DK171131B1 - Acrylsyrederivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, fungicide præparater deraf samt anvendelse heraf - Google Patents
Acrylsyrederivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, fungicide præparater deraf samt anvendelse heraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK171131B1 DK171131B1 DK479585A DK479585A DK171131B1 DK 171131 B1 DK171131 B1 DK 171131B1 DK 479585 A DK479585 A DK 479585A DK 479585 A DK479585 A DK 479585A DK 171131 B1 DK171131 B1 DK 171131B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- compounds
- methyl
- phenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/46—N-acyl derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/56—Amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
i DK 171131 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte acryl- syrederivater, der kan anvendes som fungicider, frem gangsmåder til fremstilling deraf, fungicide præparater der indeholder dem samt fremgangsmåde til at bekæmpe svampe, 5 navnlig svampeinfektioner hos planter, under anvendelse af acrylsyrederivaterne.
Opfindelsen angår acrylsyrederivater med den almene formel I: 10 ff f°2*3
'CH
I s 111 R2 OR4 15 eller stereoisomerer deraf, hvor R1 er phenyl eller naphthyl eventuelt substitueret med halogen eller C^^alkoxy, phenyl-C1_4alkenyl (hvori phenyldelen eventuelt er substitueret med halogen), thienylethenyl, furylethenyl, phenethyl eller phen-oxymethyl; R2 er C1_4alkyl, phenyl eller benzyl; og R2 og R4 20 uafhængigt af hinanden er C1_4alkyl eller benzyl.
FR-A-2 475 852 beskriver anvendelsen af beslægtede buten- syrederivater som plantevækstregulatorer. Den foreliggende opfindelse angår acrylsyrederivater, der er anvendelige som 25 fungicider.
Forbindelserne ifølge opfindelsen indeholder mindst én carbon -carbon- dobbeltbinding og kan vindes i form af blandinger af geometriske isomerer. Imidlertid kan disse blandinger op-30 spaltes i de enkelte isomerer, og opfindelsen omfatter sådanne isomerer.
Alkylgrupper kan være i form af lige eller forgrenede kæder og indeholder 1-4 carbonatomer, eksempler er methyl, ethyl, 35 propyl (n- eller isopropyl) og butyl (n-, sek-, iso- eller tert.butyl).
2 DK 171131 B1 I de foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen er grupperne R2, R3 og R4 hver methylgrupper, og gruppen R1 er gruppen E-R5CH:CH, hvor R5 er phenyl, der eventuelt er substitueret med halogen. Eksempler på velegnede substituenter for gruppen R5, 5 i form af en phenylring er fluor, chlor eller brom. Således har særligt foretrukne forbindelser den almene formel (VIII): H 0 COoCH-s
I II I 1 J
10 /c\ XC·^ r5X Xc N CH (VIII) H tn3 åcH3 hvor R5 er en eventuelt halogensubstitueret phenylring.
15
Eksempler på forbindelserne ifølge opfindelsen er vist i tabel 1. Hver forbindelse er en enkelt geometrisk isomer, sandsynligvis med følgende konfiguration: 20 o co2r3 il I Λ
R1 N C
25 R2 0R4
Bevis for denne tilskrevne stereokemiske udformning for en specielt forbindelse (forbindelse nr. 1 i tabel 1) er omtalt i eksempel 1.
35 3 DK 171131 B1 TABEL 1.
5 O C09R1 II I *
R1 N £H
I f (I) 10 r2 or4
Forbind- „i o o » else R1 R^ RJ R4 Smp.
(°C) nr. ' ' 15 1 E-C6H5CH:CH CH3 CH3 CH3 olie 2 E-C6H5CH:CH CH3 Ctij2H2 CHjCH2 olie 3 E-C6H5CH:CH CH3 CH3 CH3CH2 °Ue 4 E-C6H5CH:CH CH3 CH3 0^5¾ 99-100 20 5 E-C6H5CH:CH CH3 C6H5CH2 C6H5CH2 olie 6 E-C6H5CH:CH CH3 CH3 CH3(CH2)3 olie 7 E-€6H5GH:CH CH3 CH3(CH2)3 CH3(CH2)3 olie 8 E-C6H5CH:ai CH3 C6H5CH2 CH3(CH2)3 olie 9 E-4-Cl-CgH^CH:CH CH3 CH3 CH3 106-108 10 C6H5CH2CH2 CH3 CH3 CH3 olie 11 4-Cl-C6H4 CH3 CH3 CH3 72-73 12 4-0130.0584 Oi3 013 Οί3 olie 35 0 ---1--- DK 171131 B1 4 'tf *tf
n in cm cm o O i-H
so* in'tfQjin Q) 00 h co h 5 * P jl] Hfljdirn g'— tn^T^m To coor^rH.
E o υ (H i-i u3 Ό· ro ro ro co ro ro ro rorororoi 10 δδδδδδδδδδ. δ
<N
t}· ro η π ro o ro rorocoro
ro a; os ro É 2C ± E K CT SC E É E E
ec ^ΟνΛ—ο as 0 u 0 u 0 0 0 0000 „ 81J7 : 15 ro \ cm «5 V « BÆ* Τ’ 2_OS ro ro ro ro ro ro nrororo S / "« SSSigg S ίδδθ ^ /___tf_
^ °z\ s ~ S
20 « ^ g S 5 W δ ξ v δ £ OCM^ggg(//gYJgg OS ·· E 0 in ui uh \_/ ui -h uo uo u o o e se e /^-\ ae u c e
inuouovoco^) / \ vo T VO
ΐ1»1»? ? Ϋ \\ // K V V
U U O W| M| Cd| N--/ W| Cd I Cd | Cd I
_________Ml 25 t
'O
C
‘H
Λ <1) "tf i/l ΰ h CD O' O ^ (N ro tf
CM CM CM CM CM
O iH C-t Cd <D C
30 __ 35 DK 171131 B1 s 5 co ^ ^ O cn o ro uo r-\ fH i—t CO CO \0 * Ulli ro I i
q, ° O ro i—i (N "T
g^OCNO O CO vO
M ^ ^
CN CN
10 SS.
10 —· in un m _ 33(033 ro ro ro tf 5 tf 5 S 6 +f _ (0(0(0 <o ro ro 15 S \ ,5^-.$ 'i S δ S δ S δ S 8-υ ϋ \
2-03 ro ro ro ro Π3 (O
- / * 5 5 5 5 tf 5 g °=uv 5 5 5 ^ \ 5 5 5 5 5 "os 6 X x i’ 6 6 ^ 5 V V [=v- g “ B U O ° tf .=/ rvo i T I— / \b U CN CN n
Til i T i w I « I w I ω i ω ι ω i 25 __Cd I _ i Ό
C
"om ιηνθΓ~ co σ> o
^ jj$ , CN CN CN CN CN CO
30 O rH l-i
Id Q) (3 35 DK 171131 B1 6 5 ro . λ in £ .u Λ å ~ 10--
M
co to ro ro ^ S S 6 δ i c ^ ro ro ro ro 1 ° ro æ oi ro æ 33 aj s V 06 sO O 06 0 0 0 0 ΐΰ η '/ W 0-0______
U \ N
n \ N, •X Z_06 ro ro ro ro
~ / "« δ S δ S
r—I / 20 0-° i \ δ δ δ ^ Η ·· ·· Μ * “ δ\_ δ__ __δ Π* (ζ\ χ w ΧζΓ
ο c III
25 Cd I Cd I Cd I 1 35 Ό
C
on -rj i (N ro ^ JU Λ <1) ro ro ro ro C-ι cd O H C-l
0) C
7 DK 171131 B1 5
. CJ
a L. ω e ·η
W rH
0 10 ro m m co m S S S S δ
M
ro ro m m ro
is s S S δ S S
(0 to__ 4J T}> μ n æ a £ S'1 // <n (η in ΓΊ m
- 8-o ^ S δ 5 S S
'n:-- 20 J / “ δ δ δ B δ < δ δ δ δ δ c-ι Ο— Ο ro ro rn en τη \ 3> °5> =5, =5» %
\ V V V V V
r~* rH pH pH »"Η
“ V V V V V
·Η ·Η ·γΗ ·Η 25 -¾ 7 7 7 7 7 νθ tn co 'Τ m
<Ν n CN (Ν CN
1 , I I I I
ω I ω I μ ι w ι ω | 30 , T3
C
Λ, ιο Γ" co & Q
Λ QJ m co cn co rr V-ι W ·
O rH U
Ck <1) C 2 2 DK 171131 B1 8
5 O
• O
Du ^ e , Λ ro ro ro ro ro ro ro 10 ^5555555
M
m ro ro en ro ro ro δ δ δ δ δ δ δ 15 -__ ^ ro ,33 oi -P cu // \r^-~0 ro ro ro ro ro ro ro S 8-u "« δδδδδδδ ϋ \__
2-ToS
/ δ 20 g / δ δ δ δ S \ *5, δ δ δ δ δ δ \ Λ δ δ δ %> =¾
05 V a? £ s? V Υ V
rH S 0° ^ ^ k ^ os 'rYTTpsa: t * "i· ΐ 2 *? ν
25 ro ro tN ·ο· ro tN
ώ I ώ i ώ i ώ i ώ ι ώ | ώ | 1 35 3 0 n (i rH cn ro rj* in vp r>· . o· ^ ^ ^ ^ ^
O Ή P Cm QJ C
DK 171131 B1 9 5 _
* U
øj e B ^
iO
10 CO CO ro «« g δ S δ
M
ro ro ro
1. "« g" δ δ S
' ' ........
