ【
ついての試験では処理の２４時間前に植物に菌を接種し
た。葉の病原菌は胞子懸濁液として供試植物の葉に噴霧
した。接種後、植物を適当な環境に移して感染せしめ、
ついで病害の程度を評価するまで培養させ友。接種から
評価までの期間は病害の種類及び環境に応じて４〜１４
日であった。
病害の防除を下記の等級により記録した＝４＝病害なし ３＝未処理植物で生じた病害に比べて微少−５４２＝未
処理植物で生じ友病害の６−２５憾に相当Ｉ＝未処塩植
吻で生じた病害の２６−５９ｓＫ相当０＝未処理植物で
生した病害の６０−＋００囁に相当得られた結果を第７
表に示す。
実施例１２ 本実施例は第１表の化合物の殺虫性を示す。
この化合物の活性を種々の昆虫、ダニ及び線虫を使用し
て測定した。供試化合物は該化合物を＋　ＯＯ〜５００
　ｐｐｍ（重ｔ）含有ｆる液体ｆｉ　剤＋７）形で使用
し念。この製剤は供試化合物をアセトンに溶解しついで
所望の濃度の供試化合物を含有する液体製剤が得られる
まで、０．１重１ｌｔｓの湿潤剤１シンペロニツク”（
ＳＹＮＰ１１０ＭＩＣ”）ＮＸ〔１シンベロニツク”（
′５ＹＮＰＥＲＯＮ工Ｃ″）は登録商標である〕を含有
する水で稀釈することＫより調製した。
各々の害虫について採用され九試験方法は基本的に同一
であり、通常、宿主植物であるかまたは害虫を供給する
食物である媒体に多数の害虫を載せついで害虫および媒
体の一方または両者を製剤で処理することＫより行った
。ついで害虫の死滅率を処理後、通常、１〜７８目に評
価した・供試化合物の各々についての試験結果金第■表
に示す。ｐｐｒｎで表わした各化合物の施用割合は同表
第２欄に示す。殺虫活性は９．５および０の等級で表わ
し九二９は死滅率が８Ｏ−１００１（Ｍｅｌｏｉｄｏｇ
ｙｎｅ　ｉｎｃｏｇｎｉｔａについては非処理植物と比
較してルートノット減少率（ｒｏｏｔ　ｋｎｏｔｒｅｄ
ｕｃｔｉｏｎ　）が７Ｏ−１００１）であることを示し
、５は死滅率が５０−７９　％　（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙ
ｎｅｉｎｅｏｇｎｉｔａについてはルートノット減少率
が５Ｏ−ｂｑ’ｓ　＞であることを示し０は死滅率（Ｉ
ｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ　ｉｎｃｏｇｎｉｔａについては
ルートノット減少率）が５０ｓ以下であることを示す。
第４表においては供試有害生物は記号で示されておりま
た有害虫物の種類、支持媒体ま九は食物および試験形式
と期間は第■表に示されている。
クダウン活性を以下に示す。
化合物９の試料を２艷のアセトンで稀釈しついで０．１
４シンペロニツク水溶液により濃度２０００ｐｐｍの溶
液とし友。ついでこの溶液（１−）を飲料用カップ内に
収容し九雌雄２０匹の家バエに直接噴霧した。噴霧直後
、カップを転倒させ、乾燥させ念。１５分後にカップを
直立させた時点でノックダウンの評価を行った。ついで
家・ぐ工に主線上で１０憾蔗糖溶液を与えついで２５°
Ｃ１相対湿度６５°ＣＩ／ｃ状態調節された保存室内に
４８時間保持した後、死滅率を詞べた。
これらの条件下で化合物９はｇｇ＊のノックダウン率と
１５４の死滅率を示した。
実施例１３ 本実施例は第１表の化合物１１２％　９１１０及び９６
及び第■表の化合物１の植物生長調整特性を例示する。
これらの化合物を使用して６種類の植物に対する植物生
長活性について全植物体部分対象選別試験（Ｗｈｏｌｅ
　Ｐｌａｎｔ　５ｃｒｅｅｎ　）　　ｙｌ（行ツ７２−
０この試験において使用しｔ植物の種類と、薬剤を噴霧
したときの葉の段階を第１表に示し友。
各薬剤はトラックスデレーヤ−（ｔｒａｃｋｓｐｒａｙ
ｅｒ）と８８　ｇｏｏａ　Ｅ（Ｔｅｅｊｅｔ　）　　ノ
、ｅ　ルｆ　使用して、４０００　ｐｐｍ　（噴霧容＠
　１０００　ｔ　／ヘクタールにおｒて、Ａｋｅ／ヘク
タールの濃度）で施した。但し、トマトについては２０
００及び５００　ｐｐｍで追加試験を行った。
噴ｇ後、植物を温室内で昼間温度２５″Ｃ／夜間温度２
２°Ｃで生長させた。例外として穀類の小麦と大麦は昼
間温度＋３−＋６°Ｃ／夜間湛度１ｌ−Ｉ３°Ｃで生長
させ九。１６時間（最少１４時間）の平均照射時間を得
るのに必要な場合には補足的な光線照射を行った。
植物ノ年令（ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｙｅａｒ　）に応じて２
〜６週間温室中に放置した後、植＊を肉眼で観察して薬
剤１！：施さない対照植物に対する形態学的特徴を調べ
友。試験結果を第■表に示した。
第■表 記号 ＊　２０００　ｐｐｍ　　　＋　５００　ｐｐｍ生長遅
Ｉｓ、ｌ　＝　ｔｏ　　３０％ ２＝２１−６０％ ３＝６１−１００４ グリーニング効果（Ｇｒｅｅｎｉｎｇ　　ｅｆｆｅｃｔ
）＝　Ｑ頂部損傷（Ａｐｉｃａｌ　ｄａｍａｇｅ）　＝
　Ａ分げつ又は側部分げツ（Ｔｉｌｌｅｒｉｎｇ　ｏｒ
　５ｉｄｅ　　ｓｈｏｏｔｉｎｇ）＝　Ｔ 空白は効果が１０４以下であることを意味するＮＴは、
この種について試験全行わなかつ友ことを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であるか又は異るもの
    であり、かつ、場合により置換されたアルキル基を表わ
    し；Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは同一であるか又は異るものであ
    り、かつ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、場合によ
    り置換されたアルキル基、場合により置換されたシクロ
    アルキル基、場合により置換されたシクロアルキルアル
    キル基、場合により置換されたアラルキル基、場合によ
    り置換されたアリールオキシアルキル基、場合により置
    換されたアルケニル基、場合により置換されたアリール
    基、場合により置換されたアルキニル基、場合により置
    換されたアミノ基、場合により置換されたアリールアゾ
    基、場合により置換されたヘテロアリールアルキル基、
    場合により置換されたヘテロアリールオキシアルキル基
    、場合により置換されたアシルアミノ基、ニトロ基、シ
    アノ基、−ＯＲ＾３、−ＳＲ＾３、−ＣＯ＿２Ｒ＾４、
    −ＣＯＮＲ＾５Ｒ＾６、−ＣＯＲ＾７、−ＣＲ＾８＝Ｎ
    Ｒ＾９、−Ｎ＝ＣＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１、−ＳＯＲ＾１
    ＾２又は−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾３を表わすか、又は、フェ
    ニル環上の隣接する位置にあるＷ、Ｘ、Ｙ及びＺのいず
    れか２つは場合により結合して、芳香族環であるか又は
    脂肪族環でありかつ場合により１個又はそれ以上のヘテ
    ロ原子を含有する、場合により置換された縮合環を形成
    しており；Ｒ＾３は場合により置換されたアルキル基又
    は場合によりシクロアルキル環中にヘテロ原子を含有す
    るシクロアルキル基、場合により置換されたアルケニル
    基、場合により置換されたアリール基、場合により置換
    されたアラルキル基、場合により置換されたアシル基又
    は場合により置換されたヘテロアリール基を表わし；Ｒ
    ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾０及
    びＲ＾１＾１は同一であるか又は異るものであり、かつ
    、水素又は場合により置換されたアルキル基、場合によ
    り置換されたシクロアルキル基、場合により置換された
    シクロアルキルアルキル基、場合により置換されたアル
    ケニル基、場合により置換されたアルキニル基、場合に
    より置換されたアリール基、場合により置換されたヘテ
    ロアリール基又は場合により置換されたアラルキル基を
    表わし；そして、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾２及びＲ＾１＾３は
    場合により置換されたアリール基又は置換ヘテロアリー
    ル基を表わす）で表わされるアクリル酸誘導体及びその
    立体異性体。 ２、一般式（ I ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 〔式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは同一であるか又は異るもの
    であり、かつ、水素、ハロゲン、場合によりヒドロキシ
    ル基又はＣ＿１＿−＿４アルコキシカルボニル基により
    置換されたＣ＿１＿−＿４アルキル基、トリフルオルメ
    チル基、フェニル（Ｃ＿１＿−＿４）アルキル基、それ
    自体、場合により置換されているか又はアルケニル基の
    末端炭素原子が５員又は６員のシクロアルキル基の一部
    を形成している芳香族基又はヘテロ芳香族基によつて場