CO .52 OS
S % η r, n tj 8-tj Nx S δ δ δ
O \ U
Ή \ CM__—-
~ Z-QS
2o m / g h °=υ, & = δ * S \ x o # 5 * u V S H y, QC &j · O 32 .
4· So ^ 5
rH > U
__ OS rH co co un i 25 V δ 6 ¾
7 T Y V
W I »| Ed I ω I
3 0 fQ
c
Λ <U 2 S O CN
ti ω . ^ ^ m un O rH U h <U 0 35 DK 171131 B1 10 5 n ? e w η n 10 ^ æ æ 1 os u u
M
m m
¾ SS
15 ---- “ fn ;S g « /0^-0 „ m § 8-/ "« SS· - \_.¾ ^ / s 20 g / Ϊ 5 < Q=U^ δ » 'οί \\ // \ ) / 1 i 1 i
Hl H| Ό 30 ζ •η vo Γ"- Λ d) in in ^ tn O Ή i-|
H 0) C
35 DK 171131 B1 11
Tabel 2-, Udvalgte proton-N.MR-data.
Tabel 2 nedenfor viser NMR-data for udvalgte protoner fra visse forbindelser angivet i tabel 1, navnlig forbindelser der _ foreligger som olie eller glas. Kemiske forskydninger er målt 9 i ppm fra tetramethy 1 s i 1 an under anvendelse af deuteroch1oro-form som opløsningsmiddel.
Oe benyttede forkortelser er: 10 s = singlet q = kvartet d = d u b 1 e t m= multiplet t* triplet br=bred 15 Forbindelse Data nr .
2 1.26 og 1.31 (2 overlappende tripletter J 7Hz, 20 total 6H), 3.12 (3H,s), 4.17 (center af 2 overlappende kvartetter, total 4H), 6.60 (lH,d J 16Hz), 7.50 (IH,s), 7.66 (lH,d J 16Hz).
3 1.31 (3H,t J 7Hz), 3.13 (3H,s), 3.77 (3H,s), 25 4.14 (2H,q J 7Hz), 6.60 (lH,d J 16Hz), 7.53 (IH,s), 7.68 (IH,d J 16Hz).
5 3.12 (3H,s), 5.02 (2H,brs), 5.18 (2H,s), 6.49 (IH,d J 16Hz), 7.2-7.35 (15H,m), 7.57 30 “ (IH,s), 7.62 (IH,d J 16Hz).
,_^_i 35 12 DK 171131 B1 TABEL 2 (fortsat)
5 Forbind- DATA
else nr, 6 0.81 (3H,t J 7Hz), 1.1-1.7 (4Hfm), 3.12 10 (3H« s), 3.76 (3H,s), 4.07 (2H,t J6Hz), 6.60 (IH, d J 16Hz), 7.53 (IH,s), 7.66 (lH,d J 16Hz).
7 0.7-0.95 (6H,m), 1.1-1.8 (8H,m), 3.12 (3H,s), 15 4.08 og 4.17 (2 overlappende tripletter, total 4H ) , 6.61 (IH,d J 16Hz), 7.50 {IH,s), 1.67 (IH,d J 16Hz).
8 0.83 (3H,t), 3.13 (3H,s), 5.22 (2H,s), 6.56 20 (IH,d J 15Hz), 7.53 (IH,s), 7.63 (lH,dJ 15Hz).
10 2.4 (2H,m), 2.9 (2H,m), 3.01 (3H,s), 3.72 (3H,s), 3.87 (3H,s), 7.34 (IH,s).
25 12 3.12 (3H,s), 3.68 (3H,s), 3.78 (3H,s), 3.80 (3H,s), 6.77 (2H, br d J 8Hz), 7.01 (IH,s), 7.37 (2H, br d J 8Hz).
30 18 1.14 (3H,t J 9Hz),'3.2-3.7 (2H,m), 3.78 (3H,s), 3.91 (3H,s), 6.58 (lH,d J 15Hz), 7.55 (IH,s), 7.68 (IH,d J 15Hz).
I 20 3.19 ( 3H, s) , 3.68 (3H,s), 3.74 (3H,s), 6.99 I
i (IH,s). ! I i ;_I_ j DK 171131 B1 13 TABEL 2 (fortsat) 5
Forbind- DATA
else nr.
10 28 3.07 (3H,s), 3.73 (3H,s), 3.89 (3H,s), 6.38-6.56 (3H,m), 7.32-7.50 (2H,m), 7.44 (IH,s).
36 3.11 (3H,s), 3.74 (3H,s), 3.91 (3H,s), 6.73 15 (IH,d J 16Hz), 7.43 (IH,s), 7.66 (IH, dj 16Hz).
-u---.- 20 25 1 35 14 DK 171131 B1
Forbindelserne ifølge opfindelsen med den almene formel I kan fremstilles ud fra aminosyrederivater med den almene formel V i de trin, der er vist i reaktionsskema 1. Overalt i reaktionsskema 1 er betegnelserne R1, R2, R3 og R4 som defineret 5 ovenfor, og Z er et halogenatom eller en alkoxygruppe.
15 DK 171131 B1
Reaktionsskema 1.
0 C°2*3
Rl N CH
\ (I) 2=4 / R OR’ .
/ Λ \ / R4~Z \ / fi co2r3 0 ccur3 \ II \ z II I 2 I R1 N CH ^ R1 IX 'SSCHO / \ R2 OH ^ R2 / / (II) 0 co2r3 il t Δ ^c ch2 R1 R2 (HI) K C09R3 N\ O ch2 \ H / \ /C\ /
R1 Z HN
(IV) r2 (V) 16 DK 171131 B1 Således kan forbindelser med den almene formel (I) fremstilles ved behandling af forbindelser med den almene formel (II) med en base, såsom natriumhydrid eller kaliumcarbonat, og en forbindelse med den almene formel R4-Z, hvor R4 og Z har de 5 ovenfor angivne betydninger, i et passende opløsningsmiddel, såsom dimethylformamid.
Forbindelser med den almene formel (II) kan fremstilles ved behandling af aminosyrederivater med den almene formel (III) 10 med en base, såsom natriumhydrid, og et formyleringsmiddel, såsom HC02R3, hvor R3 er som defineret ovenfor, i et passende opløsningsmiddel, såsom dimethylformamid.
Forbindelser med den almene formel (III) kan fremstilles ved 15 at acylere aminosyrer eller derivater deraf med den almene formel (V) med forbindelser med den almene formel (IV) i nærværelse af en base, hvis dette er hensigtsmæssigt (anvendelse af en base er nyttig, f.eks. hvis Z er halogen, såsom chlor eller brom), i et passende opløsningsmiddel.
20
Alternativt kan forbindelser med den almene formel (III) fremstilles ved kobling af syrer med den almene formel R1C02H, hvor R1 har den ovenfor angivne betydning, med aminosyrer eller derivater deraf med den almene formel (V), i nær-25 værelse af et passende dehydratiseringsreagens eller system af reagenser.
Forbindelser med de almene formler (IV) og (V) kan fremstilles ved standardmetoder beskrevet i den kemiske litteratur.
30 17 DK 171131 B1
Reaktionsskema 2.
0 C09r3 i 11 I 2 R1- C -N- C \ I 2 ^
CH
Sr« (I) Λ -r4oh , s f02*3 R1 C - N -CH -— CH (O R^ ) 2 R2 /J\ (VI) , ff , F°2r3 R1 - C -Z + r2HN-CH -CH(0r4)2 (IV) (VII) DK 171131 Bl 18
En alternativ vej til forbindelserne ifølge opfindelsen med den almene formel (I) er illustreret i reaktionsskema 2 . Overalt i reaktionsskema 2 har betegnelserne R1 , r 2 , r 3 ; r 4 0 g Z de ovenfor angivne betydninger.
5 Således kan forbindelser med den almene formel (I) fremstilles ud fra acetaler med den almene formel (VI) ved eliminering af en alkohol med den almene formel R4OH under enten sure eller basiske betingelser. Et eksempel på en passende base er 10 1 ithium-di - i sopropy 1 am id, og ka1 iumhydrogensu1fat er et eksem pel på et passende surt reagens (se T. Yamada, H. Hagiwara og H. Uda, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, 838 og de dér angivne referencer).
15 Acetaler med den almene formel (VI) kan fremstilles ved omsætning af aminer med den almene formel (VII) med forbindelser med den almene formel (IV) i nærværelse af en base, hvis dette er hensigtsmæssigt (anvendelse af en base er nyttig, f.eks. hvis Z er halogen, såsom chlor eller brom), i et passen-20 de opløsningsmiddel.
Aminer med den almene formel (VII) kan fremstilles ved fremgangsmåder beskrevet i den kemiske litteratur (se f.eks. "The Chemistry of Penicillin", Red. Η. T. Clarke, J. R. John-25 son og R. Robinson, Princeton University Press, 1949, kapitel XVII ) .
Forbindelserne ifølge opfindelsen er aktive fungicider, især mod følgende sygdomme: 30
Pyricularia oryzae Då ris,
Puccinia recondita, Puccinia striiformis og andre typer rust på hvede, Puccinia hordei, Puccinia striiformis og andre for-35 mer for rust på byg, og rust på andre værter, f.eks. kaffe, pære, æble, jordnød, grøntsager og prydplanter,
Erysiphe graminis (pudret meldug) på byg og hvede og andre pudrede meldug-arter på forskellige værtsplanter, såsom Sphae- 19 DK 171131 B1 rotheca macularis på humle,
Sphaerotheca fuliginea på planter af græskarfami 1 i en (eng.: cucurbits) (f.eks. agurk), 5
Podosphaera leucotricha på æbler og Uncinula necator på vin,
Helminthosporium-arter, Rhynchosporium-arter, Septoria-arter, Pseudocercosporel1a herpotrichoides og Gauomannomyces graminis jq på kornsorter,
Cercospora arachidicola og Cerosporidium personata på jordnød og andre Cerospora-arter på andre værtsplanter, f.eks. sukkerroer, banan, soyabønne og ris, 15
Botrytis cinerea (drueskimmel eller gråskimmel) på tomater, jordbær, grøntsager, vin og andre værtsplanter, A1 ternar ia-arter på grøntsager (f.eks. agurk), oliefrøsraps, 2o æbler, tomater og andre værtsplanter,
Venturia inaequalis (skurv) på æbler,
Plasmopara viticola på vin, 25 andre bladskimler, såsom Bremia lactucae på salat, Peronospora-arter på soyabønne, tobak, løg og andre værtsplanter og Pseu-doperonospora humuli på humle og Pseudoperonospora cubensis på planter af græskarfamilien, 30
Phytophthora infestans på kartofler og tomater og andre Phyto-phthora-arter på grøntsager, jordbær, avocado, pebber, prydplanter, tobak, kakao og andre værtsplanter, 35 Thanatephorus cucumeris på ris og andre Rhizoctonia-arter på forskellige værtsplanter, såsom hvede og byg, grøntsager, bomuld og græstørv.
20 DK 171131 B1
Nogle af forbindelserne har også vist et bredt område af virkninger mod svampe in vitro. De har virkning mod forskellige efter høst forekommende sygdomme hos frugter (f.eks. Penicil-lium digitatum og italicum og Trichoderma vi ride på appelsiner og Gloesporium musarum på bananer).
Desuden er nogle af forbindelserne virksomme som frøbejdsemid-® ler mod Fusar ium-arter, Septoria-arter, Ti 11 et ia-arter (hvedens stinkbrand, en frøbåret sygdom hos hvede), Ustilago-arter. He 1minthosporium-arter på kornsorter, Rhizoctonia sola-ni på bomuld og Pyricularia oryzae på ris.
^ Forbindelserne kan vandre midtpunktssøgende i plantevævet. Desuden kan forbindelserne være tilstrækkeligt flygtige til at være aktive i dampfase mod svampe på planten.
Forbindelserne kan også være nyttige som fungicider til indu-15 striel anvendelse (modsat jordbrugsanvendelse), f.eks. til at forhindre svampevækst på træ, huder, læder og navnlig malingsfilm.
Opfindelsen tilvejebringer analogifremgangsmåder til fremstil-2q ling af forbindelser ifølge krav 1~5, hvilke fremgangsmåder er ejendommelige ved enten det i krav 6's kendetegnende del angivne eller ved det i krav 7's kendetegnende del angivne.
Forbindelserne kan anvendes som sådanne til fungicide formål, men de formuleres mere hensigtsmæssigt til præparater til en 25 sådan anvendelse. Opfindelsen tilvejebringer således et fungicidt præparat, der er ejendommeligt ved, at det indeholder en forbindelse med den almene formel (I) , som angivet i et hvilket som helst af kravene 1-5^ sammen med en bærer. 1 2 3 4 5 6
Opfindelsen tilvejebringer også en fremgangsmåde til bekæm 2 pelse af svampe, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, 3 at man på en plante, på et plantefrø eller på stedet for 4 planten eller frøet påfører en forbindelse som angivet i et 5 hvilket som helst af kravne 1-5 eller et præparat som angivet 6 i krav 8.
De omhandlede forbindelser kan påføres på forskellige måder. For eksempel kan de påføres i en formulering eller uformulerede, direkte på en plantes blade, eller de kan også påføres på buske og træer, på frø eller på andre me- 21 DK 171131 B1 dier, hvori planter, buske eller træer vokser, eller hvori de skal plantes, eller de kan sprøjtes på, pudres på eller påføres som et creme- eller pastapræparat, eller de kan påføres som damp, eller som granulat med langsom frigivelse. Påføring g kan ske på en hvilken som helst del af planten, busken eller træet, f.eks. på blade, stammer, grene eller rødder, eller den jord, der omgiver rødderne, eller på frøet før det plantes, eller på jorden i almindelighed, til det vand, hvori ris vokser eller til hyropone dyrkningssystemer. De omhandlede for-jq bindeiser kan også indsprøjtes i planter eller træer, og de kan også sprøjtes på vegetationen under anvendelse af elek-trodynamisk besprøjtningsteknik eller andre metoder med lille rumfang.
Betegnelsen "plante", som anvendt i nærværende beskrivelse og krav, indbefatter kimplanter, buske og træer. Desuden indbefatter den fungicide metode ifølge opfindelsen hindrende, beskyttende, profylaktisk og udryddende behandling.