    合により置換されているＣ＿２＿−＿４アルケニル基、
    場合により置換されたＣ＿２＿−＿４アルキニル基、場
    合により置換されたアリール基、アリール基又はＣ＿１
    ＿−＿４アルキル基により置換されたアミノ基、場合に
    より置換されたアリールアゾ基、場合により置換された
    アシルアミノ基、ニトロ基、−ＳＲ＾３又は−ＯＲ＾３
    （式中、Ｒ＾３は場合により置換されたアルキル基、場
    合により置換されたアリール基、場合により置換された
    ヘテロアリール基、場合により置換されたアラルキル基
    又はアシル基を表わす）、−ＳＯＲ＾１＾２又は−ＳＯ
    ＿２Ｒ＾１＾３（式中、Ｒ＾１＾２及びＲ＾１＾３は、
    アリール基、又は−ＣＯ＿２Ｒを表わし、Ｒ＾４は場合
    により置換されたアルキル基、アリール基、Ｃ＿３＿−
    ＿６シクロアルキル基、Ｃ＿３＿−＿６シクロアルキル
    （Ｃ＿１＿−＿４）アルキル基又はアリール（Ｃ＿１＿
    −＿４）アルキル基を表わす）又は−ＣＯＲ＾７（式中
    Ｒ＾７は場合により置換されたアルキル基又は場合によ
    り置換されたアリール基を表わす）を表わすか、又は、
    フェニル環上で隣接する位置にあるＷ、Ｘ、Ｙ及びＺの
    いずれか２つは結合して縮合環を形成している〕で表わ
    される化合物及びその立体異性体である、特許請求の範
    囲第１項記載のアクリル酸誘導体。 ３、一般式（ I ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 〔式中、Ｒは水素、場合によりＣ＿１＿−＿４アルキル
    チオ基、フェニルチオ基又はフェニル基により置換され
    たＣ＿１＿−＿４アルキル基、Ｃ＿３＿−＿６シクロア
    ルキル基、テトラヒドロピラニル基、Ｃ＿２＿−＿４ア
    ルケニル基、フェニル基又はハロゲン、ヒドロキシル基
    、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基、Ｃ＿１＿−＿４アルコキ
    シ基、トリフルオルメトキシ基、フェノキシ基、ニトロ
    基、アミノ基、アリール（Ｃ＿１＿−＿４）アルキル基
    、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基
    、シアノ基、Ｃ＿１＿−＿４アルキルカルボニルアミノ
    基又はメチレンジオキシ基の１つ又はそれ以上により置
    換されているフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基又
    はピリミジニル基（ピリジニル及びピリミジニル部分は
    場合によりハロゲン、トリフルオルメチル基、ニトロ基
    、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基、Ｃ＿１＿−＿４アルコキ
    シ基、トリフルオルメトキシ基又はアミノ基により置換
    されている）を表わし、Ｙ及びＺは同一であるか又は異
    るものであり、かつ、水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿４
    アルキル基、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシ基、Ｃ＿１＿−
    ＿４アルキルチオ基、トリフルオルメチル基、ニトロ基
    又は￥Ｎ￥，￥Ｎ￥−ジ（Ｃ＿１＿−＿４）−アルキル
    アミノ基を表わすか、又はＹ及びＺは一緒になってメチ
    レンジオキシ基を形成している〕で表わされる化合物で
    ある、特許請求の範囲第１項記載のアクリル酸誘導体。 ４、一般式（ I ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） （式中、Ｙ及びＺは特許請求の範囲第３項に記載のもの
    と同一の意義を有するが、但し、Ｒは更にチエニル基、
    フリル基又はピロリル基を表わし得る）で表わされる化
    合物である、特許請求の範囲第１項記載のアクリル酸誘
    導体。 ５、一般式（ I ｄ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） （式中、Ｙ及びＺは特許請求の範囲第４項に記載のもの
    と同一の意義を有する）で表わされる化合物である、特