20 Forbindelserne anvendes fortrinsvis til formål indenfor jordbrug og havebrug i form af et præparat. Den anvendte præparattype vil under alle omstændigheder afhænge af det pågældende formål, der haves i tankerne. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Præparaterne kan være i form af pudr ingspu1vere eller granula 2 ter, der omfatter den aktive ingrediens, og et fast fortyn 3 dingsmiddel eller bærestof, f.eks. fyldstoffer, såsom kaolin, 4 bentonit, kiselgur, dolom it, calciumcarbonat, talkum, pulver- 5 formigt magnesia, Fuller's jord, gips, Hewitt's jord, diatomé- 6 jord og porcelænsjord. Sådanne granulater kan være i forvejen 7 dannede granulater, der er egnede til anvendelse på jorden 8 uden yderligere behandling. Disse granulater kan fremstilles 9 enten ved at imprægnere pellet's af fyldstof med den aktive 10 ingrediens eller ved at pelletere en blanding af den aktive 11 ingrediens og pulverformet flydstof. Præparater til bejdsning af frø kan f.eks. indeholde et middel (f.eks. en mineralolie) til at hjælpe adhæsionen af præparatet til frøet; alternativt kan den aktive ingrediens formuleres til frøbejdseformå1 under 22 DK 171131 B1 anvendelse af et organisk opløsningsmiddel (f.eks. N-methy1pyr-rolidon eller di methy1formam id).
Præparaterne kan også være i form af dispergerbare pulvere, g granulater eller korn, der indeholder et befugtningsmidde 1 , for at gøre det lettere at dispergere pulveret eller kornene, der også kan indeholde fyldstoffer og suspenderingsmidler, i væsker.
jø De vandige dispersioner eller emulsioner kan fremstilles ved at opløse den eller de aktive ingredienser i et organisk opløsningsmiddel, der eventuelt indeholder et eller flere be-fugtningsmid1 er, dispergeringsmid1 er eller emulgeringsmidler, hvorefter blandingen sættes til vand, som også kan indeholde 15 et eller flere befugtningsmid1 er , dispergeringsmid1 er eller emulgeringsmidler. Velegnede organiske opløsningsmidler er ethylendichlorid, isopropy1 a 1koho1, propylenglycol , diaceto-nealkohol, toluen, petroleum , methyl naphtha 1 en, xylenerne, trich1orethy1 en, furfury 1 a 1 kohol, tetrahydrofurfurylalkohol og 2 ø glycolethere (f.eks. 2-ethoxyethanol og 2-butoxyethanol ) .
Præparater til anvendelse som sprøjtepræparater kan også være i form af aerosoler, hvori formuleringen holdes i en beholder under tryk i nærværelse af et drivmiddel, f.eks. fluortri-25 chlormethan eller dich1 ord if1uormethan.
Forbindelserne kan blandes i tør tilstand med en pyroteknisk blanding til dannelse af et præparat, der er egnet til i lukkede rum at fremkalde en røg, der indeholder forbindelserne.
30
Alternativt kan forbindelserne anvendes i en mikroindkapslet form. De kan også formuleres i biologisk nedbrydelige polymere formuleringer for at opnå en langsom, styret frigørelse af det aktive stof.
Ved at indbefatte egnede tilsætningsstoffer, f.eks. tilsætningsstoffer til at forbedre fordelingen, klæbeevnen og regnmodstandsdygtigheden på behandlede overflader, kan de forskel- 35 DK 171131 B1 23 lige præparater bedre tilpasses til forskellige anvendelsesmuligheder.
Forbindelserne kan anvendes som blandinger med gødningsmidler 5 (f.eks. nitrogen-, kalium- eller phosphor-holdige gødnings midler). Der foretrækkes præparater, der kun omfatter granulater af gødningsmidler, hvori forbindelsen er inkorporeret, f.eks. ved at granulatet er belagt med forbindelsen. Sådanne granulater indeholder passende op til 25 vægt* af forbindel- 10 sen-
Præparaterne kan også være i form af flydende præparater til anvendelse som dyppepræparater eller sprøjtepræparater, der generelt er vandige dispersioner eller emulsioner, der inde-* ® holder den aktive ingrediens i nærværelse af et eller flere overfladeaktive midler, f.eks. et eller flere befugtningsmid-ler, dispergeringsmid1 er, emulgeringsmidler eller suspenderingsmidler; eller som kan være sprøjtepræparater af den type, der er egnet til anvendelse ved en elektrodynami sk sprøjterne- 2 0 tode. De ovennævnte midler kan være kationiske, anioniske eller ikke-ioniske midler. Velegnede kationiske midler er kva-ternære ammoniumforbindelser, f.eks. cetyltrimethylammonium-bromi d.
2 5
Velegnede anioniske midler er sæber, salte af alifatiske monoestere af svovlsyre (f.eks. natrium1aury1su1fat) , og salte af sulfonerede aromatiske forbindelser (f.eks. natriumdodecyl-benzensul fonat, natrium-, calcium- eller ammon iumlignosu1 fonat, butylnaphthalensulfonat og blandinger af natrium-di i so- O Λ propyl- og -1ri isopropy1naphtha 1 en-su1fonater ) .
Velegnede ikke-ioniske midler er kondensationsprodukter af ethylenoxid med fedtalkoholer, såsom oleylalkohol eller cetyl-alkohol, eller med a 1ky1pheno1 er, såsom octylphenol eller no-nylphenol og octylcresol. Andre ikke-ioniske midler er de partielle estere afledt af langkædede fedtsyrer og hexitolanhy- 24 DK 171131 B1 drider, kondensationsprodukter af disse partielle estere med ethylenoxid og lecithiner. Velegnede suspenderingsmidler er hydrofile kolloider (f.eks. polyvinylpyrrolidon og natrium-carboxymethylcellulose), og vegetabilske gummier (f.eks. aca-5 ciegummi og tragacanthgummi ) .
Præparaterne til anvendelse som vandige dispersioner eller emulsioner leveres generelt i form af et koncentrat, der indeholder en højere andel af det eller de aktive ingredienser, 20 idet koncentratet skal fortyndes med vand før anvendelsen. Disse koncentrater bør ofte være i stand til at modstå lagring i forlængede perioder og efter en sådan lagring skal de være i stand til at kunne fortyndes med vand til dannelse af vandige præparater, som forbliver homogene i et tilstrækkeligt tidsrum 25 til at gøre det muligt at påføre dem ved hjælp af konventionelt og elektrodynamisk sprøjteudstyr. Koncentraterne kan hensigtsmæssigt indeholde op til 95 vægt%, hensigtsmæssigt 10 - 85 vægt%, f.eks. 25 - 60 vægt% af det eller de aktive ingredienser. Disse koncentrater indeholder hensigtsmæssigt organiske 2ø syrer (f.eks. alkaryl- eller ary 1 sul fonsyrer, såsom xylensul- fonsyre eller dodecy1benzensu1 fonsyre), da tilstedeværelsen af sådanne syrer kan forøge opløseligheden af det eller de aktive ingredienser i de polære opløsningsmidler, der ofte anvendes i sådanne koncentrater. Koncentraterne indeholder hensigtsmæs-25 sigt også en høj andel af overfladeaktive midler, således at der kan opnås tilstrækkeligt stabile emulsioner i vand. Efter fortynding til dannelse af vandige præparater, kan sådanne præparater indeholde forskellige mængder af det eller de aktive ingredienser i afhængighed af den påtænkte anvendelse, men 3ø der kan anvendes et vandigt præparat, der indeholder 0,0005 vægt% eller 0,01 vægt% til 10 vægt% af et eller flere aktive i ngredienser.
Præparaterne ifølge opfindelsen kan også omfatte en eller fle-35 re andre forbindelser med biologisk virkning, f.eks. forbind elser med lignende eller komplementær fungicid virkning eller forbindelser, der har plantevækstregulerende, herbicid eller insekticid virkning.