    許請求の範囲第１項記載のアクリル酸誘導体。 ６、（ｉ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるアルファー−ケトエステルを、一般式：ｐ
    ｈ＿３Ｐ＾＋−＾−ＣＨＳＲ＾２で表わされるホスホラ
    ン又は一般式：Ｍｅ＿３ＳｉＣＨ（Ｌｉ）ＳＲ＾２で表
    わされるリチオー種で処理するか又は （ｉｉ）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるエノールを酸性条件下、チオールＲ＾２Ｓ
    Ｈで処理するか又は （ｉｉｉ）一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされるベーター−アルコキシアクリレートを酸性
    条件下、チオールＲ＾２ＳＨで処理するか、又は、チオ
    レートＲ＾２ＳＭで処理するか又は（ｉｖ）一般式（Ｖ
    ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされるベーター−クロルアクリレートをチオレー
    トＲ＾２ＳＭで処理するか又は （ｖ）一般式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で表わされるベーター−スルホニルオキシアクリレート
    をチオレートＲ＾２ＳＭで処理するか又は（ｖｉ）一般
    式（VII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） で表わされるジチオ−アセタールから、チオールＲ＾２
    ＳＨの分子を除去すること（上記式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ
    、Ｒ＾１及びＲ＾２は後記の意義を有し、ｐｈはフェニ
    ル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ＾１＾４はアル
    キル基であり、Ｒ＾１＾５はアルキル基又は場合により
    置換されたアリール基であり、Ｍは金属イオンである）
    を特徴とする、一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等
    があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であるか又は異るもの
    であり、かつ、場合により置換されたアルキル基を表わ
    し；Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは同一であるか又は異るものであ
    り、かつ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、場合によ
    り置換されたアルキル基、場合により置換されたシクロ
    アルキル基、場合により置換されたシクロアルキルアル
    キル基、場合により置換されたアラルキル基、場合によ
    り置換されたアリールオキシアルキル基、場合により置
    換されたアルケニル基、場合により置換されたアリール
    基、場合により置換されたアルキニル基、場合により置
    換されたアミノ基、場合により置換されたアリールアゾ
    基、場合により置換されたヘテロアリールアルキル基、
    場合により置換されたヘテロアリールオキシアルキル基
    、場合により置換されたアシルアミノ基、ニトロ基、シ
    アノ基、−ＯＲ＾３、−ＳＲ＾３、−ＣＯ＿２Ｒ＾４、
    −ＣＯＮＲ＾５Ｒ＾６、−ＣＯＲ＾７、−ＣＲ＾８＝Ｎ
    Ｒ＾９、−Ｎ＝ＣＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１、−ＳＯＲ＾１
    ＾２又は−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾３を表わすか、又は、フェ
    ニル環上の隣接する位置にあるＷ、Ｘ、Ｙ及びＺのいず
    れか２つは場合により結合して、芳香族環であるか又は
    脂肪族環でありかつ場合により１個又はそれ以上のヘテ
    ロ原子を含有する、場合により置換された縮合環を形成
    しており；Ｒ＾３は場合により置換されたアルキル基又
    は場合によりシクロアルキル環中にヘテロ原子を含有す
    るシクロアルキル基、場合により置換されたアルケニル
    基、場合により置換されたアリール基、場合により置換
    されたアラルキル基、場合により置換されたアシル基又