25 DK 171131 B1
Den anden fungicide forbindelse kan f.eks. være en, der er i stand til at bekæmpe aks-sygdomme hos kornsorter (f.eks. hvede), såsom Septoria-, Gibberella- og He 1minthosporium-arter , frøbårne og jordbårne sygdomme og bladskimmel og pudret meldug 5 på druer og pudret meldug og skurv på æbler osv.. Disse blandinger af fungicider kan have et bredere virkningsspektrum end forbindelserne med den almene formel (I) alene, desuden kan det andet fungicid have en synergistisk virkning på den fungicide virkning hos forbindelsen med den almene formel (I). Ek-jq sempler på andre fungicide forbindelser er carbendazim, beno-myl, thiophanat-methy1, thiabendazo1,fuberidazo1, etridazol, dich1 orf1uanid, cymoxanil, oxadixyl, ofurace, metalaxyl, fura-laxyl, benalaxyl, fose ty 1 a 1uminium, fenarimol, iprodion, procymidion, vinclozolin, penconazol, myclobutanil, R0151297, j5 S3308, pyrazophos, ethirimol, ditalimfos, tridemorph, tri fo ri n, nuar i mol, triazbutyl, guazatin, propiconazol, prochloraz, flutriafol, chlortriafol, dvs. forbindelsen l-(l,2,4-triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol , DPX H6573( 1 -((bis-4-fluorphenylJmethylsilyl)methyl)-lH-l,2,4-triazol, triadimefon, 2o triadimenol, di c 1 obutrazo 1 , fenpropimorph, fenpropidin, tria- demorph, imazalil, fenfuram, carboxin, oxycarboxin, methfu-roxam, dodemorph, BAS 454, blasticidin S, kasugamycin, edi-fenphos, kitazin P, phthalid, probenazol, isoprothi o 1 an , tri-cyklazol, pyroquilan, chlorbenzthiazon, neoasozin, polyoxin D, 25 validamycin A, repronil, flutolanil, pencycuron, diclomezin, phenazinoxid, nikkeldimethyldithiocarbamat, techlofthalam, bi -tertanol, bupirimat, etaconazol, streptomycin, cypofuram, bi-loxazol, quinomethionat, di methiri mo 1, fenapanil, tolclofos-methyl, pyroxyfur, polyram, maneb, mancozeb, captafol, chlo-30 rothalonil, anilazin, thiram, captan, folpet, zineb, propineb, svovl, dinocap, binapacryl, nitrotha1 - isopropy1, dodin, di-thianon, fentinhydroxid, fenti nacetat, tecnazen, quintozen, dichloran, kobberho1dige forbindelser, såsom kobberoxych1 or id, kobbersulfat og bordeauxblanding, og organomercuriforb inde 1 -35 ser, såsom 1-(2-cyano-2-methoxyiminoacety 1)-3-ethy1 ur i ns tof.
Forbindelserne med den almene formel (I) kan blandes med jord, tørv eller andre rodfæstningsmedier til beskyttelse af planter mod frøbårne, jordbårne eller bladbårne svampesygdomme.
26 DK 171131 B1
Velegnede insekticider er pirimicarb, dimethoat, demeton-s-methyl, formothion, carbaryl, isoprocarb, X M C , BPMC, carbofu-ran, carbosulfan, diazinon, fenthion, fen i troth i on, phenthoat, ch1orpyrifos , isoxathion, propaphos, monocrotophas , buprofe-5 zin, ethroproxyfen og cykloprothrin.
Den p 1 antevækstregu1 erende forbindelse kan være en, som bekæmper ukrudt eller frøhoveddannelse, eller som selektivt bekæmper væksten af mindre ønskelige planter (f.eks. græsser).
10
Eksempler på velegnede plantevækstregulerende forbindelser til anvendelse sammen med forbindelserne ifølge opfindelsen er gibberellinerne (f.eks. GA3, GA4 eller GA7), auxinerne (f.eks. indoleddikesyre, indolsmørsyre, naphthoxyeddikesyre eller 15 naphthyleddikesyre ) , cytok ininerne (f.eks. kinetin, diphenyl-urinstof, benzimidazol, benzyladen in eller benzylaminopurin), phenoxyeddikesyrer (f.eks. 2,4-D eller MCPA), substituerede benzoesyrer (f.eks. trijodbenzoesyre), morphacti ner (f.eks. chlorf1uorecol) , ma1ei nsyrehydrazid , glyphosat, glyphosin, 20 længkædede fedta 1koho1 er og fedtsyrer, dikegulac, paclobutra- zol , f1 urpr imidol, fluoridamid, mefluidid, substituerede kvaternære ammonium- og phosphoniumforb inde1 ser (f.eks. chlor-mequat, chlorphonium eller mepiquatch1 or id), ethephon, carbet-amid, methyl-3,6-dichloranisat, daminozid, asulam, abscisinsy-25 re, (eng.: abscisic acid), isopyrimol, 1-(4-ch1 orpheny1)-4,6 - dimethyl-2-oxo-l,2-dihydropyridin-3-carboxylsyre, hydroxyben-zonitriler (f.eks. bromoxynil), difenzoquat, benzoy1propethyl- 3,6-dichlorpicolinsyre, paclobutrazol, fenpentezol, inabenfid, tri apentheno 1 og tecnazen.
30 Følgende eksempler belyser opfindelsen. Overalt i disse eksempler anvendtes magnesiumsulfat til at tørre opløsninger, reaktioner, der indebærer vandfølsomme mellemprodukter, udførtes under nitrogenatmosfære, og der anvendes følgende 35 forkortelser: ether = diethylether DMP = N,N-dimethylformamid 27 DK 171131 B1 s = s i ng1 et smp. = smeltepunkt
Eksempel 1 .
5
Dette eksempel belyser fremstillingen af methyl-N-cinnamoyl-N-methy1 - 2 - am i no-3-methoxypropenoat (forbindelse nr. 1 i tabel 1) .
10 E-cinnamoylchlorid (34,25 g) sattes til en under omrøring værende opløsning af sarcosin (15,21 g) og natriumhydroxid (17,1 g) i vand (300 ml). Da den eksoterme varmeudvikling havde lagt sig, omrørtes blandingen ved stuetemperatur i 4 timer, hvorefter den vaskedes med flere portioner dichlormethan. S y r -15 ning med koncentreret saltsyre gav derpå et fast bundfald som f i 1 treredes fra, vaskedes grundigt med ether og tørredes, hvorved der vandtes E-N-c innamoy1 sarcos in (28,91 g, 77% udbytte) som et fritflydende smudsig hvidt fast stof med smeltepunkt 177-179°C. En analytisk prøve, krystalliseret fra dichlorme-20 than og benzin (petrol), havde smeltepunkt 180 - 181°C.
E - N-c i ηnamoy1sarcos inet omdannedes (82% udbytte) til dets me-thylester ved kogning under tilbagesvaling i tørt methanol indeholdende få dråber koncentreret svovlsyre. Produktet efter 25 triturer ing med benzin var et hvidt fritflydende fast stof med smeltepunkt 56 - 58°C. En analytisk prøve, omkrystalliseret fra ethylacetat og benzin, havde smeltepunkt 57 - 58°C.
En opløsning af methylesteren af E-N-cinnamoylsarcosin (2,03 30 g) og methy1 form i at (ca. 11 ml) i tørt DMF (15 ml) sattes til en under omrøring værende suspension af natriumhydrid (0,42 g) i tørt DMF (20 ml). I begyndelsen blev der kun iagttaget en svag mousseren, men efter 40 minutter begyndte en livlig mousseren [yderligere methylformiat (3 ml) tilsat], som stilnede 35 af efter ca. 15 minutter og fortsatte svagt indtil blandingen omhyggeligt fortyndedes med vandigt natriumcarbonat efter 7,5 timer. Blandingen ekstraheredes med ether, og ekstrakterne vaskedes med vandig natriumcarbonat og derpå med vand, tørre- 28 DK 171131 B1 des 09 k o n c e n t r e r e d e s under nedsat tryk, hvorved der vandtes genudvundet E-N-cinnamoylsarcosin-methylester (0,975 g). Det oprindeligt basiske vandige lag syrnedes med koncentreret saltsyre og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med 5 vand, tørredes og koncentreredes under nedsat tryk, hvorved der vandtes methyl-N-cinnamoyl-N-methyl-2-amino-3-hydroxypro-penoat (1,108 g, 49¾ udbytte eller 94% regnet på genudvundet udgangsmateriale) som en lyserød glas, der anvendtes uden yderligere oprensning til det efterfølgende trin. Proton-NMR-spek-10 tret registreret under anvendelse af deuteriochloroform som opløsningsmiddel viste duplikation af nogle signaler (antagelig som følge af begrænset rotation omkring amidbindingen). Med deutereret dimethylsulfoxid som opløsningsmiddel sås imidlertid følgende enkle sæt signaler: 15 delta 2,91 (s, 3 protoner), 3,61 (s, 3 protoner), 6,64 (dublet, J 17 H z, 1 proton), 7,3-7,7 (multiplet, 8 protoner) ppm .
20 En opløsning af methyl-N-cinnamoyl-N-methy1-2-amino-3-hydroxy-propenoat (1,108 g) i tørt DMF (10 ml) sattes dråbevis til en under omrøring værende suspension af natriumhydrid (204 mg) i tørt DMF (15 ml). Da brusn i ngen var stilnet af (10 minutter), sattes methyl jodid (2,65 ml) til reaktionsblandingen og der 25 omrortes i 1,5 timer ved stuetemperatur, hvorefter der forsigtigt fortyndes med vand og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes i den nævnte rækkefølge med vandigt natri umcarbonat og vand, tørredes, koncentreredes under nedsat tryk og kromatograferedes på en kolonne af silicagel under an-30 vendelse af ether som e1ueringsmidde1, hvorved der vandtes den i overskriften angivne forbindelse (0,755 g, 65%) som en viskos farveløs olie, mere end 99% ren ved gaskromatografi, og med følgende spektroskop i ske data:
35 infrarød (film): 1712, 1655, 1618 og 1584 (svag) cm"1; ΪΗ NMR
(CD C13) : delta 3,11 (s, 3 protoner), 3,76 (s, 3 protoner),
3,91 (s, 3 protoner), 6,58 (dublet, J 16Hz, 1 proton), 7,3-7,6 (multiplet, 5 protoner), 7,46 (s, 1 proton), 7,64 (dublet, J
29 DK 171131 B1 16Hz, 1 proton) ppm; NMR (CDC13): delta 34,1, 51,2, 62,0, 113,2, 117,3, 127,2, 128,2, 129,0, 134,6, 141,3, 158,1, 164,9, 166,2 ppm.
5 Resultaterne viser at dette produkt er en enkelt geometrisk isomer. Den olefine binding i cinnamoylgruppen, afledt af E-cinnamoy1ch1 or id, har utvivlsomt E-konfigurat i on. De følgende data antyder, at den olefine binding i propenoatgruppen har den nedenfor viste Z-konfiguration: 10 H O CCUCHo I M \ 2 3
^ /C. . /C H
ø- γ Y X/ 15 “ CH3 OCH3 20 (i) Den kemiske forskydning for den olefine proton på propenoatgruppen (delta 7,46 ppm), (i i ) koblingskonstanten (ca. 1,5 Hz) mellem kernen af 25 estercarbonylcarbonatomet og det olefine hydrogen atom på propenoatgruppen.
Eksempel 2.
30 Dette eksempel belyser fremstillingen af methyl-N-(o-chlorcin-namoyl)-N-methyl-2-amino-3-methoxypropenoat (forbindelse nr. 26 i tabel 1.)
En blanding af o-chlorkanelsyre (6,00 g) og thionylchlorid 35 (ca. 25 ml) opvarmedes til kogning under tilbagesvaling i 2 timer, og derefter fjernedes det overskydende thionylchlorid og andre flygtige materialer under nedsat tryk. Det tilbageværende rå syrechlorid, en krystallinsk forbindelse, sattes 30 DK 171131 B1 som en opløsning i tørt dichlormethan (100 ml), dråbevis til en under omrøring værende opløsning af sarcosinmethylester-hydrochlorid (4,59 g) og triethylamin (10,1 ml) i tør d i c h1or-rn e t h a n (100 ml). Der skete en eksoterm reaktion, og reaktions-5 blandingen blev mørk. Efter omrøring ved stuetemperatur i 4 timer filtreredes reaktionsblandingen. Filtratet vaskedes i rækkefølge med fortyndet saltsyre, vandigt natriumbi c arbonat og vand, tørredes derefter og koncentreredes for at give N-(o-chlorcinnamoyl)-sarcosin-methylester (8,31 g) som en viskos 10 olie med en renhed på 94¾ bestemt ved gaskromatografi.
Ved en procedure analog med den, der er beskrevet i eksempel 1, gav en del af den rå N-(o - ch1 orc i ηnamoy1)-sarcosin-methy1 -ester (6,99 g), methylformiat (30 ml) og natriumhydrid (2,35 15 g) methyl-N-(o-chlorcinnamoyl)-N-methyl-2-amino-3-hydroxypro-penoat (4,56 g) som et smudsig hvidt fast stof med smeltepunkt 1 29 - 1 3 0 ° C.
Ka1 iumcarbonat (3,44 g) og di methy1su1fat (1,05 ml) sattes i 20 rækkefølge til en under omrøring værende opløsning af methyl-N-(o-chlorcinnamoyl)-N-methyl-2-amino-3-hydroxypropenoat (3,35 g) i tørt DMF (25 ml). Efter 2 timer udhældtes reaktionsblandingen i vandigt natriumbicarbonat og ekstraheredes med ether. Ekstrakterne vaskedes med vandigt natriumbicarbonat og vand og 25 tørredes derefter, koncentreredes og kromatograferedes på en kolonne af silicagel under anvendelse af ether som eluerings-middel for at give den i overskriften angivne forbindelse (2,40 g, 40% udbytte fra o-ch1orkane1 syre) som et smudsig-hvidt fast stof med smeltepunkt 120 - 121®C; 30
Ih NMR (C D C13 ) : delta 3,10 (3H, s), 3,76 (3H, s), 3,91 (3H, s), 6,57 (IH, dublet J 17Hz), 7,44 (IH, s), 7,98 (IH, dublet J 17 Hz) ppm.
35 Eksempe1 3.
Et emulgerbart koncentrat fremstilledes ved at sammenblande følgende ingredienser og omrøre blandingen indtil alle bestanddelene var opløst.
31 DK 171131 B1
Forbindelse fra eksempel 1 10%
Ethylendichlorid 40%
Calciumdodecylbenzensulfat 5% "Lubrol" L 10% 5 "Aromasol" H 35%.
Eksempel 4.
Et præparat i form af korn, der er let at dispergere i en 10 væske, f.eks. vand, fremstilledes ved sammen at formale de første tre ingredienser i nærværelse af tilsat vand og derefter at indblande natriumacetatet. Den resulterende blanding tørredes og førtes gennem en British Standard mesh-sigte, størrelse 44-100, for at opnå den ønskede kornstørrelse.
15
Forbindelse ifølge eksempel 1 50% "Dispersol" T 25% "Lubrol" APN5 1,5%
Natriumacetat 23,5%.
20
Eksempel 5.
Alle ingredienserne blev sammen formalet til fremstilling af et pu1 verpræparat, der let kan dispergeres i væsker.
25
Forbindelse ifølge eksempel 1 45% "Dispersol" T 5% "Lissapol" NX 0,5% "Cellofas" B600 2% 30 Natriumacetat 47,5%.
Eksempel 6.
Den aktive ingrediens opløstes i et opløsningsmiddel og den 35 resulterende væske sprøjtedes på porce1 ænsjord-granu 1atet.
Opløsningsmidlet fik derpå lov til at fordampe til fremstilling af et granulært præparat.
32 DK 171131 B1
Forbindelse ifølge eksempel 1 5%
Porcelænsjord-granulat 95%.
Eksempel 7.
5
Et præparat velegnet til anvendelse som frøbejdse fremstilledes ved at sammenblande de tre ingredienser.
Forbindelse ifølge eksempel 1 50% 10 Mineralolie 2%
Porcelænsjord 48%.
Eksempel 8.
15 Et pudr ingspulver fremstilledes ved at blande den aktive ingrediens med talkum.
Forbindelse ifølge eksempel 1 5%
Talkum 95%.
20
Eksempel 9.