    は場合により置換されたヘテロアリール基を表わし；Ｒ
    ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾０及
    びＲ＾１＾１は同一であるか又は異るものであり、かつ
    、水素又は場合により置換されたアルキル基、場合によ
    り置換されたシクロアルキル基、場合により置換された
    シクロアルキルアルキル基、場合により置換されたアル
    ケニル基、場合により置換されたアルキニル基、場合に
    より置換されたアリール基、場合により置換されたヘテ
    ロアリール基又は場合により置換されたアラルキル基を
    表わし；そして、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾２及びＲ＾１＾３は
    場合により置換されたアリール基又は置換ヘテロアリー
    ル基を表わす）で表わされるアクリル酸誘導体及びその
    立体異性体の製造方法。 ７、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であるか又は異るもの
    であり、かつ、場合により置換されたアルキル基を表わ
    し；Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは同一であるか又は異るものであ
    り、かつ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、場合によ
    り置換されたアルキル基、場合により置換されたシクロ
    アルキル基、場合により置換されたシクロアルキルアル
    キル基、場合により置換されたアラルキル基、場合によ
    り置換されたアリールオキシアルキル基、場合により置
    換されたアルケニル基、場合により置換されたアリール
    基、場合により置換されたアルキニル基、場合により置
    換されたアミノ基、場合により置換されたアリールアゾ
    基、場合により置換されたヘテロアリールアルキル基、
    場合により置換されたヘテロアリールオキシアルキル基
    、場合により置換されたアシルアミノ基、ニトロ基、シ
    アノ基、−ＯＲ＾３、−ＳＲ＾３、−ＣＯ＿２Ｒ＾４、
    −ＣＯＮＲ＾５Ｒ＾６、−ＣＯＲ＾７、−ＣＲ＾８＝Ｎ
    Ｒ＾９、−Ｎ＝ＣＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１、−ＳＯＲ＾１
    ＾２又は−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾３を表わすか、又は、フェ
    ニル環上の隣接する位置にあるＷ、Ｘ、Ｙ及びＺのいず
    れか２つは場合により結合して、芳香族環であるか又は
    脂肪族環でありかつ場合により１個又はそれ以上のヘテ
    ロ原子を含有する、場合により置換された縮合環を形成
    しており；Ｒ＾３は場合により置換されたアルキル基又
    は場合によりシクロアルキル環中にヘテロ原子を含有す
    るシクロアルキル基、場合により置換されたアルケニル
    基、場合により置換されたアリール基、場合により置換
    されたアラルキル基、場合により置換されたアシル基又
    は場合により置換されたヘテロアリール基を表わし；Ｒ
    ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾０及
    びＲ＾１＾１は同一であるか又は異るものであり、かつ
    、水素又は場合により置換されたアルキル基、場合によ
    り置換されたシクロアルキル基、場合により置換された
    シクロアルキルアルキル基、場合により置換されたアル
    ケニル基、場合により置換されたアルキニル基、場合に
    より置換されたアリール基、場合により置換されたヘテ
    ロアリール基又は場合により置換されたアラルキル基を
    表わし；そして、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾２及びＲ＾１＾３は
    場合により置換されたアリール基又は置換ヘテロアリー
    ル基を表わす）で表わされるアクリル酸誘導体及びその
    立体異性体を有効成分とする、殺菌剤、殺虫剤又は植物
    生長調整剤組成物。
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