Et Col-præparat fremstilledes ved formaling i kuglemølle af de nedenfor angivne bestanddele, hvorefter der blev dannet en 25 vandig suspension af den formalede blanding med vand.
Forbindelse ifølge eksempel 1 40% "Dispersol” T 10% "Lubro 1" APN5 1% 30 Vand
Eksempel 10.
Et dispergerbart pulverpræparat fremstilledes ved at sammen-35 blande de nedenfor angivne ingredienser og derefter formale blandingen indtil den var fuldstændigt sammenblandet.
Forbindelse ifølge eksempel 1 25% "Aerosol" 0Τ/Β 2% 33 DK 171131 B1 "Di spersol" A. C. 5%
Porcelænsjord 28% S i 1 i c iumdioxid 40%.
5 Eksempel 11.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af et dispergerbart pulverpræparat. Ingredienserne blandes og blandingen formaledes derefter i en findelingsmølle.
10
Forbindelse ifølge eksempel 1 25% "Perminal" BX 1% "Dispersol" T 5%
Polyviny 1 pyrrolidon 10% 15 S i 1 i c iumdioxid 2 5%
Porce1 ænsjord 34%.
Eksempel 12.
20 De nedenfor angivne ingredienser formuleredes til et disper-gerbart pulver ved at sammenblande og derpå formale ingredienserne
Forbindelse ifølge eksempel 1 25% 25 "Aerosol" OT/B 2% "Dispersol" A 5%
Porce1 ænsjord 68%.
I eksemplerne 3 - 12 er anddelene for ingredienserne angivet 30 som vægtdele.
De i tabel 1 angivne forbindelser, som er nummereret 1 - 57, formuleres på lignende måde som specifikt beskrevet i eksemplerne 3 - 12.
Der følger nu en forklaring af de præparater eller stoffer, der er repræsenteret med forskellige varemærker eller varenavne nævnt ovenfor.
35 34 DK 171131 B1 "Lubrol" L et kondensat af nonylphenol (1 mol) med ethylenoxid (13 mol) "Aromasol" H en opløsningsmiddelblanding af alkylbenzener 5 "Dispersol" T & AC en blanding af natriumsulfat og et kondensat af formaldehyd med natriumnaphthalensulfonat "Lubrol" APN5 et kondensat af nonylphenol (1 mol) med naphtha 1enoxid (5,5 mol) 10 "Cellofas" B600 et natriumcarboxymethy1ce11u1ose- fortykm'ngsm iddel "Lissapol" NX et kondensat af nonylphenol (1 mol) med ethylenoxid (8 mol) "Aerosol" OT/B diocty1natri urnsu1fosuccinat 15 " Perm i nal" BX et natriumalkylnaphthalensulfonat.
Eksempe1 13.
Forbindelserne afprøvedes mod forskellige bladsvampesygdomme 20 på planter. Den anvendte teknik var som følger.
Planterne dyrkedes i John Innes Potting Compost (nr. l eller 2) i små potter med en diameter på 4 cm. De under afprøvning værende forbindelser formuleredes enten ved formaling i kugle-25 mølle med små kugler (bead milling) med vandig "Dispersol" T eller som en opløsning i acetone eller acetone/ethanol, som var fortyndet til den ønskede koncentration umiddelbart før brug. Til bladsygdommene sprøjtedes præparaterne (100 ppm aktiv ingrediens) på bladene og påførtes til planternes rødder i 30 jorden. Sprøjtepræparaterne påførtes til en maksimal tilbageholdelse og roden blev gennemfugtet til en slutkoncentration svarende til ca. 40 ppm a.i./tør jord. "Tween" 20 til en slutkoncentration på 0,05%, tilsattes når sprøjtepræparaterne påførtes på kornsorter.
Til de fleste af prøverne blev forbindelsen påført til jorden (rødder) og til bladene (ved besprøjtn ing) én eller to dage før planten blev podet med sygdommen. En undtagelse var prøven 35 35 DK 171131 B1 på Erysiphe graminis, hvor planterne blev podet 24 timer før behandling. De bladpatogene organismer påførtes ved besprøjt-ning som sporesuspensioner på prøveplanternes blade. Efter podningen blev planterne anbragt i et passende miljø for at 5 lade infektionen skride fremad og derefter inkuberedes de indtil sygdommen var klar til bedømmelse. Perioden mellem podningen og bedømmelsen varierede fra 4 til 14 dage i overensstemmelse med sygdommen og miljøet.
10 Sygdomsbekæmpelsen registreredes ved hjælp af følgende graduering: 4 = ingen sygdom 3 = spor - 5% af sygdommen på ubehandlede planter 15 2 - 6 - 25% af sygdommen på ubehandlede planter 1 = 26 -59% af sygdommen på ubehandlede planter 0 = 60 - 100% af sygdommen på ubehandlede planter.
Resultaterne er vist i tabel 3.
20 25 1 35 36 DK 171131 B1 5 É 3
ft g Λ 2mc S μ -H
8 s i
Cu J 8 ? 10 2 Q § rn y ,5 g 1 1 ° < 15 γοοοο^οο'όοο-'ϊ’ο
H Oi W g O -H
£ ' i cn <c 3 ro 5 α <u 20 E a Ή ^OOOCNOO'^roroM’·^' J Μ» ro
W > M >_ 4J
m---“ ro < W W Ό ^ £ g Μ M Π 00 O ^ g O ^ O O ^ ^ ^
^ 1 jQ rH
2 5 “ C
a> S ~ « η Η ω ^
Z P Ό rH
MZdJ ^'O’coocsoo^OO'a'ro -h H H > -p 2 § λ £ 2 "" g __<d I Crv
g C
S *H 1 35
SM O <0 ΓΜ ro ’tf vo O
WH ηΊ’ιοιΟΟ'ηηπμμμπ II
Ρί W
O tG (¾ g fn W 2
Claims (9)
1. Acrylsyrederivater, kendetegnet ved den almene formel (I) 5 3 Q co2R ti i / T \ G ^ /C ___ (I) r2 OR4 10 eller stereoisomerer deraf, hvor R1 er phenyl eller naphthyl eventuelt substitueret med halogen eller C1_4alkoxy, phenyl-C1_4alkenyl (hvori phenyldelen eventuelt er substitueret med halogen), thienylethenyl, furylethenyl, phenethyl eller phen-oxymethyl; R2 er C1_4alkyl, phenyl eller benzyl; og R3 og R4 15 uafhængigt af hinanden er C1_4alkyl eller benzyl.
2. Forbindelse ifølge krav 1, hvori R3 og R4 begge er methyl.
3. Forbindelse ifølge krav 1 eller 2, hvori R2 er methyl. 20
4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved den almene formel (VIII): H O C02CH3 C (VIII) I I 1 H CH3 OCH3 hvor R5 er phenyl eventuelt substitueret med halogen. 30
5. Kemisk forbindelse ifølge krav l, kendetegnet ved formlen: H O C09CHt I II I 2 3 C N ^CHOCH-, i i 3 H CH3 38 DK 171131 B1 hvilken forbindelse er nærmere defineret i beskrivelsen som forbindelse nr. li tabel 1.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af kemiske forbindelser ^ ifølge et hvilket som helst af kravene 1 - 5, kendetegnet ved, at man omsætter en forbindelse med den almene formel (III): O
10 R1-C-N-CH,C09R3 R2 (III) hvor R1, R2 og R3 har de i et hvilket som helst af de foregående krav angivne betydninger, med en base og en forbindelse 15 med den almene formel HC02R3, hvor R3 er som defineret i et hvilket som helst af de foregående krav, hvorefter man i samme reaktionsbeholder eller i et adskilt trin med en tilstedeværende base bringer den resulterende forbindelse i omsætning med en forbindelse med den almene formel R4Z, hvor R4 20 har den i et hvilket som helst af de foregående krav angivne betydning, og Z er et halogenatom eller en alkoxygruppe.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, 25 at man omsætter en forbindelse med den almene formel (VI): O CO-jR3 il I 2 R -C-N-CH-CH(OR4)9 (VI) R2
30 R hvor R1, R2, R3 og R4 har de i et hvilket som helst af de foregående krav angivne betydninger, med et passende surt eller basisk reagens.
8. Fungicidt præparat, kendetegnet ved, at det som aktiv ingrediens indeholder en forbindelse som angivet i et 39 DK 171131 B1 hvilket som helst af kravene 1-5 sammen med en bærer.
9. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, kendetegnet ved, at man til en plante, et frø af en plante eller 5 til stedet for en plante eller et frø påfører en forbindelse som angivet i et hvilket som helst af kravene 1-5 eller et præparat som angivet i krav 8.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8426472 | 1984-10-19 | ||
| GB848426472A GB8426472D0 (en) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | Fungicides |
| GB8513105 | 1985-05-23 | ||
| GB858513105A GB8513105D0 (en) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | Fungicides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK479585D0 DK479585D0 (da) | 1985-10-18 |
| DK479585A DK479585A (da) | 1986-04-20 |
| DK171131B1 true DK171131B1 (da) | 1996-06-24 |
Family
ID=26288349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK479585A DK171131B1 (da) | 1984-10-19 | 1985-10-18 | Acrylsyrederivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, fungicide præparater deraf samt anvendelse heraf |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4882341A (da) |
| EP (1) | EP0178808B1 (da) |
| JP (1) | JPS61100553A (da) |
| CN (1) | CN1016419B (da) |
| AU (1) | AU581931B2 (da) |
| BR (1) | BR8505142A (da) |
| CA (1) | CA1266480A (da) |
| CS (1) | CS264122B2 (da) |
| DE (1) | DE3581042D1 (da) |
| DK (1) | DK171131B1 (da) |
| ES (1) | ES8605471A1 (da) |
| GB (1) | GB2165839B (da) |
| HU (1) | HU197868B (da) |
| IE (1) | IE58789B1 (da) |
| IL (1) | IL76830A (da) |
| PL (2) | PL147394B1 (da) |
| PT (1) | PT81322B (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE70666B1 (en) * | 1990-12-28 | 1996-12-11 | Takeda Chemical Industries Ltd | Stable agrochemical compositions |
| AU5900396A (en) * | 1995-05-30 | 1996-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituted carbamides and their use as plant protection age nts, in particular as fungicides |
| WO2000044688A1 (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Laboratorio De Investigaciones Y Diagnosticos Agropecuarios, S.A. De C.V. | Organic compost and process of making |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2483530A (en) * | 1946-08-14 | 1949-10-04 | Merck & Co Inc | Beta-ethoxy-alpha-phenylacet-amidoacrylic acid |
| US2517588A (en) * | 1946-11-12 | 1950-08-08 | Samuel A Morell | Process for manufacture of penaldic acids and their derivatives |
| US2476443A (en) * | 1947-01-02 | 1949-07-19 | Merck & Co Inc | Lower alkyl esters of-alpha-phenylacet-amido-beta-acyloxyacrylic acid and process for preparing the same |
| CH627618A5 (en) * | 1977-06-10 | 1982-01-29 | Ciba Geigy Ag | Method and composition for inhibiting the growth of plants |
| LU78106A1 (de) * | 1977-05-11 | 1979-05-23 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenylessigsaeureamidverbindungen |
| CH637368A5 (de) * | 1978-10-27 | 1983-07-29 | Ciba Geigy Ag | Anilinderivate und daraus hergestellte schaedlingsbekaempfungsmittel. |
| FR2475852A1 (fr) * | 1980-02-14 | 1981-08-21 | Hoffmann La Roche | Composition pour la regulation de la croissance de plantes, contenant des derives d'acide butenoique |
-
1985
- 1985-09-23 GB GB08523465A patent/GB2165839B/en not_active Expired
- 1985-09-23 DE DE8585306746T patent/DE3581042D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-23 EP EP85306746A patent/EP0178808B1/en not_active Expired
- 1985-09-25 IE IE236685A patent/IE58789B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-10-03 AU AU48239/85A patent/AU581931B2/en not_active Ceased
- 1985-10-16 HU HU854006A patent/HU197868B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-10-16 BR BR8505142A patent/BR8505142A/pt unknown
- 1985-10-17 PT PT81322A patent/PT81322B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-17 CA CA000493142A patent/CA1266480A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-18 PL PL1985255840A patent/PL147394B1/pl unknown
- 1985-10-18 CS CS857455A patent/CS264122B2/cs unknown
- 1985-10-18 ES ES548015A patent/ES8605471A1/es not_active Expired
- 1985-10-18 DK DK479585A patent/DK171131B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-10-18 JP JP60231435A patent/JPS61100553A/ja active Granted
- 1985-10-19 CN CN85108419A patent/CN1016419B/zh not_active Expired
- 1985-10-25 IL IL76830A patent/IL76830A/xx not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-10-18 PL PL25584086A patent/PL255840A1/xx unknown
-
1988
- 1988-09-09 US US07/243,146 patent/US4882341A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0178808B1 (en) | 1991-01-02 |
| AU4823985A (en) | 1986-04-24 |
| CS745585A2 (en) | 1988-09-16 |
| PT81322B (pt) | 1988-02-17 |
| EP0178808A2 (en) | 1986-04-23 |
| PT81322A (en) | 1985-11-01 |
| IL76830A (en) | 1989-09-28 |
| GB2165839B (en) | 1988-10-19 |
| IE852366L (en) | 1986-04-19 |
| ES8605471A1 (es) | 1986-03-16 |
| JPH0557261B2 (da) | 1993-08-23 |
| HU197868B (en) | 1989-06-28 |
| AU581931B2 (en) | 1989-03-09 |
| EP0178808A3 (en) | 1987-10-21 |
| CN1016419B (zh) | 1992-04-29 |
| DE3581042D1 (de) | 1991-02-07 |
| BR8505142A (pt) | 1986-07-29 |
| JPS61100553A (ja) | 1986-05-19 |
| CN85108419A (zh) | 1986-07-16 |
| PL147394B1 (en) | 1989-05-31 |
| CS264122B2 (en) | 1989-06-13 |
| GB2165839A (en) | 1986-04-23 |
| CA1266480A (en) | 1990-03-06 |
| US4882341A (en) | 1989-11-21 |
| IE58789B1 (en) | 1993-11-17 |
| DK479585A (da) | 1986-04-20 |
| ES548015A0 (es) | 1986-03-16 |
| GB8523465D0 (en) | 1985-10-30 |
| PL255840A1 (en) | 1988-01-07 |
| DK479585D0 (da) | 1985-10-18 |
| HUT38894A (en) | 1986-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK173656B1 (da) | Methyl-3-methoxyacrylat-derivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, fungicidt præparat, der indeholder dem, samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe | |
| DK170025B1 (da) | Substitueret methyl-2-phenyl-2-methoxyiminoacetat, fremgangsmåde til fremstilling af dette, fungicidt middel indeholdende dette samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe | |
| DE3875748T3 (de) | Fungizide | |
| KR950006151B1 (ko) | 살균제 | |
| DK173235B1 (da) | Acrylsyrederivater i form af (E)-isomerer, deres fremstilling, fungicider indeholdende disse samt anvendelsen af fungicidet | |
| HU201726B (en) | Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient | |
| EP0267734B1 (en) | Chemical compounds | |
| CA1314046C (en) | Indole derivatives | |
| JP2835073B2 (ja) | 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物 | |
| EP0188887B1 (en) | Tertiary amine compounds | |
| JPS62255469A (ja) | アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は植物生長調整剤組成物 | |
| EP0349247B1 (en) | Amino ketals, their preparation, and their use as fungicides | |
| DK171131B1 (da) | Acrylsyrederivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, fungicide præparater deraf samt anvendelse heraf | |
| JPS63185958A (ja) | アクリル酸誘導体化合物、その製造方法およびそれを含有する殺菌剤組成物 | |
| US4766132A (en) | Aroylaminomethylpyridines, composition containing them, and method of combatting fungi using them | |
| EP0291196B1 (en) | Fungicides | |
| GB2176782A (en) | Fungicidal compounds and compositions | |
| FR2634202A1 (fr) | Composes heterocycliques, leur procede de preparation et composition fongicides les contenant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |